JP2005023205A - Radiation sensitive adhesive composition and method for processing wafer using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、半導体用ウェハーを加工処理するときに、このウェハーを硬質基板に強力に密着・保持でき、かつ加工処理後にこのウェハーを破損、汚染すること無く、硬質基板から容易に剥離するために有用な接着剤組成物、およびこれを用いたウェハーの加工方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
半導体用ウェハーおよび／またはデバイスの搭載されたウェハーは、その使用する目的に応じてその表面および／または裏面について種々の表面加工が施される。たとえば、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などの表面加工技術によるウェハー表面および／または裏面の均一化表面加工は、ウェハーなどの被加工体の加工される基準面の位置を設定し、かつＣＭＰスラリー（研磨剤）やグラインダーなどの表面加工用材料に対して加工処理時に一定の平面を保持することが必要になる。その加工される基準面を設定するために、ウェハーの表面または裏面をたとえば硬質基板および／または弾性体キャリア（バッキング材）に密着させてウェハーを保持するとともに、加工処理時にウェハーが厳密かつ強力に保持される必要がある。
【０００３】
ウェハーの表面または裏面をたとえば硬質基板、弾性体キャリア（バッキング材）、ウェハー用基体等に密着させてウェハーを保持する方法として、たとえば、ワックスマウンテイング法と呼ばれる方法がある。この方法では、ワックスを接着剤として用い、ウェハーの裏面と高精度の表面を有する硬質プレート（たとえば高精度平面のセラミックスプレート）とを密着させる（「ウェハーの裏面基準」という）。また、この方法では、硬質基板表面の平坦精度とワックスの厚さとを管理することによって、ウェハー裏面に倣ってウェハー表面が表面加工される。この方法は、表面加工に用いるウェハー表面が実質的に平坦であることが必要であり、デバイス搭載過程でのウェハー処理には適さないことが多く、ベアシリコンの表面加工に広く用いられている。しかし、この表面加工で接着剤として用いるワックスは、加工処理後の洗浄が難しく、ワックスによるウェハーの汚染の問題があり、またワックス中の金属不純物が洗浄後のウェハーの表面に残存してウェハーまたはデバイス中に拡散（マイグレーション）するという金属不純物による汚染の問題もある。
【０００４】
シリコンウェハーを含め全てのウェハー表面に何らかの加工処理を施す場合、前述のＣＭＰに限らず、ウェハーの加工されない面を、要求されるある特定の状態に保持する必要がある。従来から、このために種々の接着剤が開発されてきたが、一般的に接着剤と呼ばれる材料は加工処理後のウェハーを基体から剥離する際に容易に剥離することができず、ウェハーが割れるという問題があった。また剥離したウェハー上に付着・残存した接着剤の除去および／または洗浄が難しく、ウェハーが接着剤により汚染されるという問題もあった。
【０００５】
さらに、上記と同様の目的で、ウェハーと硬質基板とを仮止めするための種々の粘着剤と呼ばれる材料も開発されてきたが、粘着剤は高温になるとウェハーと硬質基板とを保持する性能が著しく低下し、高温での加工処理時に、硬質基板からウェハーが脱離したり、逆にいわゆる焼き付きを起こし、加工処理後に硬質基板からウェハーを剥離できないなどの問題があった。たとえば、粘着剤を使用した方法の一つとして、放射線重合性の不飽和結合を有するアクリル系粘着樹脂と、超音波／光／熱等の刺激を与えることにより窒素を発生するアジド化合物とを含有する粘着剤を有する粘着テープを用い、放射線照射により、粘着剤層を架橋、硬化し、その弾性率が上昇してその粘着性が消失し、かつ超音波／光／熱等の刺激を与えて窒素を発生させることにより剥離を容易にする接着構造体と剥離方法が提案されている（特許文献１〜４）。しかしながら、１００℃を超える高温下でのウェハー加工工程においては、アジド化合物の分解が進行し、加工処理時にウェハーなどの被加工体が剥離してしまう恐れがある。
【０００６】
このように、加工処理時には被加工体を十分に保持し、かつ加工処理後にはウェハーなどの被加工体を容易に剥離でき、さらに剥離後の被加工体上に付着した接着剤を容易に除去および／または洗浄することができ、かつ汚染のない接着剤は見出されていなかった。
【０００７】
一方、放射線等の光照射前後で溶媒等への溶解性が変化する現象を利用するものとして、化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストは、それに含まれる感放射線性酸発生剤に放射線を照射して酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反応（たとえば、極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を起こし、現像液に対する溶解性が放射線照射部と非照射部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
【０００８】
このような化学増幅型レジストとして、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（特許文献５）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護した樹脂（特許文献６）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基で保護した樹脂（特許文献７および特許文献８）を使用したレジスト用組成物が挙げられる。
【０００９】
また、この化学増幅型レジストを発展させた主鎖分解型のポジ型レジストも知られている。たとえば、ポリカーボネートの酸による解重合を利用したもの（非特許文献１）、重合性の炭素−炭素二重結合を２個以上有し、かつ酸により分解する構造を有する多官能性ラジカル重合性単量体の共重合体を形成し、この共重合体に感放射線性酸発生剤を添加したポジ型レジスト用組成物（特許文献９および特許文献１０）が挙げられる。
【００１０】
しかしながら、このようなレジスト用組成物をウェハーなどの被加工体と硬質基板との接着剤として使用しても、十分な接着性を得ることができず、加工処理時に被加工体と硬質基板とが剥離する虞がある。
【００１１】
これらの従来技術では、加工処理時、特に温度上昇を伴う加工処理時には被加工体を十分に保持し、かつ加工処理後には被加工体を硬質基板から容易に剥離でき、さらに剥離後の被加工体上に付着した接着剤の除去および／または洗浄を容易に実施することができ、かつ汚染のない接着剤の開発が望まれていた。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００３−１４７２８０号公報
【特許文献２】
特開２００３−１４７２８２号公報
【特許文献３】
特開２００３−１４７３０３号公報
【特許文献４】
特開２００３−１４７３０４号公報
【特許文献５】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献６】
特開平７−１４０６６６号公報
【特許文献７】
特開平２−１６１４３６号公報
【特許文献８】
特開平５−２４９６８２号公報
【特許文献９】
ＥＰ０４２２６２８Ａ２
【特許文献１０】
特開平１１−１４３０７９号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ ｅｔ ａｌ ： Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， Ｐ．２７， Ｒｅｇｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆ．， Ｏｃｔ． ３０−Ｎｏｖ． ２， １９８８， Ｅｌｌｅｎｖｉｌｌｅ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（Ｓｏｃ． Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ．）
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、半導体用ウェハーを加工処理するときに、このウェハーを硬質基板に密着させて十分に保持することができ、かつ加工処理後のウェハーを硬質基板から容易に脱着することができ、さらに脱着後のウェハーに付着した接着剤を容易に除去および／または洗浄することができ、ウェハーに対して汚染の問題がない接着剤組成物、およびこれを用いたウェハーの加工方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る第一の感放射線性接着剤組成物は、
（Ａ１）酸により解離することができる基を有する重合体と、（Ｂ）重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する多官能性ラジカル重合性単量体と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性接着剤組成物であって、
（ｉ）前記重合体（Ａ１）は、
該感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すことにより硬化物（Ｉ）を形成した場合に、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解され、しかもこの分解生成物が加熱により気化して前記硬化物（Ｉ）を発泡させることができるような構造を有する重合体であり、
（ｉｉ）前記多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、
前記硬化物（Ｉ）に存在する単量体（Ｂ）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解されるような単量体であって、
（ｉｉｉ）発泡後の硬化物（Ｉ）が溶剤および／またはアルカリ水溶液により溶解可能であることを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る第二の感放射線性接着剤組成物は、
第一の感放射線性接着剤組成物に、（Ａ２）酸により解離することができる基を有し、かつ１個の重合性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性単量体を、さらに含有する感放射線性接着剤組成物であって、
（ｉ）前記重合体（Ａ１）は、
該感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すことにより硬化物（ＩＩ）を形成した場合に、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解され、しかもこの分解生成物が加熱により気化して前記硬化物（ＩＩ）を発泡させることができるような構造を有する重合体であり、
（ｉｉ）前記ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、
前記硬化物（ＩＩ）に存在する単量体（Ａ２）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解され、しかもこの分解生成物が加熱により気化して前記硬化物（ＩＩ）を発泡させることができるような単量体であり
（ｉｉｉ）前記多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、
前記硬化物（ＩＩ）に存在する単量体（Ｂ）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解されるような単量体であって、
（ｉｖ）発泡後の硬化物（ＩＩ）が溶剤および／またはアルカリ水溶液により溶解可能であることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係る第三の感放射線性接着剤組成物は、
（Ａ２）酸により解離させることができる基を有し、かつ１個の重合性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性単量体と、（Ｂ）重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する多官能性ラジカル重合性単量体と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）感放射線性酸発生剤と、（Ｅ）酸により解離する基を実質的に有しない重合体とを含有する感放射線性接着剤組成物であって、
（ｉ）前記ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、
該感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すことにより少なくとも前記単量体（Ａ２）および（Ｂ）を重合させて硬化物（ＩＩＩ）を形成した場合に、該硬化物（ＩＩＩ）中に存在する単量体（Ａ２）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解され、しかもこの分解生成物が加熱により気化して前記硬化物（ＩＩＩ）を発泡させることができるような単量体であり、
（ｉｉ）前記多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、
前記硬化物（ＩＩＩ）に存在する単量体（Ｂ）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解されるような単量体であって、（ｉｉｉ）発泡後の硬化物（ＩＩＩ）が溶剤および／またはアルカリ水溶液により溶解可能であることを特徴としている。
【００１７】
本発明に係る第四の感放射線性接着剤組成物は、
（Ａ２）酸により解離させることができる基を有し、かつ１個の重合性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性単量体と、（Ｂ）重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する多官能性ラジカル重合性単量体と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性接着剤組成物であって、
（ｉ）前記ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、
該感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すことにより前記単量体（Ａ２）および（Ｂ）を重合させて硬化物（ＩＶ）を形成した場合に、該硬化物（ＩＶ）中に存在する単量体（Ａ２）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解され、しかもこの分解生成物が加熱により気化して前記硬化物（ＩＶ）を発泡させることができるような単量体であり、
（ｉｉ）前記多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、
前記硬化物（ＩＶ）に存在する単量体（Ｂ）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解されるような単量体であって、
（ｉｉｉ）発泡後の硬化物（ＩＶ）が溶剤および／またはアルカリ水溶液により溶解可能であることを特徴としている。
【００１８】
上記第一〜第四の感放射線性接着剤組成物において、前記分解生成物は、エステル基、カーボネート基、アセタール基およびケタール基から選択される少なくとも１種の置換基から形成される化合物であることが好ましい。
【００１９】
また、前記多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、
炭素−炭素二重結合を有する基を少なくとも２個以上有し、かつ
下記式（１）または（２）
【００２０】
【化２】
（式（１）および（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
で表される構造を少なくとも１個有する単量体であって、
炭素−炭素二重結合を有する基が、互いに上記式（１）または（２）で表される構造を介して結合していることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るウェハーの加工方法は、
（ａ）ウェハー表面および／または透明な硬質基板表面に、上記第一〜第四のいずれかに記載の感放射線性接着剤組成物を塗布した後、ウェハーと硬質基板とを密着させて、ウェハー／接着剤／硬質基板からなる積層体を形成する工程と、
（ｂ）前記積層体に光照射または加熱処理を施して前記接着剤組成物を硬化させ、ウェハーと硬質基板とを固定する工程と、
（ｃ）ウェハー裏面を加工処理する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）後、感放射線性酸発生剤の吸収波長を有する光を、前記積層体の硬質基板側から照射する工程と、
（ｅ）前記工程（ｄ）後、前記積層体を加熱して接着剤層を発泡させる工程と、
（ｆ）発泡させた前記接着剤層を溶剤および／またはアルカリ水溶液により溶解してウェハーと硬質基板とを剥離する工程とを含むことを特徴としている。
【００２３】
また、本発明に係るウェハーの加工方法は、
前記工程（ｂ）の光照射処理において、感放射線性酸発生剤の吸収波長より長波長の光を前記積層体の硬質基板側から照射して、前記接着剤組成物を光硬化させることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明に係るウェハーの加工方法は、
前記工程（ｂ）の光照射処理において、実質的にｈ線の波長以上の波長を有する光を照射し、
前記工程（ｄ）の光照射処理において、ｉ線の波長以下の波長を少なくとも有する光を照射することを特徴としている。
【００２５】
【発明の具体的説明】
本発明に係る第一の感放射線性接着剤組成物は、（Ａ１）酸により解離することができる基を有する重合体と、（Ｂ）重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する多官能性ラジカル重合性単量体と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）感放射線性酸発生剤とを含有する。
【００２６】
本発明に係る第二の感放射線性接着剤組成物は、第一の感放射線性接着剤組成物に、（Ａ２）酸により解離することができる基を有し、かつ１個の重合性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性単量体を、さらに含有する。
【００２７】
本発明に係る第三の感放射線性接着剤組成物は、（Ａ２）酸により解離させることができる基を有し、かつ１個の重合性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性単量体と、（Ｂ）重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する多官能性ラジカル重合性単量体と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）感放射線性酸発生剤と、（Ｅ）酸により解離する基を実質的に有しない重合体とを含有する。
【００２８】
本発明に係る第四の感放射線性接着剤組成物は、（Ａ２）酸により解離させることができる基を有し、かつ１個の重合性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性単量体と、（Ｂ）重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する多官能性ラジカル重合性単量体と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）感放射線性酸発生剤とを含有する。
【００２９】
まず、本発明に用いられる各成分について説明する。
（Ａ１）重合体：
本発明に用いられる重合体（Ａ１）は、酸により解離することができる基を有する重合体であって、本発明に係る第一または第二の感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すことにより硬化物（Ｉ）または（ＩＩ）を形成した場合に、この硬化物（Ｉ）または（ＩＩ）中に存在する重合体（Ａ１）または重合体（Ａ１）から導かれる構造が、感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解され、しかもこの分解生成物が加熱により気化して前記硬化物（Ｉ）または（ＩＩ）を発泡させることができるような重合体である。
【００３０】
本明細書で、「酸により解離することができる基」とは、本発明に係る感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施して硬化物を形成した場合に、感放射線性酸発生剤から発生する酸によって解離し、この解離により生成した化合物（分解生成物）が加熱により気化して前記硬化物を発泡させることができるような置換基を意味する。具体的にはエステル基、カーボネート基、アセタール基およびケタール基などが挙げられる。また、このような置換基は、酸によって解離すると、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基も形成することが好ましい。すなわち、上記「酸により解離することができる基」を酸により解離すると、加熱により気化する分解生成物が生成するとともに、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する化合物も生成することが好ましい。
【００３１】
また、前記硬化物（Ｉ）において、重合体（Ａ１）は、どのような構造を形成していてもよく、たとえば、多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）と架橋構造を形成していてもよいし、単量体（Ｂ）の架橋重合体と相互貫入網目構造を形成していてもよいし、単純な混合物であってもよいし、または層分離していてもよい。
【００３２】
また、前記硬化物（ＩＩ）においても、重合体（Ａ１）は、どのような構造を形成していてもよく、たとえば、ラジカル重合性単量体（Ａ２）および多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）と架橋構造を形成していてもよいし、単量体（Ａ２）と単量体（Ｂ）との架橋重合体と相互貫入網目構造を形成していてもよいし、単純な混合物であってもよいし、または層分離していてもよい。
【００３３】
また重合体（Ａ１）に架橋構造を形成させる場合には、重合体（Ａ１）は少なくとも１つの重合性炭素−炭素二重結合を有していることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる重合体（Ａ１）は、前記硬化物（Ｉ）または（ＩＩ）を形成した場合に、感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解され、しかもこの分解生成物が加熱により気化して前記硬化物（Ｉ）または（ＩＩ）を発泡させることができるような構造を含む重合体を形成できる単量体（ａ１）の単独重合体、および複数のこれらの単量体からなる共重合体、または単量体（ａ１）と他のラジカル重合性単量体（ａ２）との共重合体である。
【００３５】
単量体（ａ１）は具体的には、エステル基、カーボネート基、アセタール基およびケタール基などを含む単量体が挙げられる。
【００３６】
単量体（ａ１）は、より具体的には、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等の酸分解性エステル基で保護された（メタ）アクリレート類；
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）スチレンや、これらのα−メチル置換体等の酸分解性エステル基で保護されたヒドロキシ（α−メチル）スチレン誘導体類等を挙げられる。このような単量体（ａ１）は酸により解離するとカルボキシル基を形成する。
【００３７】
また、単量体（ａ１）として、たとえば、
ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−イソボルニルオキシエトキシ）スチレンや、これらのα−メチル置換体等のアセタール基で保護されたヒドロキシ（α−メチル）スチレン類；
ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンおよびこれらのα−メチル置換体も挙げられる。このような単量体（ａ１）は酸により解離するとフェノール性水酸基を形成する。
【００３８】
これらのうち特にｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の酸分解性エステル基で保護された（メタ）アクリレート類が好ましい。これらの単量体（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
