JP2012082331A

JP2012082331A - Polycarbonate resin composition for foaming, and foam molded body

Info

Publication number: JP2012082331A
Application number: JP2010230349A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inatomi; 敬稲富
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2012-04-26

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin composition for foaming, which can easily be raised in the foaming ratio in various types of foam molding, and can provide a foam body having a smooth product surface and the excellent heat resistance; and to provide a foam molded body.SOLUTION: The polycarbonate resin-based composition contains 99 to 50 wt.% of (a) a polycarbonate-based resin and 1 to 50 wt.% of (b) a specific polyethylene-based resin.

Description

本発明は、発泡用ポリカーボネート系樹脂組成物および該組成物を用いた発泡成形体に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition for foaming and a foamed molded article using the composition.

自動車部材や家電部品または住宅内装部材として、樹脂製の発泡成形体が多く用いられている。使用される樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂などのスチレン系樹脂、およびポリカーボネート樹脂などが挙げられている。 A resin foam molded body is often used as an automobile member, a home appliance part, or a house interior member. Examples of the resin used include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-butadiene-styrene resins, and polycarbonate resins.

特にポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐老化性、耐水性、自消性及び機械的性質に優れているため自動車部材、家電部品や住宅内装部材としての使用が期待されている。 In particular, the polycarbonate resin is expected to be used as an automobile member, a home appliance part or a house interior member because it is excellent in heat resistance, aging resistance, water resistance, self-extinguishing property and mechanical properties.

近年、家電製品のユニバーサルデザイン化、自動車の燃費向上のための軽量化を目的として、ポリカーボネート樹脂製品の発泡成形による軽量化の要求が強まってきている。ところが、一般的なポリカーボネート樹脂は高温で成形されるため、成形時の溶融張力が小さく、発泡成形した場合に、発泡剤のガス圧が溶融樹脂膜を破壊するため、粗大な気泡となることから、均一な気泡構造の発泡体を得ることは困難であった。 In recent years, there has been an increasing demand for weight reduction by foam molding of polycarbonate resin products for the purpose of universal design of home appliances and weight reduction for improving automobile fuel efficiency. However, since a general polycarbonate resin is molded at a high temperature, the melt tension at the time of molding is small, and when foam molding is performed, the gas pressure of the foaming agent destroys the molten resin film, resulting in coarse bubbles. It was difficult to obtain a foam having a uniform cell structure.

そこで、本発明は、各種の発泡成形法において発泡倍率が容易に上げられ、且つ製品表面が平滑、かつ耐熱性、耐老化性等に優れた発泡用ポリカーボネート樹脂組成物および発泡成形体を提供することにある。 Accordingly, the present invention provides a polycarbonate resin composition for foaming and a foamed molded article, in which the foaming ratio can be easily increased in various foam molding methods, the product surface is smooth, and the heat resistance and aging resistance are excellent. There is.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂及び特定のポリエチレン系樹脂からなる特定のポリカーボネート樹脂組成物が、発泡成形性に優れ、製品表面が平滑、かつ耐熱性、耐老化性等にも優れるポリカーボネート樹脂組成物となりうることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has a specific polycarbonate resin composition composed of a polycarbonate resin and a specific polyethylene resin, which has excellent foam moldability, a smooth product surface, and heat resistance. The inventors have found that a polycarbonate resin composition having excellent aging resistance and the like can be obtained, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、ポリカーボネート系樹脂（ａ）９９〜５０重量％及び特定のポリエチレン系樹脂（ｂ）１〜５０重量％からなることを特徴とする発泡用ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to a polycarbonate resin composition for foaming, comprising 99 to 50% by weight of a polycarbonate resin (a) and 1 to 50% by weight of a specific polyethylene resin (b).

以下に本発明に関し詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

本発明の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリエチレン系樹脂（ｂ）からなるポリカーボネート樹脂組成物であり、ポリカーボネート系樹脂（ａ）９９〜５０重量％及びポリエチレン系樹脂（ｂ）１〜５０重量％の範囲にあり、該ポリエチレン系樹脂（ｂ）が、下記（Ａ）〜（Ｂ）、好ましくは（Ｃ）〜（Ｆ）を満足するポリエチレン系樹脂であるものである。
（Ａ）ＪＩＳＫ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下である。
（Ｂ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０）が５０〜２５０ｍＮの範囲内である。
（Ｃ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。 The polycarbonate resin composition for foaming of the present invention is a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin (a) and a polyethylene resin (b), and 99 to 50% by weight of the polycarbonate resin (a) and the polyethylene resin (b). The polyethylene resin (b) is a polyethylene resin that satisfies the following (A) to (B), preferably (C) to (F).
(A) The density (d) measured by the density gradient tube method in accordance with JIS K6760 is 920 kg / m ³ or more and 960 kg / m ³ or less.
(B) The melt tension (MS ₁₆₀ ) measured at 160 ° C. is in the range of 50 to 250 mN.
(C) The melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a 2.16 kg load is 0.1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less.
(D) The relationship between the melt tension (MS ₁₆₀ (mN)) measured at 160 ° C. and MFR satisfies the following formula (1).

ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）（１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０（ｍＮ））とＭＳ_１６０の関係が、下記式（２）を満足する。 MS ₁₆₀ > 90-130 × log (MFR) (1)
(E) The relationship between the melt tension (MS ₁₉₀ (mN)) measured at 190 ° C. and MS ₁₆₀ satisfies the following formula (2).

ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．８（２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度の関係が、下記式（３）を満足する。 MS ₁₆₀ / MS ₁₉₀ <1.8 (2)
(F) The relationship between the flow activation energy (E _a (kJ / mol)) and the density satisfies the following formula (3).

１２５−０．１０５ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０５５ｄ（３）
本発明の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、一般に市販されているものでもよい。ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。 _{125-0.105d <E a <88-0.055d (3} )
The polycarbonate resin constituting the polycarbonate resin composition for foaming of the present invention can be used without any limitation as long as it belongs to the category of polycarbonate resin, and may be commercially available. The polycarbonate resin is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. The reaction methods include interfacial polycondensation, melt transesterification, solid phase transesterification of carbonate prepolymer, and cyclic carbonate. Examples thereof include a ring-opening polymerization method of a compound.

