JP5776264B2 - Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge - Google Patents

Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge Download PDF

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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

本発明は、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, and a process cartridge.

電子写真装置は高速でかつ高品質の印字が得られることから、複写機、レーザービームプリンター等において利用されている。
静電潜像及びトナー像が形成される電子写真感光体は、最近、有機の光導電性材料を用いた有機感光体が主流となってきている。また、感光層の構成は単層型から機能分離型の感光体へと変遷しつつある。
An electrophotographic apparatus is used in a copying machine, a laser beam printer, and the like because high-speed and high-quality printing can be obtained.
Recently, organic photoconductors using organic photoconductive materials have become mainstream as electrophotographic photoconductors on which electrostatic latent images and toner images are formed. Further, the structure of the photosensitive layer is changing from a single layer type to a function separation type photosensitive member.

例えば、特許文献1には、基体と、必要に応じてブロッキング層と、必要に応じて熱可塑性接着剤中間層と、薄い電荷発生層と、電荷輸送層と、を含む電子写真画像形成部材であって、前記薄い電荷発生層が、中に電子受容/伝達化合物が溶解している又は分子的に分散しているフィルム形成ポリマーバインダー中に分散した顔料粒子を含み、前記電荷発生層が、該電荷発生層の全重量に対して約1%と約20%の間の重量パーセントの前記電子受容/伝達化合物を含む、ことを特徴とする電子写真画像形成部材が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses an electrophotographic image forming member including a substrate, a blocking layer as necessary, a thermoplastic adhesive intermediate layer as necessary, a thin charge generation layer, and a charge transport layer. Wherein the thin charge generating layer comprises pigment particles dispersed in a film-forming polymer binder in which an electron accepting / transmitting compound is dissolved or molecularly dispersed, the charge generating layer comprising: An electrophotographic imaging member is disclosed, comprising a weight percent between about 1% and about 20% of the electron accepting / transmitting compound relative to the total weight of the charge generating layer.

また、特許文献2には、導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面層を有する電子写真感光体において、表面層がポリアリレートと重合性官能基を有する化合物又は該化合物から形成された重合体とを含有することを特徴とする電子写真感光体が開示されている。   Patent Document 2 discloses an electrophotographic photoreceptor having an intermediate layer, a charge generation layer, a charge transport layer and a surface layer on a conductive support, wherein the surface layer has a compound having a polyarylate and a polymerizable functional group, or An electrophotographic photoreceptor comprising a polymer formed from a compound is disclosed.

特開平07−281463号公報JP 07-281463 A 特開2003−302780号公報JP 2003-302780 A

本発明は、繰り返し使用時に前画像の履歴が次画像形成時に画像濃度ムラとして発生することが抑制される電子写真感光体を提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member in which the history of a previous image is suppressed from being generated as image density unevenness when a next image is formed during repeated use.

上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
請求項1の発明は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置されており、結着樹脂、金属酸化物粒子、及び電子受容性物質を含有する下引層と、前記下引層上に配置された感光層と、を有し、 前記下引層が、固形分中の前記電子受容性物質の含有量が2質量%以上5質量%以下である下引層形成用塗布液を塗布した後、160℃以上180℃以下で乾燥させて形成されることにより前記下引層と前記感光層との界面に前記電子受容性物質が存在している電子写真感光体。
請求項2の発明は、前記金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の電子写真感光体。
請求項3の発明は、前記電子受容性物質が、ヒドロキシアントラキノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。
請求項4の発明は、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の電子写真感光体を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
請求項5の発明は、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電された前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、前記電子写真感光体に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写装置と、を備えた画像形成装置。
In order to achieve the above object, the following invention is provided.
The invention according to claim 1 is a conductive support, an undercoat layer disposed on the conductive support and containing a binder resin, metal oxide particles, and an electron accepting substance, and the undercoat. A coating layer for forming an undercoat layer , wherein the undercoat layer has a content of the electron-accepting substance in a solid content of 2% by mass to 5% by mass. An electrophotographic photoreceptor in which the electron-accepting substance is present at the interface between the undercoat layer and the photosensitive layer by being formed by drying at a temperature of 160 ° C. to 180 ° C.
The invention according to claim 2 is the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the metal oxide particles are at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and zirconium oxide.
The invention according to claim 3 is the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2, wherein the electron-accepting substance is at least one selected from the group consisting of hydroxyanthraquinone compounds.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a process cartridge comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of the first to third aspects, wherein the process cartridge is detachable from the image forming apparatus.
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic photosensitive member according to any one of the first to third aspects, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, and a surface of the charged electrophotographic photosensitive member. An electrostatic latent image forming device for forming an electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member, a developing device for developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member to form a toner image, and the electrophotographic photosensitive member. A transfer device that transfers the toner image to a transfer target.

請求項1の発明によれば、下引層に含まれる電子受容性物質が下引層と感光層との界面にも存在しない電子写真感光体に比べ、繰り返し使用時に前画像の履歴が次画像形成時に画像濃度ムラとして発生することが抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項2の発明によれば、下引層に含まれる金属酸化物粒子が前記したもの以外である場合に比べ、繰り返し使用時における画像濃度ムラの発生が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項3の発明によれば、電子受容性物質がヒドロキシアントラキノン系化合物ではない場合に比べ、繰り返し使用時における画像濃度ムラの発生が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項4の発明によれば、下引層に含まれる電子受容性物質が下引層と感光層との界面には存在しない電子写真感光体を備えている場合に比べ、繰り返し使用時に前画像の履歴が次画像形成時に画像濃度ムラとして発生することが抑制されるプロセスカートリッジが提供される。
請求項5の発明によれば、下引層に含まれる電子受容性物質が下引層と感光層との界面には存在しない電子写真感光体を備えている場合に比べ、繰り返し使用時に前画像の履歴が次画像形成時に画像濃度ムラとして発生することが抑制される画像形成装置が提供される。
According to the first aspect of the present invention, the history of the previous image is more repetitively used during repeated use than the electrophotographic photoreceptor in which the electron-accepting substance contained in the undercoat layer does not exist at the interface between the undercoat layer and the photosensitive layer. An electrophotographic photosensitive member is provided in which occurrence of image density unevenness during formation is suppressed.
According to the second aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic photosensitive member in which the occurrence of uneven image density during repeated use is suppressed as compared with the case where the metal oxide particles contained in the undercoat layer are other than those described above. The
According to the third aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic photosensitive member in which occurrence of uneven image density during repeated use is suppressed as compared with the case where the electron accepting substance is not a hydroxyanthraquinone compound.
According to the fourth aspect of the present invention, compared to the case where the electron-accepting substance contained in the undercoat layer is provided with an electrophotographic photosensitive member that does not exist at the interface between the undercoat layer and the photosensitive layer, the pre-image is repeatedly used. Thus, a process cartridge is provided in which occurrence of this history is suppressed as image density unevenness during the next image formation.
According to the invention of claim 5, when the electron-accepting substance contained in the undercoat layer is provided with an electrophotographic photosensitive member that does not exist at the interface between the undercoat layer and the photosensitive layer, the previous image is repeatedly used. Thus, there is provided an image forming apparatus in which occurrence of this history is suppressed as image density unevenness during the next image formation.

本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置及びプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of an image forming apparatus and a process cartridge according to an embodiment.

以下、添付の図面を参照しがら、本発明の一例である実施形態について説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は適宜省略する。
電気特性、画質安定性等を向上させるために、下引層に酸化亜鉛粒子や酸化アルミニウム粒子等の金属酸化物粒子、あるいは、カップリング剤等で表面処理された金属酸化物粒子を使用する場合がある。これらの金属酸化物粒子を用いた下引層は、電荷発生層との界面でのブロッキング(電荷注入制御)機能の確保に寄与し、カブリの抑制や電気特性の安定化に効果を奏する。しかしながら、金属酸化物粒子の表面処理状態によっては電気特性上の繰り返し安定性の悪化を招く場合があり、特に感光層中に残留した残留電位、特に露光部と非露光部の電位差が履歴として残り、次の画像形成時に画像濃度ムラとして現れることがあり、特に低温低湿環境において顕著となり易い。
Hereinafter, an embodiment which is an example of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and repeated description is omitted as appropriate.
When using metal oxide particles such as zinc oxide particles and aluminum oxide particles, or metal oxide particles surface-treated with a coupling agent, etc. in the undercoat layer in order to improve electrical characteristics, image quality stability, etc. There is. The undercoat layer using these metal oxide particles contributes to securing a blocking (charge injection control) function at the interface with the charge generation layer, and is effective in suppressing fogging and stabilizing electrical characteristics. However, depending on the surface treatment state of the metal oxide particles, it may lead to deterioration of the repetitive stability in terms of electrical characteristics. In particular, the residual potential remaining in the photosensitive layer, particularly the potential difference between the exposed and unexposed areas remains as a history. When the next image is formed, it may appear as image density unevenness, and it tends to be noticeable particularly in a low temperature and low humidity environment.

