JP2012126800A - Method for processing base material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材の加工方法、特に、仮固定剤を用いて基材を支持基材に仮固定して基材を加工する基材の加工方法に関する。 The present invention relates to a base material processing method, and more particularly to a base material processing method in which a base material is temporarily fixed to a supporting base material using a temporary fixing agent.
半導体ウエハに研磨やエッチング等の加工を行うためには、半導体ウエハを支持するための基材上に半導体ウエハを一時的に仮固定する必要があり、そのための様々な方法が提案されている。例えば、現在では基材としてのＰＥＴフィルムに接着層を設けた固定用のフィルム上に半導体ウエハを固定する方法が多く用いられている。 In order to perform processing such as polishing and etching on a semiconductor wafer, it is necessary to temporarily fix the semiconductor wafer on a base material for supporting the semiconductor wafer, and various methods have been proposed. For example, at present, a method of fixing a semiconductor wafer on a fixing film in which an adhesive layer is provided on a PET film as a base material is often used.
この方法では、研削に用いられる一般的なバックグラインドマシンの研削精度（約１μｍ）と、半導体ウエハを固定するための一般的なバックグラインド（ＢＧ）テープの厚み精度（約５μｍ）とを合わせると、要求される厚み精度を超えてしまい、研削されたウエハの厚みにバラツキが生じると言う問題がある。 In this method, when the grinding accuracy (about 1 μm) of a general back grinding machine used for grinding is combined with the thickness accuracy (about 5 μm) of a general back grinding (BG) tape for fixing a semiconductor wafer, There is a problem that the required thickness accuracy is exceeded and the thickness of the ground wafer varies.
また、スルー・シリコン・ビア（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）に用いる半導体ウエハを加工する場合、ＢＧテープが付いた状態でビアホールや膜の形成を行うが、そのときの温度は低くとも１８０℃程度に達し、ＢＧテープの粘着力を上げてしまう。また、膜形成のためのメッキの薬液によってＢＧテープの接着層が侵され、剥がれが生じたりする。 Also, when processing a semiconductor wafer used for through silicon vias, via holes and films are formed with a BG tape attached, and the temperature at that time reaches at least about 180 ° C., This will increase the adhesive strength of the BG tape. Further, the adhesive layer of the BG tape is eroded by the plating chemicals for film formation, and peeling may occur.
また、化合物半導体に代表される脆弱な半導体ウエハは、機械的研削によってダメージを受ける場合があるので、エッチングによって薄化を行う。このエッチングにおいては、ストレス除去を目的とする程度のエッチング量であれば特に問題はないが、数μｍエッチングする場合には、エッチングの薬液によってＢＧテープが変質してしまうことがある。 In addition, since a fragile semiconductor wafer typified by a compound semiconductor may be damaged by mechanical grinding, it is thinned by etching. In this etching, there is no particular problem as long as the etching amount is for the purpose of removing stress. However, when etching is performed by several μm, the BG tape may be deteriorated by the etching chemical.
一方で、近年、表面が平滑な支持基材に固定材料を介して半導体ウエハを固定する方法が採用されるようになっている。 On the other hand, in recent years, a method of fixing a semiconductor wafer to a support substrate having a smooth surface via a fixing material has been adopted.
例えば、ストレス除去の目的でエッチングを行うには、高い温度まで加熱する必要があるが、ＰＥＴフィルムではこのような高温に耐えることができないため、このような場合には支持基材を用いた方法が好ましく適用される。 For example, in order to perform etching for the purpose of stress removal, it is necessary to heat to a high temperature, but PET film cannot withstand such a high temperature. In such a case, a method using a supporting substrate Is preferably applied.
基材の支持基材への固定材料には、高温で軟化して半導体ウエハの脱離が容易になるような固定材料（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。 As a material for fixing the base material to the supporting base material, a fixing material that softens at a high temperature and facilitates the removal of the semiconductor wafer (see, for example, Patent Document 1) has been proposed.
ところが、このような固定材料を用いて、支持基材上に半導体ウエハを固定した状態で、半導体ウエハに研磨等の加工を行う際に、支持基材と半導体ウエハとの間に位置する固定材料を用いて形成された薄膜と、これら支持基材および半導体ウエハとの密着性が不十分であると、半導体ウエハの厚さにバラツキが生じるという問題がある。 However, when such a fixing material is used to process the semiconductor wafer such as polishing while the semiconductor wafer is fixed on the supporting base material, the fixing material positioned between the supporting base material and the semiconductor wafer. Insufficient adhesion between the thin film formed by using the support substrate and the semiconductor wafer causes a problem that the thickness of the semiconductor wafer varies.
なお、かかる問題は、半導体ウエハの加工に限らず、固定部材を介して支持基材に固定した状態で加工を施す各種基材についても同様に生じている。 Such a problem is not limited to the processing of semiconductor wafers, but also occurs in various substrates that are processed in a state of being fixed to a supporting substrate via a fixing member.
本発明の目的は、支持基材上に基材を仮固定して基材を加工する際に、支持基材と基材との間に仮固定剤を用いて成膜される薄膜を、これら支持基材および基材に対して優れた密着性で形成して、精度に優れた基材の加工を行い得る基材の加工方法を提供することにある。 It is an object of the present invention to form a thin film formed using a temporary fixing agent between a supporting substrate and a substrate when the substrate is temporarily fixed on a supporting substrate and processed. An object of the present invention is to provide a processing method of a base material which can be formed with excellent adhesion to a supporting base material and a base material and which can process the base material with excellent accuracy.
このような目的は、下記（１）〜（１１）に記載の本発明により達成される。
（１） 加熱により熱分解することで溶融または気化する樹脂成分を含む樹脂組成物で構成される仮固定剤を基材および支持基材のうちの少なくとも一方に供給したのち乾燥させて薄膜を形成する第１の工程と、
前記薄膜を介して、前記基材と前記支持基材とを貼り合わせる第２の工程と、
前記基材の前記支持基材と反対側の面を加工する第３の工程と、
前記薄膜を加熱して前記樹脂成分を熱分解させることで、前記基材を前記支持基材から脱離させる第４の工程とを有し、
前記第２の工程において、ＴＭＡ軟化点より５０〜１００℃高い範囲内で前記薄膜を加熱して前記基材と前記支持基材とを貼り合わせることを特徴とする基材の加工方法。
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (11).
(1) A thin film is formed by supplying a temporary fixing agent composed of a resin composition containing a resin component that is melted or vaporized by heating to heat and then drying it to at least one of the base material and the support base material. A first step of:
A second step of bonding the substrate and the support substrate through the thin film;
A third step of processing the surface of the substrate opposite to the supporting substrate;
A fourth step of desorbing the base material from the support base material by thermally decomposing the resin component by heating the thin film;
In the second step, the base material and the support base material are bonded together by heating the thin film within a range of 50 to 100 ° C. higher than the TMA softening point.
（２） 前記第１の工程において、形成される前記薄膜は、そのＴＭＡ軟化点が１８０℃未満のものである上記（１）に記載の基材の加工方法。 (2) The substrate processing method according to (1), wherein the thin film formed in the first step has a TMA softening point of less than 180 ° C.
（３） 前記第１の工程において、前記基材および前記支持基材のうちの前記支持基材に対して選択的に前記仮固定剤を供給して前記薄膜を形成する上記（１）または（２）に記載の基材の加工方法。 (3) In the first step, the temporary fixing agent is selectively supplied to the supporting base material among the base material and the supporting base material to form the thin film (1) or ( The processing method of the base material as described in 2).
（４） 前記第１の工程において、前記薄膜を、その平均厚さが５０〜１００μｍの厚さとなるように形成する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の基材の加工方法。 (4) The substrate processing method according to any one of (1) to (3), wherein in the first step, the thin film is formed so that an average thickness thereof is 50 to 100 μm.
（５） 前記第２の工程において、前記薄膜を加熱する時間は、１〜１０分である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の基材の加工方法。 (5) The substrate processing method according to any one of (1) to (4), wherein in the second step, the time for heating the thin film is 1 to 10 minutes.
（６） 前記第２の工程において、前記基材と前記支持基材とが互いに近づく方向に、０．０１〜３．０ＭＰａの圧力で加圧する上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の基材の加工方法。 (6) The method according to any one of (1) to (5), wherein in the second step, the base material and the support base material are pressurized with a pressure of 0.01 to 3.0 MPa in a direction approaching each other. Processing method of the substrate.
（７） 前記樹脂成分は、前記仮固定剤への活性エネルギー線の照射により、前記熱分解する温度が低下するものであり、前記第４の工程に先立って、前記活性エネルギー線を前記薄膜に照射する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の基材の加工方法。 (7) The resin component is one in which the thermal decomposition temperature is lowered by irradiation of active energy rays to the temporary fixing agent, and prior to the fourth step, the active energy rays are turned into the thin film. The processing method of the base material in any one of said (1) thru | or (6) to irradiate.
（８） 前記樹脂成分は、酸または塩基の存在下において前記熱分解する温度が低下するものであり、前記樹脂組成物は、さらに前記活性エネルギー線の照射により酸または塩基を発生する活性剤を含有する上記（７）に記載の基材の加工方法。 (8) The resin component is such that the thermal decomposition temperature decreases in the presence of an acid or a base, and the resin composition further comprises an activator that generates an acid or a base by irradiation with the active energy ray. The processing method of the base material as described in said (7) containing.
（９） 前記樹脂成分は、ポリカーボネート系樹脂である上記（７）または（８）に記載の基材の加工方法。 (9) The substrate processing method according to (7) or (8), wherein the resin component is a polycarbonate resin.
（１０） 前記樹脂成分は、前記仮固定剤への活性エネルギー線の照射により、前記熱分解する温度が低下しない上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の基材の加工方法。 (10) The base material processing method according to any one of (1) to (6), wherein the resin component is such that a temperature at which the thermal decomposition does not decrease by irradiation of active energy rays to the temporary fixing agent.
（１１） 前記樹脂成分は、ノルボルネン系樹脂である上記（１０）に記載の基材の加工方法。 (11) The substrate processing method according to (10), wherein the resin component is a norbornene resin.
本発明の基材の加工方法によれば、仮固定剤を用いて基材と支持基材との間に形成される薄膜を、これら基材および支持基材に対して優れた密着性をもって成膜することができる。その結果、基材に対して精度の高い加工が可能となるという効果を奏する。 According to the substrate processing method of the present invention, a thin film formed between a substrate and a supporting substrate using a temporary fixing agent is formed with excellent adhesion to these substrates and the supporting substrate. Can be membrane. As a result, there is an effect that the substrate can be processed with high accuracy.
以下、本発明の基材の加工方法を、添付図面に示す好適実施形態に基いて詳細に説明する。 Hereinafter, the processing method of the base material of this invention is demonstrated in detail based on suitable embodiment shown to an accompanying drawing.
まず、本発明の基材の加工方法を説明するのに先立って、本発明に用いられる仮固定剤について説明する。 First, prior to explaining the processing method of the base material of the present invention, the temporary fixing agent used in the present invention will be described.
＜仮固定剤＞
仮固定剤は、基材を加工するために該基材を支持基材に仮固定し、前記基材の加工後に、加熱することで前記基材を前記支持基材から脱離させるために用いられ、前記加熱により熱分解する樹脂成分を含有する樹脂組成物からなるものである。
<Temporary fixative>
The temporary fixing agent is used to temporarily fix the base material to a supporting base material in order to process the base material, and to release the base material from the supporting base material by heating after processing the base material. And a resin composition containing a resin component that is thermally decomposed by heating.
このような仮固定剤を用いることにより、仮固定剤を用いて形成された薄膜により基材を支持基材に仮固定した状態で基材を加工することができ、さらに、加工後における加熱により薄膜を溶融状態または気化させることで基材を支持基材から脱離させることができる。 By using such a temporary fixing agent, the base material can be processed in a state where the base material is temporarily fixed to the supporting base material by a thin film formed using the temporary fixing agent, and further, by heating after processing. The base material can be detached from the support base material by melting or vaporizing the thin film.
以下、この樹脂成分を含有する樹脂組成物を構成する各成分について、順次、説明する。 Hereinafter, each component which comprises the resin composition containing this resin component is demonstrated sequentially.
樹脂成分は、仮固定時（基材の加工時）には、基材を支持基材に固定する機能を有し、さらに、仮固定剤の前記加熱により、熱分解して低分子化することで溶融または気化することに起因して、その接合強度が低下することから、支持基材からの基材の脱離を許容する機能を有するものである。 The resin component has a function of fixing the base material to the supporting base material at the time of temporary fixing (processing the base material), and further thermally decomposes to lower the molecular weight by the heating of the temporary fixing agent. Since the bonding strength is reduced due to the melting or vaporization of the substrate, it has a function of allowing the substrate to be detached from the supporting substrate.
樹脂成分としては、前記機能をするものであればよく、特に限定されるものではないが、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ノルボルネン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ビニル系樹脂および（メタ）アクリル系樹脂であるのが好ましく、特に、ノルボルネン系樹脂またはポリカーボネート系樹脂であるのが好ましい。これらのものは、前記機能をより顕著に発揮するものであるため、樹脂成分としてより好適に選択される。 The resin component is not particularly limited as long as it has the above-described function, but is not limited to polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyether resin, polyurethane resin, ( Examples thereof include a (meth) acrylate resin, a norbornene resin, and a polyolefin resin, and one or more of these can be used in combination. Among these, norbornene resins, polycarbonate resins, vinyl resins and (meth) acrylic resins are preferable, and norbornene resins or polycarbonate resins are particularly preferable. These are more suitably selected as the resin component because they exhibit the above functions more remarkably.
ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されないが、ポリプロピレンカーボネート樹脂、ポリエチレンカーボネート樹脂、１，２−ポリブチレンカーボネート樹脂、１，３−ポリブチレンカーボネート樹脂、１，４−ポリブチレンカーボネート樹脂、ｃｉｓ−２，３−ポリブチレンカーボネート樹脂、ｔｒａｎｓ−２，３−ポリブチレンカーボネート樹脂、α，β−ポリイソブチレンカーボネート樹脂、α，γ−ポリイソブチレンカーボネート樹脂、ｃｉｓ−１，２−ポリシクロブチレンカーボネート樹脂、ｔｒａｎｓ−１，２−ポリシクロブチレンカーボネート樹脂、ｃｉｓ−１，３−ポリシクロブチレンカーボネート樹脂、ｔｒａｎｓ−１，３−ポリシクロブチレンカーボネート樹脂、ポリヘキセンカーボネート樹脂、ポリシクロプロペンカーボネート樹脂、ポリシクロヘキセンカーボネート樹脂、１，３−ポリシクロヘキサンカーボネート樹脂、ポリ（メチルシクロヘキセンカーボネート）樹脂、ポリ（ビニルシクロヘキセンカーボネート）樹脂、ポリジヒドロナフタレンカーボネート樹脂、ポリヘキサヒドロスチレンカーボネート樹脂、ポリシクロヘキサンプロピレンカーボネート樹脂、ポリスチレンカーボネート樹脂、ポリ（３−フェニルプロピレンカーボネート）樹脂、ポリ（３−トリメチルシリロキシプロピレンカーボネート）樹脂、ポリ（３−メタクリロイロキシプロピレンカーボネート）樹脂、ポリパーフルオロプロピレンカーボネート樹脂、ポリノルボルネンカーボネート樹脂、ポリノルボルナンカーボネート樹脂、ｅｘｏ−ポリノルボルネンカーボネート樹脂、ｅｎｄｏ−ポリノルボルネンカーボネート樹脂、ｔｒａｎｓ−ポリノルボルネンカーボネート樹脂、ｃｉｓ−ポリノルボルネンカーボネート樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Although it does not restrict | limit especially as a polycarbonate-type resin, Polypropylene carbonate resin, polyethylene carbonate resin, 1, 2- polybutylene carbonate resin, 1, 3- polybutylene carbonate resin, 1, 4- polybutylene carbonate resin, cis-2, 3-polybutylene carbonate resin, trans-2,3-polybutylene carbonate resin, α, β-polyisobutylene carbonate resin, α, γ-polyisobutylene carbonate resin, cis-1,2-polycyclobutylene carbonate resin, trans- 1,2-polycyclobutylene carbonate resin, cis-1,3-polycyclobutylene carbonate resin, trans-1,3-polycyclobutylene carbonate resin, polyhexene carbonate resin, polycyclopropyl Carbonate resin, polycyclohexene carbonate resin, 1,3-polycyclohexane carbonate resin, poly (methylcyclohexene carbonate) resin, poly (vinylcyclohexene carbonate) resin, polydihydronaphthalene carbonate resin, polyhexahydrostyrene carbonate resin, polycyclohexanepropylene Carbonate resin, polystyrene carbonate resin, poly (3-phenylpropylene carbonate) resin, poly (3-trimethylsilyloxypropylene carbonate) resin, poly (3-methacryloyloxypropylene carbonate) resin, polyperfluoropropylene carbonate resin, polynorbornene Carbonate resin, polynorbornane carbonate resin, exo-polynorbornene carbonate tree Fat, endo-polynorbornene carbonate resin, trans-polynorbornene carbonate resin, cis-polynorbornene carbonate resin can be used, and one or more of these can be used in combination.
また、ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ポリプロピレンカーボネート／ポリシクロヘキセンカーボネート共重合体、１，３−ポリシクロヘキサンカーボネート／ポリノルボルネンカーボネート共重合体、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，１，４，４−テトラメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−ジメタン）］樹脂、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，４−ジメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−ジメタン）］樹脂、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，１，４，４−テトラメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−ｐ−キシレン）］樹脂、およびポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，４−ジメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−ｐ−キシレン）］樹脂、１，３−ポリシクロヘキサンカーボネート樹脂／ｅｘｏ−ポリノルボルネンカーボネート樹脂、１，３−ポリシクロヘキサンカーボネート樹脂／ｅｎｄｏ−ポリノルボルネンカーボネート樹脂等の共重合体を用いることもできる。 Examples of the polycarbonate resin include polypropylene carbonate / polycyclohexene carbonate copolymer, 1,3-polycyclohexane carbonate / polynorbornene carbonate copolymer, poly [(oxycarbonyloxy-1,1,4,4- Tetramethylbutane) -alt- (oxycarbonyloxy-5-norbornene-2-endo-3-endo-dimethane)] resin, poly [(oxycarbonyloxy-1,4-dimethylbutane) -alt- (oxycarbonyloxy -5-norbornene-2-endo-3-endo-dimethane)] resin, poly [(oxycarbonyloxy-1,1,4,4-tetramethylbutane) -alt- (oxycarbonyloxy-p-xylene)] Resin and poly [(oxycal Nyloxy-1,4-dimethylbutane) -alt- (oxycarbonyloxy-p-xylene)] resin, 1,3-polycyclohexane carbonate resin / exo-polynorbornene carbonate resin, 1,3-polycyclohexane carbonate resin / endo -Copolymers, such as polynorbornene carbonate resin, can also be used.
さらに、ポリカーボネート系樹脂としては、上記の他、カーボネート構成単位において、少なくとも２つの環状体を有するポリカーボネート樹脂を用いることもできる。 Furthermore, as the polycarbonate-based resin, in addition to the above, a polycarbonate resin having at least two cyclic bodies in the carbonate constituent unit can also be used.
環状体の数は、カーボネート構成単位において、２つ以上であればよいが、２〜５であるのが好ましく、２または３であるのがより好ましく、２であるのがさらに好ましい。カーボネート構成単位としてこのような数の環状体が含まれることにより、支持基材と基材との密着性が優れたものとなる。また、仮固定剤の加熱により、かかるポリカーボネート樹脂が熱分解して低分子化することにより、溶融するものとなる。 The number of cyclic bodies may be two or more in the carbonate structural unit, but is preferably 2 to 5, more preferably 2 or 3, and further preferably 2. By including such a number of cyclic bodies as the carbonate constituent unit, the adhesion between the supporting base material and the base material becomes excellent. Moreover, when the temporary fixing agent is heated, the polycarbonate resin is thermally decomposed to have a low molecular weight, thereby melting.
また、複数の環状体は、それぞれの頂点同士が互いに連結している連結多環系構造をなしていてもよいが、それぞれが有する一辺同士が互いに連結している縮合多環系構造をなしているのが好ましい。これにより、仮固定剤としての耐熱性と、このものが溶融する際の熱分解時間を短縮することを両立することができる。 In addition, the plurality of cyclic bodies may have a linked polycyclic structure in which the vertices are connected to each other, but a condensed polycyclic structure in which the sides of each ring are connected to each other. It is preferable. Thereby, both heat resistance as a temporary fixing agent and shortening of the thermal decomposition time when this thing melts can be made compatible.
さらに、複数の環状体は、それぞれ、５員環または６員環であるあるのが好ましい。これにより、カーボネート構成単位の平面性が保たれることから、溶剤に対する溶解性をより安定させることができる。 Furthermore, it is preferable that each of the plurality of cyclic bodies is a 5-membered ring or a 6-membered ring. Thereby, since the planarity of a carbonate structural unit is maintained, the solubility with respect to a solvent can be stabilized more.
このような複数の環状体は、脂環式化合物であるのが好ましい。各環状体が脂環式化合物である場合に、前述したような効果がより顕著に発揮されることになる。 Such a plurality of cyclic bodies are preferably alicyclic compounds. When each cyclic body is an alicyclic compound, the effects as described above are more remarkably exhibited.
これらのことを考慮すると、ポリカーボネート系樹脂において、カーボネート構成単位としては、例えば、下記化学式（１Ｘ）で表わされるものが特に好ましい構造である。 In consideration of these, in the polycarbonate resin, as the carbonate structural unit, for example, a structure represented by the following chemical formula (1X) is a particularly preferable structure.
なお、上記化学式（１Ｘ）で表わされるカーボネート構成単位を有するポリカーボネート系樹脂は、デカリンジオールと、炭酸ジフェニルのような炭酸ジエステルとの重縮合反応により得ることができる。 In addition, the polycarbonate-type resin which has a carbonate structural unit represented by the said Chemical formula (1X) can be obtained by the polycondensation reaction of decalin diol and carbonic acid diester like diphenyl carbonate.
また、上記化学式（１Ｘ）で表わされるカーボネート構成単位において、デカリンジオールが有する水酸基に連結する炭素原子に由来するものは、それぞれ、デカリン（すなわち、縮合多環系構造を形成する２つの環状体）を構成する炭素原子に結合し、かつ、これら水酸基に連結する炭素原子の間に３つ以上の原子が介在しているのが好ましい。これにより、ポリカーボネート系樹脂の分解性を制御でき、その結果、仮固定剤としての耐熱性と、このものが溶融する際の熱分解時間を短縮することを両立することができる。さらに、溶剤に対する溶解性をより安定させることができる。 In the carbonate structural unit represented by the chemical formula (1X), those derived from the carbon atom linked to the hydroxyl group of decalin diol are each decalin (that is, two cyclic bodies forming a condensed polycyclic structure). It is preferable that three or more atoms intervene between the carbon atoms that are bonded to the carbon atoms constituting and bonded to these hydroxyl groups. Thereby, the decomposability | degradability of polycarbonate-type resin can be controlled, As a result, heat resistance as a temporary fixing agent and shortening of the thermal decomposition time when this thing fuse | melts can be made compatible. Furthermore, the solubility with respect to a solvent can be stabilized more.
このようなカーボネート構成単位としては、例えば、下記化学式（１Ａ）、（１Ｂ）で表わされるものが挙げられる。 Examples of such a carbonate structural unit include those represented by the following chemical formulas (1A) and (1B).
さらに、複数の環状体は、脂環式化合物である他、複素脂環式化合物であってもよい。各環状体が複素脂環式化合物である場合であっても、前述したような効果がより顕著に発揮されることになる。 Further, the plurality of cyclic bodies may be alicyclic compounds or may be heteroalicyclic compounds. Even when each cyclic body is a heteroalicyclic compound, the effects as described above are more remarkably exhibited.
この場合、ポリカーボネート系樹脂において、カーボネート構成単位としては、例えば、下記化学式（２Ｘ）で表わされるものが特に好ましい構造である。 In this case, in the polycarbonate resin, as the carbonate structural unit, for example, one represented by the following chemical formula (2X) is a particularly preferable structure.
なお、上記化学式（２Ｘ）で表わされるカーボネート構成単位を有するポリカーボネート系樹脂は、下記化学式（２ａ）で表わされるエーテルジオールと、炭酸ジフェニルのような炭酸ジエステルとの重縮合反応により得ることができる。 In addition, the polycarbonate-type resin which has a carbonate structural unit represented by the said Chemical formula (2X) can be obtained by the polycondensation reaction of ether diol represented by the following Chemical formula (2a), and carbonic acid diester like diphenyl carbonate.
また、上記化学式（２Ｘ）で表わされるカーボネート構成単位において、上記化学式（２ａ）で表わされる環状エーテルジオールが有する水酸基由来の炭素原子は、それぞれ、上記環状エーテル（すなわち、縮合多環系構造を形成する２つの環状体）を構成する炭素原子に結合し、かつ、これら炭素原子の間に３つ以上の原子が介在しているのが好ましい。これにより、仮固定剤としての耐熱性と、このものが溶融する際の熱分解時間を短縮することを両立することができる。さらに、溶剤に対する溶解性をより安定させることができる。 In the carbonate structural unit represented by the chemical formula (2X), the carbon atom derived from the hydroxyl group of the cyclic ether diol represented by the chemical formula (2a) forms the cyclic ether (that is, a condensed polycyclic structure). It is preferable that three or more atoms are interposed between these carbon atoms and bonded to the carbon atoms constituting the two cyclic bodies. Thereby, both heat resistance as a temporary fixing agent and shortening of the thermal decomposition time when this thing melts can be made compatible. Furthermore, the solubility with respect to a solvent can be stabilized more.
このようなカーボネート構成単位としては、例えば、下記化学式（２Ａ）で表わされる１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソルビド）型のものや、下記化学式（２Ｂ）で表わされる１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（イソマンニド）型ものが挙げられる。 Examples of such a carbonate structural unit include those of the 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide) type represented by the following chemical formula (2A), and those represented by the following chemical formula (2B). 4: 3,6-dianhydro-D-mannitol (isomannide) type.
ポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜８００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量を上記下限以上とすることにより、支持基材に対する濡れ性が向上すること、さらに、成膜性を向上するという効果を得ることができる。また、上記上限値以下とすることで、各種溶剤に対する溶解性、さらには、仮固定剤の加熱による溶融粘度の低下がより顕著に認められるという効果を得ることができる。 The weight-average molecular weight (Mw) of the polycarbonate-based resin is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 5,000 to 800,000. By setting the weight average molecular weight to the above lower limit or more, it is possible to obtain the effect of improving the wettability with respect to the support substrate and further improving the film formability. Moreover, by setting it as the said upper limit or less, the effect that the solubility with respect to various solvents and also the fall of the melt viscosity by the heating of a temporary fixing agent are recognized more notably can be acquired.
なお、ポリカーボネート系樹脂の重合方法は、特に限定されるわけではないが、例えば、ホスゲン法（溶剤法）または、エステル交換法（溶融法）等の公知の重合方法を用いることができる。 In addition, the polymerization method of polycarbonate-type resin is not necessarily limited, For example, well-known polymerization methods, such as the phosgene method (solvent method) or the transesterification method (melting method), can be used.
ノルボルネン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１Ｙ）で示される構造単位を含むものを挙げることができる。 Although it does not specifically limit as norbornene-type resin, For example, what contains the structural unit shown by the following general formula (1Y) can be mentioned.
式（１Ｙ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、脂環族基、グリシジルエーテル基、下記置換基（２Ｙ）のいずれかである。また、ｍは０〜４の整数である。 In the formula (1Y), R 1 to R 4 are each hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group, an alicyclic group, a glycidyl ether group, the following substituent (2Y ) Moreover, m is an integer of 0-4.
式（２Ｙ）において、Ｒ５は、それぞれ、水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルペルオキシ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかである。また、ｎは０〜５の整数である。 In the formula (2Y), R 5 is hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, and R 6 , R 7, and R 8 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, linear, or Branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkyl peroxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted It is any of aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms. N is an integer of 0-5.
前記線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。 The linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. , Nonyl group, decyl group and the like.
これらの中でも、仮固定剤（樹脂組成物）を構成する各種成分との相溶性や各種溶剤に対する溶解性、さらに、基材と支持基材とを仮固定した際の機械物性に優れるブチル基、デシル基が好ましい。 Among these, compatibility with various components constituting the temporary fixing agent (resin composition) and solubility in various solvents, and a butyl group having excellent mechanical properties when temporarily fixing the base material and the supporting base material, A decyl group is preferred.
前記芳香族基としては、特に限定されるものではないが、フェニル基、フェネチル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらの中でも、基材と支持基材を仮固定した際の機械物性に優れるフェネチル基、ナフチル基が好ましい。 The aromatic group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a phenethyl group, and a naphthyl group. Among these, the mechanical properties when the substrate and the supporting substrate are temporarily fixed are excellent. A phenethyl group and a naphthyl group are preferred.
前記脂環族としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキシル基、ノルボルネニル基、ジヒドロジシクロペンタジエチル基、テトラシクロドデシル基、メチルテトラシクロドデシル基、テトラシクロドデカジエチル基、ジメチルテトラシクロドデシル基、エチルテトラシクロドデシル基、エチリデニルテトラシクロドデシル基、フエニルテトラシクロドデシル基、シクロペンタジエチル基の三量体等の脂環族基等が挙げられる。 The alicyclic group is not particularly limited, but is a cyclohexyl group, norbornenyl group, dihydrodicyclopentadiethyl group, tetracyclododecyl group, methyltetracyclododecyl group, tetracyclododecadiethyl group, dimethyltetracyclododecyl group. And alicyclic groups such as trimer of ethyl group, ethyltetracyclododecyl group, ethylidenyltetracyclododecyl group, phenyltetracyclododecyl group, and cyclopentadiethyl group.