ポリカーボネート樹脂は、通常使用されるビスフェノールＡ型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された、低結晶性、高耐熱性、または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた３官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。 The polycarbonate resin may be various polycarbonate resins having a low crystallinity, a high heat resistance, or a low water absorption rate, which are polymerized using other dihydric phenols, in addition to the commonly used bisphenol A type polycarbonate. . The polycarbonate resin may be produced by any production method, and in the case of interfacial polycondensation, a terminal stopper of a monohydric phenol is usually used. The polycarbonate resin may also be a branched polycarbonate resin obtained by polymerizing trifunctional phenols, and further a copolymer obtained by copolymerizing an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, or a divalent aliphatic or alicyclic alcohol. Polycarbonate may be used.

本発明の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹脂（ｂ）は、耐熱性、機械的強度、製品表面の平滑性に優れる、高発泡倍率の発泡成形体が得られる発泡用ポリカーボネート樹脂組成物となることから、以下の（Ａ）〜（Ｂ）、さらに、発泡成形体を得る際の発泡成形性に優れ、機械的強度、色調に優れる発泡成形体の得られる発泡用樹脂組成物となることから、好ましくは（Ｃ）〜（Ｆ）を満足するポリエチレン系樹脂である。
（Ａ）ＪＩＳＫ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下である。
（Ｂ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０）が５０〜２５０ｍＮの範囲内であり、
（Ｃ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足し、
ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）（１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０（ｍＮ））とＭＳ_１６０の関係が、下記式（２）を満足する。 The polyethylene-based resin (b) constituting the polycarbonate resin composition for foaming of the present invention is a polycarbonate resin composition for foaming that is excellent in heat resistance, mechanical strength, and smoothness of the product surface, and that provides a foamed molded article with a high expansion ratio. Therefore, the following (A) to (B), and further, a foamed resin composition that is excellent in foam moldability when obtaining a foamed molded product, and obtains a foamed molded product excellent in mechanical strength and color tone, Therefore, the polyethylene resin preferably satisfies (C) to (F).
(A) The density (d) measured by the density gradient tube method in accordance with JIS K6760 is 920 kg / m ³ or more and 960 kg / m ³ or less.
(B) The melt tension (MS ₁₆₀ ) measured at 160 ° C. is in the range of 50 to 250 mN,
(C) The melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a 2.16 kg load is 0.1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less.
(D) The relationship between the melt tension (MS ₁₆₀ (mN)) measured at 160 ° C. and MFR satisfies the following formula (1):
MS ₁₆₀ > 90-130 × log (MFR) (1)
(E) The relationship between the melt tension (MS ₁₉₀ (mN)) measured at 190 ° C. and MS ₁₆₀ satisfies the following formula (2).

１２５−０．１０５ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０５５ｄ（３）
該ポリエチレン系樹脂（ｂ）としては、例えばエチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体等を挙げることができ、その中でも特に耐熱性に優れる発泡用ポリカーボネート樹脂組成物となることからエチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。ここで、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位であり、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用していてもよい。 _{125-0.105d <E a <88-0.055d (3} )
Examples of the polyethylene resin (b) include ethylene homopolymers, high-pressure low-density polyethylene, ethylene-α-olefins composed of repeating units derived from ethylene and α-olefins having 3 to 8 carbon atoms. Among them, an ethylene homopolymer composed of a repeating unit derived from ethylene, or a repeating unit derived from ethylene and the number of carbon atoms can be exemplified. An ethylene-α-olefin copolymer composed of repeating units derived from 3 to 8 α-olefins is preferred. Here, the repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms is derived from an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, which is a monomer, and is contained in the ethylene-α-olefin copolymer. Examples of the α-olefin having 3 to 8 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-butene. . You may use together at least 2 types of these C3-C8 alpha olefins.

本発明の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物は、発泡成形体を得る際の発泡成形性に優れており、このような観点から、発泡用ポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹脂（ｂ）としては、さらに以下の（Ｄ’）〜（Ｆ’）を満足していることが好ましい。
（Ｄ’）１６０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ_１６０と記す。）とＭＦＲの関係が下記式（４）を満足する。 The polycarbonate resin composition for foaming of the present invention is excellent in foam moldability when obtaining a foamed molded article. From such a viewpoint, as the polyethylene resin (b) constituting the polycarbonate resin composition for foaming, Furthermore, it is preferable that the following (D ′) to (F ′) are satisfied.
(D ′) The relationship between the melt tension measured at 160 ° C. (hereinafter referred to as MS ₁₆₀ ) and MFR satisfies the following formula (4).

ＭＳ_１６０＞１１０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）（４）
（Ｅ’）１９０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ_１９０と記す。）とＭＳ_１６０の関係が下記式（５）を満足する。 MS ₁₆₀ > 110-130 × log (MFR) (4)
(E ′) The relationship between the melt tension measured at 190 ° C. (hereinafter referred to as MS ₁₉₀ ) and MS ₁₆₀ satisfies the following formula (5).

ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．７（５）
（Ｆ’）流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）（以下、Ｅ_ａと記す。）と密度との関係が、。下記式（６）を満足する。 MS ₁₆₀ / MS ₁₉₀ <1.7 (5)
(F ') The flow activation energy (kJ / mol) (hereinafter referred to as _{E a.)} The relationship between the density. The following formula (6) is satisfied.

１２７−０．１０７ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０６０ｄ（６）
ポリエチレン系樹脂（ｂ）としては、ポリカーボネート樹脂に配合した際の溶融張力の向上効果に特に優れる溶融張力向上剤となることから、さらに（Ｇ）重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎと記す。）が３以上１０以下であることが好ましく、より４以上８以下であるポリエチレン系樹脂であることが好ましい。 _{127-0.107d <E a <88-0.060d (6} )
Since the polyethylene resin (b) is a melt tension improver that is particularly excellent in the effect of improving the melt tension when blended with the polycarbonate resin, (G) weight average molecular weight / number average molecular weight (hereinafter, M _w / _Mn .) Is preferably 3 or more and 10 or less, more preferably 4 or more and 8 or less.