前記単量体（ａ１）と共重合可能な他のラジカル重合性単量体（ａ２）としては、下記のような単量体（ａ２−１）および単量体（ａ２−２）が挙げられる。
【００４０】
単量体（ａ２−１）としては、
ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００４１】
単量体（ａ２−２）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸などのモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；
２−マレイノロイルオキシエチルメタクリレート、２−サクシノロイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタアクリレートなどのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体のカルボン酸を有する単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロレングリコール（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリレート類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエンなどの共役ジオレフィン類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；
酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類が挙げられる。
【００４２】
このような他の単量体（ａ２）との共重合体の場合には、重合体（Ａ１）は、前記単量体（ａ１）と単量体（ａ２−１）と単量体（ａ２−２）とをラジカル重合することによって得られる共重合体が好ましい。重合体（Ａ１）の量に対して、単量体（ａ１）の含有率は好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％であり、単量体（ａ２−１）の含有率は好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％であり、単量体（ａ２−２）の含有量が好ましくは０〜６９重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。ただし、単量体（ａ１）と単量体（ａ２−１）と単量体（ａ２−２）の含有率の合計は１００重量％とする。
（Ａ２）ラジカル重合性単量体：
本発明に用いられるラジカル重合性単量体（Ａ２）は、酸により解離することができる基を有し、かつ１個の重合性炭素−炭素二重結合を有する単量体であって、本発明に係る第二〜第四の感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すことにより硬化物（ＩＩ）〜（ＩＶ）を形成した場合に、これらの硬化物（ＩＩ）〜（ＩＶ）中に存在する単量体（Ａ２）から導かれる構造が感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解され、しかもこの分解生成物が加熱により気化して硬化物（ＩＩ）〜（ＩＶ）を発泡させることができるような単量体である。
【００４３】
ここで、酸により解離することができる基は、重合体（Ａ１）において記載した基と同様のものである。
【００４４】
すなわち、ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、硬化物（ＩＩ）〜（ＩＶ）中に存在する単量体（Ａ２）から導かれる構造に、酸により解離することができる基が含まれ、この基が感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって解離し、この解離により生成した化合物（分解生成物）が加熱により気化して前記硬化物（ＩＩ）〜（ＩＶ）を発泡させることができるような単量体である。また、前記解離反応により、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基が形成される単量体でもある。
【００４５】
このようなラジカル重合性単量体（Ａ２）は、具体的には、上記重合体（Ａ１）において例示した単量体（ａ１）が挙げられる。
【００４６】
本発明では、ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、重合体（Ａ１）１００重量部または重合体（Ｅ）１００重量部に対して、通常５〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部の量で使用されることが望ましい。ラジカル重合性単量体（Ａ２）の量が上記下限未満では、ラジカル重合性単量体（Ａ２）を添加した効果が発現せず、また上記上限を超えると、粘度が著しく低下してしまい、１回の塗布で膜厚が１０μｍ以上の塗布膜を得ることが困難となる。
【００４７】
前記硬化物（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）と共重合し架橋構造を形成することが好ましい。
（Ｂ）多官能性ラジカル重合性単量体：
本発明に用いられる多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であって、本発明に係る第一〜第四の感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すことにより硬化物（Ｉ）〜（ＩＶ）を形成した場合に、これら硬化物（Ｉ）〜（ＩＶ）中に存在する単量体（Ｂ）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解されるような単量体である。
【００４８】
このような多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、
ラジカル重合開始剤（Ｄ）により発生するラジカルによって重合／架橋して適度の架橋構造を導入して重合体分子鎖の運動性を低下させることにより、熱変形を抑制し、接着層の耐熱性を向上させることができる作用と、
前記硬化物（Ｉ）〜（ＩＶ）に光を照射して感放射性酸発生剤（Ｄ）から酸を発生させた場合に、この酸により前記硬化物（Ｉ）〜（ＩＶ）中に存在する単量体（Ｂ）から導かれる構造が分解して、架橋構造が分解され、重合体を低分子量化させることができる作用を兼ね備えている。
【００４９】
多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、上記２つの作用を兼ね備えているものであれば、特に限定されないが、下記式（１）で表される２価のエステル基または下記式（２）で表される２価のカーボネート基を少なくとも１個有する単量体が好ましい。
【００５０】
【化３】
（式（１）および（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
このような単量体（Ｂ）のうち、式（１）のエステル基を有する単量体（Ｂ）は、たとえば、少なくとも１個の三級水酸基を有する多価アルコールと、重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価カルボン酸とをエステル化反応させることにより合成することができる。
【００５２】
前記エステル化反応は、例えば、
（１）前記カルボン酸化合物の酸クロライドを前記多価アルコールと反応させる酸クロライド法、
（２）ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を用いて前記多価アルコールと前記カルボン酸化合物とを反応させる方法、
（３）トリフルオロ酢酸無水物等の強酸の無水物を脱水剤として用いて前記多価アルコールと前記カルボン酸化合物とを反応させる方法、
（４）前記多価アルコールと前記カルボン酸化合物のエステルとのエステル交換法などにより実施することができる。
【００５３】
式（１）のエステル基を有する単量体（Ｂ）の合成に使用される三級水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、下記式（３）〜（５）で表される化合物等を挙げることができる。
【００５４】
【化４】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は上記式（１）と同義であり、Ｒ５はｉ価の有機基、またはｉ＝２のときは単結合を表す。ｉは２〜４の整数である。）
【００５６】
【化５】
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は上記式（１）と同義であり、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｊは２〜４の整数、ｍは０〜４の整数で、ｊ＋ｍ≦６である。）
【００５８】
【化６】
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は上記式（１）と同義であり、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ８はｚ価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ２ −を表す。ｋは１または２、ｎは０〜３の整数、ｚは２〜４の整数である。）
式（３）で表される化合物としては、たとえば、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジエチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジ−ｎ−プロピル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジ−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジフェニル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジエチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジ−ｎ−プロピル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジフェニル−２，５−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジエチル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジ−ｎ−プロピル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジフェニル−２，６−ヘプタンジオール等の２価の三級アルコール類；
２，４−ジメチル−２，４−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，５−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン等の３価の三級アルコール類；
２，４−ジメチル−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシ−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン等の４価の三級アルコール類が挙げられる。
【００６０】
式（４）で表される化合物としては、たとえば、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンが挙げられる。
【００６１】
式（５）で表される化合物としては、たとえば、２，２−ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝プロパン、１，２，２−トリス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝プロパン、１，２，３，４−テトラ｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝ブタン、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝ケトン、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝スルホンが挙げられる。
【００６２】
これらの式（３）〜（５）で表される２〜４価の三級アルコールのうち、特に、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン等が好ましい。
【００６３】
式（１）のエステル基を有する多官能ラジカル重合性単量体（Ｂ）を合成する際に使用される重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価カルボン酸としては、たとえば、前記単量体（Ａ２）について例示した、酸によって解離した後にカルボキシル基を形成する単量体と同様の化合物等を挙げることができる。
【００６４】
また、式（２）のカーボネート基を有する多官能ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、たとえば、少なくとも１個の三級水酸基を有する多価アルコールを、ホスゲン等によりポリ（クロロホルメート化）し、これを重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価アルコールと反応させることにより合成することができる。
【００６５】
式（２）のカーボネート基を有する単量体（Ｂ）を合成する際に使用される少なくとも１個の三級水酸基を有する多価アルコールとしては、たとえば、前記式（１）のエステル基を有する単量体（Ｂ）の合成に使用されるものと同様の２〜４価の三級アルコールを挙げることができる。
【００６６】
このような２〜４価の三級アルコールのうち、特に、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンなどが好ましい。
【００６７】
また、式（２）のカーボネート基を有する単量体（Ｂ）を合成する際に使用される重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価アルコールとしては、たとえば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００６８】
多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、前記硬化物（Ｉ）においては、単独もしくは他の単量体成分と架橋構造を形成するが、重合体（Ａ１）と架橋構造を形成していてもよい。また、前記硬化物（ＩＩ）〜（ＩＶ）においては、ラジカル重合性単量体（Ａ２）と架橋構造を形成することが好ましい。
（Ｃ）ラジカル重合開始剤：
本発明に用いられるラジカル重合開始剤（Ｃ）は、通常のラジカル重合反応で用いられる開始剤であれば特に制限されないが、たとえば、熱ラジカル重合開始剤、感放射線性ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【００６９】
熱ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを効率よく発生する最適使用温度が本発明で用いられる他の原料の分解温度以下であれば特に問題はないが、保存安定性等を考慮すると、５０℃〜１５０℃である事が好ましい。このような熱ラジカル重合開始剤としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾイソビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。
【００７０】
感放射線性ラジカル重合開始剤としては、たとえば、
ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；
ベンゾインなどのアシロイン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、α，α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；
アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；
フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；
［１，２’−ビスイミダゾール］−３，３’，４，４’−テトラフェニル、［１，２’−ビスイミダゾール］−１，２’−ジクロロフェニル−３，３’，４，４’−テトラフェニルなどのビスイミダゾール類、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
【００７１】
また、市販品として、イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）などを用いることができる。
【００７２】
このような感放射線性ラジカル重合開始剤のうち、吸収波長が４００ｎｍ以上の感放射線性ラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２’−ビスイミダゾール類と４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ、イルガキュア６５１などを挙げることができる。
【００７３】
これらの感放射線性ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７４】
また、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、重合体（Ａ１）１００重量部または重合体（Ｅ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部の量で用いられる。感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の量が上記下限以下であると、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、また上記上限を越えると、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下する傾向がある。
【００７５】
本発明では、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と放射線増感剤とを併用することもできる。また、必要に応じてメルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物を前記感放射線性ラジカル重合開始剤と併用することもできる。
（Ｄ）感放射線性酸発生剤：
本発明に用いられる感放射線性酸発生剤（Ｄ）は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する化合物である。具体的には、たとえば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。これらの中で特に熱分解温度の高いものが好ましい。
【００７６】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００７７】
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物などが挙げられる。より具体的には、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホンなどが挙げられる。
【００７８】
スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネートなどが挙げられる。
【００７９】
スルホンイミド化合物としては、たとえば下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化７】
（式（７）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基などの２価の基を表し、Ｒ９はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などの１価の基を表す。）
より具体的には、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。
【００８２】
ジアゾメタン化合物としては、たとえば下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化８】
（式（８）中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などの１価の基を示す。）
より具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００８５】
これらの感放射線性酸発生剤のうち、特に熱分解温度の高いオニウム塩化合物、スルホン酸エステル化合物が好ましく、特に、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステルなどが好ましい。
【００８６】
これらの感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
また、感放射線性酸発生剤（Ｄ）は、重合体（Ａ１）１００重量部または重合体（Ｅ）１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい。感放射線性酸発生剤（Ｄ）の量が上記下限未満では、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることが困難となるおそれがあり、また上記上限を超えると、接着剤を塗布する際に塗布むらが生じたり、接着剤の耐熱性が低下する恐れがある。
（Ｅ）重合体：
本発明に用いられる重合体（Ｅ）は、酸により解離する基を実質的に有しない重合体であって、上記重合体（Ａ１）以外の重合体である。
【００８８】
このような重合体（Ｅ）は、塗布性の向上、密着性向上、架橋密度のコントロールを目的として用いられるものであって、感放射線性接着剤組成物と相溶するものであれば、特に限定はないが、相溶性や耐熱性の観点から、ポリ（メタ）アクリレートやポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどが好ましい。
（Ｆ）クエンチャー：
本発明では、必要に応じて、クエンチャー（Ｆ）を用いることができる。このクエンチャー（Ｆ）を用いることにより、プロセス中の高温下で酸発生剤がわずかに熱分解して発生する酸を中和し、プロセス中の発泡を防止する効果を有するこのようなクエンチャー（Ｆ）としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その具体例としては、
下記式（９）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という。）
【００８９】
【化９】
（式（９）中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）、
同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、
窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（γ）」という。）、
アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００９１】
含窒素化合物（α）としては、たとえば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００９２】
含窒素化合物（β）としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンが挙げられる。
【００９３】
含窒素化合物（γ）としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体が挙げられる。
【００９４】
アミド基含有化合物としては、たとえば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００９５】
ウレア化合物としては、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレアが挙げられる。
【００９６】
含窒素複素環化合物としては、たとえば、
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００９７】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、含窒素化合物（α）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００９８】
これらのクエンチャーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