これらの中でも、基材と支持基材を仮固定した際の機械物性、さらには、仮固定剤の加熱時における熱分解性に優れるシクロヘキシル基、ノルボルネニル基が好ましい。 Among these, a cyclohexyl group and a norbornenyl group, which are excellent in mechanical properties when the base material and the supporting base material are temporarily fixed, and further excellent in thermal decomposability when the temporary fixing agent is heated, are preferable.
前記置換基（２Ｙ）中のＲ５は、水素、メチル基またはエチル基であれば、特に限定されるものではないが、仮固定剤の加熱時における熱分解性に優れる水素原子が好ましい。 R 5 in the substituent (2Y) is not particularly limited as long as it is hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, but a hydrogen atom that is excellent in thermal decomposability during heating of the temporary fixing agent is preferable.
前記置換基（２Ｙ）中のＲ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルペルオキシ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかであれば、特に限定されるわけではない。 R 6 , R 7 and R 8 in the substituent (2Y) are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Either a linear or branched alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkylperoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms If so, there is no particular limitation.
そのような置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、アセトキシ基、プロピオキシ基、ブチロキシ基、メチルペルオキシ基、イソプロピルペルオキシ基、ｔ−ブチルペルオキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチロキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチロキシ基等が挙げられ、これらの中でも、仮固定の際の支持基材に対する密着性、基材加工時の機械特性に優れるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。 Examples of such substituents include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, acetoxy group, propoxy group, butoxy group, methylperoxy group, isopropylperoxy group, t-butylperoxy group, phenoxy group. , A hydroxyphenoxy group, a naphthyloxy group, a phenoxy group, a hydroxyphenoxy group, a naphthyloxy group, and the like. An ethoxy group and a propoxy group are preferable.
前記一般式（１Ｙ）中のｍは、０〜４の整数であり、特に限定されるわけではないが、０または１が好ましい。ｍが０または１である場合、前記一般式（１Ｙ）で示される構造単位は、下記一般式（３Ｙ）または（４Ｙ）で示すことができる。 M in the general formula (1Y) is an integer of 0 to 4, and is not particularly limited, but 0 or 1 is preferable. When m is 0 or 1, the structural unit represented by the general formula (1Y) can be represented by the following general formula (3Y) or (4Y).
前記式（３Ｙ）および（４Ｙ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、脂環族基、グリシジルエーテル基、置換基（２Ｙ）のいずれかである。 In the formulas (3Y) and (4Y), R 1 to R 4 are each hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group, an alicyclic group, a glycidyl ether group, One of the substituents (2Y).
前記置換基（２Ｙ）中のｎは、０〜５の整数であり、特に限定されるわけではないが、ｎは０であることが好ましい。ｎが０である時、シリル基はケイ素−炭素結合を介して多環式環に直接結合しており、仮固定剤の熱分解性および基材加工時の機械特性を両立することができる。 N in the substituent (2Y) is an integer of 0 to 5, and is not particularly limited, but n is preferably 0. When n is 0, the silyl group is directly bonded to the polycyclic ring via a silicon-carbon bond, so that both the thermal decomposability of the temporary fixing agent and the mechanical properties during processing of the substrate can be achieved.
前記一般式（１Ｙ）で示される構造単位は、特に限定されるわけではないが、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ペンチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−へプチルノルボルネン、５−オクチルノルボルネン、５−ノニルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−フェネチルノルボルネン、５−トリエトキシシリルノルボルネン、５−トリメチルシリルノルボルネン、５−トリメトキシシリルノルボルネン、５−メチルジメトキシシシリルノルボルネン、５−ジメチルメトキシノルボルネン、５−グリシジルオキシメチルノルボルネン等のノルボルネン系モノマーを重合することにより得ることができる。 The structural unit represented by the general formula (1Y) is not particularly limited, but norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-pentylnorbornene, 5 -Hexyl norbornene, 5-heptyl norbornene, 5-octyl norbornene, 5-nonyl norbornene, 5-decyl norbornene, 5-phenethyl norbornene, 5-triethoxysilyl norbornene, 5-trimethylsilyl norbornene, 5-trimethoxysilyl norbornene, 5 It can be obtained by polymerizing norbornene-based monomers such as methyldimethoxysisilylnorbornene, 5-dimethylmethoxynorbornene, and 5-glycidyloxymethylnorbornene.
前記ノルボルネン系モノマーを重合する際は、単一のノルボルネン系モノマーで重合しても、複数のノルボルネン系モノマーを共重合しても良い。これらノルボルネン系モノマーの中でも、基材と支持基材とを仮固定した際の機械物性に優れる５−ブチルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−フェネチルノルボルネン、５−トリエトキシシリルノルボルネン、５−グリシジルオキシメチルノルボルネンが好ましい。 When the norbornene monomer is polymerized, it may be polymerized with a single norbornene monomer or a plurality of norbornene monomers. Among these norbornene-based monomers, 5-butylnorbornene, 5-decylnorbornene, 5-phenethylnorbornene, 5-triethoxysilylnorbornene, and 5-glycidyloxy are excellent in mechanical properties when the substrate and the supporting substrate are temporarily fixed. Methylnorbornene is preferred.
前記ノルボルネン系樹脂は、特に限定されるわけではなく、前記一般式（１Ｙ）で示される単一の構造単位で形成されていてもよく、また、複数の構造単位で形成されていても良い。 The norbornene-based resin is not particularly limited, and may be formed of a single structural unit represented by the general formula (1Y) or may be formed of a plurality of structural units.
前記ノルボルネン系樹脂は、より具体的には、ポリノルボルネン、ポリメチルノルボルネン、ポリエチルノルボルネン、ポリプロピルノルボルネン、ポリブチルノルボルネン、ポリペンチルノルボルネン、ポリヘキシルノルボルネン、ポリへプチルノルボルネン、ポリオクチルノルボルネン、ポリノニルノルボルネン、ポリデシルノルボルネン、ポリフェネチルノルボルネン、ポリトリエトキシシリルノルボルネン、ポリトリメチルシリルノルボルネン、ポリトリメトキシシリルノルボルネン、ポリメチルジメトキシシシリルノルボルネン、ポリジメチルメトキシノルボルネン、ポリグリシジルオキシメチルノルボルネン等の単一重合体、ノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、ノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、ブチルノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、ブチルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−ブチルノルボルネン−フェネチルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体等の共重合体が挙げられる。 More specifically, the norbornene-based resin is polynorbornene, polymethylnorbornene, polyethylnorbornene, polypropylnorbornene, polybutylnorbornene, polypentylnorbornene, polyhexylnorbornene, polyheptylnorbornene, polyoctylnorbornene, polynonyl. Single polymer such as norbornene, polydecyl norbornene, polyphenethyl norbornene, polytriethoxysilyl norbornene, polytrimethylsilyl norbornene, polytrimethoxysilyl norbornene, polymethyldimethoxysisilyl norbornene, polydimethylmethoxynorbornene, polyglycidyloxymethyl norbornene, norbornene -Triethoxysilyl norbornene copolymer, norbornene-glycidyloxymethyl ester Borene copolymer, butylnorbornene-triethoxysilylnorbornene copolymer, decylnorbornene-triethoxysilylnorbornene copolymer, butylnorbornene-glycidyloxymethylnorbornene copolymer, decylnorbornene-glycidyloxymethylnorbornene copolymer, decyl Examples thereof include copolymers such as norbornene-butylnorbornene-phenethylnorbornene-glycidyloxymethylnorbornene copolymer.
これらの中でも、基材と支持基材とを仮固定した際の機械物性に優れるポリブチルノルボルネン、ポリデシルノルボルネン、ポリトリエトキシシリルノルボルネン、ポリグリシジルオキシメチルノルボルネン−ブチルノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、ブチルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−ブチルノルボルネン−フェネチルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体が好ましい。 Among these, polybutylnorbornene, polydecylnorbornene, polytriethoxysilylnorbornene, polyglycidyloxymethylnorbornene-butylnorbornene-triethoxysilylnorbornene copolymer having excellent mechanical properties when the substrate and the supporting substrate are temporarily fixed Polymer, decylnorbornene-triethoxysilylnorbornene copolymer, butylnorbornene-glycidyloxymethylnorbornene copolymer, decylnorbornene-glycidyloxymethylnorbornene copolymer, decylnorbornene-butylnorbornene-phenethylnorbornene-glycidyloxymethylnorbornene copolymer Coalescence is preferred.
なお、前記一般式（１Ｙ）で示される構造単位を有するノルボルネン系樹脂は、特に限定されるわけではないが、開環メタセシス重合（以下、ＲＯＭＰとも記載する。）、ＲＯＭＰと水素化反応の組み合わせ、ラジカルまたはカチオンによる重合により合成することができる。 The norbornene-based resin having the structural unit represented by the general formula (1Y) is not particularly limited, but ring-opening metathesis polymerization (hereinafter also referred to as ROMP), a combination of ROMP and hydrogenation reaction. It can be synthesized by polymerization with radicals or cations.
より具体的には、前記一般式（１Ｙ）で示される構造単位を有するノルボルネン系樹脂は、例えば、パラジウムイオン源を含有する触媒、ニッケルと白金を含有する触媒、ラジカル開始剤等を用いることにより合成することができる。 More specifically, the norbornene-based resin having the structural unit represented by the general formula (1Y) is obtained by using, for example, a catalyst containing a palladium ion source, a catalyst containing nickel and platinum, a radical initiator, or the like. Can be synthesized.
また、樹脂成分は、樹脂組成物を構成する全量（溶剤を含む場合には、溶剤を除いた全量）の１０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の割合で配合することが好ましい。さらに好ましくは、５０ｗｔ％以上、特には、８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の割合で配合することが好ましい。１０ｗｔ％以上、特に８０ｗｔ％以上とすることで、仮固定剤を熱分解した後の残渣を低減できるという効果がある。また、樹脂組成物中の樹脂成分を多くすることで短時間で仮固定剤を熱分解できるという効果がある。 Moreover, it is preferable to mix | blend the resin component in the ratio of 10 wt%-100 wt% of the whole quantity which comprises a resin composition (when a solvent is included, the whole quantity except a solvent). More preferably, it is blended at a ratio of 50 wt% or more, particularly 80 wt% to 100 wt%. By making it 10 wt% or more, particularly 80 wt% or more, there is an effect that the residue after thermally decomposing the temporary fixing agent can be reduced. Moreover, there exists an effect that a temporary fixing agent can be thermally decomposed in a short time by increasing the resin component in a resin composition.
以上のような樹脂成分は、酸または塩基の存在下において、熱分解する温度が低下するものと、熱分解する温度が低下しないものとに分類される。 The resin components as described above are classified into those in which the temperature for thermal decomposition decreases in the presence of an acid or a base and those in which the temperature for thermal decomposition does not decrease.
具体的には、酸または塩基の存在下において熱分解する温度が低下する樹脂成分としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、熱分解する温度の低下がより顕著に認められるという観点から、ポリカーボネート系樹脂を用いるのが好ましく、特に、ポリプロピレンカーボネート、１，４−ポリブチレンカーボネート、１，３−ポリシクロヘキサンカーボネート／ポリノルボルネンカーボネート共重合体であるのが好ましい。 Specifically, examples of the resin component that lowers the thermal decomposition temperature in the presence of an acid or base include, for example, polycarbonate resins, polyester resins, polyamide resins, polyether resins, polyurethane resins, (meth) An acrylate resin etc. are mentioned, Among these, it can use combining 1 type (s) or 2 or more types. Among these, it is preferable to use a polycarbonate-based resin from the viewpoint that a decrease in the temperature for thermal decomposition is more remarkably recognized. In particular, polypropylene carbonate, 1,4-polybutylene carbonate, 1,3-polycyclohexane carbonate / A polynorbornene carbonate copolymer is preferred.
なお、酸または塩基の存在下において、熱分解する温度が低下しない樹脂成分としては、例えば、ノルボルネン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, as a resin component in which the temperature which thermally decomposes does not fall in presence of an acid or a base, a norbornene-type resin and a polyolefin-type resin are mentioned, for example, It uses combining these 1 type (s) or 2 or more types. Can do.
そこで、樹脂成分として、酸または塩基の存在下において、熱分解する温度が低下するものを選択した場合、樹脂組成物中に、仮固定剤への活性エネルギー線の照射により酸または塩基を発生する活性剤が含まれる構成とすることで、樹脂成分を、仮固定剤への活性エネルギー線の照射により熱分解する温度が低下するものとすることができる。 Therefore, when a resin component whose thermal decomposition temperature is reduced in the presence of an acid or a base is selected, an acid or a base is generated in the resin composition by irradiation with active energy rays on the temporary fixing agent. By setting it as the structure containing an activator, the temperature which thermally decomposes a resin component by irradiation of the active energy ray to a temporary fixing agent shall fall.
したがって、仮固定剤（樹脂組成物）を、熱分解する温度が低下する樹脂成分と、仮固定剤への活性エネルギー線の照射により酸または塩基を発生する活性剤とを含有するものとすることで、活性エネルギー線照射により樹脂成分の熱分解する温度が低下するため、活性エネルギー線照射の後の仮固定剤の加熱により、基材の支持基材からの脱離をより容易に行え得るという効果が得られる。 Therefore, the temporary fixing agent (resin composition) contains a resin component whose temperature for thermal decomposition is reduced and an active agent that generates an acid or a base by irradiation of active energy rays to the temporary fixing agent. Because the temperature at which the resin component is thermally decomposed by irradiation with active energy rays decreases, the temporary fixing agent after heating with active energy rays can be more easily detached from the supporting substrate. An effect is obtained.
なお、樹脂成分として、酸または塩基の存在下において、熱分解する温度が低下しないものを選択した場合には、樹脂組成物中に、仮固定剤への活性エネルギー線の照射により酸または塩基を発生する活性剤を添加したとしても、当然、樹脂成分の熱分解する温度は、仮固定剤への活性エネルギー線の照射によっても変化しない。 When the resin component is selected so that the temperature at which pyrolysis does not decrease in the presence of an acid or base, the acid or base is added to the resin composition by irradiation with active energy rays. Even if the generated activator is added, naturally, the temperature at which the resin component is thermally decomposed does not change even when the temporary fixing agent is irradiated with active energy rays.
以下、樹脂成分として、酸または塩基の存在下において、熱分解する温度が低下するもの選択した際に、樹脂組成物に含まれる活性剤について説明する。 Hereinafter, the activator contained in the resin composition will be described when a resin component having a reduced thermal decomposition temperature in the presence of an acid or a base is selected.
（活性剤）
活性剤は、上述したように、活性エネルギー線の照射によってエネルギーを加えられることにより、酸または塩基のような活性種を発生させるものであり、この活性種の作用により、前記樹脂成分の熱分解する温度を低下させる機能を有するものである。
(Active agent)
As described above, the activator generates an active species such as an acid or a base when energy is applied by irradiation with an active energy ray, and the action of the active species causes thermal decomposition of the resin component. It has a function to lower the temperature.
この活性剤としては、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤や、活性エネルギー線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤等が挙げられる。 The activator is not particularly limited, and examples thereof include a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with active energy rays, and a photobase generator that generates a base upon irradiation with active energy rays.
光酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＴＢＰＳ−ＨＦＰ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−Ｔｆ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（ＤＴＢＰＩ−Ｔｆ）、トリアジン（ＴＡＺ−１０１）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ−１０３）、トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＰＳ−Ｎ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルヨードニウム、ビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＴＢＰＩ−Ｎ１）、トリフェニルスルホニウム、トリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＴＰＳ−Ｃ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＤＴＢＰＩ−Ｃ１）等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特に、樹脂成分の溶融粘度を効率的に下げることができるという観点から、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）が好ましい。 The photoacid generator is not particularly limited, and examples thereof include tetrakis (pentafluorophenyl) borate-4-methylphenyl [4- (1-methylethyl) phenyl] iodonium (DPI-TPFPB), tris (4-t- Butylphenyl) sulfonium tetrakis- (pentafluorophenyl) borate (TTBPS-TPFPB), tris (4-t-butylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate (TTBPS-HFP), triphenylsulfonium triflate (TPS-Tf), bis ( 4-tert-butylphenyl) iodonium triflate (DTBPI-Tf), triazine (TAZ-101), triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (TPS-103), triphenylsulfonium bis (par Fluoromethanesulfonyl) imide (TPS-N1), di- (pt-butyl) phenyliodonium, bis (perfluoromethanesulfonyl) imide (DTBPI-N1), triphenylsulfonium, tris (perfluoromethanesulfonyl) methide ( TPS-C1), di- (pt-butylphenyl) iodonium tris (perfluoromethanesulfonyl) methide (DTBPI-C1), and the like, and one or a combination of two or more of these can be used. . Among these, tetrakis (pentafluorophenyl) borate-4-methylphenyl [4- (1-methylethyl) phenyl] iodonium (DPI-), particularly from the viewpoint that the melt viscosity of the resin component can be efficiently lowered. TPFPB) is preferred.
また、光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン、１−（２−ニトロベンゾイルカルバモイル）イミダゾール等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特に、樹脂成分の溶融粘度を効率的に下げることができるという観点から、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナンおよびこの誘導体が好ましい。 The photobase generator is not particularly limited, and examples thereof include 5-benzyl-1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonane, 1- (2-nitrobenzoylcarbamoyl) imidazole, and the like. 1 type or 2 types or more can be used in combination. Among these, 5-benzyl-1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonane and derivatives thereof are particularly preferable from the viewpoint that the melt viscosity of the resin component can be efficiently lowered.
前記活性剤は、樹脂組成物（仮固定剤）の全量の０．０１〜５０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜３０重量％程度であるのがより好ましい。かかる範囲内とすることにより、樹脂成分の溶融粘度を安定的に目的とする範囲内に下げることが可能となる。 The activator is preferably about 0.01 to 50% by weight, and more preferably about 0.1 to 30% by weight, based on the total amount of the resin composition (temporary fixing agent). By setting it within such a range, it becomes possible to stably lower the melt viscosity of the resin component within the target range.
このような活性剤の添加により、活性エネルギー線を照射することで、酸または塩基のような活性種が発生し、この活性種の作用によって、樹脂成分の主鎖にその熱分解温度が低下する構造が形成され、その結果、樹脂成分の熱分解する温度が低下すると推察される。 By irradiating active energy rays by adding such an activator, an active species such as an acid or a base is generated, and the action of the active species lowers the thermal decomposition temperature of the main chain of the resin component. It is inferred that a structure is formed, and as a result, the temperature at which the resin component is thermally decomposed decreases.
ここで、樹脂成分としてポリカーボネート系樹脂であるポリプロピレンカーボネート樹脂を使用し、活性剤として光酸発生剤を使用した場合の熱分解温度が低下するメカニズムについて説明する。下記式（１Ｚ）で示すように、先ず、前記光酸発生剤由来のＨ＋が、ポリプロピレンカーボネート樹脂のカルボニル酸素をプロトン化し、さらに極性遷移状態を転移させ不安定な互変異性中間体［Ａ］および［Ｂ］を生じる。次に、中間体［Ａ］は、アセトンおよびＣＯ２として断片化する熱切断が起こるため、熱分解温度が低下する。また、中間体［Ｂ］は炭酸プロピレンを生成し、炭酸プロピレンはＣＯ２およびプロピレンオキシドとして断片化する熱閉環構造を形成するため、熱分解温度が低下する。 Here, the mechanism by which the thermal decomposition temperature is lowered when a polypropylene carbonate resin, which is a polycarbonate resin, is used as the resin component and a photoacid generator is used as the activator will be described. As shown by the following formula (1Z), first, H + derived from the photoacid generator protonates the carbonyl oxygen of the polypropylene carbonate resin, and further transitions the polar transition state to an unstable tautomeric intermediate [A ] And [B]. Next, the thermal decomposition temperature of the intermediate [A] is lowered because fragmentation as acetone and CO 2 occurs. Further, the intermediate [B] generates propylene carbonate, and propylene carbonate forms a thermal ring-closing structure that is fragmented as CO 2 and propylene oxide, so that the thermal decomposition temperature is lowered.
（増感剤）
また、仮固定剤は、活性剤を含む場合、この活性剤とともに、特定の波長の活性エネルギー線に対する活性剤の反応性を発現あるいは増大させる機能を有する成分である増感剤を含んでいても良い。
(Sensitizer)
Further, when the temporary fixing agent contains an active agent, it may contain a sensitizer that is a component having a function of expressing or increasing the reactivity of the active agent with respect to an active energy ray of a specific wavelength together with the active agent. good.
増感剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンツピレン、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダンスレン、チオキサンテン−９−オン、２‐イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４‐プロポキシチオキサントン、およびこれらの混合物等が挙げられる。 The sensitizer is not particularly limited. For example, anthracene, phenanthrene, chrysene, benzpyrene, fluoranthene, rubrene, pyrene, xanthone, indanthrene, thioxanthen-9-one, 2-isopropyl-9H- Examples include thioxanthen-9-one, 4-isopropyl-9H-thioxanthen-9-one, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and mixtures thereof.
このような増感剤の含有量は、前述した光酸発生剤等の活性剤および光ラジカル開始剤の総量１００重量部に対して、１００重量部以下であるのが好ましく、２０重量部以下であるのがより好ましい。 The content of such a sensitizer is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the activator such as the photoacid generator and the photo radical initiator, and is 20 parts by weight or less. More preferably.
以上のような樹脂組成物には、樹脂成分が、酸または塩基の存在下において、熱分解する温度が低下するもの、および熱分解する温度が低下しないもののうちの何れであっても、以下に示すような他の成分が含まれていてもよい。 In the resin composition as described above, the resin component may be any of those whose thermal decomposition temperature decreases in the presence of an acid or a base and those whose thermal decomposition temperature does not decrease. Other components as shown may be included.
（酸化防止剤）
すなわち、樹脂組成物（仮固定剤）は、酸化防止剤を含んでいてもよい。
(Antioxidant)
That is, the resin composition (temporary fixing agent) may contain an antioxidant.
この酸化防止剤は、樹脂組成物（仮固定剤）中における酸の発生や、自然酸化を防止する機能を有している。 This antioxidant has a function of preventing acid generation and natural oxidation in the resin composition (temporary fixing agent).
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｉｂａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、「Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） １０７６」および「Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標） １６８」が好適に用いられる。 The antioxidant is not particularly limited. For example, “Ciba IRGANOX (registered trademark) 1076” and “Ciba IRGAFOS (registered trademark) 168” manufactured by Ciba Fine Chemicals are preferably used.
また、他の酸化防止剤としては、例えば、「Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １２９」、「Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０」、「Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」、「Ｃｉｂａ Ｃｙａｎｏｘ（登録商標） １７９０」、「Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５」等を用いることもできる。 Other antioxidants include, for example, “Ciba Irganox 129”, “Ciba Irganox 1330”, “Ciba Irganox 1010”, “Ciba Cyanox (registered trademark) 1790”, “Ciba Irganox 3114 C” Can also be used.
酸化防止剤の含有量は、上述した樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜５重量部であるのがより好ましい。 The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component described above.
（添加剤）
また、樹脂組成物（仮固定剤）は、必要により酸捕捉剤、アクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、シランカップリング剤、希釈剤等の添加剤等を含んでも良い。
(Additive)
Moreover, the resin composition (temporary fixing agent) may contain additives such as acid scavengers, acrylic, silicone, fluorine, and vinyl leveling agents, silane coupling agents, and diluents as necessary. .
シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The silane coupling agent is not particularly limited. For example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p -Styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxy Silane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltri Ethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxypropyl) Examples thereof include tetrasulfide and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and among these, one kind or two or more kinds can be used in combination.
樹脂組成物（仮固定剤）がシランカップリング剤を含むことにより、基材と支持基材との密着性の向上を図ることができる。 By including a silane coupling agent in the resin composition (temporary fixing agent), it is possible to improve the adhesion between the base material and the support base material.
また、希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイド等のシクロエーテル化合物、［メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The diluent is not particularly limited, and examples thereof include cycloether compounds such as cyclohexene oxide and α-pinene oxide, aromatic cycloethers such as [methylenebis (4,1-phenyleneoxymethylene)] bisoxirane, 1, Examples thereof include cycloaliphatic vinyl ether compounds such as 4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, and one or more of these can be used in combination.
樹脂組成物（仮固定剤）が希釈剤を含むことにより、仮固定剤の流動性を向上させることができ、後述する犠牲層形成工程において、仮固定剤の支持基材に対する濡れ性を向上させることが可能となる。 When the resin composition (temporary fixing agent) contains a diluent, the fluidity of the temporary fixing agent can be improved, and the wettability of the temporary fixing agent with respect to the support base material is improved in the sacrificial layer forming step described later. It becomes possible.
（溶剤）
また、樹脂組成物（仮固定剤）は、溶媒を含有していても良い。
(solvent)
Moreover, the resin composition (temporary fixing agent) may contain a solvent.
樹脂組成物を、溶媒を含む構成とすることで、樹脂組成物の粘度等の調整が容易に行え得る。 By setting the resin composition to include a solvent, the viscosity of the resin composition can be easily adjusted.
溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メシチレン、デカリン、ミネラルスピリット類等の炭化水素類、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これにより、仮固定剤の粘度を調整することが容易となり、支持基材に仮固定剤で構成される犠牲層（薄膜）の形成が容易となる。 The solvent is not particularly limited. For example, hydrocarbons such as mesitylene, decalin, and mineral spirits, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and trimethylbenzene, anisole, propylene glycol monomethyl ether, Alcohols / ethers such as propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diglyme, ethylene carbonate, ethyl acetate, N-butyl acetate, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate , Esters / lactones such as propylene carbonate and γ-butyrolactone, keto such as cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone S, N- methyl-2-amide / lactam such as pyrrolidinone and the like, can be used singly or in combination of two or more of them. Thereby, it becomes easy to adjust the viscosity of the temporary fixing agent, and it becomes easy to form a sacrificial layer (thin film) composed of the temporary fixing agent on the support base material.
前記溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物（仮固定剤）の全量の５〜９８重量％であることが好ましく、１０〜９５重量％であることがより好ましい。 Although content of the said solvent is not specifically limited, It is preferable that it is 5-98 weight% with respect to the whole quantity of a resin composition (temporary fixing agent), and it is more preferable that it is 10-95 weight%.
＜半導体装置の製造方法＞
上述したような仮固定剤が、例えば、半導体装置の製造方法に適用される。
<Method for Manufacturing Semiconductor Device>
The temporary fixing agent as described above is applied to a method for manufacturing a semiconductor device, for example.
すなわち、半導体装置の製造方法における、半導体ウエハの加工に、仮固定剤を用いた本発明の基材の加工方法が適用される。 That is, the substrate processing method of the present invention using a temporary fixing agent is applied to the processing of a semiconductor wafer in the method for manufacturing a semiconductor device.
以下、この本発明の基材の加工方法の実施形態の一例について説明する。
この半導体ウエハ（基材）の加工には、上述した仮固定剤を基材および支持基材のうちの少なくとも一方に供給したのち乾燥させて犠牲層（薄膜）を形成する第１の工程と、犠牲層を介して、支持基材と半導体ウエハとを貼り合わせる第２の工程と、半導体ウエハの支持基材と反対側の面を加工する第３の工程と、犠牲層を加熱して樹脂成分を熱分解させることで、半導体ウエハを支持基材から脱離させる第４の工程とを有する。かかる構成の半導体ウエハの加工方法の第２の工程において、本発明では、ＴＭＡ軟化点より５０〜１００℃高い範囲内で犠牲層を加熱して半導体ウエハと支持基材とを貼り合わせることとする。
Hereinafter, an example of the embodiment of the processing method of the substrate of the present invention will be described.
The processing of the semiconductor wafer (base material) includes a first step of forming the sacrificial layer (thin film) by supplying the above-described temporary fixing agent to at least one of the base material and the support base material, and then drying it. A second step of bonding the support substrate and the semiconductor wafer through the sacrificial layer; a third step of processing the surface of the semiconductor wafer opposite to the support substrate; and heating the sacrificial layer to form a resin component And a fourth step of desorbing the semiconductor wafer from the support base. In the second step of the method for processing a semiconductor wafer having such a configuration, in the present invention, the sacrificial layer is heated within a range higher by 50 to 100 ° C. than the TMA softening point, and the semiconductor wafer and the supporting base material are bonded to each other. .
図１は、本発明の基材の加工方法が適用された、半導体ウエハを加工する加工工程を説明するための縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中、上側を「上」、下側を「下」とする。 FIG. 1 is a longitudinal sectional view for explaining a processing step of processing a semiconductor wafer to which the substrate processing method of the present invention is applied. In the following description, in FIG. 1, the upper side is “upper” and the lower side is “lower”.
以下、これら各工程について順次説明する。なお、以下では、半導体ウエハおよび支持基材のうちの支持基材に対して犠牲層を選択的に形成する場合を一例に説明する。 Hereinafter, each of these steps will be described sequentially. In the following description, a case where a sacrificial layer is selectively formed on a support substrate of the semiconductor wafer and the support substrate will be described as an example.
（犠牲層形成工程）
まず、支持基材１を用意し、図１（ａ）に示すように、この支持基材（基材）１上に、仮固定剤を用いて犠牲層２を形成する（第１の工程）。
(Sacrificial layer formation process)
First, a
この犠牲層２は、仮固定剤を支持基材１上に供給した後加熱して乾燥させることで容易に形成することができる。
The sacrificial layer 2 can be easily formed by supplying a temporary fixing agent onto the
ここで、成膜される犠牲層２のＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）軟化点は、特に限定されないが、１８０℃未満であるのが好ましく、８０〜１６０℃程度であるのがより好ましい。これにより、次工程（貼り合わせ工程）において、犠牲層２を後述するような本発明の条件で加熱した際に、樹脂成分が熱分解したり、半導体ウエハ３が変質・劣化したりするのを的確に抑制または防止することができる。 Here, the TMA (Thermal Mechanical Analysis) softening point of the sacrificial layer 2 to be formed is not particularly limited, but is preferably less than 180 ° C, and more preferably about 80 to 160 ° C. As a result, in the next step (bonding step), when the sacrificial layer 2 is heated under the conditions of the present invention as described later, the resin component is thermally decomposed and the semiconductor wafer 3 is altered or deteriorated. It can be suppressed or prevented accurately.
