JP6891410B2 - Urethane (meth) acrylate resin and laminated film - Google Patents

Urethane (meth) acrylate resin and laminated film Download PDF

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本発明は、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムに関する。 The present invention relates to a urethane (meth) acrylate resin having excellent scratch resistance, curl resistance, flexibility, impact resistance, etc. in a cured coating film, a curable composition containing the same, a cured product thereof, and a laminate. Regarding film.

ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセチル化セルロース樹脂などを用いて製造されるプラスチックフィルムは、フラットパネルディスプレイの内部に組み込まれる偏光板保護フィルムやタッチパネルの表面保護フィルムなど、工業用途で多用されている。これらのプラスチックフィルムはそれ単独では表面が傷つきやすい、加工性が低く割れやヒビが入りやすいなど性能に不足があることから、通常、表面に活性エネルギー線硬化型樹脂等からなるコート層を設け、これらの性能を補って用いられる。 Plastic films manufactured using polyethylene terephthalate resin (PET), acrylic resin, polycarbonate resin, acetylated cellulose resin, etc. are used in industrial applications such as polarizing plate protective films incorporated inside flat panel displays and surface protective films for touch panels. It is often used in. Since these plastic films have insufficient performance such as the surface is easily scratched by themselves, the workability is low, and cracks and cracks are easily formed, a coat layer made of an active energy ray-curable resin or the like is usually provided on the surface. It is used to supplement these performances.

プラスチックフィルム補強用のコート剤としては、例えば、水酸基価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるジペンタエリスリトールポリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有する樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載された樹脂組成物は、硬化物における表面硬度が高く、耐擦傷性にも優れるものの、カールが生じ易く、また、塗膜の靱性や柔軟性が十分ではないため、外部衝撃による割れが生じやすいものであった。 As a coating agent for reinforcing a plastic film, for example, a resin composition containing urethane acrylate obtained by reacting dipentaerythritol polyacrylate having a hydroxyl value in the range of 80 to 120 mgKOH / g with hexamethylene diisocyanate is known. (See Patent Document 1). The resin composition described in Patent Document 1 has a high surface hardness in a cured product and is also excellent in scratch resistance, but curls are likely to occur, and the toughness and flexibility of the coating film are not sufficient, so that an external impact is obtained. It was easy for cracks to occur.

国際公開第２０１０/１４６８０１号International Publication No. 2010/146801

したがって本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムを提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a urethane (meth) acrylate resin having excellent various performances such as scratch resistance, curl resistance, flexibility, and impact resistance in a cured coating film, and a curable composition containing the urethane (meth) acrylate resin. The present invention is to provide a cured product thereof, and a laminated film.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香環又はシクロ環上に二つのイソシアナトメチル基を有するジイソシアネート化合物或いはその変性体と、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとを必須の成分として反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor requires a diisocyanate compound having two isocyanatomethyl groups on an aromatic ring or a cyclo ring or a modified product thereof, and dipentaerythritol (meth) acrylate. It was found that the urethane (meth) acrylate resin obtained by reacting as a component of the above-mentioned problem solves the above-mentioned problems, and the present invention has been completed.

即ち本発明は、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−３） That is, the present invention has the following structural formulas (A-1) to (A-3).

Figure 0006891410
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは０又は１〜４の整数である。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかである。）
の何れかで表されるジイソシアネート化合物（Ａ）或いはその変性体と、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂に関する。
Figure 0006891410
 (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently, and n is an integer of 0 or 1 to 4. R 2 is independently a hydrogen atom and 1 to 4 carbon atoms, respectively. It is one of the alkyl groups.)
The present invention relates to a urethane (meth) acrylate resin containing the diisocyanate compound (A) represented by any of the above, or a modified product thereof, and dipentaerythritol (meth) acrylate (B) as essential reaction raw materials.

本発明は更に、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物に関する。 The present invention further relates to a curable composition containing the urethane (meth) acrylate resin and a photopolymerization initiator.

本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。 The present invention further relates to a cured product obtained by curing the curable composition.

本発明は更に、前記硬化物からなる層とその他のプラスチックフィルム層とを有する積層フィルムに関する。 The present invention further relates to a laminated film having a layer made of the cured product and another plastic film layer.

本発明によれば、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムを提供することができる。本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性組成物は各種プラスチックフィルムの補強用コート剤として好適に用いることができ、本発明の硬化性組成物を用いて得られる積層フィルムは、耐擦り傷性や耐カール性に優れると共に、柔軟性が高く折り曲げたり巻き取ったりした際に割れが生じ難く、また、フィルム上に落下物があった場合にも割れにくい耐衝撃性を有する。 According to the present invention, a urethane (meth) acrylate resin excellent in various performances such as scratch resistance, curl resistance, flexibility, and impact resistance in a cured coating film, a curable composition containing the urethane (meth) acrylate resin, and a cured product thereof. And a laminated film can be provided. The curable composition containing the urethane (meth) acrylate resin of the present invention can be suitably used as a reinforcing coating agent for various plastic films, and the laminated film obtained by using the curable composition of the present invention has resistance to resistance. It is excellent in scratch resistance and curl resistance, has high flexibility and is less likely to crack when bent or wound, and has impact resistance which is less likely to crack even when a falling object is on the film.

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−３） The urethane (meth) acrylate resin of the present invention has the following structural formulas (A-1) to (A-3).

Figure 0006891410
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは０又は１〜４の整数である。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかである。）
の何れかで表されるジイソシアネート化合物（Ａ）或いはその変性体と、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須の反応原料とする。
Figure 0006891410
 (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently, and n is an integer of 0 or 1 to 4. R 2 is independently a hydrogen atom and 1 to 4 carbon atoms, respectively. It is one of the alkyl groups.)
The diisocyanate compound (A) represented by any of the above, or a modified product thereof, and dipentaerythritol (meth) acrylate (B) are used as essential reaction raw materials.

前記ジイソシアネート化合物（Ａ）について、前記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中のＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは０又は１〜４の整数である。中でも、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、ｎが０であることが好ましい。 Regarding the diisocyanate compound (A), R 1 in the structural formulas (A-1) to (A-3) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently, and n is 0 or 1 to 4. It is an integer. Above all, n is preferably 0 because it is a urethane (meth) acrylate resin having an excellent balance of surface hardness, flexibility, and impact resistance in the cured coating film.

前記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中のＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかである。中でも、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 R 2 in the structural formulas (A-1) to (A-3) is independently either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable because it is a urethane (meth) acrylate resin having an excellent balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film.