なお、本発明における末端ビニル数の測定法としては、ポリエチレン系樹脂を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の範囲で測定し、下式により算出した。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ^−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８〜５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
また、本発明におけるＭＳ_１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ^−１、延伸比４７、測定温度１６０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ_１６０とした。また、本発明におけるＭＳ_１９０は測定温度が１９０℃以外はＭＳ_１６０と同条件で測定した。 In addition, as a measuring method of the number of terminal vinyls in this invention, after heat-pressing a polyethylene-type resin, the film prepared by ice-cooling is 4000cm < ^-1 > -400cm < ^- > with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). It measured in the range of ¹ and computed by the following formula.
Number of terminal vinyls per 1000 carbon atoms (pieces / 1000 C) = a × A / L / d
(In the formula, a is an absorptivity coefficient, A is an absorbance of 909 cm ⁻¹ attributed to terminal vinyl, L is a film thickness, and d is a density. Note that a is 1000 carbons from ¹ H-NMR measurement. was determined from a calibration curve prepared using samples confirmed terminal number vinyl per atom. ^{1 H-NMR} measurement, NMR measurement apparatus (manufactured by JEOL Ltd., trade name GSX400) using deuterated benzene and o -In a mixed solvent of dichlorobenzene at 130 ° C. The number of terminal vinyls per 1000 carbon atoms was calculated from the integral ratio of the peak attributed to methylene and the peak attributed to terminal vinyl. (Based on methylsilane as a reference (0 ppm), a peak with a chemical shift of 1.3 ppm was assigned as methylene and a peak at 4.8 to 5.0 ppm was attributed to terminal vinyl.)
Moreover, MS ₁₆₀ in the present invention uses a die having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm, an inflow angle of 90 °, a shear rate of 10.8 s ⁻¹ , a draw ratio of 47, and a measurement temperature of 160 ° C. When the maximum stretch ratio was less than 47, the value measured at the highest stretch ratio that did not break was designated as MS ₁₆₀ . Further, MS ₁₉₀ in the present invention was measured under the same conditions as MS ₁₆₀ except for the measurement temperature of 190 ° C.

本発明におけるＥ_ａは、１６０℃〜２３０℃の温度範囲における動的粘弾性測定を行い、得られるシフトファクターをアレニウス式に代入することにより求めることができる。 E _a in the present invention can be obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement in a temperature range of 160 ° C. to 230 ° C. and substituting the obtained shift factor into the Arrhenius equation.

本発明におけるＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）を測定することにより算出することが可能である。 M _w / M _n in the present invention is calculated by measuring a weight average molecular weight (M _w ) and a number average molecular weight (M _n ), which are standard polyethylene equivalent values, by gel permeation chromatography (GPC). Is possible.

本発明の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹脂（ｂ）は、ポリエチレン系樹脂の製造方法として知られている、例えば高圧重合法、チグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒等の重合触媒による低圧重合法等の方法により得られたものであってもよく、特に上記（Ａ）〜（Ｆ）、さらには（Ｇ）を満足するポリエチレン系樹脂の製造方法としては、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。 The polyethylene resin (b) constituting the polycarbonate resin composition for foaming of the present invention is known as a method for producing a polyethylene resin, such as a high pressure polymerization method, a Ziegler-Natta catalyst, a chromium catalyst, a metallocene catalyst, etc. It may be obtained by a method such as a low-pressure polymerization method using a polymerization catalyst, and a method for producing a polyethylene resin satisfying the above (A) to (F) and (G) in particular will be described later, for example. It is possible to arbitrarily create the manufacturing conditions in the embodiment of the present application, or by fine adjustment of the condition factors.

具体的には、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の重合触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。 Specifically, for example, polymerization described in JP-A-2004-346304, JP-A-2005-248013, JP-A-2006-321991, JP-A-2007-169341, JP-A-2008-50278 In the presence of a catalyst, a method of polymerizing ethylene or a method of copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms can be used.
More specifically, for example, as a metallocene compound, a bridged bis (substituted or unsubstituted cyclopentadienyl) zirconium complex in which two substituted or unsubstituted cyclopentadienyl groups are bridged by a crosslinking group (hereinafter referred to as component ( a) and a bridged (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium complex and / or a bridged (indenyl) (fluorenyl) zirconium complex (hereinafter referred to as component (b)). In the presence of, a method of polymerizing ethylene or a method of copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms can be used.

成分（ａ）の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム、ジクロライド１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。 Specific examples of component (a) include dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium, dichloride 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1 , 3-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,1-dimethyl-1-silaethane-1,2-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, propane-1,3-diyl-bis (Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, butane-1,4-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, cis-2-butene-1,4-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1 , 1,2,2-Tetramethyl Disilane-1,2-diyl - dimethyl body bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride dichloride and the transition metal compound such as chloride, diethyl body, dihydro derivative, diphenyl body, can be exemplified dibenzyl body. Further, compounds in which the hydrogen of the cyclopentadienyl derivative of the above transition metal compound is substituted with a hydrocarbon group, and compounds in which the zirconium atom of the central metal is substituted with a titanium atom or a hafnium atom can also be exemplified.

成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。 Specific examples of component (b) include diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, isopropylidene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsila Diyl (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, etc. Examples thereof include dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, and dibenzyl isomers of dichloride and the above transition metal compounds. Further, compounds in which the hydrogen of the cyclopentadienyl derivative of the above transition metal compound is substituted with a hydrocarbon group, and compounds in which the zirconium atom of the central metal is substituted with a titanium atom or a hafnium atom can also be exemplified.

また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。 Moreover, the quantity of the component (b) with respect to a component (a) does not have a restriction | limiting in particular, It is preferable that it is 0.0001-100 times mole, Most preferably, it is 0.001-10 times mole.

そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。 And as a metallocene catalyst using component (a) and component (b), for example, a catalyst comprising component (a), component (b) and an organoaluminum compound (hereinafter referred to as component (c)); a catalyst comprising a), component (b) and aluminoxane (hereinafter referred to as component (d)); a catalyst further comprising component (c); component (a), component (b) and protonic acid salt (Hereinafter referred to as component (e)), Lewis acid salt (hereinafter referred to as component (f)) or metal salt (hereinafter referred to as component (g)). Catalyst; catalyst further comprising component (c); catalyst comprising component (a), component (b), component (d) and inorganic oxide (hereinafter referred to as component (h)); component (a ), Component (b), component (h), component (e), component (f), component (g) A catalyst comprising at least one salt; a catalyst further comprising a component (c); a component (a), a component (b), a clay mineral (hereinafter referred to as component (i)), and a component (c). Catalysts: Catalysts comprising a component (a), a component (b), and a clay mineral treated with an organic compound (hereinafter referred to as component (j)) can be exemplified. Preferably, the component (a) and the component ( A catalyst comprising b) and component (j) can be used.

ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。 Here, examples of the clay mineral that can be used as the component (i) and the component (j) include fine particles mainly composed of microcrystalline silicate. As a structural feature, a layered structure is formed, and various layers of negative charges are included in the layer. In this respect, it is greatly different from a metal oxide having a three-dimensional structure such as silica or alumina. These clay minerals are generally of a large layer charge, with pyrophyllite, kaolinite, dickite and talc groups (negative charge per chemical formula is approximately 0), smectite groups (negative charge per chemical formula is from about 0.25). 0.6), vermiculite group (negative charge per chemical formula is approximately 0.6 to 0.9), mica group (negative charge per chemical formula is approximately 1), brittle mica group (negative charge per chemical formula is approximately 2) It is classified. Each group shown here includes various clay minerals, and examples of the clay mineral belonging to the smectite group include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite and the like. Further, a plurality of the above clay minerals can be mixed and used.

成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。 The organic compound treatment in component (j) refers to introducing an organic ion between clay mineral layers to form an ionic complex. Examples of the organic compound used in the organic compound treatment include N, N-dimethyl-n-octadecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-eicosylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-docosylamine hydrochloride, N, N-dimethyloleylamine hydrochloride, N, N-dimethylbehenylamine hydrochloride, N-methyl-bis (n-octadecyl) amine hydrochloride, N-methyl-bis (n-eicosyl) amine hydrochloride, N-methyl -Dioleylamine hydrochloride, N-methyl-dibehenylamine hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride can be exemplified.

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。 The catalyst comprising component (a), component (b) and component (j) can be obtained by bringing component (a), component (b) and component (j) into contact in an organic solvent, A method of adding component (b) to the contact product of (a) and component (j); a method of adding component (a) to the contact product of component (b) and component (j); and component (a) A method of adding the component (j) to the contact product of the component (b); a method of adding the contact product of the components (a) and (b) to the component (j) can be exemplified.

接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。 As the contact solvent, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane or cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, ethyl ether or n-butyl ether And ethers such as halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform, 1,4-dioxane, acetonitrile, or tetrahydrofuran.

接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。 About a contact temperature, it is preferable to select between 0-200 degreeC and to process.

各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。 The amount of each component used is 0.0001 to 100 mmol, preferably 0.001 to 10 mmol of component (a) per 1 g of component (j).

このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。 The contact product of component (a), component (b) and component (j) prepared in this way may be used without washing, or may be used after washing. Further, when the component (a) or the component (b) is a dihalogen, it is preferable to further add the component (c). Further, component (c) can be added for the purpose of removing impurities in component (j), polymerization solvent and olefin.

本発明の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹脂を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。 When producing the polyethylene resin constituting the polycarbonate resin composition for foaming of the present invention, it is preferably carried out at a polymerization temperature of −100 to 120 ° C., particularly preferably 20 to 120 ° C. in consideration of productivity. It is preferable to carry out in the range of 60-120 degreeC. The polymerization time is preferably in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure is preferably in the range of normal pressure to 300 MPa. The polymerizable monomer is ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. When ethylene is an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, ethylene and α-olefin having 3 to 8 carbon atoms are used. As the olefin supply ratio, ethylene / C3-C8 α-olefin (molar ratio) of 1 to 200, preferably 3 to 100, and more preferably 5 to 50 can be used. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. In addition, the ethylene copolymer can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method after the completion of the polymerization and drying.

重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 Polymerization can be carried out in a slurry state, a solution state, or a gas phase state. In particular, when the polymerization is performed in a slurry state, an ethylene-based copolymer having a powder particle shape is efficiently and stably produced. Can do. Further, the solvent used for the polymerization may be any organic solvent that is generally used, and specific examples include benzene, toluene, xylene, propane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, gasoline, and the like, propylene, Olefin itself such as 1-butene, 1-hexene and 1-octene can also be used as a solvent.

本発明の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物は、特に高発泡性に優れたポリカーボネート樹脂組成物となることからポリカーボネート樹脂（ａ）９９〜５０重量％及びポリエチレン系樹脂（ｂ）１〜５０重量％からなることが好ましい。 Since the polycarbonate resin composition for foaming of the present invention is a polycarbonate resin composition particularly excellent in high foaming properties, it comprises 99 to 50% by weight of the polycarbonate resin (a) and 1 to 50% by weight of the polyethylene resin (b). It is preferable.

また、本発明の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、さらに安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有していてもよい。 Further, the foaming polycarbonate resin composition of the present invention may further include a stabilizer, a lubricant, a flame retardant, a dispersant, a filler, a cross-linking agent, and an ultraviolet ray preventive agent within the range not departing from the gist of the present invention. Further, it may contain an antioxidant, a colorant and the like.

本発明の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、通常の樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。 As a method for producing the polycarbonate resin composition for foaming of the present invention, a method for preparing a normal resin composition can be used. For example, examples of the melting / mixing method include known methods such as extrusion kneading and roll kneading. It can be obtained by melt-kneading by this method.

