JP2008179787A - Uv-curable conductive coating, uv-curable conductive transparent coated film and preparing method of the film - Google Patents

Uv-curable conductive coating, uv-curable conductive transparent coated film and preparing method of the film Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inexpensive UV curable conductive transparent film having transparency and conductivity in combination and being excellent in durability such as water resistance, organic solvent resistance and rubfastness etc., an UV curable conductive coating superior in storage stability to prepare the film, and a preparing method of the film. <P>SOLUTION: This UV curable conductive coating comprises an UV curable resin having ≥2 of a (meth)acryloyl group, a carbon nanotube, an amine modified acrylic polymer and a photoinitiator. The UV curable conductive transparent film prepared by applying the coating on a substrate, drying and removing a solvent followed by irradiation of UV rays is disclosed. The method for preparing the film described above is also disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、高い耐水性、耐有機溶媒性および耐擦過性等の耐久性に優れ、かつ、透明性と導電性とを両立させた紫外線硬化型導電性透明塗膜、該塗膜を製造するための紫外線硬化型導電性塗料、及び該塗膜の製造方法に関する。   The present invention produces an ultraviolet curable conductive transparent coating film excellent in durability such as high water resistance, organic solvent resistance and scratch resistance, and having both transparency and conductivity, and the coating film. The present invention relates to an ultraviolet curable conductive coating material and a method for producing the coating film.

従来より、精密電子部品の包装用及び搬送用フィルムあるいは液晶等フラットパネルディスプレイで多用される光学フィルムにおいては、静電気の発生や塵埃の付着を防止するために、透明な帯電防止層を形成する処理が施されている。特に、フラットパネルディスプレイの組立て工程はクリーンルーム内で行われるので、工業用に多用されている低分子型の帯電防止剤は、蒸散や拭取り等で帯電防止性が低下するため、現在では、高分子型の帯電防止剤やＡＴＯ（アンチモン・錫酸化物）等の導電材料を配合した塗料が主流である。   Conventionally, a process for forming a transparent antistatic layer to prevent the generation of static electricity and the adhesion of dust in optical films that are frequently used in flat panel displays such as packaging and transport films for precision electronic components or liquid crystals. Is given. In particular, since the assembly process of flat panel displays is performed in a clean room, low molecular weight antistatic agents that are widely used for industrial use have low antistatic properties due to transpiration, wiping, etc. The mainstream is a paint containing a conductive material such as a molecular antistatic agent or ATO (antimony / tin oxide).

しかしながら、上記高分子型帯電防止剤は、分子中に四級アンモニウム塩基やポリオキシエチレン鎖等のイオン電導性の親水性ユニットを高濃度で含有しているため、透明性が良好で塗膜からの蒸散や脱落等の懸念は少ないものの、帯電防止性能が期待したほど高くなく、しかも、湿度依存性を避けることができない。また、上記ＡＴＯ塗膜は、導電性は高く（表面抵抗率が低く）、かつ、透明性も比較的良好であるものの、導電パスを確保するために塗膜中のＡＴＯ含有量を高くしなければならず、したがって、硬くて脆いという欠点を抱えており、柔軟性と耐久性が要求される薄膜、軽量ディスプレイ用や電子部品の搬送用あるいは包装材料用には、塗膜表面を更に薄い保護膜で保護して使われているのが実状であり、必ずしも耐久性で満足されているものではない。   However, since the polymer antistatic agent contains a high concentration of ion conductive hydrophilic units such as quaternary ammonium bases and polyoxyethylene chains in the molecule, it has good transparency and is free from the coating film. Although there are few concerns about transpiration and dropping off, the antistatic performance is not as high as expected, and humidity dependence cannot be avoided. The ATO coating film has high conductivity (low surface resistivity) and relatively good transparency, but the ATO content in the coating film must be increased to ensure a conductive path. Therefore, it has the disadvantage of being hard and brittle, and for thin films that require flexibility and durability, for light-weight displays, for transporting electronic components or for packaging materials, a thinner coating surface is protected. The actual condition is that the film is protected and not necessarily satisfied with durability.

近年、柔軟な導電材料として、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性ポリマーが注目されている。これら導電性ポリマーの改良や製膜技術の向上等により柔軟性が要求される一部の用途では、ＡＴＯ膜から導電性ポリマー膜への代替が進んでいる。しかしながら、導電性ポリマーは特有の有色相を有しているため、導電性ポリマー層は、膜厚０．２μｍ以下と薄膜に設定せざるを得ず、塗膜の強度不足は否めなかった。そのため、ＡＴＯ等導電性酸化物膜同様に導電性ポリマー膜表面を薄い保護膜で保護して実用化されており、厳しい使用場面での耐久性に課題を抱えているのが現状である。   In recent years, conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and polyacetylene have attracted attention as flexible conductive materials. In some applications where flexibility is required due to improvements in these conductive polymers and improvements in film-forming techniques, substitution from ATO films to conductive polymer films is progressing. However, since the conductive polymer has a unique colored phase, the conductive polymer layer has to be set to a thin film with a film thickness of 0.2 μm or less, and the strength of the coating film cannot be denied. Therefore, like the conductive oxide film such as ATO, the surface of the conductive polymer film is protected by a thin protective film and put into practical use, and the current situation is that it has a problem in durability in severe use situations.

一方、単繊維径が数１０ｎｍ、単繊維長が数μｍ、最外層が結晶性のグラファイト層からなる中空のカーボンナノ材料（所謂、多層カーボンナノチューブ）が、究極の炭素繊維材料として注目され、樹脂と複合化したカーボンナノチューブ含有複合材料の開発が盛んに行われている（特許文献１、特許文献２）。また、グラフェン層１枚を筒状にした、所謂、単層カーボンナノチューブが報告されている。これら多層及び単層カーボンナノチューブに予見される光学的、電気的特性に注目して、産官学が競って、高純度な多層及び単層カーボンナノチューブの量産化技術やそれらの用途開発に取組んでいる（特許文献３、非特許文献１）。しかしながら、これらカーボンナノチューブは単層、多層を問わず、数百本から数万本の極細の単繊維が相互に絡み合った凝集塊の形状で製造されるので、これら単繊維を溶媒中あるいは樹脂中にバラバラに分散することが非常に難しく、これがカーボンナノチューブの用途開発を妨げる大きな技術的障壁の一つとなっている。   On the other hand, hollow carbon nanomaterials (so-called multi-walled carbon nanotubes) having a single fiber diameter of several tens of nm, a single fiber length of several μm, and an outermost layer consisting of a crystalline graphite layer are attracting attention as the ultimate carbon fiber material. Development of composite materials containing carbon nanotubes that are combined with carbon nanotubes has been actively conducted (Patent Documents 1 and 2). In addition, so-called single-walled carbon nanotubes in which one graphene layer is formed into a cylindrical shape have been reported. Focusing on the optical and electrical properties predicted for these multi-walled and single-walled carbon nanotubes, industry, government, and academia are competing for mass production technology of high-purity multi-walled and single-walled carbon nanotubes and their application development. (Patent Literature 3, Non-Patent Literature 1). However, these carbon nanotubes are produced in the form of agglomerates in which hundreds to tens of thousands of ultrafine single fibers are entangled with each other regardless of whether they are single-walled or multi-walled. It is very difficult to disperse the carbon nanotubes separately, and this is one of the major technical barriers that hinder the development of carbon nanotube applications.

そこで一般的には、カーボンナノチューブ分散液に樹脂バインダー等のポリマー成分を配合して、所謂、カーボンナノチューブ含有塗料として実用化されているのが現状である。樹脂バインダーとしては、塩化ビニル樹脂やその共重合体、単なるアクリル樹脂やその変性物、ポリエステル樹脂やその変性物等の透明性に優れた熱可塑性樹脂（特許文献４）が主流である。しかしながら、樹脂バインダーに熱可塑性樹脂を用いて、単に塗料を塗付して乾燥させて得られるカーボンナノチューブ含有透明導電性塗膜は、アルコール等の有機溶媒耐性に乏しく、繰返し使用する場合の導電性の大幅な低下が指摘されている。これは、基材とカーボンナノチューブ含有塗膜との界面が溶媒に侵され劣化が促進されるため、塗膜が基材から少しずつ剥離することが原因と考えられている。このため、基材とカーボンナノチューブ含有塗膜との間に、耐有機溶媒性に優れた透明な接着剤層を設けたり、塗膜中のカーボンナノチューブ含有量に濃度勾配を設けることが提案されているが（特許文献５、特許文献６）、生産性の低下は免れない。   Therefore, in general, a carbon nanotube dispersion is blended with a polymer component such as a resin binder and is practically used as a so-called carbon nanotube-containing coating. As the resin binder, a vinyl chloride resin or a copolymer thereof, a simple acrylic resin or a modified product thereof, a thermoplastic resin having excellent transparency such as a polyester resin or a modified product thereof (Patent Document 4) is mainly used. However, the carbon nanotube-containing transparent conductive coating film obtained by simply applying a paint and drying using a thermoplastic resin as the resin binder is poor in resistance to organic solvents such as alcohol, and the conductivity when repeatedly used. It has been pointed out that there has been a significant decline. This is thought to be because the coating film peels off from the base material little by little because the interface between the base material and the carbon nanotube-containing coating film is attacked by a solvent to promote deterioration. For this reason, it has been proposed to provide a transparent adhesive layer excellent in organic solvent resistance between the substrate and the carbon nanotube-containing coating film, or to provide a concentration gradient in the carbon nanotube content in the coating film. (Patent Documents 5 and 6), however, a reduction in productivity is inevitable.

