JP2014066755A - Electrophotographic photoreceptor, image forming device, and process cartridge - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor which prevent ghost.SOLUTION: An electrophotographic photoreceptor includes: a conductive support 1; an undercoat layer 2 which contains an electron-accepting compound having a metal oxide particle and an anthraquinone structure, and has volume resistivity of 3.5×10to 1.0×10Ωm based on AC impedance method; and a photosensitive layer, in this order. A difference (|Ef|-|Ef|) between Fermi energy (Ef) of a layer (charge generating layer 31) in the photosensitive layer, which is closest to the undercoat layer 2, and Fermi energy (Ef) of the undercoat layer 2 is 0.55 to 0.75 eV.

Description

本発明は、電子写真感光体、画像形成装置、およびプロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, and a process cartridge.

電子写真方式の画像形成装置は、複写機およびレーザービームプリンター等の画像形成装置において利用されている。   Electrophotographic image forming apparatuses are used in image forming apparatuses such as copying machines and laser beam printers.

例えば、特許文献１には、帯電工程、画像露光工程、現像工程および転写工程を電子写真感光体が一回転する間に行う画像形成方法において、該電子写真感光体が導電性支持体上に感光層を有し、該感光層が電荷発生物質としてのオキシチタニウムフタロシアニンおよび電荷輸送物質を含有し、該電荷発生物質の仕事関数（Ｗ_Ｆ ^ＣＧ）および該電荷輸送物質の仕事関数（Ｗ_Ｆ ^ＣＴ）が式−０．２＜Ｗ_Ｆ ^ＣＧ−Ｗ_Ｆ ^ＣＴ≦０（ｅＶ）を満足し、該電子写真感光体が一回転するのに要する時間が１．５秒以下である画像形成方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an image forming method in which a charging process, an image exposure process, a development process, and a transfer process are performed while the electrophotographic photosensitive member rotates once. The electrophotographic photosensitive member is exposed on a conductive support. And the photosensitive layer contains oxytitanium phthalocyanine as a charge generation material and a charge transport material, and the work function of the charge generation material (W _F ^CG ) and the work function of the charge transport material (W _F ^CT ) There satisfy expression ^{_{-0.2 <W F CG -W F CT}} ≦ 0 (eV), an image forming method is disclosed time electrophotographic photoreceptor required for one rotation is equal to or less than 1.5 seconds ing.

また、特許文献２には、導電性弾性基体上に導電性硬化樹脂層、該導電性硬化樹脂層上に有機感光層を順次積層し、導電性弾性基体の仕事関数をφ_Ｒ、導電性硬化樹脂層の仕事関数をφ_ＵＣＬ、有機感光層の仕事関数φ_Ｏｐｃとした時、φ_ＵＣＬ＞φ_Ｏｐｃ＞φ_Ｒの関係を有する正帯電用電子写真感光体が開示されている。 In Patent Document 2, a conductive cured resin layer and an organic photosensitive layer are sequentially laminated on a conductive elastic substrate, and the work function of the conductive elastic substrate is φ _R , and conductive cured. A positively chargeable electrophotographic photosensitive member having a relationship of φ _UCL > φ _Opc > φ _R when the work function of the resin layer is φ _UCL and the work function of the organic photosensitive layer φ _Opc is disclosed.

特許第３４７１８７３号明細書Japanese Patent No. 3471873 Specification 特許第３６６９４２０号明細書Japanese Patent No. 3669420 specification

本発明の課題は、ゴーストの発生が抑制される電子写真感光体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member in which the occurrence of ghost is suppressed.

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
導電性支持体と、
金属酸化物粒子およびアントラキノン構造を有する電子受容性化合物を含有し、交流インピーダンス法による体積抵抗率が３．５×１０^８Ωｍ以上１．０×１０^９Ωｍ以下の範囲である下引層と、
感光層と、をこの順に有し、
且つ前記感光層のうち前記下引層に最も近い層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｐ）と、前記下引層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｕ）と、の差（｜Ｅｆ_Ｐ｜−｜Ｅｆ_Ｕ｜）が０．５５ｅＶ以上０．７５ｅＶ以下の関係にある電子写真感光体である。 The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to claim 1
A conductive support;
An undercoat layer containing metal oxide particles and an electron-accepting compound having an anthraquinone structure, and having a volume resistivity by an AC impedance method in the range of 3.5 × 10 ⁸ Ωm to 1.0 × 10 ⁹ Ωm;
A photosensitive layer in this order,
The difference (| Ef _P | − | Ef _U |) between the Fermi energy (Ef _P ) of the layer closest to the undercoat layer and the Fermi energy (Ef _U ) of the undercoat layer of the photosensitive layer is An electrophotographic photosensitive member having a relationship of 0.55 eV or more and 0.75 eV or less.

請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面に接触し直流電圧のみを重畳して帯電する帯電装置と、
帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する露光装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、を備え、
且つ前記転写装置によって前記トナー像が前記記録媒体に転写された後、前記帯電装置によって前記電子写真感光体の表面が帯電される前に、前記電子写真感光体の表面における電荷を除電する除電装置を有さない画像形成装置である。 The invention according to claim 2
An electrophotographic photoreceptor according to claim 1;
A charging device that is in contact with the surface of the electrophotographic photoreceptor and is charged by superimposing only a DC voltage;
An exposure apparatus that exposes the surface of the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image;
A developing device for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image;
A transfer device for transferring a toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium,
And a charge eliminating device that neutralizes charges on the surface of the electrophotographic photosensitive member after the toner image is transferred to the recording medium by the transfer device and before the surface of the electrophotographic photosensitive member is charged by the charging device. The image forming apparatus does not include

請求項３に係る発明は、
請求項１に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面に接触し直流電圧のみを重畳して帯電する帯電装置、帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する露光装置、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置、および、前記転写装置によって前記トナー像が前記記録媒体に転写された後の前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング装置から選択される少なくとも１つと、を備え、
且つ転写装置によってトナー像が記録媒体に転写された後、帯電装置によって電子写真感光体の表面が帯電される前に、前記電子写真感光体の表面における電荷を除電する除電装置を有さない画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。 The invention according to claim 3
An electrophotographic photoreceptor according to claim 1;
A charging device that contacts the surface of the electrophotographic photosensitive member and superimposes only a DC voltage to charge, an exposure device that exposes the charged surface of the electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and the electrophotographic photosensitive member A developing device that develops an electrostatic latent image formed on the surface of the body with toner to form a toner image, a transfer device that transfers the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium, and the above And at least one selected from a cleaning device for cleaning the surface of the electrophotographic photosensitive member after the toner image is transferred to the recording medium by a transfer device,
Further, after the toner image is transferred to the recording medium by the transfer device, before the surface of the electrophotographic photosensitive member is charged by the charging device, the image does not have a static eliminator that neutralizes the charge on the surface of the electrophotographic photosensitive member. The process cartridge is detachable from the forming apparatus.

請求項１に係る発明によれば、下引層の交流インピーダンス法による体積抵抗率が上記範囲であり、且つ感光層のうち下引層に最も近い層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｐ）と下引層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｕ）との差（｜Ｅｆ_Ｐ｜−｜Ｅｆ_Ｕ｜）が上記範囲であるとの要件を満たさない場合に比べ、ゴーストの発生が抑制される電子写真感光体が提供される。 According to the first aspect of the present invention, the Fermi energy (Ef _P ) of the layer closest to the undercoat layer and the undercoat layer in the photosensitive layer having the volume resistivity measured by the AC impedance method of the undercoat layer in the above range. Compared to the case where the difference (| Ef _P | − | Ef _U |) from the Fermi energy (Ef _U ) is not in the above range, an electrophotographic photosensitive member in which ghost generation is suppressed is provided. The

請求項２に係る発明によれば、下引層の交流インピーダンス法による体積抵抗率が上記範囲であり、且つ感光層のうち下引層に最も近い層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｐ）と下引層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｕ）との差（｜Ｅｆ_Ｐ｜−｜Ｅｆ_Ｕ｜）が上記範囲であるとの要件を満たす電子写真感光体を備えない場合に比べ、ゴーストの発生が抑制される画像形成装置が提供される。 According to the second aspect of the present invention, the Fermi energy (Ef _P ) of the layer closest to the undercoat layer and the undercoat layer in the photosensitive layer having the volume resistivity measured by the AC impedance method of the undercoat layer in the above range. Compared with a case where an electrophotographic photosensitive member that satisfies the requirement that the difference (| Ef _P | − | Ef _U |) from the Fermi energy (Ef _U ) of the above is in the above range is not provided, an image in which the generation of ghosts is suppressed A forming apparatus is provided.

請求項３に係る発明によれば、下引層の交流インピーダンス法による体積抵抗率が上記範囲であり、且つ感光層のうち下引層に最も近い層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｐ）と下引層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｕ）との差（｜Ｅｆ_Ｐ｜−｜Ｅｆ_Ｕ｜）が上記範囲であるとの要件を満たす電子写真感光体を備えない場合に比べ、ゴーストの発生が抑制されるプロセスカートリッジが提供される。 According to the invention of claim 3, the Fermi energy (Ef _P ) of the layer closest to the undercoat layer and the undercoat layer in the photosensitive layer having the volume resistivity according to the alternating current impedance method of the undercoat layer within the above range. Process in which the generation of ghosts is suppressed as compared with the case where an electrophotographic photosensitive member that satisfies the requirement that the difference (| Ef _P | − | Ef _U |) from the Fermi energy (Ef _U ) of the above is in the above range is not provided. A cartridge is provided.

本実施形態における電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor in this embodiment. 本実施形態における電子写真感光体の層構成の他の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the other example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor in this embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the process cartridge which concerns on this embodiment.

以下、本発明に係る電子写真感光体、画像形成装置およびプロセスカートリッジの実施形態について説明する。   Hereinafter, embodiments of an electrophotographic photoreceptor, an image forming apparatus, and a process cartridge according to the present invention will be described.

＜電子写真感光体＞
本実施形態に係る電子写真感光体（以下単に「感光体」とも称す）は、導電性支持体と、下引層と、感光層と、をこの順に有する。
前記下引層は、金属酸化物粒子およびアントラキノン構造を有する電子受容性化合物を含有し、且つ交流インピーダンス法による体積抵抗率が３．５×１０^８Ωｍ以上１．０×１０^９Ωｍ以下の範囲である。
また、前記感光層のうち前記下引層に最も近い層（以下単に「最下層感光層」とも称す）のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｐ）と、前記下引層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｕ）と、の差（｜Ｅｆ_Ｐ｜−｜Ｅｆ_Ｕ｜）が０．５５ｅＶ以上０．７５ｅＶ以下の関係にある。 <Electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment (hereinafter also simply referred to as “photoreceptor”) includes a conductive support, an undercoat layer, and a photosensitive layer in this order.
The undercoat layer contains metal oxide particles and an electron-accepting compound having an anthraquinone structure, and has a volume resistivity of 3.5 × 10 ⁸ Ωm or more and 1.0 × 10 ⁹ Ωm or less by an AC impedance method. It is.
Further, a Fermi energy (Ef _P ) of a layer closest to the undercoat layer among the photosensitive layers (hereinafter also simply referred to as “lowermost photosensitive layer”) and a Fermi energy (Ef _U ) of the undercoat layer, The difference (| Ef _P | − | Ef _U |) is 0.55 eV or more and 0.75 eV or less.

従来から、画像形成装置において帯電、露光（静電潜像形成）、転写などの画像形成サイクルを繰り返すことにより、画像履歴が次サイクルに残留してしまい、画質上前サイクルの画が残像として顕在化するゴーストと呼ばれる現象が発生することがあった。尚、このゴーストの発生は、帯電装置において直流電圧のみ印加する接触帯電方式を採用した場合や、除電装置を有さない画像形成装置の場合等には、特に顕著に発生することがあった。   Conventionally, by repeating image formation cycles such as charging, exposure (electrostatic latent image formation), and transfer in an image forming apparatus, the image history remains in the next cycle, and the image of the previous cycle is manifested as an afterimage in terms of image quality. In some cases, a phenomenon called ghosting occurs. Note that the occurrence of the ghost may occur particularly remarkably when a contact charging method in which only a DC voltage is applied is adopted in the charging device, or in the case of an image forming apparatus having no static eliminating device.

ゴーストが発生する原因はいくつか考えられる。例えば、感光体に対して帯電、露光を行うことにより発生する電荷が、感光体内のトラップ準位に捕獲されてしまい、次サイクルで解放されることで表面電位状態を変化させ、その結果前サイクルの画がゴーストとして顕在化することがある。
さらに、連続して画像を形成する際には、帯電および露光の繰り返しによって下引層と感光層（電荷発生層と電荷輸送層とを積層した機能分離型の感光体であれば電荷発生層）との界面などに電荷が蓄積し、その電荷を起因とする感光体内の電歪により暗減衰が増大し、特にゴーストが顕著に発生することがある。 There are several possible causes for ghosting. For example, the charge generated by charging and exposing the photoconductor is trapped in the trap level in the photoconductor, and is released in the next cycle to change the surface potential state. As a result, the previous cycle May appear as a ghost.
Further, when images are continuously formed, an undercoat layer and a photosensitive layer (a charge generation layer in the case of a function-separated type photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated) are obtained by repeating charging and exposure. Charge accumulates at the interface with the substrate, and dark decay increases due to electrostriction in the photoconductor caused by the charge, and ghosts in particular may occur significantly.

