JP2012074135A - ジフルオロエチルエーテルを含有する非水電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】
非水系二次電池用の非水電解液に関して、フッ素系溶媒と非フッ素系溶媒の相分離を起こさず、且つイオン伝導度が高く、更に優れた難燃性を示す非水電解液を提供する。
【解決手段】
一般式（１）
ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＲ
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖ないし分岐のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖ないし分岐の含ハロゲンアルキル基。）
で表される含フッ素エーテルを体積比で１０〜８０％含むことを特徴とする難燃化された非水電解液。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水系二次電池に用いられる非水電解液に関する。より詳細には、特定構造の含フッ素エーテルを含有し、難燃性とイオン伝導度に優れた非水電解液に関する。

非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、パーソナルコンピューター等の電源として汎用されている。また、近年は、二酸化炭素排出量の少ないクリーンなエネルギーとして、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、盛んに研究されている。

非水系二次電池としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池等が知られている。例えば、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池の場合は、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を主要構成成分とする材料が用いられ、負極には金属リチウムまたはリチウム合金が用いられる場合、あるいは、グラファイトに代表される炭素質材料を主要構成成分とする材料が用いられる場合等がある。これらは、それぞれリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池と称される。正極、負極は、セパレータを介して設けられ、正極、負極間は、Ｌｉイオンが移動する媒体として、非水電解液が満たされる。この非水電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質が、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の高誘電率の有機溶媒に溶解されたものが広く用いられている。ここで、これら有機溶媒は、揮発性、引火性を有しており、引火性物質に分類される溶媒である。このため、特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の大型の非水系二次電池の用途には、引火のおそれがない非水電解液が望まれており、難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解液を用いる技術が注目されている。

このような非水電解液の難燃化の目的にて、不燃性または難燃性の含フッ素エーテル化合物の添加が検討されている（特許文献１〜５）。例えば、特許文献１では、含フッ素エーテルとして、パーフルオロアルキル基を含有する含フッ素エーテルの添加が検討されている。このパーフルオロアルキル基を含有する含フッ素エーテルは、粘度が低い特徴があるが、一方、電解質であるリチウム塩あるいは、溶媒として用いられる鎖状カーボネートまたは環状カーボネートと混合すると二層分離するため、使用困難である。これに対し、特許文献２〜４では、末端基としてＣＦ_２Ｈ基を有する含フッ素エーテルを含有するエーテルとして、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等が開示されている。この構造の含フッ素エーテルは、カーボネート系溶媒との相溶性が改善されており、広い組成範囲において均一な電解液を形成可能である。一方、この含フッ素エーテルを含有する電解液はイオン伝導度が低下する欠点がある。電解液を二次電池に使用する際にイオン伝導度は重要な性能であり、特に電気自動車用の電源として使用する際には、急速充放電性能等に影響する。

また、特許文献５では、含フッ素エーテルとして、高いイオン伝導度が得られやすいＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを用いた非水電解液が開示されている。しかし、この含フッ素エーテルは沸点が５５℃と低いため、電池の温度が上昇し易い自動車用電源として使用する場合には電池の膨らみ等のトラブルが発生し易い問題がある。

一方、ジフルオロエチル基を含有する含フッ素エーテルを含有する電解液としては、特許文献６に報告例がある。しかしながら、この先行文献においては、ジフルオロエチル基を有する含フッ素エーテルが５％添加された電解液の調整例のみが示されており、電解液としての性能も示されておらず、電解液の難燃化については全く検討されていない。

特開平１１−３２９４９１号公報 特開平１１−０２６０１５号公報 特開２０００−２９４２８１号公報 特開２００４−０８７１３６号公報 ＷＯ２００９−１３３８９９号公報 ＣＮ１０１７１４６５７号公報

本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、非水系二次電池用の非水電解液に関して、フッ素系溶媒と非フッ素系溶媒の相分離を起こさず、イオン伝導度が高く、更に優れた難燃性を示す非水電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造の含フッ素エーテルを用いることにより、広範な組成においてフッ素系溶媒と非フッ素系溶媒の相分離が起こらず、且つイオン伝導度が高く、更に優れた難燃性を示す非水電解液が得られることを見出し本発明を完成させたものである。即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。