また、カーボンナノチューブ含有塗膜の耐有機溶媒性を改善するため、樹脂バインダーとして多官能性アクリル樹脂や多官能性ポリエステル樹脂及びその変性物等をイソシアネート等で架橋させる２液タイプの熱硬化性樹脂も提案されている。しかしながら、カーボンナノチューブ含有塗膜においては、透明性と導電性はトレードオフの関係にあるので、高い透明性を維持しようとする場合には導電性を犠牲にしなければならず、逆に、高い導電性を発現しようとする場合には透明性の大幅な低下を余儀なくされ、実用上必要とされる透明性と導電性とを両立することは非常に困難である。
特許第１，５３２，５７５号 特許第１，７０１，８６９号 特許第２，５２６，７８２号 Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０６，１３６２（２００４）（産総研畑のスーパーグロース法） 特許第３，３９８，５８７号 特開２００６−３５７７５号公報 特開２００６−３５７７４号公報 Moreover, in order to improve the organic solvent resistance of the coating film containing carbon nanotubes, a two-component thermosetting resin that crosslinks a polyfunctional acrylic resin, a polyfunctional polyester resin, or a modified product thereof with an isocyanate or the like as a resin binder. Has also been proposed. However, in a carbon nanotube-containing coating film, transparency and conductivity are in a trade-off relationship. Therefore, in order to maintain high transparency, the conductivity must be sacrificed. In order to express the properties, the transparency is inevitably lowered, and it is very difficult to achieve both the transparency and the conductivity required for practical use.
Patent No. 1,532,575 Patent No. 1,701,869 Patent No. 2,526,782 Science, 306, 1362 (2004) (Super Growth Method of AIST Field) Patent 3,398,587 JP 2006-35775 A JP 2006-35774 A

本発明は、優れた透明性と導電性との両立を達成し、耐水性、耐有機溶媒性および耐擦過性等の耐久性に優れた安価な紫外線硬化型導電性透明塗膜、該塗膜を製造するための、貯蔵安定性に優れた紫外線硬化型導電性塗料、および該塗膜の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention achieves both excellent transparency and conductivity, and an inexpensive ultraviolet-curable conductive transparent coating film having excellent durability such as water resistance, organic solvent resistance, and scratch resistance, and the coating film. It is an object of the present invention to provide an ultraviolet curable conductive paint excellent in storage stability and a method for producing the coating film.

本発明は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂、カーボンナノチューブ、アミン変性アクリルポリマーおよび光重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型導電性塗料に関する。   The present invention relates to an ultraviolet curable conductive coating comprising an ultraviolet curable resin having two or more (meth) acryloyl groups, a carbon nanotube, an amine-modified acrylic polymer, and a photopolymerization initiator.

本発明はまた、上記紫外線硬化型導電性塗料を基材上に塗付し、溶媒を乾燥除去した後、紫外線照射してなることを特徴とする紫外線硬化型導電性透明塗膜に関する。   The present invention also relates to an ultraviolet curable conductive transparent coating film, which is obtained by applying the ultraviolet curable conductive paint on a substrate, drying and removing the solvent, and then irradiating with ultraviolet rays.

本発明はまた、上記紫外線硬化型導電性塗料を基材上に塗付し、溶媒を乾燥除去した後、紫外線照射して塗膜を形成することを特徴とする紫外線硬化型導電性透明塗膜の製造方法に関する。   The present invention also provides the ultraviolet curable conductive transparent coating film, wherein the ultraviolet curable conductive coating material is applied onto a substrate, the solvent is removed by drying, and then the ultraviolet light irradiation is performed to form a coating film. It relates to the manufacturing method.

本発明の発明者等は、カーボンナノチューブと２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂とを組み合わせて用いることにより得られたカーボンナノチューブ含有透明導電性塗膜が、カーボンナノチューブを含有する汎用の水系及び有機溶剤系塗料では達成できない透明性と導電性との両立を達成できることを見出し、また、耐水性、耐有機溶媒性および耐擦過性等の耐久性に優れたものであることを見出した。しかも、上記組み合わせにおいて分散剤としてアミン変性アクリルポリマーをさらに組み合わせて用いると、上記性能を維持しつつ、且つ塗料の貯蔵安定性が向上することを見出した。   The inventors of the present invention have found that a carbon nanotube-containing transparent conductive coating film obtained by using a combination of a carbon nanotube and an ultraviolet curable resin having two or more (meth) acryloyl groups contains a carbon nanotube. It is found that it is possible to achieve both transparency and conductivity that cannot be achieved by general-purpose water-based and organic solvent-based paints, and it has excellent durability such as water resistance, organic solvent resistance, and scratch resistance. I found. In addition, it has been found that when an amine-modified acrylic polymer is further used as a dispersant in the above combination, the storage stability of the paint is improved while maintaining the above performance.

本発明によれば、透明性と導電性との両立を達成し、耐水性、耐有機溶媒性および耐擦過性等の耐久性に優れ、極めて生産性の良い安価な紫外線硬化型導電性透明塗膜を提供できる。しかも、本発明の紫外線硬化型導電性塗料は貯蔵安定性に著しく優れている。   According to the present invention, an inexpensive ultraviolet-curable conductive transparent coating that achieves both transparency and conductivity, has excellent durability such as water resistance, organic solvent resistance, and scratch resistance, and is extremely productive. A membrane can be provided. Moreover, the ultraviolet curable conductive paint of the present invention is remarkably excellent in storage stability.

本発明に係る紫外線硬化型導電性塗料（以下、単に「塗料」という）は、少なくとも紫外線硬化性樹脂、カーボンナノチューブ、アミン変性アクリルポリマーおよび光重合開始剤を含有するものである。   The ultraviolet curable conductive paint according to the present invention (hereinafter simply referred to as “paint”) contains at least an ultraviolet curable resin, a carbon nanotube, an amine-modified acrylic polymer, and a photopolymerization initiator.

紫外線硬化性樹脂は、１分子中、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が１個であると、反応性が悪く、また架橋密度が低下するため、耐久性が得られない。紫外線硬化性樹脂が１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数は好ましくは２〜６である。（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基およびメタクリロイル基を包含して意味するものとする。   The ultraviolet curable resin is a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. When the number of (meth) acryloyl groups in one molecule is one, the reactivity is poor and the crosslinking density is lowered, so that durability cannot be obtained. The number of (meth) acryloyl groups contained in one molecule of the ultraviolet curable resin is preferably 2 to 6. A (meth) acryloyl group shall mean an acryloyl group and a methacryloyl group.

紫外線硬化性樹脂は、従来より紫外線硬化塗料の分野で紫外線照射によって重合・硬化可能な、いわゆる紫外線硬化性モノマーやオリゴマーあるいは光硬化性モノマーやオリゴマーとして使用されているものが使用可能である。そのような紫外線硬化性樹脂の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーン変性アクリレート、およびそれらのアミン変性物、脂肪酸変性物、シリコーン変性物、およびラクトン変性物等が挙げられる。紫外線硬化性樹脂は１種類の化合物を使用してもよいし、または２種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。本明細書中、アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートを包含して意味するものとする。   As the ultraviolet curable resin, those conventionally used as so-called ultraviolet curable monomers and oligomers or photocurable monomers and oligomers that can be polymerized and cured by ultraviolet irradiation in the field of ultraviolet curable coatings can be used. Specific examples of such UV curable resins include, for example, 1,6-hexanediol diacrylate, PO-modified neopentyl glycol diacrylate, bisphenol A diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate, glycerin propoxytriacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, polyether acrylate, polyurethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, silicone Modified acrylates and their amine-modified products Fatty acid modified product, silicone-modified products, and lactone-modified products, and the like. As the ultraviolet curable resin, one compound may be used, or two or more compounds may be used in combination. In the present specification, acrylate is meant to include acrylate and methacrylate.

