JP2012062357A - Antistatic hard coat composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は帯電防止性ハードコート組成物および、これを用いた帯電防止層を有するプラスチック積層体に関する。 The present invention relates to an antistatic hard coat composition and a plastic laminate having an antistatic layer using the same.
カーボンナノチューブは、炭素の六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層または多層のチューブ状になったフラーレンの一種であり、単層のものはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のものはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれる。このカーボンナノチューブの特徴の一つに電気抵抗の低いことがあげられ、その応用面で燃料電池、Ｌｉイオン二次電池の負極剤、フラットパネルディスプレイ用の電子放出源、あるいは透明導電材などが検討されている。 A carbon nanotube is a kind of fullerene in which a carbon six-membered ring network (graphene sheet) is formed into a single-layer or multi-layer tube shape. The single-wall one is a single-wall nanotube (SWNT), and the multi-layer one is a multi-wall nanotube. (MWNT). One of the features of this carbon nanotube is its low electrical resistance, and in terms of its application, fuel cell, negative electrode for Li-ion secondary battery, electron emission source for flat panel display, or transparent conductive material are examined. Has been.
カーボンナノチューブを含む帯電防止性ハードコート組成物については、パターニングし易いこと、硬化後の塗膜物性が高いこと等の理由から、上記の様なカーボンナノチューブの特性を活かし、種々の用途に展開しようとする試みがなされている。 For antistatic hard coat compositions containing carbon nanotubes, take advantage of the characteristics of carbon nanotubes as described above for reasons such as ease of patterning and high coating film properties after curing. Attempts have been made.
ところで、カーボンナノチューブを形成しているカーボン結晶はグラファイトと同様に表面に官能基が少なく、分散剤などとの相互作用が小さいことから、均一で安定性の良好なカーボンナノチューブ分散液を得ることは難しい。 By the way, since the carbon crystal forming the carbon nanotube has few functional groups on the surface like graphite, and the interaction with the dispersing agent is small, it is possible to obtain a carbon nanotube dispersion liquid having a uniform and good stability. difficult.
特許文献１には、カーボンナノチューブの分散剤として、塩基性官能基含有分散剤（ソルスパース）とケトン系溶剤を必須成分とし、オリゴマーの規定がＭｗ１５０００以下の分散液が記載されている。しかしながら、その塗膜の硬度、耐擦傷性、耐溶剤性については記載されていない。 Patent Document 1 describes a dispersion having a basic functional group-containing dispersant (Solsperse) and a ketone solvent as essential components, and an oligomer having a Mw of 15000 or less as a dispersant for carbon nanotubes. However, it does not describe the hardness, scratch resistance, and solvent resistance of the coating film.
特許文献２には、カーボンナノチューブの分散剤として、酸性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体とアミノ基含有アクリレートを必須成分とする分散液が記載されている。特許文献１、特許文献２とも、カーボンナノチューブの分散安定性を向上するために特定の化合物を用いることが試みられているが、いずれも塗膜中に含有するカーボンナノチューブが２重量％から数十重量％と高く、導電性が良好かつ透明性の高い硬化塗膜を得ることは困難であった。 Patent Document 2 describes a dispersion containing an organic dye derivative or triazine derivative having an acidic functional group and an amino group-containing acrylate as essential components as a dispersant for carbon nanotubes. In both Patent Document 1 and Patent Document 2, attempts have been made to use a specific compound in order to improve the dispersion stability of the carbon nanotubes. In either case, the carbon nanotubes contained in the coating film are 2% by weight to several tens of percent. It was difficult to obtain a cured coating film having a high weight%, good conductivity and high transparency.
従って、本発明の目的は、塗布・硬化前の帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブの分散安定性が高く、かつ、少ないカーボンナノチューブの使用量でも塗布・硬化後の硬化塗膜が十分な導電性と高い透明性を発現する帯電防止性ハードコート組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記帯電防止性ハードコート組成物を基材上に塗布・硬化させて形成した十分な導電性と高い透明性を有する硬化塗膜を有する積層体を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is that the dispersion stability of the carbon nanotubes in the antistatic hard coat composition before coating and curing is high, and a cured coating film after coating and curing is sufficient even with a small amount of carbon nanotubes used. An object of the present invention is to provide an antistatic hard coat composition that exhibits excellent electrical conductivity and high transparency. Another object of the present invention is to provide a laminate having a cured coating film having sufficient conductivity and high transparency formed by applying and curing the antistatic hard coat composition on a substrate. There is.
本発明者は、カーボンナノチューブとイソシアヌレート構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブの分散安定性が向上し、カーボンナノチューブを少量使用するだけで十分な帯電防止性能が得られ、透明性に優れた帯電防止ハードコート塗膜が得られることを見出した。 By using a polyfunctional urethane (meth) acrylate having a carbon nanotube and an isocyanurate structure, the present inventor improves the dispersion stability of the carbon nanotube in the antistatic hard coat composition, and uses a small amount of the carbon nanotube. It has been found that a sufficient antistatic performance can be obtained by itself and an antistatic hard coat coating film having excellent transparency can be obtained.
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物として下記式（１）
からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で示されるイソシアヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）とを含有することを特徴とする帯電防止性ハードコート組成物を提供する。
上記カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、帯電防止性ハードコート組成物中の固形分に対して０．１〜２重量％であることが好ましい。
また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートに含まれるイソシアヌレート構造のモル数は、カーボンナノチューブ１００ｇに対して０．５〜１０であることが好ましい。
また、好ましくは、上記イソシアヌレート骨格を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）は、下記式（３）
で示されるヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応によって合成される。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）は２種以上の水酸基含有（メタ）アクリレートの混合物であることが好ましい。
さらに、好ましくは、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）を含有してもよい。
上記カーボンナノチューブ（Ａ）は多層カーボンナノチューブであり、直径８〜３０ｎｍ、長さ０．１〜５０μｍであることが好ましい。
That is, the present invention relates to a carbon nanotube (A) and an active energy ray-curable compound represented by the following formula (1)
A divalent group selected from the group consisting of
And a polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) having an isocyanurate skeleton represented by the formula (1).
The content of the carbon nanotube (A) is preferably 0.1 to 2% by weight with respect to the solid content in the antistatic hard coat composition.
Moreover, it is preferable that the number of moles of the isocyanurate structure contained in polyfunctional urethane (meth) acrylate is 0.5-10 with respect to 100 g of carbon nanotubes.
Preferably, the polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) containing the isocyanurate skeleton is represented by the following formula (3):
And a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) containing a hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups.
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) is preferably a mixture of two or more hydroxyl group-containing (meth) acrylates.
Furthermore, Preferably, you may contain urethane (meth) acrylate (UA ') other than the said polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA).
The carbon nanotube (A) is a multi-walled carbon nanotube, and preferably has a diameter of 8 to 30 nm and a length of 0.1 to 50 μm.
また、本発明は、基材と、該基材上に上記帯電防止性ハードコート組成物を塗布硬化させて形成した硬化塗膜とを有する積層体を提供する。 Moreover, this invention provides the laminated body which has a base material and the cured coating film formed by apply | coating and hardening the said antistatic hard-coat composition on this base material.
本発明の帯電防止性ハードコート組成物では、カーボンナノチューブ（Ａ）とイソシアヌレート構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を用いることにより、帯電防止性ハードコート組成物中でのカーボンナノチューブの分散安定性が向上し、カーボンナノチューブを少量使用するだけで十分な帯電防止性能が得られ、透明性に優れた帯電防止ハードコート塗膜が得られる。本発明の帯電防止性ハードコート組成物は保存安定性に優れているため、長期間、例えば数ヶ月の貯蔵が可能で、工業的利便性が高い。さらに、一度に大量に製造、輸送、貯蔵が可能となるので、製造、流通、貯蔵の効率化とコスト削減がはかれる。また、多層カーボンナノチューブを使用しても上記効果が得られるため、高価な単層のカーボンナノチューブを用いる必要もない。 In the antistatic hard coat composition of the present invention, by using the carbon nanotube (A) and the polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) having an isocyanurate structure, the carbon nanotube in the antistatic hard coat composition is used. The dispersion stability is improved, and sufficient antistatic performance can be obtained only by using a small amount of carbon nanotubes, and an antistatic hard coat coating film having excellent transparency can be obtained. Since the antistatic hard coat composition of the present invention is excellent in storage stability, it can be stored for a long period of time, for example, several months, and has high industrial convenience. Furthermore, since a large amount can be manufactured, transported and stored at a time, the efficiency of manufacturing, distribution and storage can be improved and the cost can be reduced. Further, since the above effect can be obtained even when multi-walled carbon nanotubes are used, it is not necessary to use expensive single-walled carbon nanotubes.