このような画像濃度ムラの改善方法として、露光部に残留する電位が下引層に円滑に流入して、非露光部との電位差を小さくすることが挙げられる。例えば、下引層と電荷発生層のイオン化ポテンシャルを近づけることが考えられる。しかし、下引層と電荷発生層のイオン化ポテンシャル差を小さくすると、ブロッキング性の低下による電荷注入によって発生するカブリと同様の現象が起こり易く、ある程度のイオン化ポテンシャル差が必要である。   As a method for improving such image density unevenness, the potential remaining in the exposed portion can smoothly flow into the undercoat layer to reduce the potential difference from the non-exposed portion. For example, it is conceivable to make the ionization potentials of the undercoat layer and the charge generation layer closer. However, if the difference in ionization potential between the undercoat layer and the charge generation layer is reduced, a phenomenon similar to fogging caused by charge injection due to a decrease in blocking property is likely to occur, and a certain degree of ionization potential difference is required.

そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、金属酸化物粒子及び電子受容性物質を含む下引層を有する電子写真感光体において、下引層中の電子受容性物質を下引層の上層に位置する感光層との界面に溶出して存在させることによって繰り返し使用時に前画像の履歴が次画像形成時に画像濃度ムラとして発生する現象が抑制されることを見出した。   Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have made an electrophotographic photoreceptor having an undercoat layer containing metal oxide particles and an electron-accepting substance, and placed the electron-accepting substance in the undercoat layer on the upper layer of the undercoat layer. It has been found that the phenomenon in which the history of the previous image occurs as image density unevenness during the next image formation during repetitive use is suppressed by being eluted and present at the interface with the photosensitive layer located.

<電子写真感光体>
本実施形態に係る電子写真感光体(適宜、感光体と略記する。)は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置されており、結着樹脂、金属酸化物粒子、及び電子受容性物質を含有する下引層と、前記下引層上に配置された感光層と、を有し、前記下引層と前記感光層との界面に前記電子受容性物質が存在している。
すなわち、本実施形態における電子写真感光体は、下引層が金属酸化物粒子及び電子受容性物質を含有し、下引層と感光層との間に中間層といった下引層又は感光層とは別の層を設けることなく、下引層に含まれている電子受容性物質と同種の電子受容性物質が、下引層と感光層との界面、すなわち、下引層と感光層とを機械的に剥離したときの下引層側又は感光層側の剥離面に存在している。下引層と感光層との界面における電子受容性物質の存在は、下引層と感光層とを剥離し、感光層側の剥離面を赤外分光吸収スペクトル測定機によって分析することで確認される。
<Electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photoreceptor according to the present embodiment (appropriately abbreviated as a photoreceptor) is disposed on a conductive support and the conductive support, and includes a binder resin, metal oxide particles, and electrons. An undercoat layer containing an accepting substance; and a photosensitive layer disposed on the undercoat layer, wherein the electron accepting substance is present at an interface between the undercoat layer and the photosensitive layer. .
That is, in the electrophotographic photosensitive member in this embodiment, the undercoat layer contains metal oxide particles and an electron-accepting substance, and the undercoat layer or the photosensitive layer such as an intermediate layer is provided between the undercoat layer and the photosensitive layer. Without providing a separate layer, the same kind of electron-accepting material as the electron-accepting material contained in the undercoat layer can be used to mechanically connect the interface between the undercoat layer and the photosensitive layer, that is, the undercoat layer and the photosensitive layer. Existing on the peeling surface on the undercoat layer side or the photosensitive layer side. The presence of the electron-accepting substance at the interface between the undercoat layer and the photosensitive layer is confirmed by peeling the undercoat layer from the photosensitive layer and analyzing the peeled surface on the photosensitive layer side with an infrared spectroscopic absorption spectrometer. The

このような構成を有する電子写真感光体であれば、下引層と感光層とのイオン化ポテンシャル差が保たれつつ、下引層と感光層との界面に存在する電子受容物質によって下引層と感光層との界面に電荷が溜まり難くなり、露光部における電荷の残留が大きく減少し、露光部と非露光部との電位差が抑制されることで、繰り返し使用時に前画像の履歴が次画像形成時に画像濃度ムラとして発生することが抑制されると考えられる。   In the case of an electrophotographic photoreceptor having such a configuration, the difference between the ionization potentials of the undercoat layer and the photosensitive layer is maintained, and the undercoat layer and the undercoat layer are separated by the electron accepting substance present at the interface between the undercoat layer and the photosensitive layer. Charges are less likely to accumulate at the interface with the photosensitive layer, the residual charge in the exposed area is greatly reduced, and the potential difference between the exposed and unexposed areas is suppressed, so that the history of the previous image is formed in the next image during repeated use. It is considered that the occurrence of image density unevenness is sometimes suppressed.

図1に示す感光体10Aは、電荷発生層2と電荷輸送層3とが別個に設けられたいわゆる機能分離型感光体(又は積層型感光体)である。導電性支持体4上に下引層1が設けられ、その上に電荷発生層2、及び電荷輸送層3が順次形成されている。感光体10Aにおいては、電荷発生層2及び電荷輸送層3により感光層6が構成されている。
また、図2に示す感光体10Bは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同じ感光層7(単層型感光層7と称する)に含有したものである。支持体4上に下引層1が設けられ、その上に単層型感光層7が形成されている。
A photoconductor 10A shown in FIG. 1 is a so-called function-separated type photoconductor (or laminated photoconductor) in which a charge generation layer 2 and a charge transport layer 3 are separately provided. An undercoat layer 1 is provided on a conductive support 4, and a charge generation layer 2 and a charge transport layer 3 are sequentially formed thereon. In the photoreceptor 10 </ b> A, the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3 constitute a photosensitive layer 6.
A photoreceptor 10B shown in FIG. 2 contains a charge generation material and a charge transport material in the same photosensitive layer 7 (referred to as a single-layer type photosensitive layer 7). An undercoat layer 1 is provided on a support 4, and a single-layer type photosensitive layer 7 is formed thereon.

なお、いずれの形態においても最表面層として保護層を形成してもよい。例えば、図1に示す感光体10Aにおいて、電荷輸送層3は感光体10Aにおける表面層(支持体4から最も遠い側に配置される層)であるが、電荷輸送層3上に最表面層として保護層を設けてもよい。
以下、図1に示す機能分離型の感光体10Aを代表例として各要素について説明する。
In any form, a protective layer may be formed as the outermost surface layer. For example, in the photoreceptor 10 </ b> A shown in FIG. 1, the charge transport layer 3 is a surface layer in the photoreceptor 10 </ b> A (a layer disposed on the side farthest from the support 4). A protective layer may be provided.
Hereinafter, each element will be described with the function-separated type photoconductor 10A shown in FIG. 1 as a representative example.

‐導電性支持体‐
導電性支持体4としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、あるいはアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ITO等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。なお、「導電性」とは、例えば体積抵抗率が1013Ω・cm以下を意味する。
導電性支持体4の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
-Conductive support-
Examples of the conductive support 4 include metals such as aluminum, nickel, chromium, and stainless steel, or thin films such as aluminum, titanium, nickel, chromium, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide, and ITO. Examples thereof include a provided plastic film, paper coated with or impregnated with a conductivity imparting agent, and a plastic film. “Conductivity” means, for example, a volume resistivity of 10 13 Ω · cm or less.
The shape of the conductive support 4 is not limited to a drum shape, and may be a sheet shape or a plate shape.

導電性支持体4として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていてもよい。   When a metal pipe is used as the conductive support 4, the surface may be left as it is, or a process such as mirror cutting, etching, anodizing, rough cutting, centerless grinding, sand blasting, wet honing is performed in advance. It may be.

‐下引層‐
下引層1は、導電性支持体4の表面における光反射の防止、支持体4から感光層6への不要なキャリアの流入の防止などの目的で設けられる。本実施形態における下引層1は、結着樹脂、金属酸化物粒子、及び電子受容性物質を含んで構成されている。
-Undercoat layer-
The undercoat layer 1 is provided for the purpose of preventing light reflection on the surface of the conductive support 4 and preventing unnecessary carriers from flowing from the support 4 to the photosensitive layer 6. The undercoat layer 1 in the present embodiment includes a binder resin, metal oxide particles, and an electron accepting substance.

下引層1に含まれる金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化インジウムなどの粒子が挙げられ、特に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又は酸化ジルコニウムが望ましい。
金属酸化物粒子は2種以上混合して用いてもよい。さらに、金属酸化物粒子へカップリング剤による表面処理を行うことで、粉体抵抗を制御して用いてもよい。
Examples of the metal oxide particles contained in the undercoat layer 1 include particles such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, antimony oxide, and indium oxide. In particular, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, or Zirconium oxide is desirable.
Two or more kinds of metal oxide particles may be mixed and used. Furthermore, the powder resistance may be controlled by performing surface treatment with a coupling agent on the metal oxide particles.

金属酸化物粒子の平均粒子径は、50nm以上200nm以下であることが望ましく、60nm以上150nm以下であることがより望ましく、70nm以上100nm以下であることが更に望ましい。   The average particle diameter of the metal oxide particles is desirably 50 nm or more and 200 nm or less, more desirably 60 nm or more and 150 nm or less, and further desirably 70 nm or more and 100 nm or less.