なお、ＴＭＡ軟化点とは、熱機械測定装置（ＴＭＡ）により測定されるものであり、測定対象物（犠牲層２）を一定の昇温速度で、一定の荷重を掛けながら昇温し、測定対象物の位相を観測することにより求められる。本明細書では、犠牲層２の位相が変化し始める温度をもってＴＭＡ軟化点と定義することとし、具体的には、ＴＭＡ軟化点は、例えば、熱機械測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ４００ＥＭ」）を用いて、測定温度範囲を２５〜２５０℃とし、昇温速度を５℃／ｍｉｎとした際に、１０ｇの荷重を１ｍｍφの石英ガラスピン（針）にかけた時に位相が変化し始める温度を測定することで求めることができる（ＪＩＳ−Ｋ７１９６準拠で、サンプル厚は５００μｍ以上）。 The TMA softening point is measured by a thermomechanical measuring device (TMA), and the temperature of the object to be measured (sacrificial layer 2) is increased while applying a constant load at a constant temperature increase rate. It is obtained by observing the phase of the object. In this specification, the temperature at which the phase of the sacrificial layer 2 starts to change is defined as the TMA softening point. Specifically, the TMA softening point is, for example, a thermomechanical measuring device (TA Instruments Inc.). When the measurement temperature range is 25 to 250 ° C. and the rate of temperature increase is 5 ° C./min using a “Q400EM”), the phase shifts when a 10 g load is applied to a 1 mmφ quartz glass pin (needle). It can be determined by measuring the temperature at which it begins to change (in accordance with JIS-K7196, the sample thickness is 500 μm or more).
また、仮固定剤を支持基材１上に供給する方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フィルム転写法、スリットコート法、スキャン塗布法等の各種塗布法を用いることができる。これらの中でも、特に、スピンコート法が好ましく用いられる。スピンコート法によれば、より均一で平坦な犠牲層２を容易に形成することができる。
The method for supplying the temporary fixing agent onto the
スピンコート法を用いる場合、仮固定剤として、その粘度（２５℃）が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓ程度のものを用いるのが好ましく、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものを用いるのがより好ましい。 When the spin coating method is used, it is preferable to use a temporary fixing agent having a viscosity (25 ° C.) of about 500 to 100,000 mPa · s, more preferably about 1,000 to 50,000 mPa · s.
粘度（２５℃）は、Ｅ型粘度計（東機産業製、粘度計ＴＶＥ−２２型）で、コーン温度２５℃、３分後の値を測定値とすることができる。 Viscosity (25 ° C.) can be measured with an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., viscometer TVE-22 type) at a cone temperature of 25 ° C. after 3 minutes.
さらに、かかる仮固定剤を供給する支持基材１の回転数を３００〜４，０００ｒｐｍ程度に設定するのが好ましく、５００〜３，５００ｒｐｍ程度に設定するのがより好ましい。
Furthermore, it is preferable to set the rotation speed of the supporting
スピンコート法を用いる際に、これらを満足する条件で犠牲層２を成膜することにより、得られる犠牲層２の平均厚さを５０〜１００μｍ程度の厚さのものとすることができる。さらに、このような厚さの犠牲層２をほぼ均一な厚さで成膜することが可能となる。 When the spin coating method is used, the sacrificial layer 2 is formed under conditions that satisfy these conditions, whereby the average thickness of the sacrificial layer 2 obtained can be about 50 to 100 μm. Furthermore, it becomes possible to form the sacrificial layer 2 having such a thickness with a substantially uniform thickness.
さらに、仮固定剤の粘度（２５℃）をＡ［ｍＰａ・ｓ］とし、支持基材１の回転数をＢ［ｒｐｍ］としたとき、Ａ／Ｂは、０．１３〜３３０であるのが好ましく、０．５〜１００であるのがより好ましい。これにより、平均厚さ５０〜１００μｍの犠牲層２を特に均一で平坦な厚さで成膜することができる。
Furthermore, when the viscosity (25 ° C.) of the temporary fixing agent is A [mPa · s] and the rotation speed of the
なお、支持基材１としては、半導体ウエハ３を支持し得る程度の強度を有するものであれば、特に限定されないが、光透過性を有するものであるのが好ましい。これにより、樹脂成分として、活性エネルギー線の照射により、熱分解する温度が低下するものを用いた際に、支持基材１側から活性エネルギー線を透過させて、犠牲層２に活性エネルギー線を確実に照射することができるようになる。
The
光透過性を有する支持基材１としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリカーボネートのような樹脂材料等を主材料として構成される基板が挙げられる。
As the
（貼り合わせ工程）
次に、図１（ｂ）に示すように、支持基材１上の犠牲層２が設けられた面上に、半導体ウエハ（基材）３をその機能面３１が犠牲層２側になるように載置し、この状態で、熱圧着することにより、支持基材１に犠牲層２を介して半導体ウエハ３を貼り合わせる（第２の工程）。
(Lamination process)
Next, as shown in FIG. 1B, the semiconductor wafer (base material) 3 is placed on the surface on which the sacrificial layer 2 is provided on the
この熱圧着による貼り合わせは、例えば、真空プレス機、ウエハボンダー等の装置を用いて容易に行うことができる。 Bonding by thermocompression bonding can be easily performed using, for example, an apparatus such as a vacuum press machine or a wafer bonder.
ここで、本発明では、犠牲層２を加熱する温度を、ＴＭＡ軟化点より５０〜１００℃高い範囲内で加熱する。 Here, in this invention, the temperature which heats the sacrificial layer 2 is heated within the range 50-100 degreeC higher than a TMA softening point.
かかる条件で犠牲層２を加熱して犠牲層２を機能面３１に熱圧着することにより、犠牲層２が溶融した状態で、機能面３１に接触することとなる。ここで、半導体ウエハ３の機能面３１には、導電性材料で構成される配線やバンプ等が形成されていることから、機能面３１は凹凸面で構成される。このように機能面３１が凹凸面で構成されるが、犠牲層２が溶融した状態となっているため、犠牲層２が機能面３１に接触した際には、その凹凸形状に追従して犠牲層２が機能面３１に埋入することとなる。その結果、犠牲層２と機能面３１との間における空隙の形成が的確に抑制されることから、半導体ウエハ３と支持基材１とが一定の間隔を維持した状態で、犠牲層２を介して半導体ウエハ３と支持基材１とが優れた密着性をもって接合される。
By heating the sacrificial layer 2 under such conditions and thermocompression bonding the sacrificial layer 2 to the
さらに、犠牲層２が必要以上に軟化してしまうのが的確に防止されるため、半導体ウエハ３と支持基材１とが互いに近づく方向に加圧する際に、半導体ウエハ３と支持基材１との間から犠牲層２の一部が押し出されてしまい、これに起因して、半導体ウエハ３と支持基材１との間隔を一定に維持できなくなるのを的確に抑制または防止することができる。
Furthermore, since the sacrificial layer 2 is prevented from being softened more than necessary, when the semiconductor wafer 3 and the
なお、犠牲層２を加熱する温度は、ＴＭＡ軟化点より５０〜１００℃高い範囲内であれば良いが、特に、ＴＭＡ軟化点より６０〜９０℃程度高い範囲内であるのが好ましい。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。 The temperature for heating the sacrificial layer 2 may be in the range of 50 to 100 ° C. higher than the TMA softening point, but is preferably in the range of about 60 to 90 ° C. higher than the TMA softening point. Thereby, the said effect can be exhibited more notably.
また、かかる範囲の温度で犠牲層２を加熱する時間は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０分程度であるのが好ましく、０．５〜５分程度であるのがより好ましい。これにより、犠牲層２を前記範囲内の温度に加熱することができ、犠牲層２を確実に溶融状態とすることができる。 The time for heating the sacrificial layer 2 at such a temperature is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 minutes, and more preferably about 0.5 to 5 minutes. Thereby, the sacrificial layer 2 can be heated to a temperature within the above range, and the sacrificial layer 2 can be surely brought into a molten state.
また、上述したような温度範囲で犠牲層２を加熱した際に、半導体ウエハ３と支持基材１とが互いに近づく方向に加圧する際の圧力は、特に限定されないが、０．０１〜３．０ＭＰａ程度であるのが好ましく、０．０５〜２．０ＭＰａ程度であるのがより好ましい。これにより、溶融状態とした犠牲層２を機能面３１に埋入させることができるとともに、半導体ウエハ３と支持基材１との間から犠牲層２の一部が押し出されてしまうのを確実に防止することができる。
In addition, when the sacrificial layer 2 is heated in the temperature range as described above, the pressure when the semiconductor wafer 3 and the
なお、機能面３１における凹凸は、バンプのように嵩高いものが形成されていたとしても、通常、５０μｍ未満の高低差のものとなっている。したがって、犠牲層２の平均膜厚は、前記犠牲層形成工程において、スピンコート法を用いて犠牲層２を形成する場合のように、５０〜１００μｍ程度の厚さに成膜されるのが好ましく、６０〜８０μｍ程度に成膜されるのがより好ましい。かかる範囲内の平均膜厚を有する犠牲層２とすることで、上記のような凹凸面で構成される機能面３１であっても、犠牲層２を機能面３１に埋入させることができるため、犠牲層２を介して半導体ウエハ３と支持基材１とを一定の離間距離に保つことが可能となる。
Note that the unevenness on the
（加工工程）
次に、犠牲層２を介して支持基材１上に固定された半導体ウエハ３の機能面３１と反対側の面（裏面）を加工する（第３の工程）。
(Processing process)
Next, a surface (back surface) opposite to the
この半導体ウエハ３の加工は、特に限定されず、例えば、図１（ｃ）に示すような半導体ウエハ３の裏面の研削・研磨の他、半導体ウエハ３へのビアホールの形成、ストレスリリースのための半導体ウエハ３の裏面のエッチング、リソグラフィー、さらには半導体ウエハ３の裏面への薄膜のコート、蒸着等が挙げられる。 The processing of the semiconductor wafer 3 is not particularly limited. For example, in addition to grinding and polishing the back surface of the semiconductor wafer 3 as shown in FIG. 1C, for forming a via hole in the semiconductor wafer 3 and for stress release. Etching of the back surface of the semiconductor wafer 3, lithography, coating of a thin film on the back surface of the semiconductor wafer 3, vapor deposition, and the like can be given.
ここで、本発明では、前記貼り合わせ工程で説明したように、凹凸面で構成される機能面３１に対してその凹凸形状に追従するようにして犠牲層２が接合している。これにより、半導体ウエハ３と支持基材１とが優れた密着性をもって犠牲層２により接合されるとともに、これらが一定の間隔を維持した状態で、犠牲層２を介して半導体ウエハ３が支持基材１に接合される。そのため、仮に、半導体ウエハ３と支持基材１とが優れた密着性をもって接合されず、半導体ウエハ３と支持基材１との離間距離が一定の距離を保たれない状態で、機能面３１と反対側の面の研削・研磨を行うと、半導体ウエハ３の厚さにバラツキが生じるという問題があるが、本発明では、半導体ウエハ３と支持基材１とを優れた密着性をもって接合して、半導体ウエハ３と支持基材１との間の離間距離を一定の間隔に維持し得ることから、かかる問題点が解消される。
Here, in the present invention, as described in the bonding step, the sacrificial layer 2 is bonded to the
すなわち、半導体ウエハ３の裏面の研削・研磨を、その厚さにバラツキを生じることなく行うことができる。 In other words, the back surface of the semiconductor wafer 3 can be ground and polished without variation in thickness.
（脱離工程）
次いで、図１（ｄ）に示すように、犠牲層２を前記第１の温度より高い第２の温度で加熱することで、樹脂成分を熱分解させて低分子化させることにより、犠牲層２を溶融状態または気化させた後、半導体ウエハ３を支持基材１から脱離させる（第４の工程）。
(Desorption process)
Next, as shown in FIG. 1 (d), the sacrificial layer 2 is heated at a second temperature higher than the first temperature, whereby the resin component is thermally decomposed to reduce the molecular weight. After being melted or vaporized, the semiconductor wafer 3 is detached from the support substrate 1 (fourth step).
犠牲層２を加熱する温度は、樹脂成分が熱分解する温度で、かつ、半導体ウエハ３の変質・劣化が防止される温度に設定され、具体的には、好ましくは１００〜５００℃程度、より好ましくは１２０〜４５０℃程度に設定される。 The temperature at which the sacrificial layer 2 is heated is set to a temperature at which the resin component is thermally decomposed, and a temperature at which the deterioration / deterioration of the semiconductor wafer 3 is prevented. Specifically, the temperature is preferably about 100 to 500 ° C. Preferably, it is set to about 120 to 450 ° C.
ここで、本明細書中において、脱離とは、半導体ウエハ３を支持基材１から剥離する操作を意味し、犠牲層２が溶融状態となる場合や気化する場合に関わらず、例えば、この操作は、支持基材１の表面に対して垂直方向に半導体ウエハ３を脱離させる方法や、支持基材１の表面に対して水平方向にスライドさせて半導体ウエハ３を脱離させる方法や、図１（ｅ）に示すように、半導体ウエハ３の一端側から半導体ウエハ３を支持基材１から浮かせることで脱離させる方法等が挙げられる。
Here, in the present specification, desorption means an operation of peeling the semiconductor wafer 3 from the
なお、前記加熱工程を経ることで、犠牲層２が気化している場合には、半導体ウエハ３と支持基材１との間から犠牲層２が除去されているため、支持基材１からの半導体ウエハ３の脱離をより容易に行うことができる。
In addition, when the sacrificial layer 2 is vaporized through the heating step, the sacrificial layer 2 is removed from between the semiconductor wafer 3 and the
（洗浄工程）
次に、前記脱離工程において、犠牲層２を加熱することで犠牲層２が溶融状態となる場合や、気化した犠牲層２の一部が残存している場合には、必要に応じて、半導体ウエハ３の機能面３１に残存する犠牲層２を洗浄する。
すなわち、機能面３１に残留した犠牲層２の残留物を除去する。
(Washing process)
Next, in the desorption step, when the sacrificial layer 2 is in a molten state by heating the sacrificial layer 2 or when a part of the vaporized sacrificial layer 2 remains, if necessary, The sacrificial layer 2 remaining on the
That is, the residue of the sacrificial layer 2 remaining on the
この残留物の除去方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、プラズマ処理、薬液浸漬処理、研磨処理、加熱処理等が挙げられる。 A method for removing this residue is not particularly limited, and examples thereof include plasma treatment, chemical immersion treatment, polishing treatment, and heat treatment.