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物として下記式（１）
からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で示されるイソシアヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）とを含有することを特徴とする。
The antistatic hard coat composition of the present invention comprises a carbon nanotube (A) and an active energy ray-curable compound represented by the following formula (1):
A divalent group selected from the group consisting of
And a polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) having an isocyanurate skeleton represented by
＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物に含まれるカーボンナノチューブ（Ａ）としては特に限定されず、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質が使用でき、単層のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれも使用することが出来る。
<Carbon nanotube (A)>
The carbon nanotube (A) contained in the antistatic hard coat composition of the present invention is not particularly limited, and a substance in which a six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon has a single-layer or multilayer coaxial tube is used. Both single-wall single-wall nanotubes (SWNT) and multi-wall multi-wall nanotubes (MWNT) can be used.
好ましいカーボンナノチューブとして以下に具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。例えば、プラネット社製 Cnano Technology、三菱マテリアル電子化成社製 ＣＮＦ−Ｔ、SUN INNOVATIONS社製 ＳＮ２３０１、ＳＮ７６８９、ＳＮ２３０２、ＳＮ９８４７及びＳＮ４９０８、昭和電工社製 ＶＧＣＦ−Ｘなどが挙げられる。またカーボンナノチューブを溶媒に分散したものは、本発明の帯電防止性ハードコート組成物の原料として特に好ましく用いられる。前記溶媒としては特に限定されないが、酢酸エチル等が挙げられる。カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの濃度は特に限定されず、例えば０．１〜５０重量％のものが使用できるが、本発明の帯電防止性ハードコート組成物ではカーボンナノチューブの濃度を低くできるため、カーボンナノチューブの濃度が２重量％未満（例えば０．１重量％以上２重量％未満）の分散液も使用できる。 Some specific examples are shown below as preferred carbon nanotubes, but the present invention is not limited to these examples. Examples include Cnano Technology manufactured by Planet Co., CNF-T manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Kasei Co., Ltd., SN2301, SN7689, SN2302, SN9847 and SN4908 manufactured by SUN INNOVATIONS, and VGCF-X manufactured by Showa Denko. A carbon nanotube dispersed in a solvent is particularly preferably used as a raw material for the antistatic hard coat composition of the present invention. Although it does not specifically limit as said solvent, Ethyl acetate etc. are mentioned. The concentration of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion is not particularly limited, and for example, 0.1 to 50% by weight can be used. However, the antistatic hard coat composition of the present invention can reduce the concentration of carbon nanotubes. A dispersion having a carbon nanotube concentration of less than 2 wt% (for example, 0.1 wt% or more and less than 2 wt%) can also be used.
本発明の帯電防止性ハードコート組成物に用いられるカーボンナノチューブ（Ａ）としては、好ましくは多層カーボンナノチューブである。単層のカーボンナノチューブは、導電性と透明性に優れているので使用することは差し支えないが、高価であるため、これを用いた帯電防止性ハードコートも高価になり、経済性の点から、多層カーボンナノチューブの使用が好ましい。 The carbon nanotube (A) used in the antistatic hard coat composition of the present invention is preferably a multi-walled carbon nanotube. Single-walled carbon nanotubes can be used because they are excellent in electrical conductivity and transparency, but they are expensive, so the antistatic hard coat using them is also expensive, from the economic point of view, The use of multi-walled carbon nanotubes is preferred.
カーボンナノチューブ（Ａ）の好ましい直径は８ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましい長さは０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましい比表面積は４０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下である。カーボンナノチューブの直径が８ｎｍ未満であると、導電性を発現するためには使用量が増え、大幅にコストアップとなるため実用性が低下する場合があり、３０ｎｍを超えると硬化塗膜の透明性が低下する場合がある。また、カーボンナノチューブの長さが０．１μｍ未満であると導電性が低下するため使用率（原単位）が高くなり透明性を損なう場合があり、５０μｍを超えると分散が困難になり保存安定性が低下し、結果として透明性を損なう場合がある。カーボンナノチューブの比表面積は、上記の好ましい長さと好ましい直径から、通常４０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下程度の範囲となる。 The carbon nanotube (A) has a preferred diameter of 8 nm to 30 nm, a preferred length of 0.1 μm to 50 μm, and a preferred specific surface area of 40 m 2 / g to 500 m 2 / g. When the diameter of the carbon nanotube is less than 8 nm, the amount used is increased in order to exhibit electrical conductivity, and the cost may be significantly increased, so the practicality may be reduced. When the diameter exceeds 30 nm, the transparency of the cured coating film may be reduced. May decrease. In addition, if the length of the carbon nanotube is less than 0.1 μm, the conductivity is reduced and the usage rate (unit intensity) may be increased and the transparency may be impaired. If the length exceeds 50 μm, dispersion becomes difficult and storage stability is increased. May decrease, resulting in a loss of transparency. The specific surface area of the carbon nanotube is usually in the range of about 40 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less from the above-mentioned preferable length and preferable diameter.
本発明の帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、好ましくは、帯電防止性ハードコート組成物中の固形分に対して０．１重量％以上２重量％以下（さらに好ましくは０．１重量％以上２重量％未満）である。カーボンナノチューブの含有量が０．１重量％未満では、十分な導電性が得にくく、２重量％を超えると硬化塗膜の透明性が低下しやすいため、導電性と透明性を両立する特性が失われる場合がある。 The content of the carbon nanotube (A) in the antistatic hard coat composition of the present invention is preferably 0.1 wt% or more and 2 wt% or less based on the solid content in the antistatic hard coat composition ( More preferably, it is 0.1 wt% or more and less than 2 wt%. If the content of the carbon nanotube is less than 0.1% by weight, sufficient conductivity is difficult to obtain, and if it exceeds 2% by weight, the transparency of the cured coating film tends to decrease. May be lost.
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物として、下記式（１）
The antistatic hard coat composition of the present invention has the following formula (1) as an active energy ray-curable compound.
＜水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）＞
以下に水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。
<Hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D)>
Some specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) are illustrated below, but the present invention is not limited to these examples.
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びこれらのカプロラクトン付加物等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol tri (meth) acrylate and caprolactone adducts thereof.
市販されている製品としては、ＨＥＡ（日本触媒社製）、ＨＰＡ（日本触媒社製）、４ＨＢＡ（日本触媒社製）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ１（ダイセル化学工業社製）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＡ２Ｄ（ダイセル化学工業社製）、ブレンマーＡＥシリーズ（日油社製）、ブレンマーＡＰシリーズ（日油社製）、ＤＰＨＡ（ダイセル・サイテック社製 主にジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる混合物）、ＰＥＴＲＡ（ダイセル・サイテック社製 ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＰＥＴＩＡ（ダイセル・サイテック社製 主にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる混合物）、アロニックス Ｍ−４０３（東亞合成社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックス Ｍ−４０２（東亞合成社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、アロニックス Ｍ−４００（東亞合成社製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）、ＳＲ−３９９（サートマー社製 ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ（日本化薬社製）等が挙げられる。以上の製品は製品中に一部水酸基を含有した化合物を有している。 Commercially available products include HEA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), HPA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 4HBA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), PLACEL FA1 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), PLACEL FA2D (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). ), BLEMMER AE series (manufactured by NOF Corporation), BLEMMER AP series (manufactured by NOF Corporation), DPHA (manufactured by Daicel-Cytech Inc., mainly a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate), PETRA (Daicel) Cytec Corp. Pentaerythritol Triacrylate), PETIA (Daicel Cytec Corp. Mainly Mixture of Pentaerythritol Triacrylate and Pentaerythritol Tetraacrylate), Aronix M-403 (Toagosei Co., Ltd. Taerythritol penta and hexaacrylate), Aronix M-402 (Dipentaerythritol penta and hexaacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-400 (Dipentaerythritol penta and hexaacrylate, manufactured by Toagosei), SR-399 (Sartomer) Dipentaerythritol hydroxypentaacrylate), KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), KAYARAD DPHA-2C (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. The above products have a compound partially containing a hydroxyl group in the product.