（１） 一般式（１）
ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＲ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の含ハロゲンアルキル基を表す。）
で表される含フッ素エーテルを体積比で１０〜８０％含むことを特徴とする難燃化された非水電解液。
（２） 一般式（１）においてＲが炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基であり、且つ沸点が７０℃以上である含フッ素エーテルを含むことを特徴とする（１）に記載の難燃化された非水電解液。
（３） 含フッ素エーテルが、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルであることを特徴とする（１）に記載の難燃化された非水電解液。
（４） 電解質としてリチウム塩および／またはマグネシウム塩を含み、（１）の一般式（１）で表される含フッ素エーテルを体積比で２０〜６０％含有することを特徴とする難燃化された非水電解液。
（５） 更に下記一般式（２）

（式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
で表される含フッ素リン酸エステルを含有することを特徴とする（４）に記載の難燃化された非水電解液。

本発明によれば、フッ素系溶媒と非フッ素系溶媒の相分離を起こさず、イオン伝導度が高く、更に優れた難燃性を示す非水電解液が提供される。

実施例７、比較例４で測定した非水電解液の温度とイオン伝導度の関係を示すグラフ。●は実施例７の非水電解液ａを、□は比較例４の非水電解液ｇを示す。

本発明の非水電解液は、前記一般式（１）で表される含フッ素エーテルを含有する。即ち、含フッ素エーテルが少なくとも１個のジフルオロエチル基を有することを特徴とする。このジフルオロエチル基を有することにより、非水電解液として重要となるイオン伝導度に顕著な効果が発現され、且つ、含フッ素エーテルが適度な沸点となり、電池の膨らみ等の懸念が軽減される。

一般式（１）においてＲは、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の含ハロゲンアルキル基である。炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の含ハロゲンアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル等を挙げることができる。これらのうち、特に、炭素数１〜４の直鎖ないし分岐の含フッ素アルキル基が電解液の難燃化とイオン伝導度の点で望ましい。このような含フッ素エーテルとして、例えば、２，２−ジフルオロエチルメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチルエチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−ｉｓｏ−プロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−ｎ−ブチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−ｎ−ヘキシルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−ｎ−デシルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−フルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−ジフルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−トリフルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１−ジフルオロエチルエーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−３，３，３−トリフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−４，４，４−トリフルオロブチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルエーテル等を挙げることができる。これら含フッ素エーテルのうち、特に、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルが電解液のイオン伝導度の点で望ましい。

なお、これら含フッ素エーテルは、高純度であることが望ましく、特に、水、酸、アルコール等のプロトン性化合物の含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満であることが望ましい。

本発明の非水電解液は、一般式（１）の含フッ素エーテルを他の有機溶媒と混合して用いられる。この際の含フッ素エーテルの混合比は体積比で１０〜８０％、より好ましくは２０〜６０％である。混合比が１０％未満の場合は、電解液の難燃化が十分でなく、８０％を超える場合は、電解質の溶解性が低下したり、十分なイオン伝導度を示さなくなる場合があるため好ましくない。一般式（１）の含フッ素エーテルと混合する有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等の鎖状エステル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類及び一般式（２）のリン酸エステル等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。特に一般式（２）のリン酸エステルと混合した場合は、より高度に難燃化された非水電解液を得ることができる。

一般式（２）において、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、Ｒｆ^１〜Ｒｆ^３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基及び２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。このような含フッ素リン酸エステルとして、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）、リン酸トリス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）及びリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル等を挙げることができる。

非水電解液を構成する電解質塩としては、広電位領域において安定であるリチウム塩やマグネシウム塩等が使用できる。このような電解質塩として、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｍｇ（Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）_２等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非水電解液における電解質塩の濃度は０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。

本発明の非水電解液を用いた非水系二次電池は、少なくとも正極、負極、セパレータから成る。負極材料としては、金属リチウム、リチウム合金あるいはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料等が用いられる。正極材料としては、通常、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などのリチウムと遷移金属の複合酸化物等が用いられる。セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、材料として、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等が用いられる。非水系二次電池の形状、形態としては、通常、円筒型、角型、コイン型、カード型等が選択される。

