JP2012073353A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an image forming apparatus.
電子写真感光体に関して、繰り返し使用における電子写真特性の安定性を確保する観点から、導電性基体上に少なくとも下引層と感光層を有し、下引層が金属酸化物微粒子と該金属酸化物微粒子と反応可能な基を有するアクセプター性化合物とを含有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照。） With respect to the electrophotographic photosensitive member, from the viewpoint of ensuring the stability of electrophotographic characteristics in repeated use, it has at least an undercoat layer and a photosensitive layer on a conductive substrate, and the undercoat layer contains metal oxide fine particles and the metal oxide. A substance containing an acceptor compound having a group capable of reacting with fine particles has been proposed (for example, see Patent Document 1).
また、特許文献２では、中間層が、金属酸化物粒子及び結着樹脂を含有し、２８℃、８５％ＲＨで１０６Ｖ／ｍの電場を印可したときの体積抵抗が１０８〜１０１３Ω・ｃｍであり、且つ１５℃、１５％ＲＨで１０６Ｖ／ｍの電場を印可したときの体積抵抗が２８℃、８５％ＲＨで１０６Ｖ／ｍの電場を印可したときの体積抵抗の５００倍以下である電子写真感光体が提案されている。 In Patent Document 2, the intermediate layer contains metal oxide particles and a binder resin, and has a volume resistance of 10 8 to 10 13 when an electric field of 10 6 V / m is applied at 28 ° C. and 85% RH. a Omega · cm, and 15 ° C., the volume resistivity is 28 ℃ when the applied electric field of 10 6 V / m at 15% RH, the volume resistivity when the applied electric field of 10 6 V / m at 85% RH An electrophotographic photosensitive member that is 500 times or less of the above has been proposed.
また特許文献３には、中間層が金属酸化物粒子を含有し、かつ該中間層および前記電荷発生層がアントラキノン誘導体を含有し、さらに該中間層が、２８℃、湿度８５％ＲＨにおいて１０６Ｖ／ｍの電場を印可したときに、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下の体積抵抗を示す電子写真感光体が開示されている。 In Patent Document 3, the intermediate layer contains metal oxide particles, the intermediate layer and the charge generation layer contain an anthraquinone derivative, and the intermediate layer is 10 6 at 28 ° C. and a humidity of 85% RH. An electrophotographic photoreceptor is disclosed that exhibits a volume resistance of 1.0 × 10 8 Ω · cm to 1.0 × 10 13 Ω · cm when an electric field of V / m is applied.
また特許文献４には、露光装置が面発光レーザアレイを備えるマルチビーム方式の露光装置であり、中間層は金属酸化物粒子を含有し、且つ比抵抗が２８℃、８５％ＲＨで１０６Ｖ／ｍの電場を印加したときに１０８〜１０１３Ω・ｃｍとなるように前記金属酸化物粒子の含有量及び分散状態が調節されている画像形成装置が開示されている。 In Patent Document 4, the exposure apparatus is a multi-beam type exposure apparatus including a surface emitting laser array, the intermediate layer contains metal oxide particles, and the specific resistance is 10 6 V at 28 ° C. and 85% RH. An image forming apparatus is disclosed in which the content and dispersion state of the metal oxide particles are adjusted to be 10 8 to 10 13 Ω · cm when an electric field of / m is applied.
本発明は、画像のかぶりの発生が抑制される電子写真感光体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member in which the occurrence of image fog is suppressed.
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。 In order to achieve the above object, the following invention is provided.
請求項１に係る発明は、
少なくとも、導電性基体と、下引層と、電荷発生層と、を備え、
前記下引層が金属酸化物粒子を含有し、
前記下引層のインピーダンスを１ＭＨｚから１ｍＨｚまでの範囲の交流電圧で測定したとき、インピーダンスの位相差θの極大点が１０ｍＨｚ以上１５０ｍＨｚ以下の周波数の範囲内にある電子写真感光体である。
The invention according to claim 1
At least a conductive substrate, an undercoat layer, and a charge generation layer;
The undercoat layer contains metal oxide particles;
When the impedance of the undercoat layer is measured with an alternating voltage in the range of 1 MHz to 1 mHz, the maximum point of the impedance phase difference θ is in the frequency range of 10 mHz to 150 mHz.
請求項２に係る発明は、
接触帯電方式の帯電装置を有する画像形成装置に用いる請求項１に記載の電子写真感光体である。
The invention according to claim 2
2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is used in an image forming apparatus having a contact charging type charging device.
請求項３に係る発明は、
直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加する帯電方式の帯電装置を有する画像形成装置に用いる請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体である。
The invention according to claim 3
3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is used in an image forming apparatus having a charging device that applies a voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage.
請求項４に係る発明は、
前記金属酸化物粒子が、下記一般式で示されるシランカップリング剤で処理されてなる請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電子写真感光体である。
〔式中のＲ1はアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、フェニル基、又は末端にアミノ基を有するアルキル基を表す。〕
The invention according to claim 4
The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal oxide particles are treated with a silane coupling agent represented by the following general formula.
[In the formula, R 1 represents an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 represents a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having an amino group at the terminal. ]
請求項５に係る発明は、
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体に直接接触して前記電子写真感光体を帯電する帯電装置、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤によりトナー像に現像する現像装置、及び前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去装置からなる群より選ばれる少なくとも１つと、
を備えるプロセスカートリッジである。
The invention according to claim 5
The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4,
A charging device that directly contacts the electrophotographic photosensitive member to charge the electrophotographic photosensitive member, a developing device that develops an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member into a toner image with a developer, and the electronic device At least one selected from the group consisting of toner removing devices for removing toner remaining on the surface of the photographic photoreceptor;
Is a process cartridge.
請求項６に係る発明は、
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体に直接接触して前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して、該電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
前記静電潜像を現像剤によりトナー像に現像する現像装置と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、
を有する画像形成装置である。
The invention according to claim 6
The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4,
A charging device that directly contacts the electrophotographic photosensitive member to charge the electrophotographic photosensitive member;
An electrostatic latent image forming apparatus that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member;
A developing device for developing the electrostatic latent image into a toner image with a developer;
A transfer device for transferring the toner image to a transfer medium;
An image forming apparatus having
請求項１に係る発明によれば、下引層のインピーダンスの位相差θの極大点が１０ｍＨｚ以上１５０ｍＨｚ以下の範囲外にある電子写真感光体に比べて、画像のかぶりの発生が抑制されるという効果が得られる。 According to the first aspect of the present invention, image fogging is suppressed compared to an electrophotographic photosensitive member in which the maximum point of the phase difference θ of the impedance of the undercoat layer is outside the range of 10 mHz to 150 mHz. An effect is obtained.
請求項２に係る発明によれば、接触帯電装置を有する画像形成装置に用いたときであっても、画像のかぶりの発生が抑制されるという効果が得られる。 According to the second aspect of the invention, even when used in an image forming apparatus having a contact charging device, the effect of suppressing the occurrence of image fogging can be obtained.
請求項３に係る発明によれば、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加する接触帯電装置を有する画像形成装置に用いたときであっても、画像のかぶりの発生が抑制されるという効果が得られる。 According to the invention of claim 3, even when used in an image forming apparatus having a contact charging device that applies a voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage, the occurrence of image fogging is suppressed. Is obtained.
請求項４に係る発明によれば、下引層に用いる金属酸化物粒子が、下記一般式で示されるシランカップリング剤で処理されていない場合に比べて、画像のかぶりの発生が抑制されるという効果が得られる。 According to the invention of claim 4, the occurrence of image fog is suppressed as compared with the case where the metal oxide particles used for the undercoat layer are not treated with the silane coupling agent represented by the following general formula. The effect is obtained.
式中のＲ1はアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、フェニル基、又は末端にアミノ基を有するアルキル基を表す。 In the formula, R 1 represents an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 represents a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having an amino group at the terminal.
請求項４に係る発明によれば、下引層のインピーダンスの位相差θの極大点が１０ｍＨｚ以上１５０ｍＨｚ以下の範囲外にある電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジに比べて、画像のかぶりの発生が抑制されるという効果が得られる。 According to the fourth aspect of the present invention, image fog is generated as compared with a process cartridge including an electrophotographic photosensitive member in which the maximum point of the phase difference θ of the impedance of the undercoat layer is outside the range of 10 mHz to 150 mHz. The effect of being suppressed is obtained.
請求項５に係る発明によれば、下引層のインピーダンスの位相差θの極大点が１０ｍＨｚ以上１５０ｍＨｚ以下の範囲外にある電子写真感光体を備える画像形成装置に比べて、画像のかぶりの発生が抑制されるという効果が得られる。 According to the fifth aspect of the present invention, image fogging is generated as compared with an image forming apparatus including an electrophotographic photosensitive member in which the maximum point of the phase difference θ of the impedance of the undercoat layer is outside the range of 10 mHz to 150 mHz. Is obtained.
以下、実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は適宜省略する。 Hereinafter, embodiments will be described in detail. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and repeated description is omitted as appropriate.
〔電子写真感光体〕
本実施形態の電子写真感光体（以下、「感光体」と称する場合がある）は、導電性基体と、金属酸化物粒子を含有する下引層と、電荷発生層と、を備える。そして、前記下引層のインピーダンスを１ＭＨｚから１ｍＨｚまでの範囲の交流電圧で測定したとき、インピーダンスの位相差θの極大点が１０ｍＨｚ以上１５０ｍＨｚ以下の周波数の範囲内にある。
[Electrophotographic photoconductor]
The electrophotographic photoreceptor of this embodiment (hereinafter sometimes referred to as “photoreceptor”) includes a conductive substrate, an undercoat layer containing metal oxide particles, and a charge generation layer. When the impedance of the undercoat layer is measured with an alternating voltage in the range of 1 MHz to 1 mHz, the maximum point of the impedance phase difference θ is in the frequency range of 10 mHz to 150 mHz.
感光体の帯電方式としては、コロトロン等を用いた非接触型帯電装置のほかに、帯電ロールやブラシを用いた接触型帯電装置がある。接触帯電方式は環境面で優れる方式であるため採用されつつあるが、非接触帯電方式と比較して感光体の磨耗が増大することが知られている。また、帯電時の電流の短絡などにより帯電ムラに起因するかぶりや微小黒（色点）などの画質欠陥が発生し易いという課題を有している。 As a charging method for the photoreceptor, there is a contact charging device using a charging roll or a brush in addition to a non-contact charging device using a corotron or the like. Although the contact charging method is being adopted because it is an environmentally superior method, it is known that the wear of the photosensitive member is increased as compared with the non-contact charging method. In addition, there is a problem that image quality defects such as fog and minute black (color point) due to uneven charging are likely to occur due to a short circuit of current during charging.
