JP2010018770A - Polyarylate resin aqueous dispersion, production method of the same and resin coating film prepared from the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくとも芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成され、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリアリレート樹脂が水性媒体中に分散されてなるポリアリレート樹脂水性分散体、およびその製造方法、ならびにそれから得られる樹脂被膜に関する。 The present invention relates to an aqueous polyarylate resin dispersion comprising a polyarylate resin composed of at least an aromatic dicarboxylic acid component and a dihydric phenol component and having an acid value of 2 mgKOH / g or more dispersed in an aqueous medium, and production thereof The present invention relates to a method, and a resin coating obtained therefrom.
近年、ポリエステル樹脂の中で、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から得られるポリアリレート樹脂が、非晶性が高く透明で、かつ耐熱に優れることから、さまざまな用途に用いられている。たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢｉｓＡと表記する）と、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと表記する）およびイソフタル酸（以下、ＩＰＡと表記する）からなる非晶性ポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られており、耐熱性や、衝撃強度に代表される機械的強度、寸法安定性、透明性等が要求される電気、電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用されている。 In recent years, a polyarylate resin obtained from an aromatic dicarboxylic acid component and a dihydric phenol component among polyester resins has been used for various applications because it is highly amorphous and transparent and has excellent heat resistance. For example, an amorphous material composed of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BisA), terephthalic acid (hereinafter referred to as TPA) and isophthalic acid (hereinafter referred to as IPA). Polyarylate is already well-known as an engineering plastic and is used in the fields of electricity, electronics, automobiles, machinery, etc. that require heat resistance, mechanical strength represented by impact strength, dimensional stability, transparency, etc. Widely applied.
これらの樹脂製品の多くは、押出成形や射出成形のように溶融状態で加工された成形品であるが、溶剤に溶解してキャストされたシートやフィルム、あるいは金属、ガラス、樹脂、木材等の基材にコーティングされた被膜としての応用も盛んになってきており、優れた電気的特性（絶縁性、誘電特性等）や光学特性を利用して、コンデンサー用や液晶ディスプレー用のフィルムのような電子材料用途にも適用されつつある。 Many of these resin products are molded products processed in a molten state, such as extrusion molding and injection molding, but sheets and films that are cast by dissolving in a solvent, or metal, glass, resin, wood, etc. Application as a film coated on a base material is also becoming popular, and it is used for capacitors and liquid crystal display films by utilizing its excellent electrical properties (insulating properties, dielectric properties, etc.) and optical properties. It is also being applied to electronic materials.
たとえば、特許文献１には、透明性、機械的強度、寸法安定性だけではなく、紫外線による変色が抑えられるポリアリレートが提案されている。また、特許文献２では、透明性、機械的強度、寸法安定性に加えて、絶縁性、誘電特性、耐摩耗特性等に優れたポリアリレートが提案されている。しかしながら、これらの文献に記載されたポリアリレートは、有機溶剤に溶解させた塗工液から得られる樹脂被膜についてしか検討されていない。 For example, Patent Document 1 proposes a polyarylate that can suppress discoloration due to ultraviolet rays as well as transparency, mechanical strength, and dimensional stability. Patent Document 2 proposes a polyarylate excellent in insulation, dielectric properties, wear resistance properties, etc. in addition to transparency, mechanical strength, and dimensional stability. However, the polyarylate described in these documents has been studied only for a resin film obtained from a coating solution dissolved in an organic solvent.
一方で、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の理由で、有機溶剤の使用を抑制する傾向が近年拡大しており、ポリエステル等の汎用樹脂を、水性媒体に微分散させた、樹脂の水性分散体を供給することが求められており、その開発が盛んにおこなわれている。 On the other hand, the tendency to suppress the use of organic solvents has been increasing in recent years for reasons such as environmental protection, regulation of dangerous goods under the Fire Service Act, and improvement of the workplace environment. General-purpose resins such as polyester are finely dispersed in aqueous media. In addition, there is a demand for supplying an aqueous dispersion of resin, and its development has been actively conducted.
たとえば、特許文献３には、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、水性媒体中に分散させた、ポリエステル樹脂水性分散体が提案されており、かかる水性分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できるとの開示があるが、多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステル樹脂についてしか検討されていない。
本発明は、透明性、耐熱性等に優れたポリアリレート樹脂を、水性媒体に微分散させ、ポリアリレート樹脂水性分散体、およびその製造方法、ならびにそれから得られる樹脂被膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to finely disperse a polyarylate resin excellent in transparency, heat resistance and the like in an aqueous medium, and provide an aqueous dispersion of a polyarylate resin, a method for producing the same, and a resin film obtained therefrom. To do.
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の酸価を有するポリアリレート樹脂を、水性媒体中に分散することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by dispersing a polyarylate resin having a specific acid value in an aqueous medium, The present invention has been reached.
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
（１） 芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成され、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリアリレート樹脂が、水性媒体中に分散されてなることを特徴とするポリアリレート樹脂水性分散体。
（２） 芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）からなり、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)の範囲であるポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする（１）のポリアリレート樹脂水性分散体。
（３） ポリアリレート樹脂は、下記の一般式（I）で示される二価フェノール成分を含有してなり、少なくとも（I）を２０モル％以上含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載のポリアリレート樹脂水性分散体。
(1) A polyarylate resin aqueous dispersion comprising a polyarylate resin composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a dihydric phenol component and having an acid value of 2 mgKOH / g or more dispersed in an aqueous medium .
(2) The aromatic dicarboxylic acid component is composed of terephthalic acid (TPA) and isophthalic acid (IPA), and a polyarylate resin having a TPA / IPA = 60/40 to 40/60 (molar ratio) range is used. The aqueous polyarylate resin dispersion of (1).
(3) The polyarylate resin contains a dihydric phenol component represented by the following general formula (I), and contains at least 20 mol% of (I), (1) or ( The aqueous polyarylate resin dispersion according to 2).
（４） 二価フェノール成分として、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ＢｉｓＡＦ）を２０モル％以上含有するポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする（１）〜（３）のポリアリレート樹脂水性分散体。
（５） 界面重縮合法で重合され、重量分子量が５，０００以上であるポリアリレート樹脂を用いることを特徴とする（１）〜（４）のポリアリレート樹脂水性分散体。
（６） ポリアリレート樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を含有されてなり、ポリアリレート樹脂を有機溶剤で溶解した後、塩基性化合物を加え、さらに、水を徐々に加えて、転相乳化することを特徴とする（１）〜（５）のポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法。
（７） 温度を４０℃以下に保った状態で、ポリアリレート樹脂を少なくとも１０質量％以上溶解することができ、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上である有機溶剤を用いることを特徴とする（６）のポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法。
（８） (１)〜（５）のポリアリレート樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜。
(4) A polyarylate resin containing 20 mol% or more of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol (BisAF) is used as the dihydric phenol component. (1) to (3) Polyarylate resin aqueous dispersion.
(5) The polyarylate resin aqueous dispersion according to (1) to (4), wherein a polyarylate resin polymerized by an interfacial polycondensation method and having a weight molecular weight of 5,000 or more is used.
(6) A polyarylate resin, a basic compound, an organic solvent, and water are contained. After the polyarylate resin is dissolved in an organic solvent, a basic compound is added, and water is gradually added, followed by phase inversion emulsification. A method for producing an aqueous dispersion of a polyarylate resin according to any one of (1) to (5).
(7) With the temperature kept at 40 ° C. or less, the polyarylate resin can be dissolved at least 10% by mass or more, the boiling point is 150 ° C. or less, and the solubility in water is 5 g / L (20 ° C.) or more. (6) The method for producing an aqueous polyarylate resin dispersion according to (6), wherein an organic solvent is used.
(8) A resin film obtained from the aqueous polyarylate resin dispersion of (1) to (5).
本発明によれば、耐熱性や、衝撃強度等の機械的強度、寸法安定性、透明性等に優れたポリアリレートの樹脂被膜を、有機溶剤に溶解した塗工液ではなく、環境負荷低減効果の高いポリアリレート樹脂水性分散体とすることができ、その製造方法と、ポリアリレート樹脂水性分散体から得られる樹脂被膜を提供することができる。 According to the present invention, a polyarylate resin film excellent in heat resistance, mechanical strength such as impact strength, dimensional stability, and transparency is not a coating solution in which an organic solvent is dissolved, but an environmental load reducing effect. The polyarylate resin aqueous dispersion can be made high, and a production method thereof and a resin film obtained from the aqueous polyarylate resin dispersion can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の水性分散体は、少なくともポリアリレート樹脂が水性媒体に分散されてなる液状物である。 The aqueous dispersion of the present invention is a liquid material in which at least a polyarylate resin is dispersed in an aqueous medium.
本発明におけるポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分から構成されている必要がある。たとえば、芳香族ジカルボン酸に代えて、脂肪族ジカルボン酸を用いた場合は、耐熱性、衝撃強度、寸法安定性、透明性等の劣るポリアリレート樹脂となる。 The polyarylate resin in the present invention needs to be composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a dihydric phenol component. For example, when aliphatic dicarboxylic acid is used instead of aromatic dicarboxylic acid, it becomes a polyarylate resin having poor heat resistance, impact strength, dimensional stability, transparency and the like.
本発明における、ポリアリレート樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、ＴＰＡ、ＩＰＡ、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸成分を混合することができるが、その際は、耐熱性、衝撃強度、寸法安定性、透明性等の観点から、芳香族ジカルボン酸成分１００モル％に対して、０．１〜１０モル％の配合が好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyarylate resin in the present invention include TPA, IPA, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-tert-butylisophthalic acid, diphenic acid and the like. These aromatic dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. If necessary, an aliphatic dicarboxylic acid component can be mixed, but in that case, from the viewpoint of heat resistance, impact strength, dimensional stability, transparency, etc., based on 100 mol% of the aromatic dicarboxylic acid component. 0.1 to 10 mol% is preferable.