これに対し本実施形態に係る感光体では、下引層の体積抵抗率が上記範囲に制御され、且つ下引層と最下層感光層（感光層のうち下引層に最も近い層）とのフェルミエネルギー差の範囲が上記範囲に制御されることで、ゴーストの発生が抑制される。この理由は、必ずしも明確ではないものの以下のごとく推察される。
まず、下引層の体積抵抗率を調整することで感光層に印加される電界が変化し、感光体に対して帯電、露光を行うことでトラップ準位に捕獲される電荷（電荷トラップ）の量が変化する。下引層の抵抗を高くするほど、感光層に印加される分圧は低下するため捕獲される電荷量は減少し、一方抵抗を低くするほど、電界ストレスが増加するため捕獲される電荷量が増加し、この電荷が次サイクルで解放されることによりポジゴーストが発生するものと考えられる。ただし、下引層の抵抗を高くしていくと、露光により発生した正負のキャリアのうち帯電状態の減衰に必要な電荷と逆の極性のキャリアの排出が妨げられるため、残留した電荷を原因とするネガゴーストの発生がより顕著になると考えられる。
尚、ポジゴーストは次サイクルの帯電状態を変化させるため画像部分の濃度が低い箇所ほど発生しやすく、一方ネガゴーストは次サイクルの露光による電位減衰の状態を変化させるため画像部分の濃度が高い箇所ほどで発生しやすい特徴がある。
本実施形態に係る感光体では、下引層の体積抵抗率が適切な範囲に制御されていることから、上記ポジゴーストおよびネガゴーストの両者が効果的に抑制されるものと推察される。 On the other hand, in the photoreceptor according to this embodiment, the volume resistivity of the undercoat layer is controlled within the above range, and the undercoat layer and the lowermost photosensitive layer (the layer closest to the undercoat layer among the photosensitive layers) By controlling the range of the Fermi energy difference to the above range, the occurrence of ghost is suppressed. Although this reason is not necessarily clear, it is guessed as follows.
First, the electric field applied to the photosensitive layer is changed by adjusting the volume resistivity of the undercoat layer, and the charge trapped in the trap level by charging and exposing the photoconductor (charge trap). The amount changes. The higher the resistance of the undercoat layer, the lower the partial pressure applied to the photosensitive layer, so the amount of trapped charge decreases. On the other hand, the lower the resistance, the greater the electric field stress, and the trapped charge amount decreases. It is considered that positive ghost is generated by increasing and releasing this charge in the next cycle. However, if the resistance of the undercoat layer is increased, discharge of carriers having the opposite polarity to the charge necessary for attenuation of the charged state among positive and negative carriers generated by exposure is prevented. It is considered that the occurrence of negative ghosts becomes more prominent.
Note that positive ghost changes more easily in areas where the density of the image portion is lower because the charge state of the next cycle is changed, while negative ghosts are places where the density of the image portion is higher because the state of potential decay due to exposure in the next cycle is changed. There is a feature that tends to occur.
In the photoreceptor according to this embodiment, since the volume resistivity of the undercoat layer is controlled within an appropriate range, it is presumed that both the positive ghost and the negative ghost are effectively suppressed.

また、下引層と最下層感光層のフェルミエネルギー差の調整により、前述の連続して画像を形成する際に発生するゴーストが抑制される。下引層と最下層感光層のフェルミエネルギー差が小さ過ぎると、下引層と最下層感光層とを接合した際に両層の最低空軌道（ＬＵＭＯ）レベルの差、即ちエレクトロンの障壁は逆に大きくなる。そのため、下引層と最下層感光層の界面にエレクトロンが局所的に蓄積し、暗減衰の増大を起因とするポジゴーストが発生するものと考えられる。本実施形態に係る感光体では、上記下引層の体積抵抗率に加え、更に下引層と最下層感光層のフェルミエネルギー差が適切な範囲に制御されていることから、上記ポジゴーストが効果的に抑制されるものと推察される。   Further, by adjusting the Fermi energy difference between the undercoat layer and the lowermost photosensitive layer, the above-described ghost generated when images are continuously formed is suppressed. If the difference in Fermi energy between the undercoat layer and the lowermost photosensitive layer is too small, the difference between the lowest empty orbital (LUMO) levels of the two layers when the undercoat layer and the lowermost photosensitive layer are joined, that is, the electron barrier is reversed. Become bigger. Therefore, it is considered that electrons accumulate locally at the interface between the undercoat layer and the lowermost photosensitive layer, and a positive ghost is generated due to an increase in dark decay. In the photoreceptor according to the present embodiment, in addition to the volume resistivity of the undercoat layer, the Fermi energy difference between the undercoat layer and the lowermost layer photosensitive layer is controlled within an appropriate range. It is guessed that it is suppressed.

尚、下引層と最下層感光層のフェルミエネルギー差については、大きくなり過ぎると最低空軌道（ＬＵＭＯ）レベルの差が小さくなり過ぎ、下引層のブロッキング機能が低下してしまうため、画像においてカブリや黒点などの画像欠陥が発生する。   Note that if the Fermi energy difference between the undercoat layer and the lowermost photosensitive layer becomes too large, the difference in the lowest empty orbit (LUMO) level becomes too small and the blocking function of the undercoat layer is lowered. Image defects such as fog and black spots occur.

尚、本実施形態に係る感光体は、前記下引層の体積抵抗率の要件および前記最下層感光層と下引層とのフェルミエネルギーの差の要件の両者を満たすことにより、帯電性の安定化による画像濃度のサイクル安定性の相乗効果が奏される。このメカニズムには、必ずしも明確ではないものの、以下のように推察される。
感光体の表面電位は、感光体表面に蓄積される電荷と感光体の層内に蓄積されるカウンターの電荷により保持される。感光体層内に蓄積される電荷は、層内に印加される分圧と界面のエネルギー障壁と関係があり、本実施形態に係る感光体の要件を満たすことでそのバランスが良化し、帯電性が安定化すると考えられる。 The photoreceptor according to the exemplary embodiment satisfies both the requirements for the volume resistivity of the undercoat layer and the requirements for the difference in Fermi energy between the lowermost photosensitive layer and the undercoat layer, thereby stabilizing the charging property. Synergistic effect of cycle stability of image density due to conversion is achieved. Although this mechanism is not necessarily clear, it is presumed as follows.
The surface potential of the photoreceptor is maintained by the charge accumulated on the photoreceptor surface and the counter charge accumulated in the layer of the photoreceptor. The charge accumulated in the photoreceptor layer is related to the partial pressure applied in the layer and the energy barrier at the interface, and the balance is improved by satisfying the requirements of the photoreceptor according to the present embodiment. Is thought to stabilize.

［下引層の体積抵抗率］
下引層は、交流インピーダンス法による体積抵抗率が３．５×１０^８Ωｍ以上１．０×１０^９Ωｍ以下の範囲である。
体積抵抗率が上記下限値未満であるとポジゴーストが発生し、一方上記上限値を超えるとネガゴーストが発生する。
下引層の体積抵抗率は、更に４．０×１０^８Ωｍ以上９．５×１０^８Ωｍ以下が望ましく、４．５×１０^８Ωｍ以上９．０×１０^８Ωｍ以下がより望ましい。 [Volume resistivity of undercoat layer]
The undercoat layer has a volume resistivity measured by an AC impedance method in a range of 3.5 × 10 ⁸ Ωm to 1.0 × 10 ⁹ Ωm.
If the volume resistivity is less than the above lower limit value, positive ghost is generated, while if it exceeds the upper limit value, negative ghost is generated.
The volume resistivity of the undercoat layer is preferably 4.0 × 10 ⁸ Ωm or more and 9.5 × 10 ⁸ Ωm or less, more preferably 4.5 × 10 ⁸ Ωm or more and 9.0 × 10 ⁸ Ωm or less.

ここで、交流インピーダンス法による体積抵抗率の測定法について説明する。
−測定試料の準備−
電子写真感光体から、体積抵抗率測定用の下引層試料を作製する方法は、以下の通りである。例えば、下引層を被覆している電荷発生層、電荷輸送層等の塗膜をアセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等の溶媒を用いて除去し、露出された下引層上に真空蒸着法やスパッタ法等により金電極を装着することで、体積抵抗率測定用の下引層試料とする。 Here, a method for measuring volume resistivity by the AC impedance method will be described.
-Preparation of measurement sample-
A method for producing an undercoat layer sample for measuring volume resistivity from an electrophotographic photoreceptor is as follows. For example, a coating such as a charge generation layer and a charge transport layer covering the undercoat layer is removed using a solvent such as acetone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, etc., and a vacuum deposition method or the like is applied to the exposed undercoat layer. By attaching a gold electrode by sputtering or the like, an undercoat layer sample for volume resistivity measurement is obtained.

−体積抵抗率の測定方法−
交流インピーダンス法による体積抵抗率の測定には、電源としてＳＩ１２８７ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）、電流計としてＳＩ１２６０ ｉｎｐｅｄａｎｃｅ／ｇａｉｎ ｐｈａｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒ（東陽テクニカ製）、電流アンプとして１２９６ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）を用いる。
交流インピーダンス測定試料におけるアルミニウム基材を陰極、金電極を陽極として、１Ｖｐ−ｐの交流電圧を周波数１ＭＨｚから１ｍＨｚまでの範囲で高周波側から印加し、各試料の交流インピーダンスを測定し、この測定より得られたＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットのグラフをＲＣ並列の等価回路にフィッティングすることで体積抵抗率を算出する。 -Measurement method of volume resistivity-
For measurement of the volume resistivity by the AC impedance method, SI1287 electrical interface (manufactured by Toyo Technica) as a power source, SI1260 impedance / gain phase analyzer (manufactured by Toyo Technica) as an ammeter, and 1296 dielectric interface (manufactured by Toyo Technica) as a current amplifier. Use.
From the measurement, the AC impedance of each sample was measured by applying an AC voltage of 1 Vp-p from the high frequency side in the frequency range from 1 MHz to 1 mHz, using the aluminum base material in the AC impedance measurement sample as the cathode and the gold electrode as the anode. The volume resistivity is calculated by fitting the obtained Cole-Cole plot graph to an RC parallel equivalent circuit.

−体積抵抗率の調整方法−
下引層の体積抵抗率を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、金属酸化物粒子の添加量や粒径を調整したり、下引層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の分散方法を変更したりする方法が挙げられる。
金属酸化物粒子の粒径が大きくなるにつれ、下引層の体積抵抗率は低下する傾向にある。また、金属酸化物粒子の添加量を多くするにつれ、下引層の体積抵抗率は上昇する傾向にある。また、下引層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の分散性を向上させると、下引層の体積抵抗率は上昇する傾向にある。具体的には、下引層形成用塗布液の分散処理時間を長くするにつれ、下引層の体積抵抗率は上昇する傾向にある。 -Volume resistivity adjustment method-
Examples of the method for adjusting the volume resistivity of the undercoat layer within the above range include adjusting the addition amount and particle size of the metal oxide particles, and dispersing the metal oxide particles in the undercoat layer forming coating solution. The method of changing a method is mentioned.
As the particle diameter of the metal oxide particles increases, the volume resistivity of the undercoat layer tends to decrease. Moreover, the volume resistivity of the undercoat layer tends to increase as the amount of added metal oxide particles is increased. Further, when the dispersibility of the metal oxide particles in the coating solution for forming the undercoat layer is improved, the volume resistivity of the undercoat layer tends to increase. Specifically, the volume resistivity of the undercoat layer tends to increase as the dispersion treatment time of the undercoat layer forming coating solution is increased.

［下引層と最下層感光層とのフェルミエネルギー差］
最下層感光層（感光層のうち前記下引層に最も近い層）のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｐ）と、下引層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｕ）と、の差（｜Ｅｆ_Ｐ｜−｜Ｅｆ_Ｕ｜）は０．５５ｅＶ以上０．７５ｅＶ以下の関係にある。
フェルミエネルギー差が上記下限値未満であるとポジゴーストが発生し、一方上記上限値を超えるとカブリや黒点などの画像欠陥が発生するが発生する。
上記フェルミエネルギー差（｜Ｅｆ_Ｐ｜−｜Ｅｆ_Ｕ｜）は、更に０．５６ｅＶ以上０．６８ｅＶ以下が望ましく、０．６３ｅＶ以上０．６７ｅＶ以下がより望ましい。 [Fermi energy difference between the undercoat layer and the lowermost photosensitive layer]
The difference (| Ef _P | − | Ef _U ) between the Fermi energy (Ef _P ) of the lowermost photosensitive layer (the layer closest to the undercoat layer among the photosensitive layers) and the Fermi energy (Ef _U ) of the undercoat layer |) Has a relationship of 0.55 eV or more and 0.75 eV or less.
If the Fermi energy difference is less than the above lower limit value, positive ghost is generated, while if it exceeds the upper limit value, image defects such as fogging and black spots are generated.
The Fermi energy difference (| Ef _P | − | Ef _U |) is preferably 0.56 eV or more and 0.68 eV or less, and more preferably 0.63 eV or more and 0.67 eV or less.

また、下引層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｕ）の値としては、４．３５ｅＶ以上４．４９ｅＶ以下が望ましく、４．４３ｅＶ以上４．４７ｅＶ以下がより望ましい。
一方、最下層感光層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｐ）の値としては、５．００ｅＶ以上５．１５ｅＶ以下が望ましく、５．０５ｅＶ以上５．１２ｅＶ以下がより望ましい。 Further, the Fermi energy (Ef _U ) value of the undercoat layer is preferably 4.35 eV or more and 4.49 eV or less, more preferably 4.43 eV or more and 4.47 eV or less.
On the other hand, the value of Fermi energy (Ef _P ) of the lowermost photosensitive layer is preferably 5.00 eV or more and 5.15 eV or less, more preferably 5.05 eV or more and 5.12 eV or less.