下引層1中の金属酸化物粒子の含有量は、所望する電子写真感光体の特性が得られる範囲で任意に設定すればよいが、例えば、結着樹脂に対して、10質量%以上80質量%以下であることが望ましく、より望ましくは40質量%以上80質量%以下である。   The content of the metal oxide particles in the undercoat layer 1 may be arbitrarily set within a range in which the desired characteristics of the electrophotographic photosensitive member can be obtained. It is desirable that the amount is not more than mass%, more desirably not less than 40 mass% and not more than 80 mass%.

下引層に含まれる電子受容性物質としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールや2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。特に、ヒドロキシアントラキノン系化合物が望ましい。
具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。中でも、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が望ましい。
Examples of the electron accepting substance contained in the undercoat layer include quinone compounds such as chloranil and bromoanil, tetracyanoquinodimethane compounds, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7- Fluorenone compounds such as tetranitro-9-fluorenone, 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole and 2,5-bis (4-naphthyl)- Oxadiazole compounds such as 1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) 1,3,4-oxadiazole, xanthone compounds, thiophene compounds, 3,3 ′, An electron transporting substance such as a diphenoquinone compound such as 5,5 ′ tetra-t-butyldiphenoquinone is desirable, and a compound having an anthraquinone structure is particularly desirable. . In particular, hydroxyanthraquinone compounds are desirable.
Specific examples include anthraquinone, alizarin, quinizarin, anthralfin, and purpurin. Of these, alizarin, quinizarin, anthralfin, and purpurin are preferable.

電子受容性物質の含有量は、その種類にもよるが、望ましくは金属酸化物粒子に対して0.01質量%以上20質量%以下含有される。さらに0.05質量%以上10質量%以下が望ましい。   The content of the electron-accepting substance is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the metal oxide particles although it depends on the type. Furthermore, 0.05 mass% or more and 10 mass% or less are desirable.

電子受容性物質は、金属酸化物粒子と別個に下引層に含まれていてもよいし、金属酸化物粒子の表面にあらかじめ付着させておいて、下引層に含まれていてもよい。
電子受容性物質を、金属酸化物粒子と別個に下引層に含ませるには、下引層を形成するための下引層用塗布液に、電子受容性物質と、金属酸化物粒子とをそれぞれ添加すればよい。表面に電子受容性物質が付着した金属酸化物粒子を下引層に含ませるには、金属酸化物粒子表面に電子受容性物質を付着させた後、下引層用塗布液に、表面に電子受容性物質が付着した金属酸化物粒子を添加すればよい。
金属酸化物粒子表面に電子受容性物質を付着させる方法(以下、単に「付着処理」という)としては、乾式法、または、湿式法が挙げられる。
The electron-accepting substance may be contained in the undercoat layer separately from the metal oxide particles, or may be previously attached to the surface of the metal oxide particles and contained in the undercoat layer.
In order to include the electron-accepting substance in the undercoat layer separately from the metal oxide particles, the electron-accepting substance and the metal oxide particles are added to the undercoat layer coating solution for forming the undercoat layer. Each may be added. In order to include metal oxide particles having an electron-accepting substance attached to the surface in the undercoat layer, after attaching the electron-accepting substance to the surface of the metal oxide particles, the coating liquid for the undercoat layer has electrons on the surface. What is necessary is just to add the metal oxide particle to which the accepting substance adhered.
Examples of a method for attaching an electron-accepting substance to the metal oxide particle surface (hereinafter simply referred to as “attachment treatment”) include a dry method or a wet method.

乾式法にて付着処理を施す場合には金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接または有機溶媒に溶解させた電子受容性物質を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加または噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加または噴霧した後、さらに100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。   In the case of applying an adhesion treatment by a dry method, while stirring the metal oxide particles with a mixer having a large shearing force, an electron accepting material dissolved directly or in an organic solvent is dropped and sprayed with dry air or nitrogen gas. Is processed by. The addition or spraying is preferably performed at a temperature below the boiling point of the solvent. After addition or spraying, baking may be performed at 100 ° C. or higher. About baking temperature and time, it implements in arbitrary ranges.

湿式法としては、金属酸化物粒子を溶剤中で攪拌し、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、電子受容性物質を添加し攪拌または分散したのち、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過または蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に金属酸化物粒子含有水分を除去してもよく、その例として付着処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。   As a wet method, the metal oxide particles are stirred in a solvent, dispersed using ultrasonic waves, a sand mill, an attritor, a ball mill, etc., added with an electron accepting substance, stirred or dispersed, and then removed by removing the solvent. It is processed. The solvent removal method is distilled off by filtration or distillation. After removing the solvent, baking may be performed at 100 ° C. or higher. About baking temperature and time, it implements in arbitrary ranges. In the wet method, the water containing metal oxide particles may be removed before adding the surface treatment agent. For example, the method of removing with stirring and heating in the solvent used for the adhesion treatment, removal by azeotropic distillation with the solvent. You may use the method to do.

また、金属酸化物粒子は、表面に電子受容性物質を付着する前に、予め表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤も望ましく用いられる。   Further, the metal oxide particles may be subjected to surface treatment in advance before attaching the electron accepting substance to the surface. The surface treatment agent is selected from known materials. For example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a surfactant, and the like can be given. In particular, a silane coupling agent is desirably used. Furthermore, a silane coupling agent having an amino group is also desirably used.

表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用し得るが、乾式法または湿式法を用いることがよい。また、電子受容性物質の付与とカップリング剤等による表面処理とを並行して行ってもよい。   As the surface treatment method, any known method can be used, but a dry method or a wet method is preferably used. Further, the application of the electron-accepting substance and the surface treatment with a coupling agent or the like may be performed in parallel.

下引層中の金属酸化物粒子に対するシランカップリング剤の量は、任意に設定されるが、金属酸化物粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が望ましい。   The amount of the silane coupling agent relative to the metal oxide particles in the undercoat layer is arbitrarily set, but is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the metal oxide particles.

また、例えば、特開昭47−30330号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料等の電子受容性物質が上記の金属酸化物粒子と共に混合/分散して使用される。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料が電子受容性が高いので望ましく使用され、特にヒドロキシアントラキノン骨格を持つものが望ましい。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷受容性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂などで表面処理しても良い。   Further, for example, organic pigments such as perylene pigment, bisbenzimidazole perylene pigment, polycyclic quinone pigment, indigo pigment, quinacridone pigment described in JP-A-47-30330, cyano group, nitro group, nitroso group, An electron-accepting substance such as a bisazo pigment having an electron-withdrawing substituent such as a halogen atom or an organic pigment such as a phthalocyanine pigment is mixed and dispersed together with the metal oxide particles. Among these pigments, perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments and polycyclic quinone pigments are preferably used because of their high electron accepting properties, and those having a hydroxyanthraquinone skeleton are particularly desirable. Further, the surface of these pigments may be surface-treated with the above-mentioned coupling agent or binder resin for the purpose of controlling dispersibility and charge acceptability.

下引層1に含まれる結着樹脂としては、公知の材料から選択すればよく、例えばポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂などが望ましく用いられる。これらを2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。   The binder resin contained in the undercoat layer 1 may be selected from known materials such as acetal resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, Known methacrylic resins, acrylic resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resins, silicone resins, silicone-alkyd resins, phenol resins, phenol-formaldehyde resins, melamine resins, urethane resins, etc. These polymer resin compounds, charge transporting resins having a charge transporting group, and conductive resins such as polyaniline are used. Among them, a resin insoluble in the upper coating solvent is preferably used, and in particular, a phenol resin, a phenol-formaldehyde resin, a melamine resin, a urethane resin, an epoxy resin, a butyral resin, and the like are preferably used. When these are used in combination of two or more, the mixing ratio is set as necessary.

下引層中には種々の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。シランカップリング剤は金属酸化物粒子の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに下引層形成用塗布液に添加して用いてもよい。
下引層1には、表面粗さ調整および干渉縞防止のために下引層中に樹脂粒子を添加してもよい。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型PMMA樹脂粒子等が挙げられる。
下引層1には、アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体や、カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末などの導電性物質等を含んでもよい。
Various additives may be used in the undercoat layer. As additives, known materials such as polycyclic condensation type, azo type electron transporting pigments, zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds, silane coupling agents and the like are used. It is done. The silane coupling agent is used for the surface treatment of the metal oxide particles, but may be further added as an additive to the coating solution for forming the undercoat layer.
Resin particles may be added to the undercoat layer 1 for adjusting the surface roughness and preventing interference fringes. Examples of the resin particles include silicone resin particles and cross-linked PMMA resin particles.
The undercoat layer 1 may include a metal powder such as aluminum, copper, nickel, silver, or a conductive material such as carbon fiber, carbon black, or graphite powder.

下引層1は、結着樹脂、金属酸化物粒子、及び電子受容性物質、さらに必要に応じて他の添加剤を溶媒に加えた下引層形成用塗布液を導電性支持体上に塗布して乾燥させることで形成される。
下引層形成用塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、2−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶剤、などの有機溶剤が挙げられる。
これらの溶剤は単独又は2種以上混合して用いられる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶解するものを使用する。
For the undercoat layer 1, a coating solution for forming an undercoat layer in which a binder resin, metal oxide particles, an electron-accepting substance, and other additives as required are added to a solvent is applied onto a conductive support. And dried.
Examples of the solvent contained in the coating solution for forming the undercoat layer include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and chlorobenzene, and aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, and n-butanol. , Ketone solvents such as acetone, cyclohexanone and 2-butanone, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride, and cyclic or linear ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol and diethyl ether And organic solvents such as ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and n-butyl acetate.
These solvents are used alone or in combination of two or more. When mixing, a solvent that dissolves the binder resin is used as a mixed solvent.