上記課題を検討した結果、下引層におけるインピーダンスの位相差θの極大点が特定の周波数の範囲内にあるときに、帯電ムラに起因するかぶりなどの画質欠陥の発生が抑制されることが明らかとなった。
従来の一般的な下引層を測定したところ、１５０ｍＨｚよりも高い周波数にインピーダンスの位相差θの極大点があることが分かった。本実施形態の感光体ではこれよりも低い周波数で極大点を有する下引層を設けることによって帯電性の均一性が図られ、結果として、感光体の帯電状態が均一化される。特に、直流電圧に交流電圧を重畳して印加する接触帯電装置は、直流電圧のみを印加する接触帯電装置よりも帯電ムラによるかぶりが発生し易いため、本実施形態の電子写真感光体が好適に適用される。
As a result of examining the above problems, it is clear that the occurrence of image quality defects such as fog caused by uneven charging is suppressed when the maximum point of the impedance phase difference θ in the undercoat layer is within a specific frequency range. It became.
When a conventional general undercoat layer was measured, it was found that there was a maximum point of impedance phase difference θ at a frequency higher than 150 mHz. In the photoconductor of this embodiment, by providing an undercoat layer having a maximum point at a frequency lower than this, the charging property is made uniform, and as a result, the charged state of the photoconductor is made uniform. In particular, a contact charging device that applies an AC voltage superimposed on a DC voltage is more likely to cause fog due to uneven charging than a contact charging device that applies only a DC voltage, so the electrophotographic photosensitive member of this embodiment is preferable. Applied.
このように下引層におけるインピーダンスの位相差θの極大点が１５０ｍＨｚ以下の場合に、帯電ムラに起因するかぶりの発生が抑制され、１０ｍＨｚ以上にすることで、残留電位の上昇による画像濃度の低下が抑えられる。 Thus, when the maximum point of the impedance phase difference θ in the undercoat layer is 150 mHz or less, the occurrence of fog due to uneven charging is suppressed, and the image density is decreased by increasing the residual potential by setting it to 10 mHz or more. Is suppressed.
帯電ムラに起因するかぶりの発生の抑制の観点から、前記インピーダンスの位相差θの極大点は、１０ｍＨｚ以上１５０ｍＨｚ以下であり、１５ｍＨｚ以上６０ｍＨｚ以下であることが望ましい。 From the viewpoint of suppressing the occurrence of fog due to charging unevenness, the maximum point of the impedance phase difference θ is preferably 10 mHz to 150 mHz, and more preferably 15 mHz to 60 mHz.
ここで、下引層におけるインピーダンスの位相差θの極大点の測定方法について説明する。
インピーダンスの測定には、電源としてSI 1287 electrochemical interface （東陽テクニカ製）、電流計としてSI 1260 inpedance/gain phase analyzer（東陽テクニカ製）、電流アンプとして1296 dielectric interface（東陽テクニカ製）を用いる。
Here, a method for measuring the maximum point of the impedance phase difference θ in the undercoat layer will be described.
For impedance measurement, SI 1287 electrochemical interface (manufactured by Toyo Technica) is used as a power source, SI 1260 impedance / gain phase analyzer (manufactured by Toyo Technica) is used as an ammeter, and 1296 dielectric interface (manufactured by Toyo Technica) is used as a current amplifier.
まず、後述の下引層用塗布液をアルミパイプに浸漬塗布した後、感光体において下引層を形成するときと同じ条件で乾燥を行い、感光体に付与する下引層と同じ厚さの下引層単層膜を形成する。例えば、１７０℃２４分で乾燥硬化した膜厚１５μｍの下引層を有する感光体を作製したときには、インピーダンスの測定試料用の下引層単層膜も、１７０℃、２４分で乾燥硬化して、膜厚１５μｍとする。この下引層単層膜について、対向電極として１００ｎｍの金電極を真空蒸着法により蒸着し、測定試料を作製する。
温度２０℃、湿度５０ＲＨ％の環境下で、作製した測定試料のアルミパイプを陰極、金電極を陽極として、１Ｖｐ−ｐの交流電圧を周波数１ＭＨｚから１ｍＨｚまでの範囲で高周波側から印加して、インピーダンスを測定する。
First, after dip-coating the undercoat layer coating solution described below onto an aluminum pipe, drying is performed under the same conditions as when the undercoat layer is formed on the photoreceptor, and the same thickness as the undercoat layer applied to the photoreceptor is obtained. An undercoat single layer film is formed. For example, when a photoreceptor having an undercoat layer having a thickness of 15 μm that is dried and cured at 170 ° C. for 24 minutes is prepared, the undercoat single layer film for the impedance measurement sample is also dried and cured at 170 ° C. for 24 minutes. The film thickness is 15 μm. About this undercoat single layer film, a gold electrode of 100 nm is deposited as a counter electrode by a vacuum deposition method to prepare a measurement sample.
In an environment of temperature 20 ° C. and humidity 50 RH%, an aluminum pipe of the prepared measurement sample is used as a cathode, a gold electrode is used as an anode, and an AC voltage of 1 Vp-p is applied from the high frequency side in a frequency range from 1 MHz to 1 mHz. Measure impedance.
インピーダンスは印加電圧に対する応答電流の振幅比と印加電圧と応答電流の位相差の２つのパラメータで表現され、印加電圧の周波数に対する印加電圧-応答電流間の位相差をプロットし、位相差θが極大になる周波数を求める。 Impedance is expressed by two parameters, the amplitude ratio of the response current to the applied voltage and the phase difference between the applied voltage and the response current. The phase difference between the applied voltage and the response current is plotted against the frequency of the applied voltage, and the phase difference θ is maximized. Find the frequency at which
インピーダンスの位相差θの極大点が１０ｍＨｚ以上１５０ｍＨｚ以下の周波数の範囲内にある下引層は、電荷を捕捉する物質の添加を増加したり、硬化条件を変えたりして、電荷が移動し難い形態に設計することで達成される。なお、硬化における加熱温度や加熱時間などによっては電荷を捕捉する物質の捕捉能が低下する場合があり複合的な要因を勘案する必要があるため、下引層の成分や温度条件などで個別に規定するのではなく、インピーダンスの位相差θの極大点を示す周波数の範囲として総合的に規定することが肝要である。具体的な下引層の調整方法については、後述する。
以下、本実施形態の感光体について、更に詳細に説明する。
In the undercoat layer in which the maximum point of the impedance phase difference θ is in the frequency range of 10 mHz to 150 mHz, it is difficult for the charge to move by increasing the addition of a substance that traps the charge or changing the curing conditions. This is achieved by designing the form. Depending on the heating temperature and heating time in curing, the trapping ability of the substance that traps the charge may decrease, so it is necessary to consider multiple factors. It is important not to prescribe, but to prescribe comprehensively as a frequency range indicating the maximum point of the impedance phase difference θ. A specific method for adjusting the undercoat layer will be described later.
Hereinafter, the photoreceptor of this embodiment will be described in more detail.
本実施形態の電子写真感光体は、少なくとも、導電性基体と、下引層と、電荷発生層と、を備える。なお本明細書において、絶縁性とは、体積抵抗率で１０１２Ωｃｍ以上の範囲を意味する。一方、導電性とは、体積抵抗率で１０１０Ωｃｍ以下の範囲を意味する。
本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
The electrophotographic photoreceptor of this embodiment includes at least a conductive substrate, an undercoat layer, and a charge generation layer. In addition, in this specification, insulation means the range of 10 12 Ωcm or more in volume resistivity. On the other hand, the conductivity means a range of 10 10 Ωcm or less in volume resistivity.
The electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
図１は、本実施形態に係る電子写真用感光体の好適な一例を示す模式断面図である。図２は他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred example of the electrophotographic photoreceptor according to the present exemplary embodiment. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an electrophotographic photosensitive member according to another embodiment.
図１に示す電子写真感光体７Ａでは、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、及び電荷輸送層３が順次形成された構造を有するものである。図２に示す電子写真感光体７Ｂは、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に、電荷輸送層３、及び電荷発生層２が順次形成された構造を有するものである。 The electrophotographic photoreceptor 7A shown in FIG. 1 has a structure in which an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, and a charge generation layer 2 and a charge transport layer 3 are sequentially formed thereon. An electrophotographic photoreceptor 7B shown in FIG. 2 has a structure in which an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, and a charge transport layer 3 and a charge generation layer 2 are sequentially formed thereon. .
そして、上記図１及び図２に示す電子写真感光体７Ａ及び７Ｂにおいて、下引層１が上記所定の構成となっている。
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７Ａに基づいて、各要素について説明する。
In the electrophotographic photoreceptors 7A and 7B shown in FIGS. 1 and 2, the undercoat layer 1 has the predetermined configuration.
Hereinafter, each element will be described based on the electrophotographic photosensitive member 7A shown in FIG. 1 as a representative example.
＜導電性基体＞
導電性基体４としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導電性付与剤を塗布、または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等が挙げられる。導電性基体４の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
<Conductive substrate>
Any conductive substrate 4 may be used as long as it is conventionally used. For example, metals such as aluminum, nickel, chromium, stainless steel, and plastic films provided with thin films such as aluminum, titanium, nickel, chromium, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide, ITO, etc. Examples thereof include paper coated with or impregnated with a property-imparting agent, and a plastic film. The shape of the conductive substrate 4 is not limited to a drum shape, and may be a sheet shape or a plate shape.
導電性基体４として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていてもよい。 When a metal pipe is used as the conductive substrate 4, the surface may remain as it is, or a process such as mirror cutting, etching, anodizing, rough cutting, centerless grinding, sand blasting, wet honing is performed in advance. May be.
＜下引層＞
下引層１は、少なくとも金属酸化物粒子を含み、電荷発生材料を結着樹脂中に分散して形成され得る。
<Underlayer>
The undercoat layer 1 includes at least metal oxide particles, and can be formed by dispersing a charge generation material in a binder resin.
−金属酸化物粒子−
金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子が挙げられ、酸化亜鉛、酸化チタンを用いることが望ましい。金属酸化物粒子は単種の使用であっても、２種以上の併用であってもよい。
-Metal oxide particles-
Examples of the metal oxide particles include metal oxide particles such as zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, and zirconium oxide, and it is desirable to use zinc oxide and titanium oxide. The metal oxide particles may be used alone or in combination of two or more.