本発明の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物は、各種の発泡成形、たとえば、発泡ブロー成形用、押出発泡成形用、異型押出発泡成形用、射出発泡成形用として優れた特性を有する組成物となり、その中でも特に押出発泡成形として適したものとなる。 The polycarbonate resin composition for foaming of the present invention is a composition having excellent properties for various foam moldings, for example, foam blow molding, extrusion foam molding, profile extrusion foam molding, and injection foam molding. In particular, it is suitable as extrusion foaming.

本発明の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物を発泡する際の発泡剤としては、特に制限はなく、熱分解型発泡性化合物としては、例えば分解されて窒素ガスを発生する熱分解型発泡剤（アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）など）、分解されて炭酸ガスを発生する熱分解型無機発泡剤（炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなど）など公知の熱分解型発泡性化合物；二酸化炭素、ブタン、プロパン等のガス、等が挙げられる。 The foaming agent for foaming the polycarbonate resin composition for foaming of the present invention is not particularly limited, and examples of the thermally decomposable foaming compound include a thermally decomposable foaming agent (azodicarboxylic acid) that decomposes to generate nitrogen gas. Amide, azobisisobutyronitrile, dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxy-bis (benzenesulfonyl hydrazide), etc.), pyrolytic inorganic foam that decomposes to generate carbon dioxide Known pyrolytic foamable compounds such as agents (sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, etc.); gases such as carbon dioxide, butane, propane, and the like.

また、本発明の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物は、上記発泡剤を含んだ発泡性ポリカーボネート樹脂組成物とすることも可能である。 Moreover, the polycarbonate resin composition for foaming of this invention can also be made into the foamable polycarbonate resin composition containing the said foaming agent.

本発明の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物を使用することで、各種の発泡成形法において発泡倍率が容易に上げられ、且つ製品表面に高級感がある発泡用ポリカーボネート系樹脂組成物および発泡成形体を提供することができる。 By using the polycarbonate resin composition for foaming of the present invention, it is possible to provide a foaming polycarbonate resin composition and a foamed molded article in which the foaming ratio can be easily increased in various foam molding methods and the product surface has a high-class feeling. can do.

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these.

〜分子量および分子量分布の測定〜
ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、Ｍ_ｗおよびＭ_ｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。 -Measurement of molecular weight and molecular weight distribution-
The weight average molecular weight (M _w ), number average molecular weight (M _n ), and ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (M _w / M _n ) of the polyethylene resin are measured by gel permeation chromatography (GPC). did. Tosoh Co., Ltd. HLC-8121GPC / HT is used as the GPC apparatus, Tosoh Co., Ltd. TSKgel GMHhr-H (20) HT is used as the column, the column temperature is set to 140 ° C., and 1 is used as the eluent. Measurement was performed using 2,4-trichlorobenzene. A measurement sample was prepared at a concentration of 1.0 mg / ml, and 0.3 ml was injected and measured. The calibration curve of molecular weight is calibrated using a polystyrene sample having a known molecular weight. In addition, _Mw and _Mn were calculated | required as a value of linear polyethylene conversion.

〜密度の測定〜
ポリエチレン系樹脂の密度（ｄ）は、ＪＩＳＫ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。 ~ Measurement of density ~
The density (d) of the polyethylene resin was measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K6760 (1995).

〜流動の活性化エネルギーの算出〜
ポリエチレン系樹脂（ｂ）の流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）は、円板−円板レオメーター（（株）アントンパール製、商品名：ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。 ~ Calculation of flow activation energy ~
The activation energy (E _a ) of the flow of the polyethylene resin (b) is 150 ° C., 170 ° C., 190 using a disk-disk rheometer (manufactured by Anton Paar Co., Ltd., trade name: MCR-300). The shear storage elastic modulus G ′ and shear loss elastic modulus G ″ in the range of angular velocities of 0.1 to 100 rad / s are obtained at each temperature of ° C., the shift factor of the horizontal axis at the reference temperature of 150 ° C. is obtained, and the Arrhenius type formula Calculated by

〜溶融張力の測定〜
ポリエチレン系樹脂および発泡性ポリカーボネート樹脂組成物（発泡剤を添加しない状態で測定）の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し測定した。ＭＳ_１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ_１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ_１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ_１９０、温度を２２０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ_２２０とした。 ~ Measurement of melt tension ~
The melt tension of the polyethylene resin and the foamable polycarbonate resin composition (measured without adding a foaming agent) is 8 mm in length on a capillary viscometer (Toyo Seiki Seisakusho, trade name: Capillograph) with a barrel diameter of 9.55 mm. , And measured with a die having a diameter of 2.095 mm and an inflow angle of 90 °. In MS ₁₆₀ , the temperature was set to 160 ° C., the piston lowering speed was set to 10 mm / min, the stretch ratio was set to 47, and the load (mN) required for take-up was MS ₁₆₀ . When the maximum draw ratio was less than 47, the load (mN) required for taking up at the highest draw ratio that did not break was MS ₁₆₀ . Further, the load (mN) measured at the temperature of 190 ° C. and measured by the same method was MS ₁₉₀ , and the load (mN) of the temperature set at 220 ° C. and measured by the same method was MS ₂₂₀ .

溶融張力（ＭＳ_１６０、ＭＳ_１９０）および流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）測定に用いたポリエチレン系樹脂（ｂ）は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０^ＴＭ（（株）チバスペシャリティケミカルズ製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８^ＴＭ（（株）チバスペシャリティケミカルズ製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（（株）東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。 Polyethylene resin (b) used for measurement of melt tension (MS ₁₆₀ , MS ₁₉₀ ) and flow activation energy (E _a ) was previously used as a heat-resistant stabilizer, Irganox 1010 ^™ (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1 , 500 ppm, Irgaphos 168 ^TM (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) with 1,500 ppm added, using an internal mixer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name: Labo Plast Mill) under nitrogen flow And kneaded for 30 minutes at 190 ° C. and 30 rpm.