なお、本実施形態では、犠牲層形成工程において、犠牲層２を支持基材１に形成する構成としたが、かかる場合に限定されず、支持基材１および半導体ウエハ３の双方に犠牲層２を形成する構成としてもよいし、支持基材１への犠牲層２の形成を省略して半導体ウエハ３に選択的に犠牲層２を形成する構成としてもよい。
In the present embodiment, the sacrificial layer 2 is formed on the
以上のようにして、半導体ウエハ３の裏面が加工される。
なお、犠牲層（樹脂組成物）２に含まれる樹脂成分が、活性エネルギー線の照射により、熱分解する温度が低下するものである場合には、前記脱離工程における犠牲層２の加熱に先立って、下記の活性エネルギー線照射工程を施すようにしてもよい。
As described above, the back surface of the semiconductor wafer 3 is processed.
If the resin component contained in the sacrificial layer (resin composition) 2 has a temperature at which thermal decomposition occurs due to irradiation with active energy rays, prior to heating the sacrificial layer 2 in the desorption step. Then, the following active energy ray irradiation process may be performed.
（活性エネルギー線照射工程）
本工程では、犠牲層２に活性エネルギー線を照射する。
(Active energy ray irradiation process)
In this step, the sacrificial layer 2 is irradiated with active energy rays.
ここで、樹脂成分が、活性エネルギー線の照射により、熱分解する温度が低下するものである場合には、樹脂組成物中には、酸または塩基の存在下において、熱分解する温度が低下する樹脂成分と、仮固定剤への活性エネルギー線の照射により酸または塩基を発生する活性剤とが含まれる。そのため、仮固定剤（樹脂組成物）中に含まれる活性剤にエネルギーが付与されると、活性剤から酸または塩基のような活性種が発生するため、この活性種の作用により、樹脂成分の熱分解する温度が低下する。 Here, in the case where the resin component has a temperature at which thermal decomposition occurs due to irradiation with active energy rays, the temperature at which thermal decomposition occurs in the presence of an acid or a base in the resin composition decreases. The resin component and an activator that generates an acid or a base upon irradiation with an active energy ray on the temporary fixing agent are included. Therefore, when energy is imparted to the active agent contained in the temporary fixing agent (resin composition), active species such as acid or base are generated from the active agent. The temperature for thermal decomposition decreases.
したがって、犠牲層２の加熱に先立って、犠牲層２に活性エネルギー線を照射する構成とすることで、犠牲層２を加熱する際の加熱温度や加熱時間等を低くしたり短くすることができるため、この加熱をより緩和な条件で行うことができる。その結果、半導体ウエハ３が加熱されることによる変質・劣化をより的確に抑制または防止することができる。 Therefore, prior to the heating of the sacrificial layer 2, the sacrificial layer 2 is irradiated with the active energy rays, whereby the heating temperature, the heating time, etc. when heating the sacrificial layer 2 can be reduced or shortened. Therefore, this heating can be performed under more relaxed conditions. As a result, alteration / deterioration due to heating of the semiconductor wafer 3 can be suppressed or prevented more accurately.
また、活性エネルギー線としては、特に限定されないが、例えば、波長２００〜８００ｎｍ程度の光線であるのが好ましく、波長３００〜５００ｎｍ程度の光線であるのがより好ましい。 Moreover, it is although it does not specifically limit as an active energy ray, For example, it is preferable that it is a light ray with a wavelength of about 200-800 nm, and it is more preferable that it is a light ray with a wavelength of about 300-500 nm.
さらに、活性エネルギー線の照射量は、特に限定されないが、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましい。 Further, the irradiation amount of the active energy ray is not particularly limited, but is preferably 10mJ / cm 2 ~20000mJ / cm 2 , and more preferably 20mJ / cm 2 ~10000mJ / cm 2 .
なお、本実施形態では、支持基材１に犠牲層２を選択的に形成することとしたが、かかる場合に限定されず、半導体ウエハ３に選択的に形成するようにしてもよいし、支持基材１および半導体ウエハ３の双方に形成するようにしてもよい。ただし、本実施形態のように、支持基材１に選択的に形成する構成とすることで、犠牲層２の形成のための時間と手間の簡略化が図られ、さらに、支持基材１の犠牲層２を形成する面を平坦面で構成し得ることから、犠牲層２を確実に均一な膜厚を有するものとし得るという効果も得られる。
In the present embodiment, the sacrificial layer 2 is selectively formed on the
また、本実施形態では、基材として半導体ウエハ３を用いた場合を一例に説明したが、かかる場合に限らず、例えば、配線基板および回路基板等を用いることもできる。 In this embodiment, the case where the semiconductor wafer 3 is used as the base material has been described as an example. However, the present invention is not limited to this, and for example, a wiring board, a circuit board, or the like can be used.
以上、本発明の基材の加工方法を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。 As mentioned above, although the processing method of the base material of this invention was demonstrated based on embodiment of illustration, this invention is not limited to these.
たとえば、仮固定剤に含まれる各構成材料は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することができる。
また、本発明の基材の加工方法には、必要に応じて任意の工程が追加されてもよい。
For example, each constituent material contained in the temporary fixing agent can be replaced with an arbitrary material that can exhibit the same function, or an arbitrary material can be added.
Moreover, the arbitrary process may be added to the processing method of the base material of this invention as needed.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．仮固定剤の調製
まず、以下に示すようなサンプルＮｏ．１Ａ〜３Ａ、サンプルＮｏ．１Ｂ〜４Ｂの仮固定剤を調整した。
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Preparation of temporary fixative First, sample no. 1A-3A, Sample No. The temporary fixing agent of 1B-4B was adjusted.
［サンプルＮｏ．１Ａ］
＜１，４−ポリブチレンカーボネートの合成＞
攪拌機、原料仕込み口、および窒素ガス導入口を備えた三口フラスコに１，４−ブタンジオール（１６８ｇ、１．８６４ｍｏｌ）と炭酸ジエチル（２６４．２ｇ、２．２３６ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で９０〜１００℃で加熱し、混合物を溶解した。
[Sample No. 1A]
<Synthesis of 1,4-polybutylene carbonate>
1,4-butanediol (168 g, 1.864 mol) and diethyl carbonate (264.2 g, 2.236 mol) were added to a three-necked flask equipped with a stirrer, a raw material charging port, and a nitrogen gas inlet, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. Heat at ~ 100 ° C to dissolve the mixture.
次いで、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（８０ｍｌ、０．１８６ｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下、９０〜１００℃で１時間攪拌した。その後、反応容器内を３０ｋＰａ程度減圧し、９０〜１００℃で１時間、１２０℃で１時間した。その後、更に、０．１ｋＰａの真空下、１５０℃で１時間、１８０℃で２時間攪拌した。 Then, after adding a 20% sodium ethoxide ethanol solution (80 ml, 0.186 mol), the mixture was stirred at 90 to 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the inside of the reaction vessel was depressurized by about 30 kPa, followed by 90 to 100 ° C. for 1 hour and 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was further stirred at 150 ° C. for 1 hour and at 180 ° C. for 2 hours under a vacuum of 0.1 kPa.
上記で得られた反応物をテトラヒドロフラン（２Ｌ）に溶解させ、ろ過を行い、触媒残渣を除去した。その後、その濾液を蒸留水／メタノール＝１／９の溶液（２０Ｌ）に投入、沈殿物を回収し、さらに、蒸留水／メタノール＝１／９の溶液（１０Ｌ）で充分に洗浄し、１２５ｇの１，４−ポリブチレンカーボネート（収率４８％）を得た。 The reaction product obtained above was dissolved in tetrahydrofuran (2 L), filtered, and the catalyst residue was removed. Thereafter, the filtrate was put into a solution (20 L) of distilled water / methanol = 1/9, the precipitate was recovered, and further washed sufficiently with a solution (10 L) of distilled water / methanol = 1/9, and 125 g of 1,4-polybutylene carbonate (yield 48%) was obtained.
合成した１，４−ポリブチレンカーボネートをＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、３５，０００であった。 The weight average molecular weight of the synthesized 1,4-polybutylene carbonate was measured by GPC and found to be 35,000.
＜仮固定剤の作製＞
得られた１，４−ポリブチレンカーボネート１００ｇ、活性剤としてＲｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ＦＡＢＡ）（ローディアジャパン（株）社製 Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４）５ｇ、増感剤として１−クロロ−４‐プロポキシチオキサントン（英Ｌａｍｂｓｏｎ社製 ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＣＰＴＸ（商品名））１．５ｇをアニソール（溶剤）１５９．８ｇに溶解し、樹脂濃度４０％のサンプルＮｏ．１Ａの仮固定剤を作製した。
<Preparation of temporary fixative>
100 g of the obtained 1,4-polybutylene carbonate, Rhodolsil Photoinitiator 2074 (FABA) (Rhodia Japan Co., Ltd., Rhodorsil Photoinitiator 2074) as an activator, 1-chloro-4-propoxythioxanthone (manufactured by Lambson, UK) as a sensitizer SPEDCURE CPTX (trade name) 1.5 g was dissolved in 159.8 g of anisole (solvent), and sample No. 40 having a resin concentration of 40% was dissolved. A temporary fixing agent of 1A was prepared.
なお、このサンプルＮｏ．１Ａの仮固定剤の粘度（２５℃）は１５０００ｍＰａ・ｓであった。 In addition, this sample No. The viscosity (25 ° C.) of the 1A temporary fixing agent was 15000 mPa · s.
［サンプルＮｏ．２Ａ］
＜１，３−シクロヘキサンカーボネート／ｅｎｄｏ−ノルボルネンカーボネート共重合体の合成＞
攪拌機、原料仕込み口、及び窒素ガス導入口を備えた三口フラスコに１，３−シクロヘキサンジオール（１９１．８ｇ、１．６５０ｍｏｌ）、ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ノルボルナンジメタノール（１４５．０ｇ、０．９３０ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（５３０．３ｇ、２．４８ｍｏｌ）、リチウムハイドライド（０．１０１ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、１２０℃で加熱し、混合物を溶解した。
[Sample No. 2A]
<Synthesis of 1,3-cyclohexane carbonate / endo-norbornene carbonate copolymer>
1,3-cyclohexanediol (191.8 g, 1.650 mol), cis-endo-norbornanedimethanol (145.0 g, 0.930 mol) in a three-necked flask equipped with a stirrer, a raw material charging port, and a nitrogen gas inlet, Diphenyl carbonate (530.3 g, 2.48 mol) and lithium hydride (0.101 g, 0.013 mol) were added and heated at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere to dissolve the mixture.
次いで、反応混合物を、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間撹拌した。その後、反応容器内を１０ｋＰａ程度減圧し、１２０℃で１時間撹拌した。その後、反応容器内を０．５ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃で１．５時間、さらに、１８０℃で１．５時間撹拌した。 The reaction mixture was then stirred at 120 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the inside of the reaction vessel was decompressed by about 10 kPa and stirred at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the pressure in the reaction vessel was reduced to 0.5 kPa or less, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 1.5 hours and further at 180 ° C. for 1.5 hours.
上記で得られた反応物をテトラヒドロフランに溶解させ、ろ過を行った。その後、その濾液を水／メタノール＝１／９の溶液に投入、沈殿物を回収し、更に、水／メタノール＝１／９の溶液で充分に洗浄し、２８７．０ｇの１，３−シクロヘキサンカーボネート／ｅｎｄｏ−ノルボルネンカーボネート共重合体（収率７６％）を得た。 The reaction product obtained above was dissolved in tetrahydrofuran and filtered. Thereafter, the filtrate was poured into a solution of water / methanol = 1/9, the precipitate was recovered, and further washed thoroughly with a solution of water / methanol = 1/9 to obtain 287.0 g of 1,3-cyclohexane carbonate. / Endo-norbornene carbonate copolymer (yield 76%) was obtained.
合成した１，３−シクロヘキサンカーボネート／ｅｎｄｏ−ノルボルネンカーボネート共重合体をＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ３８，０００であった。 When the weight average molecular weight of the synthesized 1,3-cyclohexane carbonate / endo-norbornene carbonate copolymer was measured by GPC, it was 38,000.
＜仮固定剤の作製＞
得られた１，３−シクロヘキサンカーボネート／ｅｎｄｏ−ノルボルネンカーボネート共重合体１００ｇ、活性剤としてＲｈｏｄｏｓｉｌ ＰｈｏｔｏＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ＦＡＢＡ）（ローディアジャパン（株）社製 Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４）５ｇ、増感剤として１−クロロ−４‐プロポキシチオキサントン（英Ｌａｍｂｓｏｎ社製 ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＣＰＴＸ（商品名））１．５ｇをγ−ブチロラクトン（溶剤）１５９．８ｇに溶解し、樹脂濃度４０％の仮固定剤を作製した。
<Preparation of temporary fixative>
100 g of the obtained 1,3-cyclohexane carbonate / endo-norbornene carbonate copolymer, 5 g of Rhodosil PhotoPhotoinitiator 2074 (FABA) (Rhodiasil Photoinitiator 2074, manufactured by Rhodia Japan Ltd.) as an activator, and 1-chloro-4- as a sensitizer. 1.5 g of propoxythioxanthone (SPEEDCURE CPTX (trade name) manufactured by Lambson UK) was dissolved in 159.8 g of γ-butyrolactone (solvent) to prepare a temporary fixing agent having a resin concentration of 40%.
なお、このサンプルＮｏ．２Ａの仮固定剤の粘度（２５℃）は２００００ｍＰａ・ｓであった。 In addition, this sample No. The viscosity (25 ° C.) of the 2A temporary fixing agent was 20000 mPa · s.
［サンプルＮｏ．３Ａ］
＜ポリイソソルバイドカーボネートの合成＞
イソソルバイド１０２．０１ｇ（０．６９８モル）、炭酸ジフェニル１４９．５３ｇ（０．６９８モル）、炭酸セシウム０．００２３ｇ（６．９８×１０−６モル）をそれぞれ秤量し、その後、これらを反応容器に入れた。反応の第１工程として、窒素雰囲気下で、１２０℃に加熱した加熱槽に反応容器を浸し、攪拌し、原料を溶解させ、２時間攪拌を続けた。次に、反応の第２工程として、反応容器内を１０ｋＰａに減圧し、１２０℃で１時間攪拌を続けた。次に、反応の第３工程として、反応容器内を０．５ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃で１．５時間攪拌を続けた。次に、反応の第４工程として、反応容器内を０．５ｋＰａ以下に減圧したまま、約３０分かけて加熱槽の温度を１８０℃に昇温した後、１８０℃で１．５時間攪拌を続けた。なお、前記反応の第２〜４工程で生じたフェノールは反応容器外へ留去した。そして、反応容器内の圧力を常圧に戻した後、γ−ブチロラクトン１２００ｍＬを加え、生成物を溶解させた。次に、イソプロパノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の混合溶液１２．０Ｌを攪拌させた状態で、生成物を溶解した溶液を滴下した。次に、析出した沈殿を吸引濾過で回収し、回収した沈殿をイソプロパノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の混合溶液４．０Ｌで洗浄した後、吸引濾過で回収した。回収した沈殿を真空乾燥機で８０℃／１８時間乾燥することにより、ポリイソソルバイドカーボネートの粉末１２３．１５ｇを得た。
[Sample No. 3A]
<Synthesis of polyisosorbide carbonate>
102.01 g (0.698 mol) of isosorbide, 149.53 g (0.698 mol) of diphenyl carbonate, and 0.0023 g (6.98 × 10 −6 mol) of cesium carbonate were weighed, and then these were put into a reaction vessel. I put it in. As the first step of the reaction, the reaction vessel was immersed in a heating tank heated to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere, stirred, the raw materials were dissolved, and stirring was continued for 2 hours. Next, as the second step of the reaction, the pressure inside the reaction vessel was reduced to 10 kPa, and stirring was continued at 120 ° C. for 1 hour. Next, as the third step of the reaction, the pressure inside the reaction vessel was reduced to 0.5 kPa or less, and stirring was continued at 120 ° C. for 1.5 hours. Next, as the fourth step of the reaction, the temperature of the heating tank is raised to 180 ° C. over about 30 minutes while reducing the pressure inside the reaction vessel to 0.5 kPa or less, and then stirred at 180 ° C. for 1.5 hours. Continued. The phenol produced in the second to fourth steps of the reaction was distilled out of the reaction vessel. And after returning the pressure in a reaction container to a normal pressure, 1200 mL of (gamma) -butyrolactone was added, and the product was dissolved. Next, the solution which melt | dissolved the product was dripped in the state which stirred the mixed solution 12.0L of isopropanol / water = 9/1 (v / v). Next, the deposited precipitate was collected by suction filtration, and the collected precipitate was washed with 4.0 L of a mixed solution of isopropanol / water = 9/1 (v / v), and then collected by suction filtration. The recovered precipitate was dried with a vacuum dryer at 80 ° C./18 hours to obtain 123.15 g of polyisosorbide carbonate powder.