前記ジイソシアネート化合物（Ａ）の変性体とは、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）を原料とする変性ポリイソシアネート化合物のことであり、例えば、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）をイソシアヌレート化させて得られるイソシアヌレート変性体や、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）とポリオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性体、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）のビウレット変性体、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）のアロファネート変性体等が挙げられる。本発明では、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）或いはその変性体として、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The modified product of the diisocyanate compound (A) is a modified polyisocyanate compound using the diisocyanate compound (A) as a raw material, and is, for example, an isocyanurate-modified product obtained by isocyanurate-forming the diisocyanate compound (A). Examples thereof include an adduct-modified product obtained by reacting the diisocyanate compound (A) with a polyol compound, a biuret-modified product of the diisocyanate compound (A), and an allophanate-modified product of the diisocyanate compound (A). In the present invention, as the diisocyanate compound (A) or a modified product thereof, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ジペンタエリスリトールの水酸基の一部を（メタ）アクリレート化したものであり、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）と反応し得る水酸基を有するものであれば、単一化合物であっても良いし、複数の化合物の混合物であっても良い。つまり、前者の場合には、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートをそれぞれ単独で用いる。後者の場合には、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの一種乃至複数種を含有し、更に、必要に応じてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含んでいても良い。 The dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is obtained by (meth) acrylate-forming a part of the hydroxyl groups of dipentaerythritol and has a hydroxyl group capable of reacting with the diisocyanate compound (A). It may be a single compound or a mixture of a plurality of compounds. That is, in the former case, as dipentaerythritol (meth) acrylate (B), dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are used alone. In the latter case, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate One or more of the above may be contained, and if necessary, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate may be contained.

中でも、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）を必須の成分として含有することが好ましく、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有することがより好ましく、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ３）を含有することが特に好ましい。 Among them, the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is a dipentaerythritol tetra (meth) acrylate because it is a urethane (meth) acrylate resin having an excellent balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film. (B1) is preferably contained as an essential component, and more preferably dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) and dipentaerythritol penta (meth) acrylate (b2) are contained, and dipentaerythritol tetra (b1) is contained. It is particularly preferable to contain a meta) acrylate (b1), a dipentaerythritol penta (meth) acrylate (b2) and a dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (b3).

前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）を必須の成分として含有する場合、その含有量は１〜３０％の範囲であることが好ましく、１〜２５％の範囲であることがより好ましく、３〜２０％の範囲であることが特に好ましいい。 When the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) contains dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) as an essential component, the content thereof is preferably in the range of 1 to 30%, and 1 to 1 The range of 25% is more preferable, and the range of 3 to 20% is particularly preferable.

なお、本発明において、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）中の各成分の含有量、及び各成分の含有量の比は下記条件で測定した液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出される値である。
［測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ」
データ処理：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」
カラム：東ソー株式会社製「ＯＤＳ−１００Ｖ」（２．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ、３μｍ）４０℃
溶離液：水/アセトニトリル、０．４ｍＬ/分
検出器：ＰＤＡ、ＭＳ
試料調整：１．資料５０ｍｇをアセトニトリル（ＬＣ用）１０ｍｌに溶解
２．３０秒間ボルテックスで撹拌
３．３０分間静置
４．０．２μｍろ過フィルターに通液し測定試料とした
面積比の計算：ＵＶ波長２１０ｎｍで算出 In the present invention, the content of each component in the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) and the ratio of the content of each component are calculated from the area ratio of the liquid chromatography chart measured under the following conditions. The value.
[Measurement condition]
Equipment: "LCMS-2010EV" manufactured by Shimadzu Corporation
Data processing: "LCMS Solution" manufactured by Shimadzu Corporation
Column: "ODS-100V" manufactured by Tosoh Corporation (2.0 mm ID x 150 mm, 3 μm) 40 ° C.
Eluent: Water / Acetonitrile, 0.4 mL / min Detector: PDA, MS
Sample preparation: 1. Dissolve 50 mg of data in 10 ml of acetonitrile (for LC)
2. Stir with vortex for 30 seconds
3. Leave for 30 minutes
4. Calculation of area ratio used as a measurement sample by passing liquid through a 0.2 μm filtration filter: Calculated at a UV wavelength of 210 nm

前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有する場合、両者の含有量の比［（ｂ１）/（ｂ２）］は１/９９〜５０/５０の範囲であることが好ましく、５/９５〜３０/７０の範囲であることがより好ましい。 When the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) contains dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) and dipentaerythritol penta (meth) acrylate (b2), the ratio of the contents of both [(b1)). / (B2)] is preferably in the range of 1/99 to 50/50, and more preferably in the range of 5/95 to 30/70.

前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ３）を含有する場合、その含有量は１〜６０％の範囲であることが好ましく、５〜５０％の範囲であることがより好ましい。 When the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) contains dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (b3), the content thereof is preferably in the range of 1 to 60%, preferably in the range of 5 to 50%. Is more preferable.

また、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価は、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、５０〜１４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、６５〜１３０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。なお、本発明においてジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定される実測値、或いは液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出した各成分の組成比から算出される計算値である。 Further, the hydroxyl value of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is 50 to 140 mgKOH / because it is a urethane (meth) acrylate resin having an excellent balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film. The range is preferably in the range of g, and more preferably in the range of 65 to 130 mgKOH / g. In the present invention, the hydroxyl value of dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is calculated from the measured value measured according to JIS K 0070 or the composition ratio of each component calculated from the area ratio of the liquid chromatography chart. It is a calculated value.

前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、ジペンタエリスリトールとアクリル酸とをエステル化反応させて製造する方法が挙げられる。この方法で製造する場合、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の副生成物として、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）同士の付加反応物等の高分子量成分（ｂ’）等が生成することがある。前記高分子量成分（ｂ’）は精製除去しても良いし、これを含むジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物のままウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いても良い。この時、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物中の前記高分子量成分（ｂ’）の含有量は１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。 The method for producing the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is not particularly limited, and examples thereof include a method for producing the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) by subjecting it to an esterification reaction. When produced by this method, as a by-product other than the dipentaerythritol (meth) acrylate (B), a high molecular weight component (b') such as an addition reaction product of dipentaerythritol (meth) acrylate (B) and the like, etc. May be generated. The high molecular weight component (b') may be purified and removed, or the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) crude product containing the same may be used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin. At this time, the content of the high molecular weight component (b') in the crude product of dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is preferably in the range of 1 to 20% by mass.

また、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物の水酸基価は、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。なお、本発明においてジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定される実測値である。 Further, the hydroxyl value of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) crude product is 60 because it is a urethane (meth) acrylate resin having an excellent balance of surface hardness, flexibility and impact resistance in the cured coating film. It is preferably in the range of ~ 150 mgKOH / g. In the present invention, the hydroxyl value of dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is an actually measured value measured according to JIS K 0070.

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は前記ジイソシアネート化合物（Ａ）とジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須反応原料とするが、更にこれら以外の化合物を反応原料として用いても良い。具体的には、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）及びジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）と併せて、その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）や、その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、その他のポリオール化合物（Ｅ）等を反応させて得られるものが挙げられる。 The urethane (meth) acrylate resin uses the diisocyanate compound (A) and dipentaerythritol (meth) acrylate (B) as essential reaction raw materials, but compounds other than these may be used as reaction raw materials. Specifically, in addition to the diisocyanate compound (A) and dipentaerythritol (meth) acrylate (B), other polyisocyanate compound (C), other monohydroxy (meth) acrylate compound (D), and others. Examples thereof include those obtained by reacting the polyol compound (E) of the above.