金属酸化物粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが望ましく、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより望ましく、７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に望ましい。金属酸化物粒子の上記範囲内の平均粒子径を有する金属酸化物粒子は、下引層１におけるインピーダンスの位相差θの極大点を１０ｍＨｚ以上１５０ｍＨｚ以下の周波数の範囲内にする点から望ましい。
なお、一般に、金属酸化物粒子の添加量を変えずに平均粒子径を小さくすると、下引層１におけるインピーダンスの位相差θの極大点は、低周波数側に移動する。よって、上記位相差θの極大点を鑑みて、用いる金属酸化物粒子の平均粒子径を選択することが望ましい。
The average particle diameter of the metal oxide particles is desirably 50 nm or more and 200 nm or less, more desirably 60 nm or more and 150 nm or less, and further desirably 70 nm or more and 100 nm or less. The metal oxide particles having an average particle diameter within the above range of the metal oxide particles are desirable from the viewpoint that the maximum point of the impedance phase difference θ in the undercoat layer 1 is in the frequency range of 10 mHz to 150 mHz.
In general, when the average particle size is reduced without changing the amount of metal oxide particles added, the maximum point of the impedance phase difference θ in the undercoat layer 1 moves to the low frequency side. Therefore, in view of the maximum point of the phase difference θ, it is desirable to select the average particle diameter of the metal oxide particles to be used.
更に、金属酸化物粒子と共にアクセプター性化合物を含有させることで電気特性の長期安定性、キャリアブロック性に優れた下引層が得られる。
アクセプター性化合物としては、上記特性が得られるものであれば限定されず、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。更にヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
Furthermore, by containing an acceptor compound together with the metal oxide particles, an undercoat layer having excellent long-term electrical characteristics and excellent carrier blocking properties can be obtained.
The acceptor compound is not limited as long as the above characteristics can be obtained, and quinone compounds such as chloranil and bromoanil, tetracyanoquinodimethane compounds, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,4 Fluorenone compounds such as 5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole and 2,5-bis (4 -Naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, oxadiazole compounds such as 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) 1,3,4 oxadiazole, xanthone compounds, thiophene compounds, 3, Electron transporting substances such as diphenoquinone compounds such as 3 ′, 5,5′tetra-t-butyldiphenoquinone are desirable, especially anthraquinone structures Compounds having desirable. Furthermore, acceptor compounds having an anthraquinone structure such as hydroxyanthraquinone compounds, aminoanthraquinone compounds, aminohydroxyanthraquinone compounds, and the like are desirably used, and specific examples include anthraquinone, alizarin, quinizarin, anthralfin, and purpurin.
これらのアクセプター性化合物の含有量は上記特性が得られる範囲であれば限定されないが、望ましくは金属酸化物粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有される。更に電荷蓄積防止と無機粒子の凝集を防止する観点から０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲で添加されることが望ましい。 The content of these acceptor compounds is not limited as long as the above characteristics are obtained, but it is desirably contained in the range of 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the metal oxide particles. Further, from the viewpoint of preventing charge accumulation and preventing aggregation of inorganic particles, it is desirable to add in the range of 0.05% by mass or more and 10% by mass or less.
なお、一般に、アクセプター性化合物の添加量を多くすると、下引層１におけるインピーダンスの位相差θの極大点は、低周波数側に移動する。よって、上記位相差θの極大点を鑑みて、用いるアクセプター性化合物の添加量を選択することが望ましい。 In general, when the amount of the acceptor compound added is increased, the maximum point of the impedance phase difference θ in the undercoat layer 1 moves to the low frequency side. Therefore, in view of the maximum point of the phase difference θ, it is desirable to select the amount of the acceptor compound to be used.
アクセプター性化合物は、下引層形成用塗布液に添加するだけでもよいし、金属酸化物粒子の表面にあらかじめ付着させておいてもよい。金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付与させる方法としては、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。 The acceptor compound may be added to the coating solution for forming the undercoat layer, or may be previously attached to the surface of the metal oxide particles. Examples of a method for imparting an acceptor compound to the surface of the metal oxide particles include a dry method or a wet method.
乾式法にて表面処理を施す場合には、金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させたアクセプター性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによってバラツキが生じることなく処理される。添加又は噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。溶剤の沸点以下の温度で噴霧すると、アクセプター性化合物が局部的に偏在するのを抑える。添加又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。 When surface treatment is performed by a dry method, an acceptor compound dissolved directly or in an organic solvent is dropped and sprayed with dry air or nitrogen gas while stirring the metal oxide particles with a mixer having a large shearing force. Therefore, the processing is performed without any variation. The addition or spraying is preferably performed at a temperature below the boiling point of the solvent. When sprayed at a temperature below the boiling point of the solvent, local distribution of acceptor compounds is suppressed. After addition or spraying, baking may be performed at 100 ° C. or higher. Baking is carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained.
また、湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター性化合物を添加し攪拌又は分散した後、溶剤除去することでバラツキが生じることなく処理される。溶剤除去方法はろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。 In addition, as a wet method, the inorganic particles are dispersed in a solvent by stirring, ultrasonic waves, a sand mill, an attritor, a ball mill, etc. Processed without occurring. The solvent removal method is distilled off by filtration or distillation. After removing the solvent, baking may be performed at 100 ° C. or higher. The baking is not particularly limited as long as it is a temperature and time for obtaining electrophotographic characteristics. In the wet method, the water containing inorganic particles may be removed before adding the surface treatment agent. For example, a method of removing with stirring and heating in a solvent used for the surface treatment, a method of removing by azeotropic distillation with the solvent. May be used.
また、無機粒子にはアクセプター性化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。シランカップリング剤による表面処理によって、粉体抵抗が制御される。アミノ基を有するシランカップリング剤は下引層１に良好なブロッキング性を与えるため望ましく用いられる。 Further, the inorganic particles may be subjected to a surface treatment before the acceptor compound is imparted. The surface treatment agent is not particularly limited as long as desired characteristics can be obtained, and is selected from known materials. For example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a surfactant, and the like can be given. Powder resistance is controlled by surface treatment with a silane coupling agent. A silane coupling agent having an amino group is desirably used in order to give a good blocking property to the undercoat layer 1.
一般に、カップリング剤は電荷を捕捉する性質を有するため、カップリング剤の処理量を多くすると、下引層１におけるインピーダンスの位相差θの極大点は低周波数側に移動する。よって、上記位相差θの極大点での周波数を鑑みて、カップリング剤の処理量を調整することが望ましい。 In general, since the coupling agent has a property of trapping charges, when the amount of the coupling agent is increased, the maximum point of the impedance phase difference θ in the undercoat layer 1 moves to the low frequency side. Therefore, it is desirable to adjust the processing amount of the coupling agent in view of the frequency at the maximum point of the phase difference θ.
また、下引層１におけるインピーダンスの位相差θの極大点での周波数を上記範囲内とする観点から、カップリング剤を用いる場合には、アミノ基を含むシランカップリング剤を用いることが望ましく、下記一般式で示されるシランカップリング剤を用いることが更に望ましい。 From the viewpoint of setting the frequency at the maximum point of impedance phase difference θ in the undercoat layer 1 within the above range, when using a coupling agent, it is desirable to use a silane coupling agent containing an amino group, It is more desirable to use a silane coupling agent represented by the following general formula.
式中のＲ1はアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、フェニル基、又は末端にアミノ基を有するアルキル基を表す。 In the formula, R 1 represents an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 represents a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having an amino group at the terminal.
下引層１中の金属酸化物粒子の含有率は、３０質量％以上９０質量％以下であることが望ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより望ましく、６０質量％以上７５質量％以下であることが更に望ましい。
一般に、下引層１中の金属酸化物粒子の含有率を多くすると、下引層１におけるインピーダンスの位相差θの極大点は、低周波数側に移動する。よって、上記位相差θの極大点での周波数を鑑みて、金属酸化物粒子の含有率を調整することが望ましい。
The content of the metal oxide particles in the undercoat layer 1 is desirably 30% by mass to 90% by mass, more desirably 55% by mass to 80% by mass, and 60% by mass to 75% by mass. % Or less is more desirable.
Generally, when the content of the metal oxide particles in the undercoat layer 1 is increased, the maximum point of the impedance phase difference θ in the undercoat layer 1 moves to the low frequency side. Therefore, it is desirable to adjust the content of the metal oxide particles in view of the frequency at the maximum point of the phase difference θ.
−結着樹脂−
下引層１に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが用いられる。
-Binder resin-
The binder resin contained in the undercoat layer 1 includes acetal resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, and polyvinyl chloride resin. , Polyvinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resins, silicone resins, silicone-alkyd resins, phenolic resins, phenol-formaldehyde resins, melamine resins, urethane resins, and other known polymer resin compounds, and charge transport properties A charge transporting resin having a group or a conductive resin such as polyaniline is used.
−溶媒−
下引層１の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた塗布液が使用される。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上の併用であってもよい。
-Solvent-
When the undercoat layer 1 is formed, a coating solution in which the above components are added to a solvent is used. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and chlorobenzene, aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, and n-butanol, acetone, cyclohexanone, and 2-butanone. Ketone solvents, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, ethylene chloride, cyclic or linear ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, diethyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, n acetate -Organic solvents, such as ester solvents, such as butyl. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、下引層形成用塗布液中に金属酸化物粒子を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機等が利用される。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。 Further, as a method of dispersing the metal oxide particles in the coating solution for forming the undercoat layer, a media disperser such as a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a horizontal sand mill, an agitator, an ultrasonic disperser, a roll mill, Medialess dispersers such as high-pressure homogenizers are used. Further, examples of the high-pressure homogenizer include a collision method in which the dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid-wall collision in a high pressure state, and a penetration method in which the fine liquid is penetrated and dispersed in a high pressure state.
このようにして得られる下引層形成用塗布液を導電性基体４上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。 The undercoat layer forming coating solution thus obtained can be applied on the conductive substrate 4 by dip coating, push-up coating, wire bar coating, spray coating, blade coating, knife coating. And a curtain coating method.
塗布後、乾燥して下引層１が形成される。乾燥温度は、１００℃以上２００℃以下であることが望ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがより望ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることが更に望ましい。
なお、乾燥のための加熱温度を高くしたりして硬化条件を厳しくすると、電荷の移動がし難くなり、下引層１におけるインピーダンスの位相差θの極大点は低周波数側に移動する。但し、金属酸化物粒子がカップリング剤で表面処理されている場合には、カップリング剤が分解する温度で加熱乾燥すると、カップリング剤の電荷の補足能が低下して、インピーダンスの位相差θの極大点は高周波数側に移動する。よって、上記位相差θの極大点での周波数を鑑みて、乾燥条件を調節することが望ましい。
After application, the undercoat layer 1 is formed by drying. The drying temperature is desirably 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, more desirably 150 ° C. or more and 200 ° C. or less, and further desirably 160 ° C. or more and 190 ° C. or less.