特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、工業的に多量に生産されており、安価であること等から、ＴＰＡとＩＰＡであり、できるポリアリレート樹脂の溶剤溶解性が向上することから、これらの比率がＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)の範囲であることが好ましく、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝５０／５０（モル比）が特に好ましい。ＴＰＡとＩＰＡの比率がこれらの範囲外であると、ポリアリレート樹脂は溶剤溶解性に乏しくなる傾向があり、後述するポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法における、溶解工程において、非常に不利になるために好ましくない。 Aromatic dicarboxylic acids that can be particularly preferably used are industrially produced in large quantities and are inexpensive, and so are TPA and IPA, because the solvent solubility of the resulting polyarylate resin is improved. These ratios are preferably in the range of TPA / IPA = 60/40 to 40/60 (molar ratio), particularly preferably TPA / IPA = 50/50 (molar ratio). If the ratio of TPA to IPA is outside these ranges, the polyarylate resin tends to be poor in solvent solubility, which is very disadvantageous in the dissolution step in the method for producing an aqueous dispersion of polyarylate resin described later. Therefore, it is not preferable.
本発明における、ポリアリレート樹脂を構成する二価フェノール成分としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢｉｓＡと表記）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＴＭＢＰＡと表記）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４´−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４´−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４´−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４´−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、ＢｉｓＡＦ、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３´−ジフルオロ−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラフルオロ−４，４´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２´，３，３´，５，５´−ヘキサメチル−４，４´−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４´−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３´，５，５´−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２´−ビフェノール、２，２´−ジアリル−４，４´−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ＢｉｓＳと表記）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル（以下、ＢｉｓＰ−ＰＲＭと表記）等が挙げられる。これらの２価フェノールは、単独で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。 As the dihydric phenol component constituting the polyarylate resin in the present invention, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Methyl-2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BisA), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as TMBPA), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1 Phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxy) Phenyl) methane, 4,4′-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1-phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-allyl-4-) Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, bisphenolfluorene, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2 -Methylpropane, 4,4 '-[1,4-phenylene-bis (2-propylidene) -bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)], 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ) Cyclohexane, 4,4'-dihydroxyphenyl ether, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4'-methylenebisphenol, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) propane 1,1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4- Droxyphenyl) -3-methylbutane, bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-) Hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxy) Phenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy) Loxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene diphenol, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 2,2- Bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-di-sec- Butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane Xanthine, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethane, bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-6-methylphenyl) methane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxy-5-fluorophenyl) methane, BisAF, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, Bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl)-(p-fluoro Enyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl)-(p-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5 -Dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2- Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenol, 3,3 ' , 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) Ton, 3,3′-difluoro-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1 Phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethane , Isatin bisphenol, isatin biscresol, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl-4,4′-biphenol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 1,1- Bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-tert-butyl) Enyl) ethane, bis (2-hydroxy-5-phenylphenyl) methane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2-methyl-4-hydroxy-) 5-cyclohexylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4) -Hydroxyphenyl) pentadecane, 1,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) methane, 2, 2-bis (3-styryl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-nitrate) Phenyl) ethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, Bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3 ', 5,5'-tetra-tert-butyl-2,2' -Biphenol, 2,2'-diallyl-4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,4-tri Til-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclopentane 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3 , 5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3 , 3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexa 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethyl-cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (hereinafter referred to as BisS), bis (2-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-diethyl-4 Hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 2,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) And propanoic acid methyl ester (hereinafter referred to as BisP-PRM). These dihydric phenols can be used alone or in combination of two or more.
特に好適に用いることのできる二価フェノールは、下記一般式（I）で示される二価フェノール成分が好ましい。 The dihydric phenol that can be used particularly preferably is a dihydric phenol component represented by the following general formula (I).
上記一般式（I）の中でも、さらに好ましい二価フェノールとしては、ＢｉｓＡ、ＢｉｓＳ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＴＭＢＰＡ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ＢｉｓＰ−ＰＲＭ、９,９−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)フルオレン、ＢｉｓＡＦ等である。また、得られるポリアリレート樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が向上することから、二価フェノール成分のうち、ＢｉｓＡＦを２０モル％以上有することが特に好ましい。ＢｉｓＡＦが２０モル％未満であると、ポリアリレート樹脂は溶剤溶解性に乏しくなる傾向があり、後述するポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法における、溶解工程において、非常に不利になるために好ましくない。 Among the general formula (I), more preferable dihydric phenols include BisA, BisS, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, TMBPA, bis (3,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, BisP-PRM, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, BisAF and the like. Moreover, since the solvent solubility of the polyarylate resin (A) obtained improves, it is especially preferable to have BisAF 20 mol% or more among dihydric phenol components. When BisAF is less than 20 mol%, the polyarylate resin tends to be poor in solvent solubility, which is not preferable because it is very disadvantageous in the dissolution step in the method for producing an aqueous dispersion of polyarylate resin described later. .
本発明におけるポリアリレート樹脂は、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である必要があり、２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が２ｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性化が困難になり、また、たとえできたとしても体積平均粒径が大きくなり、保存安定性が悪くなる。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリアリレート樹脂の分子量が小さくなり、水性分散体から形成される樹脂被膜の耐久性が不十分となって、塗膜強度等が不足するため好ましくない。 The polyarylate resin in the present invention needs to have an acid value of 2 mgKOH / g or more, preferably 2 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 4 to 30 mgKOH / g. If the acid value is less than 2 gKOH / g, it becomes difficult to make it water-based, and even if it can, the volume average particle size becomes large and the storage stability becomes poor. On the other hand, if the acid value exceeds 40 mgKOH / g, the molecular weight of the polyarylate resin becomes small, the durability of the resin coating formed from the aqueous dispersion becomes insufficient, and the coating strength and the like are insufficient. .
本発明におけるポリアリレート樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、水性分散体から形成される樹脂被膜の耐久性が不十分となって、塗膜強度等が不足するため好ましくない。 The polyarylate resin in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the durability of the resin coating formed from the aqueous dispersion becomes insufficient, and the coating strength and the like are insufficient.
ここで、重量平均分子量とは、ポリアリレート樹脂の分子量分布において、下記式（II）に定義される平均分子量である。
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ （II）
［ただし、式（II）中、Ｍｉは樹脂中の分子鎖ｉの分子量、Ｎｉは樹脂中の分子鎖ｉの個数を示す。］
Here, the weight average molecular weight is an average molecular weight defined by the following formula (II) in the molecular weight distribution of the polyarylate resin.
Mw = Σ (NiMi 2 ) / ΣNiMi (II)
[In the formula (II), Mi represents the molecular weight of the molecular chain i in the resin, and Ni represents the number of the molecular chain i in the resin. ]
本発明におけるポリアリレート樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、耐熱性や、衝撃強度等の機械的強度の観点から、１００℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以上が特に好ましい。 The glass transition temperature of the polyarylate resin in the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength such as impact strength. It is preferably 170 ° C. or higher.
次に、本発明における、ポリアリレート樹脂の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of polyarylate resin in this invention is demonstrated.
ポリアリレート樹脂を製造する方法としては、既述の二価フェノールと、芳香族ジカルボン酸、および／または、これらの誘導体を原料とし、公知のポリアリレート重合方法を用いて製造することができる。重合方法としては、界面重縮合、溶液重合、溶融重合等が挙げられる。 As a method for producing the polyarylate resin, it can be produced by using a known polyarylate polymerization method using the above-mentioned dihydric phenol and aromatic dicarboxylic acid and / or a derivative thereof as raw materials. Examples of the polymerization method include interfacial polycondensation, solution polymerization, melt polymerization and the like.
本発明における、ポリアリレート樹脂の製造方法としては、界面重縮合法で重合されることが好ましい。界面重縮合法を用いると、重合速度が速く、高分子量のポリアリレート樹脂を得ることができ、また、得られたポリアリレート樹脂は、着色がほとんどない等、非常に有用である。界面重縮合法でない場合、たとえば、溶融重合法で重合されたポリアリレート樹脂は、着色が激しく、溶剤溶解性も悪化し、また、微量の酢酸が残存して、後述する水性分散体の製造にも影響を及ぼすため、好ましくない。 In the present invention, the polyarylate resin production method is preferably polymerized by an interfacial polycondensation method. When the interfacial polycondensation method is used, the polymerization rate is high and a high molecular weight polyarylate resin can be obtained, and the obtained polyarylate resin is very useful because it is hardly colored. When the interfacial polycondensation method is not used, for example, the polyarylate resin polymerized by the melt polymerization method is intensely colored, the solvent solubility is deteriorated, and a small amount of acetic acid remains, which is used for the production of an aqueous dispersion described later. Is also unfavorable.
界面重縮合法とは、二価フェノールをアルカリ性水溶液に溶解させた水相と、二価のカルボン酸ハライドを水に溶解しない有機溶剤に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによっておこなわれる。 In the interfacial polycondensation method, an aqueous phase obtained by dissolving a dihydric phenol in an alkaline aqueous solution and an organic phase obtained by dissolving a divalent carboxylic acid halide in an organic solvent not dissolved in water are mixed in the presence of a catalyst. Is done.
水相に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。 Examples of the alkali used in the aqueous phase include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
有機相に用いる有機溶剤としては、水と相溶せずに、かつ、生成するポリアリレート樹脂を溶解することができる有機溶剤が用いられる。たとえば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素等があげられる。 As the organic solvent used in the organic phase, an organic solvent that is not compatible with water and can dissolve the polyarylate resin to be generated is used. For example, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p- Examples thereof include chlorinated solvents such as dichlorobenzene and aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene.