また、クエンチャー（Ｆ）は、重合体（Ａ１）１００重量部または重合体（Ｅ）１００重量部に対して、通常１５重量部以下、好ましくは０〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部の量で用いられることが望ましい。クエンチャー（Ｆ）の量が上記上限を超えると、酸分解が十分に進行せず、剥離性が低下する。
（Ｇ）溶剤：
本発明では、必要に応じて溶剤を用いることができる。単量体（Ａ２）が取り扱い時に液状であって、感放射線性接着剤組成物に含有される場合には、単量体（Ａ２）は反応性溶剤として作用するが、単量体（Ａ２）を含まない場合または塗布性の向上や取り扱いを容易にする目的で溶剤を添加することができる。
【０１００】
溶剤は、感放射線性接着剤組成物を良好に溶解することができるものであれば特に制限されない。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等が挙げられる。
【０１０１】
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【０１０２】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
（Ｈ）界面活性剤：
本発明に係る感放射線性接着剤組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。このような界面活性剤（Ｈ）としては、たとえば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
【０１０３】
これらの界面活性剤（Ｈ）は、重合体（Ａ１）１００重量部または重合体（Ｅ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下の量で使用される。
（Ｉ）その他の単量体成分
本発明では、上記単量体（Ａ２）および（Ｂ）以外に、硬化物の架橋密度のコントロールや硬化物の弾性率をコントロールすることを目的として炭素―炭素二重結合を１個以上有する単量体を添加することができる。この単量体（Ｉ）は、感放射線性接着剤組成物の各成分を良好に溶解すれば特に制限されないが、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロレングリコール（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリレート類などが好ましい。
【０１０４】
＜第一の感放射線性接着剤組成物＞
本発明に係る第一の感放射線性接着剤組成物は、（Ａ１）酸により解離することができる基を有する重合体と、（Ｂ）重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する多官能性ラジカル重合性単量体と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）感放射線性酸発生剤とを含有する。
【０１０５】
たとえば、この第一の感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すとラジカル重合開始剤の作用により少なくとも多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）が重合されて架橋構造が形成され、硬化物（Ｉ）が形成される。このとき、硬化物（Ｉ）中に存在する重合体（Ａ１）の構造は、硬化物（Ｉ）が形成されるものであれば特に制限されず、たとえば、多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）との架橋構造や相互貫入網目構造であってもよいし、単純な混合物であってもよいし、層分離していてもよい。
【０１０６】
たとえば、重合体（Ａ１）が単量体（Ｂ）と架橋構造を形成している場合には、硬化物（Ｉ）には、重合体（Ａ１）から導かれる構造と、単量体（Ｂ）から導かれる構造とが含まれる。重合体（Ａ１）が単量体（Ｂ）と架橋構造を形成していない場合には、硬化物（Ｉ）には、重合体（Ａ１）と、単量体（Ｂ）から導かれる構造とが含まれる。
【０１０７】
このような硬化物（Ｉ）に感放射線性酸発生剤（Ｄ）の吸収波長を有する光を照射すると、感放射線性酸発生剤（Ｄ）から酸が発生する。重合体（Ａ１）または重合体（Ａ１）から導かれる構造に存在するエステル基などの酸により解離する基はこの酸によって解離する。その結果、カルボキシル基またはフェノール性水酸基と、分解生成物とが生成する。この分解生成物は、酸による解離後の硬化物（Ｉ）を加熱することにより気化し、酸による解離後の硬化物（Ｉ）は発泡する。また、単量体（Ｂ）から導かれる構造に存在する上記式（１）のエステル基または上記式（２）のカーボネート基も上記酸によって解離する。
【０１０８】
このように分解・発泡した硬化物（Ｉ）は、溶剤および／またはアルカリ性水溶液に容易に溶解する。
【０１０９】
＜第二の感放射線性接着剤組成物＞
本発明に係る第二の感放射線性接着剤組成物は、第一の感放射線性接着剤組成物に、（Ａ２）酸により解離することができる基を有し、かつ１個の重合性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性単量体を、さらに含有する。
【０１１０】
たとえば、この第二の感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すとラジカル重合開始剤の作用により少なくともラジカル重合性単量体（Ａ２）と多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）とが重合されて架橋構造が形成され、硬化物（ＩＩ）が形成される。このとき、硬化物（ＩＩ）中に存在する重合体（Ａ１）の構造は、硬化物（ＩＩ）が形成されるものであれば特に制限されず、たとえば、単量体（Ａ２）と単量体（Ｂ）との架橋構造であってもよいし、単量体（Ａ２）と単量体（Ｂ）との架橋重合体との相互貫入網目構造であってもよいし、単量体（Ａ２）と単量体（Ｂ）との架橋重合体との単純な混合物であってもよいし、単量体（Ａ２）と単量体（Ｂ）との架橋重合体と層分離していてもよい。
【０１１１】
たとえば、重合体（Ａ１）が単量体（Ａ２）および単量体（Ｂ）と架橋構造を形成している場合には、硬化物（ＩＩ）には重合体（Ａ１）から導かれる構造と単量体（Ａ２）から導かれる構造と単量体（Ｂ）から導かれる構造とが含まれる。重合体（Ａ１）が架橋構造を形成していない場合には、硬化物（ＩＩ）には、重合体（Ａ１）と、単量体（Ａ２）から導かれる構造と、単量体（Ｂ）から導かれる構造とが含まれる。
【０１１２】
このような硬化物（ＩＩ）に感放射線性酸発生剤（Ｄ）の吸収波長を有する光を照射すると、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ１）から導かれる構造については上記と同様に解離し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基と、分解生成物とが生成する。また、単量体（Ａ２）から導かれる構造も上記と同様に感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸により解離する。さらに、単量体（Ｂ）も上記解離機構と同様に酸により解離する。
【０１１３】
したがって、硬化物（ＩＩ）は加熱により発泡し、発泡した硬化物（ＩＩ）は、溶剤および／またはアルカリ性水溶液に容易に溶解する。
【０１１４】
＜第三の感放射線性接着剤組成物＞
本発明に係る第三の感放射線性接着剤組成物は、（Ａ２）酸により解離させることができる基を有し、かつ１個の重合性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性単量体と、（Ｂ）重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する多官能性ラジカル重合性単量体と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）感放射線性酸発生剤と、（Ｅ）酸により解離する基を実質的に有しない重合体とを含有する。
【０１１５】
たとえば、この第三の感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すとラジカル重合開始剤の作用により少なくともラジカル重合性単量体（Ａ２）と多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）が重合されて架橋構造が形成され、硬化物（ＩＩＩ）が形成される。このとき、硬化物（ＩＩＩ）中に存在する重合体（Ｅ）の構造は、硬化物（ＩＩＩ）が形成されるものであれば特に制限されず、たとえば、単量体（Ａ２）と単量体（Ｂ）との架橋構造であってもよいし、単量体（Ａ２）と単量体（Ｂ）との架橋重合体との相互貫入網目構造、単量体（Ａ２）と単量体（Ｂ）との架橋重合体との単純な混合物であってもよいし、単量体（Ａ２）と単量体（Ｂ）との架橋重合体と層分離していてもよい。
【０１１６】
たとえば、重合体（Ｅ）が架橋構造を形成している場合には、硬化物（ＩＩＩ）には、単量体（Ａ２）から導かれる構造と単量体（Ｂ）から導かれる構造とが含まれる。重合体（Ｅ）が架橋構造を形成していない場合には、硬化物（ＩＩＩ）には、重合体（Ｅ）と、単量体（Ａ２）から導かれる構造と、単量体（Ｂ）から導かれる構造とが含まれる。
【０１１７】
単量体（Ａ２）から導かれる構造および単量体（Ｂ）から導かれる構造が感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸により解離する機構は、上記と同様である。
【０１１８】
したがって、硬化物（ＩＩＩ）は加熱により発泡し、発泡した硬化物（ＩＩＩ）は、溶剤および／またはアルカリ性水溶液に容易に溶解する。
【０１１９】
＜第四の感放射線性接着剤組成物＞
本発明に係る第四の感放射線性接着剤組成物は、（Ａ２）酸により解離させることができる基を有し、かつ１個の重合性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性単量体と、（Ｂ）重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する多官能性ラジカル重合性単量体と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）感放射線性酸発生剤とを含有する。
【０１２０】
たとえば、この第四の感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すとラジカル重合開始剤の作用によりラジカル重合性単量体（Ａ２）と多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）が重合されて架橋構造が形成され、硬化物（ＩＶ）が形成される。
【０１２１】
このような硬化物（ＩＶ）には単量体（Ａ２）から導かれる構造と単量体（Ｂ）から導かれる構造とが含まれる。単量体（Ａ２）から導かれる構造および単量体（Ｂ）から導かれる構造が、感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸により解離する機構は、上記と同様である。
【０１２２】
したがって、硬化物（ＩＶ）は加熱により発泡し、発泡した硬化物（ＩＶ）は、溶剤および／またはアルカリ性水溶液に容易に溶解する。
【０１２３】
＜ウェハー加工方法＞
本発明に係るウェハー加工方法は、上記第一〜第三の感放射線性接着剤組成物のいずれかを用いて以下の方法により、ウェハーを加工する方法である。図１を用いて具体的に説明する。
＜（ａ）接着剤塗布およびウェハーと基板の密着工程＞
まず、ウェハー２および／または透明な硬質基板１に上記感放射線性接着剤組成物３ａを塗布またはラミネートする（図１（ａ）の上図）。
【０１２４】
具体的な接着剤塗布方法としては、感放射線性接着剤組成物が液状の場合には、ディッピング法、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法、カーテンコーター法などを用いることができる。塗布後の乾燥方法は、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線炉などを用いることができ、このときの乾燥温度は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって適宜設定されるが、通常７０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥温度が低すぎると、液状単量体あるいは溶剤が接着層中に多く残存するようになり、接着層の密着性が低下することがある。また乾燥温度が高すぎると、接着層中の原料成分が熱変性を起こす可能性がある。
【０１２５】
一方、感放射線性接着剤組成物がドライフィルム状の場合、塗布方法としては、熱ロールラミネート法、熱プレス法、真空ラミネート法などを用いることができる。
【０１２６】
次に、上記方法でウェハーおよび／または硬質基板に感放射線性接着剤組成物を塗布またはラミネートした後、ウェハーと硬質基板とを前記接着剤組成物を介して密着させ、ウェハー／接着剤／硬質基板からなる積層体を形成する（図１（ａ）の下図）。
【０１２７】
ウェハーと硬質基板とを密着させる方法としては、熱ロールラミネート法、熱プレス法、真空ラミネート法が挙げられる。簡易的な方法としては、ホットプレート上にウェハーおよび／または透明な硬質基板をおき、他方をアライメントしながら密着させ、ウェハー全体に均一に加重がかかるように重しをのせる方法がある。このとき、接着剤層に気泡が入らないように注意する。また、密着時にウェハーが破損しないように注意する必要がある。
＜（ｂ）接着剤層の硬化工程＞
上記工程（ａ）により作製したウェハー／接着剤／硬質基板からなる積層体の接着剤層を硬化して、ウェハーと硬質基板とを接着する（図１（ｂ））。前記接着剤を硬化させる方法は、たとえば加熱による方法や放射線照射による方法が挙げられる。
【０１２８】
放射線照射あるいは加熱処理のいずれによる接着剤の硬化方法も、通常のラジカル重合において用いられる方法であれば特に制限されないが、これらの処理によって酸が発生しないことが必要である。酸が発生すると、後述するウエハー加工処理工程において分解反応が生起され、ウェハーと硬質基板との接着性が低下することがある。
【０１２９】
放射線照射の場合には、照射する光の波長が感放射線性酸発生剤（Ｄ）の吸収波長よりも長波長であって、感放射線性酸発生剤（Ｄ）から酸が発生しないようにすることが好ましい。具体的には、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として用いる感放射線性ラジカル重合開始剤の吸収波長の光であって、感放射線性酸発生剤（Ｄ）の吸収波長よりも長波長の光を、前記積層体の硬質基板側から照射する。具体的な波長としては、通常３８０〜５００ｎｍ、好ましくは３９０〜４５０ｎｍの波長が望ましい。
【０１３０】
このとき用いられる光源は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどの線源にフィルターや回折格子などを用いて、感放射線性酸発生剤の吸収波長よりも長波長の光を照射することができる装置が望ましい。具体的には、フィルターを搭載したアライナーや、ｇ線ステッパー、ｇ−ｈ線ステッパーなどが用いられる。
【０１３１】
加熱処理の場合には、感放射線性酸発生剤（Ｄ）が熱分解しない温度で加熱することが好ましい。具体的には、通常５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃の範囲の温度で加熱することが望ましい。
＜（ｃ）加工処理工程＞
上記工程（ｂ）により、ウェハーと硬質基板とを接着した後、ウェハー裏面を加工する（図１（ｃ））。本明細書では、ウェハーの硬質基板と接着する面を「ウェハー表面」、加工処理を施す面を「ウェハー裏面」いう。本発明に用いられるウェハーの加工処理方法は、特に制限されず、通常のウェハーの加工処理方法を用いることができる。
＜（ｄ）接着剤層の露光工程＞
上記加工処理後のウェハーに、硬質基板側から感放射線性酸発生剤（Ｄ）の吸収波長を有する光を照射して、硬化した接着剤を分解する（図１（ｄ））。このとき照射される光の波長は、通常１００〜３８０ｎｍ、好ましくは１５０〜３７０ｎｍであることが望ましい。このとき用いられる光源としては、感放射線性酸発生剤（Ｄ）の吸収波長を有する光を照射できるものであれば特に制限されないが、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどが挙げられる。
＜（ｅ）露光後加熱（ＰＥＢ）工程＞
上記工程（ｄ）で露光処理を施した、ウェハー／接着剤／硬質基板からなる積層体を加熱し、上記工程（ｄ）で生成した分解生成物を気化する（図１（ｅ））。この気化した分解生成物により、硬化した接着剤が発泡する。
【０１３２】
露光後加熱（ＰＥＢ）工程による接着剤層の発泡処理では、発泡が接着剤層で均一に発生するような加熱方法であれば特に限定はない。具体的には、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線炉などを用いることができる。加熱温度は、通常６０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。
＜（ｆ）剥離工程＞
上記工程（ｅ）で発泡させた接着剤層を有する積層体を溶剤あるいは／またアルカリ水溶液等に浸漬し、分解・発泡後の接着剤を溶解する（図１（ｆ））。溶剤への溶解方法は特に限定されず、１段ディップでも多段ディップでもよい。このとき用いられる溶剤は、分解・発泡後の接着層を効率よく溶解でき、さらにウェハーにダメージを与えない溶剤であれば特に限定はない。
【０１３３】
このような溶剤としては、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等が挙げられる。
【０１３４】
またアルカリ水溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。
【０１３５】
また、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。また、特に断りのない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
（Ａ１）重合体：
Ａ１−１：
ドライアイス／メタノール還流器と温度計を装着したフラスコを窒素で置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ、溶媒として２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを１２０ｇ仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、ｔ−ブチルメタクリレート１００ｇを仕込んだ後、穏やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度で４時間重合し、さらに１００℃に昇温してこの温度で１時間重合を行った。その後、室温まで放冷し、フラスコ内を空気で置換した。得られた反応液を多量のメタノールに滴下して反応生成物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を６５℃で４８時間真空乾燥し、重合体（Ａ１−１）を得た。
【０１３７】
Ａ１−２：
ｔ−ブチルメタクリレート１００ｇの代わりに、ｔ−ブチルメタクリレート６０ｇと２−ヒドロキシブチル−１−メタクリレート４０ｇとを仕込んだ以外は、上記重合体（Ａ１−１）の重合方法と同様にして、重合体（Ａ１−２）を得た。
【０１３８】
Ａ１−３：
ｔ−ブチルメタクリレート１００ｇの代わりに，ｔ−ブチルメタクリレート５０ｇとｐ−イソプロペニルフェノール１０ｇ、イソボルニルアクリレート４０ｇとを仕込んだ以外は、上記（Ａ１−１）の重合方法と同様にして、重合体（Ａ１−３）を得た。
【０１３９】
Ａ１−４：
ｔ−ブチルメタクリレート１００ｇの代わりに，ｔ−ブチルメタクリレート５０ｇとｐ−イソプロペニルフェノール１０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇとを仕込んだ以外は、上記（Ａ１−１）の重合方法と同様にして、重合体（Ａ１−４）を得た。
（Ａ２）ラジカル重合性単量体：
Ａ２−１：ｔ−ブチルメタクリレート
Ａ２−２：ｔ−ブチルアクリレート
（Ｂ）多官能性ラジカル重合性単量体：
Ｂ−１：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート
Ｂ−２：下記式で表される化合物
【０１４０】
【化１０】
Ｂ−３：トリエチレングリコールジメタクリレート
（Ｃ）ラジカル重合開始剤：
Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）
Ｃ−２：ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂（株）製）
（Ｄ）感放射線性酸発生剤：
Ｄ−１：４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルフォネート
（Ｅ）重合体：
Ｅ−１：
ｔ−ブチルメタクリレート１００ｇの替わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸１０ｇを仕込んだ以外は、上記重合体（Ａ−１）の重合方法と同様にして、その他の重合体（Ｅ−１）を得た。
（Ｆ）酸拡散制御剤：
Ｆ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｇ）溶剤：
Ｇ−１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
（Ｈ）界面活性剤：
Ｈ−１：ＮＢＸ−１５（ネオス社製）
（Ｉ）その他の単量体成分
Ｉ−１：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
（接着剤の調製方法）
表１に示す配合比で、各成分を混合し、攪拌して溶解した後、得られた溶液を孔径３μｍのメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、カプセルカートリッジフィルターＣＣＰ−ＦＸ−Ｃ１Ｂ）を用いてろ過して、接着剤１〜１４をそれぞれ調製した。
【０１４２】
【表１】
（ドライフィルムの調製）
上記接着剤の調製方法で得られた接着剤３を用いてドライフィルムを作製した。厚さ５０μｍ、１１ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、スピンコーターを用いて接着剤３を塗布した後、対流式オーブンで１１０℃にて１０分間ベークした。これを４回繰り返して膜厚５０ｕｍのドライフィルムを作製した。
【０１４４】
【実施例１】
＜（ａ）接着剤塗布およびウェハーと基板の密着＞
表１に示す接着剤１を４インチシリコンウェハーにスピンコートした後、１００℃のホットプレートにて５分間ベークした。これを４回繰り返して、膜厚５０μｍの塗膜を形成した。次に１２０℃のホットプレート上に厚さ２ｍｍの石英板ガラスを設置し、加熱した状態で、接着剤を塗布した上記４インチシリコンウェハーを、接着剤塗布面をガラス面側にして設置した。このシリコンウェハー上に、重さ約１ｋｇの重しをシリコンウェハー全面に均一に加重がかかるように設置し、約１分間加熱密着して、石英板ガラス／接着剤／シリコンウェハーからなる積層体を形成した。この積層体をガラス面側から観察して、泡噛み等がなく、シリコンウェハーを密着できたことを確認した。
【０１４５】
＜（ｂ）接着剤層の硬化＞
ｉ線カットオフフィルターを設置したマスクアライナーを用いて、ｉ線以下の波長をカットした主にｇ−ｈ線領域の光を上記積層体のガラス板側より接着剤層に１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、そのまま１５０℃のホットプレートでガラス面を上にして１０分加熱して接着剤層を硬化させた。以下、この接着剤層が硬化した積層体を「評価用基板」という。
【０１４６】
この評価用基板について、加熱した状態で、接着剤層に気泡が発生していないこと、およびウェハーとガラス板が剥離しないことを観察し、下記評価基準に従って評価した。
ウェハーとガラス板との密着性の評価基準：
〇：接着剤層に目視で観察されるような気泡が発生せず、かつウェハーとガラス板が指で押しても剥離しない。
【０１４７】
×：接着剤層に目視で観察されるような気泡が発生する、
および／またはウェハーとガラス板が指で押して剥離する。
【０１４８】
＜（ｄ）接着剤層の露光＞
工程（ｂ）で使用したマスクアライナーを用いて、上記評価用基板の接着剤層にガラス板側からｇ−ｈ−ｉ全波長の光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
【０１４９】
＜（ｅ）露光後加熱（ＰＥＢ）による接着剤層の発泡＞
露光した評価用基板をそのまま１２０℃のホットプレートでガラス面を上にして５分間加熱した。
【０１５０】