If the heating temperature for drying is increased and the curing conditions are made stricter, it becomes difficult for charges to move, and the maximum point of the impedance phase difference θ in the undercoat layer 1 moves to the low frequency side. However, when the metal oxide particles are surface-treated with a coupling agent, when the heat is dried at a temperature at which the coupling agent decomposes, the charge capturing ability of the coupling agent decreases, and the impedance phase difference θ The maximum point of moves to the high frequency side. Therefore, it is desirable to adjust the drying conditions in view of the frequency at the maximum point of the phase difference θ.
下引層１の膜厚は１５μｍ以上が望ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下がより望ましい。 The thickness of the undercoat layer 1 is desirably 15 μm or more, and more desirably 15 μm to 30 μm.
下引層１には、表面粗さの調整のために樹脂粒子を添加してもよい。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等が挙げられる。
また、表面粗さの調整のために、下引層１の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
Resin particles may be added to the undercoat layer 1 in order to adjust the surface roughness. Examples of the resin particles include silicone resin particles and cross-linked PMMA resin particles.
Further, the surface of the undercoat layer 1 may be polished in order to adjust the surface roughness. Examples of the polishing method include buffing, sandblasting, wet honing, and grinding.
＜中間層＞
また、図示は省略するが、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上などのために、下引層１上に中間層をさらに設けてもよい。
<Intermediate layer>
Although not shown, an intermediate layer may be further provided on the undercoat layer 1 in order to improve electrical characteristics, improve image quality, improve image quality maintenance, and improve adhesion of the photosensitive layer.
中間層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などがある。これらの化合物は単独で用いても、あるいは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いてもよい。
なかでも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。
As the binder resin used for the intermediate layer, acetal resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl In addition to polymer resins such as acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, zirconium, titanium, aluminum, manganese, silicon atom, etc. And organometallic compounds containing These compounds may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.
Among these, organometallic compounds containing zirconium or silicon are excellent in performance, such as low residual potential, little potential change due to environment, and little potential change due to repeated use.
中間層の形成に使用される溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。 As the solvent used for forming the intermediate layer, known organic solvents, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and chlorobenzene, aliphatics such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, and n-butanol Alcohol solvents, ketone solvents such as acetone, cyclohexanone and 2-butanone, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride, cyclic or linear such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol and diethyl ether Examples include ether solvents, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and n-butyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす。したがって、中間層を形成する場合には、０．１μｍ以上３μｍ以下の膜厚の範囲に設定される。
Examples of the coating method for forming the intermediate layer include usual methods such as a dip coating method, a push-up coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a blade coating method, a knife coating method, and a curtain coating method.
In addition to improving the coatability of the upper layer, the intermediate layer also serves as an electrical blocking layer. However, when the film thickness is too large, the electrical barrier becomes too strong, causing desensitization and potential increase due to repetition. . Therefore, when the intermediate layer is formed, the film thickness is set in the range of 0.1 μm to 3 μm.
＜電荷発生層＞
電荷発生層２は、電荷発生材料及び結着樹脂を含有する。
かかる電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が挙げられ、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜及び２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜及び２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が望ましい。
<Charge generation layer>
The charge generation layer 2 contains a charge generation material and a binder resin.
Examples of such charge generating materials include phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine, and titanyl phthalocyanine, and in particular, a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-rays. A chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at least at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 °, a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) to CuKα characteristic X-ray of at least 7 Metal-free phthalocyanine crystals having strong diffraction peaks at .7 °, 9.3 °, 16.9 °, 17.5 °, 22.4 °, and 28.8 °, Bragg angle (2θ ± 0) with respect to CuKα characteristic X-rays .2 °) at least 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 ° Hydroxygallium phthalocyanine crystals having strong diffraction peaks at 25.1 ° and 28.3 °, Bragg angles (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-rays of at least 9.6 °, 24.1 ° and 27.2 A titanyl phthalocyanine crystal having a strong diffraction peak at ° is desirable.
その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等を用いてもよい。また、これらの電荷発生材料は、単独で、或いは種以上を併用して使用される。 In addition, as the charge generation material, a quinone pigment, a perylene pigment, an indigo pigment, a bisbenzimidazole pigment, an anthrone pigment, a quinacridone pigment, or the like may be used. These charge generation materials are used alone or in combination of two or more species.
電荷発生層２における結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＺ型等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。 Examples of the binder resin in the charge generation layer 2 include polycarbonate resin such as bisphenol A type or bisphenol Z type, acrylic resin, methacrylic resin, polyarylate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, and acrylonitrile-styrene. Polymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl acetate resin, polyvinyl formal resin, polysulfone resin, styrene-butadiene copolymer resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin , Silicone resin, phenol-formaldehyde resin, polyacrylamide resin, polyamide resin, poly-N-vinylcarbazole resin and the like. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で、１０：１から１：１０までの範囲が望ましい。 The mixing ratio of the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10 by mass ratio.
電荷発生層２の形成の際には、上記成分を所定溶剤に加えた塗布液が使用される。かかる溶剤としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。 When the charge generation layer 2 is formed, a coating solution in which the above components are added to a predetermined solvent is used. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and chlorobenzene, aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, and n-butanol, acetone, cyclohexanone, and 2-butanone. Ketone solvents, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, ethylene chloride, cyclic or linear ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, diethyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, n acetate -Organic solvents, such as ester solvents, such as butyl. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
電荷発生材料を樹脂中に分散させるために、塗布液には分散処理が施される。分散方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が挙げられる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。 In order to disperse the charge generation material in the resin, the coating liquid is subjected to a dispersion treatment. Examples of the dispersion method include a media disperser such as a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, and a horizontal sand mill, and a medialess disperser such as an agitator, an ultrasonic disperser, a roll mill, and a high-pressure homogenizer. Further, examples of the high-pressure homogenizer include a collision method in which the dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid-wall collision in a high pressure state, and a penetration method in which the fine liquid is penetrated and dispersed in a high pressure state.
このようにして得られる塗布液を下引層１上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。 Examples of methods for applying the coating solution thus obtained onto the undercoat layer 1 include dip coating, push-up coating, wire bar coating, spray coating, blade coating, knife coating, curtain coating, and the like. Is mentioned.
電荷発生層２の膜厚は、望ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より望ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に設定される。 The film thickness of the charge generation layer 2 is desirably set in the range of 0.01 μm to 5 μm, more desirably 0.05 μm to 2.0 μm.
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層３は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して形成される。
<Charge transport layer>
The charge transport layer 3 is formed containing a charge transport material and a binder resin, or containing a polymer charge transport material.
電荷輸送材料としては、公知のものが適用され、例えば下記に示すものが例示される。
すなわち、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体等の正孔輸送物質、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質、あるいは以上に示した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、１種または２種以上を組み合わせて使用される。
A well-known thing is applied as a charge transport material, For example, what is shown below is illustrated.
That is, oxadiazole derivatives such as 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,3,5-triphenyl-pyrazoline, 1- [pyridyl- (2)] Pyrazoline derivatives such as -3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminostyryl) pyrazoline, triphenylamine, tri (p-methyl) phenylamine, N, N′-bis (3,4-dimethylphenyl) ) Aromatic tertiary amino compounds such as biphenyl-4-amine, dibenzylaniline, 9,9-dimethyl-N, N′-di (p-tolyl) fluorenon-2-amine, N, N′-diphenyl- Aromatic tertiary diamino compounds such as N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1-biphenyl] -4,4′-diamine, 3- (4′-dimethylamino) 1,5,6-di- (4'-methoxyphenyl) -1,2,4-triazine, 1,2,4-triazine derivatives, 4-diethylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, 4-diphenyl Hydrazone derivatives such as aminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, [p- (diethylamino) phenyl] (1-naphthyl) phenylhydrazone, quinazoline derivatives such as 2-phenyl-4-styryl-quinazoline, 6-hydroxy-2, Benzofuran derivatives such as 3-di (p-methoxyphenyl) -benzofuran, α-stilbene derivatives such as p- (2,2-diphenylvinyl) -N, N′-diphenylaniline, enamine derivatives, N-ethylcarbazole, etc. Carbazole derivatives, poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof Hole transport materials, quinone compounds such as chloranil, bromoanil, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone Fluorenone compounds such as 2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole and 2,5-bis (4-naphthyl) -1,3,4 -Oxadiazole compounds such as oxadiazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) 1,3,4 oxadiazole, xanthone compounds, thiophene compounds, 3,3 ', 5,5'-tetra -Electron transporting substances such as diphenoquinone compounds such as -t-butyldiphenoquinone, or polymers having a group consisting of the above compounds in the main chain or side chain. It is done. These charge transport materials are used alone or in combination of two or more.
電荷輸送層３における結着樹脂としては、ビフェニル共重合型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＺ型等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、およびポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。 The binder resin in the charge transport layer 3 includes biphenyl copolymer polycarbonate resin, polycarbonate resin such as bisphenol A type or bisphenol Z type, acrylic resin, methacrylic resin, polyarylate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin. , Acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl formal resin, polysulfone resin, styrene-butadiene copolymer resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-acetic acid Insulating resins such as vinyl-maleic anhydride resin, silicone resin, phenol-formaldehyde resin, polyacrylamide resin, polyamide resin, chlorine rubber, and polyvinylcarba Lumpur, polyvinyl anthracene, organic photoconductive polymers such as polyvinyl pyrene, and the like. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
電荷輸送層３は、上記成分を溶剤に加えた塗布液を用いて形成される。電荷輸送層３の形成に使用される溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。併用する際に使用される溶剤としては、結着樹脂が溶解されるのであれば特に制限は無い。 The charge transport layer 3 is formed using a coating solution in which the above components are added to a solvent. Examples of the solvent used for forming the charge transport layer 3 include known organic solvents such as aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and chlorobenzene, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, and n-butanol. Aliphatic alcohol solvents, ketone solvents such as acetone, cyclohexanone and 2-butanone, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride, cyclic or straight chain such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol and diethyl ether Examples include chain ether solvents, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and n-butyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The solvent used in combination is not particularly limited as long as the binder resin is dissolved.
電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は、質量比で、１０：１から１：５までが望ましい。 The blending ratio of the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1: 5 by mass ratio.
このようにして得られる電荷輸送層形成用の塗布液を電荷発生層２上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が適用される。 As a method for applying the coating liquid for forming the charge transport layer thus obtained onto the charge generation layer 2, dip coating, push-up coating, wire bar coating, spray coating, blade coating, knife coating Ordinary methods such as the method and curtain coating method are applied.