界面重縮合法に使用される触媒としては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。特に、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドを用いると、反応速度が速く好ましい。 Examples of the catalyst used in the interfacial polycondensation method include third compounds such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, trihexylamine, tridodecylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, quinoline, and dimethylaniline. Quaternary ammonium salts such as tertiary amine, trimethylbenzylammonium halide, tributylbenzylammonium halide, triethylbenzylammonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, tetrabutylammonium halide, trimethylbenzylphosphonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, triethylbenzylphosphonium halide, Tetrabutylphosphonium halide, triphenylbenzylphosphonium halide, tetrapheny Quaternary phosphonium salts such as phosphonium halide and the like. In particular, use of tributylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, or tetrabutylphosphonium halide is preferable because of its high reaction rate.
本発明におけるポリアリレート樹脂は、末端が一価フェノール、一価酸ハライド、一価アルコール、一価カルボン酸等で封止されていてもよい。そのような末端封止剤として用いられる一価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、一価酸ハライドとしては、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等が挙げられる。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられ、一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。 The terminal of the polyarylate resin in the present invention may be sealed with monohydric phenol, monohydric acid halide, monohydric alcohol, monohydric carboxylic acid or the like. Examples of monohydric phenols used as such end capping agents include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, and p-phenylphenol. O-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3 , 4-xylenol, 3,5-xylenol, 2-phenyl-2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2-phenyl-2- (2-hydroxyphenyl) propane, 2-phenyl-2- (3-hydroxyphenyl) Propane and the like, and monovalent acid halides include benzo Rukuroraido, chloride benzoic acid, methanesulfonyl chloride, phenyl chloroformate or the like. Examples of monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, and the like. Include acetic acid, propionic acid, octanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, phenylacetic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-methoxyphenylacetic acid and the like.
界面重縮合法は、有機相の溶液を前述の水相溶液に混合し、好ましくは５０℃以下の温度で１時間〜８時間攪拌しながら重縮合を行うことによって所望の樹脂溶液を得ることができる。 In the interfacial polycondensation method, a desired resin solution can be obtained by mixing an organic phase solution with the aforementioned aqueous phase solution and performing polycondensation with stirring at a temperature of preferably 50 ° C. or lower for 1 to 8 hours. it can.
重合後に得られた樹脂溶液に酢酸を添加し、重合を終了したあと、樹脂溶液を水で繰返し攪拌しながら洗浄し、樹脂溶液に含まれるナトリウムやカリウム、および重合触媒等のイオン性成分を除去する。洗浄に使用する水は、酸性であっても、塩基性であっても構わないが、洗浄廃液水が、中性になるまで繰返し洗浄する必要がある。 Acetic acid is added to the resin solution obtained after polymerization, and after the polymerization is completed, the resin solution is washed with repeated stirring with water to remove ionic components such as sodium and potassium and polymerization catalyst contained in the resin solution. To do. The water used for washing may be acidic or basic, but it is necessary to wash repeatedly until the washing waste water becomes neutral.
得られた樹脂溶液を、貧溶媒に滴下することにより、固形分としての樹脂が析出する。樹脂溶液の固形分濃度は３質量％以下が好ましい。また、貧溶媒の体積は樹脂溶液の体積の３倍以上が好ましい。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン等が挙げられる。 By dropping the obtained resin solution into a poor solvent, a resin as a solid content is precipitated. The solid concentration of the resin solution is preferably 3% by mass or less. The volume of the poor solvent is preferably at least 3 times the volume of the resin solution. Examples of the poor solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, acetonitrile, hexane, and the like.
樹脂溶液を貧溶媒へ添加することにより、樹脂に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸を低減させることができる。遊離の芳香族ジカルボン酸の含有量を低減するためには、特に、貧溶媒へ析出処理をした後の貧溶媒への浸漬時間を１分以上とすることが好ましい。また、重合触媒として、重合活性の比較的低いトリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライドなどを用いたときは、浸漬時間を３分以上とすることが特に好ましい。３分未満で取り出したときは、遊離の芳香族ジカルボン酸が樹脂から十分に除去されない場合がある。遊離の芳香族ジカルボン酸量をさらに十分に低減させるためには、得られた樹脂を再び溶媒に溶解し、貧溶媒へ添加して析出をおこなう上記操作を繰り返してもよい。 By adding the resin solution to the poor solvent, the free aromatic dicarboxylic acid contained in the resin can be reduced. In order to reduce the content of the free aromatic dicarboxylic acid, it is particularly preferable that the immersion time in the poor solvent after the precipitation treatment in the poor solvent is 1 minute or longer. Further, when trimethylbenzylammonium halide or triethylbenzylammonium halide having a relatively low polymerization activity is used as the polymerization catalyst, the immersion time is particularly preferably 3 minutes or longer. When taken out in less than 3 minutes, the free aromatic dicarboxylic acid may not be sufficiently removed from the resin. In order to further sufficiently reduce the amount of the free aromatic dicarboxylic acid, the above-described operation in which the obtained resin is dissolved again in a solvent and added to a poor solvent for precipitation may be repeated.
つづいて、ポリアリレート樹脂水性分散体について説明する。 Next, the aqueous polyarylate resin dispersion will be described.
本発明のポリアリレート樹脂水性分散体は、前記したポリアリレート樹脂が、水性媒体中に分散されてなる液状物である。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤を含んでいてもよい。 The aqueous polyarylate resin dispersion of the present invention is a liquid material in which the aforementioned polyarylate resin is dispersed in an aqueous medium. Here, the aqueous medium is a medium made of a liquid containing water and may contain an organic solvent.
本発明のポリアリレート樹脂は、末端、および／または、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するポリアリレート樹脂であれば、後述する水性分散体の製造時において、塩基性化合物を添加することにより、当該カルボキシル基の少なくとも一部、または、全部が中和されて、カルボキシルアニオンが生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリアリレート樹脂の微粒子は凝集せず、安定に分散するため、界面活性剤を使用せずに、分散安定性の良好なポリアリレート樹脂水性分散体が得られる。界面活性剤を使用した水性分散体からなる被膜は耐水性に劣る傾向にある。 The polyarylate resin of the present invention preferably has a carboxyl group at the terminal and / or side chain. In the case of a polyarylate resin having a carboxyl group, at the time of manufacturing an aqueous dispersion described later, by adding a basic compound, at least a part or all of the carboxyl group is neutralized, so that a carboxyl anion The resulting repulsive force between the anions does not agglomerate the fine particles of the polyarylate resin and stably disperse, so that an aqueous dispersion of polyarylate resin with good dispersion stability can be obtained without using a surfactant. can get. A film made of an aqueous dispersion using a surfactant tends to be inferior in water resistance.
本発明におけるポリアリレート樹脂を用いる水性分散体を製造する際に使用する有機溶剤は、温度を４０℃以下に保った状態で該ポリアリレート樹脂を１０質量％以上溶解することが出来、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上（２０℃）である有機溶剤（以下、有機溶剤（イ）と表記する）であることが好ましい。有機溶剤（イ）が、温度を４０℃以下に保った状態で該ポリアリレート樹脂を１０質量％未満しか溶解することができないならば、製造される水性分散体の固形分濃度を上げることが困難となり、非常に非実用的、かつ、非経済的なものとなるため好ましくない。また、沸点が１５０℃を超えると、後述するポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法において、有機溶剤（イ）の完全な除去が非常に困難になり、十分に安定な水性分散体を得ることができなくなるため好ましくなく、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）未満であると、後述するポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法において、転相工程を十分に完了することができず、均一な水性分散体を得ることができなくなるため好ましくない。 The organic solvent used when producing the aqueous dispersion using the polyarylate resin in the present invention can dissolve 10% by mass or more of the polyarylate resin in a state where the temperature is kept at 40 ° C. or less, and has a boiling point. It is preferably an organic solvent (hereinafter referred to as organic solvent (i)) having a solubility in water of 150 g or less and 20 g / L or more (20 ° C.). If the organic solvent (a) can dissolve only less than 10% by mass of the polyarylate resin while keeping the temperature at 40 ° C. or lower, it is difficult to increase the solid content concentration of the aqueous dispersion to be produced. This is not preferable because it becomes very impractical and uneconomical. Further, when the boiling point exceeds 150 ° C., it is very difficult to completely remove the organic solvent (a) in the method for producing an aqueous dispersion of polyarylate resin described later, and a sufficiently stable aqueous dispersion can be obtained. Since it becomes impossible, it is not preferable, and when the solubility in water is less than 5 g / L (20 ° C.), the phase inversion step cannot be sufficiently completed in the method for producing an aqueous dispersion of polyarylate resin described later, and it is uniform. It is not preferable because it is impossible to obtain a simple aqueous dispersion.
これらの条件を満たす、有機溶剤（イ）としては、たとえば、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記する）や、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記する）等が好ましい。なお、有機溶剤（イ）は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。なお、ＭＥＫの沸点は８０℃、ＴＨＦの沸点は６５℃である。 As the organic solvent (A) that satisfies these conditions, for example, methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK), tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), and the like are preferable. The organic solvent (a) may be used alone or in combination of two or more. The boiling point of MEK is 80 ° C., and the boiling point of THF is 65 ° C.
本発明のポリアリレート樹脂水性分散体に含有するポリアリレート樹脂の含有率は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリアリレート樹脂の含有率が５０質量％を超えると、分散していたポリアリレート樹脂が凝集しやすくなり、安定性が乏しくなる傾向にある。ポリアリレート樹脂の含有率が５質量％未満では、塗工しても十分な膜厚を得ることができず、適当でない。 5-50 mass% is preferable and, as for the content rate of the polyarylate resin contained in the polyarylate resin aqueous dispersion of this invention, it is more preferable that it is 15-40 mass%. When the content of the polyarylate resin exceeds 50% by mass, the dispersed polyarylate resin tends to aggregate and the stability tends to be poor. When the content of the polyarylate resin is less than 5% by mass, a sufficient film thickness cannot be obtained even by coating, which is not appropriate.