ポリエーテルアクリレートは、ポリエーテル分子に、２個以上の（メタ）アクリロイル基を導入した構造を有するものである。その具体例として、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ４００ジアクリレート等が挙げられる。   The polyether acrylate has a structure in which two or more (meth) acryloyl groups are introduced into a polyether molecule. Specific examples thereof include dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, PEG 600 diacrylate, PEG 400 diacrylate, and the like.

ポリウレタンアクリレートは、ポリウレタン分子に、２個以上の（メタ）アクリロイル基を導入した構造を有するものである。そのようなポリウレタンアクリレートは、例えば、ビームセット５７５（荒川化学工業（株）製）、ビームセット５７７（荒川化学工業（株）製）ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ（ダイセル・サイテック（株）製）等として入手可能である。   The polyurethane acrylate has a structure in which two or more (meth) acryloyl groups are introduced into a polyurethane molecule. Such polyurethane acrylate is available as, for example, Beam Set 575 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Beam Set 577 (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) EBECRYL1290K (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), .

ポリエステルアクリレートは、ポリエステル分子に、２個以上の（メタ）アクリロイル基を導入した構造を有するものである。そのようなポリエステルアクリレートは、例えば、アロニックスＭ−７１００（東亞合成（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４３６（ダイセル・サイテック（株）製）等として入手可能である。   The polyester acrylate has a structure in which two or more (meth) acryloyl groups are introduced into a polyester molecule. Such a polyester acrylate is available as, for example, Aronix M-7100 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL 436 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), or the like.

エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に、２個以上の（メタ）アクリロイル基を導入した構造を有するものである。そのようなエポキシアクリレートは、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３（ダイセル・サイテック（株）製）等として入手可能である。   Epoxy acrylate has a structure in which two or more (meth) acryloyl groups are introduced into an epoxy resin. Such an epoxy acrylate is available as, for example, EBECRYL 3703 (manufactured by Daicel-Cytec).

シリコーン変性アクリレートは、アクリレートポリマーの分子構造の一部を、オルガノポリシロキサンで変性した構造を有するものである。そのようなシリコーン変性アクリレートは、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（ダイセル・サイテック（株）製）等として入手可能である。   The silicone-modified acrylate has a structure in which a part of the molecular structure of the acrylate polymer is modified with organopolysiloxane. Such a silicone-modified acrylate is available as, for example, EBECRYL 1360 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.).

本発明で使用される紫外線硬化性樹脂は、重量平均分子量が通常、１００〜３００００、特に２００〜１００００のものである。分子量が低すぎると、乾燥性が悪化することや、乾燥時に溶剤と同様に揮発することが考えられる。また、分子量が高すぎると、使用に耐えない粘度となることや、硬化後の塗膜における架橋密度が低下するため、求める耐久性が得られない。
本明細書中、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定された値を用いている。 The ultraviolet curable resin used in the present invention has a weight average molecular weight of usually 100 to 30,000, particularly 200 to 10,000. If the molecular weight is too low, it is conceivable that the drying property deteriorates and volatilizes similarly to the solvent during drying. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity is unacceptable for use, and the crosslinking density in the cured coating film is lowered, so that the required durability cannot be obtained.
In this specification, the value measured by GPC method is used for the weight average molecular weight.

紫外線硬化性樹脂は、塗料化が可能な限り特に制限されないが、使用用途や必要物性を考慮し選択されるべきである。例えば基材がＰＥＴ、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等のプラスチックである用途の場合には、硬度、基材との密着性、柔軟性の向上の観点から、ポリウレタンアクリレートが好ましい。   The ultraviolet curable resin is not particularly limited as long as it can be made into a paint, but should be selected in consideration of the intended use and necessary physical properties. For example, in the case where the substrate is a plastic such as PET, acrylic, polyvinyl chloride, and polycarbonate, polyurethane acrylate is preferable from the viewpoint of improving hardness, adhesion to the substrate, and flexibility.

本発明においては、より良好な塗膜物性や表面性状を達成するため、また塗装作業性を考慮した組成物の減粘、硬化収縮による塗膜のクラックや密着性低下の改良のために、他の成分として、紫外線硬化性の単官能性（メタ）アクリレートを併用しても良い。単官能性（メタ）アクリレートは、前記紫外線硬化性樹脂を溶解するものが好ましく使用され、例えば、βーカルボキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、デシルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、脂肪族エポキシアクリレート、エトキシ化アクリレート等が挙げられる。単官能性（メタ）アクリレートの含有量が増加すると、塗膜物性の低下を招くため、前記紫外線硬化性樹脂に対して１０重量％以下が好ましい。   In the present invention, in order to achieve better coating film properties and surface properties, and to improve the coating film cracking due to coating workability, improvement of coating film cracks and adhesion deterioration due to curing shrinkage, etc. As the component, ultraviolet curable monofunctional (meth) acrylate may be used in combination. Monofunctional (meth) acrylates that dissolve the ultraviolet curable resin are preferably used. For example, β-carboxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, decyl acrylate, ethoxylated phenyl acrylate, aliphatic epoxy acrylate, ethoxy Acrylates and the like. When the content of the monofunctional (meth) acrylate is increased, the physical properties of the coating film are lowered. Therefore, the content is preferably 10% by weight or less with respect to the ultraviolet curable resin.

カーボンナノチューブは、中心軸線の周りにカーボンの六角網目状シート（カーボン壁）を１枚で円筒状に巻いた分子構造を有する単層カーボンナノチューブ、中心軸線の周りに直径が異なる複数の円筒状カーボン壁を同心的に備えた構造を有する多層カーボンナノチューブ、またはそれらの混合物であってよい。特に多層カーボンナノチューブはカーボン壁が渦巻き状に多層に形成されてなっていてもよい。またカーボンナノチューブは表面を物理的あるいは化学的処理されたものであってもよい。   A carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube having a molecular structure in which a single carbon hexagonal mesh sheet (carbon wall) is wound around a central axis in a cylindrical shape, and a plurality of cylindrical carbons having different diameters around the central axis It may be a multi-walled carbon nanotube having a structure with concentric walls, or a mixture thereof. In particular, the multi-walled carbon nanotube may have a multi-walled carbon wall formed in a spiral shape. Carbon nanotubes may be those whose surfaces have been physically or chemically treated.

カーボンナノチューブは、透明性と導電性との両立の観点から、単繊維径が０．５〜５０ｎｍで、かつ、アスペクト比が５０〜１０００００の単層及び／または多層カーボンナノチューブであることが好ましい。
更に、得られた塗膜の高い透明性と高い導電性をより有効に両立するために、より好ましくは、単繊維径が０．５〜３．５ｎｍの単層及び／または多層カーボンナノチューブあるいは単繊維径が３．５〜５０ｎｍ、特に３．５〜２０ｎｍ、アスペクト比が１００〜１０００００の多層カーボンナノチューブが好適である。 The carbon nanotubes are preferably single-walled and / or multi-walled carbon nanotubes having a single fiber diameter of 0.5 to 50 nm and an aspect ratio of 50 to 100,000 from the viewpoint of achieving both transparency and conductivity.
Furthermore, in order to more effectively achieve both high transparency and high conductivity of the obtained coating film, it is more preferable that single-walled and / or multi-walled carbon nanotubes or single-walled carbon nanotubes having a single fiber diameter of 0.5 to 3.5 nm. Multi-walled carbon nanotubes having a fiber diameter of 3.5 to 50 nm, particularly 3.5 to 20 nm, and an aspect ratio of 100 to 100,000 are suitable.

単繊維径とはカーボンナノチューブの外径であり、アスペクト比とはカーボンナノチューブの軸方向長さを外径で除して得られる値である。   The single fiber diameter is the outer diameter of the carbon nanotube, and the aspect ratio is a value obtained by dividing the axial length of the carbon nanotube by the outer diameter.

カーボンナノチューブは市販品として入手可能であり、例えば、ＣＮＴ社製の「ＣＴｕｂｅ１００」、シンセンナノテクポート社製の「Ｌ．ＳＷＮＴs」、ナノシル社製の「ＮＣ７０００」、シンセンナノテクポート社製の「Ｌ．ＭＷＮＴs」等が使用可能である。 Carbon nanotubes are commercially available, for example, “C Tube100 ” manufactured by CNT, “L. SWNTs” manufactured by Shenzhen Nanotechport, “NC7000” manufactured by Nanosil, and “L” manufactured by Shenzhen NanoTechport. .MWNTs "can be used.