下引層形成用塗布液中に金属酸化物粒子を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。   Methods for dispersing the metal oxide particles in the coating solution for forming the undercoat layer include media dispersing machines such as ball mills, vibrating ball mills, attritors, sand mills, horizontal sand mills, agitators, ultrasonic dispersers, roll mills, and high-pressure homogenizers. Medialess dispersers such as are used. Further, examples of the high-pressure homogenizer include a collision method in which the dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid-wall collision in a high pressure state, and a penetration method in which the fine liquid is penetrated and dispersed in a high pressure state.

下引層形成用塗布液を基材(導電性支持体)上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。   As a method for applying the coating solution for forming the undercoat layer onto the substrate (conductive support), dip coating method, push-up coating method, wire bar coating method, spray coating method, blade coating method, knife coating method, curtain Examples thereof include a coating method.

基材4上に塗布された下引層1のビッカース強度は35以上が望ましい。
下引層の膜厚は15μm以上が望ましく、20μm以上50μm以下がより望ましい。
The Vickers strength of the undercoat layer 1 applied on the substrate 4 is desirably 35 or more.
The thickness of the undercoat layer is preferably 15 μm or more, and more preferably 20 μm or more and 50 μm or less.

また、表面粗さ調整のために下引層1の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等が挙げられる。   Further, the surface of the undercoat layer 1 may be polished for adjusting the surface roughness. Examples of the polishing method include buffing, sandblasting, wet honing, and grinding.

下引層形成用塗布液を導電性支持体4上に塗布した後、乾燥して硬化させることで下引層1を形成するが、本実施形態では下引層に含まれている電子受容性物質が表面に溶出して下引層と感光層(本実施形態では電荷発生層)との界面に存在するように下引層及び電荷発生層を形成する。下引層に含まれている電子受容性物質を下引層と電荷発生層との界面にも存在させる方法は特に限定されないが、例えば、以下の(1)乃至(4)の方法が挙げられる。   The undercoat layer forming coating solution is applied on the conductive support 4 and then dried and cured to form the undercoat layer 1. In this embodiment, the electron acceptability included in the undercoat layer is used. The undercoat layer and the charge generation layer are formed so that the substance is eluted on the surface and exists at the interface between the undercoat layer and the photosensitive layer (charge generation layer in this embodiment). The method for causing the electron-accepting substance contained in the undercoat layer to also exist at the interface between the undercoat layer and the charge generation layer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (1) to (4). .

(1)下引層形成用塗布液に含まれる固形分中の電子受容性物質の割合を調整する。
下引層形成用塗布液中の電子受容性物質の含有量が多いほど、乾燥して硬化させるときに電子受容性物質が下引層の表面に溶出し易くなる。電子受容性物質、結着樹脂の種類等にもよるが、具体的には、下引層形成用塗布液に含まれる固形分中の電子受容性物質の含有量を0.5質量%以上にすることが望ましく、2質量%以上にすることがより望ましい。ただし、下引層に含まれる電子受容性物質の含有量が多過ぎると、電荷発生層中でトラップサイトとなるため、塗布液に含まれる固形分中の電子受容性物質の含有量は5質量%以下であることが望ましい。
(1) The ratio of the electron accepting substance in the solid content contained in the coating solution for forming the undercoat layer is adjusted.
The higher the content of the electron-accepting substance in the coating liquid for forming the undercoat layer, the more easily the electron-accepting substance is eluted on the surface of the undercoat layer when drying and curing. Although it depends on the type of electron-accepting substance and binder resin, specifically, the content of the electron-accepting substance in the solid content contained in the coating solution for forming the undercoat layer is 0.5% by mass or more. It is desirable to make it 2% by mass or more. However, if the content of the electron-accepting substance contained in the undercoat layer is too large, it becomes a trap site in the charge generation layer, so the content of the electron-accepting substance in the solid content contained in the coating solution is 5 mass. % Or less is desirable.

(2)下引層を形成する際の乾燥温度又は乾燥時間を調整する。
導電性支持体上に下引層形成用塗布液を塗布した後、加熱乾燥すると、電子受容性物質は結着樹脂に取り込まれることになるが、乾燥温度が低いほど、あるいは、乾燥時間が短いほど、電子受容物質の一部が結着樹脂に取り込まれずに、下引層の表面に溶出し易い。結着樹脂や溶剤の種類等にもよるが、乾燥温度を例えば180℃以下に設定する。ただし、下引層の乾燥が不十分のまま下引層上に電荷発生層形成用塗布液を塗布すると、下引層に含まれている電子受容性物質だけでなく、金属酸化物粒子や結着樹脂など他の成分も溶出して電荷発生層に混入し易くなる。そのため、乾燥温度は160℃以上に設定することが望ましく、170℃以上にすることがより望ましい。
(2) The drying temperature or drying time when forming the undercoat layer is adjusted.
When an undercoat layer-forming coating solution is applied on a conductive support and then dried by heating, the electron-accepting substance is taken into the binder resin, but the lower the drying temperature or the shorter the drying time. As a result, a part of the electron-accepting substance is not taken into the binder resin and is easily eluted on the surface of the undercoat layer. Although it depends on the type of binder resin or solvent, the drying temperature is set to 180 ° C. or lower, for example. However, if the coating solution for forming the charge generation layer is applied onto the undercoat layer while the undercoat layer is not sufficiently dried, not only the electron-accepting substance contained in the undercoat layer, but also metal oxide particles and particles. Other components such as a resin are also eluted and easily mixed into the charge generation layer. Therefore, the drying temperature is desirably set to 160 ° C. or higher, and more desirably 170 ° C. or higher.

(3)電荷発生層形成用塗布液によって下引層の表面を溶解させる。
電荷発生層形成用塗布液に含まれる溶剤としては、通常、下引層に含まれる結着樹脂を溶解しないものを選択するが、下引層に含まれる結着樹脂をわずかに溶解させる溶剤を含む電荷発生層形成用塗布液を用いることで下引層上に電荷発生層を形成したときにこれらの層の界面に電子受容性物質が溶出し易くなる。この場合、電荷発生層形成用塗布液の溶剤は下引層に含まれる結着樹脂の種類に応じて選択すればよい。
(3) The surface of the undercoat layer is dissolved with a coating solution for forming a charge generation layer.
As the solvent contained in the charge generation layer forming coating solution, a solvent that does not dissolve the binder resin contained in the undercoat layer is usually selected, but a solvent that slightly dissolves the binder resin contained in the undercoat layer is selected. By using the charge generating layer forming coating solution, the electron accepting substance is likely to elute at the interface between these layers when the charge generating layer is formed on the undercoat layer. In this case, the solvent for the charge generation layer forming coating solution may be selected according to the type of the binder resin contained in the undercoat layer.

(4)電荷発生層形成用塗布液を塗布する前に下引層の表面を溶解させる。
下引層に含まれる結着樹脂をわずかに溶解させる溶剤を塗布して下引層の表面に電子受容性物質を溶出させた後、下引層に含まれる結着樹脂を溶解しない溶剤を含む電荷発生層形成用塗布液を塗布する。このような方法でも、下引層と電荷発生層との界面に下引層に含まれていた電子受容性物質が存在することになる。
(4) The surface of the undercoat layer is dissolved before applying the charge generating layer forming coating solution.
Contains a solvent that does not dissolve the binder resin contained in the undercoat layer after applying a solvent that slightly dissolves the binder resin contained in the undercoat layer to elute the electron-accepting substance on the surface of the undercoat layer. A coating solution for forming a charge generation layer is applied. Even in such a method, the electron-accepting substance contained in the undercoat layer exists at the interface between the undercoat layer and the charge generation layer.

なお、上記(1)乃至(4)の方法うち、2つ以上の方法を組み合わせてもよい。例えば、下引層形成用塗布液に含まれる電子受容性物質の含有量を比較的多くするとともに、乾燥温度を比較的低めに設定して乾燥させることで、下引層と電荷発生層との界面に電子受容性物質がより確実に存在することになる。   Of the methods (1) to (4), two or more methods may be combined. For example, the content of the electron-accepting substance contained in the coating solution for forming the undercoat layer is relatively increased, and the drying temperature is set at a relatively low temperature so that the undercoat layer and the charge generation layer are dried. The electron-accepting substance is more surely present at the interface.