本発明のポリアリレート樹脂水性分散体のｐＨは６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが特に好ましい。ｐＨが６未満であるものは、水性分散体中にあるポリアリレート樹脂のカルボキシルアニオンが減少し、アニオン間の電気反発力が低減して、分散していたポリアリレート樹脂が凝集してしまい、もはや均一な水性分散体としては得られなくなるため好ましくない。 The pH of the aqueous polyarylate resin dispersion of the present invention is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and particularly preferably 8 or more. When the pH is less than 6, the carboxyl anion of the polyarylate resin in the aqueous dispersion is reduced, the electric repulsive force between the anions is reduced, and the dispersed polyarylate resin is agglomerated, so that Since it cannot obtain as a uniform aqueous dispersion, it is not preferable.
本発明の水性分散体中におけるポリアリレート樹脂の粒子径は、特に限定されないが、保存安定性を良好に保つ観点から、各々の体積平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。 The particle size of the polyarylate resin in the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining good storage stability, each volume average particle size is preferably 500 nm or less, and is 300 nm or less. It is more preferable that the thickness is 200 nm or less.
次に、ポリアリレート樹脂水性分散体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of a polyarylate resin aqueous dispersion is demonstrated.
はじめに、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリアリレート樹脂を有機溶剤（イ）に溶解させる工程（溶解工程）、有機溶剤（イ）に溶解したポリアリレート樹脂溶液を塩基性化合物とともに水に分散させる工程（転相乳化工程）、得られた分散体から、有機溶剤（イ）を除去する工程（脱溶剤工程）の３工程をおこなうことで製造することができる。必要に応じて、未分散物や凝集物をろ過して取り除くことにより、沈殿物や相分離等の見られない、均一な状態のポリアリレート樹脂水性分散体が得られる。 First, a step of dissolving a polyarylate resin having an acid value of 2 mgKOH / g or more in an organic solvent (a) (dissolution step), a step of dispersing a polyarylate resin solution dissolved in an organic solvent (a) in water together with a basic compound (Phase-inversion emulsification step), and can be produced by carrying out three steps of removing the organic solvent (I) (solvent removal step) from the obtained dispersion. If necessary, by removing undispersed matter and aggregates by filtration, an aqueous dispersion of polyarylate resin in a uniform state with no precipitates or phase separation can be obtained.
溶解工程について説明する。ポリアリレート樹脂を有機溶剤（イ）に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。また、ポリアリレート樹脂が溶解しにくい場合には、加熱をおこなってもよい。 The dissolution process will be described. The apparatus for dissolving the polyarylate resin in the organic solvent (A) is not particularly limited as long as it has a tank into which a liquid can be charged and can be appropriately stirred. Further, when the polyarylate resin is difficult to dissolve, heating may be performed.
転相乳化について説明する。転相乳化は、ポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液に、塩基性化合物、水と混合しておこなう。本発明においては、塩基性化合物をポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して転相乳化をおこなう方法が好ましい。また、水の投入速度が速い場合には、ポリアリレート樹脂の塊が形成され、この塊は水性媒体に分散しなくなる傾向にあり、最終的に得られる水性分散体の収率が下がり好ましくない。１０００ｇの（樹脂溶液＋塩基性化合物）に対して、２５ｇ〜１００ｇ／ｍｉｎの投入速度で水を投入することが望ましい。なお、本発明において「転相乳化」とは、ポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量（質量％）を超える量の水（質量％）を添加して、有機溶剤よりも水を多く含む液相にポリアリレート樹脂を微分散させることを意味する。 The phase inversion emulsification will be described. Phase inversion emulsification is carried out by mixing a basic compound and water in an organic solvent solution of a polyarylate resin. In the present invention, a method in which a basic compound is added to an organic solvent solution of a polyarylate resin and water is gradually added thereto to perform phase inversion emulsification is preferable. In addition, when the water input rate is high, polyarylate resin lumps are formed, and these lumps tend not to be dispersed in the aqueous medium, and the yield of the finally obtained aqueous dispersion is lowered, which is not preferable. It is desirable to feed water at a feed rate of 25 g to 100 g / min with respect to 1000 g of (resin solution + basic compound). In the present invention, “phase inversion emulsification” means adding an amount of water (mass%) exceeding the amount of organic solvent (mass%) contained in this solution to an organic solvent solution of polyarylate resin, This means that the polyarylate resin is finely dispersed in a liquid phase that contains more water than water.
転相乳化工程時に用いる塩基性化合物としては、塗工した樹脂被膜から水性媒体を、容易に揮散可能になるため、沸点が１５０℃以下、さらには１００℃以下の有機アミン、あるいは、アンモニアが好ましい。なかでもアンモニア、トリエチルアミン等が最も好ましい。塩基性化合物の使用量としては、ポリアリレート樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に応じて、少なくともこれを部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．４〜２０倍当量が好ましく、０．６〜１８倍当量がより好ましく、０．８〜１５倍当量が特に好ましい。塩基性化合物の使用量を前記範囲とすることで、保存安定性が特に良好なポリアリレート樹脂水性分散体を得ることができる。 The basic compound used in the phase inversion emulsification step is preferably an organic amine having a boiling point of 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, or ammonia because an aqueous medium can be easily volatilized from the coated resin film. . Of these, ammonia, triethylamine and the like are most preferable. The amount of the basic compound used is preferably an amount capable of at least partially neutralizing the carboxyl group in the polyarylate resin, that is, 0.4 to 20 times equivalent to the carboxyl group. 0.6 to 18 times equivalent is more preferred, and 0.8 to 15 times equivalent is particularly preferred. By making the usage-amount of a basic compound into the said range, the polyarylate resin aqueous dispersion with especially favorable storage stability can be obtained.
転相乳化をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（たとえばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置が挙げられる。転相乳化は常圧、減圧、加圧下のいずれの条件でおこなってもよい。 An apparatus for performing phase inversion emulsification is not particularly limited as long as it includes a tank into which a liquid can be charged and can be appropriately stirred. Examples of such an apparatus include apparatuses widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring apparatus and an emulsifier (for example, a homomixer). Phase inversion emulsification may be performed under any conditions of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
脱溶剤工程について説明する。脱溶剤工程は、転相乳化した後に蒸留する方法によりおこなうことができる。蒸留は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよく、蒸留をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。 The solvent removal process will be described. The solvent removal step can be performed by a method of distilling after phase inversion emulsification. Distillation may be carried out at normal pressure or under reduced pressure, and any apparatus can be used as long as it is equipped with a tank into which a liquid can be introduced and can be appropriately stirred.
また、脱溶剤工程をした後のポリアリレート樹脂水性分散体に、転相乳化工程の説明で既述の、塩基性化合物を添加することができる。脱溶剤工程後に、再度塩基性化合物添加をすることで、水性分散体のｐHを容易に６以上に上げることができる。このとき、水性分散体を攪拌した状態にして、除々に塩基性化合物を添加する方がよい。水性分散体を攪拌しない状態で添加したり、一気に塩基性化合物を添加したりすると、添加の衝撃により、水性分散体中のポリアリレート樹脂が凝集し、沈殿することがあるためよくない。 In addition, the basic compound described above in the description of the phase inversion emulsification step can be added to the aqueous polyarylate resin dispersion after the solvent removal step. By adding the basic compound again after the solvent removal step, the pH of the aqueous dispersion can be easily increased to 6 or more. At this time, it is better to gradually add the basic compound while stirring the aqueous dispersion. If the aqueous dispersion is added without stirring or a basic compound is added all at once, the polyarylate resin in the aqueous dispersion may aggregate and precipitate due to the impact of the addition, which is not good.
次に、本発明のポリアリレート樹脂水性分散体の使用方法について説明する。 Next, a method for using the aqueous polyarylate resin dispersion of the present invention will be described.
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れているので、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等の公知の成膜方法により各種基材表面に均一にコーティングし、加熱処理に供することにより水性媒体を除去して、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、樹脂被膜の厚さとしては、その用途や目的によって適宜選択されるものであるが、０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜３０分間であり、５秒〜２０分が好ましく、１０秒〜１０分が最も好ましい。 Since the aqueous dispersion of the present invention is excellent in film forming ability, it can be uniformly coated on the surface of various substrates by known film forming methods such as dipping method, brush coating method, spray coating method, curtain flow coating method and the like. The aqueous medium can be removed by subjecting it to a heat treatment, and a uniform resin film can be formed in close contact with the surfaces of various substrates. As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. In addition, the thickness of the resin coating is appropriately selected depending on its use and purpose, but is preferably 0.1 to 30 μm, and more preferably 0.3 to 10 μm. The heating time is usually 1 second to 30 minutes, preferably 5 seconds to 20 minutes, and most preferably 10 seconds to 10 minutes.
また、本発明における水性分散体には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、保護コロイド作用を有する化合物、水、有機溶剤、界面活性剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラックなどの顔料、染料、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂などの水性樹脂などを配合して使用することができる。 Further, in the aqueous dispersion in the present invention, a curing agent, various additives, a compound having a protective colloid action, water, an organic solvent, a surfactant, a pigment such as titanium oxide, zinc white, and carbon black, if necessary, Dyes, other water-based polyester resins, water-based urethane resins, water-based olefin resins, water-based resins such as water-based acrylic resins, and the like can be blended and used.