本発明においてカーボンナノチューブは、例えば、従来からの非ＵＶ系の塗料である汎用水系カーボンナノチューブ含有塗料や汎用溶媒系カーボンナノチューブ含有塗料と比較して著しく少量での含有で優れた導電性を達成できる。これによって塗膜の高い導電性を維持しつつ、高い透明性を確保できる。この理由は定かではないが、紫外線硬化過程でのカーボンナノチューブの配列もしくは構造形成等が考えられる。そのようなカーボンナノチューブの含有量は紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部である。カーボンナノチューブ含有量が多過ぎると、分散の際、分散液粘度が増大し、分散不良となるばかりでなく、長時間分散の結果、カーボンナノチューブ自身が破損される懼れがある。カーボンナノチューブ含有量が少な過ぎると所望の導電性を確保することができない。   In the present invention, for example, carbon nanotubes can achieve excellent conductivity when contained in a remarkably small amount as compared with conventional water-based carbon nanotube-containing paints and general-purpose solvent-based carbon nanotube-containing paints, which are conventional non-UV paints. . Thereby, high transparency can be secured while maintaining high conductivity of the coating film. The reason for this is not clear, but an arrangement or structure of carbon nanotubes during the ultraviolet curing process can be considered. The content of such carbon nanotubes is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin. If the carbon nanotube content is too large, the dispersion viscosity increases during dispersion, resulting in poor dispersion, and the carbon nanotubes themselves may be damaged as a result of long-time dispersion. If the carbon nanotube content is too small, desired conductivity cannot be ensured.

アミン変性アクリルポリマーは、分散剤としての機能を発揮するものであり、塗料中においてカーボンナノチューブの分散を促進する。アミン変性アクリルポリマーを使用することにより、塗料の貯蔵安定性を向上させながらも、透明性、導電性、ならびに耐水性、耐有機溶媒性および耐擦過性等の耐久性に優れた安価な塗膜を形成できる。従来より分散剤として使用されている他のポリマー、例えばアミン変性ポリエステル、リン酸エステル及びその塩、ポリエチレングリコール等を用いると、分散できない又は長期貯蔵時において塗料中でカーボンナノチューブが凝集する。   The amine-modified acrylic polymer exhibits a function as a dispersant and promotes the dispersion of the carbon nanotubes in the paint. By using an amine-modified acrylic polymer, while improving the storage stability of the paint, it is an inexpensive coating film with excellent durability such as transparency, conductivity, water resistance, organic solvent resistance, and scratch resistance. Can be formed. When other polymers conventionally used as dispersants, such as amine-modified polyesters, phosphate esters and salts thereof, and polyethylene glycol, are used, the carbon nanotubes cannot be dispersed or aggregate in the paint during long-term storage.

アミン変性アクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステルの単独重合体または共重合体にアミノ基が導入されたものである。   The amine-modified acrylic polymer is obtained by introducing an amino group into a homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid or an alkyl ester thereof.

アミン変性アクリルポリマーの分子量、アミン価および酸価等の物性値は、塗料の貯蔵安定性が向上する限り特に制限されず、例えば、重量平均分子量は３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜７００００、さらに好ましくは１００００〜５００００である。アミン変性アクリルポリマーのアミン価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン変性アクリルポリマーの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。   Physical property values such as molecular weight, amine value, and acid value of the amine-modified acrylic polymer are not particularly limited as long as the storage stability of the paint is improved. For example, the weight average molecular weight is preferably 3000 to 100,000, more preferably 5000 to 70000. More preferably, it is 10,000 to 50,000. The amine value of the amine-modified acrylic polymer is preferably 1 to 200 mgKOH / g, more preferably 10 to 150 mgKOH / g, and still more preferably 30 to 100 mgKOH / g. The acid value of the amine-modified acrylic polymer is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, still more preferably 3 mgKOH / g or less.

本明細書中、アミン価はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４によって得られた値を用いている。
酸価はＤＩＮ１６９４５によって得られた値を用いている。 In this specification, the value obtained by DIN EN ISO 2114 is used as the amine value.
The acid value is the value obtained by DIN 16945.

そのようなアミン変性アクリルポリマーは、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０５０（ビックケミー社製）やＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５０（ビックケミー社製）等として入手可能である。   Such an amine-modified acrylic polymer is available, for example, as Disperbyk 2050 (manufactured by Big Chemie) or Disperbyk 2150 (manufactured by Big Chemie).

アミン変性アクリルポリマーの含有量は特に制限されず、通常はカーボンナノチューブ１００重量部に対して１００〜１０００重量部、好ましくは３００〜７００重量部である。   The content of the amine-modified acrylic polymer is not particularly limited, and is usually 100 to 1000 parts by weight, preferably 300 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotube.

光重合開始剤は、紫外線照射によって紫外線硬化性樹脂の重合・硬化を開始するものであり、紫外線硬化性樹脂の重合・硬化の分野で従来から光重合開始剤として使用されているものが使用可能である。具体例として、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−1−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル] −２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイン）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイン−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス[２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル]チタニウム、1，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）―，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。光重合開始剤は薄膜での硬化性、価格の観点から、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。 Photopolymerization initiators are those that start polymerization / curing of UV-curable resins by UV irradiation, and those that have been used as photopolymerization initiators in the field of polymerization / curing of UV-curable resins can be used. It is. Specific examples include, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, Benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-) Methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, oxy-phenyl-acetic acid 2- (2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy) -ethyl ester, oxy-phenyl -Acetic acid 2- (2-hydroxy-ethoxy) -ethyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-Morifolin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoin) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoin-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis [2,6-difluoro-3- (1H -Pyrrol-1-yl) -phenyl] titanium, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyl) Oxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H- carbazol-3-yl] -, 1- (O-acetyl oxime), and the like. Photopolymerization initiators are oxy-phenyl-acetic acid 2- (2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy) -ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid 2 from the viewpoint of curability in a thin film and cost. -(2-Hydroxy-ethoxy) -ethyl ester, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone are preferred.

光重合開始剤の含有量は紫外線硬化性樹脂の重合・硬化を達成できる限り特に制限されず、通常は紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。   The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as the polymerization / curing of the ultraviolet curable resin can be achieved, and is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin. It is.

塗料は通常、少なくとも以上の成分を溶媒に溶解または分散させてなっている。
溶媒は、紫外線硬化性樹脂およびアミン変性アクリルポリマーを溶解可能である限り特に制限されず、有機溶媒が使用可能である。溶媒は、後述するように紫外線照射前に乾燥除去されるので、紫外線硬化性樹脂より低沸点であることが望ましい。好ましい有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のエーテル類やトルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。 The paint is usually prepared by dissolving or dispersing at least the above components in a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the ultraviolet curable resin and the amine-modified acrylic polymer, and an organic solvent can be used. As will be described later, the solvent is dried and removed before the irradiation with ultraviolet rays, so that the solvent preferably has a lower boiling point than the ultraviolet curable resin. Preferred organic solvents include, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ethylene glycol monoacetate. , 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, ethers such as 1-methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol, and aromatics such as toluene and xylene.

溶媒は塗料の用途に応じて様々な量で含有され、例えば、帯電防止用塗料として使用する場合には、塗料中の固形分濃度が１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％となるような量で含有される。塗料の貯蔵安定性の観点から、固形分濃度は２〜４０重量％、特に２〜２０重量％が好ましい。   The solvent is contained in various amounts according to the use of the paint. For example, when used as an antistatic paint, the solid content concentration in the paint is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight. It is contained in such an amount. From the viewpoint of the storage stability of the paint, the solid content concentration is preferably 2 to 40% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight.

塗料には、さらにレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、光増感剤、増粘剤等の添加剤が含有されてもよい。これらの添加剤は従来より紫外線硬化性塗料の分野で使用されているものが使用可能である。   The coating material may further contain additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a photosensitizer, and a thickener. As these additives, those conventionally used in the field of ultraviolet curable coatings can be used.

塗料には、非晶性カーボンが含有されてもよい。非晶性カーボンは、カーボンナノチューブの製造過程で混入されてカーボンナノチューブの不純物質として含有されるものであってもよいし、またはカーボンブラック等のような導電性物質として従来から使用されているものであってもよい。   The paint may contain amorphous carbon. Amorphous carbon may be included in the carbon nanotube production process and contained as an impurity of the carbon nanotube, or conventionally used as a conductive material such as carbon black. It may be.