ここで、下引層および最下層感光層のフェルミエネルギーの測定法について説明する。
−測定試料の準備−
電子写真感光体から、フェルミエネルギー測定用の下引層試料および最下層感光層試料を作製する方法は、以下の通りである。例えば、下引層を被覆している電荷発生層、電荷輸送層等の塗膜をアセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等の溶媒を用いて除去することで、フェルミエネルギー測定用の下引層試料とする。
また、同じく、最下層感光層（例えば電荷発生層と電荷輸送層とを積層した２層構成の感光層であれば電荷発生層）を被覆している電荷輸送層等の塗膜をアセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等の溶媒を用いて除去することで、フェルミエネルギー測定用の最下層感光層試料とする。 Here, a method for measuring the Fermi energy of the undercoat layer and the lowermost photosensitive layer will be described.
-Preparation of measurement sample-
A method for producing an undercoat layer sample and a lowermost layer photosensitive layer sample for Fermi energy measurement from an electrophotographic photoreceptor is as follows. For example, the coating layer such as the charge generation layer and the charge transport layer covering the undercoat layer is removed using a solvent such as acetone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, etc. To do.
Similarly, a coating film such as a charge transport layer covering a lowermost photosensitive layer (for example, a charge generation layer in the case of a two-layered photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated) is coated with acetone, tetrahydrofuran. By using a solvent such as methanol or ethanol, the lowermost photosensitive layer sample for Fermi energy measurement is obtained.

−フェルミエネルギーの測定方法−
フェルミエネルギーの測定は、ケルビンプローブ法に基づき実施する。参照電極を測定試料上で振動させた際に発生する誘導電流を検出し、その誘導電流が０になるよう外部から印加する電圧を読み取ることで測定試料のフェルミエネルギーを測定する。 -Fermi energy measurement method-
The Fermi energy is measured based on the Kelvin probe method. An induced current generated when the reference electrode is vibrated on the measurement sample is detected, and a Fermi energy of the measurement sample is measured by reading an externally applied voltage so that the induced current becomes zero.

−フェルミエネルギーの調整方法−
前記フェルミエネルギーの差（｜Ｅｆ_Ｐ｜−｜Ｅｆ_Ｕ｜）を上記範囲に調整する方法としては、例えば、下引層のフェルミエネルギーおよび最下層感光層のフェルミエネルギーそれぞれを調整する方法が挙げられる。
まず、下引層のフェルミエネルギーは、例えば、電子受容性化合物の種類や添加量、下引層に含有される金属酸化物粒子をカップリング処理する際のカップリング剤の種類や量によって調整される。
具体的には、電子受容性化合物の添加量を多くするにつれ下引層のフェルミエネルギーは大きくなる傾向にある。
また、カップリング剤の量を多くするにつれ下引層のフェルミエネルギーは小さくなる傾向にある。 -Fermi energy adjustment method-
Examples of the method of adjusting the difference in Fermi energy (| Ef _P | − | Ef _U |) within the above range include a method of adjusting each of the Fermi energy of the undercoat layer and the Fermi energy of the lowermost photosensitive layer. .
First, the Fermi energy of the undercoat layer is adjusted by, for example, the type and amount of the electron-accepting compound and the type and amount of the coupling agent used when coupling the metal oxide particles contained in the undercoat layer. The
Specifically, the Fermi energy of the undercoat layer tends to increase as the addition amount of the electron accepting compound is increased.
Further, the Fermi energy of the undercoat layer tends to decrease as the amount of the coupling agent is increased.

また、最下層感光層のフェルミエネルギーは、例えば、最下層感光層にオゾン処理を施すことによって調整される。
ここで上記オゾン処理とは、最下層感光層を形成したのち該最下層感光層上に他の層が積層されていない状態、つまり最下層感光層が露出した状態で、オゾン濃度を高めた大気中に曝すオゾン曝露処理を表す。オゾンを発生させるオゾン発生装置としては例えばダイレック社製の商品名オゾン発生制御装置ＭＯＤＥＬ５０等が好適に用いられる。
オゾン濃度を高くするにつれ最下層感光層のフェルミエネルギーは大きくなる傾向にあり、またオゾンへの曝露時間を長くするにつれ最下層感光層のフェルミエネルギーは大きくなる傾向にある。
最下層感光層を曝露する大気のオゾン濃度としては、２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下が望ましく、５０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下がより望ましく、８０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下が更に望ましい。
また、最下層感光層を曝露する時間としては、２時間以上１６時間以下が望ましく、４時間以上１２時間以下がより望ましく、６時間以上１０時間以下が更に望ましい。 The Fermi energy of the lowermost photosensitive layer is adjusted by, for example, applying ozone treatment to the lowermost photosensitive layer.
Here, the ozone treatment refers to an atmosphere in which the ozone concentration is increased in the state where the lowermost photosensitive layer is formed and no other layers are laminated on the lowermost photosensitive layer, that is, the lowermost photosensitive layer is exposed. Represents ozone exposure treatment exposed to the inside. As an ozone generator for generating ozone, for example, a product name ozone generation control device MODEL50 manufactured by Directec is preferably used.
The Fermi energy of the lowermost photosensitive layer tends to increase as the ozone concentration increases, and the Fermi energy of the lowermost photosensitive layer tends to increase as the exposure time to ozone increases.
The ozone concentration in the atmosphere to which the lowermost photosensitive layer is exposed is desirably 20 ppm or more and 200 ppm or less, more desirably 50 ppm or more and 150 ppm or less, and further desirably 80 ppm or more and 120 ppm or less.
The time for exposing the lowermost photosensitive layer is preferably 2 hours or more and 16 hours or less, more preferably 4 hours or more and 12 hours or less, and further preferably 6 hours or more and 10 hours or less.

また、前記オゾン処理を施す場合には、更に最下層感光層中に添加する電荷発生材料の種類や添加量によっても調整し得る。電荷発生材料の添加量を多くするにつれ最下層感光層のフェルミエネルギーは大きくなる傾向にある。   Further, when the ozone treatment is performed, the ozone treatment can be further adjusted by the kind and amount of the charge generating material added to the lowermost photosensitive layer. As the amount of charge generation material added is increased, the Fermi energy of the lowermost photosensitive layer tends to increase.

［電子写真感光体の構成］
図１および図２は、本実施形態に係る感光体の層構成の例を示す概略図である。
図１に示す感光体は、導電性支持体１と、導電性支持体１の上に形成された下引層２と、下引層２の上に形成された電荷発生層３１と、電荷発生層３１の上に形成された電荷輸送層３２と、を有する。図１に示す感光体では、感光層として電荷発生層３１および電荷輸送層３２により形成された機能分離型の感光層を備える。
尚、感光層は２層以上の構造からなる機能分離型の感光層でなくてもよく、図２に示すごとく、電荷発生能と電荷輸送能とを備える機能一体型の感光層３でもよい。 [Configuration of electrophotographic photoreceptor]
1 and 2 are schematic views showing examples of the layer structure of the photoreceptor according to the present embodiment.
1 includes a conductive support 1, an undercoat layer 2 formed on the conductive support 1, a charge generation layer 31 formed on the undercoat layer 2, and charge generation. A charge transport layer 32 formed on the layer 31. The photoreceptor shown in FIG. 1 includes a function-separated type photosensitive layer formed of a charge generation layer 31 and a charge transport layer 32 as a photosensitive layer.
The photosensitive layer may not be a function-separated type photosensitive layer having a structure of two or more layers, but may be a function-integrated type photosensitive layer 3 having a charge generation capability and a charge transport capability as shown in FIG.

尚、下引層２と感光層３との間、または下引層２と電荷発生層３１との間に別途中間層を設けてもよい。更に、中間層は、導電性基体１と下引層２との間に設けてもよいし、無論、中間層を設けない態様であってもよい。   A separate intermediate layer may be provided between the undercoat layer 2 and the photosensitive layer 3 or between the undercoat layer 2 and the charge generation layer 31. Furthermore, the intermediate layer may be provided between the conductive substrate 1 and the undercoat layer 2, or of course, an embodiment in which no intermediate layer is provided may be employed.

次に、電子写真感光体の各要素について説明する。なお、符号は省略して説明する。   Next, each element of the electrophotographic photoreceptor will be described. Note that the reference numerals are omitted.

（導電性支持体）
導電性基体としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、薄膜（例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の膜）を設けたプラスチックフィルム等、導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、導電性付与剤を塗布または含浸させたプラスチックフィルム等が挙げられる。基体の形状は円筒状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。 (Conductive support)
Any conductive substrate may be used as long as it is conventionally used. For example, thin films (eg, metals such as aluminum, nickel, chromium, and stainless steel, and films such as aluminum, titanium, nickel, chromium, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide, and indium tin oxide (ITO)) And a plastic film coated or impregnated with a conductivity imparting agent, a plastic film coated or impregnated with a conductivity imparting agent, and the like. The shape of the substrate is not limited to a cylindrical shape, and may be a sheet shape or a plate shape.

導電性基体として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていてもよい。   When a metal pipe is used as the conductive substrate, the surface may be left as it is, and treatments such as mirror cutting, etching, anodizing, rough cutting, centerless grinding, sand blasting, and wet honing have been performed in advance. Also good.

（下引層）
下引層は、金属酸化物粒子およびアントラキノン構造を有する電子受容性化合物を含有し、交流インピーダンス法による体積抵抗率が３．５×１０^８Ωｍ以上１．０×１０^９Ωｍ以下の範囲である。
尚、更にその他の材料を含んでもよく、下引層としては、例えば、金属酸化物粒子と前記電子受容性化合物とを結着樹脂中に分散して形成されたものが挙げられる。 (Undercoat layer)
The undercoat layer contains metal oxide particles and an electron-accepting compound having an anthraquinone structure, and has a volume resistivity of 3.5 × 10 ⁸ Ωm or more and 1.0 × 10 ⁹ Ωm or less by an AC impedance method. .
Other materials may also be included, and examples of the undercoat layer include those formed by dispersing metal oxide particles and the electron accepting compound in a binder resin.

・金属酸化物粒子
金属酸化物粒子としては、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の粒子が挙げられる。
これらの中でも、金属酸化物粒子としては、細線再現性、残留電圧の上昇抑制の観点から、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛の粒子がよい。 Metal oxide particles Examples of the metal oxide particles include antimony oxide, indium oxide, tin oxide, titanium oxide, and zinc oxide.
Among these, as the metal oxide particles, tin oxide, titanium oxide, and zinc oxide particles are preferable from the viewpoint of fine line reproducibility and suppression of increase in residual voltage.

金属酸化物粒子としては、望ましくは粒径が１００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導電粉が望ましく用いられる。ここでいう粒径とは、平均１次粒径を意味する。金属酸化物粒子の平均１次粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し測定される値である。
金属酸化物粒子の粒径が１０ｎｍ以上であることにより、金属酸化物粒子の表面積が大きくなり過ぎず、分散液におけるムラの発生が抑制される。一方、金属酸化物粒子の粒径が１００ｎｍ以下であることにより、２次粒子、またはそれ以上の高次粒子が１μｍ程度の粒径になることが効果的に抑制され、下引層内で金属酸化物粒子の存在する部分と存在しない部分、いわゆる海島構造となることが抑制され、ハーフトーン濃度のムラなどの画質欠陥の発生が抑制される。 As the metal oxide particles, a conductive powder having a particle size of 100 nm or less, particularly 10 nm or more and 100 nm or less is preferably used. The particle size here means an average primary particle size. The average primary particle size of the metal oxide particles is a value observed and measured by SEM (scanning electron microscope).
When the particle diameter of the metal oxide particles is 10 nm or more, the surface area of the metal oxide particles does not become too large, and the occurrence of unevenness in the dispersion is suppressed. On the other hand, when the particle size of the metal oxide particles is 100 nm or less, secondary particles or higher order particles are effectively suppressed from having a particle size of about 1 μm. A portion where oxide particles are present and a portion where oxide particles are not present, that is, a so-called sea-island structure, is suppressed, and generation of image quality defects such as uneven halftone density is suppressed.

金属酸化物粒子としては１０^４Ω・ｃｍ以上１０^１０Ω・ｃｍ以下の粉体抵抗とすることが望ましい。これにより、下引層は、電子写真プロセス速度に対応した周波数で適切なインピーダンスを得ることが実現され易くなる。 The metal oxide particles preferably have a powder resistance of 10 ⁴ Ω · cm to 10 ¹⁰ Ω · cm. As a result, it becomes easy for the undercoat layer to obtain an appropriate impedance at a frequency corresponding to the electrophotographic process speed.

金属酸化物粒子は、分散性等の諸特性の改善の目的で、少なくとも１種のカップリング剤で表面処理されていることがよい。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、およびアルミネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種であることがよい。
具体的なカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルピロホフェート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのカップリング剤は２種以上を混合して使用してもよい。 The metal oxide particles are preferably surface-treated with at least one coupling agent for the purpose of improving various properties such as dispersibility.
The coupling agent may be at least one selected from silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminate coupling agents.
Specific examples of the coupling agent include vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycid. Xylpropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (amino Silane coupling agents such as ethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, acetoalkoxyaluminum diisopropyl Rate etc. Examples include aluminate coupling agents, isopropyl triisostearoyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate), titanate coupling agents such as isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, and the like. It is not something. Moreover, you may use these coupling agents in mixture of 2 or more types.

カップリング剤の処理量は、金属酸化物粒子に対して、０．１質量％以上３質量％以下であることがよく、望ましくは０．３質量％以上２．０質量％以下、より望ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下である。   The treatment amount of the coupling agent is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 2.0% by mass or less, more preferably, based on the metal oxide particles. It is 0.5 mass% or more and 1.5 mass% or less.