〜発泡倍率〜
発泡性ポリカーボネート樹脂組成物を使用して成形された押出発泡体から、直径５ｃｍ×長さ１０ｃｍの円筒状の発泡体を切り出し、重量Ｗ２（ｇ）を測定し、ＪＩＳＫ６７６７に準拠して、次式で見掛密度を算出する。 ~ Foaming ratio ~
A cylindrical foam having a diameter of 5 cm and a length of 10 cm was cut out from an extruded foam molded using the foamable polycarbonate resin composition, and the weight W2 (g) was measured. According to JIS K6767, the following The apparent density is calculated by the formula.

見掛密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｗ２／（２．５×２．５×π×１０）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。 Apparent density (g / cm ³ ) = W2 / (2.5 × 2.5 × π × 10)
The expansion ratio was determined from the apparent density by the following formula.

発泡倍率＝１／見掛密度
〜発泡体形状および気泡形状〜
発泡用ポリカーボネート樹脂組成物を使用して成形された押出発泡体の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。 Foaming ratio = 1 / apparent density-foam shape and bubble shape-
The appearance of the extruded foam formed using the polycarbonate resin composition for foaming and the state of bubbles in the cross section were visually evaluated.

円滑な表面の、発泡体形状独立気泡…○、凸凹の発泡体形状、連続気泡…×、
〜加熱収縮率〜
発泡用ポリカーボネート樹脂組成物を使用して成形された押出発泡体から１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形サンプルを切り出し、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｍｍの直交した標線を書き、このサンプルを１２０℃の熱風循環オーブンに入れ、１時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却した。この加熱処理サンプルの各標線長さを測定し、平均値をＬａ（ｍｍ）とし、下記の式に従って加熱収縮率を算出した。耐熱性については、厚さ方向の加熱収縮率５％未満のものを合格とした。 Smooth surface foam shape closed cells ... ○, uneven foam shape, open cells ... ×,
~ Heat shrinkage ~
A 15 mm x 15 mm square sample is cut out from an extruded foam molded using a polycarbonate resin composition for foaming, and an orthogonal marked line with a length of 10 mm, which is parallel to each side, is written at the center. It was placed in a 120 ° C. hot air circulating oven, heated for 1 hour, taken out, and naturally cooled to room temperature. The length of each marked line of this heat-treated sample was measured, the average value was La (mm), and the heat shrinkage rate was calculated according to the following formula. Regarding heat resistance, those having a heat shrinkage of less than 5% in the thickness direction were regarded as acceptable.

加熱収縮率（％）＝［（１０−Ｌａ）／１０］×１００
冷却温度は３０℃とした。 Heat shrinkage rate (%) = [(10−La) / 10] × 100
The cooling temperature was 30 ° C.

〜独立気泡率〜
独立気泡率：Ｓ（％）は、ＡＳＴＭＤ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準拠し、東芝ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０型を使用して測定される発泡体の実容積（独立気泡の容積と樹脂部分の容積との和）：Ｖｘ（Ｌ）から、下記式により算出される値である。 ~ Closed cell ratio ~
Closed cell ratio: S (%) is the actual volume of the foam measured in accordance with Procedure C described in ASTM D2856-70 and using an air comparison type hydrometer 930 manufactured by Toshiba Beckman Co., Ltd. (Sum of the volume of closed cells and the volume of the resin portion): A value calculated from Vx (L) by the following formula.

Ｓ（％）＝（Ｖａ−Ｖｘ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）
但し、上記式中の、Ｖａ、Ｗ、ρは以下の通りである。 S (%) = (Va−Vx) × 100 / (Va−W / ρ)
However, Va, W, and ρ in the above formula are as follows.

Ｖａ：測定に使用した発泡体試験片の外寸法から計算される見掛け容積（Ｌ）
Ｗ：試験片の重量（ｇ）
ρ ：試験片を構成する樹脂の密度（ｇ／Ｌ）
尚、試験片を構成する樹脂の密度ρ（ｇ／Ｌ）及び試験片の重量Ｗ（ｇ）は、発泡体試験片を加熱プレスにより気泡を脱泡させてから冷却する操作を行い、得られた試験片から求めることができる。 Va: Apparent volume (L) calculated from the outer dimensions of the foam specimen used for measurement
W: Weight of test piece (g)
ρ: Density of resin constituting the test piece (g / L)
The density ρ (g / L) of the resin constituting the test piece and the weight W (g) of the test piece are obtained by performing the operation of cooling the foam test piece after defoaming the bubbles with a heating press. It can be obtained from the test piece.

製造例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製・商品名：アーミンＭ２Ｏ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン３．３リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）１．７リットル（２ｍｏｌ）を添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液４リットルにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を５リットルとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３３ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）のヘキサン１１５ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）７９ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン４リットルにて２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を１．０ｋｇ／時、水素を１９ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒スラリーを連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。 Production Example 1
[Preparation of modified hectorite]
After adding 3 liters of ethanol and 100 ml of 37% concentrated hydrochloric acid to 3 liters of water, 585 g of N-methyldioleylamine (1.1 mol: product name: Armin M2O) was added to the resulting solution, A hydrochloride solution was prepared by heating to 60 ° C. 1 kg of hectorite was added to this solution. The suspension was stirred at 60 ° C. for 3 hours, and the supernatant was removed, followed by washing with 50 L of water at 60 ° C. Thereafter, 60 ° ^C., dried 10 -3 torr 24 hours, by grinding with a jet mill to obtain modified hectorite having an average particle diameter of 10.5 [mu] m.
[Preparation of production catalyst for polyethylene resin]
500 g of the modified hectorite was suspended in 3.3 liters of hexane, and 6.97 g (20.0 mmol) of dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and a hexane solution of triethylaluminum (1.18 M) 1.7. 1 liter (2 mol) was added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After allowing to stand and cooling to room temperature, the supernatant was taken out and washed twice with 4 liters of 1% triisobutylaluminum in hexane. The supernatant liquid after washing was extracted and made up to 5 liters with a 5% triisobutylaluminum hexane solution. Subsequently, 20% triisobutylaluminum was separately added to a suspension of diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (2.33 g, 3.48 mmol) in hexane (115 mL). A solution prepared by adding 79 ml of a hexane solution (0.71 M) was added and stirred at room temperature for 6 hours. The supernatant was removed by standing, washed twice with 4 liters of hexane, and hexane was added to finally obtain a catalyst slurry of 100 g / L.
[Manufacture of polyethylene resin]
In a polymerization vessel having an internal volume of 540 L, the hexane was 145 kg / hour, the ethylene was 33.0 kg / hour, the butene-1 was 1.0 kg / hour, the hydrogen was 19 NL / hour, and the polymer production amount was 30 kg / hour. The catalyst slurry prepared in [Preparation of Production Catalyst for Polyethylene Resin] was continuously supplied, and the polymerization reaction was continuously carried out while maintaining the total pressure at 3,000 kPa and the polymerization vessel internal temperature at 85 ° C. After continuously removing the slurry from the polymerization vessel and removing unreacted hydrogen, ethylene, and butene-1, a polyethylene resin powder was obtained through steps of separation and drying. Polyethylene resin pellets were obtained by melt-kneading and pelletizing the polyethylene resin powder using a 50 mm diameter single screw extruder set at 200 ° C. The density of the obtained polyethylene resin pellets was 950 kg / m ³ , and the MFR was 4.0 g / 10 min.