電荷輸送層３の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより望ましい。 The film thickness of the charge transport layer 3 is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 40 μm or less.
＜最表面層＞
図１及び図２では図示しないが、感光体の際表面層として保護層を設けてもよい。保護層は、例えば、導電性材料と結着樹脂とを含んで構成される。また、保護層は、例えば、重合性官能基を有する電荷輸送性材料の硬化膜で構成されていてもよい。硬化膜は、必要に応じて、他の樹脂を含んでいてもよい。保護層の構成は、周知の構成が採用される。
<Outermost surface layer>
Although not shown in FIGS. 1 and 2, a protective layer may be provided as a surface layer for the photoreceptor. The protective layer includes, for example, a conductive material and a binder resin. Moreover, the protective layer may be comprised with the cured film of the charge transport material which has a polymeric functional group, for example. The cured film may contain other resins as necessary. A well-known structure is employ | adopted for the structure of a protective layer.
感光体の最表面層となる層（例えば、保護層または電荷輸送層）は、更に、潤滑性を付与させ、表面層を磨耗しにくくしたり、傷がつきにくくするため、また感光体表面に付着した現像剤のクリーニング性を高めるために、潤滑性粒子（例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂粒子、シリコーン系樹脂微粒子）を含有することが好ましい。これらの潤滑性粒子は、２種以上を混合して用いてもよい。特に、フッ素系樹脂粒子は望ましく用いられる。 A layer (for example, a protective layer or a charge transport layer) which becomes the outermost surface layer of the photoconductor further imparts lubricity so that the surface layer is less likely to be worn or scratched. In order to enhance the cleaning property of the attached developer, it is preferable to contain lubricating particles (for example, silica particles, fluorine resin particles such as alumina particles and polytetrafluoroethylene (PTFE), silicone resin fine particles). These lubricating particles may be used as a mixture of two or more. In particular, fluorine resin particles are desirably used.
フッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン、３フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粒子や「第８回ポリマー材料フォ−ラム講演予稿集 ｐ８９」に示される、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーとを共重合させた樹脂粒子が挙げられる。特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂の粒子が好ましい。
フッ素系樹脂粒子の一次粒径は０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。一次粒径が０．０５μｍを下回ると分散時の凝集が進みやすくなる。一方、１μｍを上回ると画質欠陥が発生し易くなる。
Fluorine resin particles include fluororesin particles such as ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and “The 8th Polymer Materials Forum Lecture Proceedings p89”. And resin particles obtained by copolymerizing a fluororesin and a monomer having a hydroxyl group. In particular, particles of tetrafluoroethylene resin and vinylidene fluoride resin are preferable.
The primary particle size of the fluororesin particles is preferably 0.05 μm or more and 1 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. When the primary particle size is less than 0.05 μm, aggregation during dispersion tends to proceed. On the other hand, if it exceeds 1 μm, image quality defects are likely to occur.
電荷輸送層３が最表面層となる場合、電荷輸送層３の全固形分に対するフッ素系樹脂粒子の含有量は２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。なお、電荷輸送層３の全固形分に対するフッ素系樹脂粒子の含有量が２質量％未満の場合、フッ素系樹脂粒子分散による電荷輸送層の改質が不十分となることがある。また、当該含有量が１５質量％を超えると、分散性が悪化し、膜強度の低下が生じることがある。 When the charge transport layer 3 is the outermost surface layer, the content of the fluororesin particles with respect to the total solid content of the charge transport layer 3 is preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less. In addition, when content of the fluorine resin particle with respect to the total solid of the charge transport layer 3 is less than 2% by mass, modification of the charge transport layer by the dispersion of the fluorine resin particles may be insufficient. Moreover, when the said content exceeds 15 mass%, a dispersibility may deteriorate and the film | membrane intensity | strength may fall.
最表面層中にフッ素系樹脂粒子を分散させるための塗布液の分散方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー等のメディアレス分散機が利用される。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。 As a dispersion method of the coating liquid for dispersing the fluororesin particles in the outermost surface layer, a media dispersion machine such as a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a horizontal sand mill, a stirring, an ultrasonic dispersion machine, a roll mill, Medialess dispersers such as high-pressure homogenizers and nanomizers are used. Further, examples of the high-pressure homogenizer include a collision method in which the dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid-wall collision in a high pressure state, and a penetration method in which the fine liquid is penetrated and dispersed in a high pressure state.
また、最表面層中のフッ素系樹脂粒子の分散安定剤として、フッ素系界面活性剤や、フッ素系グラフトポリマーを用いることで、塗布液としての分散性が安定する。フッ素系グラフトポリマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、スチレン化合物等からなるマクロモノマー及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートよりグラフト重合された樹脂が好ましい。
フッ素系界面活性剤やフッ素系グラフトポリマーの含有量は、フッ素系樹脂粒子の全質量に対して１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
Moreover, the dispersibility as a coating liquid is stabilized by using a fluorine-type surfactant and a fluorine-type graft polymer as a dispersion stabilizer of the fluorine-type resin particle in an outermost surface layer. As the fluorine-based graft polymer, a macromonomer composed of an acrylic ester compound, a methacrylic ester compound, a styrene compound, or the like, and a resin graft-polymerized from perfluoroalkylethyl methacrylate are preferable.
The content of the fluorosurfactant or the fluorograft polymer is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less based on the total mass of the fluororesin particles.
さらに、表面の平滑性を向上させる目的で、最表面層中にフッ素変性シリコーンオイルを添加してもよい。このフッ素変性シリコーンオイルは、フルオロアルキル基を有するものが望ましい。 Furthermore, a fluorine-modified silicone oil may be added to the outermost surface layer for the purpose of improving the smoothness of the surface. The fluorine-modified silicone oil preferably has a fluoroalkyl group.
また、同様の目的で、最表面層にはシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノ−ル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等が挙げられる。このなかでも、表面の平滑性を向上させる観点からは、フッ素変性シリコーンオイルが望ましく、フルオロアルキル基を有するものがより望ましい。 For the same purpose, an oil such as silicone oil may be added to the outermost surface layer. Examples of the silicone oil include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane, amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, Examples thereof include reactive silicone oils such as methacryl-modified polysiloxane, mercapto-modified polysiloxane, and phenol-modified polysiloxane. Among these, from the viewpoint of improving the smoothness of the surface, fluorine-modified silicone oil is desirable, and one having a fluoroalkyl group is more desirable.
前記フッ素変性シリコーンオイルは所望の特性が得られる範囲であれば添加量に制限は無く、例えば、電荷輸送層用塗布液中に０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲で使用され、０．５ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲が望ましい。フッ素変性シリコーンオイルの添加量が上記範囲内にあると、十分な平滑面が得られ、感光体を繰り返し使用したときに残留電位の上昇が抑えられる。 The amount of the fluorine-modified silicone oil is not limited as long as desired characteristics are obtained. For example, the fluorine-modified silicone oil is used in the charge transport layer coating solution in the range of 0.1 ppm to 1000 ppm, and 0.5 ppm to 500 ppm. A range is desirable. If the amount of fluorine-modified silicone oil added is within the above range, a sufficiently smooth surface can be obtained, and an increase in residual potential can be suppressed when the photoreceptor is used repeatedly.
＜その他の成分＞
電子写真装置中で発生するオゾンや窒素酸化物、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止するため、感光層３を構成する各層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加してもよい。
例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物等が挙げられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペン等の誘導体が挙げられる。
<Other ingredients>
Addition of antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, etc. to each layer constituting the photosensitive layer 3 in order to prevent deterioration of the photoreceptor due to ozone, nitrogen oxides, light or heat generated in the electrophotographic apparatus An agent may be added.
For example, examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. Examples of light stabilizers include derivatives such as benzophenone, benzoazole, dithiocarbamate, and tetramethylpipen.
次に、本実施形態に係る電子写真感光体を備えた画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。 Next, an image forming apparatus and a process cartridge provided with the electrophotographic photosensitive member according to this embodiment will be described.
〔画像形成装置〕
−第１実施形態−
図３は、第１実施形態の画像形成装置の基本構成を概略的に示している。図３に示す画像形成装置２００は、本実施形態の電子写真感光体７と、電源２０９に接続され、電子写真感光体７を帯電させる接触帯電方式の帯電装置２０８と、帯電装置２０８により帯電された電子写真感光体７を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成装置（露光装置）２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、電子写真感光体７の表面に形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する転写装置２１２と、転写後、電子写真感光体７の表面に残留するトナーを除去するトナー除去装置２１３と、電子写真感光体７の残留電位を除去する除電器２１４と、被転写媒体５００に転写されたトナー像を被転写媒体５００に定着させる定着装置２１５と、を備える。なお、帯電装置２０８は、電子写真感光体７に直接接触して電子写真感光体７を帯電する帯電装置である。なお、例えば、除電器２１４は必ずしも設けられている必要はない。
[Image forming apparatus]
-First embodiment-
FIG. 3 schematically shows the basic configuration of the image forming apparatus according to the first embodiment. An image forming apparatus 200 shown in FIG. 3 is charged by the electrophotographic photosensitive member 7 of the present embodiment, a contact charging type charging device 208 that is connected to the power source 209 and charges the electrophotographic photosensitive member 7, and the charging device 208. The electrostatic latent image forming apparatus (exposure apparatus) 210 that exposes the electrophotographic photosensitive member 7 to form an electrostatic latent image, and the electrostatic latent image formed by the exposure apparatus 210 is developed with a developer containing toner. A developing device 211 for forming a toner image, a transfer device 212 for transferring the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 to the transfer medium 500, and the toner image remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 after transfer. A toner removing device 213 that removes toner, a static eliminator 214 that removes the residual potential of the electrophotographic photosensitive member 7, and a fixing device 215 that fixes the toner image transferred to the transfer medium 500 to the transfer medium 500. , Comprising a. The charging device 208 is a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member 7 by directly contacting the electrophotographic photosensitive member 7. For example, the static eliminator 214 is not necessarily provided.