なお、カップリング剤の処理量は、次のように測定する。
ＦＴ−ＩＲ法、２９Ｓｉ固体ＮＭＲ法、熱分析、ＸＰＳなどの分析法があるが、ＦＴ−ＩＲ法が最も簡便である。ＦＴ−ＩＲ法では通常のＫＢｒ錠剤法でも、ＡＴＲ法でもよい。少量の処理済金属酸化物粒子をＫＢｒと混合し、ＦＴ−ＩＲを測定することで、カップリング剤の処理量を測定する。 In addition, the processing amount of a coupling agent is measured as follows.
There are analysis methods such as FT-IR method, 29Si solid state NMR method, thermal analysis, XPS, etc., but FT-IR method is the simplest. In the FT-IR method, the normal KBr tablet method or the ATR method may be used. A small amount of the treated metal oxide particles are mixed with KBr and the FT-IR is measured to measure the throughput of the coupling agent.

金属酸化物粒子は、上記カップリング剤で表面処理後、抵抗率の環境依存性等の改善のために熱処理を行ってもよい。熱処理温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下、処理時間は３０分以上５時間以下がよい。   The metal oxide particles may be subjected to a heat treatment after surface treatment with the above coupling agent in order to improve the environmental dependency of the resistivity. The heat treatment temperature is preferably, for example, 150 ° C. or more and 300 ° C. or less, and the treatment time is 30 minutes or more and 5 hours or less.

金属酸化物粒子の含有量は、電気特性維持の観点から、３０質量％以上６０質量％以下が望ましく、３５質量％以上５５質量％以下がより望ましい。   The content of the metal oxide particles is desirably 30% by mass or more and 60% by mass or less, and more desirably 35% by mass or more and 55% by mass or less from the viewpoint of maintaining electric characteristics.

・電子受容性化合物
電子受容性化合物として、アントラキノン構造を有する電子受容性化合物が用いられる。アントラキノン構造を有する電子受容性化合物は、下引層に含有される金属酸化物粒子の表面と化学反応する材料、または金属酸化物粒子の表面に吸着する材料であることが望ましく、金属酸化物粒子の表面に選択的に存在し得る。
ここで、「アントラキノン構造を有する化合物」は、具体的には、アントラキノンおよびアントラキノン誘導体から選択される少なくとも１種であり、さらに具体的には、下記一般式（１）で表される化合物であることがよい。 -Electron-accepting compound The electron-accepting compound which has an anthraquinone structure is used as an electron-accepting compound. The electron-accepting compound having an anthraquinone structure is preferably a material that chemically reacts with the surface of the metal oxide particles contained in the undercoat layer or a material that adsorbs to the surface of the metal oxide particles. May be selectively present on the surface.
Here, the “compound having an anthraquinone structure” is specifically at least one selected from anthraquinone and anthraquinone derivatives, and more specifically a compound represented by the following general formula (1). It is good.

一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１以上１０以下のアルコシキ基、カルボキシル基、メチル基、メトキシメチル基、フェニル基、アミノ基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。
なお、一般式（１）中、ｍおよびｎがいずれも０である化合物がアントラキノンであり、一般式（１）中、ｍおよびｎの少なくとも一方が１以上４以下の整数である化合物がアントラキノン誘導体である。すなわち一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体は、アントラキノンが有する水素原子の少なくとも１つが、水酸基、アルコシキ基、カルボキシル基、メチル基、メトキシメチル基、フェニル基、アミノ基等の置換基によって置換された化合物を意味する。 In general formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, a methyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group, an amino group, m and n independently represents an integer of 0 or more and 4 or less.
In general formula (1), the compound in which both m and n are 0 is anthraquinone, and in general formula (1), the compound in which at least one of m and n is an integer of 1 or more and 4 or less is an anthraquinone derivative. It is. That is, in the anthraquinone derivative represented by the general formula (1), at least one hydrogen atom of the anthraquinone is substituted with a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a methyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group, or an amino group. Means the compound formed.

電子受容性化合物としては、上記の中でも特に、上記一般式（１）において、ｍおよびｎがいずれも０であるアントラキノン、または、Ｒ^１が水酸基であり、ｍが１以上３以下であり、かつ、ｎが０であるヒドロキシアントラキノンが好適に挙げられる。
電子受容性化合物の具体例としては、例えば、アントラキノン、プルプリン、アリザリン、キニザリン、エチルアントラキノン、アミノヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。 As the electron-accepting compound, in particular, in the above general formula (1), anthraquinone in which m and n are both 0, or R ¹ is a hydroxyl group, m is 1 or more and 3 or less, and And hydroxy anthraquinone in which n is 0.
Specific examples of the electron-accepting compound include anthraquinone, purpurin, alizarin, quinizarin, ethylanthraquinone, aminohydroxyanthraquinone, and the like.

また、アントラキノン誘導体としては、下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。   Moreover, as an anthraquinone derivative, the compound represented by following General formula (2) may be sufficient.

一般式（２）中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、およびｎ４は、各々独立に１以上３以下の整数を表す。ｍ１およびｍ２は、各々０または１の整数を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立に炭素数１以上１０以下のアルキル基、または炭素数１以上１０以下のアルコシキ基を表す。ｒは１以上１０以上の整数を表す。 In general formula (2), n1, n2, n3, and n4 each independently represents an integer of 1 or more and 3 or less. m1 and m2 each represents an integer of 0 or 1. R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. r represents an integer of 1 or more and 10 or more.

ここで、一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２が表す炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、直鎖状、または分鎖状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、望ましくは１以上８以下のアルキル基、より望ましくは１以上６以下のアルキル基である。
Ｒ^１およびＲ^２が表す炭素数１以上１０以下のアルコシキ基（アルコキシル基）としては、直鎖状、または分鎖状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。炭素数１以上１０以下のアルコシキ基としては、望ましくは１以上８以下のアルコキシル基、より望ましくは１以上６以下のアルコキシル基である。 Here, in the general formula (2), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ¹ and R ² may be linear or branched. For example, a methyl group, an ethyl group, A propyl group, an isopropyl group, etc. are mentioned. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The alkoxy group (alkoxyl group) having 1 to 10 carbon atoms represented by R ¹ and R ² may be either linear or branched, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group Etc. The alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.

また、一般式（１）または一般式（２）で表される電子受容性化合物としては、アントラキノンの他にも、以下に示す具体例化合物が好適に挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。   Moreover, as an electron-accepting compound represented by General formula (1) or General formula (2), the specific example compound shown below other than anthraquinone is mentioned suitably. However, it is not limited to these.

アントラキノン構造を有する電子受容性化合物の含有量は、化学反応または吸着する相手である金属酸化物粒子の金属酸化物粒子の表面積および含有量と、各材料の電子輸送能力から決められるが、通常は下引層中において０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲がよく、より望ましくは０．１質量％以上１０質量％以下の範囲である。
アントラキノン構造を有する電子受容性化合物の含有量が０．０１質量％以上であることにより、アクセプター物質の効果が効率的に発現される。また、２０質量％以下であることにより、金属酸化物粒子同士の凝集が抑制され、金属酸化物粒子の下引層内での分布のムラが抑制され、良好な導電路が形成される。 The content of the electron-accepting compound having an anthraquinone structure is determined by the surface area and content of the metal oxide particles of the metal oxide particles that are the chemical reaction or adsorption partner, and the electron transport ability of each material. In the undercoat layer, a range of 0.01% by mass to 20% by mass is preferable, and a range of 0.1% by mass to 10% by mass is more desirable.
When the content of the electron-accepting compound having an anthraquinone structure is 0.01% by mass or more, the effect of the acceptor substance is efficiently expressed. Moreover, by being 20 mass% or less, aggregation of metal oxide particles is suppressed, unevenness of distribution in the undercoat layer of metal oxide particles is suppressed, and a good conductive path is formed.

下引層がアントラキノン構造を有する電子受容性化合物を含有していることの確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＦＴ−ＩＲ、ラマン分光法、ＸＰＳなどの分析方法によって行われる。   Confirmation that the undercoat layer contains an electron-accepting compound having an anthraquinone structure is performed by an analytical method such as gas chromatography, liquid chromatography, FT-IR, Raman spectroscopy, XPS or the like.

・結着樹脂
下引層に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの高分子化合物、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが用いられる。 ・ Binder resin The binder resin contained in the undercoat layer includes acetal resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, poly Polymer compounds such as vinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, urethane resin, charge transporting group A charge transporting resin having a conductive property such as polyaniline is used.

下引層中に含まれる結着樹脂の含有量としては、例えば、下引層全体に対し、５質量％以上６０質量％以下の範囲が挙げられ、１０質量％以上５５質量％以下であることが望ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより望ましい。   As content of the binder resin contained in an undercoat layer, the range of 5 mass% or more and 60 mass% or less is mentioned with respect to the whole undercoat layer, for example, and it is 10 mass% or more and 55 mass% or less Is desirable, and it is more desirable that it is 30 mass% or more and 50 mass% or less.

・その他添加物
下引層には、表面粗さ調整のために樹脂粒子を添加してもよい。樹脂粒子としては、例えば、シリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂粒子等が挙げられる。
また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、例えば、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等が挙げられる。 -Other additives Resin particles may be added to the undercoat layer to adjust the surface roughness. Examples of the resin particles include silicone resin particles and cross-linked polymethyl methacrylate (PMMA) resin particles.
Further, the surface of the undercoat layer may be polished for adjusting the surface roughness. Examples of the polishing method include buffing, sandblasting, wet honing, and grinding.

さらに下引層には、硬化剤や硬化触媒を添加してもよい。
硬化剤としては、ブロック化イソシアネート化合物、メラミン樹脂などが挙げられ、ブロック化イソシアネート化合物が好適に用いられる。ブロックイソシアネート化合物はイソシアネート基がブロック化剤でマスクされているため、塗工液が経時でゲル化し増粘するのが抑えられ、作業性に優れる。 Further, a curing agent or a curing catalyst may be added to the undercoat layer.
Examples of the curing agent include blocked isocyanate compounds and melamine resins, and blocked isocyanate compounds are preferably used. Since the isocyanate group of the blocked isocyanate compound is masked with a blocking agent, the coating liquid is prevented from gelling and thickening over time, and is excellent in workability.

硬化触媒としては、一般に用いられている公知の材料が挙げられ、その中でも酸触媒、アミン系触媒、金属化合物系触媒から選択することが望ましい。なお、硬化剤としてメラミン樹脂を用いた場合には酸触媒が、ブロックイソシアネート化合物を用いた場合にはアミン系触媒または金属化合物系触媒を用いることが望ましい。金属化合物系触媒としては、例えば、酸化第一錫、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ナフテン酸亜鉛、三塩化アンチモン、カリウムオレート、ナトリウムＯ−フェニルフェネート、硝酸蒼鉛、塩化第二鉄、テトラ−ｎ−ブチルチン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、コバルト２−エチルヘキソエート、第二２−エチルヘキソエート鉄等が挙げられる。
硬化触媒の添加量は、硬化剤に対して０．０００１質量％以上０．１質量％以下が望ましく、０．００１質量％以上０．０１質量％以下がより望ましい。 Examples of the curing catalyst include known materials that are generally used, and among these, it is desirable to select from an acid catalyst, an amine catalyst, and a metal compound catalyst. When a melamine resin is used as the curing agent, it is desirable to use an acid catalyst, and when a blocked isocyanate compound is used, an amine catalyst or a metal compound catalyst is preferably used. Examples of the metal compound catalyst include stannous oxide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, zinc naphthenate, antimony trichloride, potassium oleate, sodium O-phenylphenate, sodium lead nitrate, Examples thereof include diiron, tetra-n-butyltin, tetra (2-ethylhexyl) titanate, cobalt 2-ethylhexoate, and ferric 2-ethylhexoate iron.
The addition amount of the curing catalyst is desirably 0.0001% by mass or more and 0.1% by mass or less, and more desirably 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or less with respect to the curing agent.

・下引層の形成
下引層の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた塗布液（下引層形成用の塗布液）が使用される。
溶媒としては、例えば有機溶剤が挙げられ、具体的には、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状または直鎖状エーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。上記溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよく、特に限定されないが、上記結着樹脂を溶解する溶剤を用いることがよい。 -Formation of undercoat layer In forming the undercoat layer, a coating solution (coating solution for forming the undercoat layer) in which the above components are added to a solvent is used.
Examples of the solvent include organic solvents, and specific examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and chlorobenzene; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, and n-butanol. Solvents; ketone solvents such as acetone, cyclohexanone, 2-butanone; halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, ethylene chloride; cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, diethyl ether System solvents; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate; and the like. The solvent may be used alone or in combination of two or more, and is not particularly limited, but a solvent that dissolves the binder resin is preferably used.

下引層形成用の塗布液に用いる溶媒の量は、上記結着樹脂が溶解する量であれば特に限定されないが、例えば、結着樹脂１質量部に対し、０．０５質量部以上２００質量部以下が挙げられる。   The amount of the solvent used in the coating solution for forming the undercoat layer is not particularly limited as long as the binder resin is dissolved therein. For example, 0.05 part by mass or more and 200 parts by mass with respect to 1 part by mass of the binder resin. The following are listed.

下引層形成用の塗布液中に金属酸化物粒子を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機等が挙げられる。また、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などの方法を用いてもよい。
得られる下引層の体積抵抗率を前述の範囲内とするため、適切な分散方法を選択することが望ましく、具体的には、ガラスビーズを用いたサンドミル、ボールミルなどで分散することが好適である。ガラスビーズの粒径は、用いる金属酸化物粒子や結着樹脂などの成分に応じて調節され、具体的には、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒径が挙げられる。 Examples of the method for dispersing the metal oxide particles in the coating liquid for forming the undercoat layer include, for example, a media disperser such as a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, and a sand mill, an agitator, an ultrasonic disperser, a roll mill, and a high-pressure homogenizer. Medialess dispersers such as the above. In addition, as a high-pressure homogenizer, a method such as a collision method in which a dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid-wall collision in a high pressure state, or a penetration method in which a fine flow path is dispersed in a high pressure state is used. Also good.
In order to keep the volume resistivity of the undercoat layer within the above-mentioned range, it is desirable to select an appropriate dispersion method, and specifically, it is preferable to disperse by a sand mill using a glass bead, a ball mill or the like. is there. The particle size of the glass beads is adjusted according to the components such as the metal oxide particles and the binder resin used, and specific examples include a particle size of 0.1 mm or more and 10 mm or less.