製造例２
製造例１［ポリエチレン系樹脂の製造］において、水素供給量を１９ＮＬ／時から１２ＮＬ／時に変えたこと以外は、製造例１と同様に行なった。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。 Production Example 2
Production Example 1 [Production of polyethylene resin] was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the hydrogen supply amount was changed from 19 NL / hour to 12 NL / hour. The density of the obtained polyethylene resin was 950 kg / m ³ and the MFR was 2.0 g / 10 min.

製造例３
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製・商品名：アーミンＤＭ１８Ｄ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１．０ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。

［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン３．３リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）１．７リットル（２ｍｏｌ）を添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液４リットルにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を５リットルとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３３ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）のヘキサン１１５ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）７９ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン４リットルにて２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を１．０ｋｇ／時、水素を２５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒スラリーを連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分であった。 Production Example 3
[Preparation of modified hectorite]
After adding 3 liters of ethanol and 100 ml of 37% concentrated hydrochloric acid to 3 liters of water, 330 g of N, N-dimethyl-octadecylamine (1.1 mol: manufactured by Lion Corporation, trade name: Armin DM18D) was added to the resulting solution. A hydrochloride solution was prepared by adding and heating to 60 ° C. To this solution, 1.0 kg of hectorite was added. The suspension was stirred at 60 ° C. for 3 hours, the supernatant was removed, and then washed with 5 L of water at 60 ° C. Thereafter, 60 ° ^C., dried 10 -3 torr 24 hours, by grinding with a jet mill to obtain modified hectorite having an average particle diameter of 10.5 [mu] m.

[Preparation of production catalyst for polyethylene resin]
500 g of the modified hectorite was suspended in 3.3 liters of hexane, and 6.97 g (20.0 mmol) of dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and a hexane solution of triethylaluminum (1.18 M) 1.7. 1 liter (2 mol) was added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After allowing to stand and cooling to room temperature, the supernatant was taken out and washed twice with 4 liters of 1% triisobutylaluminum in hexane. The supernatant liquid after washing was extracted and made up to 5 liters with a 5% triisobutylaluminum hexane solution. Subsequently, 20% triisobutylaluminum was separately added to a suspension of diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (2.33 g, 3.48 mmol) in hexane (115 mL). A solution prepared by adding 79 ml of a hexane solution (0.71 M) was added and stirred at room temperature for 6 hours. The supernatant was removed by standing, washed twice with 4 liters of hexane, and hexane was added to finally obtain a catalyst slurry of 100 g / L.
[Manufacture of polyethylene resin]
In the polymerization vessel having an internal volume of 540 L, the above-mentioned [145 kg / hour of hexane, 33.0 kg / hour of ethylene, 1.0 kg / hour of butene-1, 25 NL / hour of hydrogen and 30 kg / hour of polymer production] The catalyst slurry prepared in [Preparation of Production Catalyst for Polyethylene Resin] was continuously supplied, and the polymerization reaction was continuously carried out while maintaining the total pressure at 3,000 kPa and the polymerization vessel internal temperature at 85 ° C. After continuously removing the slurry from the polymerization vessel and removing unreacted hydrogen, ethylene, and butene-1, a polyethylene resin powder was obtained through steps of separation and drying. Polyethylene resin pellets were obtained by melt-kneading and pelletizing the polyethylene resin powder using a 50 mm diameter single screw extruder set at 200 ° C. The density of the obtained polyethylene resin pellets was 950 kg / m ³ , and the MFR was 6.0 g / 10 minutes.

実施例１
［発泡用ポリカーボネート樹脂組成物の製造］
市販のポリカーボネートペレット（商品名（グレード）：ノバレックス７０２７Ｒ、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分（試験方法ＩＳＯ１１３３）、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）と製造例１で得られたポリエチレン系樹脂を８０：２０（重量％）の比率でドライブレンドして、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１；２８０℃、Ｃ２；３００℃、Ｃ３；３００℃、ダイヘッド；３１０℃とした。
［発泡用ポリカーボネート樹脂組成物を使用して成形された押出発泡体の製造］
発泡用ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤として重曹とクエン酸からなる化学発泡剤を１．０重量部の割合でブレンドした。そして、３００℃に設定した単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、中央機械製）の押出設備を用い、発泡用ポリカーボネート樹脂組成物を１０ｋｇ／時で供給し、棒状の発泡成形体を成形した。 Example 1
[Manufacture of polycarbonate resin composition for foaming]
Commercially available polycarbonate pellets (trade name (grade): Novalex 7027R, MFR = 6.0 g / 10 min (test method ISO 1133), manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) and the polyethylene resin obtained in Production Example 1 Dry blending was performed at a ratio of 80:20 (% by weight), and this was melt-mixed in a 50 mm diameter single screw extruder manufactured by Placo. The barrel temperature was C1; 280 ° C., C2; 300 ° C., C3; 300 ° C., die head: 310 ° C.
[Manufacturing of Extruded Foam Molded Using Polycarbonate Resin Composition for Foaming]
A chemical foaming agent composed of baking soda and citric acid was blended at a ratio of 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition for foaming. Then, using the extrusion equipment of a single screw extruder (screw diameter 50 mmφ, L / D = 28, manufactured by Chuo Kikai) set at 300 ° C., a polycarbonate resin composition for foaming is supplied at 10 kg / hour, and rod-like foam molding The body was molded.

