JP2012072367A - Heat-decomposable resin composition and substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱分解性の樹脂組成物および基板に関する。 The present invention relates to a thermally decomposable resin composition and a substrate.
従来、半導体装置の製造工程においては、特許文献１，２に開示された粘着層が使用されている。
この粘着層は、熱分解性の粘着層であり、図４に示すように、トランジスタ等の層９００を、粘着層９０１を介して、ドナー基板９０２に固定し、その後、層９００を加工する。次に、粘着層９０１に光を照射するとともに低温で加熱する。これにより粘着層９０１が熱分解し、層９００とドナー基板９０２とが分離される。
Conventionally, adhesive layers disclosed in Patent Documents 1 and 2 are used in the manufacturing process of a semiconductor device.
This adhesive layer is a thermally decomposable adhesive layer, and as shown in FIG. 4, the layer 900 such as a transistor is fixed to the donor substrate 902 via the adhesive layer 901, and then the layer 900 is processed. Next, the adhesive layer 901 is irradiated with light and heated at a low temperature. As a result, the adhesive layer 901 is thermally decomposed, and the layer 900 and the donor substrate 902 are separated.
熱分解性の粘着層を使用した場合であっても、層９００とドナー基板９０２との分離を迅速に行うことができず、半導体装置の生産性に影響を及ぼすことがある。 Even when a thermally decomposable adhesive layer is used, the layer 900 and the donor substrate 902 cannot be separated quickly, which may affect the productivity of the semiconductor device.
本発明によれば、
熱分解性の樹脂組成物を、半導体ウェハまたは基材上に設け、熱分解性の樹脂層を形成し、この熱分解性の樹脂層を介して前記半導体ウェハと前記基材とを固定し、積層体を形成する工程と、
前記積層体の前記半導体ウェハを加工する工程と、
前記積層体を加熱して、前記熱分解性の樹脂層を熱分解する工程と、
前記半導体ウェハと、前記基材とを分離する工程とを含む半導体装置の製造方法に使用される前記熱分解性の樹脂組成物であって、
以下の条件で測定した際の２００℃の前記熱分解性の樹脂組成物の溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下である熱分解性の樹脂組成物。
（条件）
当該熱分解性の樹脂組成物中の固形分含有量を９９ｗｔ％以上とし、２００℃の溶融粘度を粘弾性測定装置で、２５℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数０．１Ｈｚで測定する。
According to the present invention,
A thermally decomposable resin composition is provided on a semiconductor wafer or substrate, a thermally decomposable resin layer is formed, and the semiconductor wafer and the substrate are fixed through the thermally decomposable resin layer, Forming a laminate;
Processing the semiconductor wafer of the laminate;
Heating the laminate to thermally decompose the thermally decomposable resin layer;
The thermally decomposable resin composition used in a method for producing a semiconductor device comprising a step of separating the semiconductor wafer and the base material,
A thermally decomposable resin composition having a melt viscosity of 0.1 Pa · s or more and 1000 Pa · s or less when measured at 200 ° C. under the following conditions.
(conditions)
The solid content in the thermally decomposable resin composition is 99 wt% or more, and the melt viscosity at 200 ° C. is measured with a viscoelasticity measuring device from 25 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min and a frequency of 0.1 Hz. .
この発明によれば、熱分解性の樹脂組成物の２００℃での溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下である。本発明の熱分解性の樹脂組成物は、２００℃において、熱分解がある程度行われ、溶融粘度が所定の範囲となっていると考えられる。したがって、本発明の熱分解性の樹脂組成物を使用して、半導体ウェハと基材とを固定した際に、２００℃程度で加熱すれば、熱分解性の樹脂組成物を完全に熱分解しなくても、容易に基材と半導体ウェハとを分離することができ、半導体装置の生産性を向上させることができる。 According to this invention, the melt viscosity at 200 ° C. of the thermally decomposable resin composition is 0.1 Pa · s or more and 1000 Pa · s or less. It is considered that the thermally decomposable resin composition of the present invention undergoes thermal decomposition to some extent at 200 ° C. and has a melt viscosity within a predetermined range. Accordingly, when the semiconductor wafer and the base material are fixed using the thermally decomposable resin composition of the present invention, the thermally decomposable resin composition is completely thermally decomposed by heating at about 200 ° C. Even without this, the substrate and the semiconductor wafer can be easily separated, and the productivity of the semiconductor device can be improved.
また、本発明によれば、上記熱分解性の樹脂組成物からなる層と、基材とを備える基板が提供される。 Moreover, according to this invention, a board | substrate provided with the layer which consists of the said thermally decomposable resin composition, and a base material is provided.
本発明によれば、半導体装置の生産性を向上させることができる熱分解性の樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, a thermally decomposable resin composition that can improve the productivity of a semiconductor device is provided.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
はじめに、図１〜３を参照して、本実施形態の概要について説明する。
本実施形態の熱分解性の樹脂組成物は、熱分解性の樹脂組成物を、半導体ウェハ２または基材３に塗布して、熱分解性の樹脂層１を形成し、この熱分解性の樹脂層１を介して半導体ウェハ２と基材３とを固定し、積層体４を形成する工程と、積層体４の半導体ウェハ２を加工する工程と、積層体４を加熱して、前記熱分解性の樹脂層１を熱分解する工程と、半導体ウェハ２と、基材３とを分離する工程とを含む半導体装置の製造方法に使用される。
以下の条件で測定した際の２００℃の前記熱分解性の樹脂組成物の溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下である。
（条件）
当該熱分解性の樹脂組成物中の固形分含有量を９９ｗｔ％以上とし、２００℃の溶融粘度を粘弾性測定装置で、２５℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数０．１Ｈｚで測定する。
ここで、熱分解性の樹脂組成物中の固形分含有量を９９ｗｔ％以上とするとは、熱分解性の樹脂組成物を乾燥させて、熱分解性の樹脂組成物中の樹脂成分の９０ｗｔ％が熱分解していない状態で、固形分含有量を９９ｗｔ％以上（換言すると溶媒および希釈剤のトータル含有量を１ｗｔ％未満）とすることをいう。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
First, an outline of the present embodiment will be described with reference to FIGS.
The thermally decomposable resin composition of the present embodiment is obtained by applying the thermally decomposable resin composition to the semiconductor wafer 2 or the substrate 3 to form the thermally decomposable resin layer 1, and this thermally decomposable resin composition. The step of fixing the semiconductor wafer 2 and the base material 3 via the resin layer 1 to form the laminate 4, the step of processing the semiconductor wafer 2 of the laminate 4, heating the laminate 4, and It is used in a method for manufacturing a semiconductor device including a step of thermally decomposing the decomposable resin layer 1 and a step of separating the semiconductor wafer 2 and the base material 3.
The melt viscosity of the thermally decomposable resin composition at 200 ° C. measured under the following conditions is 0.1 Pa · s or more and 1000 Pa · s or less.
(conditions)
The solid content in the thermally decomposable resin composition is 99 wt% or more, and the melt viscosity at 200 ° C. is measured with a viscoelasticity measuring device from 25 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min and a frequency of 0.1 Hz. .
Here, when the solid content in the thermally decomposable resin composition is 99 wt% or more, 90 wt% of the resin component in the thermally decomposable resin composition is obtained by drying the thermally decomposable resin composition. Means that the solid content is 99 wt% or more (in other words, the total content of the solvent and the diluent is less than 1 wt%) in a state where is not thermally decomposed.
次に、熱分解性の樹脂組成物について、詳細に説明する。
（熱分解性の樹脂組成物）
熱分解性の樹脂組成物としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱分解性の樹脂成分を含むものであることが好ましい。
Next, the thermally decomposable resin composition will be described in detail.
(Pyrolytic resin composition)
The thermally decomposable resin composition includes one or more thermally decomposable resin components selected from the group consisting of polycarbonate resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, and (meth) acrylate resins. It is preferable.
前記ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、１，２−ポリブチレンカーボネート、１，３−ポリブチレンカーボネート、１，４−ポリブチレンカーボネート、ｃｉｓ−２，３−ポリブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−２，３−ポリブチレンカーボネート、α，β−ポリイソブチレンカーボネート、α，γ−ポリイソブチレンカーボネート、ｃｉｓ−１，２−ポリシクロブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−１，２−ポリシクロブチレンカーボネート、ｃｉｓ−１，３−ポリシクロブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−１，３−ポリシクロブチレンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロプロペンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリ（メチルシクロヘキセンカーボネート）、ポリ（ビニルシクロヘキセンカーボネート）、ポリジヒドロナフタレンカーボネート、ポリヘキサヒドロスチレンカーボネート、ポリシクロヘキサンプロピレンカーボネート、ポリスチレンカーボネート、ポリ（３−フェニルプロピレンカーボネート）、ポリ（３−トリメチルシリロキシプロピレンカーボネート）、ポリ（３−メタクリロイロキシプロピレンカーボネート）、ポリパーフルオロプロピレンカーボネート、ポリノルボルネンカーボネート、イソソルビド骨格を有するポリカーボネート、イソマンニド骨格を有するポリカーボネートから選ばれる１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
これらの中でも、特に、光酸発生剤存在下で、より効果的に熱分解温度を下げることができるという理由から、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、イソソルビド骨格を有するポリカーボネート、イソマンニド骨格を有するポリカーボネートが好ましい。
Although it does not specifically limit as said polycarbonate-type resin, For example, a polypropylene carbonate, polyethylene carbonate, 1, 2- polybutylene carbonate, 1, 3- polybutylene carbonate, 1, 4- polybutylene carbonate, cis-2, 3- Polybutylene carbonate, trans-2,3-polybutylene carbonate, α, β-polyisobutylene carbonate, α, γ-polyisobutylene carbonate, cis-1,2-polycyclobutylene carbonate, trans-1,2-polycyclobutylene Carbonate, cis-1,3-polycyclobutylene carbonate, trans-1,3-polycyclobutylene carbonate, polyhexene carbonate, polycyclopropene carbonate, polycyclohexene carbonate Poly (methylcyclohexene carbonate), poly (vinylcyclohexene carbonate), polydihydronaphthalene carbonate, polyhexahydrostyrene carbonate, polycyclohexanepropylene carbonate, polystyrene carbonate, poly (3-phenylpropylene carbonate), poly (3-trimethylsilyl) Roxypropylene carbonate), poly (3-methacryloyloxypropylene carbonate), polyperfluoropropylene carbonate, polynorbornene carbonate, polycarbonate having an isosorbide skeleton, or a combination of two or more selected from polycarbonate having an isomannide skeleton be able to.