非晶性カーボンの含有量はカーボンナノチューブに対して２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは６重量％以下であり、少ないほど好ましい。
非晶性カーボン含有量は高分解ＴＥＭ（ＪＥＭ−４０００ＥＸ；ＪＯＥＬ）によって測定できる。 The content of amorphous carbon is 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 6% by weight or less, and the smaller the content, the more preferable.
The amorphous carbon content can be measured by high resolution TEM (JEM-4000EX; JOEL).

塗料におけるカーボンナノチューブの分散性（塗料の貯蔵安定性）の観点から好ましい、紫外線硬化性樹脂、分散剤、光重合開始剤および溶媒の組み合わせは以下の通りである；
（紫外線硬化性樹脂）
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンアクリレート；
（分散剤）
アミン変性アクリルポリマー；
（光重合開始剤）
オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンからなる群から選択される1種以上の化合物；
（溶媒）
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸エチル、イソプロパノール、エタノールからなる群から選択される１種以上の溶剤。 Preferred combinations of the UV curable resin, the dispersant, the photopolymerization initiator and the solvent from the viewpoint of the dispersibility of the carbon nanotubes in the coating material (the storage stability of the coating material) are as follows:
(UV curable resin)
Polyurethane acrylate having two or more (meth) acryloyl groups;
(Dispersant)
An amine-modified acrylic polymer;
(Photopolymerization initiator)
Oxy-phenyl-acetic acid 2- (2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy) -ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid 2- (2-hydroxy-ethoxy) -ethyl ester, 1-hydroxy- One or more compounds selected from the group consisting of cyclohexyl-phenyl-ketone;
(solvent)
One or more solvents selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, ethyl acetate, isopropanol, and ethanol.

塗料は、まずカーボンナノチューブを、アミン変性アクリルポリマーを用いて溶媒中に分散させ、次いで分散液中に紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤およびその他の添加剤を添加することによって製造できる。紫外線硬化性樹脂は予め溶媒に溶解されてもよい。必要により、最後に遠心分離することにより、長径０．５μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集塊のない塗料を製造することができる。長径０．５μｍ以上の凝集塊の存在は、光学顕微鏡の観察により判断することができる。   The coating material can be produced by first dispersing carbon nanotubes in a solvent using an amine-modified acrylic polymer, and then adding an ultraviolet curable resin, a photopolymerization initiator and other additives to the dispersion. The ultraviolet curable resin may be previously dissolved in a solvent. If necessary, a coating material free from aggregates of carbon nanotubes having a major axis of 0.5 μm or more can be produced by centrifuging at the end. The presence of aggregates having a major axis of 0.5 μm or more can be determined by observation with an optical microscope.

分散に使用される分散機は特に制限はなく、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等、適度なせん断力を有する攪拌ミルや超音波分散機等を用いることができる。分散時間が長すぎると、カーボンナノチューブ自身が破損される懼れがあるので、例えば超音波分散機を用いて、約３００ｇの塗料を得る場合は１０〜６０分間とすることが必要である。カーボンナノチューブは数百本から数万本の単繊維が相互に絡み合った数百μｍ〜数ｍｍ寸法の凝集塊の形状で製造され易いが、本発明においてカーボンナノチューブは比較的少量で使用され、解離され易いので、上記分散によって均一な分散が比較的容易に達成される。   The disperser used for dispersion is not particularly limited, and for example, a stirring mill or an ultrasonic disperser having an appropriate shearing force such as a ball mill, a sand mill, and a bead mill can be used. If the dispersion time is too long, the carbon nanotubes themselves may be damaged. For example, when an about 300 g coating material is obtained using an ultrasonic disperser, it is necessary to set the time for 10 to 60 minutes. Carbon nanotubes are easily manufactured in the form of agglomerates of several hundred μm to several mm with several hundred to several tens of thousands of single fibers entangled with each other. However, in the present invention, carbon nanotubes are used in relatively small amounts and dissociated. Therefore, uniform dispersion can be achieved relatively easily by the above dispersion.

本発明の紫外線硬化型導電性透明塗膜（本明細書中、単に「塗膜」という）は、上記塗料を基材上に塗付し、紫外線照射してなるものである。本発明の塗膜は、膜厚が０．３〜２．４μｍのとき、表面抵抗率が１０１０Ω／□未満、未塗装基材に対する塗装基材の全光線透過率の低下率が５％以下、ヘイズが２．０％以下である。表面抵抗率が高すぎたり、全光線透過率の低下率またはヘイズが高すぎたりすると、導電性透明塗膜としての使用に耐えない。本明細書中、ヘイズは、塗膜および該塗膜が形成される基材全体の値、すなわち塗装基材の値である。 The ultraviolet curable conductive transparent coating film of the present invention (in the present specification, simply referred to as “coating film”) is obtained by applying the coating material onto a substrate and irradiating it with ultraviolet light. The coating film of the present invention has a surface resistivity of less than 10 10 Ω / □ when the film thickness is 0.3 to 2.4 μm, and the reduction rate of the total light transmittance of the coated substrate relative to the uncoated substrate is 5%. Hereinafter, the haze is 2.0% or less. If the surface resistivity is too high, or the rate of decrease in total light transmittance or the haze is too high, it cannot be used as a conductive transparent coating film. In the present specification, the haze is a value of a coating film and the whole substrate on which the coating film is formed, that is, a value of a coated substrate.

具体的には、例えば、全光線透過率８９〜９３％およびヘイズ０．２〜０．６の基材に膜厚が０．３〜２．４μｍの塗膜を形成した場合、表面抵抗率１×１０１０Ω／□未満、特に６×１０８Ω／□以下を達成しながらも、未塗装基材に対する塗装基材の全光線透過率の低下率５％以下、特に１．０〜４．９％、およびヘイズ２．０％以下、特に１．８％以下を達成する。 Specifically, for example, when a coating film having a film thickness of 0.3 to 2.4 μm is formed on a substrate having a total light transmittance of 89 to 93% and a haze of 0.2 to 0.6, the surface resistivity is 1 While achieving less than × 10 10 Ω / □, particularly 6 × 10 8 Ω / □ or less, the reduction rate of the total light transmittance of the coated substrate relative to the uncoated substrate is 5% or less, particularly 1.0 to 4. 9% and haze of 2.0% or less, especially 1.8% or less are achieved.

塗膜は、詳しくは、上記塗料を基材上に塗付し、溶媒を乾燥除去した後、紫外線を十分に照射することによって製造できる。   Specifically, the coating film can be produced by applying the coating material onto a substrate, drying and removing the solvent, and then sufficiently irradiating with ultraviolet rays.

基材は特に制限されるものではないが、通常は透明の樹脂製基板が使用され、フィルム形状を有していても、またはプレート形状を有していてもよい。基材を構成する樹脂は熱可塑性を有していても、または熱硬化性を有していてもよい。基材を構成し得る透明な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトネート、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂及びそれらの変性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリシリコーン樹脂、ポリイミド樹脂及びそれらの変性樹脂等が挙げられる。好ましくはポリ塩化ビニル、ポリシクロオレフィン、ポリアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等の、より透明性に優れた樹脂基材である。透明樹脂基材の表面は、本発明の塗料との密着性を向上させるために、透明な極薄の接着剤層で処理されていても良い。   The substrate is not particularly limited, but a transparent resin substrate is usually used and may have a film shape or a plate shape. The resin constituting the substrate may have thermoplasticity or thermosetting properties. Examples of the transparent thermoplastic resin that can constitute the substrate include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polycycloolefin, polyvinyl resins such as polystyrene, polyvinyl chloride, and polyvinyl alcohol, and polyacryl such as polymethyl methacrylate. Examples thereof include polyester resins such as polyethylene resins, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthonate, polylactic acid, and polycarbonate, polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12, and modified resins thereof. Examples of the thermosetting resin include cellulose resins such as triacetyl cellulose, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, polysilicon resins, polyimide resins, and modified resins thereof. Preferably, the resin base material is more excellent in transparency, such as polyvinyl chloride, polycycloolefin, polyacrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and triacetyl cellulose. The surface of the transparent resin substrate may be treated with a transparent ultrathin adhesive layer in order to improve the adhesion with the paint of the present invention.

基材の厚みは特に制限されず、最終的に得られる塗膜に所望の力学的、電気的及び光学的特性を付与できるものであれば良く、例えば、用途に応じて０．００５〜１０ｍｍの範囲内であればよい。   The thickness in particular of a base material is not restrict | limited, What is necessary is just to be able to provide a desired mechanical, electrical, and optical characteristic to the coating film finally obtained, for example, 0.005-10mm according to a use. It may be within the range.