この評価用基板について、加熱した状態で、接着剤層に気泡が発生する様子を観察した。
ＰＥＢ後の発泡評価基準：
〇：発泡が全面に発生し、発泡部分がウェハー全面に対して８０％以上となる。
【０１５１】
×：発泡が発生するが、発泡部分がウェハー全面に対して８０％以下。
【０１５２】
＜（ｆ）ウェハーと基板の剥離＞
上記ＰＥＢ後の評価用基板をアセトン中で室温にて約５分間ディップしてウェハーを脱着し、接着剤を除去した。その後、イソプロパノールにて１分間リンスし、さらに超純水でリンスした後、エアーブローにてウェハーを乾燥した。
ウェハーと基板の剥離評価基準：
〇：ウェハーがガラス板より脱着し、かつ接着剤がウェハーより残渣なく除去できる。
【０１５３】
×：ウェハーがガラス板より脱着しない、
および／または接着剤残渣がウェハー上に残る。
【０１５４】
各評価結果を表２に示す。
【０１５５】
【実施例２〜１１】
接着剤１の代わりに、表２に示すようにそれぞれ接着剤２〜１１を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例２〜１１を実施した。
【０１５６】
【実施例１２】
＜（ａ）接着剤塗布およびウェハーと基板の密着＞
上記ドライフィルムの調製で作製した接着剤３を用いたドライフィルムを４インチシリコンウェハーにロールラミネーターを用いてラミネートした。ラミネート条件は以下の通り。
【０１５７】
ロール温度：１２０℃
ロール圧：０．４ＭＰａ
搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ．
次に、１２０℃のホットプレート上に厚さ２ｍｍの石英板ガラスを設置し、加熱した状態で、接着剤ドライフィルムをラミネートした上記４インチシリコンウェハーを、接着剤面をガラス面側にして設置した。このシリコンウェハー上に重さ約１ｋｇの重しをシリコンウェハー全面に均一に加重がかかるように設置し、約１分間加熱密着して、石英板ガラス／接着剤／シリコンウェハーからなる積層体を形成した。この積層体をガラス面側から観察して、泡噛み等がなく、シリコンウェハーを密着できたことを確認した。
【０１５８】
以下、工程（ｂ）〜（ｆ）を実施例１と同様に実施した。
【０１５９】
各評価結果を表２に示す。
【０１６０】
【実施例１３】
＜（ａ）接着剤塗布およびウェハーと基板の密着＞
接着剤１２を用いて実施例１の工程（ａ）と同様にして接着剤塗布およびウェハーと基板の密着を行った。
【０１６１】
＜（ｂ）接着剤層の硬化＞
工程（ａ）で作成した積層体をクリーンオーブン中にて１００℃で４時間加熱し、接着剤層を硬化させた。得られた評価用基板について、実施例１と同様にしてウェハーとガラス板との密着性を評価した
以下、工程（ｄ）〜（ｆ）を実施例１と同様に実施した。
【０１６２】
各評価結果を表２に示す。
【０１６３】
【実施例１４】
接着剤４を用いて工程（ａ）〜（ｅ）を実施例１と同様に実施した。
【０１６４】
＜（ｆ）ウェハーと基板の剥離＞
工程（ｅ）で得られたＰＥＢ後の評価用基板をＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）２．３８重量％水溶液で室温にて約５分間ディップしてウェハーを脱着し、接着剤を除去した。その後、超純水でリンスした後、エアーブローにてウェハーを乾燥した。
【０１６５】
【比較例１〜２】
接着剤１の代わりに、表２に示すようにそれぞれ接着剤１３および１４を用いた以外は実施例１と同様の方法で、比較例１および２を実施した。
【０１６６】
各評価結果を表２に示す。
【０１６７】
【表２】
【発明の効果】
本発明よると、ウェハー等の被加工体を硬質基板等に強固に接着することができ、被加工体の加工処理の際に被加工体が硬質基板等から剥離することがなく、しかも前記加工処理後に容易に被加工体を硬質基板等から剥離することができるとともに、ウェハー等の破損や汚染を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係るウェハーの加工方法の概略図である。
【符号の説明】
１ 透明な硬質基板
２ ウェハー
３ａ 硬化前の接着剤層
３ｂ 硬化後の接着剤層
３ｃ 分解処理後の接着剤層
３ｄ 発泡後の接着剤層
３ｅ 溶剤等に溶解した接着剤
６ ラジカル重合を開始するための放射線
７ 感放射線性酸発生剤から酸を発生させるための放射線
８ 溶剤および／またはアルカリ水溶液[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is capable of strongly attaching and holding a wafer to a hard substrate when processing a semiconductor wafer, and easily peeling from the hard substrate without damaging or contaminating the wafer after processing. The present invention relates to a useful adhesive composition and a wafer processing method using the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A semiconductor wafer and / or a wafer on which a device is mounted is subjected to various surface treatments on the front surface and / or back surface depending on the purpose of use. For example, uniform surface processing of a wafer surface and / or back surface by a surface processing technique such as CMP (Chemical Mechanical Polishing) sets the position of a reference surface on which a workpiece such as a wafer is processed, and CMP slurry (polishing) It is necessary to maintain a certain flat surface during processing for surface processing materials such as agents) and grinders. In order to set the reference surface to be processed, the front or back surface of the wafer is held in close contact with, for example, a hard substrate and / or an elastic carrier (backing material) to hold the wafer, and the wafer is strictly and strongly processed during processing. Need to be retained.
[0003]
As a method for holding the wafer by bringing the front or back surface of the wafer into close contact with, for example, a hard substrate, an elastic carrier (backing material), a wafer base, or the like, there is a method called a wax mounting method, for example. In this method, wax is used as an adhesive, and the back surface of the wafer is brought into close contact with a hard plate (for example, a high-precision flat ceramic plate) having a highly accurate surface (referred to as “wafer back surface reference”). Further, in this method, the surface of the wafer is processed to follow the back surface of the wafer by managing the flatness accuracy of the hard substrate surface and the thickness of the wax. This method requires that the wafer surface used for surface processing be substantially flat, and is often not suitable for wafer processing in the device mounting process, and is widely used for bare silicon surface processing. However, the wax used as an adhesive in this surface processing is difficult to clean after processing, and there is a problem of contamination of the wafer by the wax, and metal impurities in the wax remain on the surface of the wafer after cleaning and the wafer or There is also the problem of contamination by metal impurities that diffuse into the device.
[0004]
When any kind of processing is performed on the surface of all wafers including a silicon wafer, it is necessary to keep the non-processed surface of the wafer in a specific state required, not limited to the above-described CMP. Conventionally, various adhesives have been developed for this purpose. However, a material generally called an adhesive cannot be easily peeled off when the processed wafer is peeled from the substrate, and the wafer is broken. There was a problem. Further, it is difficult to remove and / or clean the adhesive adhered / remaining on the peeled wafer, and there is a problem that the wafer is contaminated by the adhesive.
[0005]
Furthermore, for the same purpose as described above, various materials called adhesives for temporarily fixing the wafer and the hard substrate have been developed. However, the adhesive has the ability to hold the wafer and the hard substrate at a high temperature. There was a problem that the wafer was detached from the hard substrate during processing at a high temperature, or so-called seizure, and the wafer could not be peeled off from the hard substrate after processing. For example, as one of the methods using an adhesive, it contains an acrylic adhesive resin having a radiation-polymerizable unsaturated bond and an azide compound that generates nitrogen by applying stimulation such as ultrasonic / light / heat. The pressure-sensitive adhesive tape with the pressure-sensitive adhesive is used to cross-link and cure the pressure-sensitive adhesive layer by radiation irradiation, the elasticity increases, the adhesiveness disappears, and stimulation such as ultrasonic / light / heat is given. Adhesive structures and peeling methods that facilitate peeling by generating nitrogen have been proposed (
[0006]
In this way, the workpiece is sufficiently retained during processing, and after processing, the workpiece such as a wafer can be easily peeled off, and the adhesive adhering to the workpiece after peeling is easily removed. No adhesive was found that could be cleaned and / or cleaned and contaminated.
[0007]
On the other hand, chemically amplified resists are known that utilize the phenomenon that the solubility in a solvent or the like changes before and after irradiation with light such as radiation. A chemically amplified resist generates an acid by irradiating the radiation-sensitive acid generator contained in the resist, and a chemical reaction (for example, polarity change, chemical bond cleavage) occurs in the resist film by the catalytic action of this acid. , A cross-linking reaction, etc.), and a pattern is formed by utilizing a phenomenon that the solubility in a developer changes in a radiation irradiated portion and a non-irradiated portion.
[0008]
As such a chemically amplified resist, a resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a t-butyl ester group or a t-butoxycarbonyl group (Patent Document 5), an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is used. Examples thereof include a resist composition using a resin protected with a ketal group (Patent Document 6) and a resin (
[0009]
In addition, a main chain decomposition type positive resist obtained by developing this chemically amplified resist is also known. For example, a polyfunctional radical polymerizable monomer that uses depolymerization of polycarbonate with an acid (Non-patent Document 1), has two or more polymerizable carbon-carbon double bonds, and has a structure that is decomposed by an acid. Examples include a positive resist composition (Patent Document 9 and Patent Document 10) in which a copolymer of a monomer is formed and a radiation-sensitive acid generator is added to the copolymer.
[0010]
However, even when such a resist composition is used as an adhesive between a workpiece such as a wafer and a hard substrate, sufficient adhesion cannot be obtained, and the workpiece and the hard substrate are not treated during processing. May peel off.
[0011]
In these conventional techniques, the workpiece is sufficiently held during processing, particularly during processing involving a temperature rise, and the workpiece can be easily peeled off from the hard substrate after the processing, and the workpiece after peeling is further processed. It has been desired to develop an adhesive that can easily remove and / or wash the adhesive adhered on the body and is free from contamination.
[0012]
[Patent Document 1]
JP 2003-147280 A
[Patent Document 2]
JP 2003-147282 A
[Patent Document 3]
JP 2003-147303 A
[Patent Document 4]
JP 2003-147304 A
[Patent Document 5]
JP-B-2-27660
[Patent Document 6]
JP-A-7-140666
[Patent Document 7]
JP-A-2-161436
[Patent Document 8]
JP-A-5-249682
[Patent Document 9]
EP0422628A2
[Patent Document 10]
JP-A-11-143079
[Non-Patent Document 1]
J. et al. M.M. J. et al. Frechet et al: Technical Papers, P.A. 27, Regional Technical Conf. , Oct. 30-Nov. 2, 1988, Ellenville, New York, (Soc. Polym. Eng.).
[0013]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and when processing a semiconductor wafer, the wafer can be sufficiently held in close contact with a hard substrate, In addition, the processed wafer can be easily detached from the hard substrate, and the adhesive adhered to the wafer after desorption can be easily removed and / or washed, and there is no problem of contamination of the wafer. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition and a method for processing a wafer using the same.
[0014]
SUMMARY OF THE INVENTION
The first radiation sensitive adhesive composition according to the present invention is:
(A1) a polymer having a group that can be dissociated by an acid; (B) a polyfunctional radical polymerizable monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds; and (C) initiation of radical polymerization. A radiation-sensitive adhesive composition comprising an agent and (D) a radiation-sensitive acid generator,
(I) The polymer (A1) is
When the cured product (I) is formed by light irradiation or heating to the radiation-sensitive adhesive composition, it is decomposed by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D), and this decomposition product A polymer having such a structure that the product can be vaporized by heating to foam the cured product (I),
(Ii) The polyfunctional radically polymerizable monomer (B) is:
The structure derived from the monomer (B) present in the cured product (I) is a monomer that is decomposed by an acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D),
(Iii) The cured product (I) after foaming can be dissolved in a solvent and / or an alkaline aqueous solution.