Among these, in particular, in the presence of a photoacid generator, the thermal decomposition temperature can be lowered more effectively, so that polypropylene carbonate, polycyclohexene carbonate, polybutylene carbonate, polycarbonate having an isosorbide skeleton, and isomannide skeleton are used. The polycarbonate which has is preferable.
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルを主たる酸成分とし、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールより選ばれる少なくとも１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂が挙げられる。上記テレフタル酸成分の一部を芳香族、脂環族又は脂肪族の二官能性カルボン酸成分で置き換えても良い。
これらの中でも、特に、活性エネルギー線の照射により効果的に熱分解温度を低下させることができ、また、作業性に優れるという理由から、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
ポリアミド系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分とテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンより選ばれる少なくとも１種のジアミン成分とを重縮合反応することによって得られたポリアミド樹脂が挙げられる。また、例えば、ラクタムであるα−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタムを開環重合させたポリアミド樹脂も挙げることができる。
これらの中でも、特に、活性エネルギー線の照射により効果的に熱分解温度を低下させることができ、また、作業性に優れるという理由から、６，６−ナイロンが好ましい。
ポリウレタン系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４'−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４'−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールより選ばれた少なくとも１種のポリオールと２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−フェニレン）イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートより選ばれる少なくとも１種のイソシアネートとを重付加反応することによって得られたポリウレタン樹脂が挙げられる。
これらの中でも、特に、活性エネルギー線の照射により効果的に熱分解温度を低下させることができ、また、作業性に優れるという理由から、ポリ（（エチレングリコール）−ａｌｔ−（４，４'−フェニレン）イソシアネート）が好ましい。
The polyester resin is not particularly limited. For example, terephthalic acid or dimethyl terephthalate is the main acid component, and at least one alkylene glycol selected from ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, and butylene glycol is the main glycol component. And a polyester resin. A part of the terephthalic acid component may be replaced with an aromatic, alicyclic or aliphatic bifunctional carboxylic acid component.
Among these, polybutylene terephthalate is particularly preferable because the thermal decomposition temperature can be effectively lowered by irradiation with active energy rays and the workability is excellent.
The polyamide-based resin is not particularly limited. For example, at least one dicarboxylic acid component selected from adipic acid, heptanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid, nonanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid, and tetramethylenediamine, Examples include polyamide resins obtained by polycondensation reaction with at least one diamine component selected from hexamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine. Moreover, for example, polyamide resins obtained by ring-opening polymerization of α-pyrrolidone, ε-caprolactam, ω-laurolactam, and ε-enantolactam which are lactams can also be mentioned.
Among these, 6,6-nylon is particularly preferable because the thermal decomposition temperature can be effectively lowered by irradiation with active energy rays and the workability is excellent.
Although it does not restrict | limit especially as a polyurethane-type resin, For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,3- At least one polyol selected from polyhydric alcohols such as butanediol, 1,4-butanediol, 4,4′-dihydroxyphenylpropane, 4,4′-dihydroxyphenylmethane, pentaerythritol, and 2,4-tri Diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-phenylene) isocyanate, p-phenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Sulfonates, at least one polyurethane resin obtained by polyaddition reaction between the isocyanate selected from xylylene diisocyanate.
Among these, poly ((ethylene glycol) -alt- (4,4′-) is particularly preferable because the thermal decomposition temperature can be effectively lowered by irradiation with active energy rays and the workability is excellent. Phenylene) isocyanate) is preferred.
前記（メタ）アクリレート系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等から選ばれる（メタ）アクリル系モノマーの共重合体等を挙げることができる。
これらの中でも、特に、活性エネルギー線の照射により効果的に熱分解温度を低下させることができ、また、作業性に優れるという理由から、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルが好ましい。
The (meth) acrylate-based resin is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include copolymers of (meth) acrylic monomers selected from (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
Among these, polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate are particularly preferred because the thermal decomposition temperature can be effectively lowered by irradiation with active energy rays and the workability is excellent.
前記樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜８００，０００であることが特に好ましい(以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す)。重量平均分子量を上記下限以上とすることにより、基材３に対する濡れ性が向上する効果、さらに、成膜性を向上するという効果を得ることができる。また、上記上限値以下とすることで、熱分解性の樹脂組成物を構成する各種成分との相溶性や各種溶剤に対する溶解性、さらには、熱分解性を向上するという効果を得ることができる。 The resin component has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 1,000 to 1,000,000, particularly preferably 5,000 to 800,000 (hereinafter, “to” is particularly clearly indicated). Unless otherwise indicated, it includes the upper and lower limits). By making a weight average molecular weight more than the said minimum, the effect that the wettability with respect to the base material 3 improves, and also the effect that a film-forming property improves can be acquired. Moreover, by setting it as the said upper limit or less, the effect of improving compatibility with the various components which comprise a thermally decomposable resin composition, the solubility with respect to various solvents, and also thermal decomposability can be acquired. .
前記樹脂成分は、樹脂層１の全量の１０重量％〜９９重量％以下の割合で配合することが好ましい。さらに好ましくは、３０重量％以上で配合することが好ましい。樹脂成分の含有量を上記下限値以上とすることで、樹脂層１が基材３に残留することを防止できるという理由からである。 The resin component is preferably blended at a ratio of 10 wt% to 99 wt% or less of the total amount of the resin layer 1. More preferably, it is blended at 30% by weight or more. It is because it can prevent that the resin layer 1 remains on the base material 3 by making content of a resin component more than the said lower limit.
なお、熱分解性の樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで、熱分解温度が低下するような樹脂組成物であってもよい。たとえば、上述した樹脂成分と光酸発生剤とを含むものであってもよい。光酸発生剤の存在下、活性エネルギー線を照射することで、熱分解温度が低下する樹脂層１を形成することが可能となる。この熱分解性の樹脂組成物は、熱分解性の樹脂層１に活性エネルギー線を照射して、熱分解性の樹脂層１の熱分解温度を低下させる工程を含む、上記半導体装置の製造方法に使用されるものである。
ここで、活性エネルギー線とは、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、Ｘ線、可視光線等を含む電磁波、若しくは電子線の総称であり、なかでもｉ線が好ましい。
前記光酸発生剤としては、特に限定されないが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＴＢＰＳ−ＨＦＰ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−Ｔｆ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（ＤＴＢＰＩ−Ｔｆ）、トリアジン（ＴＡＺ−１０１）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ−１０３）、トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＰＳ−Ｎ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルヨードニウム、ビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＴＢＰＩ−Ｎ１）、トリフェニルスルホニウム、トリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＴＰＳ−Ｃ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＤＴＢＰＩ−Ｃ１）、及びこれらの２種以上の組合せを挙げることができる。
これらの中でも特に、前記樹脂成分の熱分解温度を効率的に下げることができるという理由から、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）が好ましい。
The thermally decomposable resin composition may be a resin composition whose thermal decomposition temperature is lowered by irradiation with active energy rays. For example, the resin component and the photo acid generator described above may be included. By irradiating active energy rays in the presence of the photoacid generator, it becomes possible to form the resin layer 1 having a reduced thermal decomposition temperature. The thermal decomposable resin composition includes the step of irradiating the thermal decomposable resin layer 1 with active energy rays to lower the thermal decomposition temperature of the thermal decomposable resin layer 1. Is used.
Here, the active energy ray is a general term for electromagnetic waves including g-line (436 nm), h-line (405 nm), i-line (365 nm), X-rays, visible light, etc., or an electron beam. preferable.
The photoacid generator is not particularly limited, but tetrakis (pentafluorophenyl) borate-4-methylphenyl [4- (1-methylethyl) phenyl] iodonium (DPI-TPFPB), tris (4-t-butyl) Phenyl) sulfonium tetrakis- (pentafluorophenyl) borate (TTBPS-TPFPB), tris (4-t-butylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate (TTBPS-HFP), triphenylsulfonium triflate (TPS-Tf), bis (4 -Tert-butylphenyl) iodonium triflate (DTBPI-Tf), triazine (TAZ-101), triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (TPS-103), triphenylsulfonium bis (perf) Olomethanesulfonyl) imide (TPS-N1), di- (pt-butyl) phenyliodonium, bis (perfluoromethanesulfonyl) imide (DTBPI-N1), triphenylsulfonium, tris (perfluoromethanesulfonyl) methide ( Mention may be made of TPS-C1), di- (pt-butylphenyl) iodonium tris (perfluoromethanesulfonyl) methide (DTBPI-C1), and combinations of two or more thereof.
Among these, tetrakis (pentafluorophenyl) borate-4-methylphenyl [4- (1-methylethyl) phenyl] iodonium (DPI) is particularly preferable because the thermal decomposition temperature of the resin component can be efficiently lowered. -TPFPB) is preferred.
前記光酸発生剤は、樹脂層１の全量の０．０１重量％〜５０重量％の割合で配合することが好ましい。さらに好ましくは、０．１重量％〜３０重量％の割合で配合することが好ましい。
上記下限値以上とすることで、前記樹脂成分の熱分解温度を安定的に下げることが可能となり、上記上限値以下とすることで樹脂層１が残渣として残留することを効果的に防止することが可能となる。
The photoacid generator is preferably blended at a ratio of 0.01 wt% to 50 wt% of the total amount of the resin layer 1. More preferably, it is blended at a ratio of 0.1 wt% to 30 wt%.
By making it the above lower limit value or more, it becomes possible to stably lower the thermal decomposition temperature of the resin component, and by making the upper limit value or less, effectively preventing the resin layer 1 from remaining as a residue. Is possible.
樹脂層１を構成する材料の組み合わせとして、特に好ましいものとしては、プロピレンカーボネート、１，４−ポリブチレンカーボネート、又はネオペンチルカーボネートのいずれか１種以上と、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）との組み合わせである。 As a combination of materials constituting the resin layer 1, one or more of propylene carbonate, 1,4-polybutylene carbonate, or neopentyl carbonate and tetrakis (pentafluorophenyl) borate-4- It is a combination with methylphenyl [4- (1-methylethyl) phenyl] iodonium (DPI-TPFPB).
前記ポリカーボネート系樹脂は、前記活性剤の存在下で、ポリカーボネート系樹脂の主鎖の熱切断が容易となる構造を形成するため、又は、ポリカーボネート系樹脂自身が容易に熱分解する熱閉環構造を形成する（熱閉環反応）ため、熱分解温度を下げることができると考えられる。 The polycarbonate resin forms a structure that facilitates thermal cleavage of the main chain of the polycarbonate resin in the presence of the activator, or forms a thermal ring closure structure in which the polycarbonate resin itself is easily pyrolyzed. Therefore, it is considered that the thermal decomposition temperature can be lowered.