‐電荷発生層‐
下引層上の電荷発生層2は、電荷発生材料を結着樹脂中に分散して形成される。かかる電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が使用される。特に、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.4゜、16.6゜、25.5゜及び28.3゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.7゜、9.3゜、16.9゜、17.5゜、22.4゜及び28.8゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.5゜、9.9゜、12.5゜、16.3゜、18.6゜、25.1゜及び28.3゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも9.6゜、24.1゜及び27.2゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が使用される。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が使用される。これらの電荷発生材料は、単独または2種以上を混合して使用される。
-Charge generation layer-
The charge generation layer 2 on the undercoat layer is formed by dispersing a charge generation material in a binder resin. As such a charge generation material, phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine, and titanyl phthalocyanine are used. In particular, a chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of at least 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° with respect to CuKα characteristic X-ray, CuKα Strong diffraction peaks at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of at least 7.7 °, 9.3 °, 16.9 °, 17.5 °, 22.4 ° and 28.8 ° with respect to characteristic X-rays A metal-free phthalocyanine crystal having a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-ray of at least 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25. Hydroxygallium phthalocyanine crystals having strong diffraction peaks at 1 ° and 28.3 °, Bragg angles (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-rays of at least 9.6 °, 24.1 ° and 27.2 ° Strong diffraction pea Titanyl phthalocyanine crystal having a are used. In addition, quinone pigments, perylene pigments, indigo pigments, bisbenzimidazole pigments, anthrone pigments, quinacridone pigments and the like are used as charge generation materials. These charge generation materials are used alone or in admixture of two or more.

電荷発生層における結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールAタイプあるいはビスフェノールZタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂等が用いられる。これらの結着樹脂は、単独あるいは2種以上混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、10:1から1:10の範囲が望ましい。   Examples of the binder resin in the charge generation layer include polycarbonate resin such as bisphenol A type or bisphenol Z type, acrylic resin, methacrylic resin, polyarylate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer Combined resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl acetate resin, polyvinyl formal resin, polysulfone resin, styrene-butadiene copolymer resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, Silicone resin, phenol-formaldehyde resin, polyacrylamide resin, polyamide resin, poly-N-vinylcarbazole resin and the like are used. These binder resins are used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the charge generation material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10.

電荷発生層2の形成の際には、上記成分を溶剤に加えた塗布液が使用される。かかる溶剤としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、2−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶剤、などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは2種以上混合して用いられる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として電荷発生層を構成する結着樹脂を溶解するものを使用する。   When the charge generation layer 2 is formed, a coating solution in which the above components are added to a solvent is used. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and chlorobenzene, aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, and n-butanol, acetone, cyclohexanone, and 2-butanone. Ketone solvents, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, ethylene chloride, cyclic or linear ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, diethyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, n acetate -Organic solvents, such as ester solvents, such as butyl. These solvents are used alone or in combination of two or more. When mixing, the solvent used is a solvent that dissolves the binder resin constituting the charge generation layer as the mixed solvent.

電荷発生材料を樹脂中に分散させるために、塗布液には分散処理が施される。分散方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。   In order to disperse the charge generation material in the resin, the coating liquid is subjected to a dispersion treatment. As a dispersion method, a media disperser such as a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, or a horizontal sand mill, or a medialess disperser such as an agitator, an ultrasonic disperser, a roll mill, or a high-pressure homogenizer is used. Further, examples of the high-pressure homogenizer include a collision method in which the dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid-wall collision in a high pressure state, and a penetration method in which the fine liquid is penetrated and dispersed in a high pressure state.

塗布液を下引層1上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
電荷発生層2の膜厚は、望ましくは0.01μm以上5μm以下、より望ましくは0.05μm以上2.0μm以下の範囲に設定される。
Examples of the method for applying the coating liquid onto the undercoat layer 1 include a dip coating method, a push-up coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a blade coating method, a knife coating method, and a curtain coating method.
The film thickness of the charge generation layer 2 is desirably set in the range of 0.01 μm to 5 μm, more desirably 0.05 μm to 2.0 μm.

‐電荷輸送層‐
電荷発生層2上の電荷輸送層3は、電荷輸送層3としての本来的機能を発現させるための電荷輸送材料、さらには結着樹脂を含む。かかる電荷輸送材料としては、例えば、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、1,3,5−トリフェニル−ピラゾリン、1−[ピリジル−(2)]−3−(p−ジエチルアミノスチリル)−5−(p−ジエチルアミノスチリル)ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、N,N′−ビス(3,4−ジメチルフェニル)ビフェニル−4−アミン、トリ(p−メチルフェニル)アミニル−4−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第3級アミノ化合物、N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−N,N′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第3級ジアミノ化合物、3−(4′−ジメチルアミノフェニル)−5,6−ジ−(4′−メトキシフェニル)−1,2,4−トリアジン等の1,2,4−トリアジン誘導体、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、2−フェニル−4−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、6−ヒドロキシ−2,3−ジ(p−メトキシフェニル)ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、p−(2,2−ジフェニルビニル)−N,N−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、N−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物、テトラアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、および上記した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、1種または2種以上を組み合わせて使用される。
-Charge transport layer-
The charge transport layer 3 on the charge generation layer 2 includes a charge transport material for causing the original function as the charge transport layer 3 and a binder resin. Examples of such charge transport materials include oxadiazole derivatives such as 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,3,5-triphenyl-pyrazoline, 1- [Pyridyl- (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminostyryl) pyrazoline and other pyrazoline derivatives, triphenylamine, N, N′-bis (3,4-dimethylphenyl) biphenyl Aromatic tertiary amino compounds such as -4-amine, tri (p-methylphenyl) aminyl-4-amine, dibenzylaniline, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl Aromatic tertiary diamino compounds such as benzidine, 3- (4′-dimethylaminophenyl) -5,6-di- (4′-methoxyphenyl) -1, 1,2,4-triazine derivatives such as 1,4-triazine, hydrazone derivatives such as 4-diethylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, quinazoline derivatives such as 2-phenyl-4-styryl-quinazoline, 6-hydroxy-2 Benzofuran derivatives such as 1,3-di (p-methoxyphenyl) benzofuran, α-stilbene derivatives such as p- (2,2-diphenylvinyl) -N, N-diphenylaniline, enamine derivatives, carbazole such as N-ethylcarbazole Derivatives, hole transport materials such as poly-N-vinylcarbazole and its derivatives, quinone compounds such as chloranil and broanthraquinone, tetraanoquinodimethane compounds, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4, Full such as 5,7-tetranitro-9-fluorenone Examples thereof include an electron transport material such as an oleone compound, a xanthone compound, and a thiophene compound, and a polymer having a group composed of the above-described compound in a main chain or a side chain. These charge transport materials are used alone or in combination of two or more.

また、電荷輸送層3における結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールAタイプあるいはビスフェノールZタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、およびポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等があげられる。これ等の結着樹脂は、単独あるいは2種以上混合して用いられる。
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は10:1から1:5の範囲が望ましい。
Examples of the binder resin in the charge transport layer 3 include polycarbonate resin such as bisphenol A type or bisphenol Z type, acrylic resin, methacrylic resin, polyarylate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, acrylonitrile- Styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl formal resin, polysulfone resin, styrene-butadiene copolymer resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-anhydrous Insulating resins such as maleic acid resin, silicone resin, phenol-formaldehyde resin, polyacrylamide resin, polyamide resin, chlorine rubber, and polyvinylcarbazole, polyvinyl Anthracene, organic photoconductive polymers such as polyvinyl pyrene, and the like. These binder resins are used alone or in combination of two or more.
The blending ratio between the charge transport material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1: 5.

電荷輸送層3は、上記成分を溶剤に加えた塗布液を用いて形成される。電荷輸送層の形成に使用される溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、2−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは2種以上混合して用いられる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として電荷輸送層3を構成する結着樹脂を溶解するものを用いる。   The charge transport layer 3 is formed using a coating solution in which the above components are added to a solvent. Solvents used for forming the charge transport layer include known organic solvents, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and chlorobenzene, and fats such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, and n-butanol. Aromatic alcohol solvents, ketone solvents such as acetone, cyclohexanone and 2-butanone, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride, cyclic or straight chain such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol and diethyl ether And ether solvents such as methyl ether solvent, methyl acetate, ethyl acetate and n-butyl acetate. These solvents are used alone or in combination of two or more. When mixing, the solvent used is a solvent that dissolves the binder resin constituting the charge transport layer 3 as a mixed solvent.

電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層2上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
電荷輸送層の膜厚は、望ましくは5μm以上50μm以下、より望ましくは10μm以上40μm以下の範囲に設定される。
Examples of methods for applying the charge transport layer forming coating liquid onto the charge generation layer 2 include dip coating, push-up coating, wire bar coating, spray coating, blade coating, knife coating, and curtain coating. Conventional methods are used.
The film thickness of the charge transport layer is desirably set in the range of 5 μm to 50 μm, more desirably 10 μm to 40 μm.

画像形成装置内で発生するオゾンや窒素酸化物、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層6を構成する各層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加してもよい。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物等が挙げられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペン等の誘導体が挙げられる。   For the purpose of preventing deterioration of the photoreceptor due to ozone, nitrogen oxide, light, or heat generated in the image forming apparatus, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, etc. are included in each layer constituting the photosensitive layer 6. Additives may be added. For example, examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. Examples of light stabilizers include derivatives such as benzophenone, benzoazole, dithiocarbamate, and tetramethylpipen.