基材への塗料の塗付方法には特に制約はない。例えば、バーコーティング、グラビアコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、ナイフエッジコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティングからなる群から選択される方法によりコーティングされる。   There is no restriction | limiting in particular in the coating method of the coating material to a base material. For example, the coating is performed by a method selected from the group consisting of bar coating, gravure coating, spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, knife edge coating, screen printing, and inkjet printing.

溶媒を除去した後は、所定の紫外線照射線量で硬化、製膜化すれば良い。   After removing the solvent, the film may be cured and formed into a film with a predetermined ultraviolet irradiation dose.

以上のような方法で形成される塗膜の表面または／および該塗膜と基材との間には、ハードコート層を形成してもよい。これによって、表面硬度が向上し、塗膜の耐久性がさらに向上する。ハードコート層はいずれの表面に形成される場合であっても、カーボンナノチューブを含有しないこと以外、本発明の紫外線硬化型導電性塗料と略同様の組成を有するハードコート層形成用紫外線硬化型塗料によって形成可能である。本発明の塗膜と同様の方法により、塗付し、溶媒を除去し、紫外線照射することによって、ハードコート層を形成できる。   A hard coat layer may be formed on the surface of the coating film formed by the above method and / or between the coating film and the substrate. Thereby, the surface hardness is improved and the durability of the coating film is further improved. The hard coat layer-forming ultraviolet curable paint for forming the hard coat layer has the same composition as the ultraviolet curable conductive paint of the present invention except that it does not contain carbon nanotubes, regardless of the surface of the hard coat layer. Can be formed. A hard coat layer can be formed by applying, removing the solvent, and irradiating with ultraviolet rays in the same manner as the coating film of the present invention.

本発明の塗料によれば、例えば図１に示すように、塗膜表層付近のカーボンナノチューブの多くが樹脂で覆われていることで、カーボンナノチューブの欠落の少ない強固な塗膜層を形成できる。   According to the coating material of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, a strong coating layer with few carbon nanotubes can be formed by covering most of the carbon nanotubes near the coating layer with a resin.

以下、本発明の具体的な実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明の説明のために提供されたものであり、本発明を限定することを意図したものではない。「部」は「重量部」を意味するものとする。   Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but these examples are provided for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention. “Parts” shall mean “parts by weight”.

＜実験例１；紫外線硬化型塗料＞
（実施例１）
１５２１．７部のイソプロパノールに分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０５０（ビックケミー社製）３１．７部を加え溶解し、カーボンナノチューブとしてＣＴｕｂｅ１００（ＣＮＴ社製；単繊維径１０〜５０ｎｍ、アスペクト比１００〜１００００、非晶性カーボン含有量５％）を３．３部加え、続いて混合液を超音波分散機（ＵＨ６００；ＳＭＴ株式会社製）にて出力ゲージ７、冷却水温度１０℃で３０分間分散させた。次いで、この分散液にＵＶ硬化性樹脂としてビームセット５７５（荒川化学社製）を１００．０部、光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１０．０部添加し、５分間の撹拌後、混合液を遠心分離機（Ｈ−２００Ｅ；コクサン株式会社製）により８００×ｇで５分間遠心分離を行い、上澄み液を得た。上澄み液を紫外線硬化型塗料として用いた。 <Experimental example 1: UV curable coating material>
(Example 1)
Dissolve 31.7 parts of Dispersbyk 2050 ( Bic Chemie), which is a dispersant, in 1521.7 parts of isopropanol and dissolve, and C Tube100 (manufactured by CNT; single fiber diameter 10-50 nm, aspect ratio 100-10000, non-carbon nanotubes) Next, 3.3 parts of a crystalline carbon content (5%) was added, and then the mixed solution was dispersed with an ultrasonic disperser (UH600; manufactured by SMT Corporation) at an output gauge 7 and a cooling water temperature of 10 ° C. for 30 minutes. Next, 100.0 parts of beam set 575 (Arakawa Chemical Co., Ltd.) as a UV curable resin and 10.0 parts of IRGACURE 754 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator are added to the dispersion, After stirring for 5 minutes, the mixture was centrifuged at 800 × g for 5 minutes with a centrifuge (H-200E; manufactured by Kokusan Co., Ltd.) to obtain a supernatant. The supernatant was used as an ultraviolet curable paint.

（実施例２〜６、比較例１〜１０）
原料の種類および配合量を表１〜３に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の操作方法により、紫外線硬化型塗料を得た。 (Examples 2-6, Comparative Examples 1-10)
An ultraviolet curable paint was obtained by the same operation method as in Example 1 except that the type and blending amount of the raw materials were changed as shown in Tables 1 to 3.

（比較例１１）
１５５３．４部のシクロヘキサノンに、カーボンナノチューブとしてＣＴｕｂｅ１００（ＣＮＴ社製；単繊維径１０〜５０ｎｍ、アスペクト比１００〜１００００、非晶性カーボン含有量５％）を３．３部、紫外線硬化性樹脂としてビームセット５７５（荒川化学社製）を１００．０部加え、続いて混合液を超音波分散機（ＵＨ６００；ＳＭＴ株式会社製）にて出力ゲージ７、冷却水温度１０℃で９０分間超音波処理を行ったが、カーボンナノチューブの凝集は解れず、使用に耐えなかった。 (Comparative Example 11)
1553.4 parts of cyclohexanone, 3.3 parts of C Tube100 (manufactured by CNT; single fiber diameter: 10 to 50 nm, aspect ratio: 100 to 10000 , amorphous carbon content: 5%), UV curable resin 100.0 parts of beam set 575 (Arakawa Chemical Co., Ltd.) was added, and then the mixture was ultrasonicated with an ultrasonic disperser (UH600; manufactured by SMT Corporation) at an output gauge 7 and a cooling water temperature of 10 ° C. for 90 minutes. Although the treatment was performed, the aggregation of the carbon nanotubes was not solved, and the carbon nanotubes could not be used.

（比較例１２）
１５３６．７部のシクロヘキサノンに分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ９０７６（ビックケミー社製、有効成分９６重量％、アミン価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３８ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量１００００）１６．７部を加え溶解し、カーボンナノチューブとしてＣＴｕｂｅ１００（ＣＮＴ社製；単繊維径１０〜５０ｎｍ、アスペクト比１００〜１００００、非晶性カーボン含有量５％）を３．３部加え、続いて混合液を超音波分散機（ＵＨ６００；ＳＭＴ株式会社製）にて出力ゲージ７、冷却水温度１０℃で９０分間超音波処理を行ったが、カーボンナノチューブの凝集は解れなかった。
更に、この溶液に紫外線硬化性樹脂としてビームセット５７５（荒川化学社製）を１００．０部添加し、同超音波分散条件にて９０分間超音波処理を行ったが、同様にカーボンナノチューブの凝集は解れず、使用に耐えなかった。 (Comparative Example 12)
Disperse Disperbyk9076 (manufactured by Big Chemie, 96% by weight of active ingredient, amine value 44 mgKOH / g, acid value 38 mgKOH / g, weight average molecular weight 10000) 16.7 parts and dissolved in 1536.7 parts of cyclohexanone, carbon As a nanotube, 3.3 parts of C Tube 100 (manufactured by CNT; single fiber diameter: 10 to 50 nm, aspect ratio: 100 to 10000 , amorphous carbon content: 5%) was added, and then the mixed solution was an ultrasonic disperser (UH600; Ultrasonic treatment was performed for 90 minutes at an output gauge 7 and a cooling water temperature of 10 ° C. (manufactured by SMT Co., Ltd.).
Furthermore, 100.0 parts of beam set 575 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) as an ultraviolet curable resin was added to this solution and subjected to ultrasonic treatment for 90 minutes under the same ultrasonic dispersion conditions. Could not be used.

（比較例１３〜１５）
原料の種類および配合量を表４に記載のように変更したこと以外、比較例１２と同様の操作方法により、カーボンナノチューブ分散を検討したが、比較例１２同様にカーボンナノチューブの凝集は解れず、使用に耐えなかった。 (Comparative Examples 13-15)
Except for changing the type and blending amount of the raw materials as described in Table 4, the carbon nanotube dispersion was examined by the same operation method as in Comparative Example 12, but the aggregation of the carbon nanotubes was not solved as in Comparative Example 12, Did not endure use.