下記の反応式（１）は、ポリプロピレンカーボネート樹脂の主鎖の熱切断及び熱閉環構造の形成のメカニズムを示す。
先ず、前記活性剤由来のＨ＋が、ポリプロピレンカーボネート樹脂のカルボニル酸素をプロトン化し、さらに極性遷移状態を転移させ不安定な互変異性中間体［Ａ］及び［Ｂ］を生じる。
次に、主鎖の熱切断の場合には、中間体［Ａ］は、アセトン及びＣＯ２として断片化する。
熱閉環構造の形成（ａ又はｂ）の場合には、中間体［Ｂ］は炭酸プロピレンを生成し、炭酸プロピレンはＣＯ２及びプロピレンオキシドとして断片化される。
The following reaction formula (1) shows the mechanism of thermal cleavage of the main chain of the polypropylene carbonate resin and formation of a thermal ring closure structure.
First, H + derived from the activator protonates the carbonyl oxygen of the polypropylene carbonate resin, and further shifts the polar transition state to produce unstable tautomeric intermediates [A] and [B].
Then, in the case of the thermal cutting of the main chain, an intermediate [A] is fragmented as acetone and CO 2.
In the case of formation of a thermal ring closure structure (a or b), intermediate [B] produces propylene carbonate, which is fragmented as CO 2 and propylene oxide.
また、前記樹脂層１は、酸化防止剤を含んでいてもよい。前記酸化防止剤は、望ましくない酸の発生や、樹脂組成物の自然酸化を防止する機能を有している。 The resin layer 1 may contain an antioxidant. The antioxidant has a function of preventing generation of undesirable acids and natural oxidation of the resin composition.
前記酸化防止剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なＣｉｂａ ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） １０７６およびＣｉｂａ ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標） １６８が好適に用いられる。 The antioxidant is not particularly limited. For example, Ciba IRGANOX (registered trademark) 1076 and Ciba IRGAFOS (registered trademark) 168 available from Ciba Fine Chemicals of Tarrytown, New York are preferably used. It is done.
また、他の酸化防止剤としては、例えば、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １２９、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｃｉｂａ Ｃｙａｎｏｘ（登録商標） １７９０、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５等を用いることもできる。 Further, as other antioxidants, for example, Ciba Irganox 129, Ciba Irganox 1330, Ciba Irganox 1010, Ciba Cyanox (registered trademark) 1790, Ciba Irganox 3114, Ciba Ir31 and the like can be used.
前記酸化防止剤の含有量は、前記樹脂成分１００重量％に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜５重量％であるのがより好ましい。 The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10% by weight and more preferably 0.5 to 5% by weight with respect to 100% by weight of the resin component.
また前記樹脂組成物は、必要により酸捕捉剤、アクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、シランカップリング剤、希釈剤等の添加剤等を含んでも良い。 The resin composition may contain an acid scavenger, an acrylic, silicone, fluorine, vinyl or other leveling agent, an additive such as a silane coupling agent, a diluent, etc., if necessary.
前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
前記樹脂層１がシランカップリング剤を含むことにより、半導体ウェハ２または基材３との密着性を向上することが可能となる。
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltri Methoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl Triethoxy 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxy Propyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like, and may be used alone or in admixture of two or more.
When the resin layer 1 contains a silane coupling agent, the adhesion with the semiconductor wafer 2 or the substrate 3 can be improved.
樹脂層１を形成する際には、あらかじめ樹脂層１をフィルム状に形成し、半導体ウェハ２または基材３に貼り付けてもよいが、本実施形態では、樹脂層１の平坦性を確保する観点から基材３にスピンコートにより樹脂層１の各成分を含むワニス状の熱分解性の樹脂組成物を塗布し、乾燥させることで、樹脂層１を形成する。
したがって、樹脂層１となるワニス状の熱分解性の樹脂組成物は、上述した各成分に加え、溶媒を含有し、さらに希釈剤を含有していてもよい。
溶媒としては、特に限定されるものではないが、メシチレン、デカリン、ミネラルスピリット類等の炭化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類が挙げられる。前記ワニスが溶媒を含有することにより、ワニスの粘度を調整することが容易となり、薄膜を形成するのが容易となる。
When forming the resin layer 1, the resin layer 1 may be formed in advance in a film shape and attached to the semiconductor wafer 2 or the base material 3. In this embodiment, the flatness of the resin layer 1 is ensured. From a viewpoint, the resin layer 1 is formed by apply | coating the varnish-like thermally decomposable resin composition containing each component of the resin layer 1 to the base material 3 by spin coating, and making it dry.
Therefore, the varnish-like thermally decomposable resin composition to be the resin layer 1 contains a solvent in addition to the components described above, and may further contain a diluent.
Solvents are not particularly limited, but hydrocarbons such as mesitylene, decalin, mineral spirits, alcohols / ethers such as anisole, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diglyme, etc. , Esters / lactones such as ethylene carbonate, ethyl acetate, N-butyl acetate, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, cyclopenta Non-, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ketones such as 2-heptanone, and amide / lactams such as N-methyl-2-pyrrolidinone When the varnish contains a solvent, it becomes easy to adjust the viscosity of the varnish and to form a thin film.
前記溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物の全量の５〜９８重量％であることが好ましく、１０〜９５重量％であることが特に好ましい。 Although content of the said solvent is not specifically limited, It is preferable that it is 5-98 weight% of the whole quantity of a resin composition, and it is especially preferable that it is 10-95 weight%.
また、前記希釈剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、シクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイド等のシクロエーテル化合物、［メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
前記ワニスが希釈剤を含むことにより、ワニスの流動性を向上することができ、樹脂層１の基材３に対する濡れ性を向上することが可能となる。
Further, the diluent is not particularly limited, but examples thereof include cycloether compounds such as cyclohexene oxide and α-pinene oxide, and aromatics such as [methylenebis (4,1-phenyleneoxymethylene)] bisoxirane. Examples thereof include cycloaliphatic vinyl ether compounds such as cycloether and 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether.
When the varnish contains a diluent, the fluidity of the varnish can be improved, and the wettability of the resin layer 1 with respect to the base material 3 can be improved.
上述したように、上述した条件で測定した際の２００℃の前記熱分解性の樹脂組成物の溶融粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下である。０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、半導体ウェハ２に前記熱分解性の樹脂組成物が這い上がってしまい、半導体ウェハ２を汚染することを防止するという効果がある。なかでも、半導体ウェハ２を汚染することを防止するという観点から、２００℃の前記熱分解性の樹脂組成物の溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、半導体ウェハ２と基材３を分離する際に半導体ウェハ２に掛かる応力を低減し半導体ウェハ２の破損を防止する観点から、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
ここで、熱分解性の樹脂組成物の溶融粘度を調整するためには、たとえば、熱分解性の樹脂成分の分子量や極性基の種類および含有量を適切に調整すればよい。
熱分解性の樹脂組成物は、２００℃において、熱分解がある程度行われ、溶融粘度が所定の範囲となっていると考えられる。したがって、熱分解性の樹脂組成物の熱分解温度は、２００℃以下である。熱分解性の樹脂組成物の熱分解温度は熱重量測定により測定できる。本発明では、熱重量測定装置を用いて熱分解性の樹脂組成物を窒素気流中で２５℃から５℃／分で昇温したとき５０％重量が減少した温度を熱分解性の樹脂組成物の熱分解温度とする。
As described above, the melt viscosity of the thermally decomposable resin composition at 200 ° C. when measured under the above-described conditions is 0.1 Pa · s or more and 1000 Pa · s or less. By setting it to 0.1 Pa · s or more, there is an effect of preventing the thermally decomposable resin composition from creeping up onto the semiconductor wafer 2 and contaminating the semiconductor wafer 2. Among these, from the viewpoint of preventing the semiconductor wafer 2 from being contaminated, the melt viscosity of the thermally decomposable resin composition at 200 ° C. is preferably 1 Pa · s or more. From the viewpoint of reducing the stress applied to the semiconductor wafer 2 during separation and preventing damage to the semiconductor wafer 2, the pressure is preferably 1000 Pa · s or less, and particularly preferably 500 Pa · s or less.
Here, in order to adjust the melt viscosity of the thermally decomposable resin composition, for example, the molecular weight of the thermally decomposable resin component, the type and content of the polar group may be appropriately adjusted.
It is considered that the thermally decomposable resin composition undergoes thermal decomposition to some extent at 200 ° C. and has a melt viscosity within a predetermined range. Therefore, the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable resin composition is 200 ° C. or less. The thermal decomposition temperature of the thermally decomposable resin composition can be measured by thermogravimetry. In the present invention, when the temperature of the thermally decomposable resin composition is increased from 25 ° C. to 5 ° C./min in a nitrogen stream using a thermogravimetric measuring device, the temperature at which the weight is reduced by 50% is determined as the thermally decomposable resin composition. The thermal decomposition temperature of
また、熱分解性の樹脂組成物は、半導体ウェハのポリッシュト鏡面処理面の表面自由エネルギーをＡ、半導体ウェハのポリッシュト鏡面処理面上に形成された熱分解性の樹脂組成物のフィルムの表面自由エネルギーをＢとした場合、表面自由エネルギーＡとＢの差の絶対値｜Ａ−Ｂ｜が、１０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上であることが特に好ましい。
このような熱分解性の樹脂組成物を使用することで、半導体ウェハと基板を分離する際に、半導体ウェハと熱分解性の樹脂組成物の密着性を低下させることができるため、半導体ウェハに応力を掛けることなく分離できるという効果がある。
なお、｜Ａ−Ｂ｜の上限値は、半導体ウェハと基材間にボイドが発生するのを防止する観点から４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。
なお、表面自由エネルギーは以下のようにして算出できる。
まず、半導体ウェハと、半導体ウェハの表面に厚さ２０μｍの熱分解性の樹脂組成物のフィルム（固形分含有量９９ｗｔ％以上）を形成した半導体ウェハとを準備する。
次いで、半導体ウェハおよび熱分解性の樹脂組成物のフィルム上に純水、ジヨードメタンを滴下し、その接触角θ（ｎ数＝５の平均値）を固液界面解析装置（協和界面科学社製、「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００」）で計測する。次いで、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｋａｅｌｂｌｅ法を用いて表面自由エネルギーを算出する。
Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｋａｅｌｂｌｅ法において、固体の表面自由エネルギーγｓは下記（１）式が成り立つ。
γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ （１）
γＳｄ：固体の表面自由エネルギーの分散力成分
γＳｐ：固体の表面自由エネルギーの極性力成分
表面自由エネルギーの分散力成分γＳｄ、表面自由エネルギーの極性力成分γＳｐを、下記（２）式により算出する。
γL（１＋ｃｏｓθ）＝２（γSd ×γLd）０．５＋２（γSp ×γLp）０．５ （２）
γL ：水またはジヨードメタンの表面自由エネルギー
水は７２．８ｍＮ／ｍ、ジヨードメタンは５０．８ｍＮ／ｍ
γLd：水またはジヨードメタンの表面自由エネルギーの分散力成分
水は２１．８ｍＮ／ｍ、ジヨードメタンは４８．５ｍＮ／ｍ
γLp：水またはジヨードメタンの表面自由エネルギーの極性力成分
水は５１ｍＮ／ｍ、ジヨードメタンは２．３ｍＮ／ｍ
次いで、式（２）により算出したγＳｄおよびγＳｐの値を式（１）に代入し、表面自由エネルギーγＳを算出する。
The thermally decomposable resin composition has a surface free energy A on the polished mirror-finished surface of the semiconductor wafer, and the surface of the thermally decomposable resin composition film formed on the polished mirror-finished surface of the semiconductor wafer. When the free energy is B, the absolute value | A−B | of the difference between the surface free energies A and B is preferably 10 mN / m or more, and particularly preferably 15 mN / m or more.