以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

参考例１ 含フッ素エーテルの合成（２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル）
オートクレーブにジフルオロエタノール １００ｇ及び水酸化カリウム ７．２ｇを仕込み、８０℃に加熱しながらテトラフルオロエチレンを供給し反応させた。反応液を回収後、水洗し、有機層を蒸留精製した。沸点７９．４〜８０．４℃の留分を分取し、純度９９．９％の２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル ２６８ｇを得た。

実施例１ 非水電解液の相溶性
エチレンカーボネート（３５体積％）、ジメチルカーボネート（３５体積％）及び２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（３０体積％）の混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加した。液は完全に均一となった。

実施例２
エチレンカーボネート（２０体積％）、ジメチルカーボネート（２０体積％）及び２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（６０体積％）の混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加した。液は完全に均一となった。

比較例１ 非水電解液の相溶性
含フッ素エーテルをメチルノナフルオロブチルエーテルとした以外は実施例１と同様の組成で溶媒と電解質を混合した。液は二相に分離したため、電解液として不良であった。

実施例３〜６、比較例２ 非水電解液の難燃性
実施例１の非水電解液を電解液ａ、実施例２の非水電解液を電解液ｂとし、エチレンカーボネート（４２．５体積％）、ジメチルカーボネート（４２．５体積％）及び２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（１５体積％）の混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を電解液ｃとした。また、エチレンカーボネート（３５体積％）、ジメチルカーボネート（３５体積％）、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（１５体積％）及びリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（１５体積％）の混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を電解液ｄとした。比較の非水電解液としてエチレンカーボネート（５０体積％）及びジメチルカーボネート（５０体積％）の混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を電解液ｅ、エチレンカーボネート（４７．５体積％）、ジメチルカーボネート（４７．５体積％）及び２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（５体積％）の混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を電解液ｆとした。とした。これらの非水電解液を使用し、下記方法により難燃性を試験した。

直径２１ｍｍの硝子ろ紙に非水電解液０．２５ｍｌを注入し、８ｃｍの距離からアルコールランプの炎を当て、１０秒間保持し、燃焼有無を確認した。この試験を５回繰り返し燃焼確率を求めた。結果を表１に示す。

実施例７、比較例４ 非水電解液のイオン伝導度
実施例１の非水電解液ａ及び比較の非水電解液として、エチレンカーボネート（３５体積％）、ジメチルカーボネート（３５体積％）及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（３０体積％）の混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液ｇについて、電気伝導率計（京都電子製ＣＭ−１１７型）を用いて各温度におけるイオン伝導度を計測した。結果を図１に示す。

特定構造の含フッ素エーテルを含有する本発明の非水電解液は、特許文献２で開示された含フッ素エーテルを含有する非水電解液に対し、格段に高いイオン伝導度を示すことが確認された。

本発明の非水電解液は、フッ素系溶媒と非フッ素系溶媒の相分離を起こさず、イオン伝導度が高く、更に優れた難燃性を示すので、非水系二次電池に用いられる非水電解液として有用である。

Claims (5)

1. 一般式（１）
   ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＲ （１）
   （式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の含ハロゲンアルキル基。）
   で表される含フッ素エーテルを体積比で１０〜８０％含むことを特徴とする難燃化された非水電解液。
2. 一般式（１）においてＲが炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基であり、且つ沸点が７０℃以上である含フッ素エーテルを含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃化された非水電解液
3. 含フッ素エーテルが、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の難燃化された非水電解液。
4. 電解質としてリチウム塩および／またはマグネシウム塩を含み、請求項１の一般式（１）で表される含フッ素エーテルを体積比で２０〜６０％含有することを特徴とする難燃化された非水電解液。
5. 更に下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、Ｒｆ^１〜Ｒｆ^３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
   で表される含フッ素リン酸エステルを含有することを特徴とする請求項４に記載の難燃化された非水電解液。

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