＜仮固定剤の作製＞
得られたポリイソソルバイドカーボネート１００ｇ、活性剤としてＲｈｏｄｏｓｉｌ ＰｈｏｔｏＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ＦＡＢＡ）（ローディアジャパン（株）社製 Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４）５ｇ、増感剤として１−クロロ−４‐プロポキシチオキサントン（英Ｌａｍｂｓｏｎ社製 ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＣＰＴＸ（商品名））１．５ｇをγ−ブチロラクトン（溶剤）１５９．８ｇに溶解し、樹脂濃度４０％の仮固定剤を作製した。
<Preparation of temporary fixative>
100 g of the resulting polyisosorbide carbonate, Rhodosil PhotoPhotoinitiator 2074 (FABA) (Rhodia Japan Co., Ltd., Rhodosil Photoinitiator 2074) as the activator, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone (Lambson DC RE PT manufactured by Lambson DC UK) (Product Name) 1.5 g was dissolved in 159.8 g of γ-butyrolactone (solvent) to prepare a temporary fixing agent having a resin concentration of 40%.
なお、このサンプルＮｏ．３Ａの仮固定剤の粘度（２５℃）は３００００ｍＰａ・ｓであった。 In addition, this sample No. The viscosity (25 ° C.) of the temporary fixing agent of 3A was 30000 mPa · s.
［サンプルＮｏ．１Ｂ］
＜５−デシルノルボルネン／５−グリシジルオキシメチルノルボルネン＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％共重合体の合成＞
十分乾燥させた反応容器に酢酸エチル（６００ｇ）、シクロヘキサン（６００ｇ）、５−デシルノルボルネン（２６５．２５ｇ，１．１３１モル）および５−グリシジルオキシメチルノルボルネン（８７．３６ｇ，０．４８５モル）を導入した。この系中に乾燥窒素を４０℃で３０分流し、溶存酸素を除去した。その後、ビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル６．５８ｇ（０．０１３６モル）を６６．５１ｇのアセトンに溶解したものを反応系中に添加した。
[Sample No. 1B]
<Synthesis of 5-decylnorbornene / 5-glycidyloxymethylnorbornene = 70 mol% / 30 mol% copolymer>
A well-dried reaction vessel was charged with ethyl acetate (600 g), cyclohexane (600 g), 5-decylnorbornene (265.25 g, 1.131 mol) and 5-glycidyloxymethylnorbornene (87.36 g, 0.485 mol). Introduced. Dry nitrogen was passed through the system at 40 ° C. for 30 minutes to remove dissolved oxygen. Then, what melt | dissolved 6.58 g (0.0136 mol) of bis (toluene) bis (perfluorophenyl) nickel in 66.51 g of acetone was added in the reaction system.
上記の系を４０℃から６０℃に１０分掛けて昇温し、その温度を保持しながら３時間系中を攪拌した。４６２．０ｇの３０％過酸化水素水を添加した約７０５．０ｇの純水に氷酢酸２４５．０ｇを溶解させ、これを前記反応系中に添加した。反応系を５０℃で５時間攪拌した後、１５０ｇのイソプロピルアルコールを系中に添加した。攪拌を止め、分離した水層を除去したのち、残った有機層を４５０ｇの純水と１５０ｇのイソプロピルアルコールを３回に分けて添加し、攪拌〜除去することで洗浄した。 The system was heated from 40 ° C. to 60 ° C. over 10 minutes, and the system was stirred for 3 hours while maintaining the temperature. 245.0 g of glacial acetic acid was dissolved in about 705.0 g of pure water to which 462.0 g of 30% hydrogen peroxide solution was added, and this was added to the reaction system. After stirring the reaction system at 50 ° C. for 5 hours, 150 g of isopropyl alcohol was added to the system. After the stirring was stopped and the separated aqueous layer was removed, the remaining organic layer was washed by adding 450 g of pure water and 150 g of isopropyl alcohol in three portions, and stirring to removing.
洗浄後の有機層を４００ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、６倍量のメタノール（７２００ｍＬ）中に添加、析出したポリマーをろ過により回収した。得られた固形分を空気中で１８時間風乾したのち、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥することで、２８４．７ｇ（収率９５．８％）の目的物を固形樹脂の形で得た。 The organic layer after washing was diluted with 400 mL of cyclohexane, added to 6 times the amount of methanol (7200 mL), and the precipitated polymer was collected by filtration. The obtained solid content was air-dried in air for 18 hours and then dried under reduced pressure of 1 mmHg for 24 hours to obtain 284.7 g (yield 95.8%) of the desired product in the form of a solid resin.
合成した５−デシルノルボルネン／５−グリシジルオキシメチルノルボルネン＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％をＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、７２，０００であった。 The weight average molecular weight of the synthesized 5-decylnorbornene / 5-glycidyloxymethylnorbornene = 70 mol% / 30 mol% measured by GPC was 72,000.
＜仮固定剤の作製＞
得られた５−デシルノルボルネン／５−グリシジルオキシメチルノルボルネン＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％共重合体１００ｇをトリメチルベンゼン（溶剤）８１．８ｇに溶解し、樹脂濃度５５％のサンプルＮｏ．１Ｂの仮固定剤を作製した。
<Preparation of temporary fixative>
100 g of the obtained 5-decylnorbornene / 5-glycidyloxymethylnorbornene = 70 mol% / 30 mol% copolymer was dissolved in 81.8 g of trimethylbenzene (solvent). 1B temporary fixative was prepared.
なお、このサンプルＮｏ．１Ｂの仮固定剤の粘度（２５℃）は３００００ｍＰａ・ｓであった。 In addition, this sample No. The viscosity (25 ° C.) of the temporary fixing agent of 1B was 30000 mPa · s.
［サンプルＮｏ．２Ｂ］
＜５−デシルノルボルネン重合体の合成＞
反応容器に酢酸エチル（４３０ｇ）、シクロヘキサン（８９０ｇ）、５−デシルノルボルネン（２２３ｇ、０．９５モル）を導入し、この系中に乾燥窒素を４０℃で３０分流し、溶存酸素を除去した。ビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル１．３３ｇ（０．２７５ｍモル）を１２ｇの酢酸エチルに溶解したものを反応系中に添加し、上記の系を２０℃から３５℃に１５分掛けて昇温し、その温度を保持しながら３時間系中を攪拌した。
[Sample No. 2B]
<Synthesis of 5-decylnorbornene polymer>
Ethyl acetate (430 g), cyclohexane (890 g) and 5-decylnorbornene (223 g, 0.95 mol) were introduced into the reaction vessel, and dry nitrogen was passed through the system at 40 ° C. for 30 minutes to remove dissolved oxygen. A solution prepared by dissolving 1.33 g (0.275 mmol) of bis (toluene) bis (perfluorophenyl) nickel in 12 g of ethyl acetate was added to the reaction system, and the above system was added at 20 ° C. to 35 ° C. over 15 minutes. Then, the system was stirred for 3 hours while maintaining the temperature.
系を室温まで冷却後、４９ｇの３０％過酸化水素水を添加した約１５００ｇの純水に氷酢酸２６ｇを溶解させ、これを前記反応系中に添加し、反応系を５０℃で５時間攪拌した後、攪拌を止め、分離した水層を除去した。残った有機層を２２０ｇのメタノールと２２０ｇのイソプロピルアルコールを混合したものを、添加〜攪拌〜除去することで洗浄した。 After cooling the system to room temperature, 26 g of glacial acetic acid was dissolved in about 1500 g of pure water to which 49 g of 30% hydrogen peroxide was added, and this was added to the reaction system, and the reaction system was stirred at 50 ° C. for 5 hours. After that, stirring was stopped and the separated aqueous layer was removed. The remaining organic layer was washed by adding, stirring, and removing a mixture of 220 g of methanol and 220 g of isopropyl alcohol.
さらに、５１０ｇのシクロヘキサンと２９０ｇの酢酸エチルを系に添加し、均一に溶解した後、また１５６ｇのメタノールと１６７ｇのイソプロピルアルコールを混合したものを、添加〜攪拌〜除去することで洗浄することを、２回繰り返した。 Furthermore, after adding 510 g of cyclohexane and 290 g of ethyl acetate to the system and dissolving uniformly, another 156 g of methanol and 167 g of isopropyl alcohol are mixed and washed by adding to stirring to removing, Repeated twice.
洗浄後の有機層に１８０ｍＬのシクロヘキサンを添加して系を均一に溶解し、さらに６７０ｇのメシチレンを添加した。そして、ロータリーエバポレーターで減圧下でシクロヘキサンを蒸発除去することにより、収量：５４３ｇ（３５％のメシチレン溶液）の樹脂組成物Ｃを得た。 180 mL of cyclohexane was added to the washed organic layer to uniformly dissolve the system, and 670 g of mesitylene was further added. Then, the cyclohexane was removed by evaporation under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a resin composition C having a yield of 543 g (35% mesitylene solution).
合成した５−デシルノルボルネンを、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、１７７０００であった。 The weight average molecular weight of the synthesized 5-decylnorbornene measured by GPC was 177,000.
＜仮固定剤の作製＞
得られた５−デシルノルボルネン重合体１００ｇをトリメチルベンゼン（溶剤）８１．８ｇに溶解し、樹脂濃度５５％のサンプルＮｏ．２Ｂの仮固定剤を作製した。
<Preparation of temporary fixative>
100 g of the obtained 5-decylnorbornene polymer was dissolved in 81.8 g of trimethylbenzene (solvent) and sample No. 5 having a resin concentration of 55% was obtained. A 2B temporary fixative was prepared.
なお、このサンプルＮｏ．１Ｂの仮固定剤の粘度（２５℃）は２００００ｍＰａ・ｓであった。 In addition, this sample No. The viscosity (25 ° C.) of the temporary fixing agent of 1B was 20000 mPa · s.
［サンプルＮｏ．３Ｂ］
＜５−デシルノルボルネン／５−ヘキシルノルボルネン＝５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％共重合体の合成＞
十分乾燥させた反応容器に酢酸エチル（６００ｇ）、シクロヘキサン（６００ｇ）、５−デシルノルボルネン（１６４．０１ｇ，０．７０モル）および５−ヘキシルノルボルネン（１２４．８２ｇ，０．７０モル）を導入した。この系中に乾燥窒素を４０℃で３０分流し、溶存酸素を除去した。その後、ビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル５．６５ｇ（０．０１１７モル）を５０．９ｇの酢酸エチルに溶解したものを反応系中に添加した。
[Sample No. 3B]
<Synthesis of 5-decylnorbornene / 5-hexylnorbornene = 50 mol% / 50 mol% copolymer>
Ethyl acetate (600 g), cyclohexane (600 g), 5-decylnorbornene (164.01 g, 0.70 mol) and 5-hexylnorbornene (124.82 g, 0.70 mol) were introduced into a well-dried reaction vessel. . Dry nitrogen was passed through the system at 40 ° C. for 30 minutes to remove dissolved oxygen. Thereafter, a solution obtained by dissolving 5.65 g (0.0117 mol) of bis (toluene) bis (perfluorophenyl) nickel in 50.9 g of ethyl acetate was added to the reaction system.
上記の系を４０℃から５５℃に１５分掛けて昇温し、その温度を保持しながら３時間系中を攪拌した。２０９．０ｇの３０％過酸化水素水を添加した約３０９．２ｇの純水に氷酢酸１１０．７ｇを溶解させ、これを前記反応系中に添加した。反応系を５０℃で５時間攪拌した後、１５０ｇのイソプロピルアルコールを系中に添加した。攪拌を止め、分離した水層を除去したのち、残った有機層を４５０ｇの純水と１５０ｇのイソプロピルアルコールを３回に分けて添加し、攪拌〜除去することで洗浄した。 The above system was heated from 40 ° C. to 55 ° C. over 15 minutes, and the system was stirred for 3 hours while maintaining the temperature. 110.7 g of glacial acetic acid was dissolved in about 309.2 g of pure water to which 209.0 g of 30% hydrogen peroxide was added, and this was added to the reaction system. After stirring the reaction system at 50 ° C. for 5 hours, 150 g of isopropyl alcohol was added to the system. After the stirring was stopped and the separated aqueous layer was removed, the remaining organic layer was washed by adding 450 g of pure water and 150 g of isopropyl alcohol in three portions, and stirring to removing.
洗浄後の有機層を４００ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、６倍量のメタノール（７２００ｍＬ）中に添加、析出したポリマーをろ過により回収した。得られた固形分を空気中で１８時間風乾したのち、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥することで、２７６．９ｇ（収率９５．９％）の目的物を固形樹脂の形で得た。 The organic layer after washing was diluted with 400 mL of cyclohexane, added to 6 times the amount of methanol (7200 mL), and the precipitated polymer was collected by filtration. The obtained solid content was air-dried in air for 18 hours and then dried under reduced pressure of 1 mmHg for 24 hours to obtain 276.9 g (yield 95.9%) of the desired product in the form of a solid resin.
合成した５−デシルノルボルネン／５−ヘキシルノルボルネン＝５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％共重合体をＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、７４，０００であった。 The weight average molecular weight of the synthesized 5-decylnorbornene / 5-hexylnorbornene = 50 mol% / 50 mol% copolymer was measured by GPC and found to be 74,000.