By using such a thermally decomposable resin composition, when the semiconductor wafer and the substrate are separated, the adhesion between the semiconductor wafer and the thermally decomposable resin composition can be reduced. There is an effect that separation is possible without applying stress.
The upper limit value of | A−B | is preferably 40 mN / m or less, and particularly preferably 35 mN / m or less from the viewpoint of preventing voids from being generated between the semiconductor wafer and the substrate.
The surface free energy can be calculated as follows.
First, a semiconductor wafer and a semiconductor wafer in which a 20 μm-thick thermally decomposable resin composition film (solid content of 99 wt% or more) is formed on the surface of the semiconductor wafer are prepared.
Subsequently, pure water and diiodomethane are dropped on the semiconductor wafer and the thermally decomposable resin composition film, and the contact angle θ (n number = average value of 5) is determined by a solid-liquid interface analyzer (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). “DropMaster500”). Next, the surface free energy is calculated using the Owens-Wendt-Kaelble method.
In the Owens-Wendt-Kaelble method, the following equation (1) holds for the surface free energy γs of the solid.
γ S = γ Sd + γ Sp (1)
γ Sd : Dispersion component of surface free energy of solid γ Sp : Polar force component of surface free energy of solid Dispersion component γ Sd of surface free energy and polar force component γ Sp of surface free energy are expressed by the following equation (2) Calculated by
γ L (1 + cos θ) = 2 (γ Sd × γ Ld ) 0.5 +2 (γ Sp × γ Lp ) 0.5 (2)
γ L : surface free energy of water or diiodomethane
72.8 mN / m for water and 50.8 mN / m for diiodomethane
γ Ld : Dispersion component of surface free energy of water or diiodomethane
Water is 21.8 mN / m, diiodomethane is 48.5 mN / m
γ Lp : Polar force component of surface free energy of water or diiodomethane
Water is 51 mN / m, diiodomethane is 2.3 mN / m
Next, the values of γ Sd and γ Sp calculated by equation (2) are substituted into equation (1) to calculate surface free energy γ S.
図１（Ａ）に示すように、基材３を用意し、さらに、図１（Ｂ）に示すように、基材３に熱分解性の樹脂組成物を塗布して樹脂層１を形成する。これにより樹脂層１と基材３とを有する基板が得られる。
基材３は、半導体ウェハ２と略同一形状のダミーウェハであることが好ましく、たとえば、シリコン基板、ガラス基板等で構成される。基材３は、半導体ウェハ２と同じ大きさであってもよいが、半導体ウェハ２よりもひとまわり程度大きなものであってもよい。
詳しくは後述するが、熱分解性の樹脂層１に対し、活性エネルギー線を照射する必要がある場合には、基材３は、活性エネルギー線を透過する透明基材であることが好ましい。
次に、図２（Ａ）に示すように、樹脂層１を介して、半導体ウェハ２と基材３とを固定し、積層体４とする。
樹脂層１は、粘着性を有しており、半導体ウェハ２の素子形成面（あらかじめ素子が形成されている面）に取り付けられる。そして、基材３により、半導体ウェハ２の素子形成面が保護されることとなる。
その後、積層体４を図示しない研磨装置にとりつけ、半導体ウェハ２の裏面（素子形成面と反対側の面）を研磨する（図２（Ｂ）参照）。これにより、半導体ウェハ２の厚みは、たとえば、５０μｍ以下、１０μｍ以上となる。
また、半導体ウェハ２の裏面に加工を施してバンプ等の電極を形成したり、半導体ウェハ２に貫通孔を形成してもよい。
なお、この半導体ウェハ２の裏面の加工工程において、積層体４はたとえば、３００℃程度に加熱されるが、この熱により樹脂層１が熱分解し難く、半導体ウェハ２が基材３から剥離することがない。
As shown in FIG. 1A, a base material 3 is prepared, and further, as shown in FIG. 1B, a heat decomposable resin composition is applied to the base material 3 to form a resin layer 1. . Thereby, the board | substrate which has the resin layer 1 and the base material 3 is obtained.
The base material 3 is preferably a dummy wafer having substantially the same shape as that of the semiconductor wafer 2, and is composed of, for example, a silicon substrate or a glass substrate. The base material 3 may be the same size as the semiconductor wafer 2, but may be one size larger than the semiconductor wafer 2.
As will be described in detail later, when it is necessary to irradiate the thermally decomposable resin layer 1 with active energy rays, the base material 3 is preferably a transparent base material that transmits the active energy rays.
Next, as shown in FIG. 2A, the semiconductor wafer 2 and the base material 3 are fixed via the resin layer 1 to form a laminate 4.
The resin layer 1 has adhesiveness, and is attached to the element formation surface of the semiconductor wafer 2 (surface on which elements are formed in advance). Then, the element forming surface of the semiconductor wafer 2 is protected by the base material 3.
Thereafter, the stacked body 4 is attached to a polishing apparatus (not shown), and the back surface (surface opposite to the element formation surface) of the semiconductor wafer 2 is polished (see FIG. 2B). Thereby, the thickness of the semiconductor wafer 2 is, for example, 50 μm or less and 10 μm or more.
Further, the back surface of the semiconductor wafer 2 may be processed to form electrodes such as bumps, or through holes may be formed in the semiconductor wafer 2.
In the processing step of the back surface of the semiconductor wafer 2, the laminate 4 is heated to about 300 ° C., for example, but the resin layer 1 is not easily decomposed by this heat, and the semiconductor wafer 2 is peeled off from the base material 3. There is nothing.
次に、樹脂層１として、活性エネルギー線を照射することで、熱分解温度が低下する樹脂層を使用している場合には、積層体４に活性エネルギー線を照射して、樹脂層１の熱分解温度を低下させてもよい。具体的には、積層体４の基材３側から光を照射し、樹脂層１に光を照射する。樹脂層１は、活性エネルギー線照射前に比べ、熱分解温度が低下することとなる。 Next, when a resin layer whose thermal decomposition temperature is lowered by irradiating active energy rays as the resin layer 1 is used, the laminate 4 is irradiated with active energy rays, and the resin layer 1 The thermal decomposition temperature may be lowered. Specifically, light is irradiated from the substrate 3 side of the laminate 4 and the resin layer 1 is irradiated with light. The resin layer 1 has a lower thermal decomposition temperature than before irradiation with active energy rays.
次に、積層体４を加熱して、樹脂層１を熱分解する。たとえば、積層体４を２００℃で加熱する。
樹脂層１が熱分解することで、半導体ウェハ２と基材３とを分離することができる。なお、半導体ウェハ２を基材３からはがす際には、図３に示すように、半導体ウェハ２を基材３に対し、基材３表面に沿ってスライドさせて、半導体ウェハ２と基材３とを分離することが好ましい。
その後、必要に応じて半導体ウェハ２をダイシングして半導体装置を得る。
Next, the laminated body 4 is heated to thermally decompose the resin layer 1. For example, the laminate 4 is heated at 200 ° C.
When the resin layer 1 is thermally decomposed, the semiconductor wafer 2 and the base material 3 can be separated. When the semiconductor wafer 2 is peeled from the base material 3, as shown in FIG. 3, the semiconductor wafer 2 is slid along the surface of the base material 3 with respect to the base material 3, so that the semiconductor wafer 2 and the base material 3 are removed. Is preferably separated.
Thereafter, the semiconductor wafer 2 is diced as necessary to obtain a semiconductor device.
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、熱分解性の樹脂組成物の２００℃での溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であるため、この熱分解性の樹脂組成物を使用して、半導体ウェハ２と基材３とを固定した際に、少なくとも２００℃で加熱すれば、熱分解性の樹脂組成物を完全に熱分解しなくても、容易に基材３と半導体ウェハ２とを分離することができ、半導体装置の生産性を向上させることができる。また、半導体ウェハ２を分離する際に半導体ウェハ２にかかるストレスを低減することができるため、半導体ウェハ２の破損を防止することができる。
また、半導体ウェハ２と基材３とを分離させる際に、積層体４を２００℃程度で加熱すればよく、非常に高温で加熱しなくてもよいので、半導体ウェハ２への熱の影響を抑制することができる。
ただし、半導体ウェハ２と基材３とを離間する際の加熱温度は、２００℃以上であってもよい。
Next, the effect of this embodiment is demonstrated.
In this embodiment, since the melt viscosity at 200 ° C. of the thermally decomposable resin composition is 0.1 Pa · s or more and 1000 Pa · s or less, this thermally decomposable resin composition is used to form a semiconductor wafer. When the substrate 2 and the substrate 3 are fixed, the substrate 3 and the semiconductor wafer 2 can be easily separated even if the heat-decomposable resin composition is not completely decomposed by heating at least 200 ° C. And the productivity of the semiconductor device can be improved. In addition, since the stress applied to the semiconductor wafer 2 when the semiconductor wafer 2 is separated can be reduced, the semiconductor wafer 2 can be prevented from being damaged.
Further, when the semiconductor wafer 2 and the base material 3 are separated, it is only necessary to heat the stacked body 4 at about 200 ° C., and it is not necessary to heat at a very high temperature. Can be suppressed.