下引層形成用の塗布液を導電性支持体等の上に塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。   Examples of the method for applying the coating solution for forming the undercoat layer on the conductive support or the like include, for example, a dip coating method, a push-up coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a blade coating method, a knife coating method, Examples include a curtain coating method.

下引層形成用の塗布液を導電性支持体等の上に塗布した後、乾燥や硬化のための加熱を行うことが望ましい。硬化剤や硬化触媒を用いた場合の硬化温度および加熱時間は、用いた硬化剤や硬化触媒の種類に応じて調整することが望ましく、具体的には例えば、１６０℃以上２００℃以下の温度で、１５分以上４０分以下加熱することが挙げられる。   It is desirable to apply a coating solution for forming the undercoat layer on a conductive support or the like and then perform heating for drying or curing. The curing temperature and heating time when a curing agent or a curing catalyst is used are desirably adjusted according to the type of the curing agent or the curing catalyst used. Specifically, for example, at a temperature of 160 ° C. or more and 200 ° C. or less. Heating for 15 minutes or more and 40 minutes or less.

下引層の厚さは１０μｍ以上が望ましく、１５μｍ以上４０μｍ以下がより望ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であることが更に望ましい。   The thickness of the undercoat layer is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more and 40 μm or less, and further preferably 15 μm or more and 30 μm or less.

（中間層）
中間層は、例えば、下引層と感光層との間に、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上などのために、設けてもよい。また、中間層は、導電性支持体と下引層との間に設けてもよい。 (Middle layer)
The intermediate layer may be provided, for example, between the undercoat layer and the photosensitive layer in order to improve electrical characteristics, improve image quality, improve image quality maintenance, and improve photosensitive layer adhesion. The intermediate layer may be provided between the conductive support and the undercoat layer.

尚、下引層と感光層との間に中間層を設ける場合には、該中間層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｉ）が下引層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｕ）および最下層感光層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｐ）と下記式（ｉ）または式（ii）の関係を有していることが望ましい。
式（ｉ） Ｅｆ_Ｕ＜Ｅｆ_Ｉ＜Ｅｆ_Ｐ
式（ii） Ｅｆ_Ｕ＞Ｅｆ_Ｉ＞Ｅｆ_Ｐ
上記式（ｉ）または式（ii）の関係を有することにより、ゴーストの発生がより効果的に抑制される。 When an intermediate layer is provided between the undercoat layer and the photosensitive layer, the Fermi energy (Ef _I ) of the intermediate layer is equal to the Fermi energy (Ef _U ) of the undercoat layer and the Fermi energy ( Ef _P ) and the following formula (i) or formula (ii) are desirable.
Formula (i) Ef _U <Ef _I <Ef _P
Wherein _{(ii) Ef U> Ef I} > Ef P
By having the relationship of the above formula (i) or formula (ii), the occurrence of ghost is more effectively suppressed.

また、中間層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｉ）の値としては、４．４５ｅＶ以上４．９０ｅＶ以下が望ましく、４．５０ｅＶ以上４．８０ｅＶ以下がより望ましい。 The value of the Fermi energy (Ef _I ) of the intermediate layer is preferably 4.45 eV or more and 4.90 eV or less, and more preferably 4.50 eV or more and 4.80 eV or less.

尚、中間層のフェルミエネルギーの測定は、前述の方法に準じて中間層を被覆している電荷発生層、電荷輸送層等の塗膜を溶媒を用いて除去することでフェルミエネルギー測定用の中間層試料とし、更に前述の方法にてフェルミエネルギーを測定する。   In addition, the measurement of the Fermi energy of the intermediate layer is performed by removing the coating film such as the charge generation layer and the charge transport layer covering the intermediate layer using a solvent in accordance with the above-described method. A layer sample is used, and the Fermi energy is further measured by the method described above.

中間層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｉ）は、例えば、中間層へ添加する電子受容性化合物の種類や量、電子供与性化合物の種類や量によって調整される。
具体的には、電子受容性化合物を多くするにつれ中間層のフェルミエネルギーは大きくなる傾向にある。
具体的には、電子供与性化合物を多くするにつれ中間層のフェルミエネルギーは小さくなる傾向にある。 The Fermi energy (Ef _I ) of the intermediate layer is adjusted by, for example, the type and amount of the electron accepting compound added to the intermediate layer and the type and amount of the electron donating compound.
Specifically, the Fermi energy of the intermediate layer tends to increase as the number of electron accepting compounds increases.
Specifically, the Fermi energy of the intermediate layer tends to decrease as the number of electron donating compounds increases.

中間層に用いられる結着樹脂としては、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いてもよい。中でも、ジルコニウムまたはシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど点から好適である。   As the binder resin used for the intermediate layer, acetal resin (for example, polyvinyl butyral), polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin In addition to polymer resin compounds such as polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, zirconium, titanium, aluminum, manganese, silicon And organometallic compounds containing atoms. These compounds may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds. Among these, an organometallic compound containing zirconium or silicon is preferable in that it has a low residual potential, a small potential change due to the environment, and a small potential change due to repeated use.

中間層の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた中間層形成用塗布液が使用される。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。 In forming the intermediate layer, a coating solution for forming an intermediate layer in which the above components are added to a solvent is used.
As the coating method for forming the intermediate layer, usual methods such as a dip coating method, a push-up coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a blade coating method, a knife coating method, and a curtain coating method are used.

なお、中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こすことがある。したがって、中間層を形成する場合には、０．１μｍ以上３μｍ以下の膜厚範囲に設定することがよい。   In addition to improving the coatability of the upper layer, the intermediate layer also serves as an electrical blocking layer. However, if the film thickness is too large, the electrical barrier becomes too strong and the potential increases due to desensitization or repetition. May cause. Therefore, when forming the intermediate layer, it is preferable to set the film thickness within the range of 0.1 μm to 3 μm.

（電荷発生層）
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含んで構成される。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着膜で構成されていてもよい。
電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が挙げられ、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜および２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜および２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜および２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜および２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が挙げられる。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。また、これらの電荷発生材料は、単独または２種以上を混合して用いてもよい。 (Charge generation layer)
The charge generation layer includes, for example, a charge generation material and a binder resin. The charge generation layer may be composed of a vapor deposition film of a charge generation material.
Examples of the charge generation material include phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine, and titanyl phthalocyanine, and in particular, have a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-rays. Chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at least at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 °, Bragg angle (2θ ± 0.2 °) to CuKα characteristic X-ray of at least 7. Metal-free phthalocyanine crystals having strong diffraction peaks at 7 °, 9.3 °, 16.9 °, 17.5 °, 22.4 ° and 28.8 °, Bragg angle (2θ ± 0. 2 °) at least 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, Hydroxygallium phthalocyanine crystals with strong diffraction peaks at 5.1 ° and 28.3 °, Bragg angles (2θ ± 0.2 °) to CuKα characteristic X-rays of at least 9.6 °, 24.1 ° and 27.2 A titanyl phthalocyanine crystal having a strong diffraction peak at 0 ° can be mentioned. In addition, examples of the charge generation material include quinone pigments, perylene pigments, indigo pigments, bisbenzimidazole pigments, anthrone pigments, quinacridone pigments, and the like. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more.

電荷発生層を構成する結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独または２種以上混合して用いてもよい。   Examples of the binder resin constituting the charge generation layer include polycarbonate resin such as bisphenol A type or bisphenol Z type, acrylic resin, methacrylic resin, polyarylate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene. Copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl acetate resin, polyvinyl formal resin, polysulfone resin, styrene-butadiene copolymer resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride Examples thereof include resins, silicone resins, phenol-formaldehyde resins, polyacrylamide resins, polyamide resins, poly-N-vinylcarbazole resins. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、例えば１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。   The mixing ratio of the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10, for example.

電荷発生層の形成の際には、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液が使用される。
電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。 When forming the charge generation layer, a coating solution for forming a charge generation layer in which the above components are added to a solvent is used.
As a method for dispersing particles (for example, charge generation material) in the coating solution for forming the charge generation layer, a media dispersion machine such as a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a horizontal sand mill, an agitation, an ultrasonic dispersion machine, a roll mill, etc. Medialess dispersers such as high-pressure homogenizers are used. Examples of the high-pressure homogenizer include a collision method in which the dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid-wall collision in a high-pressure state, and a penetration method in which a fine flow path is dispersed in a high-pressure state.

電荷発生層形成用塗布液を下引層等の上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。   Examples of methods for applying the charge generation layer forming coating solution on the undercoat layer include dip coating, push-up coating, wire bar coating, spray coating, blade coating, knife coating, curtain coating, etc. Is mentioned.

電荷発生層の膜厚は、望ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より望ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に設定される。   The thickness of the charge generation layer is desirably set in the range of 0.01 μm to 5 μm, more desirably 0.05 μm to 2.0 μm.

尚、感光層が、下引層側から順に電荷発生層と電荷輸送層とを積層した２層構成の感光層の場合、電荷発生層は最下層感光層となる。この場合には、最下層感光層である電荷発生層のフェルミエネルギーを調整する観点で、電荷発生層にオゾン処理を施してもよい。オゾン処理は、電荷発生層を形成したのち該電荷発生層上に他の層（電荷輸送層等）が積層されていない状態、つまり電荷発生層が露出した状態で、オゾン濃度を高めた大気中に曝すことで行われる。   In the case where the photosensitive layer is a two-layered photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in order from the undercoat layer side, the charge generation layer becomes the lowermost photosensitive layer. In this case, the charge generation layer may be subjected to ozone treatment from the viewpoint of adjusting the Fermi energy of the charge generation layer which is the lowermost photosensitive layer. The ozone treatment is performed in the atmosphere in which the ozone concentration is increased after the charge generation layer is formed and no other layer (charge transport layer or the like) is laminated on the charge generation layer, that is, the charge generation layer is exposed. It is done by exposing to.

（電荷輸送層）
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料、結着樹脂等を含んで構成される。
電荷輸送材料としては、例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物、テトラアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、および上記した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Charge transport layer)
The charge transport layer includes, for example, a charge transport material, a binder resin, and the like.
Examples of the charge transport material include oxadiazole derivatives such as 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,3,5-triphenyl-pyrazoline, 1- [ Pyrazoline derivatives such as pyridyl- (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminostyryl) pyrazoline, triphenylamine, N, N′-bis (3,4-dimethylphenyl) biphenyl- Aromatic tertiary amino compounds such as 4-amine, tri (p-methylphenyl) aminyl-4-amine, dibenzylaniline, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine Aromatic tertiary diamino compounds such as 3- (4'-dimethylaminophenyl) -5,6-di- (4'-methoxyphenyl) -1,2,4 1,2,4-triazine derivatives such as triazine, hydrazone derivatives such as 4-diethylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, quinazoline derivatives such as 2-phenyl-4-styryl-quinazoline, 6-hydroxy-2,3- Benzofuran derivatives such as di (p-methoxyphenyl) benzofuran, α-stilbene derivatives such as p- (2,2-diphenylvinyl) -N, N-diphenylaniline, enamine derivatives, carbazole derivatives such as N-ethylcarbazole, poly -Hole transport materials such as -N-vinylcarbazole and its derivatives, quinone compounds such as chloranil and broanthraquinone, tetraanoquinodimethane compounds, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7 Fluoreno such as tetranitro-9-fluorenone And an electron transport material such as a thiophene compound, a xanthone compound, and a thiophene compound, and a polymer having a group consisting of the above-described compounds in the main chain or side chain. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.

電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、およびポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等があげられる。これらの結着樹脂は、単独または２種以上混合して用いてもよい。
なお、電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は、例えば１０：１乃至１：５が望ましい。 Examples of the binder resin constituting the charge transport layer include polycarbonate resin such as bisphenol A type or bisphenol Z type, acrylic resin, methacrylic resin, polyarylate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene. Copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl formal resin, polysulfone resin, styrene-butadiene copolymer resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-anhydrous maleic acid Insulating resins such as acid resins, silicone resins, phenol-formaldehyde resins, polyacrylamide resins, polyamide resins, chlorinated rubber, and polyvinyl carbazole and polyvinyl ant Sen, organic photoconductive polymers such as polyvinyl pyrene, and the like. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
The mixing ratio between the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1: 5, for example.

また、電荷輸送層が感光体の表面層（感光層の導電性支持体から最も遠い側に配置される層）である場合、電荷輸送層に潤滑性粒子（例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子）を含有させてもよい。これらの潤滑性粒子は、２種以上を混合して用いてもよい。   When the charge transport layer is the surface layer of the photoreceptor (the layer disposed on the side farthest from the conductive support of the photosensitive layer), the charge transport layer has lubricating particles (for example, silica particles, alumina particles, polycrystals). Fluorine resin particles such as tetrafluoroethylene (PTFE), silicone resin particles) may be included. These lubricating particles may be used as a mixture of two or more.

さらに、電荷輸送層が感光体の表面層である場合、電荷輸送層にフッ素変性シリコーンオイルを添加してもよい。フッ素変性シリコーンオイルとしては、例えばフルオロアルキル基を有する化合物が挙げられる。   Further, when the charge transport layer is a surface layer of the photoreceptor, a fluorine-modified silicone oil may be added to the charge transport layer. Examples of the fluorine-modified silicone oil include compounds having a fluoroalkyl group.