上記製造法にて作成した発泡用ポリカーボネート樹脂組成物の発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状、引裂き強さ、および加熱収縮率を評価した。得られた発泡用ポリカーボネート樹脂組成物の物性および発泡体の評価結果を表１に示す。 About the foaming molding of the polycarbonate resin composition for foaming created with the said manufacturing method, foaming magnification, foam shape, bubble shape, tear strength, and heat shrinkage rate were evaluated. The physical properties of the obtained polycarbonate resin composition for foaming and the evaluation results of the foam are shown in Table 1.

実施例２
実施例１において、ポリエチレン系樹脂の配合割合を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。 Example 2
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the compounding ratio of the polyethylene-type resin as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

実施例３
実施例１において、ポリエチレン系樹脂を製造例２で得られた樹脂に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。 Example 3
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the polyethylene-type resin into the resin obtained by manufacture example 2. FIG. The results are shown in Table 1.

実施例４
実施例１において、ポリエチレン系樹脂を製造例３で得られた樹脂に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。 Example 4
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having changed the polyethylene-type resin into the resin obtained by manufacture example 3. FIG. The results are shown in Table 1.

実施例５
実施例１においてポリエチレン系樹脂を市販の高圧法により製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（商品名：ペトロセン２０３、東ソー製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ^３）に変えた以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。 Example 5
Except for changing the polyethylene resin in Example 1 to low density polyethylene (LDPE) produced by a commercially available high pressure method (trade name: Petrocene 203, manufactured by Tosoh, MFR = 8 g / 10 min, density = 919 kg / m ³ ). Was carried out in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.

比較例１
実施例１においてポリエチレン系樹脂を市販のメタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ユメリット４５４０Ｆ、宇部興産製、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ^３）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。 Comparative Example 1
In Example 1, the polyethylene-based resin was converted into a linear low-density polyethylene (trade name: Umerit 4540F, manufactured by Ube Industries, MFR = 3.9 g / 10 min, density = 944 kg / m ³ ) produced with a commercially available metallocene catalyst. The procedure was the same as in Example 1 except for the change.

結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例２
実施例１においてポリエチレン系樹脂の添加量を０．９重量％とした以外は実施例１と同様に行った。 Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the polyethylene resin added was 0.9% by weight in Example 1.

結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例３
実施例１においてポリエチレン系樹脂の添加量を５２重量％とした以外は実施例１と同様に行った。 Comparative Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the addition amount of the polyethylene resin in Example 1 was changed to 52% by weight.

結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.

発泡倍率が容易に上げられ、且つ製品表面が平滑であり、かつ耐熱性に優れた発泡体を与える発泡用ポリカーボネート系樹脂組成物および発泡成形体を提供することで、自動車部材や家電部品または住宅内装部材として使用できる。 By providing a polycarbonate resin composition for foaming and a foamed molded article that can easily increase the expansion ratio, have a smooth product surface, and provide a foam having excellent heat resistance. It can be used as an interior member.

Claims

ポリカーボネート系樹脂（ａ）９９〜５０重量％及びポリエチレン系樹脂（ｂ）１〜５０重量％からなり、該ポリエチレン系樹脂（ｂ）が、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するポリエチレン系樹脂であることを特徴とする発泡用ポリカーボネート樹脂組成物。
（Ａ）ＪＩＳＫ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下である。
（Ｂ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０）が５０〜２５０ｍＮの範囲内である。 Polycarbonate resin (a) 99 to 50% by weight and polyethylene resin (b) 1 to 50% by weight, the polyethylene resin (b) is a polyethylene resin that satisfies the following (A) to (F) A foaming polycarbonate resin composition characterized by comprising:
(A) The density (d) measured by the density gradient tube method in accordance with JIS K6760 is 920 kg / m ³ or more and 960 kg / m ³ or less.
(B) The melt tension (MS ₁₆₀ ) measured at 160 ° C. is in the range of 50 to 250 mN.

ポリエチレン系樹脂（ｂ）が、さらに下記（Ｃ）〜（Ｆ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物。
（Ｃ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）（１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０（ｍＮ））とＭＳ_１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．８（２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度の関係が、下記式（３）を満足する。
１２５−０．１０５ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０５５ｄ（３） The polycarbonate resin composition for foaming according to claim 1, wherein the polyethylene resin (b) further satisfies the following (C) to (F).
(C) The melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a 2.16 kg load is 0.1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less.
(D) The relationship between the melt tension (MS ₁₆₀ (mN)) measured at 160 ° C. and MFR satisfies the following formula (1).
MS ₁₆₀ > 90-130 × log (MFR) (1)
(E) The relationship between the melt tension (MS ₁₉₀ (mN)) measured at 190 ° C. and MS ₁₆₀ satisfies the following formula (2).
MS ₁₆₀ / MS ₁₉₀ <1.8 (2)
(F) The relationship between the flow activation energy (E _a (kJ / mol)) and the density satisfies the following formula (3).
_{125-0.105d <E a <88-0.055d (3} )

ポリエチレン系樹脂（ｂ）が、さらに下記（Ｇ）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物。
（Ｇ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が３以上１０以下である。 The polycarbonate resin composition for foaming according to claim 1 or 2, wherein the polyethylene resin (b) further satisfies the following (G).
(G) The weight average molecular weight / number average molecular weight (M _w / M _n ) is 3 or more and 10 or less.

請求項１〜３のいずれかに記載の発泡用ポリカーボネート樹脂組成物からなることを特徴とする発泡成形体。 A foamed molded article comprising the foaming polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3.