前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The other polyisocyanate compound (C) is an aliphatic diisocyanate compound such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate. , An alicyclic diisocyanate compound such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; aromatic diisocyanate compound such as diphenylmethane diisocyanate and 1,5-naphthalenediisocyanate; polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a repeating structure represented by the following structural formula (1); Examples thereof include these isocyanurate modified products, biuret modified products, and allophanate modified products. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.

Figure 0006891410
［式中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数であり、ｌは１以上の整数である。］
Figure 0006891410
 [In the formula, R 3 is independently either a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R 4 is either an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently, or a bond point connected to a structural site represented by the structural formula (1) via a methylene group marked with *. m is an integer of 0 or 1-3, and l is an integer of 1 or more. ]

前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を用いる場合には、本発明の効果が十分に発揮されることから、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）と前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）との合計質量に対する前記ジイソシアネート化合物（Ａ）の割合が３０質量％以上であることが好ましく、４０〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。 When the other polyisocyanate compound (C) is used, the effect of the present invention is sufficiently exhibited, and therefore, the diisocyanate compound (A) and the other polyisocyanate compound (C) have a relative mass. The proportion of the diisocyanate compound (A) is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40 to 90% by mass.

前記その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート化合物；前記（メタ）アクリレート化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性（メタ）アクリレート化合物；前記（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における柔軟性や耐衝撃性に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、脂肪族（メタ）アクリレート化合物又はそのポリエーテル変性体、ラクトン変性体が好ましい。 The other monohydroxy (meth) acrylate compound (D) is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate. , Trimethylol propandi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and other aliphatic (meth) acrylate compounds; 4-hydroxyphenyl acrylate, β-hydroxyphenethyl acrylate, 4-hydroxyphenethyl acrylate, acrylate Arocyclic ring-containing (meth) acrylate compounds such as 1-phenyl-2-hydroxyethyl, 3-hydroxy-4-acetylphenyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate; the (meth) acrylate compound and ethylene oxide, Polyether-modified (meth) acrylate compounds obtained by ring-open polymerization with various cyclic ether compounds such as propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether; Examples thereof include a lactone-modified (meth) acrylate compound obtained by polycondensation of a meta) acrylate compound and a lactone compound such as ε-caprolactone. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination. Of these, an aliphatic (meth) acrylate compound, a modified product thereof, or a modified lactone is preferable because it is a urethane (meth) acrylate resin having excellent flexibility and impact resistance in a cured product.

前記その他のポリオール化合物（Ｅ）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−δ−バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらポリオール化合物はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 The other polyol compound (E) is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butane. Diol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerin, glycerin mono (meth) acrylate, trimethyl ethane, trimethyl methanemono (meth) acrylate, trimethyl propane, trimethyl propane mono Polyol monomers such as (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate; the polyol monomer and succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid. , Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, polyester polyol obtained by cocondensation with dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; , Ε-caprolactone, δ-valerolactone, 3-methyl-δ-valerolactone and other lactone-type polyester polyols obtained by polycondensation reaction; the polyol monomer and ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethylglycidyl. Examples thereof include a polyether polyol obtained by ring-opening polymerization with a cyclic ether compound such as ether and propylglycidyl ether. Each of these polyol compounds may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法は、例えば前記ジイソシアネート化合物（Ａ）とジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）が有するイソシアネート基と、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。 In the method for producing a urethane (meth) acrylate resin of the present invention, for example, the diisocyanate compound (A) and dipentaerythritol (meth) acrylate (B) are mixed with the isocyanate group of the diisocyanate compound (A) and the diisocyanate compound (A). The molar ratio [(NCO) / (OH)] of pentaerythritol (meth) acrylate (B) to the hydroxyl group is in the range of 1 / 0.95 to 1 / 1.05, and the temperature is 20 to 120 ° C. If necessary, a method of using a known and commonly used urethanization catalyst within the above temperature range can be mentioned.

また、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）及び前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）と併せて前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）や、前記その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、前記その他のポリオール化合物（Ｅ）を反応させる場合には、これら３成分を一度に反応させる方法でも良いし、先にポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて中間体を得、次いでモノアルコール成分を反応させる方法や、先に前記ポリイソシアネート成分とモノアルコール成分とを反応させて中間体を得、次いで前記ポリオール成分を反応させる方法でも良い。各成分の反応割合は、ポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基と、アルコール成分が有する水酸基の合計のモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合であることが好ましい。 Further, the other polyisocyanate compound (C) in combination with the diisocyanate compound (A) and the dipentaerythritol (meth) acrylate (B), the other monohydroxy (meth) acrylate compound (D), the other In the case of reacting the polyol compound (E) of the above, a method of reacting these three components at once may be used, or the polyisocyanate component and the polyol component are first reacted to obtain an intermediate, and then the monoalcohol component is reacted. A method of reacting the polyisocyanate component with the monoalcohol component first to obtain an intermediate, and then reacting the polyol component may also be used. The reaction ratio of each component is such that the total molar ratio [(NCO) / (OH)] of the isocyanate group of the polyisocyanate component and the hydroxyl group of the alcohol component is in the range of 1 / 0.95 to 1 / 1.05. It is preferable that the ratio is as follows.

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は、硬化性に優れ、硬化塗膜における表面硬度が高いウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから１００〜５００ｇ/ｅｑの範囲であることが好ましい。なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は反応原料から理論値として算出される値である。 The (meth) acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate resin of the present invention is in the range of 100 to 500 g / eq because it is a urethane (meth) acrylate resin having excellent curability and high surface hardness in the cured coating film. Is preferable. In the present invention, the (meth) acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate resin is a value calculated as a theoretical value from the reaction raw material.

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物における各性能のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、２，０００〜６０，０００の範囲であることが好ましい。 Further, the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth) acrylate resin is in the range of 2,000 to 60,000 because it is a urethane (meth) acrylate resin having an excellent balance of each performance in the cured product. Is preferable.

尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ） Measuring device; HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column; TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation
+ TSK-GEL SuperHZM-M x 4 manufactured by Tosoh Corporation
Detector; RI (Differential Refractometer)
Data processing; Multi-station GPC-8020modelII manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions; column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow velocity 0.35 ml / min Standard; Monodisperse polystyrene sample; 0.2 mass% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 μl)

本発明の硬化性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する。前記光重合開始剤は、例えば、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン； The curable composition of the present invention contains the urethane (meth) acrylate resin and a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is, for example, benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichloro. Various benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone;

キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル； Xanthons and thioxanthones such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; various acyloin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether;

ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸； Α-diketones such as benzyl and diacetyl; sulfides such as tetramethylthiuram disulfide and p-tolyldisulfide; various benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate;

３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 3,3'-carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-one Phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphenyl oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 2,2'-diethoxyacetophenone, benzyldimethylketal, benzyl-β-methoxyethylacetal, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-Dimethylaminophenyl) ketone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyluni amount Body, 2,4-bis-trichloromethyl-6- [di- (ethoxycarbonylmethyl) amino] phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (4-ethoxy) phenyl-S-triazine , 2,4-Bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-ethoxy) phenyl-S-triazine anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 2-amyl anthraquinone, β-chloroanthraquinone and the like. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い硬化性組成物となるため好ましい。 Among the photopolymerization initiators, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy- 2-Methyl-1-propane-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphenyl oxide, bis (2) , 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphenyl oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino) By using one or more mixed systems selected from the group of phenyl) -butane-1-one, a curable composition that exhibits activity against light of a wider range of wavelengths and has high curability can be obtained. Therefore, it is preferable.

前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。 Commercially available products of the photopolymerization initiator include, for example, "Irgacure-184", "Irgacure-149", "Irgacure-261", "Irgacure-369", "Irgacure-500", and "Irgacure-" manufactured by Ciba Specialty Chemicals. 651, "Irgacure-754", "Irgacure-784", "Irgacure-819", "Irgacure-907", "Irgacure-1116", "Irgacure-1664", "Irgacure-1700", "Irgacure-1800" , "Irgacure-1850", "Irgacure-2959", "Irgacure-4043", "DaroCure-1173"; "Lucillin TPO" manufactured by BASF; "Kayacure-DETX", "Kayacure-MBP" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , "Kayacure-DMBI", "Kayacure-EPA", "Kayacure-OA"; "BiCure-10", "BiCure-55" manufactured by Stofa Chemical Co., Ltd .; "Trigonal P1" manufactured by Akzo Co., Ltd. 1000 ”;“ Deep ”manufactured by Apjon;“ Quantacure-PDO ”,“ Quantacure-ITX ”,“ Quantacure-EPD ”manufactured by Ward Brenkinsop, and the like.

前記光重合開始剤の添加量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、硬化性組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator added is preferably an amount that can sufficiently exert the function as the photopolymerization initiator and does not cause precipitation of crystals or deterioration of the physical characteristics of the coating film. It is preferably used in the range of 0.05 to 20 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.

本発明の硬化性組成物は、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を含有しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。 The curable composition of the present invention may contain various photosensitizers in addition to the photopolymerization initiator. Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds or nitriles, and other nitrogen-containing compounds.

本発明の硬化性組成物は、更に、前記本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の光硬化性化合物や、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、シランカップリング剤、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等を含有していても良い。 The curable composition of the present invention further comprises other photocurable compounds other than the urethane (meth) acrylate resin of the present invention, an organic solvent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicon-based additive, and a fluorine-based additive. It may contain an agent, a silane coupling agent, organic beads, inorganic fine particles, an inorganic filler, a rheology control agent, a defoaming agent, an antifogging agent, a colorant and the like.

前記その他の光硬化性化合物は、例えば、各種の（メタ）アクリレート単量体や、前記本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外のその他のウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。 The other photocurable compounds include, for example, various (meth) acrylate monomers, other urethane (meth) acrylate resins other than the urethane (meth) acrylate resin of the present invention, epoxy (meth) acrylate resins, and the like. Can be mentioned.

前記（メタ）アクリレート単量体は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート； The (meth) acrylate monomer includes, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydroflufreele acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxy Butyl (meth) acrylate, ethylcarbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide-modified phenoxy (Meta) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide-modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide-modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolythylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) ) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl Hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) Acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, adamantyl Mono (meth) acrylates such as mono (meth) acrylates;

ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート； Butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate ethoxylated, Neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, Glycerindi (meth) acrylate, Trimethylol Di (meth) acrylates such as propanedi (meth) acrylates and pentaerythritol di (meth) acrylates;

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート； Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri Tri (meth) acrylates such as (meth) acrylates and dipentaerythritol trimethylolpropane (meth) acrylates;

ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート； Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate, or other tetrafunctional (meth) acrylate;

および、上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部乃至全部がポリオキシアルキレン鎖やポリエステル鎖で変性された（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples thereof include (meth) acrylates in which some or all of the above-mentioned various polyfunctional (meth) acrylates are modified with a polyoxyalkylene chain or a polyester chain.

前記その他のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、ポリイソシアネート化合物として前記ジイソシアネート化合物（Ａ）以外の化合物を用いたウレタン（メタ）アクリレート樹脂や、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としてジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の化合物を用いたウレタン（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。 The other urethane (meth) acrylate resin is, for example, a urethane (meth) acrylate resin using a compound other than the diisocyanate compound (A) as the polyisocyanate compound, or dipentaerythritol (meth) as the hydroxy (meth) acrylate compound. Examples thereof include urethane (meth) acrylate resins using compounds other than acrylate (B).

前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の各種のエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸又はその誘導体と反応させて（メタ）アクリレート化した化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate resin include compounds obtained by reacting various epoxy resins such as bisphenol type epoxy resin and novolak type epoxy resin with (meth) acrylic acid or derivatives thereof to form (meth) acrylate.

これらその他の光硬化性化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化性に優れる組成物となることから、各種の（メタ）アクリレート単量体を用いることが好ましい。これらその他の光硬化性化合物を用いる場合には、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂とその他の光硬化性化合物との合計１００質量部中、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂が５質量部以上となる割合で用いることが好ましく、２０質量部以上となる割合で用いることが特に好ましい。 These other photocurable compounds may be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to use various (meth) acrylate monomers because the composition has excellent curability. When these other photocurable compounds are used, the urethane (meth) acrylate resin of the present invention is 5 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate resin of the present invention and other photocurable compounds. It is preferably used in a ratio of 20 parts by mass or more, and particularly preferably in a ratio of 20 parts by mass or more.

前記有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The organic solvent is, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (ketone solvent such as); cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran, dioxolane; ester such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate; aromatic solvent such as toluene, xylene; Alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether; glycol ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether can be mentioned. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.

これら有機溶剤は主に硬化性組成物の粘度を調整する目的で用いるが、通常、不揮発分が１０〜８０質量％の範囲となるように調整することが好ましい。 These organic solvents are mainly used for the purpose of adjusting the viscosity of the curable composition, but it is usually preferable to adjust the non-volatile content in the range of 10 to 80% by mass.