‐保護層‐
電荷輸送層3上に保護層を形成してもよい。表面層となる保護層を形成する場合、保護層は、例えば、導電性材料と結着樹脂とを含んで構成される。また、保護層は、例えば、重合性官能基を有する電荷輸送性材料の硬化膜で構成されていてもよい。硬化膜は、必要に応じて、他の樹脂を含んでいてもよい。
保護層の膜厚は、例えば、3μm以上10μm以下に設定される。
-Protective layer-
A protective layer may be formed on the charge transport layer 3. When forming a protective layer to be a surface layer, the protective layer includes, for example, a conductive material and a binder resin. Moreover, the protective layer may be comprised with the cured film of the charge transport material which has a polymeric functional group, for example. The cured film may contain other resins as necessary.
The film thickness of the protective layer is set to 3 μm or more and 10 μm or less, for example.

感光体の表面層となる層(例えば、保護層、保護層を備えない感光体である場合には、電荷輸送層等)は、更に、感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善するために、フッ素系樹脂粒子を含んでいてもよい。フッ素系樹脂粒子としては、4フッ化エチレン、3フッ化エチレン、6フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粒子や「第8回ポリマー材料フォ−ラム講演予稿集 p89」に示される、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーとを共重合させた樹脂粒子が挙げられる。特に、4フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂の粒子が望ましい。
フッ素系樹脂粒子の一次粒径は0.05μm以上1μm以下が望ましく、0.1μm以上0.5μm以下がより望ましい。
また、表面の平滑性を向上させる目的で、表面層中にシリコーンオイル等のレベリング剤を添加してもよい。
Layers that become the surface layer of the photoconductor (for example, a charge transport layer in the case of a photoconductor that does not include a protective layer) further improve the antifouling substance adhesion and lubricity on the photoconductor surface. For this purpose, fluorine resin particles may be included. Fluorine resin particles include fluororesin particles such as ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and “The 8th Polymer Materials Forum Lecture Proceedings p89”. And resin particles obtained by copolymerizing a fluororesin and a monomer having a hydroxyl group. In particular, particles of tetrafluoroethylene resin and vinylidene fluoride resin are desirable.
The primary particle size of the fluororesin particles is preferably 0.05 μm or more and 1 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less.
Further, for the purpose of improving the smoothness of the surface, a leveling agent such as silicone oil may be added to the surface layer.

<画像形成装置>
次に、本実施形態に係る電子写真感光体を備えた画像形成装置について説明する。図3は、本実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を概略的に示している。本実施形態に係る画像形成装置100は、前記した本実施形態に係る電子写真感光体10を備え、その周囲に、電子写真感光体10を帯電する帯電装置52と、帯電装置52により帯電された電子写真感光体10に静電潜像を形成する静電潜像形成装置54と、静電潜像形成装置54により形成した静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置56と、現像装置56により形成したトナー像を記録媒体Pに転写する転写装置58と、転写後の電子写真感光体10の表面の残留トナーや紙粉等の付着物を除去する除去部材62を有する除去装置60と、を備えている。また、画像形成装置100は、転写装置58により記録媒体Pに転写されたトナー像を定着する定着装置40を備えている。
<Image forming apparatus>
Next, an image forming apparatus provided with the electrophotographic photosensitive member according to this embodiment will be described. FIG. 3 schematically shows an example of the configuration of the image forming apparatus according to the present embodiment. The image forming apparatus 100 according to the present embodiment includes the above-described electrophotographic photosensitive member 10 according to the present embodiment. The charging device 52 that charges the electrophotographic photosensitive member 10 and the charging device 52 are charged around the electrophotographic photosensitive member 10. An electrostatic latent image forming device 54 that forms an electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member 10, and a developing device 56 that develops the electrostatic latent image formed by the electrostatic latent image forming device 54 with toner to form a toner image. And a transfer device 58 that transfers the toner image formed by the developing device 56 to the recording medium P, and a removal member 62 that removes deposits such as residual toner and paper dust on the surface of the electrophotographic photoreceptor 10 after the transfer. And a removing device 60. Further, the image forming apparatus 100 includes a fixing device 40 that fixes the toner image transferred to the recording medium P by the transfer device 58.

帯電装置52としては、例えば、導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が挙げられる。また、帯電装置52としては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も挙げられる。   Examples of the charging device 52 include a contact-type charger using a conductive charging roller, a charging brush, a charging film, a charging rubber blade, a charging tube, and the like. Examples of the charging device 52 include a non-contact type roller charger and a known charger such as a scorotron charger using a corona discharge or a corotron charger.

静電潜像形成装置54としては、例えば、電子写真感光体10表面に、半導体レーザー光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域にあるものがよい。半導体レーザーの波長としては、例えば、780nm前後に発振波長を有する近赤外がよい。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザーや青色レーザーとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、露光装置30としては、例えばカラー画像形成のためにはマルチビーム出力するタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。   Examples of the electrostatic latent image forming apparatus 54 include optical system devices that expose the surface of the electrophotographic photosensitive member 10 with light such as semiconductor laser light, LED light, and liquid crystal shutter light imagewise. The wavelength of the light source is preferably in the spectral sensitivity region of the electrophotographic photosensitive member. As the wavelength of the semiconductor laser, for example, near infrared having an oscillation wavelength around 780 nm is preferable. However, the present invention is not limited to this wavelength, and a laser having an oscillation wavelength of 600 nm or a laser having an oscillation wavelength of 400 nm to 450 nm as a blue laser may be used. Further, as the exposure apparatus 30, for example, a surface emitting laser light source of a multi-beam output type is also effective for color image formation.

現像装置56は、トナー及びキャリアからなる2成分現像剤、またはトナーを含む1成分現像剤を収容し、該現像剤に含まれるトナーを、電子写真感光体10の表面に供給することで、電子写真感光体10上に形成された静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成する。   The developing device 56 stores a two-component developer composed of toner and a carrier, or a one-component developer containing toner, and supplies the toner contained in the developer to the surface of the electrophotographic photoreceptor 10, thereby The electrostatic latent image formed on the photographic photosensitive member 10 is developed with toner to form a toner image.

転写装置58としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。   Examples of the transfer device 58 include known transfer chargers such as a contact transfer charger using a belt, a roller, a film, a rubber blade, etc., a scorotron transfer charger using a corona discharge, and a corotron transfer charger. Can be mentioned.

除去装置60は、除去部材62を含んで構成されており、この除去部材62によって電子写真感光体10上の付着物を除去する。この除去部材62としては、板状部材(所謂、クリーニングブレード)が挙げられる。   The removing device 60 is configured to include a removing member 62, and the deposit on the electrophotographic photosensitive member 10 is removed by the removing member 62. An example of the removing member 62 is a plate-like member (so-called cleaning blade).

また、転写後に感光体に残留する電荷を除去するための除電装置を設けてもよい。除電装置は、トナー像の記録媒体への転写後かつ帯電前に、感光体の電位を除去するものであればよい。例えば、感光体に対し、電圧を調節して印加して除電する装置であってもよいし、感光体に対して光除電を行う光除電装置であってもよい。   Further, a static eliminator may be provided for removing the charge remaining on the photoconductor after the transfer. The neutralization device may be any device that removes the potential of the photosensitive member after the transfer of the toner image to the recording medium and before charging. For example, it may be a device that removes static electricity by adjusting the voltage applied to the photoconductor, or may be a photostatic device that performs photostatic elimination on the photoconductor.

なお、本実施形態に係る画像形成装置100は、上記構成に限られず、例えば、中間転写体を利用した中間転写方式の画像形成装置、各色のトナー像を形成する画像形成ユニットを並列配置させた所謂タンデム方式の画像形成装置であってもよい。   The image forming apparatus 100 according to the present embodiment is not limited to the above-described configuration. For example, an intermediate transfer type image forming apparatus using an intermediate transfer member and an image forming unit that forms toner images of each color are arranged in parallel. A so-called tandem image forming apparatus may be used.

次に、本実施形態に係る画像形成装置100の動作について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置100では、電子写真感光体10が回転(図3中、矢印a方向)される。そして、電子写真感光体10の帯電装置52によって帯電された電子写真感光体10の表面には、静電潜像形成装置54によって静電潜像が形成される。そして、この静電潜像の形成された領域が、電子写真感光体10の回転によって現像装置56の設けられた位置まで達すると、現像装置56から供給されたトナーによって静電潜像が現像されて、トナー像が形成される。さらに、この電子写真感光体10のトナー像の形成された領域が、電子写真感光体10の回転によって転写装置58の設けられた位置に達すると、転写装置58によって、図示を省略した搬送装置によって搬送された記録媒体Pに、電子写真感光体10上のトナー像が転写される。トナー像を転写された記録媒体Pは、図示を省略する搬送装置によって搬送されて定着装置40の設けられている位置にまで達すると、該定着装置40によって定着されて、記録媒体P上に画像が形成される。
Next, the operation of the image forming apparatus 100 according to the present embodiment will be described.
In the image forming apparatus 100 according to the present embodiment, the electrophotographic photoreceptor 10 is rotated (in the direction of arrow a in FIG. 3). Then, an electrostatic latent image forming device 54 forms an electrostatic latent image on the surface of the electrophotographic photosensitive member 10 charged by the charging device 52 of the electrophotographic photosensitive member 10. When the area where the electrostatic latent image is formed reaches the position where the developing device 56 is provided by the rotation of the electrophotographic photosensitive member 10, the electrostatic latent image is developed by the toner supplied from the developing device 56. Thus, a toner image is formed. Further, when the area where the toner image is formed on the electrophotographic photosensitive member 10 reaches the position where the transfer device 58 is provided by the rotation of the electrophotographic photosensitive member 10, the transfer device 58 uses a conveyance device (not shown). The toner image on the electrophotographic photosensitive member 10 is transferred to the transported recording medium P. When the recording medium P to which the toner image has been transferred is conveyed by a conveyance device (not shown) and reaches the position where the fixing device 40 is provided, the recording medium P is fixed by the fixing device 40 and the image is formed on the recording medium P. Is formed.