上記式（１）中、Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、−（ＣＨ2）6−及び下記式（２ａ）〜（２ｇ）
で表される２価の基によって示され、なかでも、−（ＣＨ2）6−、上記式（２ａ）で表される基が好ましい。
The formula (1), R 4 to R 6 are the same or different, respectively, - (CH 2) 6 - and the following formula (2a) ~ (2 g)
Of these,-(CH 2 ) 6 -and the group represented by the above formula (2a) are preferable.
式（２ｄ）中、Ｒ7〜Ｒ10によって示される炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフェニル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状アルキル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。これらのなかでも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。 In the formula (2d), examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 7 to R 10 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. Can be mentioned. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include linear, branched or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl groups. . Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include linear or branched alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, s-butoxy, pentoxy, and hexyloxy groups. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups is preferable.
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００〜１３０００が好ましく、より好ましくは８００〜１００００、さらに好ましくは８００〜８０００である。分子量が８００未満では、光照射後の硬化プラスチック基材に要求される低カール性、耐摩耗性を損なう場合があり、逆に分子量が１３０００を超えると硬度の低下、耐摩耗性の低下を招きやすく、プラスチック基材がトップコート、特にハードコートとしての役割を果たせなくなる場合がある。 As for the weight average molecular weight (Mw) of polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA), 800-13000 are preferable, More preferably, it is 800-10000, More preferably, it is 800-8000. If the molecular weight is less than 800, the low curling property and wear resistance required for the cured plastic substrate after light irradiation may be impaired. Conversely, if the molecular weight exceeds 13,000, the hardness and wear resistance will be reduced. In some cases, the plastic substrate may not serve as a top coat, particularly a hard coat.
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物に対し、例えば１０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の含有量が１０重量％未満では、硬化フィルムの硬度が低下しやすく、フィルム特性が損なわれる場合がある。 Content of polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) is 10 to 100 weight% with respect to an active energy ray hardening compound, for example, Preferably it is 40 to 100 weight%, More preferably, it is 70 to 100 weight%. If content of polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) is less than 10 weight%, the hardness of a cured film will fall easily and a film characteristic may be impaired.
帯電防止性ハードコート組成物中の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の含有量は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に含まれるイソシアヌレート構造のモル数が、カーボンナノチューブ１００ｇに対して０．５モル以上１０モル以下となる範囲とすることが好ましい。 The content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) in the antistatic hard coat composition is such that the number of moles of the isocyanurate structure contained in the polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) is 100 g of carbon nanotubes. Is preferably in a range of 0.5 mol or more and 10 mol or less.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１００ｇに対する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に含まれるイソシアヌレート構造のモル数は次の計算により求められる。
［カーボンナノチューブ１００ｇに対する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に含まれるイソシアヌレート構造のモル数］ ＝ ［帯電防止性ハードコート組成物１ｋｇに用いられた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの中のポリイソシアネートの三量体で構成されるイソシアヌレート体のモル数］／［帯電防止性ハードコート組成物１ｋｇに用いられたＣＮＴ重量（ｇ）］ × １００
The number of moles of the isocyanurate structure contained in the polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) with respect to 100 g of carbon nanotubes (CNT) is obtained by the following calculation.
[Mole number of isocyanurate structure contained in polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) with respect to 100 g of carbon nanotubes] = [Polyfunctional urethane (meth) acrylate used in 1 kg of antistatic hard coat composition Number of moles of isocyanurate composed of isocyanate trimer] / [CNT weight (g) used in 1 kg of antistatic hard coat composition] × 100
カーボンナノチューブ１００ｇに対するイソシアヌレート構造のモル数が０．５モル未満ではカーボンナノチューブの分散安定性が低下しやすく、１０モルを超えると導電性能が損なわれやすい。 If the number of moles of the isocyanurate structure relative to 100 g of the carbon nanotubes is less than 0.5 mol, the dispersion stability of the carbon nanotubes tends to be lowered, and if it exceeds 10 moles, the conductive performance tends to be impaired.
＜カーボンナノチューブ（Ａ）の分散性＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブ（Ａ）は分散していることが必要である。ここで、「分散している」とは帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブ（Ａ）が凝集・沈殿せず、帯電防止性ハードコート組成物が均一な状態であることを言う。分散しているかいないかは、透明なガラス容器（例えば、ガラス製５０ｍｌスクリュー管）に組成物を入れて静置したものを目視することにより確認できる。帯電防止性ハードコート組成物中のカーボンナノチューブ（Ａ）の分散状態が良ければ、カーボンナノチューブ（Ａ）を少量使用するだけで同組成物の硬化塗膜に十分な帯電防止性能が発現し、透明性に優れた帯電防止ハードコート塗膜が得られる。
<Dispersibility of carbon nanotube (A)>
The carbon nanotubes (A) in the antistatic hard coat composition of the present invention must be dispersed. Here, “dispersed” means that the carbon nanotubes (A) in the antistatic hard coat composition do not aggregate and precipitate, and the antistatic hard coat composition is in a uniform state. Whether it is dispersed or not can be confirmed by visually observing the composition placed in a transparent glass container (for example, a glass 50 ml screw tube) and allowed to stand. If the dispersion state of the carbon nanotube (A) in the antistatic hard coat composition is good, sufficient antistatic performance can be exhibited in the cured coating film of the composition by using only a small amount of the carbon nanotube (A), and transparent. An antistatic hard coat film having excellent properties can be obtained.
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の合成＞
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）は、下記式（３）
The polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) has the following formula (3)
＜イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）＞
以下にイソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの３量体がある。
<Isocyanurate skeleton-containing isocyanate compound (B)>
Some specific examples of the isocyanurate skeleton-containing isocyanate compound (B) are illustrated below, but the present invention is not limited to these examples. Examples of the isocyanurate skeleton-containing isocyanate compound (B) include 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer, 2,6-hexamethylene diisocyanate trimer, isophorone diisocyanate trimer, 2,2,4 There are trimers of trimethylhexamethylene diisocyanate and trimers of 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
市販されている製品としてデュラネート ＴＬＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＴＨＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製 ＨＤＩ系ポリイソシアネート）、デュラネート ＭＨＧ−８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ変性ポリイソシアネート）、タケネート Ｄ−１７０Ｎ（三井化学ポリウレタン社製 イソシアヌレート型ポリイソシアネート）、スミジュール Ｎ３３００（住化バイエルウレタン社製 ＨＤＩイソシアヌレート）、デスモジュール Ｎ３６００（住化バイエルウレタン社製 ＨＤＩイソシアヌレート）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ−Ｔ １８９０Ｅ（エボニック社製 ＩＰＤＩイソシアヌレート）等が挙げられる。また、上記イソシアネート化合物をカプロラクトン誘導体などのポリエステルポリオールと反応させた変性品でも良い。 As commercially available products, Duranate TLA-100 (HDI polyisocyanate manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Duranate TPA-100 (HDI polyisocyanate manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Duranate THA-100 (HDI polyisocyanate manufactured by Asahi Kasei Chemicals) , Duranate MHG-80B (HDI / IPDI modified polyisocyanate manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Takenate D-170N (isocyanurate type polyisocyanate manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes), Sumidur N3300 (HDI isocyanurate manufactured by Sumika Bayer Urethane), Death module N3600 (HDI isocyanurate manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), VESTANAT-T 1890E (IPDI ISO manufactured by Evonik) Cyanurate), and the like. A modified product obtained by reacting the isocyanate compound with a polyester polyol such as a caprolactone derivative may also be used.
イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記のなかでも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、タケネート Ｄ−１７０Ｎ、デュラネート ＴＬＡ−１００、デュラネート ＭＨＧ−８０Ｂが好ましい。 Among the above-mentioned isocyanate compounds (B) containing an isocyanurate skeleton, 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer, 2,6-hexamethylene diisocyanate trimer, Takenate D-170N, Duranate TLA-100 Duranate MHG-80B is preferred.
（原料の使用量比）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の合成において、イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）との使用比率は特に限定はしない。しかし、多官能のイソシアネート化合物、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを用いることから、これら全原料の有する水酸基（ＯＨ基）濃度とイソシアネート基（ＮＣＯ基）濃度との関係は、ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＞１となることが望ましい。ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＝１になると、ゲル化を起こしやすく、ＯＨ基濃度／ＮＣＯ基濃度（モル比）＜１になると反応時間が大幅に長くなるだけでなく、最終的にゲル化を起こす可能性が非常に高くなる。
(Ratio of consumption of raw materials)
In the synthesis of the polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA), the use ratio of the isocyanurate skeleton-containing isocyanate compound (B) and the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate (D) is not particularly limited. However, since a polyfunctional isocyanate compound and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate are used, the relationship between the hydroxyl group (OH group) concentration and isocyanate group (NCO group) concentration of all these raw materials is OH group concentration / NCO. It is desirable that the group concentration (molar ratio)> 1. When OH group concentration / NCO group concentration (molar ratio) = 1, gelation is likely to occur, and when OH group concentration / NCO group concentration (molar ratio) <1, not only the reaction time is significantly increased, but the final The possibility of causing gelation is very high.
（反応の順序）
反応の順序としては、イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を一括して混合し反応させる方法［方法１］、イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）の中に水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を添加（滴下を含む）して反応させる方法［方法２］、そして水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の中にイソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）を添加（滴下を含む）して反応させる方法［方法３］がある。中でも［方法１］、［方法３］が好ましく、［方法３］が更に好ましい。
(Reaction order)
As the order of the reaction, a method in which the isocyanurate skeleton-containing isocyanate compound (B) and the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate (D) are mixed together and reacted [Method 1], the isocyanurate skeleton-containing isocyanate compound (B) [Method 2] in which a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate (D) is added (including dropwise addition) to the reaction and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate (D) contains an isocyanurate skeleton There is a method [Method 3] in which an isocyanate compound (B) is added (including dropwise addition) and reacted. Of these, [Method 1] and [Method 3] are preferable, and [Method 3] is more preferable.
［方法２］ではイソシアネート化合物が高濃度な状態に水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を添加（滴下を含む）するため、ゲル化を起こす可能性がある。すなわち、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の水酸基を起点としたポリウレタン化反応が進むと考えられるため、得られる化合物の分子量が大きくなり過ぎ、望んだ化合物が得られにくくなる。 In [Method 2], since the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate (D) is added (including dripping) in a state where the isocyanate compound is in a high concentration, gelation may occur. That is, since it is considered that the polyurethane-forming reaction starts from the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate (D), the molecular weight of the resulting compound becomes too large, making it difficult to obtain the desired compound.
また［方法１］で製造すると、イソシアネート化合物や水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を２種類以上使用した場合、得られる化合物の構造制御ができなくなる恐れがある。また一括で混合することによりポリウレタン化反応が急激に起こるため、反応温度が制御不能に陥る可能性がある。事故防止の観点から、一括混合は望ましくない。このため、［方法３］が最も好ましい製造方法である。 Moreover, when it manufactures by [Method 1], when two or more kinds of isocyanate compounds and hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates (D) are used, the structure of the resulting compound may not be controlled. Moreover, since the polyurethane-forming reaction occurs rapidly by mixing all at once, the reaction temperature may be uncontrollable. Batch mixing is not desirable from the viewpoint of accident prevention. For this reason, [Method 3] is the most preferable production method.
（反応環境）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）合成中のラジカル重合反応によるゲル化を防止するため、反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。また反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に４０〜１３０℃であることがより好ましい。４０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、反応液中の残存ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になるまで行う。残存ＮＣＯ濃度は後述する、ガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析する。
(Reaction environment)
In order to prevent gelation due to radical polymerization reaction during synthesis of the polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA), the reaction is preferably performed in a molecular oxygen-containing gas atmosphere. The oxygen concentration is appropriately selected in consideration of safety. The reaction is preferably carried out at a temperature of 130 ° C. or less, more preferably 40 to 130 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., a practically sufficient reaction rate may not be obtained. When the temperature is higher than 130 ° C., the double bond portion may be cross-linked by radical polymerization due to heat, and a gelled product may be generated. The reaction is usually carried out until the residual NCO concentration in the reaction solution becomes 0.1% by weight or less. The residual NCO concentration is analyzed by gas chromatography, titration method, etc. described later.
（ウレタン化触媒）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）を合成する際、十分な反応速度を得るために、ウレタン化触媒（以下、単に触媒ということもある）を用いて行ってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からオクチル酸スズが好ましい。これらの触媒の量は通常、生成するイソシアヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に対して、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると耐光性の低下など生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
(Urethane catalyst)
When synthesizing a polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA), a urethanization catalyst (hereinafter sometimes simply referred to as a catalyst) may be used in order to obtain a sufficient reaction rate. As the catalyst, dibutyltin dilaurate, tin octylate, tin chloride or the like can be used, but tin octylate is preferred from the viewpoint of reaction rate. The amount of these catalysts is usually 1 to 3000 ppm (by weight), preferably 50 to 1000 ppm, based on the polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) having an isocyanurate skeleton to be produced. When the amount of the catalyst is less than 1 ppm, a sufficient reaction rate may not be obtained, and when it is added more than 3000 ppm, the physical properties of the product such as a decrease in light resistance may be adversely affected.
＜重合禁止剤＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、重合禁止剤を含んでいても良い。重合禁止剤は、特に限定されるものではなく、公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド等のニトロ化合物またはニトロソ化合物；クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、ヒドロキノンモノメチルエーテルが好ましく使用できる。
<Polymerization inhibitor>
The antistatic hard coat composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is not particularly limited, and a known polymerization inhibitor can be used. Specifically, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butylhydroquinone, catechol, p-tert-butylcatechol, p-methoxyphenol, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-m -Phenols such as cresol, pyrogallol, β-naphthol, quinones such as benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, p-toluquinone, p-xyloquinone; nitrobenzene, m-dinitrobenzene, 2-methyl-2- Nitro compounds or nitroso compounds such as nitrosopropane, α-phenyl-tert-butylnitrone, 5,5-dimethyl-1-pyrroline-1-oxide; chloranil-amine, diphenylamine, diphenylpicrylhydrazine, phenol-α-naphthy Amine, pyridine, amines such as phenothiazine; dithio benzoylsulfamoyl sulfide, sulfides such as dibenzyl tetrasulfide and the like. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydroquinone monomethyl ether can be preferably used.
これらの重合禁止剤の量は、生成する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）に対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜９００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が上記ウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。 The amount of these polymerization inhibitors is preferably 1 to 10000 ppm (weight basis), more preferably 100 to 1000 ppm, and still more preferably 400 to 900 ppm with respect to the polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) to be produced. . If the amount of the polymerization inhibitor is less than 1 ppm with respect to the urethane (meth) acrylate, a sufficient polymerization inhibition effect may not be obtained, and if it exceeds 10,000 ppm, the physical properties of the product may be adversely affected.