帯電装置２０８は帯電部材を有しており、感光体７を帯電させる際には帯電部材に直流電圧が印加される。電圧の範囲としては、直流電圧を印加する場合、感光体帯電電位に応じて正又は負の５０Ｖ以上２０００Ｖ以下が望ましく、１００Ｖ以上１５００Ｖ以下がより望ましい。
交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００Ｖ以上１８００Ｖ以下、望ましくは８００Ｖ以上１６００Ｖ以下、さらに望ましくは１２００Ｖ以上１６００Ｖ以下が望ましい。交流電圧の周波数は５０Ｈｚ以上２００００Ｈｚ以下、望ましくは１００Ｈｚ以上５０００Ｈｚ以下である。
The charging device 208 includes a charging member, and a DC voltage is applied to the charging member when the photosensitive member 7 is charged. As a voltage range, when a DC voltage is applied, positive or negative 50V or more and 2000V or less is desirable, and 100V or more and 1500V or less is more desirable according to the photosensitive member charging potential.
When the AC voltage is superimposed, the peak-to-peak voltage is 400 V to 1800 V, preferably 800 V to 1600 V, and more preferably 1200 V to 1600 V. The frequency of the AC voltage is 50 Hz to 20000 Hz, preferably 100 Hz to 5000 Hz.
帯電部材としては、例えば、ローラ、ブラシ、フィルム等が挙げられる。その中でもローラ状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」と称する場合がある）としては、例えば電気抵抗が１０３Ω以上１０８Ω以下の範囲に調整された材料から構成されるものが挙げられる。また帯電ローラは、単層でもよく、複数の層から構成されていてもよい。
帯電部材として帯電ローラを用いる場合、感光体７に接触する圧力としては、例えば、２５０ｍｇｆ以上６００ｍｇｆ以下の範囲が挙げられる。
Examples of the charging member include a roller, a brush, and a film. Among them, as the roller-shaped charging member (hereinafter sometimes referred to as “charging roller”), for example, a member composed of a material whose electric resistance is adjusted to a range of 10 3 Ω to 10 8 Ω can be mentioned. . The charging roller may be a single layer or may be composed of a plurality of layers.
When a charging roller is used as the charging member, examples of the pressure that contacts the photoconductor 7 include a range of 250 mgf to 600 mgf.
帯電部材を構成する材質としては、例えば、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムやポリオレフィン、ポリスチレン、塩化ビニル等からなるエラストマーを主材料とし、導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の導電性付与剤を適量配合したもの等が挙げられる。
さらにナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン等の樹脂を塗料化し、そこに導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の導電性付与剤を適量配合し、得られた塗料を浸漬塗布、スプレー塗布、ロール塗布等の手法により、積層して用いてもよい。
Examples of the material constituting the charging member include synthetic rubber such as urethane rubber, silicon rubber, fluorine rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber, EPDM (ethylene-propylene-diene copolymer rubber), epichlorohydrin rubber, polyolefin, polystyrene, chloride, and the like. Examples thereof include an elastomer composed of vinyl or the like as a main material and a suitable amount of a conductivity imparting agent such as conductive carbon, metal oxide, or ionic conductive agent.
In addition, nylon, polyester, polystyrene, polyurethane, silicone, and other resins are made into paints, and conductive additives such as conductive carbon, metal oxides, and ionic conductive agents are blended in appropriate amounts, and the resulting paints are applied by dip coating and spraying. You may laminate | stack and use by methods, such as application | coating and roll application | coating.
特に、直流電圧を絶対値で５００Ｖ以上且つ、交流電圧のピーク間電圧が１２００Ｖ以上の条件で直流電圧に交流電圧を重畳させる場合に、帯電ムラに起因したかぶりが発生し易いが、本実施形態の電子写真感光体を用いれば、このような形態の帯電装置であっても画像のかぶりの発生が抑えられる。 In particular, when the AC voltage is superimposed on the DC voltage under the condition that the DC voltage is 500 V or more in absolute value and the peak-to-peak voltage of the AC voltage is 1200 V or more, fog due to charging unevenness is likely to occur. When the electrophotographic photosensitive member is used, the occurrence of image fogging can be suppressed even with such a charging device.
露光装置２１０としては、電子写真感光体表面を、半導体レーザ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源により所望の像様に露光する光学系装置等が用いられる。 As the exposure device 210, an optical system device that exposes the surface of the electrophotographic photosensitive member in a desired image-like manner using a light source such as a semiconductor laser, an LED (Light Emitting Diode), or a liquid crystal shutter is used.
現像装置２１１としては、一成分系、二成分系等の正規又は反転現像剤を用いた公知の現像装置等が用いられる。現像装置２１１に使用されるトナーの形状については、特に制限はなく、不定形、球形あるいは他の特定形状のものを使用してもよい。 As the developing device 211, a known developing device using a normal or reversal developer such as a one-component system or a two-component system is used. The shape of the toner used in the developing device 211 is not particularly limited, and an irregular shape, a spherical shape, or another specific shape may be used.
転写装置２１２としては、ローラ状の接触型帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。 Examples of the transfer device 212 include a roller-type contact charging member, a contact transfer charger using a belt, a film, a rubber blade, or the like, or a scorotron transfer charger or a corotron transfer charger using corona discharge. Can be mentioned.
トナー除去装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体７の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体７は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。トナー除去装置２１３としては、異物除去部材（クリーニングブレード）の他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等が用いられるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが望ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。 The toner removing device 213 is for removing residual toner adhering to the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 after the transfer process, and the electrophotographic photosensitive member 7 thus cleaned is repeatedly subjected to the above image forming process. Provided. As the toner removing device 213, a foreign matter removing member (cleaning blade), brush cleaning, roll cleaning, and the like are used. Among these, it is desirable to use a cleaning blade. Examples of the material for the cleaning blade include urethane rubber, neoprene rubber, and silicone rubber.
−第２実施形態−
図４は第２実施形態の画像形成装置の基本構成を概略的に示している。図４に示す画像形成装置２２０は中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。例えば、感光体１ａがイエロー、感光体１ｂがマゼンタ、感光体１ｃがシアン、感光体１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成する。
-Second Embodiment-
FIG. 4 schematically shows a basic configuration of the image forming apparatus according to the second embodiment. An image forming apparatus 220 shown in FIG. 4 is an intermediate transfer type image forming apparatus. In the housing 400, four electrophotographic photoreceptors 7a, 7b, 7c, and 7d are arranged in parallel with each other along the intermediate transfer belt 409. ing. For example, an image is formed in which the photoreceptor 1a is yellow, the photoreceptor 1b is magenta, the photoreceptor 1c is cyan, and the photoreceptor 1d is black.
ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄは、それぞれ本実施形態の電子写真感光体である。
電子写真感光体７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄはそれぞれ一方向（紙面上は反時計回り）に回転し、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ，４０２ｂ，４０２ｃ，４０２ｄ、現像装置４０４ａ，４０４ｂ，４０４ｃ，４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ，４１０ｂ，４１０ｃ，４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ，４１５ｂ，４１５ｃ，４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ，４０４ｂ，４０４ｃ，４０４ｄはそれぞれトナーカートリッジ４０５ａ，４０５ｂ，４０５ｃ，４０５ｄに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを供給し、また、１次転写ロール４１０ａ，４１０ｂ，４１０ｃ，４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄに接している。なお、ロール４０２ａ，４０２ｂ，４０２ｃ，４０２ｄは、子写真感光体７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄにそれぞれ直接接触して電子写真感光体７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄを帯電する。
Here, the electrophotographic photoreceptors 7a, 7b, 7c, and 7d mounted on the image forming apparatus 220 are the electrophotographic photoreceptors of the present embodiment, respectively.
The electrophotographic photoreceptors 7a, 7b, 7c, and 7d rotate in one direction (counterclockwise on the paper surface), and charging rolls 402a, 402b, 402c, and 402d, and developing devices 404a, 404b, and 404c along the rotation direction. 404d, primary transfer rolls 410a, 410b, 410c, 410d and cleaning blades 415a, 415b, 415c, 415d. The developing devices 404a, 404b, 404c, and 404d supply toners of four colors, yellow, magenta, cyan, and black, stored in the toner cartridges 405a, 405b, 405c, and 405d, respectively, and the primary transfer rolls 410a, 410b, 410c and 410d are in contact with the electrophotographic photoreceptors 7a, 7b, 7c and 7d through the intermediate transfer belt 409, respectively. The rolls 402a, 402b, 402c, and 402d are in direct contact with the child photographic photoreceptors 7a, 7b, 7c, and 7d, respectively, to charge the electrophotographic photoreceptors 7a, 7b, 7c, and 7d.
さらに、ハウジング４００内にはレーザ光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザ光源４０３から出射されたレーザ光を帯電後の電子写真感光体７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄの表面に照射する。これにより、電子写真感光体７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニング（トナー等の異物除去）の各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、背面ロール４０８及び支持ロール４０７によって張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転する。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介して背面ロール４０８と接するように配置されている。背面ロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６と対向して配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。 Further, a laser light source (exposure device) 403 is disposed in the housing 400, and irradiates the surfaces of the charged electrophotographic photoreceptors 7a, 7b, 7c, and 7d with laser light emitted from the laser light source 403. As a result, in the rotation process of the electrophotographic photoreceptors 7a, 7b, 7c, and 7d, the charging, exposure, development, primary transfer, and cleaning (removal of foreign matters such as toner) are sequentially performed, and the toner images of the respective colors are intermediate The image is transferred onto the transfer belt 409 in an overlapping manner. The intermediate transfer belt 409 is supported with tension by a drive roll 406, a back roll 408, and a support roll 407, and rotates without causing deflection due to the rotation of these rolls. Further, the secondary transfer roll 413 is disposed so as to be in contact with the back roll 408 through the intermediate transfer belt 409. The intermediate transfer belt 409 that has passed between the back roll 408 and the secondary transfer roll 413 is cleaned by, for example, a cleaning blade 416 disposed opposite to the drive roll 406 and then repeatedly in the next image forming process. Provided.
また、ハウジング４００内には被転写媒体を収容する容器４１１が設けられており、容器４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排出される。 In addition, a container 411 that accommodates a transfer medium is provided in the housing 400, and the transfer medium 500 such as paper in the container 411 is moved between the intermediate transfer belt 409 and the secondary transfer roll 413 by a transfer roll 412. In addition, after being sequentially transferred between two fixing rolls 414 that are in contact with each other, the paper is discharged to the outside of the housing 400.
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよいし、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合、中間転写体の基材を構成する樹脂材料としては、公知の樹脂が用いられる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いてもよい。 In the above description, the case where the intermediate transfer belt 409 is used as the intermediate transfer member has been described. However, the intermediate transfer member may have a belt shape like the intermediate transfer belt 409 or a drum shape. May be. In the case of a belt shape, a known resin is used as the resin material constituting the base material of the intermediate transfer member. For example, polyimide resin, polycarbonate resin (PC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyalkylene terephthalate (PAT), ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE) / PC, ETFE / PAT, PC / PAT blend material, polyester Resin materials such as polyether ether ketone and polyamide, and resin materials using these as main raw materials. Further, a resin material and an elastic material may be blended and used.