前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The ultraviolet absorber is, for example, 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-Triazine, 2- [4-{(2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 , 5-Triazine derivatives such as triazine, 2- (2'-xanthencarboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- Examples thereof include xanthencarboxy-4-dodecyloxybenzophenone and 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, phosphoric acid ester-based antioxidants, and the like. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The silicon-based additive includes, for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and fluorine-modified dimethyl. Examples include polyorganosiloxane having an alkyl group or a phenyl group such as a polysiloxane copolymer and an amino-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polydimethylsiloxane having a polyether-modified acrylic group, and polydimethylsiloxane having a polyester-modified acrylic group. Be done. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the fluorine-based additive include DIC Corporation's "Mega Fvck" series. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤； The silane coupling agent includes, for example, vinyl trichlorosilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-. Glycydoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl Diethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1, 3-Dimethyl Butylidene) Propylamine, N-Phyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (Vinylbenzyl) -2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Hydrochloride, Special Aminosilane, 3-Ureide Propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanuppropyltriethoxysilane, allyltrichlorosilane , Allyltriethoxysilane, Allyltrimethoxysilane, Diethoxymethylvinylsilane, Trichlorovinylsilane, Vinyltricrolsilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, Vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and other vinyl-based silane coupling agents. ;

ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤； Diethoxy (glycidyloxypropyl) methylsilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-bricidoxypropyl Epoxy-based silane coupling agents such as triethoxysilane;

ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤； Styrene-based silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane;

３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤； 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxipropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. (meth) Acryloxy-based silane coupling agent;

Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤； N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltri Amino-based silane couplings such as methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Agent;

３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤； 3-Ureido-based silane coupling agent such as ureidopropyltriethoxysilane;

３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤； 3-Chloropropyltrimethoxysilane, a chloropropyl-based silane coupling agent;

３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤； 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxinesilane, and other mercapro-based silane coupling agents;

ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤； Sulfide-based silane coupling agents such as bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide;

３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples thereof include isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。 The organic beads include, for example, polymethyl methacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacrylic styrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine resin beads, melamine resin beads, and polyolefin resin beads. Examples thereof include polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyfluorinated ethylene resin beads, and polyethylene resin beads. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination. The average particle size of these organic beads is preferably in the range of 1 to 10 μm.

前記無機微粒子は、例えば、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら無機微粒子の平均粒径は９５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１００〜１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、これら無機微粒子を含有する場合には更に分散補助剤を用いても良く、分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the inorganic fine particles include fine particles such as silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, and antimony trioxide. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination. The average particle size of these inorganic fine particles is preferably in the range of 95 to 250 nm, and more preferably in the range of 100 to 180 nm. Further, when these inorganic fine particles are contained, a dispersion auxiliary agent may be further used, and the dispersion auxiliary agent is, for example, a phosphoric acid ester such as isopropyl acid phosphate, triisodecylphosphite, or ethylene oxide-modified dimethacrylate phosphate. Examples include compounds. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。 Examples of commercially available products of the dispersion aid include "Kajama PM-21" and "Kajama PM-2" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "Light Ester P-2M" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

本発明の硬化性組成物は塗料用途に用いることが出来、該塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護するコート層として用いることができる。この場合、本発明の硬化性組成物を被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の硬化性組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。本発明の硬化性組成物の硬化塗膜は表面硬度が高く柔軟性や耐衝撃性にも優れる特徴があるため、様々な種類のプラスチックフィルム上に用途に応じた膜厚で塗布し、保護フィルム用途やフィルム状成形品として用いることが出来る。 The curable composition of the present invention can be used for coating applications, and the coating material is applied as a coating layer that protects the surface of the substrate by applying it on various substrates and irradiating it with active energy rays to cure it. be able to. In this case, the curable composition of the present invention may be directly applied to the surface protection member and used, or the one applied on a plastic film may be used as the protective film. Alternatively, the curable composition of the present invention may be applied onto a plastic film to form a coating film, which may be used as an optical film such as an antireflection film, a diffusion film, and a prism sheet. Since the cured coating film of the curable composition of the present invention has high surface hardness and excellent flexibility and impact resistance, it is applied on various types of plastic films with a thickness suitable for the intended use and is a protective film. It can be used for various purposes and as a film-shaped molded product.

前記プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、シクロオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムやプラスチックシートが挙げられる。 The plastic film is, for example, a plastic film made of polycarbonate, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, cycloolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetylcellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin, polyimide resin and the like. And plastic sheets.

上記プラスチックフィルムのうち、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの偏光版用途に特に好適に用いられるフィルムであるが、一般に厚さが４０〜１００μｍと薄いため、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しく、また、大きくカールしやすい特徴がある。本願発明の硬化性組成物からなる塗膜は、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも、表面硬度が高く、耐カール性や柔軟性、透明性、耐衝撃性にも優れるという効果を奏し、好適に用いることが出来る。該トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、乾燥後の膜厚が１〜２０μｍの範囲、好ましくは２〜１０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Of the above plastic films, the triacetyl cellulose film is a film that is particularly preferably used for polarizing plates of liquid crystal displays, but since it is generally as thin as 40 to 100 μm, it has a surface even when a hard coat layer is installed. It is difficult to increase the hardness sufficiently, and it is easy to curl large. The coating film made of the curable composition of the present invention has the effect of having high surface hardness and excellent curl resistance, flexibility, transparency, and impact resistance even when a triacetyl cellulose film is used as a base material. Can be preferably used. When the triacetyl cellulose film is used as a base material, the coating amount when applying the curable composition of the present invention is such that the film thickness after drying is in the range of 1 to 20 μm, preferably in the range of 2 to 10 μm. It is preferable to apply to. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing method and the like.

上記プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に２０〜３００μｍ程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい特徴がある。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が１〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜２０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、２０μｍを超えるような硬化塗膜は、膜厚が薄い場合と比較して大きくカールし易い傾向があるが、本願発明の硬化性組成物は耐カール性に優れる特徴をも有するため、３０μｍを越える比較的高い膜厚で塗った場合にもカールが生じ難く、好適に用いることが出来る。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Among the above plastic films, the polyester film includes, for example, polyethylene terephthalate, and the thickness thereof is generally about 20 to 300 μm. It is a film used for various purposes such as touch panel displays because it is inexpensive and easy to process, but it is very soft and it is difficult to sufficiently increase the surface hardness even when a hard coat layer is installed. When the polyethylene film is used as a base material, the coating amount when the curable composition of the present invention is applied is such that the film thickness after drying is in the range of 1 to 100 μm, preferably 1 to 20 μm, depending on the application. It is preferable to apply so as to be within the range. In general, a cured coating film having a thickness of more than 20 μm tends to be larger and more likely to curl than when the film thickness is thin, but the curable composition of the present invention also has a feature of excellent curling resistance, and thus has a characteristic of excellent curling resistance. Even when it is applied with a relatively high film thickness exceeding the above, curling is unlikely to occur, and it can be preferably used. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing method and the like.