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、さらに、活性エネルギー線硬化性化合物として、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）と同一又は異なる水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）、水酸基非含有（メタ）アクリレート（Ｈ）、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）を含有していてもよい。また、他の２官能以上のアクリレートオリゴマーを単独または複数組み合わせて用いても良い。アクリレートオリゴマーとしては、例えば、モノまたはポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステルアクリレート、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートに代表されるエポキシアクリレート等が挙げられる。 The antistatic hard coat composition of the present invention further includes, as an active energy ray-curable compound, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D ′) that is the same as or different from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D), and no hydroxyl group. Urethane (meth) acrylate (UA ′) other than (meth) acrylate (H) and the polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) may be contained. Further, other bifunctional or higher acrylate oligomers may be used alone or in combination. Examples of the acrylate oligomer include polyester acrylate obtained by reacting mono- or polyol with (meth) acrylic acid, and epoxy acrylate represented by di (meth) acrylate of bisphenol A epoxy resin.
＜水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）＞
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）は、前記の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）で例示したものと同一のものから選ぶことができる。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）は、反応性希釈剤として使用できる。
<Hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D ')>
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D ′) can be selected from the same ones as exemplified for the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D). The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D ′) can be used as a reactive diluent.
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物中に、例えば０重量％以上５０重量％以下、好ましくは０重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０重量％以上２０重量％以下である。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ’）の含有量が５０重量％を超えると硬化フィルムのカール性が大きくなり、フィルム特性を損なう場合がある。 The content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D ′) in the active energy ray-curable compound is, for example, 0% by weight to 50% by weight, preferably 0% by weight to 30% by weight, and more preferably 0% by weight. % To 20% by weight. When the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D ′) exceeds 50% by weight, the curled property of the cured film increases, and the film characteristics may be impaired.
＜水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）＞
水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）としては、活性エネルギー線硬化性であり、例えば１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものを使用でき、具体的には、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性モノマーは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、これらは塗液において、モノマーであってもよいし、一部が重合していてもかまわない。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものが好ましく、さらに３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものが好ましい。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）は、反応性希釈剤として使用できる。
<Hydroxyl-free (meth) acrylate (H)>
The hydroxyl group-free (meth) acrylate (H) is active energy ray-curable and can contain, for example, one or more (meth) acryloyl groups. Specifically, for example, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol ( (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate , Diethylene glycol bis β- (meth) acryloyloxypropinate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tri (2-hydroxyethyl) isocyanate di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 2,3-bis (Meth) acryloyloxyethyloxymethyl [2.2.1] heptane, poly 1,2-butadiene di (meth) acrylate, 1,2-bis (meth) acryloyloxymethyl hexane, nonaethylene glycol di (meth) acrylate , Tetradecane ethylene glycol di (meth) acrylate, 10-decanediol (meth) acrylate, 3,8-bis (meth) acryloyloxymethyltricyclo [5.2.10] decane, hydrogenated bisphenol A di (me ) Acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 1,4-bis ((meth) acryloyloxymethyl) cyclohexane, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, Examples thereof include bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate and epoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate. These active energy ray-curable monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, these may be monomers in the coating liquid, or a part of them may be polymerized. As the hydroxyl-free (meth) acrylate (H), those containing two or more (meth) acryloyl groups are preferred, and those containing three or more (meth) acryloyl groups are preferred. Hydroxyl-free (meth) acrylate (H) can be used as a reactive diluent.
水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物中に、例えば０重量％以上５０重量％以下、好ましくは０重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０重量％以上２０重量％以下である。水酸基非含有(メタ)アクリレート（Ｈ）の含有量が５０重量％を超えると硬化フィルムのカール性が大きくなり、フィルム特性を損なう場合がある。 The content of the hydroxyl group-free (meth) acrylate (H) in the active energy ray-curable compound is, for example, 0% by weight to 50% by weight, preferably 0% by weight to 30% by weight, and more preferably 0% by weight. % To 20% by weight. When the content of the hydroxyl group-free (meth) acrylate (H) exceeds 50% by weight, the curling property of the cured film increases and the film characteristics may be impaired.
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物として、さらに、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）以外のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）［以下、本明細書において、単に、ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）という］を含有していても良い。ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）は、「イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）以外のイソシアネート化合物（Ｃ）［以下、本明細書において、単に、イソシアネート化合物（Ｃ）という］」と「水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）」との反応により得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）は、前記の多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の合成方法や、公知の方法で合成することができる。
<Urethane (meth) acrylate (UA ') other than polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA)>
The antistatic hard coat composition of the present invention further comprises a urethane (meth) acrylate (UA ′) other than the polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) as an active energy ray curable compound [hereinafter referred to as the present specification. And simply referred to as urethane (meth) acrylate (UA ′)]. Urethane (meth) acrylate (UA ′) is composed of “isocyanate compound (C) other than isocyanurate skeleton-containing isocyanate compound (B) [hereinafter simply referred to as isocyanate compound (C)”] and “hydroxyl group-containing”. It can be obtained by reaction with “(meth) acrylate (D)”. Urethane (meth) acrylate (UA ′) can be synthesized by a synthesis method of the above-mentioned polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) or a known method.
反応に用いるイソシアネート化合物（Ｃ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）はそれぞれ１種類でも良いし、２種類以上を組み合わせても良い。ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物中、例えば０〜５０重量％とすることができる。 The isocyanate compound (C) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) used in the reaction may each be one type or a combination of two or more types. Content of urethane (meth) acrylate (UA ') can be 0-50 weight% in an active energy ray hardening compound, for example.
＜イソシアネート化合物（Ｃ）＞
イソシアネート化合物（Ｃ）は、上記式（３）で示されるイソシアヌレート骨格を有さないイソシアネート化合物である。以下にイソシアネート化合物（Ｃ）の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。具体的には、イソシアネート化合物（Ｃ）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートあるいはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物が挙げられる。また、上記イソシアネート化合物をカプロラクトン誘導体などのポリエステルポリオールと反応させた変性品でも良い。なかでも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく使用できる。
<Isocyanate compound (C)>
The isocyanate compound (C) is an isocyanate compound having no isocyanurate skeleton represented by the above formula (3). Some specific examples of the isocyanate compound (C) are illustrated below, but the present invention is not limited to these examples. Specifically, as the isocyanate compound (C), 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate 1,4-xylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, isophorone Diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate Cyanates or diisocyanate compounds obtained by hydrogenating aromatic isocyanates among these diisocyanate compounds (for example, diisocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate), triphenylmethane triisocyanate, dimethylenetriphenyltri Examples include isocyanate group-containing compounds such as isocyanate. A modified product obtained by reacting the isocyanate compound with a polyester polyol such as a caprolactone derivative may also be used. Of these, 1,6-hexamethylene diisocyanate can be preferably used.
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、さらに、光開始剤（Ｆ）、及び有機溶剤（Ｇ）を含有していてもよい。 The antistatic hard coat composition of the present invention may further contain a photoinitiator (F) and an organic solvent (G).
＜光開始剤（Ｆ）＞
光開始剤（Ｆ）としては、活性エネルギー線の種類や、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）等の活性エネルギー線硬化性化合物の種類によっても異なり、特に限定されないが、公知の光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を用いることができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
<Photoinitiator (F)>
The photoinitiator (F) varies depending on the type of active energy ray and the type of active energy ray-curable compound such as polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA), and is not particularly limited. An initiator or a photocationic polymerization initiator can be used. For example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1- ON, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-1 -[4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoyl Cheap Perfume acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4 -Dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, camphorquinone, etc. .
光開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部（樹脂分）に対して１重量部以上２０重量部以下、好ましくは１重量部以上５重量部以下である。１重量部未満だと硬化不良を引き起こす恐れがあり、逆に２０重量部を超えると硬化後の塗膜から光開始剤由来の臭気が残存することがある。 The amount of the photoinitiator used is 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight (resin content) of the active energy ray-curable compound. If it is less than 1 part by weight, there is a risk of causing poor curing. Conversely, if it exceeds 20 parts by weight, an odor derived from the photoinitiator may remain from the cured coating film.