However, the heating temperature when separating the semiconductor wafer 2 and the base material 3 may be 200 ° C. or higher.
また、本実施形態において、活性エネルギー線を照射することで、熱分解温度が低下する樹脂層１を使用した場合には、半導体ウェハ２への熱による影響を抑制することができる。 Moreover, in this embodiment, when the resin layer 1 whose thermal decomposition temperature falls is used by irradiating an active energy ray, the influence by the heat to the semiconductor wafer 2 can be suppressed.
さらに、本実施形態では、熱分解性の樹脂層１を形成する際に、スピンコート法で熱分解性の樹脂組成物を基材３に塗布している。
これにより、非常に平滑性に優れ、厚みばらつきの非常に少ない樹脂層１を形成することができる。
従来、半導体ウェハを研磨する場合には、粘着性のフィルムを使用し、半導体ウェハと、基材とを固定していた。
このような粘着性のフィルムを使用する場合、フィルムに厚みむらがあるため、半導体ウェハを非常に薄く研磨すると半導体ウェハに凹凸ができてしまう。そのため、半導体ウェハを非常に薄く研磨することは難しかった。
これに対し、本実施形態では、非常に平滑性に優れ、厚みばらつきの非常に少ない樹脂層１を形成することができるので、半導体ウェハ２を非常に薄く研磨しても、半導体ウェハに凹凸が形成されてしまうことが防止できる。
さらに、樹脂層１として、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ノルボルネン系樹脂のいずれかの材料を使用している。これらの樹脂を樹脂層１に使用することで、これらの樹脂は半導体ウェハ２及び基材３よりも柔軟性が高いため、半導体ウェハ２研磨時に半導体ウェハ２にかかる応力を緩和でき、研磨時に半導体ウェハ２が破損することを防止することができる。
Furthermore, in this embodiment, when forming the thermally decomposable resin layer 1, the thermally decomposable resin composition is applied to the substrate 3 by a spin coating method.
Thereby, the resin layer 1 which is very excellent in smoothness and has very little thickness variation can be formed.
Conventionally, when a semiconductor wafer is polished, an adhesive film is used to fix the semiconductor wafer and the base material.
When such an adhesive film is used, since the film has uneven thickness, the semiconductor wafer becomes uneven when the semiconductor wafer is polished very thinly. Therefore, it has been difficult to polish a semiconductor wafer very thinly.
On the other hand, in this embodiment, since the resin layer 1 having excellent smoothness and very small thickness variation can be formed, even if the semiconductor wafer 2 is polished very thinly, the semiconductor wafer has irregularities. It can be prevented from being formed.
Furthermore, as the resin layer 1, any one of a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, a (meth) acrylate resin, and a norbornene resin is used. By using these resins for the resin layer 1, since these resins are more flexible than the semiconductor wafer 2 and the base material 3, the stress applied to the semiconductor wafer 2 during polishing of the semiconductor wafer 2 can be relieved, and the semiconductor during polishing It is possible to prevent the wafer 2 from being damaged.
たとえば、前記実施形態では、基材３に樹脂層１を形成した後、基材３と半導体ウェハ２とを固定していたが、これに限らず、半導体ウェハ２に樹脂層１を形成してもよい。
さらに、前記実施形態では、半導体ウェハ２の研磨を実施したが、これに限らず、樹脂層１を介して半導体ウェハ２と基材３とを固定した後、研磨を実施せずに、半導体ウェハ２にバンプ等の電極を形成してもよい。
For example, in the embodiment, after the resin layer 1 is formed on the base material 3, the base material 3 and the semiconductor wafer 2 are fixed. However, the present invention is not limited thereto, and the resin layer 1 is formed on the semiconductor wafer 2. Also good.
Furthermore, in the said embodiment, although the semiconductor wafer 2 was grind | polished, it is not restricted to this, After fixing the semiconductor wafer 2 and the base material 3 via the resin layer 1, it does not grind | polish but performs a semiconductor wafer. 2 may be formed with electrodes such as bumps.
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
＜熱分解性の樹脂組成物の調製＞
ポリプロピレンポリカーボネート樹脂（米Ｅｍｐｏｗｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 ＱＰＡＣ４０）１００ｇをγ−ブチロラクトン（溶剤）２７０ｇに溶解した。このポリカーボネート樹脂溶液に、活性剤としてＲｈｏｄｏｓｉｌＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディアジャパン（株）社製 Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４）５ｇ、増感剤として１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（英Ｌａｍｂｓｏｎ社製 ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＣＰＴＸ（商品名））１．５ｇをγ−ブチロラクトン（溶剤）３０ｇに溶解させた溶液を加えて、攪拌し、樹脂濃度２３ｗｔ％の熱分解性の樹脂組成物を作製した。
Next, examples of the present invention will be described.
Example 1
<Preparation of thermally decomposable resin composition>
100 g of polypropylene polycarbonate resin (QPAC40 manufactured by Empower Materials, USA) was dissolved in 270 g of γ-butyrolactone (solvent). In this polycarbonate resin solution, 5 g of Rhodosil Photoinitiator 2074 (Rhodiasil Photoinitiator 2074 manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd.) as an activator and 1-chloro-4-propoxythioxanthone (SPEMDCURE CPTX (trade name) manufactured by Lambson UK) as a sensitizer Was dissolved in 30 g of γ-butyrolactone (solvent) and stirred to prepare a thermally decomposable resin composition having a resin concentration of 23 wt%.
＜溶融粘度＞
上記で調整した熱分解性の樹脂組成物について厚さ２０μｍのフィルムになる条件でシリコンウエハ上に塗布し、大気中で１２０℃で５分間ソフトベークした。上記作業を繰り返し行い、重ね塗りを４回行った。これにより、樹脂組成物中の溶剤量は、１ｗｔ％未満（固形分含有量は９９ｗｔ％以上）となった（ここでは、熱分解性の樹脂組成物は全く熱分解していないことが確認されている）。
そして、熱分解性の樹脂組成物のフィルムにカッターにて３０×３０ｍｍの切り込みを入れることにより、シリコンウエハから熱分解性の樹脂組成物を引き剥がし、厚さ１００μｍの測定サンプルを作製した。
得られた測定サンプルを用い、ＨＡＡＫＥ社製 Ｒｈｅｏ ｓｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０を用いて、周波数を１Ｈｚ、２５℃から１０℃／分で昇温し、一定せん断速度にて測定を行い、２００℃における溶融粘度を測定値とした。結果を表１に示す。
<Melt viscosity>
The thermally decomposable resin composition prepared as described above was applied on a silicon wafer under the condition of forming a film having a thickness of 20 μm, and soft-baked at 120 ° C. for 5 minutes in the air. The above operation was repeated and repeated coating was performed 4 times. As a result, the amount of solvent in the resin composition was less than 1 wt% (the solid content was 99 wt% or more) (here, it was confirmed that the thermally decomposable resin composition was not thermally decomposed at all). ing).
And the thermal decomposable resin composition was peeled off from the silicon wafer by making a 30 × 30 mm cut into the film of the thermal decomposable resin composition with a cutter, and a measurement sample having a thickness of 100 μm was produced.
Using the obtained measurement sample, the temperature was increased from 1 Hz at 25 ° C. to 10 ° C./min using a HAAKE Rheo stress RS150, the measurement was performed at a constant shear rate, and the melt viscosity at 200 ° C. was measured. Value. The results are shown in Table 1.
＜表面自由エネルギー＞
まず、半導体ウェハ（ＳＵＭＣＯ社製、商品名６インチポリッシュト・シリコンウェハ（ＰＷ））を用意した。次に、この半導体ウェハと同じ製品である半導体ウェハの表面に熱分解性の樹脂組成物を塗布し、大気中で１２０℃、５分のソフトベークを行い、厚さ１０μｍの熱分解性の樹脂組成物のフィルム（溶剤含有量１ｗｔ％未満（固形分含有量は９９ｗｔ％以上））を形成した。
前記フィルムは、スピンコート（回転数５００ｒｐｍ／５秒＋回転数１４００ｒｐｍ／３０秒間実施）により形成した。
次いで、半導体ウェハおよび熱分解性の樹脂組成物のフィルム上に純水、ジヨードメタンを滴下し、その接触角（ｎ数＝５の平均値）を固液界面解析装置（協和界面科学社製、「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００」）で計測した。その後、前述のＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｋａｅｌｂｌｅ法を用い、半導体ウェハの表面自由エネルギーＡおよび熱分解性の樹脂組成物の表面自由エネルギーＢを計算したところ、半導体ウェハの表面自由エネルギーＡは６９．８ｍＮ／ｍ、熱分解性の樹脂組成物の表面自由エネルギーＢは５６．１ｍＮ／ｍであり、｜Ａ−Ｂ｜は１３．７ｍＮ／ｍであった。
結果を表１に示す。
<Surface free energy>
First, a semiconductor wafer (manufactured by SUMCO, trade name: 6 inch polished silicon wafer (PW)) was prepared. Next, a thermally decomposable resin composition is applied to the surface of a semiconductor wafer that is the same product as the semiconductor wafer, and soft baking is performed at 120 ° C. for 5 minutes in the atmosphere to obtain a thermally decomposable resin having a thickness of 10 μm. A film of the composition (solvent content less than 1 wt% (solid content is 99 wt% or more)) was formed.
The film was formed by spin coating (revolving speed 500 rpm / 5 seconds + revolving speed 1400 rpm / 30 seconds).
Next, pure water and diiodomethane are dropped on the semiconductor wafer and the thermally decomposable resin composition film, and the contact angle (average value of n number = 5) is determined by a solid-liquid interface analyzer (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., “ DropMaster 500 ”). Then, when the surface free energy A of the semiconductor wafer and the surface free energy B of the thermally decomposable resin composition were calculated using the aforementioned Owens-Wendt-Kaelble method, the surface free energy A of the semiconductor wafer was 69.8 mN / m, the surface free energy B of the thermally decomposable resin composition was 56.1 mN / m, and | AB | was 13.7 mN / m.
The results are shown in Table 1.