硬化剤としては、ポリアリレート樹脂が有する官能基、たとえばカルボキシル基や、その無水物、および、ヒドロキシル基と反応性を有する硬化剤であれば、特に限定されるものではなく、たとえば、尿素樹脂や、メラミン樹脂や、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、および、その各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有重合体、フェノール樹脂などが挙げられる。これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。 The curing agent is not particularly limited as long as it is a functional group possessed by the polyarylate resin, such as a carboxyl group, an anhydride thereof, and a curing agent reactive with a hydroxyl group. Amino resins such as melamine resins and benzoguanamine resins, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds, and various block isocyanate compounds, polyfunctional aziridine compounds, carbodiimide group-containing compounds, oxazoline group-containing polymers, phenol resins, etc. Can be mentioned. You may use 1 type of these, or may use 2 or more types together.
添加剤としては、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、滑剤などが挙げられる。また、保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母などが挙げられる。 Examples of additives include repellency inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, anti-waxing agents, rheology control agents, pigment dispersants, ultraviolet absorbers, and lubricants. In addition, as a compound having protective colloid action, polymerization of vinyl monomer containing polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid as one component Products, polyitaconic acid, gelatin, gum arabic, casein, and swellable mica.
水としては、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などが挙げられる。また、有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類を挙げることができる。 Examples of water include distilled water, ion exchange water, city water, and industrial water. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol.
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。たとえば、非イオン性界面活性剤としてはＡｌｄｒｉｃｈ社製のＩｇｅｐａｌシリーズ、三洋化成株式会社製のナロアクティーシリーズ等が挙げられる。ただし、界面活性剤が残存した状態の樹脂被膜は耐水性に劣る傾向にあるので、使用には注意が必要である。 Examples of the surfactant include an anionic surfactant and a nonionic surfactant. For example, examples of the nonionic surfactant include the Igepal series manufactured by Aldrich, and the narrow action series manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. However, since the resin film with the surfactant remaining tends to be inferior in water resistance, it needs to be used with care.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
１．測定方法 1. Measuring method
（１）ポリアリレート樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求め、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上のシグナルを帰属して、ポリアリレート樹脂の構成を確認した。
(1) Configuration of polyarylate resin
Obtained from 1 H-NMR analysis (manufactured by Varian, 300 MHz), the signal on the 1 H-NMR spectrum was assigned to confirm the structure of the polyarylate resin.
（２）ポリアリレート樹脂の酸価
ポリアリレート樹脂約０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌを加えて加熱溶解した。これにクロロホルム１０ｍｌを混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を、ポリアリレート１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
(2) Acid value of polyarylate resin About 0.15 g of polyarylate resin was precisely weighed, and 5 ml of benzyl alcohol was added and dissolved by heating. After mixing 10 ml of chloroform with this, phenol red was added as an indicator, and neutralization titration was performed with a 0.1 N KOH benzyl alcohol solution while stirring, and the number of mg of KOH consumed for neutralization was calculated per 1 g of polyarylate. The value converted to was determined as the acid value.
（３）ポリアリレート樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（ウォーターズ社製使用、ＲＩ検出器、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）により求めた。
(3) Weight average molecular weight of polyarylate resin The weight average molecular weight was determined by GPC analysis (used by Waters, RI detector, solvent: chloroform, polystyrene conversion).
（４）ポリアリレート樹脂のガラス転移温度
ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
(4) Glass transition temperature of polyarylate resin 10 mg of polyarylate resin is used as a sample, and measurement is performed using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 10 ° C / min. An intermediate value of two bending point temperatures derived from the glass transition in the obtained temperature rise curve was determined and used as the glass transition temperature.
（５）ポリアリレート樹脂の溶剤溶解性
１０ｇのポリアリレート樹脂を９０ｇのＭＥＫ、およびＴＨＦが入ったフラスコに入れ、４０℃に保ちながら攪拌し、２時間後の外観、および、状態の変化を目視にて観察し、下記の基準でポリアリレート樹脂の溶剤溶解性を評価した。
○：ポリアリレート樹脂が完全に溶解した。
×：ポリアリレート樹脂が溶解せずに溶剤中に残留した。
(5) Solvent solubility of polyarylate resin 10 g of polyarylate resin was placed in a flask containing 90 g of MEK and THF, stirred while maintaining at 40 ° C., and the appearance and state change after 2 hours were visually observed. The solvent solubility of the polyarylate resin was evaluated according to the following criteria.
○: The polyarylate resin was completely dissolved.
X: The polyarylate resin was not dissolved but remained in the solvent.
（６）ポリアリレート樹脂水性分散体の固形分濃度
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、下記式（III）により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００ （III）
(6) Solid content concentration of polyarylate resin aqueous dispersion About 1 g of the aqueous dispersion was weighed (Xg), and the mass of the residue (solid content) after drying at 150 ° C. for 2 hours was weighed ( Yg), and the solid content concentration was determined by the following formula (III).
Solid content concentration (% by mass) = (Y / X) × 100 (III)
（７）ポリアリレート樹脂水性分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７及びｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク製）により校正した後、測定温度２５℃で水性分散体のｐＨを測定した。
(7) pH of polyarylate resin aqueous dispersion
Using a pH meter (F-21, manufactured by Horiba, Ltd.), the pH of the aqueous dispersion was measured at a measurement temperature of 25 ° C. after calibrating with standard buffers of pH 7 and pH 9 (manufactured by Nacalai Tesque).
（８）ポリアリレート樹脂水性分散体中での、ポリアリレート樹脂の体積平均粒径
水性分散体を０．１％に水で希釈し、日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて、ポリアリレート樹脂水性分散体中での、ポリアリレート樹脂の体積平均粒径を測定した。
(8) Volume average particle diameter of polyarylate resin in polyarylate resin aqueous dispersion The aqueous dispersion was diluted with water to 0.1%, and MICROTRAC UPA (model 9340-UPA) manufactured by Nikkiso was used. The volume average particle diameter of the polyarylate resin in the aqueous polyarylate resin dispersion was measured.
（９）ポリアリレート樹脂水性分散体の安定性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、水性分散体３０ｍｌを入れ、２５℃で１か月間静置した後の外観、および、状態の変化を目視にて観察し、下記の基準で水性分散体の安定性を評価した。
○：外観、状態に変化なし。
×：相分離、沈澱発生、ゲル状態が認められる。
(9) Stability of aqueous dispersion of polyarylate resin 30 ml of aqueous dispersion was placed in a 50 ml glass sample bottle, and the appearance and state change after standing at 25 ° C. for 1 month were visually observed. The stability of the aqueous dispersion was evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance and state.
X: Phase separation, precipitation, and gel state are observed.
（１０）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
(10) Thickness of resin film After measuring the thickness of the base material in advance using a thickness meter (manufactured by Union Tool, MICROFINE), and forming the resin film on the base material using an aqueous dispersion, The thickness of the substrate having this resin coating was measured by the same method, and the difference was taken as the thickness of the resin coating.
（１１）樹脂被膜の造膜性
水性分散体を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１３０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。樹脂被膜を目視にて観察し、クラックなどが見られず、かつ透明な樹脂被膜を形成しているか否かにより以下のように分類し、造膜性を評価した。
○：クラックなどが見られず、かつ透明
×：クラックなどが見られる、および／または、不透明
(11) Film-forming property of resin coating An aqueous dispersion is applied to a corona-treated surface of a biaxially stretched PET film (manufactured by Unitika Ltd., thickness 38 μm) on a desktop coating apparatus (Yasuda Seiki Co., Ltd., film applicator No. 542). -AB type, equipped with a bar coater), and then dried for 1 minute in a hot air dryer set at 130 ° C. to form a resin film having a thickness of 3 μm. The resin film was visually observed, and cracks were not observed, and the resin film was classified as follows depending on whether or not a transparent resin film was formed, and the film forming property was evaluated.
○: No crack or the like is seen and transparent ×: Crack or the like is seen and / or opaque
（１２）樹脂被膜の密着性
前記（１１）と同様に被膜を形成した。次いで、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）を、端部を残して樹脂被膜に貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かにより以下のように分類し、密着性を評価した。
○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められない。
×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる。
(12) Adhesiveness of resin film A film was formed in the same manner as (11). Next, the adhesive tape (width 18 mm) specified in JIS Z1522 is attached to the resin film leaving the end, and then rubbed with an eraser from the top to fully adhere it, and then the end of the adhesive tape is attached to the film. I peeled it momentarily after making it right angle. By analyzing the peeled adhesive tape surface with a surface infrared spectrometer (using a Perkin-Elmer SYSTEM2000, Ge60 ° 50 × 20 × 2 mm prism), it is determined whether or not a resin film is attached to the adhesive tape surface. Was classified as follows, and the adhesion was evaluated.
○: No peak derived from the resin film is observed on the adhesive tape surface.
X: A peak derived from the resin film is observed on the adhesive tape surface.
（１３）樹脂被膜の透明性
前記（１１）と同様に被膜を形成した。次いで、被膜の可視光線領域における全光線透過率を測定した（日本電色工業社製Ｚ−Σ９０、Ｃｏｌｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）。なお、保護被膜を施さないＰＥＴフィルムをブランクとして用いた。
(13) Transparency of resin film A film was formed in the same manner as in (11) above. Next, the total light transmittance in the visible light region of the coating was measured (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Z-Σ90, Color Measuring System). In addition, the PET film which does not give a protective film was used as a blank.