＜有機溶媒（Ｇ）＞
有機溶媒（Ｇ）としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒等があり、ＰＲＴＲ［Pollutant Release and Transfer Register、化学物質排出移動量届出制度］法や毒性の観点から、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルである。必要に応じてメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなども使用できる。
<Organic solvent (G)>
Examples of the organic solvent (G) include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as n-butyl acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone, There are ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. From the viewpoint of PRTR [Pollutant Release and Transfer Register, chemical substance discharge and transfer notification system] method and toxicity, propylene glycol monomethyl ether acetate, Ethylene glycol monoethyl ether. Methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol and the like can be used as necessary.
本発明の帯電防止性ハードコート組成物に使用できる有機溶媒（Ｇ）は、イソシアネートと反応してしまう溶剤、例えばアルコール類を除けば、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）の製造において希釈溶剤としても使用できる。また、上記有機溶媒（Ｇ）は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）合成後、帯電防止性ハードコート組成物の構成成分として新たに配合することも出来る。使用する際は１種類でも良いし、２種類以上を組み合わせることも可能である。帯電防止性ハードコート組成物中の有機溶剤（Ｇ）濃度は、通常、８０重量％以下が好ましく、より好ましくは５０〜７０％重量である。 The organic solvent (G) that can be used in the antistatic hard coat composition of the present invention is a diluting solvent in the production of polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) except for solvents that react with isocyanates, such as alcohols. Can also be used. Moreover, the said organic solvent (G) can also be newly mix | blended as a structural component of an antistatic hard-coat composition after polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) synthesis | combination. When using, one type may be sufficient and it is also possible to combine two or more types. The organic solvent (G) concentration in the antistatic hard coat composition is usually preferably 80% by weight or less, and more preferably 50 to 70% by weight.
＜添加剤＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部（樹脂分）に対して、０重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上５重量部以下である。
<Additives>
In the antistatic hard coat composition of the present invention, various additives can be blended as necessary. Examples of such additives include dyes and pigments, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, dispersants, thixotropic agents, and the like. The amount of these additives is 0 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight (resin content) of the active energy ray-curable compound.
＜紫外線吸収剤＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物に含まれてもよい紫外線吸収剤は特に限定されることはなく、組成物に均一に溶解し、かつ必要な耐候性が付与できるものであれば使用できる。特に、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましく、さらにこの上記２種を組み合わせて用いるのが最も好ましい。
<Ultraviolet absorber>
The ultraviolet absorber that may be contained in the antistatic hard coat composition of the present invention is not particularly limited and can be used as long as it can be uniformly dissolved in the composition and can provide necessary weather resistance. . In particular, UV absorbers having a maximum absorption wavelength in the range of 240 to 380 nm are preferable among compounds derived from benzophenone, benzotriazole, phenyl salicylate, and phenyl benzoate, and particularly benzophenone and benzotriazole These ultraviolet absorbers are preferable, and it is most preferable to use these two types in combination.
紫外線吸収剤としては、たとえば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタテシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキン−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとグリシジルアルキル（Ｃ12−Ｃ13）エーテルとの反応生成物等が挙げられるが、これらのうちベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、べンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせても良い。 Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4- Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octatesiloxybenzophenone, 2,2′-dihydroquin-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone phenyl salicylate, p-tert -Butylphenyl salicylate, p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl salicylate, 3-hydroxyphenylbenzoate, phenylene-1,3-dibenzoate, 2- (2-hydroxy-5'-me Tilphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2 -(2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4- Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and glycidyl alkyl (C 12 -C 13 ) ether Among these, benzophenone-based 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, and benzotriazole-based 2- (2-hydroxy-tert- Butylphenyl) benzotriazole is particularly preferred, and these may be used in combination of two or more.
＜レベリング剤＞
本発明において、帯電防止性ハードコート組成物の塗工適性を得るために、塗工後の塗膜表面に作用し表面張力を低下させるレベリング性添加剤を加えてもよい。レベリング性添加剤としては、フッ素系添加剤、シロキサン系添加剤、アクリル系添加剤、及びアセチレングリコール系添加剤から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
<Leveling agent>
In the present invention, in order to obtain the coating suitability of the antistatic hard coat composition, a leveling additive that acts on the surface of the coated film after coating and lowers the surface tension may be added. The leveling additive is preferably at least one selected from a fluorine-based additive, a siloxane-based additive, an acrylic additive, and an acetylene glycol-based additive.
特に制限されないが、例えば、フッ素系添加剤として住友スリーエム社製フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ１７０、ＤＩＣ社製メガファックＦ１７７、メガファックＦ４７１、シロキサン系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−０７７、アクリル系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３８０、楠本化成社製ディスパロンＬ−１９８４−５０、ディスパロンＬ−１９７０、そしてアセチレングリコール系添加剤として信越化学工業社製ダイノール６０４、サーフィノール１０４などが挙げられる。これらのレベリング性添加剤を単独、若しくは併用して使用できる。 Although not particularly limited, for example, FLORAD FC-430 and FLORARD FC170 manufactured by Sumitomo 3M as the fluorine-based additive, MegaFuck F177 and MegaFak F471 manufactured by DIC, and BYK-300 and BYK-077 manufactured by BYK Chemie as the siloxane-based additive BYK-380 manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd., Dispalon L-1984-50, Disparon L-1970 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Dynol 604, Surfynol 104, etc. as acetylene glycol additives. It is done. These leveling additives can be used alone or in combination.
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、該基材上に上記記載の帯電防止性ハードコート組成物を塗布硬化させて形成した硬化塗膜とを有する。積層体の構成として層間密着性を向上するために基材と帯電防止性ハードコート組成物の硬化塗膜との間に中間層があっても良い。
<Laminated body>
The laminate of the present invention has a base material and a cured coating film formed by applying and curing the antistatic hard coat composition described above on the base material. An intermediate layer may be provided between the base material and the cured coating film of the antistatic hard coat composition in order to improve interlayer adhesion as a laminate structure.
＜基材＞
本発明の帯電防止性ハードコート組成物を塗布・硬化する基材としてはプラスチック基材フィルム等が挙げられ、例えば、熱可塑性樹脂プラスチック基材フィルムから選択される。プラスチック基材フィルムは、透明なものが好ましく、プラスチックとしては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテル、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル等の熱可塑性樹脂プラスチック基材フィルムを挙げることができる。液晶テレビ等に使用される偏光板の部材として使用されているトリアセチルセルロースプラスチック基材フィルム（ＴＡＣプラスチック基材フィルム）やタッチパネル用途で使用されているポリエチレンテレフタレートプラスチック基材フィルム（ＰＥＴプラスチック基材フィルム）の使用が好ましい。
<Base material>
Examples of the substrate on which the antistatic hard coat composition of the present invention is applied / cured include a plastic substrate film, and are selected from, for example, thermoplastic resin plastic substrate films. The plastic base film is preferably transparent, and as the plastic, polyester, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, cellophane, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, Mention may be made of thermoplastic resin plastic base films such as ethylene vinyl alcohol, polystyrene, polycarbonate, polymethylpenter, polysulfone, polyetherketone, polyethersulfone, polyetherimide, polyimide, fluororesin, nylon and acrylic. Triacetyl cellulose plastic substrate film (TAC plastic substrate film) used as a member of polarizing plates used in liquid crystal televisions, etc. and polyethylene terephthalate plastic substrate film (PET plastic substrate film) used in touch panel applications ) Is preferred.
（塗工／乾燥方法）
本発明の帯電防止性ハードコート組成物を基材に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、エアレススプレー、エアスプレー、ロールコート、バーコート、グラビアコート、ダイコートなどを用いることが可能である。中でも、薄膜塗布、部分塗布、コスト、作業性などの観点からダイコートが最も好ましい。なお、塗布は、プラスチック基材などの製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法でもよいし、既に製造されたプラスチック基材に別工程で塗布を行う、いわゆるオフラインコート法でもよい。生産効率の観点から、オフラインコートが好ましい。
(Coating / Drying method)
When the antistatic hard coat composition of the present invention is applied to a substrate, the application method is not particularly limited, and airless spray, air spray, roll coat, bar coat, gravure coat, die coat, etc. can be used. It is. Among these, die coating is most preferable from the viewpoints of thin film coating, partial coating, cost, workability, and the like. The application may be performed by a so-called in-line coating method performed during a manufacturing process of a plastic substrate or the like, or may be performed by a so-called offline coating method in which coating is performed on a plastic substrate that has already been manufactured in a separate process. From the viewpoint of production efficiency, off-line coating is preferred.