上記プラスチックフィルムのうち、ポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが５０〜２，０００μｍ程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い表面硬度を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。該ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が１〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜２０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Among the above plastic films, the polymethyl methacrylate film is generally relatively thick and durable with a thickness of about 50 to 2,000 μm, and is therefore suitable for applications requiring particularly high surface hardness such as front plate applications for liquid crystal displays. It is a film used for. When the polymethylmethacrylate film is used as a base material, the coating amount when applying the curable composition of the present invention is in the range of 1 to 100 μm, preferably 1 to 100 μm, depending on the intended use. It is preferable to apply the coating so as to have a range of 20 μm. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing method and the like.

また、上記プラスチックフィルムのうち、シクロオレフィンポリマーフィルムは、一般に引き裂き等の横からの力に弱く、また耐折性が悪いことが知られている一方、透明性や耐熱性の観点より近年はその使用領域が広がってきている。本発明の硬化性組成物から得られる硬化塗膜は、このような脆弱なフィルムにおいても効果的にその柔軟性や耐衝撃性を高めることができる。このような効果を好適に発現できる観点より、硬化塗膜の厚みは、１〜１０μｍの範囲で調整することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。 Further, among the above plastic films, cycloolefin polymer films are generally known to be vulnerable to lateral forces such as tearing and have poor fold resistance, but in recent years, from the viewpoint of transparency and heat resistance, they have been used. The area of use is expanding. The cured coating film obtained from the curable composition of the present invention can effectively enhance its flexibility and impact resistance even in such a fragile film. From the viewpoint of preferably exhibiting such an effect, the thickness of the cured coating film is preferably adjusted in the range of 1 to 10 μm. Examples of the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing method and the like.

本発明の硬化性組成物を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。 Examples of the active energy rays irradiated when the curable composition of the present invention is cured to form a coating film include ultraviolet rays and electron beams. When cured by ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED, or the like is used as a light source, and the amount of light, the arrangement of the light source, and the like are adjusted as necessary. When a high-pressure mercury lamp is used, it is preferable to cure one lamp having a light amount usually in the range of 80 to 160 W / cm at a transport speed of 5 to 50 m / min. On the other hand, when curing with an electron beam, it is preferable to cure with an electron beam accelerator having an acceleration voltage usually in the range of 10 to 300 kV at a transport speed of 5 to 50 m / min.

また、本発明の硬化性組成物を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。 Further, the base material to which the curable composition of the present invention is applied is suitably used not only as a plastic film but also as a surface coating agent for various plastic molded products such as mobile phones, electric appliances, bumpers of automobiles and the like. be able to. In this case, examples of the method for forming the coating film include a coating method, a transfer method, and a sheet bonding method.

前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。 The coating method is a method in which the paint is spray-coated, or a molded product is coated as a top coat using a printing device such as a curtain coater, a roll coater, or a gravure coater, and then irradiated with active energy rays to cure. is there.

本発明の積層フィルムは、本発明の硬化性組成物の硬化塗膜等とプラスチックフィルム層とを有するものであり、この他、反射防止フィルム、拡散フィルム、偏光フィルム等の機能性フィルム層を有していても良い。これら各種の層構成は、樹脂原料を直接塗布して乾燥或いは硬化させる方法で形成しても良いし、接着剤層を介して貼り合せる方法で形成しても良い。 The laminated film of the present invention has a cured coating film or the like of the curable composition of the present invention and a plastic film layer, and also has a functional film layer such as an antireflection film, a diffusion film and a polarizing film. You may do it. These various layer configurations may be formed by a method in which a resin raw material is directly applied and dried or cured, or may be formed by a method in which the resin raw materials are bonded via an adhesive layer.

以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts and% in the example are based on mass unless otherwise specified.

尚、本実施例において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。 In this example, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (GPC).

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ） Measuring device; HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column; Guard column H XL- H manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G5000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G4000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G3000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G2000HXL manufactured by Tosoh Corporation
Detector; RI (Differential Refractometer)
Data processing: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow velocity 1.0 ml / min Standard; Polystyrene sample; 0.4 mass% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 μl)

本実施例において液体クロマトグラフィーチャートは下記条件で測定した。
［測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ」
データ処理：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」
カラム：東ソー株式会社製「ＯＤＳ−１００Ｖ」（２．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ、３μｍ）４０℃
溶離液：水/アセトニトリル、０．４ｍＬ/分
検出器：ＰＤＡ、ＭＳ
試料調整：１．資料５０ｍｇをアセトニトリル（ＬＣ用）１０ｍｌに溶解
２．３０秒間ボルテックスで撹拌
３．３０分間静置
４．０．２μｍろ過フィルターに通液し測定試料とする
面積比の計算：ＵＶ波長２１０ｎｍで算出 In this example, the liquid chromatography chart was measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Equipment: "LCMS-2010EV" manufactured by Shimadzu Corporation
Data processing: "LCMS Solution" manufactured by Shimadzu Corporation
Column: "ODS-100V" manufactured by Tosoh Corporation (2.0 mm ID x 150 mm, 3 μm) 40 ° C.
Eluent: Water / Acetonitrile, 0.4 mL / min Detector: PDA, MS
Sample preparation: 1. Dissolve 50 mg of data in 10 ml of acetonitrile (for LC)
2. Stir with vortex for 30 seconds
3. Leave for 30 minutes
4. Calculation of area ratio to be used as a measurement sample by passing liquid through a 0.2 μm filtration filter: Calculated at a UV wavelength of 210 nm

製造例１ ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ１）粗生成物の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、アクリル酸３００ｇ、ジペンタエリスリトール１８０ｇ、硫酸１５ｇ、塩化第二銅１．５ｇ、トルエン３００ｇを仕込んだ。撹拌しながら１０５℃まで昇温し、系中を還流させながら同温度で１２時間反応させた。生成した水は６８．５ｇであった。反応混合物にトルエン４２５ｇを追加し、蒸留水２００ｇで洗浄した。更に、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応混合物を中和し、蒸留水１００ｇで洗浄した。樹脂固形分に対して５００ｐｐｍ量のハイドロキノンモノメチルエーテルを添加した後、トルエンを留去し、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ１）を得た。ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ１）粗生成物の水酸基価は８８ｍｇＫＯＨ/ｇ、液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出されるジペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｂ１）の含有量は７．２％、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）の含有量は４８．３％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｂ３）の含有量は３０．７％、高分子量成分（ｂ’）の含有量は１３．８％であった。また、各成分の含有量比から算出されるジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ１）の水酸基価は７９．９ｍｇＫＯＨ/ｇである。 Production Example 1 Production of Dipentaerythritol Polyacrylate (B1) Crude Product In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 300 g of acrylic acid, 180 g of dipentaerythritol, 15 g of sulfuric acid, 1.5 g of cupric chloride, 300 g of toluene was charged. The temperature was raised to 105 ° C. with stirring, and the reaction was carried out at the same temperature for 12 hours while refluxing the system. The amount of water produced was 68.5 g. 425 g of toluene was added to the reaction mixture, and the mixture was washed with 200 g of distilled water. Further, a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize the reaction mixture, and the mixture was washed with 100 g of distilled water. After adding 500 ppm amount of hydroquinone monomethyl ether to the resin solid content, toluene was distilled off to obtain dipentaerythritol poly (meth) acrylate (B1). The hydroxyl value of the crude product of dipentaerythritol polyacrylate (B1) is 88 mgKOH / g, the content of dipentaerythritol tetraacrylate (b1) calculated from the area ratio of the liquid chromatography chart is 7.2%, and dipentaerythritol. The content of pentaacrylate (b2) was 48.3%, the content of dipentaerythritol hexaacrylate (b3) was 30.7%, and the content of high molecular weight component (b') was 13.8%. The hydroxyl value of dipentaerythritol polyacrylate (B1) calculated from the content ratio of each component is 79.9 mgKOH / g.