また、上記実施形態にかかる被転写媒体とは、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、図３に示した第１実施形態のように電子写真感光体７から直接、紙等の被転写媒体に転写する場合は、紙等が被転写媒体である。また、図４に示した第２実施形態のように中間転写体を用いる場合には、中間転写体が被転写媒体である。 The transfer medium according to the above embodiment is not particularly limited as long as it is a medium that transfers a toner image formed on an electrophotographic photosensitive member. For example, when the image is directly transferred from the electrophotographic photosensitive member 7 to a transfer medium such as paper as in the first embodiment shown in FIG. 3, the paper or the like is the transfer medium. In the case where an intermediate transfer member is used as in the second embodiment shown in FIG. 4, the intermediate transfer member is a transfer medium.
＜プロセスカートリッジ＞
図５は、本実施形態の電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジの一例の基本構成を概略的に示している。このプロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体７と共に、電子写真感光体７を帯電させる接触帯電方式の帯電装置２０８、露光により電子写真感光体７上に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像に現像する現像装置２１１、転写後、電子写真感光体７の表面に残留するトナーを除去するトナー除去装置２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を、取り付けレール２１６を用いて組み合わせて一体化したものである。
<Process cartridge>
FIG. 5 schematically shows a basic configuration of an example of a process cartridge including the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment. The process cartridge 300 includes, together with the electrophotographic photosensitive member 7, a contact charging type charging device 208 that charges the electrophotographic photosensitive member 7, and developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member 7 by exposure with toner. A developing device 211 that develops a toner image with an agent, a toner removing device 213 that removes toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 after transfer, an opening 218 for exposure, and an opening for static elimination exposure 217 are combined and integrated using the mounting rail 216.
そして、このプロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体７の表面に形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する転写装置２１２と、被転写媒体５００に転写されたトナー像を被転写媒体５００に定着させる定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成する。 The process cartridge 300 includes a transfer device 212 that transfers the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 to the transfer medium 500, and the toner image transferred to the transfer medium 500 to the transfer medium 500. The image forming apparatus main body is composed of a fixing device 215 to be fixed and other components not shown, and constitutes the image forming apparatus together with the image forming apparatus main body.
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
＜感光体の作製＞
［実施例１］
−下引層の形成−
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製試作品）１００質量部をトルエン４５０質量部とメタノール５０質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学工業社製）１．７５質量部を添加し、サンドグラインダーミルにて１時間分散した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行ったのち室温まで冷却し、解砕して表面処理酸化亜鉛を得た。
<Production of photoconductor>
[Example 1]
-Formation of undercoat layer-
Zinc oxide: (average particle diameter 70 nm: prototype product manufactured by Teika) 100 parts by mass with 450 parts by mass of toluene and 50 parts by mass of methanol were stirred and mixed, and silane coupling agent (KBM603: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.75 parts by mass Part was added and dispersed in a sand grinder mill for 1 hour. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, and after baking at 150 ° C. for 2 hours, the solution was cooled to room temperature and crushed to obtain surface-treated zinc oxide.
前記表面処理酸化亜鉛３３質量部、ブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）６質量部、アリザリン０．６質量部、及びメチルエチルケトン２５質量部を３０分間混合した後、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）５質量部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１２０、東芝シリコーン社製）３質量部及びレベリング剤（シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１質量部を上記の混合液に添加し、サンドミルにて２時間の分散処理を行い、下引き層用塗布液を得た。この塗布液を３０ｍｍφのアルミニウム支持体上に浸漬塗布し、１７０℃、２４分間乾燥硬化することにより、膜厚２０μｍの下引層を形成した。 After mixing 33 parts by mass of the surface-treated zinc oxide, 6 parts by mass of blocked isocyanate (Sumijoule 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.), 0.6 parts by mass of alizarin, and 25 parts by mass of methyl ethyl ketone, the butyral resin (ESREC) was mixed. BM-1, 5 parts by mass of Sekisui Chemical Co., Ltd., 3 parts by mass of silicone resin particles (Tospearl 120, manufactured by Toshiba Silicone) and 0.01 parts by mass of a leveling agent (silicone oil SH29PA, manufactured by Toray Dow Corning Silicone) And a dispersion treatment for 2 hours was performed with a sand mill to obtain an undercoat layer coating solution. This coating solution was dip coated on a 30 mmφ aluminum support and dried and cured at 170 ° C. for 24 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 20 μm.
−電荷発生層の形成−
次に、電荷発生材料として、Ｃｕ−ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用い、その１５質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０質量部およびｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液を、上記下引き層上に浸漬塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
-Formation of charge generation layer-
Next, 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 at the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of the X-ray diffraction spectrum using Cu-kα rays as the charge generation material. 15 parts by mass of hydroxygallium phthalocyanine having diffraction peaks at positions of 18.6 °, 25.1 ° and 28.3 °, 15 parts by mass of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (VMCH, Nippon Union Carbide) A mixture of 10 parts by mass and 300 parts by mass of n-butyl alcohol was dispersed for 4 hours in a sand mill. The obtained dispersion was dip-coated on the undercoat layer and dried to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
−電荷輸送層の形成−
次に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン２０質量部とＮ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン２０質量部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４０，０００）６０質量部とをテトロヒドロフラン２８０質量部及びトルエン１２０質量部に十分に溶解混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（体積平均一次粒径：０．１１０μｍ）８質量部とフッ素含有グラフトポリマー０．３質量部を加え、さらに混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて分散し、ＰＴＦＥ粒子分散液を作製した。得られた塗布液を上記電荷発生層の上に浸漬塗布し、乾燥することにより、膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の感光体を得た。
-Formation of charge transport layer-
Next, 20 parts by mass of N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine and 20 parts by mass of N, N′-bis (3,4-dimethylphenyl) biphenyl-4-amine After fully dissolving and mixing 60 parts by mass of bisphenol Z polycarbonate resin (molecular weight 40,000) in 280 parts by mass of Tetrohydrofuran and 120 parts by mass of toluene, polytetrafluoroethylene (PTFE) particles (volume average primary particle size: 0) .110 μm) 8 parts by mass and 0.3 parts by mass of a fluorine-containing graft polymer were added and further mixed, and then dispersed using a high-pressure homogenizer to prepare a PTFE particle dispersion. The obtained coating solution was dip-coated on the charge generation layer and dried to form a charge transport layer having a thickness of 24 μm, whereby the photoreceptor of Example 1 was obtained.
［実施例２］
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製）の表面処理に用いるシランカップリング剤を２．００質量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感光体を作製した。
[Example 2]
A photoconductor of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the silane coupling agent used for the surface treatment of zinc oxide (average particle diameter: 70 nm: manufactured by Teica) was changed to 2.00 parts by mass.
［実施例３］
下引き層の乾燥硬化条件を１８０℃、４０分間とした以外は実施例１と同様にして、実施例３の感光体を作製した。
[Example 3]
A photoconductor of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the drying and curing conditions of the undercoat layer were 180 ° C. for 40 minutes.
［実施例４］
下引き層の乾燥硬化条件を１６０℃、２４分間とした以外は実施例１と同様にして、実施例４の感光体を作製した。
[Example 4]
A photoconductor of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the drying and curing conditions of the undercoat layer were set at 160 ° C. for 24 minutes.
［実施例５］
下引き層の乾燥硬化条件を１６０℃、２４分間とした以外は実施例２と同様にして、実施例５の感光体を作製した。
[Example 5]
A photoconductor of Example 5 was produced in the same manner as in Example 2 except that the drying and curing conditions of the undercoat layer were set at 160 ° C. for 24 minutes.
［実施例６］
実施例１の下引層の作製において、酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製）の表面処理に用いるシランカップリング剤を２．００質量部とし下引層の乾燥硬化条件を１５５℃、２４分間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の感光体を作製した。
[Example 6]
In the preparation of the undercoat layer of Example 1, the silane coupling agent used for the surface treatment of zinc oxide (average particle size 70 nm: manufactured by Teika) was 2.00 parts by mass, and the drying and curing conditions of the undercoat layer were 155 ° C., A photoconductor of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the duration was 24 minutes.
［実施例７］
実施例１の下引層の作製において、酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製）の表面処理に用いるシランカップリング剤を１．４５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の感光体を作製した。
[Example 7]
In the preparation of the undercoat layer of Example 1, the same method as in Example 1 except that the silane coupling agent used for the surface treatment of zinc oxide (average particle diameter 70 nm: manufactured by Teica) was 1.45 parts by mass. Thus, a photoreceptor of Example 7 was produced.
［実施例８］
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製）の表面処理に用いるシランカップリング剤をγ-アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ９０３：信越化学工業社製）を２．００質量部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感光体を作製した。
[Example 8]
Except that γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM903: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was replaced with 2.00 parts by mass of the silane coupling agent used for the surface treatment of zinc oxide (average particle size: 70 nm: manufactured by Teika). In the same manner as in Example 1, a photoconductor of Example 8 was produced.
［実施例９］
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製）の表面処理に用いるシランカップリング剤をＮ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５７３：信越化学工業社製）を４．８質量部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の感光体を作製した。
[Example 9]
The N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM573: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was replaced with 4.8 parts by mass of the silane coupling agent used for the surface treatment of zinc oxide (average particle size 70 nm: manufactured by Teika). A photoconductor of Example 9 was made in the same manner as Example 1 except that.
［比較例１］
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製試作品）の表面処理に用いるシランカップリング剤を１．２５重量部とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の感光体を作製した。特開２００５−１０６６２号公報の実施例１に相当する下引層である。
[Comparative Example 1]
A photoconductor of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent used for the surface treatment of zinc oxide: (average particle diameter 70 nm: prototype manufactured by Teika) was changed to 1.25 parts by weight. did. This is an undercoat layer corresponding to Example 1 of JP-A-2005-10661.
［比較例２］
下引き層の乾燥硬化条件を１５０℃、２０分間とした以外は実施例２と同様にして、比較例２の感光体を作製した。
[Comparative Example 2]
A photoconductor of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 2 except that the drying and curing conditions of the undercoat layer were set at 150 ° C. for 20 minutes.