（評価）
調製直後の紫外線硬化型塗料をバーコーターＮｏ．３にて下記の基材上に塗付し、１１０℃で１分間加熱乾燥を行った後、ＵＶ照射機（ＥＣＳ−１５１Ｕ；アイグラフィックス株式会社製）にて６００ｍＪ／ｃｍ２の照射強度にてＵＶ照射を行い、ＵＶ樹脂コーティング層を硬化させ、塗膜を得た。該塗膜を以下の評価項目について評価した。
・基材
ＰＥＴフィルム：東洋紡績株式会社製；厚み１２５μｍ、全光線透過率８９．０％、ヘイズ０．６
ＴＡＣフィルム：富士フィルム株式会社製；厚み８０μｍ、全光線透過率９３．０％、ヘイズ０．２
アクリルプレート：住友化学株式会社製；厚み３ｍｍ、全光線透過率９２．０％、ヘイズ０．３ (Evaluation)
The UV curable paint immediately after the preparation was applied to a bar coater No. After coating on the following substrate at 3 and heating and drying at 110 ° C. for 1 minute, the irradiation intensity was 600 mJ / cm 2 with a UV irradiator (ECS-151U; manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). UV irradiation was performed to cure the UV resin coating layer to obtain a coating film. The coating film was evaluated for the following evaluation items.
-Base material PET film: manufactured by Toyobo Co., Ltd .; thickness 125 μm, total light transmittance 89.0%, haze 0.6
TAC film: manufactured by Fuji Film Co., Ltd .; thickness 80 μm, total light transmittance 93.0%, haze 0.2
Acrylic plate: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; thickness 3 mm, total light transmittance 92.0%, haze 0.3

（ドライ膜厚）
膜厚は下記式に基づいて算出した値である。
ｔ＝ｍ×（１／ｄｔ−ｗｓ／１００ｄｓ）
ｔ＝ドライ膜厚理論値（μｍ）
ｍ＝単位面積あたりの塗付量（ｇ／ｍ２）
ｄｔ＝塗料の比重（ｇ／ｃｍ３）
ｄｓ＝揮発分の比重（ｇ／ｃｍ３）
ｗｓ＝揮発分の重量比（％） (Dry film thickness)
The film thickness is a value calculated based on the following formula.
t = mx (1 / dt-ws / 100ds)
t = Theoretical value of dry film thickness (μm)
m = Amount applied per unit area (g / m 2 )
dt = specific gravity of paint (g / cm 3 )
ds = specific gravity of volatile matter (g / cm 3 )
ws = weight ratio of volatile matter (%)

（表面抵抗）
表面抵抗は塗膜の単位表面積あたりの電気抵抗であり、本明細書中、表面抵抗はハイレスターＵＰ（三菱化学株式会社製）により測定された値を用いている。 (Surface resistance)
The surface resistance is an electric resistance per unit surface area of the coating film, and in this specification, the surface resistance is a value measured by Hiresta UP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

（全光線透過率）
全光線透過率は塗膜への入射光に対する透過光の割合であって、散乱光も含めた透過光の割合であり、積分球を用いた装置で測定され得るＪＩＳ Ｋ ７３６１に基づく値である。本明細書中、全光線透過率はヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）により測定された値を用いている。なお、表中の全光線透過率は、塗膜を形成した基材を測定に供した値である。 (Total light transmittance)
The total light transmittance is a ratio of transmitted light to incident light on the coating film, and is a ratio of transmitted light including scattered light, and is a value based on JIS K 7361 that can be measured by an apparatus using an integrating sphere. . In this specification, the total light transmittance uses a value measured by a haze meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). In addition, the total light transmittance in a table | surface is the value which used for the measurement the base material in which the coating film was formed.

（全光線透過率の低下率）
全光線透過率の低下率は次式により算出した。
ｄ＝（ｎ−ｃ）/ｎ×１００
ｄ：全光線透過率の低下率
ｎ：未塗装基材の全光線透過率
ｃ：塗装基材の全光線透過率（紫外線硬化型塗料塗装後の全光線透過率） (Decrease rate of total light transmittance)
The reduction rate of the total light transmittance was calculated by the following formula.
d = (n−c) / n × 100
d: Decrease rate of total light transmittance n: Total light transmittance of uncoated base material c: Total light transmittance of coated base material (total light transmittance after coating with UV-curable paint)

（ヘイズ）
ヘイズは透明被膜の内部又は表面の不明瞭なくもり様の外観の度合いのことで、散乱光も含めた透過光に対する散乱光の割合であり、積分球を用いた装置で測定され得るＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づく値である。本明細書中、ヘイズは全光線透過率と同様にヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）により測定された値を用いている。 (Haze)
The haze is a degree of an unclear cloudy appearance inside or on the surface of the transparent coating, and is a ratio of scattered light to transmitted light including scattered light, and can be measured by an apparatus using an integrating sphere. JIS K 7136 It is a value based on. In the present specification, the haze is a value measured by a haze meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in the same manner as the total light transmittance.

（耐擦過性）
耐擦過性は、染色堅ろう度摩擦試験機ＦＲ−２（スガ試験機株式会社製）に、摩擦用白綿布を装着し、塗膜に対して１００往復の摩擦試験を行ない、試験後の塗膜の外観、カーボンナノチューブの欠落、表面抵抗を測定した。
・外観
塗膜表面の傷つきを目視により以下の評価基準に準じて評価した。○が本発明の合格ランクである。
○：傷がない状態である。
△：表面が傷ついているが、基材には達していない。
×：傷が基材まで達している。
・カーボンナノチューブの欠落
カーボンナノチューブの欠落は試験後の白綿布にカーボンナノチューブが付着しているか目視にて確認し、以下の基準に準じて評価した。○が本発明の合格ランクである。
○：試験後の白綿布表面に全く黒汚れがない。
×：試験後の白綿布表面に黒汚れが見られる。 (Abrasion resistance)
Scratch resistance is determined by attaching a white cotton cloth for friction to a dyeing fastness friction tester FR-2 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and conducting a 100-way friction test on the paint film. The appearance, lack of carbon nanotubes, and surface resistance were measured.
-Appearance The scratches on the surface of the coating film were visually evaluated according to the following evaluation criteria. ○ is a passing rank of the present invention.
○: There is no scratch.
(Triangle | delta): Although the surface is damaged, it has not reached the base material.
X: The damage | wound has reached the base material.
-Missing carbon nanotubes Missing carbon nanotubes were visually confirmed as to whether carbon nanotubes adhered to the white cotton cloth after the test, and evaluated according to the following criteria. ○ is a passing rank of the present invention.
○: No black stain on the surface of the white cotton cloth after the test.
X: Black stains are observed on the surface of the white cotton cloth after the test.

（耐アルコール性）
耐アルコール性は、染色堅ろう度摩擦試験機ＦＲ−２（スガ試験機株式会社製）に、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す。）を浸透させた摩擦用白綿布を装着し、塗膜に対して１００往復の摩擦試験を行ない、試験後の塗膜の外観、カーボンナノチューブの欠落、表面抵抗を測定した。なお、欠落評価は耐擦過性試験におけるカーボンナノチューブの欠落と同様の評価基準に準じて評価した。
・外観
塗膜表面の傷つきを目視により以下の評価基準に準じて評価した。○が本発明の合格ラ
ンクである。
○：傷がない状態である。
△：表面が傷ついているが、基材には達していない。
×：傷が基材まで達している。 (Alcohol resistance)
For alcohol resistance, a white cotton cloth for friction impregnated with isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA) is attached to a dye fastness friction tester FR-2 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). A 100 reciprocating friction test was performed, and the appearance of the coating film after the test, the lack of carbon nanotubes, and the surface resistance were measured. The missing evaluation was performed according to the same evaluation criteria as the lack of carbon nanotubes in the scratch resistance test.
-Appearance The scratches on the surface of the coating film were visually evaluated according to the following evaluation criteria. ○ is a passing rank of the present invention.
○: There is no scratch.
(Triangle | delta): Although the surface is damaged, it has not reached the base material.
X: The damage | wound has reached the base material.

（耐水性）
耐水性は、塗膜を形成した基材を１週間イオン交換水に浸漬した後、塗膜を常温で１日乾燥させ、前述の表面抵抗、全光線透過率、ヘイズを測定した。 (water resistant)
For water resistance, the base material on which the coating film was formed was immersed in ion-exchanged water for one week, and then the coating film was dried at room temperature for one day, and the aforementioned surface resistance, total light transmittance, and haze were measured.