（１４）樹脂被膜の耐熱保持力
はじめに、水性分散体を、ＳＵＳ３０４（０．５ｍｍ厚）表面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１５０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。次に、試験板を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、３２０℃に設定されたオーブン中で、試験板の表面が２５０℃になるまで加熱し、ただちに、それぞれの被膜面どうしを、接着面積が３０ｍｍ×３０ｍｍになるようにロールラミネーターを用いて圧着した。ＪＩＳ Ｚ１５４１の６．３．３に準拠し、７２時間、標準状態に放置した後、８０℃の熱風循環式恒温装置内に１０分間放置して、同温中で１ｋｇのおもりを掛け、７日間経過後の落下の有無により、耐熱保持力を評価した。
○：７日間経過後も、落下しない。
×：７日間経過で、落下する。
(14) Heat-resistant retention of resin coating First, an aqueous dispersion is applied to the surface of SUS304 (0.5 mm thickness) with a desktop coating device (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., film applicator No. 542-AB, equipped with a bar coater). After coating, the resin film having a film thickness of 3 μm was formed by drying for 1 minute in a hot air dryer set at 150 ° C. Next, the test plate was cut into a size of 30 mm in width and 100 mm in length, and heated in an oven set at 320 ° C. until the surface of the test plate reached 250 ° C., and immediately, each coating surface was Pressure bonding was performed using a roll laminator so that the adhesion area was 30 mm × 30 mm. In accordance with JIS Z1541 6.3.3, left in a standard condition for 72 hours, then left in an 80 ° C hot air circulating thermostat for 10 minutes, applied a 1 kg weight at the same temperature, 7 days The heat-resistant holding force was evaluated by the presence or absence of dropping after the lapse.
○: It does not fall after 7 days.
X: It falls after 7 days.
２．ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂の製造 2. Manufacture of polyarylate resin and polyester resin
実施例、および比較例で用いたポリアリレート樹脂は、以下のようにして得た。 The polyarylate resin used in Examples and Comparative Examples was obtained as follows.
［ポリアリレートＰ−１の製造例］
攪拌装置を備えた反応容器中に、ＢｉｓＳを７．３９ｇ、ＢｉｓＡＦを９．９３ｇ、水酸化ナトリウムを７．０８ｇ、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（以下、ＴＢＢＡＣと表記する）を２．４５ｇ仕込み、純水４３４ｍｌに溶解して水相を調製した。また、別途、ジクロロメタン２５５ｍｌに、芳香族ジカルボン酸として、ＴＰＡクロライド／ＩＰＡクロライド＝５０／５０混合物（以下、ＭＰＣと表記する）を１１．９９ｇ溶解して有機相を調製した。まず、４００ｒｐｍの回転速度を保って水相を攪拌しながら、２０ｍｌ／秒で有機相を徐々に滴下し、その後４時間攪拌を続けて界面重縮合をおこなった。攪拌中は１５℃に保って重合した。４時間後、攪拌を停止し、静置した後に水相を分離、除去した。次に、有機相中に純水８００ｍｌと酢酸２ｍｌを添加し、再び４００ｒｐｍで３０分攪拌した。３０分後、攪拌停止、静置後に水相を除去した。残った有機相が中性になるまで、純水を添加して攪拌する洗浄操作を繰り返しおこなった後、有機相にジクロロメタン１００ｍｌを添加し、２μｍφのフィルターを通して不溶物を除去し樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、１５００ｍｌのメタノール中に、攪拌しながら徐々に添加して樹脂を沈澱させ、全量滴下後さらに３０秒攪拌をおこなった。攪拌を停止して沈澱した樹脂を分離し、８０℃、１３Ｐａで１２時間減圧乾燥して、ポリアリレートＰ−１を得た。その結果を表１に示す。
[Production Example of Polyarylate P-1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 7.39 g of BisS, 9.93 g of BisAF, 7.08 g of sodium hydroxide, 2.45 g of tri-n-butylbenzylammonium chloride (hereinafter referred to as TBBAC) An aqueous phase was prepared by dissolving in 434 ml of pure water. Separately, 11.99 g of a TPA chloride / IPA chloride = 50/50 mixture (hereinafter referred to as MPC) as an aromatic dicarboxylic acid was dissolved in 255 ml of dichloromethane to prepare an organic phase. First, the organic phase was gradually added dropwise at 20 ml / sec while stirring the aqueous phase while maintaining the rotation speed of 400 rpm, and then the stirring was continued for 4 hours to carry out interfacial polycondensation. While stirring, the polymerization was carried out at 15 ° C. After 4 hours, stirring was stopped, and after standing, the aqueous phase was separated and removed. Next, 800 ml of pure water and 2 ml of acetic acid were added to the organic phase, and the mixture was again stirred at 400 rpm for 30 minutes. After 30 minutes, stirring was stopped and the aqueous phase was removed after standing. After repeating the washing operation of adding pure water and stirring until the remaining organic phase became neutral, 100 ml of dichloromethane was added to the organic phase, and insoluble matter was removed through a 2 μmφ filter to obtain a resin solution. . This resin solution was gradually added to 1500 ml of methanol with stirring to precipitate the resin, and the whole amount was dropped and further stirred for 30 seconds. Stirring was stopped and the precipitated resin was separated and dried under reduced pressure at 80 ° C. and 13 Pa for 12 hours to obtain polyarylate P-1. The results are shown in Table 1.
［ポリアリレートＰ−２の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＡＦの量を０ｇに変更して、さらに、ＢｉｓＰ−ＰＲＭを８．０４ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−２を得た。その結果を表１に示す。
[Production Example of Polyarylate P-2]
As a dihydric phenol component, polyarylate P-2 was obtained in the same manner as P-1, except that the amount of BisAF was changed to 0 g and 8.04 g of BisP-PRM was charged. The results are shown in Table 1.
［ポリアリレートＰ−３の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＡＦの量を０ｇに変更して、さらに、ＴＭＢＰＡを８．４０ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−３を得た。その結果を表１に示す。
[Production Example of Polyarylate P-3]
As a dihydric phenol component, polyarylate P-3 was obtained in the same manner as P-1, except that the amount of BisAF was changed to 0 g and 8.40 g of TMBPA was further charged. The results are shown in Table 1.
［ポリアリレートＰ−４の製造例］
重縮合の添加剤として、水酸化ナトリウムの量を１１．８１ｇに、ＴＢＢＡＣの量を４．９１ｇに変更すること以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−４を得た。その結果を表１に示す。
[Production Example of Polyarylate P-4]
As a polycondensation additive, polyarylate P-4 was obtained in the same manner as P-1, except that the amount of sodium hydroxide was changed to 11.81 g and the amount of TBBAC was changed to 4.91 g. The results are shown in Table 1.
［ポリアリレートＰ−５の製造例］
重縮合の添加剤として、水酸化ナトリウムの量を５．４３ｇに変更すること以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−５を得た。その結果を表１に示す。
[Production Example of Polyarylate P-5]
As a polycondensation additive, polyarylate P-5 was obtained in the same manner as P-1, except that the amount of sodium hydroxide was changed to 5.43 g. The results are shown in Table 1.
［ポリアリレートＰ−６の製造例］
重縮合の添加剤として、さらに、ＰＴＢＰ０．０９ｇを、水相中に仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−６を得た。その結果を表１に示す。
[Production Example of Polyarylate P-6]
Polyarylate P-6 was obtained in the same manner as P-1, except that 0.09 g of PTBP was further charged into the aqueous phase as an additive for polycondensation. The results are shown in Table 1.
［ポリアリレートＰ−７の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＳの量を０ｇに、ＢｉｓＡＦの量を１９．８６ｇに変更して、重縮合の時間を８時間に変更すること以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−７を得た。その結果を表１に示す。
[Production Example of Polyarylate P-7]
As the dihydric phenol component, polyarylate was prepared in the same manner as P-1, except that the amount of BisS was changed to 0 g, the amount of BisAF was changed to 19.86 g, and the polycondensation time was changed to 8 hours. P-7 was obtained. The results are shown in Table 1.
［ポリアリレートＰ−８の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＡＦの量を５．９６ｇに変更して、さらに、ＢｉｓＡを２．７０ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−８を得た。その結果を表１に示す。
[Production Example of Polyarylate P-8]
As the dihydric phenol component, polyarylate P-8 was obtained in the same manner as P-1, except that the amount of BisAF was changed to 5.96 g and 2.70 g of BisA was further charged. The results are shown in Table 1.
［ポリアリレートＰ−９の製造例］
芳香族ジカルボン酸成分として、ＭＰＣの代わりに、ＴＰＡクロライド７，１９ｇと、ＩＰＡクロライド４．８０ｇとを、有機相中に仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−９を得た。その結果を表２に示す。
[Production Example of Polyarylate P-9]
As an aromatic dicarboxylic acid component, polyarylate P-9 was prepared in the same manner as P-1, except that TPA chloride 7,19 g and IPA chloride 4.80 g were charged in the organic phase instead of MPC. Got. The results are shown in Table 2.
［ポリアリレートＰ−１０の製造例］
重縮合の添加剤として、水酸化ナトリウムの量を５．４３ｇに、ＴＢＢＡＣの量を０．２５ｇに変更して、さらに、ＰＴＢＰを０．７１ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−１０を得た。その結果を表２に示す。
[Production Example of Polyarylate P-10]
As a polycondensation additive, the amount of sodium hydroxide was changed to 5.43 g, the amount of TBBBAC was changed to 0.25 g, and 0.71 g of PTBP was further charged. Polyarylate P-10 was obtained. The results are shown in Table 2.
［ポリアリレートＰ−１１の製造例］
二価フェノール成分として、ＢｉｓＡＦの量を０ｇに変更して、さらに、ＢｉｓＡを６．７４ｇ仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−１１を得た。その結果を表２に示す。
[Production Example of Polyarylate P-11]
As a dihydric phenol component, polyarylate P-11 was obtained in the same manner as P-1, except that the amount of BisAF was changed to 0 g and 6.74 g of BisA was charged. The results are shown in Table 2.