電荷輸送層は、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用の塗布液を用いて形成される。
上記溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状又は直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤は、単独又は２種以上混合して用いてもよい。混合して使用される溶剤は、混合溶剤として結着樹脂を溶解するものであれば、いかなるものでもよい。 The charge transport layer is formed using a coating liquid for forming a charge transport layer in which the above components are added to a solvent.
Examples of the solvent include known organic solvents, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and chlorobenzene, aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, and n-butanol, acetone, and cyclohexanone. , Ketone solvents such as 2-butanone, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride, cyclic or linear ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol and diethyl ether, methyl acetate, Examples thereof include ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate. Moreover, you may use these solvents individually or in mixture of 2 or more types. Any solvent can be used as long as it can dissolve the binder resin as a mixed solvent.

上記電荷輸送層形成用の塗布液中に潤滑性粒子を分散させるための分散方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー等のメディアレス分散機を利用する方法が挙げられる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。   Examples of a dispersion method for dispersing the lubricant particles in the coating liquid for forming the charge transport layer include, for example, a media disperser such as a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, and a sand mill, and a stirrer, an ultrasonic disperser, and a roll mill. And a method using a medialess disperser such as a high-pressure homogenizer or a nanomizer. Further, examples of the high-pressure homogenizer include a collision method in which the dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid-wall collision in a high pressure state, and a penetration method in which the fine liquid is penetrated and dispersed in a high pressure state.

電荷輸送層の形成方法としては、上記電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し乾燥することにより電荷発生層を形成する方法が挙げられる。
上記電荷輸送層形成用の塗布液を電荷発生層等の上に塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
そして、上記塗布液を電荷発生層等の上に塗布した後、加熱乾燥工程により塗布液中の溶剤を除去する。電荷輸送層の膜厚としては、例えば５μｍ以上５０μｍ以下の範囲が挙げられる。 Examples of the method for forming the charge transport layer include a method of forming the charge generation layer by applying the coating liquid for forming the charge transport layer and drying it.
Examples of the method for applying the coating liquid for forming the charge transport layer on the charge generation layer and the like include, for example, a dip coating method, a push-up coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a blade coating method, a knife coating method, Examples include a curtain coating method.
And after apply | coating the said coating liquid on a charge generation layer etc., the solvent in a coating liquid is removed by a heat drying process. Examples of the film thickness of the charge transport layer include a range of 5 μm to 50 μm.

画像形成装置中で発生するオゾンや窒素酸化物、または光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層を構成する各層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加してもよい。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物等が挙げられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペン等の誘導体が挙げられる。   Addition of antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, etc. in each layer of the photosensitive layer for the purpose of preventing deterioration of the photoreceptor due to ozone, nitrogen oxides, or light and heat generated in the image forming apparatus An agent may be added. For example, examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. Examples of light stabilizers include derivatives such as benzophenone, benzoazole, dithiocarbamate, and tetramethylpipen.

（単層型の感光層）
次に、感光層が図２に示す電荷発生能と電荷輸送能とを備える機能一体型の感光層３である場合の、この単層型の感光層について説明する。
単層型の感光層（電荷発生／電荷輸送層）は、例えば、結着樹脂、電荷発生材料、電荷輸送材料を含んで構成される。これら材料については、電荷発生層や電荷輸送層で説明したものが好適に挙げられる。
単層型の感光層において、電荷発生材料の含有量は１０質量％以上８５質量％以下が望ましく、より望ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、電荷輸送材料の含有量は５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。
単層型の感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法が適用される。単層型感光層の厚さは５μｍ以上５０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのがさらに望ましい。 (Single layer type photosensitive layer)
Next, the single-layer type photosensitive layer in the case where the photosensitive layer is the function-integrated type photosensitive layer 3 having the charge generation capability and the charge transport capability shown in FIG. 2 will be described.
The single-layer type photosensitive layer (charge generation / charge transport layer) includes, for example, a binder resin, a charge generation material, and a charge transport material. Preferred examples of these materials include those described in the charge generation layer and the charge transport layer.
In the single-layer type photosensitive layer, the content of the charge generating material is preferably 10% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less. In addition, the content of the charge transport material is desirably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
As a method for forming a single layer type photosensitive layer, a method for forming a charge generation layer or a charge transport layer is applied. The thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 40 μm or less.

尚、感光層が、図２に示すごとく単層型の感光層である場合、該単層型の感光層が最下層感光層となる。この場合には、最下層感光層である単層型の感光層のフェルミエネルギーを調整する観点で、単層型の感光層を形成した後に、単層型の感光層が露出した状態でオゾン曝露処理を施してもよい。   When the photosensitive layer is a single-layer type photosensitive layer as shown in FIG. 2, the single-layer type photosensitive layer is the lowermost photosensitive layer. In this case, from the viewpoint of adjusting the Fermi energy of the single-layer type photosensitive layer that is the lowermost layer photosensitive layer, ozone exposure is performed with the single-layer type photosensitive layer exposed after the single-layer type photosensitive layer is formed. Processing may be performed.

（保護層）
また、図１に示す感光体は電荷輸送層３２が最表面層であり、図２に示す感光体は単層型の感光層３が最表面層であるが、本実施形態においては、これらの電荷輸送層３２や単層型の感光層３上に更に保護層が形成された構成であってもよい。 (Protective layer)
Further, in the photoreceptor shown in FIG. 1, the charge transport layer 32 is the outermost surface layer, and in the photoreceptor shown in FIG. 2, the single layer type photosensitive layer 3 is the outermost surface layer. The protective layer may be further formed on the charge transport layer 32 or the single-layer type photosensitive layer 3.

＜画像形成装置＞
次に、本実施形態に係る電子写真感光体を備えた画像形成装置について説明する。
図３は、本実施形態の画像形成装置の基本構成を示す概略構成図である。
図３に示す画像形成装置２００は、例えば、上記実施形態の電子写真感光体７と、電源２０９に接続され、電子写真感光体７を帯電させる接触帯電方式の帯電装置２０８と、帯電装置２０８により帯電された電子写真感光体７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、電子写真感光体７の表面に形成されたトナー像を記録媒体５００に転写する転写装置２１２と、転写後、電子写真感光体７の表面に残留するトナーを除去するトナー除去装置２１３と、記録媒体５００に転写されたトナー像を記録媒体５００に定着させる定着装置２１５と、を備える。
尚、図３示す画像形成装置２００は、電子写真感光体７表面のトナー像が転写された後、帯電装置２０８によって電子写真感光体７の表面が帯電される前において、電子写真感光体７表面に残留した電荷を除去する除電手段を備えない、イレーズレス方式の画像形成装置である。 <Image forming apparatus>
Next, an image forming apparatus provided with the electrophotographic photosensitive member according to this embodiment will be described.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a basic configuration of the image forming apparatus of the present embodiment.
An image forming apparatus 200 shown in FIG. 3 includes, for example, the electrophotographic photosensitive member 7 of the above embodiment, a contact charging type charging device 208 that is connected to the power source 209 and charges the electrophotographic photosensitive member 7, and the charging device 208. An exposure device 210 that exposes the charged electrophotographic photosensitive member 7 to form an electrostatic latent image, and the electrostatic latent image formed by the exposure device 210 is developed with a developer containing toner to form a toner image. A developing device 211 that performs transfer, a transfer device 212 that transfers a toner image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 7 to the recording medium 500, and a toner removal that removes toner remaining on the surface of the electrophotographic photoreceptor 7 after the transfer. And a fixing device 215 that fixes the toner image transferred to the recording medium 500 to the recording medium 500.
3, after the toner image on the surface of the electrophotographic photoreceptor 7 is transferred, the surface of the electrophotographic photoreceptor 7 is charged before the surface of the electrophotographic photoreceptor 7 is charged by the charging device 208. This is an erase-less type image forming apparatus that does not include a charge eliminating unit that removes the remaining charge.

接触帯電方式である帯電装置２０８は、環境面で優れる方式であり、さらに非接触帯電方式と比較して装置のサイズを小型化し得るという利点を持つ。また、帯電方式として直流電圧のみを重畳する方式を取ることで、交流電圧を重畳する方式と比較して電源やハーネスの構成を簡略化し得る。また、コスト低減、および装置の小型化の観点では、除電装置のレス化も手段として有効である。   The charging device 208 which is a contact charging method is an environmentally superior method and has an advantage that the size of the device can be reduced as compared with the non-contact charging method. Further, by adopting a method of superimposing only the DC voltage as the charging method, the configuration of the power source and the harness can be simplified as compared with the method of superimposing the AC voltage. Further, from the viewpoint of cost reduction and downsizing of the apparatus, the elimination of the static eliminator is also effective as a means.

帯電装置２０８は帯電部材を有しており、感光体７を帯電させる際には帯電部材に電圧が印加される。電圧の範囲としては、本実施形態では直流電圧のみを印加する形態であることが望ましく、印加する電圧は、要求される電子写真感光体７の帯電電位に応じて、正または負の５０Ｖ以上２０００Ｖ以下（望ましくは２００Ｖ以上１０００Ｖ以下、より望ましくは３００Ｖ以上７００Ｖ以下）の直流電圧を印加する形式が挙げられる。   The charging device 208 has a charging member, and a voltage is applied to the charging member when the photosensitive member 7 is charged. As a voltage range, in the present embodiment, it is desirable that only a DC voltage is applied. The applied voltage is positive or negative 50 V or more and 2000 V depending on the required charging potential of the electrophotographic photosensitive member 7. Examples include a method of applying a DC voltage below (preferably 200 V to 1000 V, more preferably 300 V to 700 V).

帯電部材としては、例えば、ローラ、ブラシ、フィルム等が挙げられる。その中でもローラ状の帯電部材（以下「帯電ローラ」とも称する）としては、例えば電気抵抗が１０^３Ω以上１０^８Ω以下の範囲に調整された材料から構成されるものが挙げられる。また帯電ローラは、単層でもよく、複数の層から構成されていてもよい。
帯電部材として帯電ローラを用いる場合、感光体７に接触する圧力としては、例えば、２５０ｍｇｆ以上６００ｍｇｆ以下の範囲が挙げられる。 Examples of the charging member include a roller, a brush, and a film. Among them, examples of the roller-shaped charging member (hereinafter also referred to as “charging roller”) include, for example, those made of a material whose electric resistance is adjusted to a range of 10 ³ Ω to 10 ⁸ Ω. The charging roller may be a single layer or may be composed of a plurality of layers.
When a charging roller is used as the charging member, examples of the pressure that contacts the photoconductor 7 include a range of 250 mgf to 600 mgf.

帯電部材を構成する材質としては、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムやポリオレフィン、ポリスチレン、塩化ビニル等で構成されるエラストマーを主材料とし、導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の導電性付与剤を適量配合したもの等が挙げられる。
さらにナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン等の樹脂を塗料化し、そこに導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の導電性付与剤を適量配合し、得られた塗料をデイッピング、スプレー、ロール塗布等の手法により、積層して用いてもよい。 Examples of the material constituting the charging member include urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber, EPDM (ethylene-propylene-diene copolymer rubber), epichlorohydrin rubber and other synthetic rubber, polyolefin, polystyrene, chloride Examples thereof include an elastomer composed of vinyl or the like as a main material and a suitable amount of a conductivity imparting agent such as conductive carbon, metal oxide, or ionic conductive agent.
Furthermore, a resin such as nylon, polyester, polystyrene, polyurethane, silicone is made into a paint, and an appropriate amount of a conductivity imparting agent such as conductive carbon, metal oxide, and ionic conductive agent is blended therein, and the resulting paint is dipped, sprayed, You may use by laminating | stacking by methods, such as roll application | coating.

帯電部材として帯電ロールを用いる場合、帯電ロールを感光体７の表面に接触させることにより、帯電装置が駆動手段を有していなくても感光体７に従動して回転するが、帯電ロールに駆動手段を取り付け、感光体７と異なる周速度で回転させてもよい。   When a charging roll is used as the charging member, the charging roll is brought into contact with the surface of the photoconductor 7 so that the charging device is driven and rotated even if the charging device does not have a driving unit. A means may be attached and rotated at a peripheral speed different from that of the photoreceptor 7.

露光装置２１０としては、公知の露光手段が用いられる。具体的には、例えば、半導体レーザ、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、液晶シャッター等の光源により露光する光学系装置等が用いられる。書きこみ時の光量としては、例えば、感光体表面上で０．５ｍＪ／ｍ^２以上５．０ｍＪ／ｍ^２の範囲が挙げられる。 As the exposure apparatus 210, known exposure means is used. Specifically, for example, an optical system device that performs exposure with a light source such as a semiconductor laser, an LED (Light Emitting Diode), or a liquid crystal shutter is used. The amount of time writing, for example, range from 0.5 mJ / ^{m 2} or more 5.0mJ / ^{m 2} and the like on the photosensitive member surface.

現像装置２１１としては、例えば、キャリアとトナーとを含む現像剤が付着した現像ブラシ（現像剤保持体）を静電潜像保持体に接触させて現像させる二成分現像方式の現像装置、導電ゴム弾性体搬送ロール（現像剤保持体）上にトナーを付着させ静電潜像保持体にトナーを現像する接触式一成分現像方式の現像装置等が挙げられる。
トナーとしては、公知のトナーであれば特に限定されない。具体的には、少なくとも結着樹脂が含まれ、更に着色剤、離型剤等が含まれたトナーであってもよい。 As the developing device 211, for example, a developing device of a two-component developing system in which a developing brush (developer holding body) to which a developer containing carrier and toner is attached is brought into contact with the electrostatic latent image holding body and developed, conductive rubber Examples thereof include a contact type one-component developing system developing device that attaches toner onto an elastic material transporting roll (developer holding body) and develops toner on the electrostatic latent image holding body.
The toner is not particularly limited as long as it is a known toner. Specifically, it may be a toner containing at least a binder resin and further containing a colorant, a release agent and the like.