（硬化方法）
本発明の帯電防止性ハードコート組成物を対象物であるＴＡＣやＰＥＴなどの薄膜プラスチック基材に塗布した後、例えば、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。
(Curing method)
After applying the antistatic hard coat composition of the present invention to a target thin film plastic substrate such as TAC or PET, for example, it is cured in an extremely short time by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. Can be made. A high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used as a light source when performing ultraviolet irradiation. The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, and other conditions, but is several tens of seconds at most, and usually several seconds. Usually, an irradiation source having a lamp output of about 80 to 300 W / cm is used. In the case of electron beam irradiation, it is preferable to use an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 KeV and set the irradiation amount to 2 to 5 Mrad. After irradiation with active energy rays, curing may be promoted by heating as necessary.
以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。これらの例に用いた化合物、薬剤、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの略号、内容は下記の通りである。
ＨＤＩトリマー： １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、三井化学社製 タケネートＤ−１７０Ｎ
ＩＰＤＩ： イソホロンジイソシアネート、デグサ社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ
ＨＤＩ： １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製 ＨＤＩ
ＰＥＴＩＡ： 主にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる混合物、ダイセル・サイテック社製 ＰＥＴＩＡ
ＤＰＨＡ： 主にジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる混合物、ダイセル・サイテック社製 ＤＰＨＡ
ＨＥＡ： アクリル酸２−ヒドロキシエチル、日本触媒社製 ＨＥＡ
ＣＮＴ分散液： 多層カーボンナノチューブの濃度１重量％の酢酸エチル分散液；カーボンナノチューブの性状：直径１０−２０ｎｍ（ナノメーター）、長さ０．１−１０μｍ（マイクロメーター）、比表面積４０−３００ｍ2／ｇ
光開始剤： １−ヒドロキシシクロヘキサン−１−イルフェニルケトン、チバ・ジャパン社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４
ＵＡ−１： ＨＤＩトリマー／ＰＥＴＩＡの反応物
ＵＡ−２： ＨＤＩトリマー／ＤＰＨＡの反応物
ＵＡ−３： ＨＤＩトリマー／ＨＥＡの反応物
ＵＡ’−１： ＨＤＩ／ＰＥＴＩＡの反応物
ＵＡ’−２： ＨＤＩ／ＤＰＨＡの反応物
ＵＡ’−３： ＩＰＤＩ／ＰＥＴＩＡの反応物
ＵＡ’−４： ＩＰＤＩ／ＤＰＨＡの反応物
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Abbreviations and contents of compounds, drugs, and polyfunctional urethane (meth) acrylates used in these examples are as follows.
HDI trimer: Nurate compound derived from 1,6-hexamethylene diisocyanate, Takenate D-170N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
IPDI: Isophorone diisocyanate, manufactured by Degussa VESTANAT IPDI
HDI: 1,6-hexamethylene diisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
PETIA: A mixture mainly composed of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, PETIA manufactured by Daicel-Cytec
DPHA: A mixture mainly composed of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA manufactured by Daicel-Cytec
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate, Nippon Shokubai Co., Ltd. HEA
CNT dispersion: 1% by weight of multi-walled carbon nanotubes in ethyl acetate dispersion; properties of carbon nanotubes: diameter 10-20 nm (nanometer), length 0.1-10 μm (micrometer), specific surface area 40-300 m 2 / G
Photoinitiator: 1-hydroxycyclohexane-1-ylphenylketone, Irgacure 184 manufactured by Ciba Japan
UA-1: HDI trimer / PETIA reactant UA-2: HDI trimer / DPHA reactant UA-3: HDI trimer / HEA reactant UA'-1: HDI / PETIA reactant UA'-2: HDI / DPHA reactant UA'-3: IPDI / PETIA reactant UA'-4: IPDI / DPHA reactant
＜合成例＞
（合成例１／ＵＡ−１の合成）
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、第一成分としてＨＤＩトリマー２２５ｇ、オクチル酸スズ０．１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇを充填し、内温を７０℃にした後、第二成分としてＰＥＴＩＡ７７５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間熟成反応させ、ＮＣＯ濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は９官能である。
<Synthesis example>
(Synthesis Example 1 / Synthesis of UA-1)
A separable flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 225 g of HDI trimer, 0.1 g of tin octylate and 0.8 g of hydroquinone monomethyl ether as the first component. PETIA 775g was dripped over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was aged for 4 hours, and the reaction was terminated after confirming that the NCO concentration was 0.1% by weight or less to obtain polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA-1). The theoretical maximum functional group number of the obtained polyfunctional urethane (meth) acrylate is 9 functions.
なお、ＮＣＯ濃度は以下のように測定した。
（ブランク値の測定）
ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）の１５ｍＬにフェノールフタレイン（１％メタノール溶液）の３滴を加えて青色に着色させた溶液に、規定度０．１ＮのＨＣｌ水溶液を変色がみられるまで滴下した。ＨＣｌ水溶液の滴定量をブランク値（ＢｍＬ）とした。
（合成品のＮＣＯ濃度の測定）
多官能ウレタン（メタ）アクリレート反応液（重量Ｓｇ）を１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、さらに、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加えた。均一に溶液化したことを確認した後、フェノールフタレイン（０．１％メタノール溶液）の３滴を加えて青色に着色させた後、規定度０．１ＮのＨＣｌ水溶液を変色がみられるまでの滴下量を測定した（ＡｍＬ）。
（ＮＣＯ濃度の計算）
次の計算式により多官能ウレタン（メタ）アクリレート反応液のＮＣＯ濃度を算出した。
ＮＣＯ濃度＝（Ｂ−Ａ）×１．００５×０．４２÷Ｓ （単位重量％）
The NCO concentration was measured as follows.
(Blank value measurement)
Add 15 drops of phenolphthalein (1% methanol solution) to 15 mL of THF solution (0.1N) of dibutylamine, and add 0.1N HCl aqueous solution to the solution colored blue until discoloration is observed. It was dripped. The HCl aqueous solution titer was taken as the blank value (BmL).
(Measurement of NCO concentration of synthetic product)
The polyfunctional urethane (meth) acrylate reaction liquid (weight Sg) was dissolved in 15 mL of THF, and further 15 mL of a THF solution (0.1N) of dibutylamine was added. After confirming that the solution was uniformly formed, add 3 drops of phenolphthalein (0.1% methanol solution) to give a blue color, and then change the normal 0.1N HCl aqueous solution until discoloration was observed. The dripping amount was measured (AmL).
(Calculation of NCO concentration)
The NCO concentration of the polyfunctional urethane (meth) acrylate reaction solution was calculated according to the following calculation formula.
NCO concentration = (B−A) × 1.005 × 0.42 ÷ S (unit weight%)
（合成例２／ＵＡ−２の合成）
第一成分としてＨＤＩトリマー１３０ｇ及び、第二成分としてＤＰＨＡ８７０ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−２）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は１５官能である。
(Synthesis Example 2 / Synthesis of UA-2)
The same operation as in Synthesis Example 1 was repeated except that 130 g of HDI trimer was used as the first component and 870 g of DPHA was used as the second component. As a result, polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA-2) was obtained. The theoretical maximum functional group number of the obtained polyfunctional urethane (meth) acrylate is 15 functions.
（合成例３／ＵＡ−３の合成）
第一成分としてＨＤＩトリマー６２７ｇ及び、第二成分としてＨＥＡ３７３ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−３）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は３官能である。
(Synthesis Example 3 / Synthesis of UA-3)
The same operation as in Synthesis Example 1 was repeated except that 627 g of HDI trimer was used as the first component and 373 g of HEA was used as the second component. As a result, polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA-3) was obtained. The theoretical maximum functional group number of the obtained polyfunctional urethane (meth) acrylate is trifunctional.