電子写真感光体10上に残留したトナーや、付着したキャリアや、紙粉等は、除去装置60の除去部材62によって除去される。   The toner remaining on the electrophotographic photosensitive member 10, the adhered carrier, paper dust, and the like are removed by the removing member 62 of the removing device 60.

そして、本実施形態の画像形成装置100は、下引層と電荷発生層との界面に下引層に含まれている電子受容性物質が存在している電子写真感光体を備えていることで、繰り返し使用時に前画像の履歴が次画像形成時に画像濃度ムラとして発生する現象が抑制される。   The image forming apparatus 100 according to the present exemplary embodiment includes the electrophotographic photosensitive member in which the electron accepting substance contained in the undercoat layer is present at the interface between the undercoat layer and the charge generation layer. Thus, the phenomenon that the history of the previous image occurs as image density unevenness when the next image is formed during repetitive use is suppressed.

<プロセスカートリッジ>
本実施形態では、前記した本実施形態に係る電子写真感光体を有し、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジとして構成してもよい。
例えば、図4に示すように、露光のための開口部24A及び取り付けレール24Cが備えられた筐体24内に、電子写真感光体10、帯電装置52、現像装置56、及び除去装置60を一体に収容させたプロセスカートリッジ102を備えた形態が挙げられる。このプロセスカートリッジ102は、複数の部材を一体的に収容し、画像形成装置100に着脱させるものである。
なお、プロセスカートリッジ102の構成は、これに限られず、例えば、少なくとも本実施形態に係る電子写真感光体10を有する構成であればよく、他の部材や装置は必要に応じて備えた構成とすればよい。
<Process cartridge>
In the present embodiment, the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment described above may be included and configured as a process cartridge that can be attached to and detached from the image forming apparatus.
For example, as shown in FIG. 4, the electrophotographic photosensitive member 10, the charging device 52, the developing device 56, and the removing device 60 are integrated in a housing 24 provided with an opening 24 </ b> A for exposure and a mounting rail 24 </ b> C. And a process cartridge 102 accommodated in the container. The process cartridge 102 integrally accommodates a plurality of members and is attached to and detached from the image forming apparatus 100.
The configuration of the process cartridge 102 is not limited to this. For example, the configuration of the process cartridge 102 only needs to include at least the electrophotographic photosensitive member 10 according to the present embodiment, and other members and apparatuses may be provided as necessary. That's fine.

以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。   Hereinafter, although an example is given and it explains still more concretely, the present invention is not limited to the following example at all. Unless otherwise specified, all “parts” mean “parts by mass”.

(実施例1)
酸化亜鉛(平均粒子径:70nm、テイカ社製、比表面積値:15m/g)100質量部をテトラヒドロフラン500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤としてのシラン(KBM603、信越化学社製)1.25質量部を添加し、2時間攪拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧蒸留にて留去し、150℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
Example 1
100 parts by mass of zinc oxide (average particle size: 70 nm, manufactured by Teica, specific surface area value: 15 m 2 / g) is stirred and mixed with 500 parts by mass of tetrahydrofuran, and silane as a silane coupling agent (KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.25 parts by mass were added and stirred for 2 hours. Then, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure and baked at 150 ° C. for 3 hours to obtain silane coupling agent surface-treated zinc oxide particles.

前記表面処理を施した酸化亜鉛粒子60質量部と、プルプリン3質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート(スミジュール3175、住友バイエルウレタン社製)13.5質量部と、ブチラール樹脂(BM−1、積水化学社製)12質量部とを、メチルエチルケトン88質量部に溶解した溶液38質量部と、メチルエチルケトン25質量部とを混合し、直径0.2mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて24時間の分散を行い分散液を得た。   60 parts by mass of the surface-treated zinc oxide particles, 3 parts by mass of purpurin, 13.5 parts by mass of blocked isocyanate (Sumidule 3175, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) as a curing agent, and butyral resin (BM-1) , Manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 12 parts by mass, 38 parts by mass of a solution obtained by dissolving 88 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 25 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed and used for 24 hours in a sand mill using glass beads having a diameter of 0.2 mm. Dispersion was performed to obtain a dispersion.

得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート0.005質量部と、シリコーン樹脂粒子(トスパール145、GE東芝シリコーン社製)4.0質量部とを添加し、下引層形成用塗布用液を得た。
この塗布液を、浸漬塗布法にて直径30mmのアルミニウム基材上に塗布し、170℃、25分の乾燥硬化を行い、厚さ25μmの下引層を得た。
To the obtained dispersion, 0.005 parts by mass of dioctyltin dilaurate and 4.0 parts by mass of silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by GE Toshiba Silicone) are added as a catalyst, and a coating solution for forming an undercoat layer. Got.
This coating solution was applied on an aluminum substrate having a diameter of 30 mm by a dip coating method, followed by drying and curing at 170 ° C. for 25 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 25 μm.

次に、電荷発生材料として、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用い、その15質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、日本ユニオンカーバイド社製)質量部及びn−ブチルアルコール300重量部からなる混合物をサンドミルにて4時間分散して電荷発生層用塗布液を得た。
この電荷発生層用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温で乾燥して、厚みが0.2μmの電荷発生層を形成した。
Next, hydroxygallium phthalocyanine is used as a charge generating material, and a mixture comprising 15 parts by mass, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nippon Union Carbide) and 300 parts by weight of n-butyl alcohol. Was dispersed in a sand mill for 4 hours to obtain a charge generation layer coating solution.
This charge generation layer coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried at room temperature to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.

次に、電荷輸送物質としてN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン4質量部、ビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:40,000)6質量部、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.1質量部とを混合してテトラヒドロフラン24質量部及びトルエン11質量部を混合溶解し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この塗布液を電荷発生層上に塗布して135℃で35分間乾燥し、膜厚が25μmの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
Next, 4 parts by mass of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl-4,4′-diamine as a charge transport material, bisphenol Z-type polycarbonate resin (Viscosity average molecular weight: 40,000) 6 parts by mass, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 0.1 part by mass as an antioxidant, 24 parts by mass of tetrahydrofuran and 11 parts by mass of toluene Were mixed and dissolved to obtain a coating solution for forming a charge transport layer.
This coating solution was applied onto the charge generation layer and dried at 135 ° C. for 35 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 25 μm, thereby obtaining the intended electrophotographic photosensitive member.

この電子写真感光体を富士ゼロックス社製カラー複合機 DocuCentre−IV C2260の改造機に装着し、高温高湿(28℃85%RH)/常温常湿(20℃40%RH)/低温低湿(10℃15%RH)においてプリントテストを行った。
プリントテストでは、濃度100%のパッチを印刷したのち、全面濃度40%のハーフトーンサンプルの画像を印刷し、画像濃度ムラの発生状況を調べた。結果を表1に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
○…濃度ムラ未発生
△…軽微な濃度ムラ発生
×…重度な濃度ムラ発生
This electrophotographic photosensitive member is mounted on a modified machine of Fuji Xerox Co., Ltd. color composite machine DocuCentre-IV C2260, and high temperature and high humidity (28 ° C. 85% RH) / normal temperature and normal humidity (20 ° C. and 40% RH) / low temperature and low humidity (10 A print test was performed at 15 ° C.).
In the print test, after printing a patch with a density of 100%, an image of a halftone sample with a density of 40% on the entire surface was printed, and the occurrence of image density unevenness was examined. The results are shown in Table 1. The evaluation criteria are as follows.
○… No density unevenness occurred △… Slight density unevenness occurred ×… Severe density unevenness occurred

また、上記プリントテスト後、電子写真感光体の下引層と電荷発生層との界面及び電荷発生層と電荷輸送層との界面で剥離した。次いで、赤外分光吸収スペクトル測定機(日立ハイテク社製、Nicolet6700)を用いて、電荷発生層の下引層側及び電荷輸送層側をそれぞれ測定した。その差スペクトルにより電子受容性物質(プルプリン)に起因するピークが約3400cm−1に検出された。これにより、下引層に含まれるはずの電子受容性物質の一部が下引層と電荷発生層との界面に存在することが確認された。 Further, after the print test, peeling was performed at the interface between the undercoat layer and the charge generation layer and the interface between the charge generation layer and the charge transport layer. Subsequently, the undercoat layer side and the charge transport layer side of the charge generation layer were measured using an infrared spectroscopic absorption spectrum measuring instrument (Nicolet 6700, manufactured by Hitachi High-Tech). From the difference spectrum, a peak due to the electron accepting substance (purpurin) was detected at about 3400 cm −1 . Thereby, it was confirmed that a part of the electron-accepting substance that should be contained in the undercoat layer exists at the interface between the undercoat layer and the charge generation layer.