トナーを製造する方法は、特に制約されるものではないが、例えば、通常の粉砕法、分散媒中で作製する湿式溶融球形化法、懸濁重合、分散重合、乳化重合凝集法等の既知の重合法によるトナー製造法等が挙げられる。   The method for producing the toner is not particularly limited. For example, a known pulverization method, a wet melt spheronization method prepared in a dispersion medium, suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization aggregation method and the like are known. Examples thereof include a toner production method using a polymerization method.

現像剤がトナーとキャリアとを含む二成分現像剤である場合、キャリアとしては特に制限はなく、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物などの芯材のみからなるキャリア（ノンコートキャリア）、これら芯材の表面に樹脂層を設けた樹脂コートキャリア等が挙げられる。二成分現像剤では、例えばトナーとキャリアとの混合比（質量比）として、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００の範囲が挙げられ、３：１００から２０：１００の範囲であってもよい。   When the developer is a two-component developer containing a toner and a carrier, the carrier is not particularly limited. For example, a core material such as a magnetic metal such as iron oxide, nickel or cobalt, or a magnetic oxide such as ferrite or magnetite. And a carrier coated with a resin layer on the surface of the core material (non-coated carrier). In the two-component developer, for example, the mixing ratio (mass ratio) of the toner and the carrier is in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and even in the range of 3: 100 to 20: 100. Good.

転写装置２１２としては、ローラ状の接触型帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、またはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。   Examples of the transfer device 212 include a roller-type contact charging member, a contact transfer charger using a belt, a film, a rubber blade, or the like, or a scorotron transfer charger or a corotron transfer charger using corona discharge. Can be mentioned.

トナー除去装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体７の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体７は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。トナー除去装置２１３としては、異物除去部材（クリーニングブレード）の他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等が用いられるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが望ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
なお、例えば感光体７の表面にトナーが残留しにくい場合など、残留トナーが問題にならない場合は、トナー除去装置２１３は設けなくてもよい。 The toner removing device 213 is for removing residual toner adhering to the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 after the transfer process, and the electrophotographic photosensitive member 7 thus cleaned is repeatedly subjected to the above image forming process. Provided. As the toner removing device 213, a foreign matter removing member (cleaning blade), brush cleaning, roll cleaning, and the like are used. Among these, it is desirable to use a cleaning blade. Examples of the material for the cleaning blade include urethane rubber, neoprene rubber, and silicone rubber.
Note that the toner removing device 213 may not be provided when the residual toner does not cause a problem, for example, when the toner hardly remains on the surface of the photoreceptor 7.

画像形成装置２００の基本的な作像プロセスについて説明する。
まず、帯電装置２０８が感光体７の表面を、定められた電位に帯電させる。次に、帯電された感光体７の表面を、画像信号に基づいて、露光装置２１０によって露光して静電潜像を形成する。 A basic image forming process of the image forming apparatus 200 will be described.
First, the charging device 208 charges the surface of the photoconductor 7 to a predetermined potential. Next, the surface of the charged photoconductor 7 is exposed by the exposure device 210 based on the image signal to form an electrostatic latent image.

次に、現像装置２１１の現像剤保持体上に現像剤が保持され、保持された現像剤が感光体７まで搬送され、現像剤保持体と感光体７とが対向する位置で静電潜像にトナーが供給される。これによって静電潜像は顕像化されてトナー像となる。
現像されたトナー像は、転写装置２１２の位置まで搬送され、転写装置２１２によって記録媒体５００に直接転写される。 Next, the developer is held on the developer holder of the developing device 211, the held developer is conveyed to the photoreceptor 7, and the electrostatic latent image is at a position where the developer holder and the photoreceptor 7 face each other. Toner is supplied. As a result, the electrostatic latent image is visualized and becomes a toner image.
The developed toner image is conveyed to the position of the transfer device 212 and transferred directly to the recording medium 500 by the transfer device 212.

次いで、トナー像が転写された記録媒体５００は、定着装置２１５まで搬送され、定着装置２１５によってトナー像が記録媒体５００に定着される。定着温度としては、例えば１００℃以上１８０℃以下が挙げられる。   Next, the recording medium 500 to which the toner image is transferred is conveyed to the fixing device 215, and the toner image is fixed to the recording medium 500 by the fixing device 215. Examples of the fixing temperature include 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.

一方、トナー像が記録媒体５００に転写された後、転写されずに感光体７に残留したトナー粒子がトナー除去装置２１３との接触位置まで運ばれ、トナー除去装置２１３によって回収される。
以上のようにして、画像形成装置２００による画像形成が行われる。 On the other hand, after the toner image is transferred to the recording medium 500, the toner particles that are not transferred and remain on the photoreceptor 7 are conveyed to a contact position with the toner removing device 213 and are collected by the toner removing device 213.
As described above, image formation by the image forming apparatus 200 is performed.

＜プロセスカートリッジ＞
図４は、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例の基本構成を概略的に示している。このプロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体７と共に、電子写真感光体７を帯電させる接触帯電方式の帯電装置２０８、露光により電子写真感光体７上に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置２１１、転写後、電子写真感光体７の表面に残留するトナーを除去するトナー除去装置２１３、および露光のための開口部２１８を、取り付けレール２１６を用いて組み合わせて一体化したものである。 <Process cartridge>
FIG. 4 schematically shows a basic configuration of an example of the process cartridge according to the present embodiment. The process cartridge 300 includes, together with the electrophotographic photosensitive member 7, a contact charging type charging device 208 that charges the electrophotographic photosensitive member 7, and developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member 7 by exposure with toner. A developing device 211 that forms a toner image by developing with an agent, a toner removing device 213 that removes toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 after transfer, and an opening 218 for exposure, an attachment rail 216 Used in combination and integrated.

そして、このプロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体７の表面に形成されたトナー像を記録媒体５００に転写する転写装置２１２と、記録媒体５００に転写されたトナー像を記録媒体５００に定着させる定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成する。
プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体７、帯電装置２０８、現像装置２１１、トナー除去装置２１３、および露光のための開口部２１８のほかに、電子写真感光体７の表面を露光する露光装置（図示せず）を備えていてもよい。
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジでは、電子写真感光体７を少なくとも備えていればよい。 The process cartridge 300 includes a transfer device 212 that transfers the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 to the recording medium 500, and a fixing that fixes the toner image transferred to the recording medium 500 to the recording medium 500. The apparatus 215 is detachable from the main body of the image forming apparatus including other components (not shown), and constitutes the image forming apparatus together with the main body of the image forming apparatus.
In addition to the electrophotographic photosensitive member 7, the charging device 208, the developing device 211, the toner removing device 213, and the opening 218 for exposure, the process cartridge 300 exposes the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 (see FIG. (Not shown).
Note that the process cartridge according to the present embodiment only needs to include at least the electrophotographic photoreceptor 7.

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下において「部」は、特に断りのない限り、質量基準を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all. In the following description, “part” represents a mass standard unless otherwise specified.

［電子写真感光体の作製］
＜実施例１＞
−下引層の形成−
酸化亜鉛粒子（テイカ社製、平均粒子径：７０ｎｍ、比表面積値：１５ｍ^２／ｇ）６０部をテトラヒドロフラン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（表面処理剤）としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）を酸化亜鉛粒子１００部に対し１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、メタノールを減圧蒸留にて除去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理した酸化亜鉛粒子を得た。 [Production of electrophotographic photosensitive member]
<Example 1>
-Formation of undercoat layer-
60 parts of zinc oxide particles (manufactured by Teika Co., Ltd., average particle size: 70 nm, specific surface area value: 15 m ² / g) are stirred and mixed with 500 parts of tetrahydrofuran, and N-2- (amino) is used as a silane coupling agent (surface treatment agent). 1.25 parts of ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts of zinc oxide particles and stirred for 2 hours. Thereafter, methanol was removed by distillation under reduced pressure, baking was performed at 120 ° C. for 3 hours, and zinc oxide particles surface-treated with a silane coupling agent were obtained.

前記シランカップリング剤で表面処理した酸化亜鉛粒子１００部と、電子受容性化合物としてアントラキノン（下記構造式ａ）１部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）２２．５部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）２５部と、をメチルエチルケトン１４２部に溶解した溶液３８部と、メチルエチルケトン２５部と、を混合し直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて５時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００８部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）６．５部と、を添加し下引層形成用塗布液を得た。この下引層形成用塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃、２４分の乾燥硬化を行い、厚さ１５μｍの下引層を得た。   100 parts of zinc oxide particles surface-treated with the silane coupling agent, 1 part of anthraquinone (the following structural formula a) as an electron-accepting compound, and blocked isocyanate (Sumidule 3173, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane) 22 as a curing agent .5 parts, 25 parts of butyral resin (Esreck BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 38 parts of a solution obtained by dissolving 142 parts of methyl ethyl ketone, and 25 parts of methyl ethyl ketone were mixed and glass beads having a diameter of 1 mm were used. Dispersion was performed for 5 hours in a sand mill to obtain a dispersion. As a catalyst, 0.008 part of dioctyltin dilaurate and 6.5 parts of silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by GE Toshiba Silicone) were added to the resulting dispersion to obtain a coating liquid for forming an undercoat layer. . This undercoat layer-forming coating solution was applied onto an aluminum substrate having a diameter of 30 mm by a dip coating method, followed by drying and curing at 180 ° C. for 24 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 15 μm.

−電荷発生層の形成−
次に、電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜および２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶１５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０部およびｎ−ブチルアルコール３００部からなる混合物を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて５時間分散して電荷発生層形成用塗布液を得た。この電荷発生層形成用の塗布液を前記下引層上に浸漬塗布し、乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を形成した。 -Formation of charge generation layer-
Next, as a charge generating material, it has strong diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-rays of at least 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 °. Mix a mixture of 15 parts of chlorogallium phthalocyanine crystal, 10 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nippon Union Carbide) and 300 parts of n-butyl alcohol in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm. For 5 hours to obtain a coating solution for forming a charge generation layer. This coating solution for forming the charge generation layer was dip-coated on the undercoat layer and dried to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.

次いで、電荷発生層を成膜した後に、オゾン濃度１００ｐｐｍの大気環境下に８時間曝すオゾン曝露処理を施した。具体的には、オゾン発生装置としてダイレック社製の商品名：オゾン発生制御装置ＭＯＤＥＬ５０の改造機を用いてオゾン濃度１００ｐｐｍの大気環境とし、該環境で８時間放置する処理を施した。   Next, after the charge generation layer was formed, an ozone exposure treatment was performed in which the charge generation layer was exposed to an atmospheric environment with an ozone concentration of 100 ppm for 8 hours. Specifically, an ozone environment was set to an atmospheric environment with an ozone concentration of 100 ppm by using a modified machine of a trade name: ozone generation control device MODEL 50 manufactured by Directec Co., Ltd. as an ozone generator, and was left to stand in that environment for 8 hours.

−電荷輸送層の形成−
次に、４フッ化エチレン樹脂粒子（平均粒径：０．２μｍ）８部と、フッ化アルキル基含有メタクリルコポリマー（重量平均分子量：３００００）０．０１５部と、テトラヒドロフラン４部と、トルエン１部と、を２０℃の液温に保って４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液Ａを得た。
次いで、電荷輸送物質として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４部と、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６部と、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１部と、を混合して、テトラヒドロフラン２４部およびトルエン１１部を混合溶解して、混合溶解液Ｂを得た。
この混合溶解液Ｂに前記４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液Ａを加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興行株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２まで昇圧しての分散処理を６回繰り返し、フッ素変性シリコーンオイル（商品名：ＦＬ−１００、信越シリコーン社製）を５ｐｐｍとなるように添加し、攪拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。この電荷輸送層形成用塗布液をオゾン曝露処理後の電荷発生層上に２１．０μｍ塗布して、１４０℃で２５分間乾燥して電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体１を得た。 -Formation of charge transport layer-
Next, 8 parts of tetrafluoroethylene resin particles (average particle size: 0.2 μm), 0.015 part of a fluorinated alkyl group-containing methacrylic copolymer (weight average molecular weight: 30000), 4 parts of tetrahydrofuran, and 1 part of toluene And stirring at 48 ° C. for 48 hours to obtain a tetrafluoroethylene resin particle suspension A.
Next, 4 parts of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl-4,4′-diamine and a bisphenol Z-type polycarbonate resin as a charge transport material (Viscosity average molecular weight: 40,000) 6 parts and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 0.1 part as an antioxidant were mixed, and 24 parts of tetrahydrofuran and 11 parts of toluene were mixed. The mixed solution B was obtained by mixing and dissolving.
After adding the tetrafluoroethylene resin particle suspension A to the mixed solution B and stirring and mixing it, using a high-pressure homogenizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) equipped with a through-type chamber having a fine flow path. , The dispersion treatment under pressure up to 500 kgf / cm ² was repeated 6 times, and fluorine-modified silicone oil (trade name: FL-100, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added to 5 ppm and stirred to form a charge transport layer. A coating solution was obtained. 21.0 μm of this charge transport layer forming coating solution is applied onto the charge generation layer after the ozone exposure treatment, and dried at 140 ° C. for 25 minutes to form a charge transport layer, whereby the desired electrophotographic photoreceptor 1 is obtained. It was.

＜実施例２＞
電荷発生層の形成において、サンドミルでの分散時間を４．１時間とし、電荷発生層のオゾン曝露処理を５０ｐｐｍ環境下とした以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。 <Example 2>
In the formation of the charge generation layer, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion time in the sand mill was 4.1 hours and the ozone generation treatment of the charge generation layer was performed in a 50 ppm environment. .