［ポリアリレートＰ−１２の製造例］
芳香族ジカルボン酸成分として、ＭＰＣの代わりに、ＴＰＡクロライド９．５９ｇと、ＩＰＡクロライド２．４０ｇとを、有機相中に仕込むこと以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−１２を得た。その結果を表２に示す。
[Production Example of Polyarylate P-12]
As an aromatic dicarboxylic acid component, polyarylate P-12 was prepared in the same manner as P-1, except that 9.59 g of TPA chloride and 2.40 g of IPA chloride were charged into the organic phase instead of MPC. Got. The results are shown in Table 2.
［ポリアリレートＰ−１３の製造例］
重縮合の添加剤として、水酸化ナトリウムの量を１８．９０ｇに、ＴＢＢＡＣの量を９．８２ｇに変更すること以外は、Ｐ−１と同様の方法で、ポリアリレートＰ−１３を得た。その結果を表２に示す。
[Production Example of Polyarylate P-13]
As a polycondensation additive, polyarylate P-13 was obtained in the same manner as P-1, except that the amount of sodium hydroxide was changed to 18.90 g and the amount of TBBAC was changed to 9.82 g. The results are shown in Table 2.
［ポリアリレートＰ−１４の製造例］
溶融重縮合によりポリアリレートを作製した。ＢｉｓＳを５９．１ｇ、ＢｉｓＡＦを７９．４ｇ、ＴＰＡを３９．３ｇ、ＩＰＡを３９．３ｇ、無水酢酸を６２．４ｇ、オートクレーブ中に仕込み、窒素雰囲気下、常圧で、１４０℃で３時間、攪拌混合しながら反応をおこなった。次いで、２８０℃まで４時間で昇温し、１時間保持の後、さらに３１０℃まで１．５時間で昇温した。その後、２時間で５０Ｐａまで減圧して、この条件でさらに２時間重縮合反応を続けた。２時間後、窒素ガスで系を常圧にし、払い出すことでポリアリレートＰ−１４を得た。その結果を表２に示す。
[Production Example of Polyarylate P-14]
Polyarylate was prepared by melt polycondensation. 59.1 g of BisS, 79.4 g of BisAF, 39.3 g of TPA, 39.3 g of IPA, 62.4 g of acetic anhydride, charged in an autoclave, under nitrogen atmosphere and normal pressure at 140 ° C. for 3 hours, The reaction was performed while stirring and mixing. Next, the temperature was raised to 280 ° C. in 4 hours, held for 1 hour, and further heated to 310 ° C. in 1.5 hours. Thereafter, the pressure was reduced to 50 Pa in 2 hours, and the polycondensation reaction was continued for 2 hours under these conditions. After 2 hours, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas and discharged to obtain polyarylate P-14. The results are shown in Table 2.
［ポリエステル樹脂Ｐ−１５の製造例］
テレフタル酸１２５ｇ、イソフタル酸１２５ｇ、エチレングリコール５３ｇ、ネオペンチルグリコール１００ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛０．２ｇを添加し、系の温度を２５５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、６時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところでトリメリット酸１．９ｇを添加し、２４０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、２４０℃で、ポリエステル樹脂をストランド形状に樹脂を払い出し、水温が３５℃のクエンチングバスを経由してペレタイザー（ナカタニ機械株式会社製、型式ＳＴ）でカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−１５を得た。その結果を表２に示す。
[Production Example of Polyester Resin P-15]
A mixture composed of 125 g of terephthalic acid, 125 g of isophthalic acid, 53 g of ethylene glycol, and 100 g of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 240 ° C. for 4 hours to carry out an esterification reaction. Next, 0.2 g of zinc acetate was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 255 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. Under this condition, the polycondensation reaction was further continued. After 6 hours, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, and the temperature of the system was lowered. When the temperature reached 250 ° C., 1.9 g of trimellitic acid was added, and 240 ° C. was added for 2 hours. The depolymerization reaction was performed by stirring. Thereafter, the system was pressurized with nitrogen gas, and at 240 ° C., the polyester resin was discharged into a strand shape, and the pelletizer (made by Nakatani Machinery Co., Ltd., model number) via a quenching bath with a water temperature of 35 ° C. By cutting with ST), a pellet-shaped polyester resin P-15 was obtained. The results are shown in Table 2.
３．ポリアリレート樹脂水性分散体の製造、および評価 3. Production and evaluation of polyarylate resin aqueous dispersions
（実施例１）
ジャケット付きガラス容器に、ポリアリレートＰ−１を１５０ｇとＭＥＫを３５０ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化器械社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にＰ−１をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度３０質量％の樹脂溶液５００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２．６４ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を４７１．２ｇ添加して転相乳化をおこなった。ついで、得られた水性分散体のうち、８００ｇを１ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が４０２．５ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、得られた水性分散体を攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．７ｇを添加した。その後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、濾液の固形分濃度を測定すると３１．０質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリアリレート水性分散体Ｅ−１を得た。得られたＥ−１、および、Ｅ−１を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。結果を表３に示す。
Example 1
By placing 150 g of polyarylate P-1 and 350 g of MEK into a jacketed glass container, and stirring with a stirrer (Mazela 1000, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) while heating the jacket through 60 ° C hot water, P-1 was dissolved in MEK to obtain 500 g of a resin solution having a solid content concentration of 30% by mass. Next, cold water is passed through the jacket to maintain the system temperature at 13 ° C., and while stirring at a rotational speed of 600 rpm, 2.64 g of triethylamine is added as a basic compound, followed by 13 ° C. distilled water at a rate of 100 g / min. 471.2 g was added to carry out phase inversion emulsification. Subsequently, 800 g of the obtained aqueous dispersion was put into a 1 l flask, and the organic solvent was distilled off by distillation under normal pressure. Distillation was terminated when the amount of distillation reached 402.5 g, and after cooling to room temperature, 0.7 g of 28% by mass aqueous ammonia was added while stirring the resulting aqueous dispersion. Then, it filtered with the 1000 mesh stainless steel filter, and it was 31.0 mass% when solid content concentration of the filtrate was measured. While stirring the filtrate, distilled water was added to adjust the solid content concentration to 30% by mass to obtain an aqueous polyarylate dispersion E-1. Various evaluation was performed about the obtained E-1 and the resin film obtained by said method using E-1. The results are shown in Table 3.
（実施例２）
樹脂としてＰ−２を使用し、有機溶剤をＴＨＦに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−２を得た。得られたＥ−２、および、Ｅ−２を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
(Example 2)
Polyarylate aqueous dispersion E-2 was obtained in the same manner as E-1, except that P-2 was used as the resin and the organic solvent was changed to THF. Various evaluation was performed about the resin film obtained by said method using obtained E-2 and E-2. The results are shown in Table 3.
（実施例３）
樹脂としてＰ−３を使用し、有機溶剤をＴＨＦに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−３を得た。得られたＥ−３、および、Ｅ−３を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
(Example 3)
Polyarylate aqueous dispersion E-3 was obtained in the same manner as E-1, except that P-3 was used as the resin and the organic solvent was changed to THF. Various evaluation was performed about the resin film obtained by said method using obtained E-3 and E-3. The results are shown in Table 3.
（実施例４）
樹脂としてＰ−４を使用し、トリエチルアミンの量を３．５２ｇに、蒸留水の量を４７０．４ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−４を得た。得られたＥ−４、および、Ｅ−４を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
Example 4
A polyarylate aqueous dispersion E-4 was prepared in the same manner as E-1, except that P-4 was used as the resin, the amount of triethylamine was changed to 3.52 g, and the amount of distilled water was changed to 470.4 g. Got. Various evaluation was performed about the resin film obtained by said method using obtained E-4 and E-4. The results are shown in Table 3.
（実施例５）
樹脂としてＰ−５を使用し、トリエチルアミンの量を６．９８ｇに、蒸留水の量を４６６．９ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−５を得た。得られたＥ−５、および、Ｅ−５を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
(Example 5)
A polyarylate aqueous dispersion E-5 was prepared in the same manner as E-1, except that P-5 was used as the resin, the amount of triethylamine was changed to 6.98 g, and the amount of distilled water was changed to 466.9 g. Got. Various evaluation was performed about the resin film obtained by said method using obtained E-5 and E-5. The results are shown in Table 3.
（実施例６）
樹脂としてＰ−６を使用し、トリエチルアミンの量を２．６０ｇに、蒸留水の量を４７１．３ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−６を得た。得られたＥ−６、および、Ｅ−６を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
(Example 6)
A polyarylate aqueous dispersion E-6 was prepared in the same manner as E-1, except that P-6 was used as the resin, the amount of triethylamine was changed to 2.60 g, and the amount of distilled water was changed to 471.3 g. Got. Various evaluation was performed about the resin film obtained by said method using obtained E-6 and E-6. The results are shown in Table 3.
（実施例７）
樹脂としてＰ−７を使用し、トリエチルアミンの量を２．５６ｇに、蒸留水の量を４７１．３ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−７を得た。得られたＥ−７、および、Ｅ−７を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
(Example 7)
A polyarylate aqueous dispersion E-7 was prepared in the same manner as E-1, except that P-7 was used as the resin, the amount of triethylamine was changed to 2.56 g, and the amount of distilled water was changed to 471.3 g. Got. Various evaluation was performed about the obtained resin film obtained by said method using E-7 and E-7. The results are shown in Table 3.
（実施例８）
樹脂としてＰ−８を使用し、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−８を得た。得られたＥ−８、および、Ｅ−８を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
(Example 8)
Using P-8 as a resin, an aqueous polyarylate dispersion E-8 was obtained in the same manner as E-1. Various evaluation was performed about the resin film obtained by said method using obtained E-8 and E-8. The results are shown in Table 3.