＜半導体装置の製造＞
次に、上記熱分解性の樹脂組成物を使用して、前記実施形態と同様の方法で、半導体装置の製造を行った。
まず、上記熱分解性の樹脂組成物をスピンコート法でシリコンウエハ（基材３）上に塗布し、大気中で１２０℃で５分間ソフトベークした。次に、そのシリコンウエハ上に実施例１の熱分解性の樹脂組成物を再度同じ条件で塗布し、大気中で１２０℃で５分間ソフトベークした。上記熱分解性の樹脂組成物からなる熱分解性の樹脂層１は厚み５０μｍであった（ここでは、熱分解性の樹脂組成物は熱分解していない）。
その後、熱分解性の樹脂層１上に半導体ウェハ２（シリコンウェハ）を設置し、熱分解性の樹脂層１を介して半導体ウェハ２と基材３とを固定した。
次に、半導体ウェハ２の研磨を行い、その後、積層体４を大気中で１４０℃で２０分加熱した。
その後、半導体ウェハ２と基材３との分離を行った。
<Manufacture of semiconductor devices>
Next, a semiconductor device was manufactured by the same method as in the above embodiment using the thermally decomposable resin composition.
First, the thermally decomposable resin composition was applied onto a silicon wafer (base material 3) by spin coating, and soft-baked at 120 ° C. for 5 minutes in the air. Next, the thermally decomposable resin composition of Example 1 was again applied on the silicon wafer under the same conditions, and soft-baked at 120 ° C. for 5 minutes in the air. The thermally decomposable resin layer 1 made of the thermally decomposable resin composition had a thickness of 50 μm (here, the thermally decomposable resin composition was not thermally decomposed).
Thereafter, a semiconductor wafer 2 (silicon wafer) was placed on the thermally decomposable resin layer 1, and the semiconductor wafer 2 and the base material 3 were fixed via the thermally decomposable resin layer 1.
Next, the semiconductor wafer 2 was polished, and then the laminate 4 was heated in the atmosphere at 140 ° C. for 20 minutes.
Thereafter, the semiconductor wafer 2 and the base material 3 were separated.
（実施例２）
＜ポリカーボネート樹脂の合成＞
イソソルビド１０２．０１ｇ（０．６９８モル）、炭酸ジフェニル１４９．５３ｇ（０．６９８モル）、炭酸セシウム０．００２３ｇ（６．９８×１０−６モル）をそれぞれ秤量し、その後、これらを反応容器に入れた。
反応の第１工程として、窒素雰囲気下で、１２０℃に加熱した加熱槽に反応容器を浸し、攪拌し、原料を溶解させ、２時間攪拌を続けた。
次に、反応の第２工程として、反応容器内を１０ｋＰａに減圧し、１２０℃で１時間攪拌を続けた。
次に、反応の第３工程として、反応容器内を０．５ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃で１．５時間攪拌を続けた。
次に、反応の第４工程として、反応容器内を０．５ｋＰａ以下に減圧したまま、約３０分かけて加熱槽の温度を１８０℃に昇温した後、１８０℃で１．５時間攪拌を続けた。
なお、前記反応の第２〜４工程で生じたフェノールは反応容器外へ留去した。
そして、反応容器内の圧力を常圧に戻した後、γ−ブチロラクトン１２００ｍＬを加え、生成物を溶解させた。
次に、イソプロパノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の混合溶液１２．０Ｌを攪拌させた状態で、生成物を溶解した溶液を滴下した。
次に、析出した沈殿を吸引濾過で回収し、回収した沈殿をイソプロパノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の混合溶液４．０Ｌで洗浄した後、吸引濾過で回収した。
回収した沈殿を真空乾燥機で８０℃／１８時間乾燥することにより、イソソルビド骨格を有するポリカーボネート樹脂の粉末１２３．１５ｇを得た。
(Example 2)
<Synthesis of polycarbonate resin>
102.01 g (0.698 mol) of isosorbide, 149.53 g (0.698 mol) of diphenyl carbonate, and 0.0023 g (6.98 × 10 −6 mol) of cesium carbonate were weighed, and then these were put into a reaction vessel. I put it in.
As the first step of the reaction, the reaction vessel was immersed in a heating tank heated to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere, stirred, the raw materials were dissolved, and stirring was continued for 2 hours.
Next, as the second step of the reaction, the pressure inside the reaction vessel was reduced to 10 kPa, and stirring was continued at 120 ° C. for 1 hour.
Next, as the third step of the reaction, the pressure inside the reaction vessel was reduced to 0.5 kPa or less, and stirring was continued at 120 ° C. for 1.5 hours.
Next, as the fourth step of the reaction, the temperature of the heating tank is raised to 180 ° C. over about 30 minutes while reducing the pressure inside the reaction vessel to 0.5 kPa or less, and then stirred at 180 ° C. for 1.5 hours. Continued.
The phenol produced in the second to fourth steps of the reaction was distilled out of the reaction vessel.
And after returning the pressure in a reaction container to a normal pressure, 1200 mL of (gamma) -butyrolactone was added, and the product was dissolved.
Next, the solution which melt | dissolved the product was dripped in the state which stirred the mixed solution 12.0L of isopropanol / water = 9/1 (v / v).
Next, the deposited precipitate was collected by suction filtration, and the collected precipitate was washed with 4.0 L of a mixed solution of isopropanol / water = 9/1 (v / v), and then collected by suction filtration.
The recovered precipitate was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 18 hours to obtain 123.15 g of a polycarbonate resin powder having an isosorbide skeleton.
＜熱分解性の樹脂組成物の調製＞
得られたイソソルビド骨格を有するポリカーボネート樹脂１００ｇをγ−ブチロラクトン（溶剤）２００ｇに溶解した。このイソソルビド骨格を有するポリカーボネート樹脂溶液に、活性剤（光酸発生剤）としてＧＳＩＤ２６−１（ＢＡＳＦジャパン社製）２．０ｇをγ−ブチロラクトン（溶剤）３０ｇに溶解させた溶液を加えて、攪拌し、樹脂濃度３０ｗｔ％の熱分解性の樹脂組成物を作製した。
<Preparation of thermally decomposable resin composition>
100 g of the obtained polycarbonate resin having an isosorbide skeleton was dissolved in 200 g of γ-butyrolactone (solvent). To this polycarbonate resin solution having an isosorbide skeleton, a solution prepared by dissolving 2.0 g of GSID26-1 (manufactured by BASF Japan) in 30 g of γ-butyrolactone (solvent) as an activator (photoacid generator) was added and stirred. A thermally decomposable resin composition having a resin concentration of 30 wt% was prepared.
＜溶融粘度＞
上記で調整した熱分解性の樹脂組成物について厚さ５０μｍのフィルムになる条件でシリコンウエハ上に塗布し、大気中で１２０℃で５分間ソフトベークした。次に、そのシリコンウエハ上に実施例１の熱分解性の樹脂組成物を再度同じ条件で塗布し、大気中で１２０℃で５分間ソフトベークした後、さらに、大気中で１８０℃で１０分間のハードベークを行った。これにより、樹脂組成物中の溶剤量は、１ｗｔ％未満（固形分含有量は９９ｗｔ％以上）となった（ここでは、熱分解性の樹脂組成物は全く熱分解していないことが確認されている）。
そして、熱分解性の樹脂組成物のフィルムにカッターにて３０×３０ｍｍの切り込みを入れ、２％フッ酸溶液に浸漬することにより、シリコンウエハから熱分解性の樹脂組成物を引き剥がし、厚さ１００μｍの測定サンプルを作製した。作製した測定サンプルは、純水にて洗浄し、６０℃／１０ｈｒの条件で乾燥させた。
得られた測定サンプルを用い、ＨＡＡＫＥ社製 Ｒｈｅｏ ｓｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０を用いて、周波数を１Ｈｚ、２５℃から１０℃／分で昇温し、一定せん断速度にて測定を行い、２００℃における溶融粘度を測定値とした。結果を表１に示す。
<Melt viscosity>
The thermally decomposable resin composition prepared as described above was applied on a silicon wafer under the condition of forming a film having a thickness of 50 μm, and soft-baked at 120 ° C. for 5 minutes in the air. Next, the thermally decomposable resin composition of Example 1 was again applied on the silicon wafer under the same conditions, followed by soft baking at 120 ° C. for 5 minutes in the air, and further at 180 ° C. for 10 minutes in the air. Hard bake. As a result, the amount of solvent in the resin composition was less than 1 wt% (the solid content was 99 wt% or more) (here, it was confirmed that the thermally decomposable resin composition was not thermally decomposed at all). ing).
The film of the thermally decomposable resin composition is cut by 30 × 30 mm with a cutter, and dipped in a 2% hydrofluoric acid solution to peel off the thermally decomposable resin composition from the silicon wafer to obtain a thickness. A measurement sample of 100 μm was prepared. The produced measurement sample was washed with pure water and dried under the condition of 60 ° C./10 hr.
Using the obtained measurement sample, the temperature was increased from 1 Hz at 25 ° C. to 10 ° C./min using a HAAKE Rheo stress RS150, the measurement was performed at a constant shear rate, and the melt viscosity at 200 ° C. was measured. Value. The results are shown in Table 1.
＜半導体装置の製造＞
次に、上記熱分解性の樹脂組成物を使用して、前記実施形態と同様の方法で、半導体装置の製造を行った。
まず、上記熱分解性の樹脂組成物をスピンコート法でシリコンウエハ（基材３）上に塗布し、大気中で１２０℃で５分間ソフトベークした。次に、そのシリコンウエハ上に実施例２の熱分解性の樹脂組成物を再度同じ条件で塗布し、大気中で１２０℃で５分間ソフトベークした後、さらに、大気中で１８０℃で１０分間のハードベークを行った。上記熱分解性の樹脂組成物からなる熱分解性の樹脂層１は厚み５０μｍであった（ここでは、熱分解性の樹脂組成物は熱分解していない）。
その後、熱分解性の樹脂層１上に半導体ウェハ２（シリコンウェハ）を設置し、熱分解性の樹脂層１を介して半導体ウェハ２と基材３とを固定した。
次に、半導体ウェハ２の研磨を行い、その後、積層体４を大気中で２００℃で１０分加熱した。
その後、半導体ウェハ２と基材３との分離を行った。
<Manufacture of semiconductor devices>
Next, a semiconductor device was manufactured by the same method as in the above embodiment using the thermally decomposable resin composition.
First, the thermally decomposable resin composition was applied onto a silicon wafer (base material 3) by spin coating, and soft-baked at 120 ° C. for 5 minutes in the air. Next, the thermally decomposable resin composition of Example 2 was again applied on the silicon wafer under the same conditions, followed by soft baking at 120 ° C. for 5 minutes in the air, and further at 180 ° C. for 10 minutes in the air. Hard bake. The thermally decomposable resin layer 1 made of the thermally decomposable resin composition had a thickness of 50 μm (here, the thermally decomposable resin composition was not thermally decomposed).
Thereafter, a semiconductor wafer 2 (silicon wafer) was placed on the thermally decomposable resin layer 1, and the semiconductor wafer 2 and the base material 3 were fixed via the thermally decomposable resin layer 1.