[0015]
The second radiation sensitive adhesive composition according to the present invention is:
In the first radiation-sensitive adhesive composition, (A2) a radical polymerizable monomer having a group that can be dissociated by an acid and having one polymerizable carbon-carbon double bond, A radiation-sensitive adhesive composition containing:
(I) The polymer (A1) is
When the cured product (II) is formed by irradiating light or heating the radiation-sensitive adhesive composition, it is decomposed by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D), and this decomposition product A polymer having a structure that can be vaporized by heating to foam the cured product (II),
(Ii) The radical polymerizable monomer (A2) is:
The structure derived from the monomer (A2) present in the cured product (II) is decomposed by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D), and the decomposition product is vaporized by heating. A monomer capable of foaming the cured product (II)
(Iii) The polyfunctional radically polymerizable monomer (B) is:
The structure derived from the monomer (B) present in the cured product (II) is a monomer that is decomposed by an acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D),
(Iv) The cured product (II) after foaming can be dissolved in a solvent and / or an alkaline aqueous solution.
[0016]
The third radiation sensitive adhesive composition according to the present invention is:
(A2) a radically polymerizable monomer having a group that can be dissociated by an acid and having one polymerizable carbon-carbon double bond; and (B) 2 polymerizable carbon-carbon double bonds. A polyfunctional radical polymerizable monomer having at least one, (C) a radical polymerization initiator, (D) a radiation-sensitive acid generator, and (E) a polymer substantially free of a group dissociated by an acid. A radiation sensitive adhesive composition comprising:
(I) The radical polymerizable monomer (A2) is:
When the cured product (III) is formed by polymerizing at least the monomers (A2) and (B) by subjecting the radiation-sensitive adhesive composition to light irradiation or heating, the cured product (III) The structure derived from the monomer (A2) present therein is decomposed by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D), and the decomposition product is vaporized by heating to form the cured product (III ) Is a monomer that can be foamed,
(Ii) The polyfunctional radically polymerizable monomer (B) is:
A structure in which the structure derived from the monomer (B) present in the cured product (III) is decomposed by an acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D), (iii) ) The cured product (III) after foaming can be dissolved in a solvent and / or an alkaline aqueous solution.
[0017]
The fourth radiation sensitive adhesive composition according to the present invention is:
(A2) a radically polymerizable monomer having a group that can be dissociated by an acid and having one polymerizable carbon-carbon double bond; and (B) 2 polymerizable carbon-carbon double bonds. A radiation-sensitive adhesive composition containing at least one polyfunctional radical polymerizable monomer, (C) a radical polymerization initiator, and (D) a radiation-sensitive acid generator,
(I) The radical polymerizable monomer (A2) is:
When the cured product (IV) is formed by polymerizing the monomers (A2) and (B) by applying light irradiation or heating to the radiation-sensitive adhesive composition, the cured product (IV) The structure derived from the monomer (A2) present in the product is decomposed by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D), and the decomposition product is vaporized by heating to produce the cured product (IV). Is a monomer that can be foamed,
(Ii) The polyfunctional radically polymerizable monomer (B) is:
The structure derived from the monomer (B) present in the cured product (IV) is a monomer that is decomposed by an acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D),
(Iii) The cured product (IV) after foaming can be dissolved by a solvent and / or an aqueous alkali solution.
[0018]
In the first to fourth radiation-sensitive adhesive compositions, the decomposition product is a compound formed from at least one substituent selected from an ester group, a carbonate group, an acetal group, and a ketal group. It is preferable.
[0019]
The polyfunctional radically polymerizable monomer (B) is
Having at least two groups having a carbon-carbon double bond, and
The following formula (1) or (2)
[0020]
[Chemical 2]
(In the formulas (1) and (2), R 1 , R 2 , R 3 And R 4 And each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. )
A monomer having at least one structure represented by
The groups having a carbon-carbon double bond are preferably bonded to each other via a structure represented by the above formula (1) or (2).
[0022]
The wafer processing method according to the present invention includes:
(A) After applying the radiation-sensitive adhesive composition according to any one of the above first to fourth to the wafer surface and / or the transparent hard substrate surface, the wafer and the hard substrate are brought into close contact with each other to obtain a wafer. A process of forming a laminate composed of / adhesive / hard substrate;
(B) applying a light irradiation or heat treatment to the laminate to cure the adhesive composition, and fixing the wafer and the hard substrate;
(C) a process of processing the back surface of the wafer;
(D) after the step (c), irradiating light having an absorption wavelength of the radiation-sensitive acid generator from the hard substrate side of the laminate;
(E) after the step (d), heating the laminate to foam the adhesive layer;
And (f) a step of dissolving the foamed adhesive layer with a solvent and / or an alkaline aqueous solution to separate the wafer and the hard substrate.
[0023]
The wafer processing method according to the present invention includes:
In the light irradiation treatment of the step (b), it is preferable to irradiate light having a wavelength longer than the absorption wavelength of the radiation-sensitive acid generator from the hard substrate side of the laminate to photocur the adhesive composition. .
[0024]
Furthermore, the wafer processing method according to the present invention includes:
In the light irradiation treatment of the step (b), light having a wavelength substantially equal to or longer than the wavelength of the h-ray is irradiated,
The light irradiation treatment in the step (d) is characterized in that light having at least a wavelength equal to or shorter than the wavelength of i-line is irradiated.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first radiation-sensitive adhesive composition according to the present invention includes (A1) a polymer having a group that can be dissociated by an acid, and (B) a polymer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds. It contains a functional radical polymerizable monomer, (C) a radical polymerization initiator, and (D) a radiation sensitive acid generator.
[0026]
The second radiation-sensitive adhesive composition according to the present invention has (A2) a group that can be dissociated by an acid in the first radiation-sensitive adhesive composition, and one polymerizable carbon. -It further contains a radically polymerizable monomer having a carbon double bond.
[0027]
The third radiation-sensitive adhesive composition according to the present invention has (A2) a radically polymerizable monomer having a group that can be dissociated by an acid and having one polymerizable carbon-carbon double bond. Body, (B) a polyfunctional radical polymerizable monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds, (C) a radical polymerization initiator, (D) a radiation sensitive acid generator, (E) a polymer having substantially no group dissociable by an acid.
[0028]
The fourth radiation-sensitive adhesive composition according to the present invention has (A2) a radical polymerizable monomer having a group that can be dissociated by an acid and having one polymerizable carbon-carbon double bond. Body, (B) a polyfunctional radical polymerizable monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds, (C) a radical polymerization initiator, and (D) a radiation sensitive acid generator. contains.
[0029]
First, each component used in the present invention will be described.
(A1) Polymer:
The polymer (A1) used in the present invention is a polymer having a group that can be dissociated by an acid, and the first or second radiation-sensitive adhesive composition according to the present invention is irradiated with light or heated. When the cured product (I) or (II) is formed by applying the polymer, the structure derived from the polymer (A1) or the polymer (A1) present in the cured product (I) or (II) is: It is a polymer that is decomposed by an acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D) and that the decomposition product can be vaporized by heating to foam the cured product (I) or (II). .
[0030]
In the present specification, the “group capable of being dissociated by an acid” means that a radiation-sensitive acid is generated when a cured product is formed by applying light irradiation or heating to the radiation-sensitive adhesive composition according to the present invention. It means a substituent that can be dissociated by an acid generated from the agent and a compound (decomposition product) generated by the dissociation can be vaporized by heating to foam the cured product. Specific examples include ester groups, carbonate groups, acetal groups, and ketal groups. Moreover, it is preferable that such substituents also form acidic functional groups such as carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups when dissociated by an acid. That is, when the above “group that can be dissociated by an acid” is dissociated by an acid, a decomposition product that is vaporized by heating is generated, and a compound having an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is also generated. preferable.
[0031]
In the cured product (I), the polymer (A1) may form any structure, for example, a crosslinked structure with the polyfunctional radical polymerizable monomer (B). Alternatively, it may form an interpenetrating network structure with the crosslinked polymer of monomer (B), may be a simple mixture, or may be separated into layers.
[0032]
In the cured product (II), the polymer (A1) may have any structure, for example, the radical polymerizable monomer (A2) and the polyfunctional radical polymerizable monomer. A cross-linked structure may be formed with the body (B), or an interpenetrating network structure may be formed with the cross-linked polymer of the monomer (A2) and the monomer (B). It may be a mixture or may be separated into layers.
[0033]
Moreover, when forming a crosslinked structure in a polymer (A1), it is preferable that a polymer (A1) has at least 1 polymeric carbon-carbon double bond.
[0034]
The polymer (A1) used in the present invention is decomposed by an acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D) when the cured product (I) or (II) is formed, and this decomposition product Of the monomer (a1) capable of forming a polymer containing a structure that can be vaporized by heating to foam the cured product (I) or (II), and a plurality of these monomers Or a copolymer of the monomer (a1) and another radical polymerizable monomer (a2).
[0035]
Specific examples of the monomer (a1) include monomers containing an ester group, a carbonate group, an acetal group, a ketal group, and the like.
[0036]
More specifically, the monomer (a1) includes t-butyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylates protected with an acid-decomposable ester group such as t-butoxycarbonylethyl (meth) acrylate and 2-cyanoethyl (meth) acrylate;
Protection with acid-decomposable ester groups such as o- (t-butoxycarbonylmethoxy) styrene, m- (t-butoxycarbonylmethoxy) styrene, p- (t-butoxycarbonylmethoxy) styrene, and α-methyl substituents thereof And hydroxy (α-methyl) styrene derivatives that have been prepared. Such a monomer (a1) forms a carboxyl group when dissociated by an acid.
[0037]
Moreover, as a monomer (a1), for example,
p- (1-methoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-n-propoxyethoxy) styrene, p- (1-i-propoxyethoxy) styrene, p- (1-cyclohexyl) Hydroxy (α-methyl) styrenes protected with acetal groups such as oxyethoxy) styrene, p- (1-isobornyloxyethoxy) styrene, and α-methyl substituents thereof;
Also included are p-acetoxystyrene, pt-butoxycarbonyloxystyrene, pt-butoxystyrene and their α-methyl substituents. Such a monomer (a1) forms a phenolic hydroxyl group when dissociated by an acid.
[0038]
Of these, (meth) acrylates protected with an acid-decomposable ester group such as t-butyl (meth) acrylate are particularly preferred. These monomers (a1) can be used alone or in admixture of two or more.
[0039]
Examples of the other radical polymerizable monomer (a2) copolymerizable with the monomer (a1) include the following monomer (a2-1) and monomer (a2-2). .
[0040]
As the monomer (a2-1),
Phenols such as p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, α-methyl-p-hydroxystyrene, α-methyl-m-hydroxystyrene, α-methyl-o-hydroxystyrene, 4-isopropenylphenol And monomers having a functional hydroxyl group.
[0041]
As the monomer (a2-2),
Monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid;
Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid;
A monomer having a carboxylic acid of a (meth) acrylic acid derivative having a carboxyl group such as 2-malenoyloxyethyl methacrylate, 2-succinoloyloxyethyl methacrylate, 2-hexahydrophthaloylethyl methacrylate;
(Meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and isopropyl (meth) acrylate Kind;
(Meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate;
Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate;
Long chain (meth) acrylates such as polyethylene glycol (meth) acrylate, polyprolene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyprolene glycol (meth) acrylate;
Aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene;
Conjugated diolefins such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-dimethylbutadiene;
Nitrile group-containing polymerizable compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride;
Amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylamide;
Examples include fatty acid vinyls such as vinyl acetate.
[0042]
In the case of such a copolymer with another monomer (a2), the polymer (A1) is composed of the monomer (a1), the monomer (a2-1) and the monomer (a2). -2) is preferably a copolymer obtained by radical polymerization. The content of the monomer (a1) is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, based on the amount of the polymer (A1), and the content of the monomer (a2-1) The rate is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and the content of the monomer (a2-2) is preferably 0 to 69% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. is there. However, the total content of the monomer (a1), the monomer (a2-1) and the monomer (a2-2) is 100% by weight.
(A2) Radical polymerizable monomer:
The radical polymerizable monomer (A2) used in the present invention is a monomer having a group that can be dissociated by an acid and having one polymerizable carbon-carbon double bond, When cured products (II) to (IV) are formed by applying light irradiation or heating to the second to fourth radiation-sensitive adhesive compositions according to the invention, these cured products (II) to (IV) The structure derived from the monomer (A2) present therein is decomposed by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D), and this decomposition product is vaporized by heating to give a cured product (II) to (IV) is a monomer capable of foaming.
[0043]
Here, the group which can be dissociated by an acid is the same as the group described in the polymer (A1).
[0044]
That is, the radical polymerizable monomer (A2) includes a group that can be dissociated by an acid in the structure derived from the monomer (A2) present in the cured products (II) to (IV). This group is dissociated by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D), and the compound (decomposition product) generated by the dissociation is vaporized by heating to foam the cured products (II) to (IV). It is a monomer that can Moreover, it is also a monomer in which acidic functional groups, such as a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, are formed by the dissociation reaction.
[0045]
Specific examples of such a radical polymerizable monomer (A2) include the monomer (a1) exemplified in the polymer (A1).
[0046]
In this invention, a radically polymerizable monomer (A2) can be used individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, it is desirable to use normally in the quantity of 5-200 weight part with respect to 100 weight part of polymers (A1) or polymer (E), Preferably it is 20-150 weight part. If the amount of the radical polymerizable monomer (A2) is less than the above lower limit, the effect of adding the radical polymerizable monomer (A2) does not appear, and if the amount exceeds the above upper limit, the viscosity is significantly reduced, It becomes difficult to obtain a coating film having a film thickness of 10 μm or more by a single coating.
[0047]
In the cured products (II) to (IV), the radical polymerizable monomer (A2) is preferably copolymerized with the polyfunctional radical polymerizable monomer (B) to form a crosslinked structure.
(B) Multifunctional radically polymerizable monomer:
The polyfunctional radically polymerizable monomer (B) used in the present invention is a monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds, and the first to fourth sensitivities according to the present invention. Monomer (B) present in these cured products (I) to (IV) when the cured products (I) to (IV) are formed by irradiating or heating the radiation adhesive composition. Is a monomer that is decomposed by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D).
[0048]
Such a polyfunctional radically polymerizable monomer (B) is
Polymerization / crosslinking by radicals generated by the radical polymerization initiator (D) introduces an appropriate cross-linked structure to reduce the mobility of the polymer molecular chain, thereby suppressing thermal deformation and improving the heat resistance of the adhesive layer. An action that can be improved,
When the cured products (I) to (IV) are irradiated with light to generate an acid from the radioactive acid generator (D), the acids are present in the cured products (I) to (IV). The structure derived from the monomer (B) is decomposed, the crosslinked structure is decomposed, and the polymer can be reduced in molecular weight.
[0049]
The polyfunctional radically polymerizable monomer (B) is not particularly limited as long as it has the two functions described above, but it is not limited to a divalent ester group represented by the following formula (1) or the following formula ( A monomer having at least one divalent carbonate group represented by 2) is preferred.
[0050]
[Chemical 3]
(In the formulas (1) and (2), R 1 , R 2 , R 3 And R 4 And each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. )
Among such monomers (B), the monomer (B) having an ester group of the formula (1) is, for example, a polyhydric alcohol having at least one tertiary hydroxyl group and a polymerizable carbon- It can be synthesized by an esterification reaction with a monovalent carboxylic acid having one carbon double bond.
[0052]
The esterification reaction is, for example,
(1) An acid chloride method in which an acid chloride of the carboxylic acid compound is reacted with the polyhydric alcohol,
(2) A method of reacting the polyhydric alcohol and the carboxylic acid compound using a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide,
(3) A method of reacting the polyhydric alcohol and the carboxylic acid compound using an anhydride of a strong acid such as trifluoroacetic anhydride as a dehydrating agent,
(4) It can be carried out by a transesterification method between the polyhydric alcohol and the ester of the carboxylic acid compound.