（実施例９）
樹脂としてＰ−９を使用し、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−９を得た。得られたＥ−９、および、Ｅ−９を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
Example 9
Polyarylate aqueous dispersion E-9 was obtained in the same manner as E-1 using P-9 as the resin. Various evaluation was performed about the resin film obtained by said method using obtained E-9 and E-9. The results are shown in Table 3.
（比較例１）
樹脂としてＰ−１０を使用し、トリエチルアミンを２．０２ｇに、蒸留水を４７１．８ｇに変更して、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−１０の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、転相乳化工程中に樹脂が凝集をしてしまうため、分散させることはできず、水性分散体を得ることはできなかった。
(Comparative Example 1)
P-10 was used as the resin, triethylamine was changed to 2.02 g, and distilled water was changed to 471.8 g, and production of an aqueous dispersion of P-10 was attempted in the same manner as E-1. However, since the resin aggregates during the phase inversion emulsification step, it cannot be dispersed and an aqueous dispersion cannot be obtained.
(比較例２)
樹脂としてＰ−１１を使用し、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−１１の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、Ｐ−１１は、既述の有機溶剤（イ）に溶解しないため、水性分散体を得ることはできなかった。
(Comparative Example 2)
Using P-11 as a resin, an attempt was made to produce an aqueous dispersion of P-11 in the same manner as in E-1. However, since P-11 does not dissolve in the organic solvent (a) described above, an aqueous dispersion could not be obtained.
（比較例３）
樹脂としてＰ−１２を使用し、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−１２の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、Ｐ−１２は、既述の有機溶剤（イ）に溶解しないため、水性分散体を得ることはできなかった。
(Comparative Example 3)
Using P-12 as a resin, an attempt was made to produce an aqueous dispersion of P-12 in the same manner as in E-1. However, since P-12 was not dissolved in the organic solvent (a) described above, an aqueous dispersion could not be obtained.
（比較例４）
樹脂としてＰ−１３を使用し、トリエチルアミンの量を６．７６ｇに、蒸留水の量を４６７．１ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−１１を得た。得られたＥ−１１、および、Ｅ−１１を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
(Comparative Example 4)
A polyarylate aqueous dispersion E-11 was prepared in the same manner as E-1, except that P-13 was used as the resin, the amount of triethylamine was changed to 6.76 g, and the amount of distilled water was changed to 467.1 g. Got. Various evaluation was performed about the resin film obtained by said method using obtained E-11 and E-11. The results are shown in Table 3.
（比較例５）
樹脂としてＰ−１４を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をＴＨＦに、トリエチルアミンの量を３．９８ｇに、蒸留水の量を４６９．９ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリアリレート水性分散体Ｅ−１１を得た。得られたＥ−１１、および、Ｅ−１１を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
(Comparative Example 5)
Same as E-1, except that P-14 is used as the resin, the organic solvent for dissolving the resin is changed to THF, the amount of triethylamine is changed to 3.98 g, and the amount of distilled water is changed to 469.9 g. By this method, polyarylate aqueous dispersion E-11 was obtained. Various evaluation was performed about the resin film obtained by said method using obtained E-11 and E-11. The results are shown in Table 3.
（比較例６）
樹脂としてＰ−１５を使用し、トリエチルアミンの量を２．４８ｇに、蒸留水の量を４７１．４ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１２を得た。得られたＥ−１２、および、Ｅ−１２を用いて上記の方法で得られた樹脂被膜について、各種評価をおこなった。その結果を表３に示す。
(Comparative Example 6)
A polyester resin aqueous dispersion E-12 was prepared in the same manner as E-1, except that P-15 was used as the resin, the amount of triethylamine was changed to 2.48 g, and the amount of distilled water was changed to 471.4 g. Got. Various evaluation was performed about the resin film obtained by said method using obtained E-12 and E-12. The results are shown in Table 3.
（比較例７）
樹脂としてＰ−３を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をイソプロピルアルコールに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−３の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、イソプロピルアルコールは、Ｐ−３を溶解させることができないため、水性分散体を得ることはできなかった。
(Comparative Example 7)
An attempt was made to produce an aqueous dispersion of P-3 by the same method as E-1, except that P-3 was used as the resin and the organic solvent for dissolving the resin was changed to isopropyl alcohol. However, since isopropyl alcohol cannot dissolve P-3, an aqueous dispersion could not be obtained.
（比較例８）
樹脂としてＰ−３を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をトルエンに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−３の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、転相乳化工程中に内容液が凝固してしまい、均一な水性分散体を得ることはできなかった。
(Comparative Example 8)
An attempt was made to produce an aqueous dispersion of P-3 by the same method as E-1, except that P-3 was used as the resin and the organic solvent for dissolving the resin was changed to toluene. However, the content liquid coagulated during the phase inversion emulsification step, and a uniform aqueous dispersion could not be obtained.
(比較例９)
樹脂としてＰ−３を使用し、樹脂を溶解するための有機溶剤をＮ−メチルピロリドンに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、Ｐ−３の水性分散体の製造を試みた。しかしながら、脱溶剤工程でＮ−メチルピロリドンを留去することができずに、脱溶剤工程中に内容物が凝固してしまい、安定な水性分散体を得ることはできなかった。
(Comparative Example 9)
An attempt was made to produce an aqueous dispersion of P-3 in the same manner as E-1, except that P-3 was used as the resin and the organic solvent for dissolving the resin was changed to N-methylpyrrolidone. . However, N-methylpyrrolidone could not be distilled off in the solvent removal step, and the contents coagulated during the solvent removal step, making it impossible to obtain a stable aqueous dispersion.
実施例において、本発明の水性分散体は、透明性、耐熱性に非常に優れたポリアリレートの安定な水性分散体であり、水性分散体から得られる樹脂被膜は、造膜性、密着性、さらには、透明性、耐熱性に優れていることがわかる。 In Examples, the aqueous dispersion of the present invention is a stable aqueous dispersion of polyarylate having excellent transparency and heat resistance, and the resin film obtained from the aqueous dispersion has a film-forming property, adhesiveness, Furthermore, it turns out that it is excellent in transparency and heat resistance.
比較例１は、ポリアリレートの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、転相乳化工程中に樹脂が凝集してしまい、水性分散体を得ることができなかった。 In Comparative Example 1, since the acid value of polyarylate was less than 2 mgKOH / g, the resin aggregated during the phase inversion emulsification step, and an aqueous dispersion could not be obtained.
比較例２は、ポリアリレートの二価フェノール成分のうち、ＢｉｓＡＦ含有量が２０モル％未満であり、比較例３は、ポリアリレートの芳香族ジカルボン酸成分が、ＴＰＡ／ＩＰＡ＝６０／４０〜４０／６０（モル比)の範囲外であるために、有機溶剤（イ）に溶解させることができないため、水性分散体を得ることができなかった。 Comparative Example 2 has a BisAF content of less than 20 mol% of the dihydric phenol component of polyarylate, and Comparative Example 3 has an aromatic dicarboxylic acid component of polyarylate of TPA / IPA = 60 / 40-40. Since it was out of the range of / 60 (molar ratio), it could not be dissolved in the organic solvent (i), so that an aqueous dispersion could not be obtained.
比較例４は、ポリアリレートの重量平均分子量が、５，０００未満であるため、良好な樹脂被膜が得られなかった。なお、良好な樹脂被膜が得られなかったため、透明性、耐熱保持力の評価はおこなわなかった。 In Comparative Example 4, since the weight average molecular weight of polyarylate was less than 5,000, a good resin film could not be obtained. In addition, since the favorable resin film was not obtained, transparency and heat resistant holding power were not evaluated.
比較例５は、ポリアリレートを熔融重縮合法で製造したため、得られた樹脂被膜は、実施例と比較して透明性が劣っていた。また、製造時に使用した酢酸が樹脂中に残存しており、水性分散体を製造時に、ポリアリレートの一部が沈澱してしまい、非効率的であった。 Since the comparative example 5 manufactured the polyarylate by the melt polycondensation method, the obtained resin film was inferior in transparency compared with the Example. Moreover, the acetic acid used at the time of manufacture remained in the resin, and when the aqueous dispersion was manufactured, a part of the polyarylate was precipitated, which was inefficient.
比較例６は、樹脂の構成成分が、芳香族ジカルボン酸と二価フェノールからなるものではないため、得られた樹脂被膜は、実施例と比較して、透明性、および、耐熱性が劣るものであった。 In Comparative Example 6, since the constituent components of the resin are not composed of aromatic dicarboxylic acid and dihydric phenol, the obtained resin film is inferior in transparency and heat resistance as compared with Examples. Met.
比較例７は、イソプロピルアルコールが、有機溶剤（イ）の条件のうち、温度を４０℃以下に保った状態で、該ポリアリレートを少なくとも１０質量％以上溶解することができないため、水性分散体を得ることができなかった。 In Comparative Example 7, isopropyl alcohol cannot dissolve at least 10% by mass or more of the polyarylate in a state where the temperature is kept at 40 ° C. or lower among the conditions of the organic solvent (a). Couldn't get.
比較例８は、トルエンが、有機溶剤（イ）の条件のうち、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上でないため、均一な水性分散体を得ることができなかった。 In Comparative Example 8, since the solubility of water in the condition of the organic solvent (a) is not 5 g / L (20 ° C.) or more, a uniform aqueous dispersion could not be obtained.
比較例９は、Ｎ−メチルピロリドンが、有機溶剤（イ）の条件のうち、沸点が１５０℃以下でないため、安定な水性分散体を得ることができなかった。
In Comparative Example 9, a stable aqueous dispersion could not be obtained because N-methylpyrrolidone had a boiling point of 150 ° C. or lower among the conditions of the organic solvent (a).
Claims (8)
A resin film obtained from the aqueous polyarylate resin dispersion according to claim 1.
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