＜仮固定剤の作製＞
得られた５−デシルノルボルネン／５−ヘキシルノルボルネン＝５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％共重合体１００ｇをトリメチルベンゼン（溶剤）８１．８ｇに溶解し、樹脂濃度５５％のサンプルＮｏ．２Ｂの仮固定剤を作製した。
<Preparation of temporary fixative>
100 g of the obtained 5-decylnorbornene / 5-hexylnorbornene = 50 mol% / 50 mol% copolymer was dissolved in 81.8 g of trimethylbenzene (solvent), and sample No. 5 having a resin concentration of 55% was obtained. A 2B temporary fixative was prepared.
なお、このサンプルＮｏ．３Ｂの仮固定剤の粘度（２５℃）は２５０００ｍＰａ・ｓであった。 In addition, this sample No. The viscosity (25 ° C.) of the 3B temporary fixing agent was 25000 mPa · s.
［サンプルＮｏ．４Ｂ］
＜５−デシルノルボルネン／５−ヘキシルノルボルネン＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％共重合体の合成＞
十分乾燥させた反応容器に酢酸エチル（６００ｇ）、シクロヘキサン（６００ｇ）、５−デシルノルボルネン（２２９．６１ｇ，０．９８モル）および５−ヘキシルノルボルネン（７４．８９ｇ，０．４２モル）を導入した。この系中に乾燥窒素を４０℃で３０分流し、溶存酸素を除去した。その後、ビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル５．６５ｇ（０．０１１７モル）を５０．９ｇの酢酸エチルに溶解したものを反応系中に添加した。
[Sample No. 4B]
<Synthesis of 5-decylnorbornene / 5-hexylnorbornene = 70 mol% / 30 mol% copolymer>
Ethyl acetate (600 g), cyclohexane (600 g), 5-decylnorbornene (229.61 g, 0.98 mol) and 5-hexylnorbornene (74.89 g, 0.42 mol) were introduced into a well-dried reaction vessel. . Dry nitrogen was passed through the system at 40 ° C. for 30 minutes to remove dissolved oxygen. Thereafter, a solution obtained by dissolving 5.65 g (0.0117 mol) of bis (toluene) bis (perfluorophenyl) nickel in 50.9 g of ethyl acetate was added to the reaction system.
上記の系を４０℃から５５℃に１５分掛けて昇温し、その温度を保持しながら３時間系中を攪拌した。２０９．０ｇの３０％過酸化水素水を添加した約３２２．６ｇの純水に氷酢酸１１０．７ｇを溶解させ、これを前記反応系中に添加した。反応系を５０℃で５時間攪拌した後、１５０ｇのイソプロピルアルコールを系中に添加した。攪拌を止め、分離した水層を除去したのち、残った有機層を４５０ｇの純水と１５０ｇのイソプロピルアルコールを３回に分けて添加し、攪拌〜除去することで洗浄した。 The above system was heated from 40 ° C. to 55 ° C. over 15 minutes, and the system was stirred for 3 hours while maintaining the temperature. 110.7 g of glacial acetic acid was dissolved in about 322.6 g of pure water to which 209.0 g of 30% hydrogen peroxide was added, and this was added to the reaction system. After stirring the reaction system at 50 ° C. for 5 hours, 150 g of isopropyl alcohol was added to the system. After the stirring was stopped and the separated aqueous layer was removed, the remaining organic layer was washed by adding 450 g of pure water and 150 g of isopropyl alcohol in three portions, and stirring to removing.
洗浄後の有機層を４００ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、６倍量のメタノール（７２００ｍＬ）中に添加、析出したポリマーをろ過により回収した。得られた固形分を空気中で１８時間風乾したのち、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥することで、２８９．９ｇ（収率９５．２％）の目的物を固形樹脂の形で得た。 The organic layer after washing was diluted with 400 mL of cyclohexane, added to 6 times the amount of methanol (7200 mL), and the precipitated polymer was collected by filtration. The obtained solid was air-dried in air for 18 hours and then dried under reduced pressure of 1 mmHg for 24 hours to obtain 289.9 g (yield 95.2%) of the target product in the form of a solid resin.
合成した５−デシルノルボルネン／５−ヘキシルノルボルネン＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％共重合体をＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、７５，０００であった。 The weight average molecular weight of the synthesized 5-decylnorbornene / 5-hexylnorbornene = 70 mol% / 30 mol% copolymer was measured by GPC and found to be 75,000.
＜仮固定剤の作製＞
得られた５−デシルノルボルネン／５−ヘキシルノルボルネン＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％共重合体１００ｇをトリメチルベンゼン（溶剤）８１．８ｇに溶解し、樹脂濃度５５％のサンプルＮｏ．２Ｂの仮固定剤を作製した。
<Preparation of temporary fixative>
100 g of the obtained 5-decylnorbornene / 5-hexylnorbornene = 70 mol% / 30 mol% copolymer was dissolved in 81.8 g of trimethylbenzene (solvent), and sample No. 5 having a resin concentration of 55% was obtained. A 2B temporary fixative was prepared.
なお、このサンプルＮｏ．４Ｂの仮固定剤の粘度（２５℃）は２２０００ｍＰａ・ｓであった。 In addition, this sample No. The viscosity (25 ° C.) of the temporary fixing agent of 4B was 22000 mPa · s.
２．半導体ウエハの裏面加工
次に、以下に示すようにして、各サンプルＮｏ．１Ａの仮固定剤を用いて、半導体ウエハの裏面に加工を施した。
2. Next, as shown below, each sample no. Using the 1A temporary fixing agent, the back surface of the semiconductor wafer was processed.
［実施例１Ａ］
＜１＞ まず、スピンコータを用いて、サンプルＮｏ．１Ａの仮固定剤を８インチの透明ガラスに塗布し（回転数：１０００ｒｐｍ、時間：３０秒）、次いで、ホットプレート上で、１２０℃、５分の条件でプリベーク（乾燥）を行い、厚さ５０μｍの仮固定剤からなる薄膜（犠牲層）を形成した。
[Example 1A]
<1> First, using a spin coater, sample no. 1A temporary fixing agent is applied to 8 inch transparent glass (rotation speed: 1000 rpm, time: 30 seconds), then pre-baked (dried) on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a thickness. A thin film (sacrificial layer) made of a 50 μm temporary fixing agent was formed.
なお、この薄膜のＴＭＡ軟化点を、熱機械測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ４００ＥＭ」）を用いて測定したところ、７０℃であった。 The TMA softening point of this thin film was measured using a thermomechanical measuring device (manufactured by TA Instruments, "Q400EM") and found to be 70 ° C.
＜２＞ 次に、サブストレート・ボンダー（型番ＳＢ−８ｅ、ズース・マイクロテック社製）を用い、８インチシリコンウエハを仮固定剤からなる薄膜を介して８インチ透明ガラスに仮固定した（雰囲気：５ｘ１０−３ｍｂａｒ、温度：１４０℃、圧力：０．３２ＭＰａ、時間：５分）。 <2> Next, using a substrate bonder (model number SB-8e, manufactured by SUSS Microtec), an 8-inch silicon wafer was temporarily fixed to 8-inch transparent glass through a thin film made of a temporary fixing agent (atmosphere : 5 × 10 −3 mbar, temperature: 140 ° C., pressure: 0.32 MPa, time: 5 minutes).
なお、この８インチシリコンウエハとしては、厚さ７２５μｍ、薄膜を接触させる側の面に、ピッチ１００μｍ、高さ２０μｍの凹凸が一定方向に複数設けられているものを使用した。 As the 8-inch silicon wafer, a wafer having a thickness of 725 μm and a plurality of irregularities with a pitch of 100 μm and a height of 20 μm provided in a fixed direction on the surface on which the thin film is contacted was used.
＜３＞ 次に、透明ガラスに仮固定されたシリコンウエハについて、研削装置（ＤＩＳＣＯ社製、「ＤＦＧ８５４０」）を用いて、半導体ウエハの下面（裏面）を研削して、半導体ウエハの厚さが５０μｍとなるように加工した。 <3> Next, with respect to the silicon wafer temporarily fixed to the transparent glass, the lower surface (back surface) of the semiconductor wafer is ground using a grinding device (“DFG8540” manufactured by DISCO), and the thickness of the semiconductor wafer is determined. It processed so that it might be set to 50 micrometers.
＜４＞ 薄膜に対して波長３６５ｎｍの紫外線（活性エネルギー線）を２分間照射して仮固定剤が熱分解する温度を低下させた。 <4> The thin film was irradiated with ultraviolet rays (active energy rays) having a wavelength of 365 nm for 2 minutes to lower the temperature at which the temporary fixing agent was thermally decomposed.
＜５＞ 次に、８インチ透明ガラスに８インチシリコンウエハを仮固定したサンプルをオーブンに投入し、所定の温度、時間による加熱処理を行い、仮固定剤の熱分解を行った。
なお、仮固定剤は、３２０℃、３０分の加熱処理により熱分解を行った。
<5> Next, a sample in which an 8-inch silicon wafer was temporarily fixed on an 8-inch transparent glass was put into an oven, heat treatment was performed at a predetermined temperature and time, and the temporary fixing agent was thermally decomposed.
The temporary fixing agent was thermally decomposed by heat treatment at 320 ° C. for 30 minutes.
＜６＞ 次に、熱分解を行ったサンプルをオーブンから取り出し、８インチ透明ガラスと８インチシリコンウエハの隙間にピンセットを入れ、８インチシリコンウエハの脱離を行った。 <6> Next, the pyrolyzed sample was taken out of the oven, tweezers were put in the gap between the 8-inch transparent glass and the 8-inch silicon wafer, and the 8-inch silicon wafer was detached.
［実施例２Ａ〜４Ａ、比較例１Ａ〜２Ａ］
前記工程＜１＞における、用いる仮固定剤の種類、成膜の条件、前記工程＜２＞における、シリコンウエハを仮固定する条件等をそれぞれ表２に示すように変更したこと以外は、前記実施例１Ａと同様にして、半導体ウエハの裏面加工を行った。
[Examples 2A to 4A, Comparative Examples 1A to 2A]
Except that the type of temporary fixing agent to be used in the step <1>, the conditions for film formation, the conditions for temporarily fixing the silicon wafer in the step <2> are changed as shown in Table 2, respectively. In the same manner as in Example 1A, the back surface of the semiconductor wafer was processed.
［実施例１Ｂ〜４Ｂ、比較例１Ｂ〜３Ｂ］
前記工程＜１＞における、用いる仮固定剤の種類、成膜の条件、前記工程＜２＞における、シリコンウエハを仮固定する条件をそれぞれ表２に示すように変更し、前記工程＜５＞において、仮固定剤の熱分解を、４５０℃、１２０分の加熱処理により行い、前記工程＜４＞を実施しないことを除き、前記実施例１Ａと同様にして、半導体ウエハの裏面加工を行った。
[Examples 1B to 4B, Comparative Examples 1B to 3B]
In step <5>, the type of temporary fixing agent used, the conditions for film formation, and the conditions for temporarily fixing the silicon wafer in step <2> were changed as shown in Table 2, respectively. The semiconductor wafer was subjected to backside processing in the same manner as in Example 1A, except that the temporary fixing agent was thermally decomposed by heating at 450 ° C. for 120 minutes and the step <4> was not performed.
３．評価
３−１．シリコンウエハと薄膜との密着性
シリコンウエハと薄膜との密着性について、薄膜とシリコンウエハとの間に形成された間隙、すなわち薄膜とシリコンウエハとの間に生じたボイドを超音波映像装置により観察し、以下の判定基準により判定した。
3. Evaluation 3-1. Adhesion between the silicon wafer and the thin film Regarding the adhesion between the silicon wafer and the thin film, the void formed between the thin film and the silicon wafer, that is, the void formed between the thin film and the silicon wafer is observed with an ultrasonic imaging device. The determination was made according to the following criteria.
○：ボイド無
×：ボイド有
○: No void ×: With void
３−２．ウエハの厚さの測定
上記＜６＞で得られた８インチシリコンウエハの外周部から対角線の外周部までを２０ｍｍ間隔に１０箇所、さらに、直交する外周部直線上を２０ｍｍ間隔に１０箇所の計２０箇所のシリコンウエハの厚みを非接触膜厚計により測定し、以下の判定基準により判定した。
3-2. Measurement of Wafer Thickness 10 points at 20 mm intervals from the outer periphery of the 8-inch silicon wafer obtained in <6> above to the outer periphery of the diagonal, and 10 points at 20 mm intervals on the orthogonal outer periphery straight line. The thickness of 20 silicon wafers was measured with a non-contact film thickness meter, and judged according to the following criteria.
○：２０箇所の測定点のばらつきが５μｍ未満
×：２０箇所の測定点のばらつきが５μｍ以上
○: Variation of 20 measurement points is less than 5 μm ×: Variation of 20 measurement points is 5 μm or more
表２に示したように、各実施例では、前記工程＜２＞において、ＴＭＡ軟化点より５０〜１００℃高い範囲内で薄膜を加熱して透明ガラスとシリコンウエハとを貼り合わせたことに起因して、薄膜とシリコンウエハとを優れた密着性をもって接合することができ、その結果、シリコンウエハの下面の研削を、厚さのバラツキを生じることなく行うことができた。 As shown in Table 2, in each example, in the step <2>, the thin film was heated within a range 50 to 100 ° C. higher than the TMA softening point, and the transparent glass and the silicon wafer were bonded together. Thus, the thin film and the silicon wafer can be bonded with excellent adhesion, and as a result, the lower surface of the silicon wafer can be ground without causing variations in thickness.
これに対して、各比較例では、ＴＭＡ軟化点より５０〜１００℃高い範囲内で薄膜を加熱して透明ガラスとシリコンウエハとを貼り合わせておらず、薄膜とシリコンウエハとを優れた密着性をもって接合することができなかった。その結果、シリコンウエハの下面の研削を行った際に、厚さのバラツキが生じる結果となった。 On the other hand, in each comparative example, the thin film was not heated and bonded to the transparent glass and the silicon wafer within a range 50 to 100 ° C. higher than the TMA softening point, and the thin film and the silicon wafer were excellently adhered. Could not be joined. As a result, when the lower surface of the silicon wafer was ground, there was a variation in thickness.
１ 支持基材
２ 犠牲層
３ 半導体ウエハ
３１ 機能面
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記薄膜を介して、前記基材と前記支持基材とを貼り合わせる第２の工程と、
前記基材の前記支持基材と反対側の面を加工する第３の工程と、
前記薄膜を加熱して前記樹脂成分を熱分解させることで、前記基材を前記支持基材から脱離させる第４の工程とを有し、
前記第２の工程において、ＴＭＡ軟化点より５０〜１００℃高い範囲内で前記薄膜を加熱して前記基材と前記支持基材とを貼り合わせることを特徴とする基材の加工方法。 First, a temporary fixing agent composed of a resin composition containing a resin component that is melted or vaporized by being thermally decomposed by heating is supplied to at least one of the base material and the support base material, and then dried to form a thin film. And the process of
A second step of bonding the substrate and the support substrate through the thin film;
A third step of processing the surface of the substrate opposite to the supporting substrate;
A fourth step of desorbing the base material from the support base material by thermally decomposing the resin component by heating the thin film;
In the second step, the base material and the support base material are bonded together by heating the thin film within a range of 50 to 100 ° C. higher than the TMA softening point.
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