製造例２〜４ ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）〜（Ｂ４）粗生成物の製造
アクリル酸の仕込み量と反応時間を表１の通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）〜（Ｂ４）粗生成物得た。ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）〜（Ｂ４）粗生成物の水酸基価、液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出される各成分の含有量、各成分の含有量比から算出されるジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）〜（Ｂ４）の水酸基価を表１に示す。 Production Examples 2 to 4 Dipentaerythritol Polyacrylates (B2) to (B4) Production of crude product Dipenta in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of acrylic acid charged and the reaction time were changed as shown in Table 1. Crude products of erythritol polyacrylates (B2) to (B4) were obtained. Dipentaerythritol polyacrylate (B2) to (B4) Dipentaerythritol poly calculated from the hydroxyl value of the crude product, the content of each component calculated from the area ratio of the liquid chromatography chart, and the content ratio of each component. The hydroxyl values of the acrylates (B2) to (B4) are shown in Table 1.

Figure 0006891410
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実施例１ ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）組成物の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例１で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ１）粗生成物６３８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製「タケネート６００」）７２．８ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ−９０１Ｓ」、イソシアネート基含有量２３．５質量％）４５ｇとの混合物を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）のアクリロイル基当量は１１７ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，１００であった。 Example 1 Preparation of Urethane (Meta) Acrylate Resin (1) Composition In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 638 g of the crude product of dipentaerythritol polyacrylate (B1) obtained in Production Example 1 and dibutyl 0.2 g of tin dilaurate and 0.2 g of hydroquinone were added, and stirring was started. Heat the flask until the internal temperature reaches 50 ° C., and add 72.8 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (“Takenate 600” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and a nulate modified product of hexamethylene diisocyanate (DIC Corporation). A mixture of 45 g of "Bernock DN-901S" manufactured by the company and an isocyanate group content of 23.5% by mass) was added in portions over about 1 hour. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and confirming the disappearance of the isocyanate group on the infrared absorption spectrum, the non-volatile content was adjusted to 80% by mass using butyl acetate to prepare the urethane (meth) acrylate resin (1) composition. Obtained. The acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate resin (1) calculated from the raw material charging ratio was 117 g / equivalent, and the weight average molecular weight (Mw) was 4,100.

実施例２ ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）組成物の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例２で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）粗生成物５２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製「タケネート６００」）９７ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）のアクリロイル基当量は１１８ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，５００であった。 Example 2 Production of Urethane (Meta) Acrylate Resin (2) Composition In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 524 g of the crude product of dipentaerythritol polyacrylate (B2) obtained in Production Example 2, dibutyl 0.2 g of tin dilaurate and 0.2 g of hydroquinone were added, and stirring was started. The flask was heated until the internal temperature reached 50 ° C., and 97 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (“Takenate 600” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added in portions over about 1 hour. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and confirming the disappearance of the isocyanate group on the infrared absorption spectrum, the non-volatile content was adjusted to 80% by mass using butyl acetate to prepare the urethane (meth) acrylate resin (2) composition. Obtained. The acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate resin (2) calculated from the raw material charging ratio was 118 g / equivalent, and the weight average molecular weight (Mw) was 4,500.

実施例３ ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）組成物の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例３で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ３）粗生成物４３２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製「タケネート６００」）９７ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）のアクリロイル基当量は１２２ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。 Example 3 Production of Urethane (Meta) Acrylate Resin (3) Composition In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 432 g of the crude product of dipentaerythritol polyacrylate (B3) obtained in Production Example 3, dibutyl 0.2 g of tin dilaurate and 0.2 g of hydroquinone were added, and stirring was started. The flask was heated until the internal temperature reached 50 ° C., and 97 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (“Takenate 600” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added in portions over about 1 hour. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and confirming the disappearance of the isocyanate group on the infrared absorption spectrum, the non-volatile content was adjusted to 80% by mass using butyl acetate to prepare the urethane (meth) acrylate resin (3) composition. Obtained. The acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate resin (3) calculated from the raw material charging ratio was 122 g / equivalent, and the weight average molecular weight (Mw) was 8,000.

比較製造例１ ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１’）組成物の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例４で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ４）粗生成物６８４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製「デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ」）８４ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１’）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１’）のアクリロイル基当量は１１２ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，７００であった。 Comparative Production Example 1 Production of Urethane (Meta) Acrylate Resin (1') Composition In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 684 g of the crude product of dipentaerythritol polyacrylate (B4) obtained in Production Example 4 , 0.2 g of dibutyltin dilaurate, and 0.2 g of hydroquinone were added, and stirring was started. The flask was heated until the internal temperature reached 50 ° C., and 84 g of hexamethylene diisocyanate (“Duranate 50M-HDI” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was added in portions over about 1 hour. After reacting at 80 ° C. for 3 hours and confirming the disappearance of the isocyanate group by infrared absorption spectrum, the non-volatile content was adjusted to 80% by mass using butyl acetate to prepare a urethane (meth) acrylate resin (1') composition. Got The acryloyl group equivalent of the urethane (meth) acrylate resin (1') calculated from the raw material charging ratio was 112 g / equivalent, and the weight average molecular weight (Mw) was 3,700.

実施例４〜６及び比較例１
実施例１〜３及び比較製造例で得たウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物１２５質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）４質量部、メチルエチルケトン７５質量部を混合し、硬化性組成物を得た。これを、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次いで窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層フィルムを得た。この積層フィルムについて、下記の方法により各種評価試験を行った。結果を表２に示す。 Examples 4 to 6 and Comparative Example 1
125 parts by mass of the urethane (meth) acrylate resin composition obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Production Example, 4 parts by mass of the photoinitiator (“Irgacure # 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed. , A curable composition was obtained. This was applied on a PET film having a thickness of 100 μm with a bar coater, and dried at 80 ° C. for 2 minutes. Next, under a nitrogen atmosphere, ultraviolet rays were irradiated at 300 mJ / cm 2 with an 80 W high-pressure mercury lamp to obtain a laminated film having a cured coating film having a film thickness of 5 μm on the PET film. Various evaluation tests were carried out on this laminated film by the following methods. The results are shown in Table 2.