[0053]
Examples of the polyhydric alcohol having a tertiary hydroxyl group used for the synthesis of the monomer (B) having an ester group of the formula (1) include compounds represented by the following formulas (3) to (5). Can be mentioned.
[0054]
[Formula 4]
(In formula (3), R 1 , R 2 Is synonymous with the above formula (1), and R 5 Represents an i-valent organic group or a single bond when i = 2. i is an integer of 2-4. )
[0056]
[Chemical formula 5]
(In formula (4), R 1 , R 2 Is synonymous with the above formula (1), and R 6 Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. j is an integer of 2 to 4, m is an integer of 0 to 4, and j + m ≦ 6. )
[0058]
[Chemical 6]
(In formula (5), R 1 , R 2 Is synonymous with the above formula (1), and R 7 Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; 8 Represents a z-valent organic group, —O—, —S—, —CO— or —SO 2 —. k is 1 or 2, n is an integer of 0 to 3, and z is an integer of 2 to 4. )
Examples of the compound represented by the formula (3) include 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 2,3-diethyl-2,3-butanediol, 2,3-di-n-propyl- 2,3-butanediol, 2,3-diphenyl-2,3-butanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-2,4-pentanediol, 2,4- Di-n-propyl-2,4-pentanediol, 2,4-diphenyl-2,4-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,5-diethyl-2,5-hexane Diol, 2,5-di-n-propyl-2,5-hexanediol, 2,5-diphenyl-2,5-hexanediol, 2,6-dimethyl-2,6-heptanediol, 2,6-diethyl -2,6-F Butanediol, 2,6-di -n- propyl-2,6-heptane diol, 2,6-diphenyl-2,6-divalent tertiary alcohols such as heptane diol;
2,4-dimethyl-2,4-dihydroxy-3- (2-hydroxypropyl) pentane, 2,4-diethyl-2,4-dihydroxy-3- (2-hydroxypropyl) pentane, 2,5-dimethyl- Trivalent tertiary alcohols such as 2,5-dihydroxy-3- (2-hydroxypropyl) hexane and 2,5-diethyl-2,5-dihydroxy-3- (2-hydroxypropyl) hexane;
2,4-dimethyl-2,4-dihydroxy-3,3-di (2-hydroxypropyl) pentane, 2,4-diethyl-2,4-dihydroxy-3,3-di (2-hydroxypropyl) pentane, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroxy-3,4-di (2-hydroxypropyl) hexane, 2,5-diethyl-2,4-dihydroxy-3,4-di (2-hydroxypropyl) hexane, etc. And tetravalent tertiary alcohols.
[0060]
Examples of the compound represented by the formula (4) include 1,4-di (2-hydroxypropyl) benzene, 1,3-di (2-hydroxypropyl) benzene, 1,3,5-tri (2- Hydroxypropyl) benzene, 1,2,4,5-tetra (2-hydroxypropyl) benzene.
[0061]
Examples of the compound represented by the formula (5) include 2,2-bis {4- (2-hydroxypropyl) phenyl} propane, 1,2,2-tris {4- (2-hydroxypropyl) phenyl}. Propane, 1,2,3,4-tetra {4- (2-hydroxypropyl) phenyl} butane, bis {4- (2-hydroxypropyl) phenyl} ether, bis {4- (2-hydroxypropyl) phenyl} And sulfide, bis {4- (2-hydroxypropyl) phenyl} ketone, and bis {4- (2-hydroxypropyl) phenyl} sulfone.
[0062]
Among these divalent to tetravalent tertiary alcohols represented by the formulas (3) to (5), in particular, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,4-di (2-hydroxypropyl) ) Benzene, 1,3-di (2-hydroxypropyl) benzene and the like are preferable.
[0063]
As the monovalent carboxylic acid having one polymerizable carbon-carbon double bond used when synthesizing the polyfunctional radically polymerizable monomer (B) having an ester group of the formula (1), for example, Examples of the monomer (A2) include the same compounds as the monomer that forms a carboxyl group after being dissociated by an acid.
[0064]
The polyfunctional radical polymerizable monomer (B) having a carbonate group represented by the formula (2) is obtained by poly (chloroformating) a polyhydric alcohol having at least one tertiary hydroxyl group with phosgene or the like. It can be synthesized by reacting it with a monohydric alcohol having one polymerizable carbon-carbon double bond.
[0065]
The polyhydric alcohol having at least one tertiary hydroxyl group used when synthesizing the monomer (B) having a carbonate group of the formula (2) has, for example, an ester group of the formula (1). Examples thereof include the same divalent to tetravalent tertiary alcohols as those used for the synthesis of the monomer (B).
[0066]
Among such divalent to tetravalent tertiary alcohols, in particular, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,4-di (2-hydroxypropyl) benzene, 1,3-di (2- Hydroxypropyl) benzene and the like are preferred.
[0067]
Moreover, as monohydric alcohol which has one polymerizable carbon-carbon double bond used when synthesize | combining the monomer (B) which has a carbonate group of Formula (2), for example, o-hydroxystyrene Hydroxystyrenes such as m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate.
[0068]
In the cured product (I), the polyfunctional radically polymerizable monomer (B) forms a crosslinked structure alone or with other monomer components, but forms a crosslinked structure with the polymer (A1). It may be. Moreover, in said hardened | cured material (II)-(IV), it is preferable to form a crosslinked structure with a radically polymerizable monomer (A2).
(C) Radical polymerization initiator:
The radical polymerization initiator (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an initiator used in a normal radical polymerization reaction. Examples thereof include a thermal radical polymerization initiator and a radiation-sensitive radical polymerization initiator. It is done.
[0069]
As the thermal radical polymerization initiator, there is no particular problem as long as the optimum use temperature for efficiently generating radicals is equal to or lower than the decomposition temperature of other raw materials used in the present invention. It is preferable that it is 150 degreeC. Examples of such thermal radical polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, azoisobisisobutyronitrile, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl. A peroxide etc. are mentioned.
[0070]
As a radiation sensitive radical polymerization initiator, for example,
Α-diketones such as benzyl and diacetyl;
Acyloins such as benzoin;
Acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether;
Benzophenones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone;
Acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α-dimethoxy-α-acetoxybenzophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 1- [2-methyl-4-methylthiophenyl] -2- Acetophenones such as morpholino-1-propanone, α, α-dimethoxy-α-morpholino-methylthiophenylacetophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one;
Quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone;
Halogen compounds such as phenacyl chloride, tribromomethylphenyl sulfone, tris (trichloromethyl) -s-triazine;
[1,2′-bisimidazole] -3,3 ′, 4,4′-tetraphenyl, [1,2′-bisimidazole] -1,2′-dichlorophenyl-3,3 ′, 4,4′- Bisimidazoles such as tetraphenyl,
Peroxides such as di-tert-butyl peroxide;
And acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
[0071]
As commercially available products, Irgacure 184, 651, 500, 907, CGI 369, CG24-61 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Lucyrin LR8728, Lucyrin TPO (above, manufactured by BASF Corporation), Darocur 1116, 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Ubekrill P36 (manufactured by UCB Co., Ltd.) and the like can be used.
[0072]
Of such radiation-sensitive radical polymerization initiators, radiation-sensitive radical polymerization initiators having an absorption wavelength of 400 nm or more are preferable. Specifically, 1- [2-methyl-4-methylthiophenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one Acetophenones such as α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, phenacyl chloride, tribromomethylphenyl sulfone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1,2′-bisimidazoles and 4, Examples thereof include a combination of 4′-diethylaminobenzophenone and mercaptobenzothiazole, lucillin TPO, Irgacure 651 and the like.
[0073]
These radiation-sensitive radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0074]
The radiation-sensitive radical polymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A1) or 100 parts by weight of the polymer (E). It is used in an amount of 30 parts by weight, particularly preferably 2 to 30 parts by weight. If the amount of the radiation sensitive radical polymerization initiator (C) is less than the above lower limit, it is easily affected by radical deactivation by oxygen (decrease in sensitivity), and if the upper limit is exceeded, the compatibility may deteriorate. , Storage stability tends to decrease.
[0075]
In the present invention, the radiation-sensitive radical polymerization initiator (C) and the radiosensitizer can be used in combination. If necessary, a compound having a hydrogen donating property such as mercaptobenzothioazole or mercaptobenzoxazole can be used in combination with the radiation-sensitive radical polymerization initiator.
(D) Radiation sensitive acid generator:
The radiation-sensitive acid generator (D) used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”). Specific examples include onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, and diazomethane compounds. Among these, those having a particularly high thermal decomposition temperature are preferred.
[0076]
Examples of the onium salt compounds include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like. More specifically, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate Bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate , Triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, 4-hydroxyphenyl-benzyl-methyl sulfonium p- toluenesulfonate and the like.
[0077]
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof. More specifically, phenacyl phenyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacyl sulfone and the like can be mentioned.
[0078]
Examples of the sulfonate compound include alkyl sulfonate, haloalkyl sulfonate, aryl sulfonate, and imino sulfonate. More specifically, benzoin tosylate, pyrogallol tris-trifluoromethanesulfonate, pyrogallolmethanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, α-methylolbenzointosylate, α-methylolbenzoinoctane Examples include sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, α-methylol benzoindodecyl sulfonate, and the like.
[0079]
Examples of the sulfonimide compound include a compound represented by the following formula (7).
[0080]
[Chemical 7]
(In formula (7), Q represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, or an alkoxylene group; 9 Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group. )
More specifically, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfur Nyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2 , 3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) ) Diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyl) Xyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5 Ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-methyl) Phenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N -(2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4 Fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane -5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthylimide and the like.
[0082]
Examples of the diazomethane compound include a compound represented by the following formula (8).
[0083]
[Chemical 8]
(In formula (8), R 10 And R 11 Each independently represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group. )
More specifically, bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, 1-cyclohexyl Examples include sulfonyl-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, and the like.
[0085]
Of these radiation-sensitive acid generators, particularly preferred are onium salt compounds and sulfonic acid ester compounds having a high thermal decomposition temperature, and in particular, 4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, Triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate, α-methylol benzoin tosylate, α-methylol benzoin octane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, α- Chi roll benzoin dodecyl sulfonate, such as pyrogallol methanesulfonic acid triester is preferred.
[0086]
These radiation sensitive acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
[0087]
The radiation-sensitive acid generator (D) is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A1) or 100 parts by weight of the polymer (E). It is desirable to be used in. If the amount of the radiation-sensitive acid generator (D) is less than the above lower limit, it may be difficult to cause sufficient chemical change due to the catalytic action of the acid generated by exposure. When applying the agent, there is a possibility that uneven application occurs or the heat resistance of the adhesive is lowered.
(E) Polymer:
The polymer (E) used in the present invention is a polymer having substantially no group dissociable by an acid, and is a polymer other than the polymer (A1).
[0088]
Such a polymer (E) is used for the purpose of improving coating properties, improving adhesion, and controlling the crosslinking density, and is particularly suitable if it is compatible with the radiation-sensitive adhesive composition. Although there is no limitation, poly (meth) acrylate, polyoxyethylene, polyoxypropylene and the like are preferable from the viewpoint of compatibility and heat resistance.
(F) Quencher:
In the present invention, the quencher (F) can be used as necessary. By using this quencher (F), such a quencher having an effect of neutralizing the acid generated by slightly thermal decomposition of the acid generator at a high temperature during the process and preventing foaming during the process. (F) is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or baking. Specific examples thereof include:
Compound represented by the following formula (9) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (α)”)
[0089]
[Chemical 9]
(In Formula (9), R 12 , R 13 And R 14 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ),
A diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (β)”),
A polymer having three or more nitrogen atoms (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (γ)”),
Examples include amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
[0091]
As the nitrogen-containing compound (α), for example,
monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine;
Dialkylamines such as di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine ;
Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri -Trialkylamines such as n-decylamine, tri-n-dodecylamine, n-dodecyldimethylamine;
Aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine .
[0092]
Examples of the nitrogen-containing compound (β) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene Zen and the like.
[0093]
Examples of the nitrogen-containing compound (γ) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, and dimethylaminoethylacrylamide.
[0094]
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone. It is done.
[0095]
Examples of urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tributylthiourea.
[0096]
As the nitrogen-containing heterocyclic compound, for example,
Imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole;
Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, Pyridines such as quinoline, 8-oxyquinoline, acridine;
Examples include pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
[0097]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (α) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred, and among the nitrogen-containing compounds (α), trialkylamines are particularly preferred. Of these, pyridines are particularly preferred.
[0098]
These quenchers can be used alone or in admixture of two or more.
[0099]
The quencher (F) is usually 15 parts by weight or less, preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 parts per 100 parts by weight of the polymer (A1) or 100 parts by weight of the polymer (E). It is preferably used in an amount of ˜5 parts by weight. When the amount of the quencher (F) exceeds the above upper limit, the acid decomposition does not proceed sufficiently and the peelability is lowered.
(G) Solvent:
In the present invention, a solvent can be used as necessary. When the monomer (A2) is liquid during handling and contained in the radiation-sensitive adhesive composition, the monomer (A2) acts as a reactive solvent, but the monomer (A2) A solvent can be added for the purpose of improving the applicability and handling.
[0100]
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the radiation-sensitive adhesive composition satisfactorily. Specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate , Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy -Methyl 3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate Ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy ethyl propionate, butyl acetate, methyl pyruvate, and ethyl pyruvate and the like.
[0101]
Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether A high boiling point solvent such as acetate can also be added.
[0102]
These solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these, ethyl lactate, ethyl 2-hydroxypropionate, and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferred.
(H) Surfactant:
In the radiation sensitive adhesive composition according to the present invention, a surfactant may be blended for the purpose of improving applicability, defoaming property, leveling property and the like. Examples of such surfactant (H) include BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F173 (above, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). ), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131 S-141, S-145 (Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, -190, -193, SZ-6032, SF-8428 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) ) And other commercially available fluorine-based surfactants can be used.
[0103]
These surfactants (H) are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer (A1) or 100 parts by weight of the polymer (E).
(I) Other monomer components
In the present invention, in addition to the monomers (A2) and (B) described above, a single unit having at least one carbon-carbon double bond for the purpose of controlling the crosslink density of the cured product and controlling the elastic modulus of the cured product. A monomer can be added. This monomer (I) is not particularly limited as long as each component of the radiation-sensitive adhesive composition is dissolved well,
(Meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate Kind;
(Meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate;
Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate
Long chain (meth) acrylates such as polyethylene glycol (meth) acrylate, polyprolene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolyprolene glycol (meth) acrylate are preferred.
[0104]
<First radiation-sensitive adhesive composition>
The first radiation-sensitive adhesive composition according to the present invention includes (A1) a polymer having a group that can be dissociated by an acid, and (B) a polymer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds. It contains a functional radical polymerizable monomer, (C) a radical polymerization initiator, and (D) a radiation sensitive acid generator.
[0105]
For example, when this first radiation-sensitive adhesive composition is irradiated with light or heated, at least the polyfunctional radical polymerizable monomer (B) is polymerized by the action of the radical polymerization initiator to form a crosslinked structure. A cured product (I) is formed. At this time, the structure of the polymer (A1) present in the cured product (I) is not particularly limited as long as the cured product (I) is formed. For example, a polyfunctional radical polymerizable monomer A cross-linked structure or an interpenetrating network structure with (B) may be used, a simple mixture may be used, or layers may be separated.