Next, the semiconductor wafer 2 was polished, and then the laminated body 4 was heated in the atmosphere at 200 ° C. for 10 minutes.
Thereafter, the semiconductor wafer 2 and the base material 3 were separated.
（実施例３）
＜熱分解性の樹脂組成物の調製＞
ポリ乳酸（蘭Ｐｕｒａｃ社製 ＰＤＬ−２０）１００ｇをγ−ブチロラクトン（溶剤）２００ｇに溶解した。このポリ乳酸溶液に、活性剤（光酸発生剤）としてＧＳＩＤ２６−１（ＢＡＳＦジャパン社製）２．０ｇをγ−ブチロラクトン（溶剤）３０ｇに溶解させた溶液を加えて、攪拌し、樹脂濃度３０ｗｔ％の熱分解性の樹脂組成物を作製した。
(Example 3)
<Preparation of thermally decomposable resin composition>
100 g of polylactic acid (PDL-20 manufactured by Orchid Purac) was dissolved in 200 g of γ-butyrolactone (solvent). To this polylactic acid solution, a solution prepared by dissolving 2.0 g of GSID26-1 (manufactured by BASF Japan) as an activator (photoacid generator) in 30 g of γ-butyrolactone (solvent) was added, stirred, and the resin concentration was 30 wt. % Of a thermally decomposable resin composition was prepared.
＜溶融粘度＞
上記で調整した熱分解性の樹脂組成物について厚さ２５μｍのフィルムになる条件でシリコンウエハ上に塗布し、大気中で１２０℃で５分間ソフトベークした。上記作業を繰り返し行い、重ね塗りを３回行った後、さらに、大気中で２２０℃で５分間のハードベークを行った。これにより、樹脂組成物中の溶剤量は、１ｗｔ％未満（固形分含有量は９９ｗｔ％以上）となった（ここでは、熱分解性の樹脂組成物は全く熱分解していないことが確認されている）。
そして、熱分解性の樹脂組成物のフィルムにカッターにて３０×３０ｍｍの切り込みを入れ、２％フッ酸溶液に浸漬することにより、シリコンウエハから熱分解性の樹脂組成物を引き剥がし、厚さ１００μｍの測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルを用い、ＨＡＡＫＥ社製 Ｒｈｅｏ ｓｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０を用いて、周波数を１Ｈｚ、２５℃から１０℃／分で昇温し、一定せん断速度にて測定を行い、２００℃における溶融粘度を測定値とした。結果を表１に示す。
<Melt viscosity>
The thermally decomposable resin composition prepared above was applied on a silicon wafer under the condition of forming a film having a thickness of 25 μm, and soft-baked at 120 ° C. for 5 minutes in the air. After the above operation was repeated and overcoating was performed three times, hard baking was further performed at 220 ° C. for 5 minutes in the atmosphere. As a result, the amount of solvent in the resin composition was less than 1 wt% (the solid content was 99 wt% or more) (here, it was confirmed that the thermally decomposable resin composition was not thermally decomposed at all). ing).
The film of the thermally decomposable resin composition is cut by 30 × 30 mm with a cutter, and dipped in a 2% hydrofluoric acid solution to peel off the thermally decomposable resin composition from the silicon wafer to obtain a thickness. A measurement sample of 100 μm was prepared. Using the obtained measurement sample, the temperature was increased from 1 Hz at 25 ° C. to 10 ° C./min using a HAAKE Rheo stress RS150, the measurement was performed at a constant shear rate, and the melt viscosity at 200 ° C. was measured. Value. The results are shown in Table 1.
＜半導体装置の製造＞
次に、上記熱分解性の樹脂組成物を使用して、前記実施形態と同様の方法で、半導体装置の製造を行った。
まず、上記熱分解性の樹脂組成物をスピンコート法でシリコンウエハ（基材３）上に塗布し、大気中で１２０℃で５分間ソフトベークした。次に、そのシリコンウエハ上に実施例３の熱分解性の樹脂組成物を再度同じ条件で塗布し、大気中で１２０℃で５分間ソフトベークした。上記熱分解性の樹脂組成物からなる熱分解性の樹脂層１は厚み５０μｍであった（ここでは、熱分解性の樹脂組成物は熱分解していない）。
その後、熱分解性の樹脂層１上に半導体ウェハ２（シリコンウェハ）を設置し、熱分解性の樹脂層１を介して半導体ウェハ２と基材３とを固定した。
次に、半導体ウェハ２の研磨を行い、その後、積層体４を大気中で２４０℃で１０分加熱した。
その後、半導体ウェハ２と基材３との分離を行った。
<Manufacture of semiconductor devices>
Next, a semiconductor device was manufactured by the same method as in the above embodiment using the thermally decomposable resin composition.
First, the thermally decomposable resin composition was applied onto a silicon wafer (base material 3) by spin coating, and soft-baked at 120 ° C. for 5 minutes in the air. Next, the thermally decomposable resin composition of Example 3 was again applied on the silicon wafer under the same conditions, and soft-baked at 120 ° C. for 5 minutes in the atmosphere. The thermally decomposable resin layer 1 made of the thermally decomposable resin composition had a thickness of 50 μm (here, the thermally decomposable resin composition was not thermally decomposed).
Thereafter, a semiconductor wafer 2 (silicon wafer) was placed on the thermally decomposable resin layer 1, and the semiconductor wafer 2 and the base material 3 were fixed via the thermally decomposable resin layer 1.
Next, the semiconductor wafer 2 was polished, and then the laminate 4 was heated in the atmosphere at 240 ° C. for 10 minutes.
Thereafter, the semiconductor wafer 2 and the base material 3 were separated.
（実施例４）
実施例３と同じ熱分解性の樹脂組成物を使用した。
Example 4
The same thermally decomposable resin composition as in Example 3 was used.
＜溶融粘度＞
上記で調整した熱分解性の樹脂組成物について厚さ２５μｍのフィルムになる条件でシリコンウエハ上に塗布し、大気中で１２０℃で５分間ソフトベークした。上記作業を繰り返し行い、重ね塗りを３回行った後、さらに、大気中で２２０℃で５分間のハードベークを行った。これにより、樹脂組成物中の溶剤量は、１ｗｔ％未満（固形分含有量は９９ｗｔ％以上）となった（ここでは、熱分解性の樹脂組成物は全く熱分解していないことが確認されている）。
そして、熱分解性の樹脂組成物のフィルムにカッターにて３０×３０ｍｍの切り込みを入れ、２％フッ酸溶液に浸漬することにより、シリコンウエハから熱分解性の樹脂組成物を引き剥がし、厚さ１００μｍの測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルに波長３６５ｎｍの紫外線（活性エネルギー線）を２，０００ｍJ／ｃｍ２照射した後、ＨＡＡＫＥ社製 Ｒｈｅｏ ｓｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０を用いて、周波数を１Ｈｚ、２５℃から１０℃／分で昇温し、一定せん断速度にて測定を行い、２００℃における溶融粘度を測定値とした。結果を表１に示す。
<Melt viscosity>
The thermally decomposable resin composition prepared above was applied on a silicon wafer under the condition of forming a film having a thickness of 25 μm, and soft-baked at 120 ° C. for 5 minutes in the air. After the above operation was repeated and overcoating was performed three times, hard baking was further performed at 220 ° C. for 5 minutes in the atmosphere. As a result, the amount of solvent in the resin composition was less than 1 wt% (the solid content was 99 wt% or more) (here, it was confirmed that the thermally decomposable resin composition was not thermally decomposed at all). ing).
The film of the thermally decomposable resin composition is cut by 30 × 30 mm with a cutter, and dipped in a 2% hydrofluoric acid solution to peel off the thermally decomposable resin composition from the silicon wafer to obtain a thickness. A measurement sample of 100 μm was prepared. The obtained measurement sample was irradiated with ultraviolet rays (active energy rays) having a wavelength of 365 nm of 2,000 mJ / cm 2 and then heated at a frequency of 1 Hz from 25 ° C. to 10 ° C./min using HAAKE Rheo stress RS150. Then, the measurement was performed at a constant shear rate, and the melt viscosity at 200 ° C. was taken as the measured value. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
＜ポリイミド樹脂の合成および樹脂組成物の調整＞
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ６７４ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）８７．７０１ｇ（０.３００モル）を投入し、系を６０℃に加熱し、均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、４,４'−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）９３.０６７ｇ（０.３００モル）を粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後３時間撹拌しポリアミド酸を含む樹脂濃度２１．１ｗｔ％の樹脂組成物を作製した。
(Comparative Example 1)
<Synthesis of polyimide resin and adjustment of resin composition>
Into a four-necked flask equipped with a dry nitrogen gas introduction tube, a cooler, a thermometer, and a stirrer, 674 g of dehydrated and purified NMP is added and stirred vigorously for 10 minutes while flowing nitrogen gas. Next, 87.701 g (0.300 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB) is added and the system is heated to 60 ° C. and stirred until uniform. After homogeneous dissolution, the system was cooled to 5 ° C. in an ice-water bath, and 94.067 g (0.300 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) was added in powder form over 15 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for 3 hours to prepare a resin composition containing polyamic acid and having a resin concentration of 21.1 wt%.
＜溶融粘度＞
上記で調整した樹脂組成物について厚さ２０μｍになる条件でシリコンウエハ上に塗布し、１８０℃／２分間ソフトベークした。上記作業を繰り返し行い、重ね塗りを６回行った。その後、炉で窒素雰囲気下にて１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、３５０℃で３０分の加熱を行った（ここでは樹脂組成物は熱分解していない）。そして、樹脂組成物にカッターにて３０×３０ｍｍの切り込みを入れ、２％フッ酸溶液に浸漬することにより、樹脂組成物をシリコンウエハから引き剥がし、厚さ１２０μｍの測定サンプルを作製した。作製した測定サンプルは、純水にて洗浄し、６０℃／１０ｈｒの条件で乾燥させた（溶剤含有量１ｗｔ％未満（（固形分含有量は９９ｗｔ％以上）））。
得られた測定サンプルを用い、実施例１と同様な測定方法で溶融粘度を測定した。
<Melt viscosity>
The resin composition prepared above was applied onto a silicon wafer under the condition of a thickness of 20 μm and soft baked at 180 ° C./2 minutes. The above operation was repeated, and overcoating was performed 6 times. Thereafter, heating was performed in a furnace in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 30 minutes, 250 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 30 minutes (here, the resin composition was not thermally decomposed). Then, the resin composition was cut by 30 × 30 mm with a cutter and immersed in a 2% hydrofluoric acid solution, whereby the resin composition was peeled off from the silicon wafer to prepare a measurement sample having a thickness of 120 μm. The produced measurement sample was washed with pure water and dried under the conditions of 60 ° C./10 hr (solvent content less than 1 wt% ((solid content is 99 wt% or more))).