鉛筆硬度試験
前記積層フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、硬化性組成物の硬化塗膜表面の鉛筆硬度を５００ｇ荷重条件下で測定した。１つの硬度につき５回測定を行い、傷が付かなかった測定が４回以上あった硬度を硬化塗膜の硬度とした。 Pencil hardness test For the laminated film, the pencil hardness of the cured coating film surface of the curable composition was measured under a load condition of 500 g in accordance with JIS K5600-5-4. The measurement was performed 5 times for each hardness, and the hardness at which the measurement without scratches was performed 4 times or more was defined as the hardness of the cured coating film.

耐擦傷性試験
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に５００ｇ重の荷重をかけて、積層フィルムの硬化塗膜表面を２００往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の塗膜のヘーズ値を、自動ヘーズコンピューター（スガ試験機株式会社製「ＨＺ−２」）を用いて測定し、それらの差の値（ｄＨ）で耐擦傷性を評価した。差の値が小さいほど、擦傷に対する耐性が高い。 Scratch resistance test Steel wool (“Bonster # 0000” manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) wraps a disk-shaped indenter with a diameter of 2.4 cm with 0.5 g, and applies a load of 500 g to the indenter to form a laminated film. A wear test was carried out in which the surface of the cured coating film was reciprocated 200 times. The haze value of the coating film before and after the abrasion test was measured using an automatic haze computer (“HZ-2” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the scratch resistance was evaluated by the difference value (dH) between them. The smaller the difference value, the higher the resistance to scratches.

柔軟性試験
マンドレル試験機（ＴＰ技研社製「屈曲試験機」）を用いて前記積層フィルムを試験棒に巻きつけ、クラックが生じるか否かを目視確認する試験を行い、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。試験棒は直径２ｍｍのものから６ｍｍまで１ｍｍ刻みのものを用いた。 Flexibility test A mandrel tester (“bending tester” manufactured by TP Giken Co., Ltd.) is used to wrap the laminated film around a test rod and perform a test to visually check whether or not cracks occur. The minimum diameter of was used as the evaluation result. The test rods used were those having a diameter of 2 mm to 6 mm in 1 mm increments.

耐カール性試験
前記積層フィルムから５ｃｍ四方の塗膜を切り出して試験片を得、該試験片について４角の水平からの浮きを測定し、その平均値（ｍｍ）で評価した。値が小さいほどカールが小さく、耐カール性に優れる。 Curl resistance test A 5 cm square coating film was cut out from the laminated film to obtain a test piece, and the horizontal lift of the four corners of the test piece was measured and evaluated by the average value (mm). The smaller the value, the smaller the curl and the better the curl resistance.

耐衝撃性試験
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３を参照して試験を行った。具体的には以下の通り。
［装置］
おもり：先端にＪＩＳ Ｂ １５０１「五軸受用鋼球」に規定された玉軸受用鋼球（質量３００．０±０．５ｇ、直径２５．４０ｍｍ、等級６０）を糸で吊るしたもの。
鋼製台：縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３０ｍｍの鋼製台をコンクリート床上に水平に設置したもの。
［操作］
１．積層フィルムの硬化塗膜表面を上向きにして鋼製台の上に固定した。
２．積層フィルム表面からおもりの下端までの距離が５０ｍｍとなる位置におもりを吊るし、振れや回転が停止したのを確認した後、積層フィルム上に落下させた。
３．落下試験後の積層フィルムを室内に１時間静置した後、塗面の損傷を調べた。
４．積層フィルム表面からおもりの下端までの距離を１０ｍｍずつ離して試験を続け、硬化塗膜の割れや剥がれが生じない最大の距離で評価した。 Impact resistance test The test was conducted with reference to JIS K5600-5-3. Specifically, it is as follows.
[apparatus]
Weight: A ball bearing steel ball (mass 300.0 ± 0.5 g, diameter 25.40 mm, grade 60) specified in JIS B 1501 "Five bearing steel balls" is hung with a thread at the tip.
Steel table: A steel table with a length of 300 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 30 mm installed horizontally on a concrete floor.
[operation]
1. 1. The cured coating film surface of the laminated film was turned upward and fixed on a steel table.
2. The weight was hung at a position where the distance from the surface of the laminated film to the lower end of the weight was 50 mm, and after confirming that the runout and rotation had stopped, the weight was dropped onto the laminated film.
3. 3. After the laminated film after the drop test was allowed to stand indoors for 1 hour, damage to the coated surface was examined.
4. The test was continued with a distance of 10 mm from the surface of the laminated film to the lower end of the weight, and the evaluation was made at the maximum distance at which the cured coating film was not cracked or peeled off.

Figure 0006891410
Figure 0006891410

Claims (6)

下記構造式（Ａ−２）
Figure 0006891410
 （式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは０又は１〜４の整数である。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかである。）
で表されるジイソシアネート化合物（Ａ）或いはその変性体と、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、
前記ジイソシアネート化合物（Ａ）が、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するものであり、
前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ３）を含有するものであり、
前記ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量が、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）中に１〜３０質量％の範囲であり、
前記ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ３）の含有量が、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）中に５〜５０質量％の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート樹脂。 The following structural formula (A- 2)
Figure 0006891410
 (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently, and n is an integer of 0 or 1 to 4. R 2 is independently a hydrogen atom and 1 to 4 carbon atoms, respectively. It is one of the alkyl groups.)
In represented by the diisocyanate compound (A) or its modified product, a urethane (meth) acrylate resin to dipentaerythritol (meth) acrylate (B) and the required reactants,
The diisocyanate compound (A) contains 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
The dipentaerythritol (meth) acrylate (B) contains dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (b3).
The content of the dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) is in the range of 1 to 30% by mass in the dipentaerythritol (meth) acrylate (B).
A urethane (meth) acrylate resin in which the content of the dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (b3) is in the range of 5 to 50% by mass in the dipentaerythritol (meth) acrylate (B). 前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価が５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。 The urethane (meth) acrylate resin according to claim 1, wherein the hydroxyl value of the dipentaerythritol (meth) acrylate (B) is in the range of 50 to 140 mgKOH / g. 前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）が、さらに、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有するものであり、前記ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）と、前記ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）の含有量の比［（ｂ１）／（ｂ２）］が１／９９〜５０／５０の範囲である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。 The dipentaerythritol (meth) acrylate (B) further contains dipentaerythritol penta (meth) acrylate (b2), and the dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (b1) and the dipenta The urethane (meth) acrylate resin according to claim 1, wherein the ratio [(b1) / (b2)] of the content of erythritol penta (meth) acrylate (b2) is in the range of 1/99 to 50/50. 請求項１〜３の何れか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物。 A curable composition containing the urethane (meth) acrylate resin according to any one of claims 1 to 3 and a photopolymerization initiator. 請求項４記載の硬化性組成物の硬化物。 A cured product of the curable composition according to claim 4. 請求項５記載の硬化物からなる層とその他のプラスチックフィルム層とを有する積層フィルム。 A laminated film having a layer made of the cured product according to claim 5 and another plastic film layer.
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