［比較例３］
実施例１の下引層を、特開２００３−１８６２１９号公報の実施例１の下引層に代えた以外は実施例１と同様にして比較例３の感光体を作製した。なお、特開２００３−１８６２１９号公報の実施例１の下引層では、酸化亜鉛１００質量部にＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを１０質量％含有するトルエン溶液１０質量部で表面処理した酸化亜鉛粒子を用いている。
[Comparative Example 3]
A photoreceptor of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer of Example 1 was replaced with the undercoat layer of Example 1 of JP-A No. 2003-186219. In the undercoat layer of Example 1 of JP-A No. 2003-186219, toluene solution 10 containing 10% by mass of N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane in 100 parts by mass of zinc oxide. Zinc oxide particles surface-treated with parts by mass are used.
＜下引層のインピーダンス測定＞
−測定試料の作製−
上記実施例及び比較例の感光体を作製する際に用いた下引層用塗布液をそれぞれアルミパイプに浸漬塗布し、上記感光体の下引層を作製したときと同じ条件により乾燥を行い、膜厚１５μｍの下引層単層膜を形成した。この下引層単層膜について、対向電極として１００ｎｍの金電極を真空蒸着法により装着し、インピーダンス測定用試料とした。
<Measurement of impedance of undercoat layer>
-Preparation of measurement sample-
The undercoat layer coating solution used in preparing the photoreceptors of the above examples and comparative examples was dip coated on an aluminum pipe, and dried under the same conditions as when the undercoat layer of the photoreceptor was prepared, An undercoat single layer film having a thickness of 15 μm was formed. About this undercoat single layer film, a gold electrode with a thickness of 100 nm was attached as a counter electrode by a vacuum vapor deposition method to obtain a sample for impedance measurement.
−測定方法−
インピーダンスの測定には電源としてSI 1287 electrochemical interface （東陽テクニカ製）、電流計としてSI 1260 inpedance/gain phase analyzer（東陽テクニカ製）、電流アンプとして1296 dielectric interface（東陽テクニカ製）を用いた。
-Measurement method-
For the impedance measurement, SI 1287 electrochemical interface (manufactured by Toyo Technica) was used as a power source, SI 1260 inpedance / gain phase analyzer (manufactured by Toyo Technica) was used as an ammeter, and 1296 dielectric interface (manufactured by Toyo Technica) was used as a current amplifier.
インピーダンス測定用試料におけるアルミパイプを陰極、金電極を陽極として、１Ｖｐ−ｐの交流電圧を周波数１ＭＨｚから１ｍＨｚまでの範囲で高周波側から印加し、各試料のインピーダンスを測定した。インピーダンスは印加電圧に対する応答電流の振幅比と印加電圧と応答電流の位相差の２つのパラメータで現される。インピーダンス測定用試料における、印加電圧の周波数に対する印加電圧−応答電流間の位相差をプロットし、インピーダンス測定用試料の位相差が極大となった周波数を表１に示す。 With the aluminum pipe in the impedance measurement sample as the cathode and the gold electrode as the anode, an AC voltage of 1 Vp-p was applied from the high frequency side in the frequency range from 1 MHz to 1 mHz, and the impedance of each sample was measured. The impedance is expressed by two parameters, that is, the amplitude ratio of the response current to the applied voltage and the phase difference between the applied voltage and the response current. In the impedance measurement sample, the phase difference between the applied voltage and the response current with respect to the frequency of the applied voltage is plotted, and the frequency at which the phase difference of the impedance measurement sample is maximized is shown in Table 1.
＜画質欠陥の評価＞
上記作製した感光体を富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃ３３００改造機に搭載し、２８℃、８０％ＲＨの環境下で黒単色・画像面積５％の同じ画像をＡ４用紙で１０００枚印字した後に、１０００枚目の画像について画質評価を行った。結果を表１に示す。表１において画質が良好とは、かぶりの発生が見られず、画像濃度も低下しないものをいう。
<Evaluation of image quality defects>
The photoconductor produced above is mounted on a modified DocuCentre C3300 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and printed 1000 sheets of the same image with a black single color and an image area of 5% in an environment of 28 ° C. and 80% RH, and then 1000 sheets. The image quality of the eye image was evaluated. The results are shown in Table 1. In Table 1, “good image quality” means that no fogging is observed and the image density is not lowered.
なお、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃ３３００の改造機に搭載される帯電装置は、直流電圧に交流電圧が重畳して印加される接触帯電方式の帯電装置であり、直流印加電圧−７００Ｖ、交流電圧のピーク間電圧１４００Ｖで感光体を帯電させる。 The charging device mounted on the modified DocuCentre C3300 is a contact charging type charging device in which an AC voltage is superimposed on a DC voltage and applied with a DC applied voltage of −700 V and an AC voltage peak-to-peak voltage of 1400 V. Charge the photoreceptor.
表１に示すとおり、実施例１から９の感光体、即ちインピーダンスの位相差θの極大点が１０ｍＨｚ以上１５０ｍＨｚ以下の周波数に現れる感光体は、直流電圧に交流電圧を重畳して印加する接触帯電方式の帯電装置を有する画像形成装置に用いたときでも、帯電むらに起因するかぶりの発生、及び残留電位上昇による画像濃度の低下が抑制された。
これに対して、１５０ｍＨｚを超える周波数に極大点を有する比較例１の感光体は直流電圧に交流電圧を重畳して印加する接触帯電方式の帯電装置を有する画像形成装置に用いたときに、帯電むらに起因するかぶりが発生し、また１０ｍＨｚを下回る周波数に極大点を有する比較例２、３の感光体は残留電位上昇によって画像濃度が低下した。
As shown in Table 1, the photoconductors of Examples 1 to 9, that is, photoconductors whose maximum point of impedance phase difference θ appears at a frequency of 10 mHz to 150 mHz are contact charging in which an AC voltage is superimposed on a DC voltage and applied. Even when used in an image forming apparatus having a charging device of the type, generation of fog due to uneven charging and a decrease in image density due to an increase in residual potential were suppressed.
In contrast, the photoconductor of Comparative Example 1 having a maximum point at a frequency exceeding 150 mHz is charged when used in an image forming apparatus having a contact charging type charging device that applies an AC voltage superimposed on a DC voltage. Fog caused by unevenness occurred, and the photoconductors of Comparative Examples 2 and 3 having a maximum point at a frequency lower than 10 mHz decreased in image density due to an increase in residual potential.
また、下引層の構成と、位相差θが極大をとる周波数との関係を以下に示す。 The relationship between the configuration of the undercoat layer and the frequency at which the phase difference θ takes a maximum is shown below.
上記表における下引層４は、実施例１の下引層と同様にして、但しカップリング剤の使用量を上記表のように変えて作製した。下引層５及び７は、実施例８の下引層と同様にして、但しカップリング剤の使用量を上記表のように変えて作製した。 The undercoat layer 4 in the above table was prepared in the same manner as the undercoat layer of Example 1, except that the amount of coupling agent used was changed as shown in the above table. The undercoat layers 5 and 7 were prepared in the same manner as the undercoat layer of Example 8 except that the amount of coupling agent used was changed as shown in the above table.
上記表における下引層２２〜２４は、実施例１の下引層と同様にして、但し酸化亜鉛粒子の粒径又は添加量を上記表のように変えて作製した。 The undercoat layers 22 to 24 in the above table were prepared in the same manner as in the undercoat layer of Example 1, except that the particle size or added amount of the zinc oxide particles was changed as shown in the above table.
上記表における下引層３９及び４０は、実施例８の下引層と同様にして、但し乾燥条件を上記表のように変えて作製した。 The undercoat layers 39 and 40 in the above table were prepared in the same manner as the undercoat layer of Example 8 except that the drying conditions were changed as shown in the above table.
１…下引層、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、４…導電性基体、７，７Ａ，７Ｂ…電子写真感光体、２００…画像形成装置、２０８…直流接触帯電装置、２１０…露光装置、２１１…現像装置、２１２…転写装置、２１３…トナー除去装置、２１４…除電器、２１５…定着装置、２１６…取り付けレール、２１７…除電露光のための開口部、２１８…露光のための開口部、２２０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ、４０２ａ，４０２ｂ，４０２ｃ，４０２ｄ…帯電ロール（直流接触帯電装置）、５００…被転写媒体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Undercoat layer, 2 ... Charge generation layer, 3 ... Charge transport layer, 4 ... Electroconductive base | substrate, 7, 7A, 7B ... Electrophotographic photoreceptor, 200 ... Image forming apparatus, 208 ... DC contact charging device, 210 ... Exposure device 211 ... Developing device 212 ... Transfer device 213 ... Toner removal device 214 ... Staticator 215 ... Fixing device 216 ... Mounting rail 217 ... Opening for static elimination exposure 218 ... For exposure Opening portion, 220 ... Image forming apparatus, 300 ... Process cartridge, 402a, 402b, 402c, 402d ... Charging roll (DC contact charging device), 500 ... Transfer medium
Claims (6)
前記下引層が金属酸化物粒子を含有し、
前記下引層のインピーダンスを１ＭＨｚから１ｍＨｚまでの範囲の交流電圧で測定したとき、インピーダンスの位相差θの極大点が１０ｍＨｚ以上１５０ｍＨｚ以下の周波数の範囲内にある電子写真感光体。 At least a conductive substrate, an undercoat layer, and a charge generation layer;
The undercoat layer contains metal oxide particles;
An electrophotographic photosensitive member having a maximum point of impedance phase difference θ within a frequency range of 10 mHz to 150 mHz when the impedance of the undercoat layer is measured with an AC voltage in a range of 1 MHz to 1 mHz.
〔式中のＲ1はアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素、フェニル基、又は末端にアミノ基を有するアルキル基を表す。〕 The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal oxide particles are treated with a silane coupling agent represented by the following general formula.
[In the formula, R 1 represents an alkoxy group or a halogen atom, and R 2 represents hydrogen, a phenyl group, or an alkyl group having an amino group at the terminal. ]
前記電子写真感光体に直接接触して前記電子写真感光体を帯電する帯電装置、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤によりトナー像に現像する現像装置、及び前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去装置からなる群より選ばれる少なくとも１つと、
を備えるプロセスカートリッジ。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4,
A charging device that directly contacts the electrophotographic photosensitive member to charge the electrophotographic photosensitive member, a developing device that develops an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member into a toner image with a developer, and the electronic device At least one selected from the group consisting of toner removing devices for removing toner remaining on the surface of the photographic photoreceptor;
A process cartridge comprising:
前記電子写真感光体に直接接触して前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して、該電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
前記静電潜像を現像剤によりトナー像に現像する現像装置と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、
を有する画像形成装置。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4,
A charging device that directly contacts the electrophotographic photosensitive member to charge the electrophotographic photosensitive member;
An electrostatic latent image forming apparatus that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member;
A developing device for developing the electrostatic latent image into a toner image with a developer;
A transfer device for transferring the toner image to a transfer medium;
An image forming apparatus.
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