[0106]
For example, when the polymer (A1) forms a crosslinked structure with the monomer (B), the cured product (I) includes a structure derived from the polymer (A1) and a monomer (B And a structure derived from When the polymer (A1) does not form a crosslinked structure with the monomer (B), the cured product (I) has a structure derived from the polymer (A1) and the monomer (B). Is included.
[0107]
When such a cured product (I) is irradiated with light having the absorption wavelength of the radiation-sensitive acid generator (D), an acid is generated from the radiation-sensitive acid generator (D). A group dissociated by an acid such as an ester group existing in the polymer (A1) or a structure derived from the polymer (A1) is dissociated by this acid. As a result, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group and a decomposition product are generated. This decomposition product is vaporized by heating the cured product (I) after being dissociated by the acid, and the cured product (I) after being dissociated by the acid is foamed. Further, the ester group of the above formula (1) or the carbonate group of the above formula (2) existing in the structure derived from the monomer (B) is also dissociated by the acid.
[0108]
Thus decomposed and foamed cured product (I) is easily dissolved in a solvent and / or an alkaline aqueous solution.
[0109]
<Second radiation sensitive adhesive composition>
The second radiation-sensitive adhesive composition according to the present invention has (A2) a group that can be dissociated by an acid in the first radiation-sensitive adhesive composition, and one polymerizable carbon. -It further contains a radically polymerizable monomer having a carbon double bond.
[0110]
For example, when this second radiation-sensitive adhesive composition is irradiated with light or heated, at least a radical polymerizable monomer (A2) and a polyfunctional radical polymerizable monomer (B ) Are polymerized to form a crosslinked structure, and a cured product (II) is formed. At this time, the structure of the polymer (A1) present in the cured product (II) is not particularly limited as long as the cured product (II) is formed. For example, the monomer (A2) and the monomer A cross-linked structure with the body (B), an interpenetrating network structure of the cross-linked polymer of the monomer (A2) and the monomer (B), or a monomer ( A simple mixture of the cross-linked polymer of A2) and the monomer (B) may be used, and the cross-linked polymer of the monomer (A2) and the monomer (B) may be separated into layers. Also good.
[0111]
For example, when the polymer (A1) forms a crosslinked structure with the monomer (A2) and the monomer (B), the cured product (II) has a structure derived from the polymer (A1) A structure derived from the monomer (A2) and a structure derived from the monomer (B) are included. When the polymer (A1) does not form a crosslinked structure, the cured product (II) includes a structure derived from the polymer (A1) and the monomer (A2), and the monomer (B). And a structure derived from the above.
[0112]
When such a cured product (II) is irradiated with light having the absorption wavelength of the radiation-sensitive acid generator (D), the structure derived from the polymer (A1) and the polymer (A1) is dissociated as described above. Then, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group and a decomposition product are generated. Further, the structure derived from the monomer (A2) is also dissociated by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D) in the same manner as described above. Furthermore, the monomer (B) is also dissociated by an acid as in the dissociation mechanism.
[0113]
Accordingly, the cured product (II) is foamed by heating, and the foamed cured product (II) is easily dissolved in a solvent and / or an alkaline aqueous solution.
[0114]
<Third radiation-sensitive adhesive composition>
The third radiation-sensitive adhesive composition according to the present invention has (A2) a radically polymerizable monomer having a group that can be dissociated by an acid and having one polymerizable carbon-carbon double bond. Body, (B) a polyfunctional radical polymerizable monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds, (C) a radical polymerization initiator, (D) a radiation sensitive acid generator, (E) a polymer having substantially no group dissociable by an acid.
[0115]
For example, when this third radiation-sensitive adhesive composition is irradiated with light or heated, at least a radical polymerizable monomer (A2) and a polyfunctional radical polymerizable monomer (B ) Is polymerized to form a crosslinked structure, and a cured product (III) is formed. At this time, the structure of the polymer (E) present in the cured product (III) is not particularly limited as long as the cured product (III) is formed. For example, the monomer (A2) and the monomer It may be a crosslinked structure with the body (B), an interpenetrating network structure of the crosslinked polymer of the monomer (A2) and the monomer (B), the monomer (A2) and the monomer It may be a simple mixture of (B) and a crosslinked polymer, or may be layer-separated from the crosslinked polymer of monomer (A2) and monomer (B).
[0116]
For example, when the polymer (E) forms a crosslinked structure, the cured product (III) has a structure derived from the monomer (A2) and a structure derived from the monomer (B). included. When the polymer (E) does not form a crosslinked structure, the cured product (III) includes a structure derived from the polymer (E), the monomer (A2), and the monomer (B). And a structure derived from the above.
[0117]
The mechanism in which the structure derived from the monomer (A2) and the structure derived from the monomer (B) are dissociated by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D) are the same as described above.
[0118]
Accordingly, the cured product (III) is foamed by heating, and the foamed cured product (III) is easily dissolved in a solvent and / or an alkaline aqueous solution.
[0119]
<Fourth radiation-sensitive adhesive composition>
The fourth radiation-sensitive adhesive composition according to the present invention has (A2) a radical polymerizable monomer having a group that can be dissociated by an acid and having one polymerizable carbon-carbon double bond. Body, (B) a polyfunctional radical polymerizable monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds, (C) a radical polymerization initiator, and (D) a radiation sensitive acid generator. contains.
[0120]
For example, when the fourth radiation-sensitive adhesive composition is irradiated with light or heated, the radical polymerizable monomer (A2) and the polyfunctional radical polymerizable monomer (B) are activated by the action of the radical polymerization initiator. Is polymerized to form a crosslinked structure, and a cured product (IV) is formed.
[0121]
Such a cured product (IV) includes a structure derived from the monomer (A2) and a structure derived from the monomer (B). The mechanism in which the structure derived from the monomer (A2) and the structure derived from the monomer (B) are dissociated by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D) is the same as described above.
[0122]
Accordingly, the cured product (IV) is foamed by heating, and the foamed cured product (IV) is easily dissolved in a solvent and / or an alkaline aqueous solution.
[0123]
<Wafer processing method>
The wafer processing method according to the present invention is a method of processing a wafer by the following method using any one of the first to third radiation-sensitive adhesive compositions. This will be specifically described with reference to FIG.
<(A) Adhesive application and wafer / substrate adhesion process>
First, the radiation
[0124]
As a specific adhesive application method, when the radiation-sensitive adhesive composition is liquid, a dipping method, a spin coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method, a curtain coater method, or the like may be used. it can. As a drying method after coating, a clean oven, a hot plate, an infrared furnace, or the like can be used. The drying temperature at this time is appropriately set depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating film thickness, and the like. However, it is usually 1 to 20 minutes at 70 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C. When the drying temperature is too low, a large amount of liquid monomer or solvent remains in the adhesive layer, and the adhesion of the adhesive layer may be lowered. If the drying temperature is too high, the raw material components in the adhesive layer may be thermally denatured.
[0125]
On the other hand, when the radiation sensitive adhesive composition is in the form of a dry film, a hot roll laminating method, a hot pressing method, a vacuum laminating method, or the like can be used as a coating method.
[0126]
Next, after applying or laminating the radiation sensitive adhesive composition to the wafer and / or hard substrate by the above method, the wafer and the hard substrate are brought into close contact with each other through the adhesive composition, and the wafer / adhesive / hard A laminated body made of a substrate is formed (the lower diagram in FIG. 1A).
[0127]
Examples of the method for bringing the wafer and the hard substrate into close contact include a hot roll laminating method, a hot pressing method, and a vacuum laminating method. As a simple method, there is a method in which a wafer and / or a transparent hard substrate is placed on a hot plate, the other is brought into close contact while being aligned, and a weight is applied so that a uniform load is applied to the entire wafer. At this time, care should be taken so that bubbles do not enter the adhesive layer. Also, care must be taken not to damage the wafer during close contact.
<(B) Curing process of adhesive layer>
The adhesive layer of the wafer / adhesive / hard substrate laminate produced in the step (a) is cured to bond the wafer and the hard substrate (FIG. 1 (b)). Examples of the method for curing the adhesive include a method by heating and a method by radiation irradiation.
[0128]
The method of curing the adhesive by either irradiation or heat treatment is not particularly limited as long as it is a method used in ordinary radical polymerization, but it is necessary that no acid is generated by these treatments. When the acid is generated, a decomposition reaction occurs in a wafer processing step described later, and the adhesion between the wafer and the hard substrate may be lowered.
[0129]
In the case of radiation irradiation, the wavelength of the irradiated light is longer than the absorption wavelength of the radiation-sensitive acid generator (D), so that no acid is generated from the radiation-sensitive acid generator (D). It is preferable. Specifically, it is light having an absorption wavelength of the radiation-sensitive radical polymerization initiator used as the radical polymerization initiator (C), and light having a wavelength longer than the absorption wavelength of the radiation-sensitive acid generator (D), Irradiation from the hard substrate side of the laminate. A specific wavelength is usually 380 to 500 nm, preferably 390 to 450 nm.
[0130]
The light source used at this time is a longer wavelength than the absorption wavelength of the radiation-sensitive acid generator using a filter or diffraction grating as a radiation source such as a low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultrahigh-pressure mercury lamp, metal halide lamp, or argon gas laser. It is desirable to use an apparatus that can irradiate light. Specifically, an aligner equipped with a filter, a g-line stepper, a gh line stepper, or the like is used.
[0131]
In the case of heat treatment, it is preferable to heat at a temperature at which the radiation-sensitive acid generator (D) does not thermally decompose. Specifically, it is desirable to heat at a temperature in the range of usually 50 to 180 ° C, preferably 70 to 150 ° C.
<(C) Processing step>
After bonding the wafer and the hard substrate by the step (b), the back surface of the wafer is processed (FIG. 1C). In this specification, the surface of the wafer that adheres to the hard substrate is referred to as the “wafer surface”, and the surface on which the processing is performed is referred to as the “wafer back surface”. The wafer processing method used in the present invention is not particularly limited, and a normal wafer processing method can be used.
<(D) Adhesive layer exposure step>
The processed wafer is irradiated with light having the absorption wavelength of the radiation-sensitive acid generator (D) from the hard substrate side to decompose the cured adhesive (FIG. 1 (d)). The wavelength of the light irradiated at this time is usually 100 to 380 nm, preferably 150 to 370 nm. The light source used at this time is not particularly limited as long as it can irradiate light having the absorption wavelength of the radiation-sensitive acid generator (D). For example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, Argon gas laser is mentioned.
<(E) Post-exposure heating (PEB) process>
The laminated body composed of the wafer / adhesive / hard substrate subjected to the exposure process in the step (d) is heated to vaporize the decomposition product generated in the step (d) (FIG. 1 (e)). The vaporized decomposition product causes the cured adhesive to foam.
[0132]
The foaming treatment of the adhesive layer by the post-exposure heating (PEB) step is not particularly limited as long as the foaming is uniformly generated in the adhesive layer. Specifically, a clean oven, a hot plate, an infrared furnace, or the like can be used. The heating temperature is usually 60 to 200 ° C, preferably 80 to 160 ° C.
<(F) Peeling step>
The laminate having the adhesive layer foamed in the step (e) is immersed in a solvent or / or an alkaline aqueous solution or the like to dissolve the decomposed / foamed adhesive (FIG. 1 (f)). The method for dissolving in a solvent is not particularly limited, and may be a single-stage dip or a multi-stage dip. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it can dissolve the adhesive layer after decomposition and foaming efficiently and does not damage the wafer.
[0133]
Examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol. Monopropyl ether acetate, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxy Ethyl acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy ethyl propionate, butyl acetate, methyl pyruvate, and ethyl pyruvate and the like.
[0134]
Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, and methyldiethylamine. , Dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3. .0] -5-nonane can be used.
[0135]
Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
[0136]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by this Example. Unless otherwise specified, “parts” represents parts by weight and “%” represents% by weight.
(A1) Polymer:
A1-1:
A flask equipped with a dry ice / methanol reflux and a thermometer was replaced with nitrogen, and then charged with 3.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and 120 g of ethyl 2-hydroxypropionate as a solvent. The mixture was stirred until the polymerization initiator was dissolved. Subsequently, after 100 g of t-butyl methacrylate was charged, stirring was started gently. Thereafter, the temperature of the solution was raised to 90 ° C., polymerization was carried out at this temperature for 4 hours, and the temperature was further raised to 100 ° C. to carry out polymerization at this temperature for 1 hour. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the inside of the flask was replaced with air. The obtained reaction solution was dropped into a large amount of methanol to coagulate the reaction product. The coagulated product was washed with water, redissolved in tetrahydrofuran having the same weight as the coagulated product, and coagulated again with a large amount of methanol. After performing this re-dissolution-coagulation operation three times in total, the obtained coagulated product was vacuum-dried at 65 ° C. for 48 hours to obtain a polymer (A1-1).
[0137]
A1-2:
In the same manner as in the polymer (A1-1) polymerization method, except that 60 g of t-butyl methacrylate and 40 g of 2-hydroxybutyl-1-methacrylate were charged instead of 100 g of t-butyl methacrylate, a polymer ( A1-2) was obtained.
[0138]
A1-3:
A polymer is prepared in the same manner as in the polymerization method (A1-1) except that 50 g of t-butyl methacrylate, 10 g of p-isopropenylphenol and 40 g of isobornyl acrylate are charged instead of 100 g of t-butyl methacrylate. (A1-3) was obtained.
[0139]
A1-4:
A polymer is prepared in the same manner as in the polymerization method (A1-1) except that 50 g of t-butyl methacrylate, 10 g of p-isopropenylphenol and 40 g of n-butyl acrylate are charged instead of 100 g of t-butyl methacrylate. (A1-4) was obtained.
(A2) Radical polymerizable monomer:
A2-1: t-butyl methacrylate
A2-2: t-butyl acrylate
(B) Multifunctional radically polymerizable monomer:
B-1: 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol diacrylate
B-2: Compound represented by the following formula
[0140]
Embedded image
B-3: Triethylene glycol dimethacrylate
(C) Radical polymerization initiator:
C-1: IRGACURE 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1)
C-2: Benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation)
(D) Radiation sensitive acid generator:
D-1: 4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate
(E) Polymer:
E-1:
Polymerization method of the above polymer (A-1) except that 50 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 40 g of n-butyl acrylate, and 10 g of 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid were charged instead of 100 g of t-butyl methacrylate. In the same manner as above, another polymer (E-1) was obtained.
(F) Acid diffusion control agent:
F-1: Tri-n-octylamine
(G) Solvent:
G-1: ethyl 2-hydroxypropionate
(H) Surfactant:
H-1: NBX-15 (manufactured by Neos)
(I) Other monomer components
I-1: 2-hydroxypropyl methacrylate
(Adhesive preparation method)
After mixing each component with the mixing ratio shown in Table 1 and stirring to dissolve, the obtained solution was filtered using a membrane filter having a pore size of 3 μm (manufactured by ADVANTEC, capsule cartridge filter CCP-FX-C1B). Thus,
[0142]
[Table 1]
(Preparation of dry film)
A dry film was prepared using the adhesive 3 obtained by the above-described adhesive preparation method. An adhesive 3 was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm and an 11 cm square using a spin coater, and then baked at 110 ° C. for 10 minutes in a convection oven. This was repeated 4 times to produce a dry film having a thickness of 50 μm.