The melt viscosity was measured by the same measurement method as in Example 1 using the obtained measurement sample.
＜表面自由エネルギー＞
まず、半導体ウェハ（ＳＵＭＣＯ社製、商品名：６インチポリッシュト・シリコンウエハ（ＰＷ））を用意した。次に、この半導体ウェハと同じ製品である半導体ウェハの表面に上記熱分解性の樹脂組成物を塗布し、１４５℃、２分のソフトベーク、窒素雰囲気下にて１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、３５０℃で３０分の加熱を行い、厚さ１０μｍの熱分解性の樹脂組成物のフィルム（溶剤含有量１ｗｔ％未満（（固形分含有量は９９ｗｔ％以上）））を形成した。
前記フィルムは、スピンコート（回転数５００ｒｐｍ／５秒＋３０００ｒｐｍ／３０秒）により形成した。
次いで、半導体ウェハおよび樹脂組成物のフィルム上に純水、ジヨードメタンを滴下し、その接触角（ｎ数＝５の平均値）を固液界面解析装置（協和界面科学社製、「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００」）で計測した。その後、前述のＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｋａｅｌｂｌｅ法を用い、半導体ウェハの表面自由エネルギーＡおよび樹脂組成物の表面自由エネルギーＢを計算したところ、半導体ウェハの表面自由エネルギーＡは６９．８、樹脂組成物の表面自由エネルギーＢは５０．５ｍＮ／ｍであり、｜Ａ−Ｂ｜は１９．３ｍＮ／ｍであった。
<Surface free energy>
First, a semiconductor wafer (manufactured by SUMCO, trade name: 6 inch polished silicon wafer (PW)) was prepared. Next, the thermally decomposable resin composition is applied to the surface of a semiconductor wafer, which is the same product as this semiconductor wafer, soft baking at 145 ° C., 2 minutes, and 150 ° C. for 30 minutes at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere. Was heated for 30 minutes at 350 ° C. for 30 minutes to form a 10 μm thick thermally decomposable resin composition film (solvent content of less than 1 wt% (the solid content is 99 wt% or more)). .
The film was formed by spin coating (number of rotations: 500 rpm / 5 seconds + 3000 rpm / 30 seconds).
Next, pure water and diiodomethane are dropped on the semiconductor wafer and the resin composition film, and the contact angle (average value of n number = 5) is measured with a solid-liquid interface analyzer (“DropMaster 500” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Measured. Thereafter, the surface free energy A of the semiconductor wafer and the surface free energy B of the resin composition were calculated using the aforementioned Owens-Wendt-Kaelble method. The surface free energy A of the semiconductor wafer was 69.8. The surface free energy B was 50.5 mN / m, and | AB | was 19.3 mN / m.
＜半導体装置の製造＞
次に、上記樹脂組成物を使用して、前記実施形態と同様の方法で、半導体装置の製造を行った。
上記で調整した樹脂組成物について厚さ２０μｍになる条件でシリコンウエハ（基材）上に塗布し、１８０℃／２分間ソフトベークした。上記作業を繰り返し行い、重ね塗りを５回行った。その後、炉で窒素雰囲気下にて１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の加熱を行った。
その後、樹脂層上に半導体ウェハ（シリコンウェハ）を設置し、樹脂層を介して半導体ウェハと基材とを固定した。
次に、半導体ウェハの研磨を行い、その後、積層体を大気中で２００℃で１０分加熱した。
その後、半導体ウェハと基材との分離を行った。
<Manufacture of semiconductor devices>
Next, using the resin composition, a semiconductor device was manufactured by the same method as in the above embodiment.
The resin composition prepared above was applied on a silicon wafer (base material) under the condition of a thickness of 20 μm and soft-baked at 180 ° C./2 minutes. The above operation was repeated, and overcoating was performed 5 times. Thereafter, heating was performed in a furnace in a nitrogen atmosphere at 150 ° C./30 minutes, 250 ° C./30 minutes, and 350 ° C./30 minutes.
Thereafter, a semiconductor wafer (silicon wafer) was placed on the resin layer, and the semiconductor wafer and the base material were fixed via the resin layer.
Next, the semiconductor wafer was polished, and then the laminate was heated in the atmosphere at 200 ° C. for 10 minutes.
Thereafter, the semiconductor wafer and the base material were separated.
実施例１の熱分解性の樹脂組成物を使用して半導体装置を製造した場合には、半導体ウェハと基材との分離を容易に行うことができ、半導体ウェハが破損することはなかった。
これに対し、比較例１の樹脂組成物を使用して半導体装置を製造した場合には、樹脂組成物が熱分解しないため、半導体ウェハと基材との分離が難しく、半導体ウェハが破損してしまった。
なお、実施例１では、熱分解性樹脂組成物の２００℃の溶融粘度を９Ｐａ・ｓとしたが、０．１Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であれば、半導体ウェハと基材との分離を容易に行うことができることがわかっている。
When a semiconductor device was manufactured using the thermally decomposable resin composition of Example 1, the semiconductor wafer and the base material could be easily separated, and the semiconductor wafer was not damaged.
On the other hand, when the semiconductor device is manufactured using the resin composition of Comparative Example 1, the resin composition is not thermally decomposed, so that it is difficult to separate the semiconductor wafer and the base material, and the semiconductor wafer is damaged. Oops.
In Example 1, the 200 ° C. melt viscosity of the thermally decomposable resin composition was set to 9 Pa · s. However, if it is 0.1 Pa · s or more and 1000 Pa · s or less, the semiconductor wafer and the base material are separated. It is known that can be done easily.
１ 樹脂層
２ 半導体ウェハ
３ 基材
４ 積層体
９００ 層
９０１ 粘着層
９０２ ドナー基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Resin layer 2 Semiconductor wafer 3 Base material 4 Laminated body 900 Layer 901 Adhesion layer 902 Donor substrate
Claims (6)
前記積層体の前記半導体ウェハを加工する工程と、
前記積層体を加熱して、前記熱分解性の樹脂層を熱分解する工程と、
前記半導体ウェハと、前記基材とを分離する工程とを含む半導体装置の製造方法に使用される前記熱分解性の樹脂組成物であって、
以下の条件で測定した際の２００℃の前記熱分解性の樹脂組成物の溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下である熱分解性の樹脂組成物。
（条件）
当該熱分解性の樹脂組成物中の固形分含有量を９９ｗｔ％以上とし、２００℃の溶融粘度を粘弾性測定装置で、２５℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数０．１Ｈｚで測定する。 A thermally decomposable resin composition is provided on a semiconductor wafer or substrate, a thermally decomposable resin layer is formed, and the semiconductor wafer and the substrate are fixed through the thermally decomposable resin layer, Forming a laminate;
Processing the semiconductor wafer of the laminate;
Heating the laminate to thermally decompose the thermally decomposable resin layer;
The thermally decomposable resin composition used in a method for producing a semiconductor device comprising a step of separating the semiconductor wafer and the base material,
A thermally decomposable resin composition having a melt viscosity of 0.1 Pa · s or more and 1000 Pa · s or less when measured at 200 ° C. under the following conditions.
(conditions)
The solid content in the thermally decomposable resin composition is 99 wt% or more, and the melt viscosity at 200 ° C. is measured with a viscoelasticity measuring device from 25 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min and a frequency of 0.1 Hz. .
当該熱分解性の樹脂組成物は、
熱分解性の樹脂組成物を、半導体ウェハまたは基材上に設け、熱分解性の樹脂層を形成し、この熱分解性の樹脂層を介して前記半導体ウェハと前記基材とを固定し、積層体を形成する前記工程と、
前記積層体の前記半導体ウェハを加工する前記工程と、
前記熱分解性の樹脂層に前記活性エネルギー線を照射して、前記熱分解性の樹脂層の熱分解温度を低下させる工程と、
前記積層体を加熱して、前記熱分解性の樹脂層を熱分解する前記工程と、
前記半導体ウェハと、前記基材とを分離する前記工程とを含む半導体装置の製造方法に使用されるものである熱分解性の樹脂組成物。 In the thermally decomposable resin composition according to claim 1,
The thermally decomposable resin composition is
A thermally decomposable resin composition is provided on a semiconductor wafer or substrate, a thermally decomposable resin layer is formed, and the semiconductor wafer and the substrate are fixed through the thermally decomposable resin layer, The step of forming a laminate;
The step of processing the semiconductor wafer of the laminate;
Irradiating the thermally decomposable resin layer with the active energy rays to lower the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable resin layer;
Heating the laminate to thermally decompose the thermally decomposable resin layer; and
A thermally decomposable resin composition for use in a method for producing a semiconductor device comprising the step of separating the semiconductor wafer and the substrate.
半導体ウェハ上に当該熱分解性の樹脂組成物からなるフィルムを形成した際の前記フィルムの表面自由エネルギーをＢとした場合、
前記半導体ウェハの表面自由エネルギーＡとの差である｜Ａ−Ｂ｜が１０ｍＮ／ｍ以上である熱分解性の樹脂組成物。 In the thermally decomposable resin composition according to claim 1 or 2,
When the surface free energy of the film when the film made of the thermally decomposable resin composition is formed on the semiconductor wafer is B,
A thermally decomposable resin composition in which | A−B |, which is a difference from the surface free energy A of the semiconductor wafer, is 10 mN / m or more.
前記熱分解性の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含む熱分解性の樹脂組成物。 In the thermally decomposable resin composition according to any one of claims 1 to 3,
The thermally decomposable resin composition is a thermally decomposable resin composition containing at least one selected from the group consisting of polycarbonate resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, and (meth) acrylate resins. .
前記熱分解性の樹脂組成物は、
前記半導体ウェハを前記基材に対し、前記基材の表面に沿ってスライドさせて、半導体ウェハと基材とを分離する工程をさらに含む半導体装置の製造方法
に使用されるものである熱分解性の樹脂組成物。 In the thermally decomposable resin composition according to any one of claims 1 to 4,
The thermally decomposable resin composition is
The semiconductor wafer is used for a semiconductor device manufacturing method further comprising a step of sliding the semiconductor wafer along the surface of the base material to separate the semiconductor wafer and the base material. Resin composition.
A board | substrate provided with the layer which consists of a thermally decomposable resin composition in any one of Claims 1 thru | or 5, and a base material.
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