(実施例2)
下引層を形成する際、実施例1における酸化亜鉛に代えて酸化錫(S1:三菱マテリアル社製)を用いた以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に下引層と電荷発生層との界面における電子受容性物質の存在確認および画質評価を行った。結果を表1に示す。
(Example 2)
When forming the undercoat layer, an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that tin oxide (S1: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) was used instead of zinc oxide in Example 1. The existence of an electron accepting substance at the interface between the attractive layer and the charge generation layer was confirmed and the image quality was evaluated. The results are shown in Table 1.

(実施例3)
下引層を形成する際、実施例1における酸化亜鉛に代えて酸化チタン(平均粒子径:36nm、シーアイ化成社製、比表面積値:45m/g)を用いた以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に下引層と電荷発生層との界面における電子受容性物質の存在確認および画質評価を行った。結果を表1に示す。
(Example 3)
When forming the undercoat layer, it was the same as in Example 1 except that titanium oxide (average particle size: 36 nm, manufactured by CI Chemical Co., Ltd., specific surface area: 45 m 2 / g) was used instead of zinc oxide in Example 1. In the same manner, an electrophotographic photosensitive member was produced, and similarly, the presence of an electron accepting substance at the interface between the undercoat layer and the charge generation layer was confirmed and the image quality was evaluated. The results are shown in Table 1.

(実施例4)
下引層を形成する際、実施例1におけるプルプリン3質量部に代えてアリザリン3質量部を用いた以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に下引層と電荷発生層との界面における電子受容性物質の存在確認および画質評価を行った。結果を表1に示す。
Example 4
When forming the undercoat layer, an electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of alizarin was used instead of 3 parts by weight of purpurin in Example 1, and the undercoat layer and the charge were similarly charged. The existence of an electron-accepting substance at the interface with the generation layer was confirmed and the image quality was evaluated. The results are shown in Table 1.

(比較例1)
酸化亜鉛(平均粒子径:70nm、テイカ社製、比表面積値:15m/g)100質量部をテトラヒドロフラン500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤としてのシラン(KBM603、信越化学社製)1.25質量部を添加し、2時間攪拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧蒸留にて留去し、150℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
(Comparative Example 1)
100 parts by mass of zinc oxide (average particle size: 70 nm, manufactured by Teica, specific surface area value: 15 m 2 / g) is stirred and mixed with 500 parts by mass of tetrahydrofuran, and silane as a silane coupling agent (KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.25 parts by mass were added and stirred for 2 hours. Then, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure and baked at 150 ° C. for 3 hours to obtain silane coupling agent surface-treated zinc oxide particles.

前記表面処理を施した酸化亜鉛粒子60質量部と、アントラキノン0.5質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート(スミジュール3175、住友バイエルウレタン社製)13.5質量部と、ブチラール樹脂(BM−1、積水化学社製)10質量部とを、メチルエチルケトン90質量部に溶解した溶液38質量部と、メチルエチルケトン25質量部とを混合し、直径0.2mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて24時間の分散を行い分散液を得た。   60 parts by mass of the surface-treated zinc oxide particles, 0.5 parts by mass of anthraquinone, 13.5 parts by mass of blocked isocyanate (Sumidule 3175, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) as a curing agent, and butyral resin (BM) -1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 38 parts by mass of a solution obtained by dissolving 90 parts by mass of methyl ethyl ketone and 25 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed, and 24 mm in a sand mill using glass beads having a diameter of 0.2 mm. Time dispersion was performed to obtain a dispersion.

得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート0.005質量部と、シリコーン樹脂粒子(トスパール145、GE東芝シリコーン社製)4.0質量部とを添加し、下引層形成用塗布用液を得た。
この塗布液を、浸漬塗布法にて直径30mmのアルミニウム基材上に塗布し、180℃、25分の乾燥硬化を行い、厚さ25μmの下引層を得た。
電荷発生層、電荷輸送層は実施例1と同様に形成して目的の電子写真感光体を作製し、実施例1と同様に下引層と電荷発生層との界面における電子受容性物質の存在確認および画質評価を行った。結果を表1に示す。
To the obtained dispersion, 0.005 parts by mass of dioctyltin dilaurate and 4.0 parts by mass of silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by GE Toshiba Silicone) are added as a catalyst, and a coating solution for forming an undercoat layer. Got.
This coating solution was applied on an aluminum substrate having a diameter of 30 mm by a dip coating method, followed by drying and curing at 180 ° C. for 25 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 25 μm.
The charge generation layer and the charge transport layer are formed in the same manner as in Example 1 to produce the target electrophotographic photosensitive member, and the presence of the electron accepting substance at the interface between the undercoat layer and the charge generation layer as in Example 1. Confirmation and image quality evaluation were performed. The results are shown in Table 1.

(比較例2)
下引層を形成する際、比較例1における酸化亜鉛に代えて酸化錫(S1:三菱マテリアル社製)を用いた以外は比較例1と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に下引層と電荷発生層との界面における電子受容性物質の存在確認および画質評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
When forming the undercoat layer, an electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that tin oxide (S1: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) was used instead of zinc oxide in Comparative Example 1, The existence of an electron accepting substance at the interface between the attractive layer and the charge generation layer was confirmed and the image quality was evaluated. The results are shown in Table 1.

(比較例3)
下引層を形成する際、比較例1における酸化亜鉛に代えて酸化チタン(体積平均粒子径:36nm、シーアイ化成社製、比表面積値:45m/g)を用いた以外は比較例1と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に下引層と電荷発生層との界面における電子受容性物質の存在確認および画質評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 3)
Comparative Example 1 except that titanium oxide (volume average particle size: 36 nm, manufactured by CII Kasei Co., Ltd., specific surface area value: 45 m 2 / g) was used instead of zinc oxide in Comparative Example 1 when forming the undercoat layer. Similarly, an electrophotographic photoreceptor was prepared, and the presence of an electron-accepting substance at the interface between the undercoat layer and the charge generation layer was similarly confirmed and the image quality was evaluated. The results are shown in Table 1.

(比較例4)
下引層を形成する際、比較例1におけるアントラキノン0.5質量部に代えてプルプリン0.5質量部を用いた以外は比較例1と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に下引層と電荷発生層との界面における電子受容性物質の存在確認および画質評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 4)
When forming the undercoat layer, an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.5 parts by mass of purpurin was used instead of 0.5 parts by mass of anthraquinone in Comparative Example 1. The existence of an electron accepting substance at the interface between the attractive layer and the charge generation layer was confirmed and the image quality was evaluated. The results are shown in Table 1.

1 下引層、2 電荷発生層、3 電荷輸送層、4 導電性支持体、6 感光層(機能分離型)、7 感光層(単層型)、10A,10B,10 電子写真感光体、24 筐体、30 露光装置、40 定着装置、52 帯電装置、54 静電潜像形成装置、56 現像装置、58 転写装置、60 除去装置、62 除去部材、100 画像形成装置、102 プロセスカートリッジ 1 subbing layer, 2 charge generation layer, 3 charge transport layer, 4 conductive support, 6 photosensitive layer (functional separation type), 7 photosensitive layer (single layer type), 10A, 10B, 10 electrophotographic photosensitive member, 24 Case, 30 exposure device, 40 fixing device, 52 charging device, 54 electrostatic latent image forming device, 56 developing device, 58 transfer device, 60 removal device, 62 removal member, 100 image forming device, 102 process cartridge

Claims (5)

導電性支持体と、
前記導電性支持体上に配置されており、結着樹脂、金属酸化物粒子及び電子受容性物質を含有する下引層と、
前記下引層上に配置された感光層と、を有し、
前記下引層が、固形分中の前記電子受容性物質の含有量が2質量%以上5質量%以下である下引層形成用塗布液を塗布した後、160℃以上180℃以下で乾燥させて形成されることにより前記下引層と前記感光層との界面に前記電子受容性物質が存在している電子写真感光体。
A conductive support;
An undercoat layer disposed on the conductive support and containing a binder resin, metal oxide particles, and an electron-accepting substance;
A photosensitive layer disposed on the undercoat layer,
The undercoat layer is coated at 160 ° C. or higher and 180 ° C. or lower after applying an undercoat layer-forming coating solution in which the content of the electron accepting substance in the solid content is 2% by mass or more and 5% by mass or less. An electrophotographic photoreceptor in which the electron accepting substance is present at the interface between the undercoat layer and the photosensitive layer.
前記金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the metal oxide particles are at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and zirconium oxide. 前記電子受容性物質が、ヒドロキシアントラキノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electron-accepting substance is at least one selected from the group consisting of hydroxyanthraquinone compounds. 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の電子写真感光体を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。   A process cartridge comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3 and detachable from an image forming apparatus. 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電された前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
前記電子写真感光体に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記電子写真感光体に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写装置と、
を備えた画像形成装置。
The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3,
A charging device for charging the electrophotographic photosensitive member;
An electrostatic latent image forming apparatus for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
A developing device for developing a latent electrostatic image formed on the electrophotographic photosensitive member to form a toner image;
A transfer device for transferring a toner image formed on the electrophotographic photosensitive member to a transfer target;
An image forming apparatus.
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