[0144]
[Example 1]
<(A) Application of adhesive and adhesion between wafer and substrate>
The adhesive 1 shown in Table 1 was spin-coated on a 4-inch silicon wafer and then baked on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes. This was repeated 4 times to form a coating film having a thickness of 50 μm. Next, a quartz plate glass having a thickness of 2 mm was placed on a 120 ° C. hot plate, and the heated 4-inch silicon wafer coated with the adhesive was placed with the adhesive coated surface on the glass surface side. On this silicon wafer, a weight of about 1 kg is placed so that the entire surface of the silicon wafer is uniformly loaded, and heated and adhered for about 1 minute to form a laminate made of quartz plate glass / adhesive / silicon wafer. did. This laminated body was observed from the glass surface side, and it was confirmed that there was no bubble biting and the silicon wafer could be adhered.
[0145]
<(B) Curing of adhesive layer>
Using a mask aligner provided with an i-line cut-off filter, 1000 gJ / cm of light mainly in the gh-line region with the wavelength below i-line cut to the adhesive layer from the glass plate side of the laminate. 2 The adhesive layer was cured by irradiation and heating for 10 minutes with the glass surface up on a 150 ° C. hot plate. Hereinafter, the laminate in which the adhesive layer is cured is referred to as “evaluation substrate”.
[0146]
With respect to this evaluation substrate, in the heated state, it was observed that no bubbles were generated in the adhesive layer, and that the wafer and the glass plate were not peeled, and evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria for adhesion between wafer and glass plate:
◯: Bubbles that are visually observed in the adhesive layer are not generated, and even if the wafer and the glass plate are pressed with a finger, they do not peel off.
[0147]
X: Bubbles that are observed visually in the adhesive layer are generated.
And / or the wafer and the glass plate are peeled off by pressing with a finger.
[0148]
<(D) Exposure of adhesive layer>
Using the mask aligner used in step (b), the adhesive layer of the evaluation substrate was irradiated with 1000 mJ / cm of light at all wavelengths from the glass plate side. 2 Irradiated.
[0149]
<(E) Foaming of adhesive layer by post-exposure heating (PEB)>
The exposed evaluation substrate was heated as it was for 5 minutes on a 120 ° C. hot plate with the glass surface facing up.
[0150]
About this evaluation board | substrate, a mode that the bubble generate | occur | produced in the adhesive bond layer was observed in the heated state.
Evaluation criteria for foaming after PEB:
A: Foaming occurs on the entire surface, and the foamed portion is 80% or more of the entire wafer surface.
[0151]
X: Foaming occurs, but the foamed portion is 80% or less of the entire wafer surface.
[0152]
<(F) Separation of wafer and substrate>
The substrate for evaluation after PEB was dipped in acetone at room temperature for about 5 minutes to remove the wafer and remove the adhesive. Then, after rinsing with isopropanol for 1 minute and further rinsing with ultrapure water, the wafer was dried by air blow.
Wafer and substrate peeling evaluation criteria:
A: The wafer is detached from the glass plate, and the adhesive can be removed from the wafer without any residue.
[0153]
X: The wafer does not desorb from the glass plate.
And / or adhesive residue remains on the wafer.
[0154]
Each evaluation result is shown in Table 2.
[0155]
Examples 2 to 11
Examples 2 to 11 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the
[0156]
Example 12
<(A) Application of adhesive and adhesion between wafer and substrate>
A dry film using the adhesive 3 prepared in the above dry film preparation was laminated on a 4-inch silicon wafer using a roll laminator. Lamination conditions are as follows.
[0157]
Roll temperature: 120 ° C
Roll pressure: 0.4 MPa
Conveying speed: 0.5 m / min.
Next, a quartz plate glass having a thickness of 2 mm was placed on a hot plate at 120 ° C., and the heated 4-inch silicon wafer laminated with an adhesive dry film was placed with the adhesive side facing the glass side. . On this silicon wafer, a weight of about 1 kg was placed so that the entire surface of the silicon wafer was uniformly loaded, and heated and adhered for about 1 minute to form a laminated body made of quartz plate glass / adhesive / silicon wafer. . This laminated body was observed from the glass surface side, and it was confirmed that there was no bubble biting and the silicon wafer could be adhered.
[0158]
Thereafter, steps (b) to (f) were carried out in the same manner as in Example 1.
[0159]
Each evaluation result is shown in Table 2.
[0160]
Example 13
<(A) Application of adhesive and adhesion between wafer and substrate>
Adhesive application and adhesion between the wafer and the substrate were performed using the adhesive 12 in the same manner as in the step (a) of Example 1.
[0161]
<(B) Curing of adhesive layer>
The laminate prepared in the step (a) was heated at 100 ° C. for 4 hours in a clean oven to cure the adhesive layer. About the obtained board | substrate for evaluation, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the adhesiveness of a wafer and a glass plate.
Thereafter, steps (d) to (f) were carried out in the same manner as in Example 1.
[0162]
Each evaluation result is shown in Table 2.
[0163]
Example 14
Steps (a) to (e) were performed in the same manner as in Example 1 using the adhesive 4.
[0164]
<(F) Separation of wafer and substrate>
The substrate for evaluation after PEB obtained in the step (e) was dipped in a 2.38 wt% aqueous solution of TMAH (tetramethylammonium hydroxide) at room temperature for about 5 minutes to remove the wafer, and the adhesive was removed. Then, after rinsing with ultrapure water, the wafer was dried by air blow.
[0165]
[Comparative Examples 1-2]
Comparative Examples 1 and 2 were carried out in the same manner as in Example 1 except that adhesives 13 and 14 were used instead of adhesive 1 as shown in Table 2.
[0166]
Each evaluation result is shown in Table 2.
[0167]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, a workpiece such as a wafer can be firmly bonded to a hard substrate or the like, and the workpiece does not peel from the hard substrate or the like during the processing of the workpiece, and the processing is performed. The workpiece can be easily peeled off from the hard substrate or the like after the processing, and damage or contamination of the wafer or the like can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a wafer processing method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent hard substrate
2 Wafer
3a Adhesive layer before curing
3b Adhesive layer after curing
3c Adhesive layer after decomposition
3d Adhesive layer after foaming
3e Adhesive dissolved in solvent
6 Radiation to initiate radical polymerization
7 Radiation to generate acid from radiation sensitive acid generator
8 Solvent and / or alkaline aqueous solution
Claims (9)
（ｉ）前記重合体（Ａ１）は、
該感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すことにより硬化物（Ｉ）を形成した場合に、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解され、しかもこの分解生成物が加熱により気化して前記硬化物（Ｉ）を発泡させることができるような構造を有する重合体であり、
（ｉｉ）前記多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、
前記硬化物（Ｉ）に存在する単量体（Ｂ）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解されるような単量体であって、
（ｉｉｉ）発泡後の硬化物（Ｉ）が溶剤および／またはアルカリ水溶液により溶解可能であることを特徴とする感放射線性接着剤組成物。(A1) a polymer having a group that can be dissociated by an acid; (B) a polyfunctional radical polymerizable monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds; and (C) initiation of radical polymerization. A radiation-sensitive adhesive composition comprising an agent and (D) a radiation-sensitive acid generator,
(I) The polymer (A1) is
When the cured product (I) is formed by light irradiation or heating to the radiation-sensitive adhesive composition, it is decomposed by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D), and this decomposition product A polymer having such a structure that the product can be vaporized by heating to foam the cured product (I),
(Ii) The polyfunctional radically polymerizable monomer (B) is:
The structure derived from the monomer (B) present in the cured product (I) is a monomer that is decomposed by an acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D),
(Iii) A radiation-sensitive adhesive composition, wherein the cured product (I) after foaming is soluble in a solvent and / or an aqueous alkali solution.
（ｉ）前記重合体（Ａ１）は、
該感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すことにより硬化物（ＩＩ）を形成した場合に、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解され、しかもこの分解生成物が加熱により気化して前記硬化物（ＩＩ）を発泡させることができるような構造を有する重合体であり、
（ｉｉ）前記ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、
前記硬化物（ＩＩ）に存在する単量体（Ａ２）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解され、しかもこの分解生成物が加熱により気化して前記硬化物（ＩＩ）を発泡させることができるような単量体であり
（ｉｉｉ）前記多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、
前記硬化物（ＩＩ）に存在する単量体（Ｂ）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解されるような単量体であって、
（ｉｖ）発泡後の硬化物（ＩＩ）が溶剤および／またはアルカリ水溶液により溶解可能であることを特徴とする感放射線性接着剤組成物。The radiation-sensitive adhesive according to claim 1, further comprising (A2) a radical polymerizable monomer having a group capable of being dissociated by an acid and having one polymerizable carbon-carbon double bond. An agent composition comprising:
(I) The polymer (A1) is
When the cured product (II) is formed by irradiating light or heating the radiation-sensitive adhesive composition, it is decomposed by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D), and this decomposition product A polymer having a structure that can be vaporized by heating to foam the cured product (II),
(Ii) The radical polymerizable monomer (A2) is:
The structure derived from the monomer (A2) present in the cured product (II) is decomposed by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D), and the decomposition product is vaporized by heating. It is a monomer that can foam the cured product (II) (iii) The polyfunctional radically polymerizable monomer (B) is:
The structure derived from the monomer (B) present in the cured product (II) is a monomer that is decomposed by an acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D),
(Iv) A radiation-sensitive adhesive composition, wherein the cured product (II) after foaming is soluble in a solvent and / or an aqueous alkali solution.
（ｉ）前記ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、
該感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すことにより少なくとも前記単量体（Ａ２）および（Ｂ）を重合させて硬化物（ＩＩＩ）を形成した場合に、該硬化物（ＩＩＩ）中に存在する単量体（Ａ２）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解され、しかもこの分解生成物が加熱により気化して前記硬化物（ＩＩＩ）を発泡させることができるような単量体であり、
（ｉｉ）前記多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、
前記硬化物（ＩＩＩ）に存在する単量体（Ｂ）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解されるような単量体であって、（ｉｉｉ）発泡後の硬化物（ＩＩＩ）が溶剤および／またはアルカリ水溶液により溶解可能であることを特徴とする感放射線性接着剤組成物。(A2) a radically polymerizable monomer having a group that can be dissociated by an acid and having one polymerizable carbon-carbon double bond; and (B) 2 polymerizable carbon-carbon double bonds. A polyfunctional radical polymerizable monomer having at least one, (C) a radical polymerization initiator, (D) a radiation-sensitive acid generator, and (E) a polymer substantially free of a group dissociated by an acid. A radiation sensitive adhesive composition comprising:
(I) The radical polymerizable monomer (A2) is:
When the cured product (III) is formed by polymerizing at least the monomers (A2) and (B) by subjecting the radiation-sensitive adhesive composition to light irradiation or heating, the cured product (III) The structure derived from the monomer (A2) present therein is decomposed by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D), and the decomposition product is vaporized by heating to form the cured product (III ) Is a monomer that can be foamed,
(Ii) The polyfunctional radically polymerizable monomer (B) is:
A structure in which the structure derived from the monomer (B) present in the cured product (III) is decomposed by an acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D), (iii) The radiation-sensitive adhesive composition is characterized in that the cured product (III) after foaming can be dissolved by a solvent and / or an alkaline aqueous solution.
（ｉ）前記ラジカル重合性単量体（Ａ２）は、
該感放射線性接着剤組成物に光照射または加熱を施すことにより前記単量体（Ａ２）および（Ｂ）を重合させて硬化物（ＩＶ）を形成した場合に、該硬化物（ＩＶ）中に存在する単量体（Ａ２）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解され、しかもこの分解生成物が加熱により気化して前記硬化物（ＩＶ）を発泡させることができるような単量体であり、
（ｉｉ）前記多官能性ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、
前記硬化物（ＩＶ）に存在する単量体（Ｂ）から導かれる構造が、前記感放射線性酸発生剤（Ｄ）から発生する酸によって分解されるような単量体であって、
（ｉｉｉ）発泡後の硬化物（ＩＶ）が溶剤および／またはアルカリ水溶液により溶解可能であることを特徴とする感放射線性接着剤組成物。(A2) a radically polymerizable monomer having a group that can be dissociated by an acid and having one polymerizable carbon-carbon double bond; and (B) 2 polymerizable carbon-carbon double bonds. A radiation-sensitive adhesive composition containing at least one polyfunctional radical polymerizable monomer, (C) a radical polymerization initiator, and (D) a radiation-sensitive acid generator,
(I) The radical polymerizable monomer (A2) is:
When the cured product (IV) is formed by polymerizing the monomers (A2) and (B) by applying light irradiation or heating to the radiation-sensitive adhesive composition, the cured product (IV) The structure derived from the monomer (A2) present in the product is decomposed by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D), and the decomposition product is vaporized by heating to produce the cured product (IV). Is a monomer that can be foamed,
(Ii) The polyfunctional radically polymerizable monomer (B) is:
The structure derived from the monomer (B) present in the cured product (IV) is a monomer that is decomposed by an acid generated from the radiation-sensitive acid generator (D),
(Iii) A radiation-sensitive adhesive composition, wherein the cured product (IV) after foaming is soluble in a solvent and / or an aqueous alkali solution.
炭素−炭素二重結合を有する基を少なくとも２個以上有し、かつ
下記式（１）または（２）
で表される構造を少なくとも１個有する単量体であって、
炭素−炭素二重結合を有する基が、互いに上記式（１）または（２）で表される構造を介して結合していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性接着剤組成物。The polyfunctional radically polymerizable monomer (B) is
At least two groups having a carbon-carbon double bond, and the following formula (1) or (2)
A monomer having at least one structure represented by
The group according to any one of claims 1 to 5, wherein groups having a carbon-carbon double bond are bonded to each other via a structure represented by the formula (1) or (2). Radiation adhesive composition.
（ｂ）前記積層体に光照射または加熱処理を施して前記接着剤組成物を硬化させ、ウェハーと硬質基板とを固定する工程と、
（ｃ）ウェハー裏面を加工処理する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）後、感放射線性酸発生剤の吸収波長を有する光を、前記積層体の硬質基板側から照射する工程と、
（ｅ）前記工程（ｄ）後、前記積層体を加熱して接着剤層を発泡させる工程と、
（ｆ）発泡させた前記接着剤層を溶剤および／またはアルカリ水溶液により溶解してウェハーと硬質基板とを剥離する工程とを含むウェハーの加工方法。(A) After applying the radiation sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 6 to a wafer surface and / or a transparent hard substrate surface, the wafer and the hard substrate are brought into close contact with each other, Forming a laminate comprising an adhesive / hard substrate;
(B) applying a light irradiation or heat treatment to the laminate to cure the adhesive composition, and fixing the wafer and the hard substrate;
(C) a process of processing the back surface of the wafer;
(D) after the step (c), irradiating light having an absorption wavelength of the radiation-sensitive acid generator from the hard substrate side of the laminate;
(E) after the step (d), heating the laminate to foam the adhesive layer;
(F) A method for processing a wafer, comprising: dissolving the foamed adhesive layer with a solvent and / or an alkaline aqueous solution to separate the wafer from the hard substrate.
前記工程（ｄ）の光照射処理において、ｉ線の波長以下の波長を少なくとも有する光を照射することを特徴とする請求項８に記載のウェハーの加工方法。In the light irradiation treatment of the step (b), light having a wavelength substantially equal to or longer than the wavelength of the h-ray is irradiated,
9. The wafer processing method according to claim 8, wherein in the light irradiation treatment in the step (d), light having at least a wavelength equal to or shorter than the wavelength of i-line is irradiated.
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