（比較合成例１／ＵＡ’−１の合成）
第一成分としてＨＤＩ１２４ｇ及び、第二成分としてＰＥＴＩＡ８７７ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−１）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は６官能である。
(Comparative Synthesis Example 1 / Synthesis of UA′-1)
The same operation as in Synthesis Example 1 was repeated except that 124 g of HDI was used as the first component and 877 g of PETIA was used as the second component. As a result, polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA′-1) was obtained. The obtained polyfunctional urethane (meth) acrylate has a theoretical maximum functional group number of 6.
（比較合成例２／ＵＡ’−２の合成）
第一成分としてＨＤＩ７６ｇ及び、第二成分としてＤＰＨＡ９２４ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−２）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は１０官能である。
(Comparative Synthesis Example 2 / Synthesis of UA'-2)
The same operation as in Synthesis Example 1 was repeated except that 76 g of HDI was used as the first component and 924 g of DPHA was used as the second component. As a result, polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA′-2) was obtained. The obtained polyfunctional urethane (meth) acrylate has a theoretical maximum functional group number of 10.
（比較合成例３／ＵＡ’−３の合成）
第一成分としてＩＰＤＩ１７６ｇ及び、第二成分としてＰＥＴＩＡ８２５ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−３）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は６官能である。
(Comparative Synthesis Example 3 / Synthesis of UA′-3)
The same operation as in Synthesis Example 1 was repeated except that IPDI 176 g was used as the first component and PETIA 825 g was used as the second component. As a result, polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA'-3) was obtained. The obtained polyfunctional urethane (meth) acrylate has a theoretical maximum functional group number of 6.
（比較合成例４／ＵＡ’−４の合成）
第一成分としてＩＰＤＩ９９ｇ及び、第二成分としてＤＰＨＡ９０１ｇを用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。その結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−４）を得た。得られた多官能ウレタン（メタ）アクリレートの理論最大官能基数は１０官能である。
(Comparative Synthesis Example 4 / Synthesis of UA′-4)
The same operation as in Synthesis Example 1 was repeated except that IPDI 99g was used as the first component and DPHA 901g was used as the second component. As a result, polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA′-4) was obtained. The obtained polyfunctional urethane (meth) acrylate has a theoretical maximum functional group number of 10.
＜実施例１〜９、及び比較例１〜７＞
ステンレス製ビーカーに、表１に示す成分を充填し、プライミクス社製ホモジナイザー「Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＸ」を用いて混合攪拌し、実施例１〜９、及び比較例１〜７の各配合液（帯電防止性ハードコート組成物）を得た。得られた各配合液の固形分と樹脂中のＣＮＴ濃度は、表１の下段に示した。
<Examples 1-9 and Comparative Examples 1-7>
The components shown in Table 1 were filled in a stainless steel beaker and mixed and stirred using a homogenizer “TK ROBOMIX” manufactured by Primex, and each of the blended solutions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 (charging) Preventive hard coat composition). The solid content of each compounded liquid and the CNT concentration in the resin are shown in the lower part of Table 1.
（試験）
各配合液を用いて、以下の試験方法に記載の通り、塗布フィルムの作成および表面抵抗率、全光線透過率、鉛筆硬度の測定、耐傷付き性、耐溶剤性、保存安定性の試験を行った。各試験結果を表１に示した。
(test)
Using each compounded solution, as described in the following test methods, the coating film was created and surface resistivity, total light transmittance, pencil hardness measurement, scratch resistance, solvent resistance, and storage stability were tested. It was. The test results are shown in Table 1.
（塗布フィルム作成）
東洋紡社製コスモシャイン Ａ４１００ （厚み１００μｍのＰＥＴフィルム）に、バーコーターにて各配合液を塗布。８０℃で３分乾燥後、ＵＶ照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）し、膜厚１〜２μｍの塗布フィルムを作成。
(Coating film creation)
Each compounded liquid was applied to Cosmo Shine A4100 (100 μm thick PET film) manufactured by Toyobo Co., Ltd. with a bar coater. After drying at 80 ° C. for 3 minutes, UV irradiation (400 mJ / cm 2 ) was performed to produce a coating film having a thickness of 1 to 2 μm.
（表面抵抗率）
表面抵抗率は、以下の装置を用いて測定した。
測定器：三菱化学アナリテック社製ハイレスタ−ＵＰ
(Surface resistivity)
The surface resistivity was measured using the following apparatus.
Measuring instrument: Hiresta UP manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech
（全光線透過率）
全光線透過率は、以下の装置を用いて測定した。
測定器：日本電色工業社製ヘイズメーター ＮＤＨ ２０００
(Total light transmittance)
The total light transmittance was measured using the following apparatus.
Measuring instrument: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter NDH 2000
（鉛筆硬度）
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して求めた。
(Pencil hardness)
The pencil hardness was determined according to JIS K5400.
（耐傷付き性）
耐傷付き性は、＃００００スチールウールを用いて、荷重１ｋｇ／ｃｍ2にて１０往復させた後の塗膜表面を目視観察し、５点法で判定した。
５点：傷なし
４点：傷１〜５本
３点：傷６〜１０本
２点：傷１１本以上
１点：全面傷付き
(Scratch resistance)
The scratch resistance was determined by a five-point method by visually observing the surface of the coating film after reciprocating 10 times with a load of 1 kg / cm 2 using # 0000 steel wool.
5 points: no scratch 4 points: 1 to 5 scratches 3 points: 6 to 10 scratches 2 points: 11 or more scratches 1 point: full scratch
（耐溶剤性）
耐溶剤性は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含浸したフェルトを用いて、荷重１ｋｇ／ｃｍ2にて１０往復させた後の塗膜表面を目視観察し、以下の基準により判定した。
○：変化なし
△：わずかに光沢低下
×：塗膜の一部剥離
(Solvent resistance)
The solvent resistance was determined based on the following criteria by visually observing the coating surface after 10 reciprocations at a load of 1 kg / cm 2 using a felt impregnated with MEK (methyl ethyl ketone).
○: No change Δ: Slight decrease in gloss ×: Partial peeling of coating film
（保存安定性［分散安定性］）
組成物の保存安定性（分散安定性）は、ガラス製５０ｍｌスクリュー管に配合液を各３０ｇ入れ、室温にてステンレス製密閉容器内で３０日間放置後、配合液の状態を目視観察し、判定した。
○：分離または凝集物、沈降物の発生無し
△：わずかに分離または凝集物、沈降物が発生
×：分離または凝集物、沈降物が発生
(Storage stability [dispersion stability])
Storage stability (dispersion stability) of the composition was determined by placing 30 g of each compounded solution in a glass 50 ml screw tube, leaving it in a stainless steel sealed container at room temperature for 30 days, and visually observing the state of the compounded solution. did.
○: Separation or agglomeration, no sediment is generated Δ: Slight separation or agglomeration, sediment is generated ×: Separation, agglomeration, sediment is generated
Claims (8)
からなる群から選ばれる２価の基を示す］
で示されるイソシアヌレート骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ）とを含有することを特徴とする帯電防止性ハードコート組成物。 The carbon nanotube (A) and the following formula (1) as an active energy ray-curable compound
A divalent group selected from the group consisting of
And a polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) having an isocyanurate skeleton represented by formula (1).
で示されるヌレート骨格含有イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）との反応によって合成される、請求項１〜３の何れか１項に記載の帯電防止性ハードコート組成物。 The polyfunctional urethane (meth) acrylate (UA) containing the isocyanurate skeleton is represented by the following formula (3):
It synthesize | combines by reaction with the hydroxyl-containing (meth) acrylate (D) containing the nurate frame | skeleton containing isocyanate compound (B) shown by these, and a hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups. The antistatic hard coat composition according to any one of the above.
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