＜実施例３＞
下引層の形成において、乾燥硬化の温度を１７０℃とし、電荷発生層の形成において、サンドミルでの分散時間を４時間、電荷発生層のオゾン曝露処理を５０ｐｐｍ環境下とした以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。 <Example 3>
In the formation of the undercoat layer, the temperature of drying and curing was set to 170 ° C. In the formation of the charge generation layer, the dispersion time in the sand mill was set to 4 hours, and the ozone generation treatment of the charge generation layer was performed in a 50 ppm environment. An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1.

＜実施例４＞
下引層の形成において、電子受容性化合物（アントラキノン）を０．５部、乾燥硬化の温度を１７０℃とし、電荷発生層の形成において、サンドミルでの分散時間を１．９時間とした以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。 <Example 4>
In the formation of the undercoat layer, the electron accepting compound (anthraquinone) is 0.5 part, the drying and curing temperature is 170 ° C., and in the formation of the charge generation layer, the dispersion time in the sand mill is 1.9 hours. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1.

＜実施例５＞
下引層の形成において、電子受容性化合物（アントラキノン）を０．５部、乾燥硬化の温度を１７０℃とし、電荷発生層の形成において、サンドミルでの分散時間を４．５時間とした以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。 <Example 5>
In the formation of the undercoat layer, the electron accepting compound (anthraquinone) is 0.5 part, the drying and curing temperature is 170 ° C., and in the formation of the charge generation layer, the dispersion time in the sand mill is 4.5 hours. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1.

＜実施例６＞
下引層の形成において、電子受容性化合物をプルプリン（前記構造式ｂ）とした以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。 <Example 6>
A photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the purine (the structural formula b) was used as the electron accepting compound in the formation of the undercoat layer.

＜比較例１＞
下引層の形成において、電子受容性化合物（アントラキノン）を０部、乾燥硬化の温度を１７０℃とし、電荷発生層の形成において、サンドミルでの分散時間を３．６時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の電子写真感光体を作製した。 <Comparative Example 1>
In the formation of the undercoat layer, the procedure was carried out except that the electron accepting compound (anthraquinone) was 0 part, the drying and curing temperature was 170 ° C., and the charge generation layer was formed except that the dispersion time in the sand mill was 3.6 hours. In the same manner as in Example 1, an electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1 was produced.

＜比較例２＞
下引層の形成において、電子受容性化合物（アントラキノン）を３部とし、電荷発生層の形成において、サンドミルでの分散時間を２．８時間、電荷発生層のオゾン曝露処理を無しとした以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。 <Comparative example 2>
In the formation of the undercoat layer, the electron accepting compound (anthraquinone) is 3 parts, in the formation of the charge generation layer, the dispersion time in the sand mill is 2.8 hours, and the ozone generation treatment of the charge generation layer is omitted. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1.

＜比較例３＞
電荷発生層の形成において、サンドミルでの分散時間を２．８時間、電荷発生層のオゾン曝露処理を８０ｐｐｍ環境下とした以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。 <Comparative Example 3>
In the formation of the charge generation layer, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion time in the sand mill was 2.8 hours and the ozone generation treatment of the charge generation layer was performed in an 80 ppm environment.

＜比較例４＞
下引層の形成において、乾燥硬化の温度を１７０℃とし、電荷発生層の形成において、サンドミルでの分散時間を５．１時間、電荷発生層のオゾン曝露処理を８０ｐｐｍ環境下とした以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。 <Comparative Example 4>
In the formation of the undercoat layer, except that the drying and curing temperature was 170 ° C., in the formation of the charge generation layer, the dispersion time in the sand mill was 5.1 hours, and the ozone generation treatment of the charge generation layer was in an 80 ppm environment. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1.

＜比較例５＞
下引層の形成において、電子受容性化合物（アントラキノン）を３部、乾燥硬化の温度を１７０℃とし、電荷発生層の形成において、電荷発生層のオゾン曝露処理を５０ｐｐｍ環境下とした以外は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。 <Comparative Example 5>
In the formation of the undercoat layer, 3 parts of an electron accepting compound (anthraquinone), the temperature of drying and curing was set to 170 ° C., and in the formation of the charge generation layer, the ozone generation treatment of the charge generation layer was performed in a 50 ppm environment. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1.

［下引層の体積抵抗率の測定］
−測定試料の準備−
上記実施例および比較例で得られた電子写真感光体について、前述の方法により電荷輸送層および電荷発生層を剥がして下引層を露出させ、次いで、露出した下引層に対し対向電極として１００ｎｍの金電極を真空蒸着法により装着し、抵抗率測定試料とした。 [Measurement of volume resistivity of undercoat layer]
-Preparation of measurement sample-
For the electrophotographic photoreceptors obtained in the above Examples and Comparative Examples, the charge transport layer and the charge generation layer were peeled off by the above-described method to expose the undercoat layer, and then 100 nm as a counter electrode with respect to the exposed undercoat layer. The gold electrode was mounted by a vacuum evaporation method to obtain a resistivity measurement sample.

−測定方法−
上記抵抗率測定試料を用い、前述の方法によって体積抵抗率を算出した。 -Measurement method-
Using the resistivity measurement sample, the volume resistivity was calculated by the method described above.

［下引層および電荷発生層のフェルミエネルギー測定］
−測定試料の準備−
上記実施例および比較例で得られた電子写真感光体について、前述の方法により電荷輸送層および電荷発生層を剥がして下引層を露出させ、下引層のフェルミエネルギー測定試料とした。
また、上記実施例および比較例で得られた電子写真感光体について、前述の方法により電荷輸送層を剥がして電荷発生層（つまり最下層感光層）を露出させ、電荷発生層のフェルミエネルギー測定試料とした。 [Fermi energy measurement of undercoat layer and charge generation layer]
-Preparation of measurement sample-
For the electrophotographic photoreceptors obtained in the above Examples and Comparative Examples, the charge transport layer and the charge generation layer were peeled off by the above-described method to expose the undercoat layer, and a Fermi energy measurement sample of the undercoat layer was obtained.
For the electrophotographic photoreceptors obtained in the above examples and comparative examples, the charge transport layer is peeled off by the above-described method to expose the charge generation layer (that is, the lowermost photosensitive layer), and the Fermi energy measurement sample of the charge generation layer It was.

−測定方法−
上記フェルミエネルギー測定試料を用い、前述の方法によってフェルミエネルギーを測定した。 -Measurement method-
Using the Fermi energy measurement sample, Fermi energy was measured by the method described above.

［評価：ゴーストおよびカブリの評価］
ゴーストおよびカブリの評価は、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ５０５ａの改造機（帯電装置：ＤＣ接触帯電方式、除電装置：除電器なし）に、上記実施例および比較例で作製した各感光体を組み込んだ。高温多湿（温度２８℃、湿度８５％）の条件下にて全面３０％ハーフトーン画像を１００００枚連続で出力し、その後低温低湿（温度１０℃、湿度１５％）の条件下にて全面３０％ハーフトーン画像を１００００枚連続で出力した。その後、感光体円周分の周期でベタ文字とハーフトーン画像が連続する画像を出力し、ゴースト評価用の画像とした。尚、この際のハーフトーン画像は、右半分は３０％、左半分は７０％とした。
更にその後、全面の白ベタ画像を出力し、カブリ評価用の画像とした。
以上で得たゴースト評価用とカブリ評価用の画像をそれぞれ目視により観察し、限度見本を用いて下記基準により評価を行った。 [Evaluation: Evaluation of ghost and fog]
For the evaluation of ghost and fog, each photoconductor produced in the above-mentioned Examples and Comparative Examples was incorporated in a modified DocuCentre 505a (charging device: DC contact charging method, neutralizing device: no neutralizer). Fully 30% half-tone images are output continuously under conditions of high temperature and high humidity (temperature 28 ° C, humidity 85%), and then 30% of the whole surface under conditions of low temperature and low humidity (temperature 10 ° C, humidity 15%). Half-tone images were output continuously for 10,000 sheets. Thereafter, an image in which a solid character and a halftone image are continuous in a cycle corresponding to the circumference of the photosensitive member is output, and is used as an image for ghost evaluation. In this case, in the halftone image, the right half is 30% and the left half is 70%.
After that, a white solid image of the entire surface was output and used as an image for fog evaluation.
The images for ghost evaluation and fog evaluation obtained above were visually observed, and evaluated according to the following criteria using limit samples.

＜ゴースト＞
０：ゴースト発生無し
１：軽微なゴースト発生
２：１と３の間のレベルのゴースト発生
３：ゴースト発生
４：３と５の間のレベルのゴースト発生
５：顕著なゴースト発生
（尚、３以上で実使用上問題あり、Ｐはポジゴースト、Ｎはネガゴーストを表す） <Ghost>
0: No ghost generation 1: Minor ghost generation 2: Ghost generation at a level between 1 and 3 3: Ghost generation 4: Ghost generation at a level between 3 and 5 5: Remarkable ghost generation (3 or more) (There is a problem in actual use, P represents a positive ghost, N represents a negative ghost)

＜カブリ＞
０：カブリ発生無し
１：軽微なカブリ発生
２：１と３の間のレベルのカブリ発生
３：カブリ発生
４：３と５の間のレベルのカブリ発生
５：顕著なカブリ発生
（尚、３以上で実使用上問題あり） <Fog>
0: No fogging occurred 1: Minor fogging occurred 2: Fogging occurred at a level between 1 and 3: 3: Fogging occurred 4: Fogging occurred at a level between 3 and 5 5: Remarkable fogging (3 or more) There is a problem in actual use)

１ 導電性支持体、２ 下引層、３ 感光層、７ 電子写真感光体、３１ 電荷発生層、３２ 電荷輸送層、２００ 画像形成装置、２０８ 帯電装置、２１０ 露光装置、２１１ 現像装置、２１２ 転写装置、２１３ トナー除去装置、２１５ 定着装置、３００ トナーカートリッジ、５００ 記録媒体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support body 2 Undercoat layer 3 Photosensitive layer 7 Electrophotographic photoconductor 31 Charge generation layer 32 Charge transport layer 200 Image forming apparatus 208 Charging apparatus 210 Exposure apparatus 211 Developing apparatus 212 Transfer Device, 213 toner removing device, 215 fixing device, 300 toner cartridge, 500 recording medium

Claims (3)

導電性支持体と、
金属酸化物粒子およびアントラキノン構造を有する電子受容性化合物を含有し、交流インピーダンス法による体積抵抗率が３．５×１０^８Ωｍ以上１．０×１０^９Ωｍ以下の範囲である下引層と、
感光層と、をこの順に有し、
且つ前記感光層のうち前記下引層に最も近い層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｐ）と、前記下引層のフェルミエネルギー（Ｅｆ_Ｕ）と、の差（｜Ｅｆ_Ｐ｜−｜Ｅｆ_Ｕ｜）が０．５５ｅＶ以上０．７５ｅＶ以下の関係にある電子写真感光体。 A conductive support;
An undercoat layer containing metal oxide particles and an electron-accepting compound having an anthraquinone structure, and having a volume resistivity by an AC impedance method in the range of 3.5 × 10 ⁸ Ωm to 1.0 × 10 ⁹ Ωm;
A photosensitive layer in this order,
The difference (| Ef _P | − | Ef _U |) between the Fermi energy (Ef _P ) of the layer closest to the undercoat layer and the Fermi energy (Ef _U ) of the undercoat layer of the photosensitive layer is An electrophotographic photoreceptor having a relationship of 0.55 eV or more and 0.75 eV or less. 請求項１に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面に接触し直流電圧のみを重畳して帯電する帯電装置と、
帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する露光装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、を備え、
且つ前記転写装置によって前記トナー像が前記記録媒体に転写された後、前記帯電装置によって前記電子写真感光体の表面が帯電される前に、前記電子写真感光体の表面における電荷を除電する除電装置を有さない画像形成装置。 An electrophotographic photoreceptor according to claim 1;
A charging device that is in contact with the surface of the electrophotographic photoreceptor and is charged by superimposing only a DC voltage;
An exposure apparatus that exposes the surface of the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image;
A developing device for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image;
A transfer device for transferring a toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium,
And a charge eliminating device that neutralizes charges on the surface of the electrophotographic photosensitive member after the toner image is transferred to the recording medium by the transfer device and before the surface of the electrophotographic photosensitive member is charged by the charging device. An image forming apparatus that does not have. 請求項１に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面に接触し直流電圧のみを重畳して帯電する帯電装置、帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する露光装置、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置、および、前記転写装置によって前記トナー像が前記記録媒体に転写された後の前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング装置から選択される少なくとも１つと、を備え、
且つ転写装置によってトナー像が記録媒体に転写された後、帯電装置によって電子写真感光体の表面が帯電される前に、前記電子写真感光体の表面における電荷を除電する除電装置を有さない画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 An electrophotographic photoreceptor according to claim 1;
A charging device that contacts the surface of the electrophotographic photosensitive member and superimposes only a DC voltage to charge, an exposure device that exposes the charged surface of the electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and the electrophotographic photosensitive member A developing device that develops an electrostatic latent image formed on the surface of the body with toner to form a toner image, a transfer device that transfers the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium, and the above And at least one selected from a cleaning device for cleaning the surface of the electrophotographic photosensitive member after the toner image is transferred to the recording medium by a transfer device,
Further, after the toner image is transferred to the recording medium by the transfer device, before the surface of the electrophotographic photosensitive member is charged by the charging device, the image does not have a static eliminator that neutralizes the charge on the surface of the electrophotographic photosensitive member. A process cartridge attached to and detached from the forming apparatus.