（貯蔵安定性）
貯蔵安定性は、紫外線硬化型導電性塗料を調製し、２３℃にて１４日間放置したものについて、塗料状態および塗膜を評価した。
詳しくは、塗料状態は、放置後の塗料を目視観察し、凝集により沈殿が起こっているものを「×」、そのような沈殿が行っていないものを「○」として評価した。
当該塗料をバーコーターＮｏ．３にて下記の基材上に塗付し、１１０℃で１分間加熱乾燥を行った後、ＵＶ照射機（ＥＣＳ−１５１Ｕ；アイグラフィックス株式会社製）にて６００ｍＪ／ｃｍ２の照射強度にてＵＶ照射を行い、ＵＶ樹脂コーティング層を硬化させ、塗膜を得た。該塗膜の表面抵抗値、全光線透過率、ヘイズを測定した。 (Storage stability)
The storage stability was evaluated for the paint state and coating film of an ultraviolet curable conductive paint prepared and allowed to stand at 23 ° C. for 14 days.
Specifically, the paint state was evaluated by visually observing the paint after it was allowed to stand, where “x” indicates that precipitation has occurred due to aggregation, and “◯” indicates that such precipitation has not occurred.
The paint is applied to bar coater no. After coating on the following substrate at 3 and heating and drying at 110 ° C. for 1 minute, the irradiation intensity was 600 mJ / cm 2 with a UV irradiator (ECS-151U; manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). UV irradiation was performed to cure the UV resin coating layer to obtain a coating film. The surface resistance value, total light transmittance, and haze of the coating film were measured.

表中に示す原料は以下の通りである。
Ｌ．ＳＷＮＴ；シンセンナノテクポート社製；単繊維径２ｎｍ以下、アスペクト比２５００〜７５００、非晶性カーボン含有量０．１％
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５０；分散剤；ビックケミー社製、有効成分５２重量％、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、重量平均分子量５００００
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０５０；分散剤；ビックケミー社製、有効成分５２重量％、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、重量平均分子量３５０００
シュベゴウェット８０８０；Ｂｅｒｎｄ Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製、高分子量アミン変性ポリエステル
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ９０７６：アミン変性非アクリルポリマー、有効成分９６％、重量平均分子量１００００、アミン価４３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、酸価３８ｍｇＫＯＨ/ｇ
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１０：リン酸エステル、有効成分５２％、重量平均分子量２０００〜３０００、アミン価５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、酸価５３ｍｇＫＯＨ/ｇ
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１４２：高分子量リン酸エステルのアルキルアンモニウム塩、有効成分６０％、重量平均分子量１５０００、アミン価４３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、酸価４６ｍｇＫＯＨ/ｇ
ディスパロンＤＮ−９００：ポリエチレングリコール、有効成分５０％、重量平均分子量１５０００以上、アミン価5ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、酸価5ｍｇＫＯＨ/ｇ以下
デモールＮ；分散剤；花王株式会社、有効成分１００重量％
ビームセット５７５；ウレタンアクリレート樹脂；荒川化学社製；１分子中のアクリロイル基数６
ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０；シリコン変性アクリレート樹脂；ダイセル・サイテック（株）製；１分子中のアクリロイル基数６
ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４；光重合開始剤；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３；エポキシアクリレート樹脂；ダイセル・サイテック（株）製；１分子中のアクリロイル基数２
ＩＲＲ２１４−Ｋ；アクリレートモノマー樹脂（ジメチロールジシクロペンタンアクリレート）;ダイセル・サイテック（株）製；１分子中のアクリロイル基数２
ビームセットＥＭ−９０；ポリウレタンアクリレート樹脂エマルジョン；荒川化学（株）製；１分子中のアクリロイル基数６〜９
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；光重合開始剤；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９；光重合開始剤；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 The raw materials shown in the table are as follows.
L. SWNT; manufactured by Shenzhen Nanotechport Co., Ltd .; single fiber diameter 2 nm or less, aspect ratio 2500 to 7500, amorphous carbon content 0.1%
Dispersbyk 2150; dispersant; manufactured by Big Chemie, active ingredient 52% by weight, amine value 57 mgKOH / g, acid value 3 mgKOH / g or less, weight average molecular weight 50000
Disperbyk 2050; Dispersant; manufactured by Big Chemie, active ingredient 52% by weight, amine value 30 mgKOH / g, acid value 3 mgKOH / g or less, weight average molecular weight 35000
Shubego Wet 8080; manufactured by Bern Schwegmann, high molecular weight amine-modified polyester Disperbyk9076: amine-modified non-acrylic polymer, active ingredient 96%, weight average molecular weight 10,000, amine value 43 mgKOH / g or less, acid value 38 mgKOH / g
Disperbyk110: Phosphate ester, active ingredient 52%, weight average molecular weight 2000 to 3000, amine value 5 mgKOH / g or less, acid value 53 mgKOH / g
Disperbyk142: alkyl ammonium salt of high molecular weight phosphate ester, active ingredient 60%, weight average molecular weight 15000, amine value 43 mgKOH / g or less, acid value 46 mgKOH / g
Disparon DN-900: Polyethylene glycol, active ingredient 50%, weight average molecular weight 15000 or more, amine value 5 mgKOH / g or less, acid value 5 mgKOH / g or less demole N; dispersant; Kao Corporation, active ingredient 100% by weight
Beam set 575; Urethane acrylate resin; Arakawa Chemical Co., Ltd .; 6 acryloyl groups in one molecule
EBECRYL 1360; silicon-modified acrylate resin; manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd .; 6 acryloyl groups in one molecule
IRGACURE 754; photopolymerization initiator; EBECRYL 3703 manufactured by Ciba Specialty Chemicals; epoxy acrylate resin; manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd .; 2 acryloyl groups in one molecule
IRR214-K; acrylate monomer resin (dimethylol dicyclopentane acrylate); manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd .; number of acryloyl groups in one molecule 2
Beam set EM-90; polyurethane acrylate resin emulsion; manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .; number of acryloyl groups in one molecule 6-9
IRGACURE 184; Photopolymerization initiator; manufactured by Ciba Specialty Chemicals IRGACURE2959; Photopolymerization initiator; manufactured by Ciba Specialty Chemicals

実施例１の塗料をＰＥＴ基材に塗付して得られた塗膜を走査型プローブ顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡 ＳＰＭ−９６００；（株）島津製作所）で測定した画像データを図１に示す。   FIG. 1 shows image data obtained by measuring the coating film obtained by applying the paint of Example 1 on a PET substrate with a scanning probe microscope (scanning probe microscope SPM-9600; Shimadzu Corporation).

＜実験例２；水性塗料＞
（比較例１６）
１３１６．７部の水に分散剤であるデモールＮ（花王株式会社製）１０．０部を加え溶解し、カーボンナノチューブとしてＣＴｕｂｅ１００（ＣＮＴ社製）を５．０部加え、続いて混合液を超音波分散機（ＵＨ６００；ＳＭＴ株式会社製）にて出力ゲージ７、冷却水温度１０℃で３０分間分散させた。次いで、この分散液に樹脂としてハイドランＡＰ−２０（大日本インキ化学工業株式会社製）を３３３．３部、レベリング剤であるＢＹＫ３４８（ビックケミー社製）を１．７部添加し、５分間の撹拌後、混合液を遠心分離機（Ｈ−２００Ｅ；コクサン株式会社製）により８００×ｇで５分間遠心分離を行い、上澄み液を得た。上澄み液を水性塗料として用いた。 <Experimental Example 2: Water-based paint>
(Comparative Example 16)
Dissolve 10.0 parts of Demol N (manufactured by Kao Corporation) in 1316.7 parts of water and dissolve, add 5.0 parts of C Tube100 (manufactured by CNT Co.) as carbon nanotubes, and then add the mixed solution. The mixture was dispersed with an ultrasonic disperser (UH600; manufactured by SMT Corporation) at an output gauge 7 and a cooling water temperature of 10 ° C. for 30 minutes. Next, 333.3 parts of Hydran AP-20 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and 1.7 parts of BYK348 (manufactured by Big Chemie) as a leveling agent are added to the dispersion as a resin, and stirred for 5 minutes. Thereafter, the mixed solution was centrifuged at 800 × g for 5 minutes with a centrifuge (H-200E; manufactured by Kokusan Co., Ltd.) to obtain a supernatant. The supernatant liquid was used as an aqueous paint.

（評価）
調製直後の水性塗料をバーコーターＮｏ．３にてＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製；厚み１２５μｍフィルム；全光線透過率８９．０％、ヘイズ０．６）上に塗付し、１１０℃で１分間加熱乾燥を行い、塗膜を得た。該塗膜を実験例１と同様の評価方法で評価した。 (Evaluation)
The water-based paint immediately after the preparation was coated with a bar coater no. 3 was coated on a PET film (Toyobo Co., Ltd .; thickness 125 μm film; total light transmittance 89.0%, haze 0.6) and dried by heating at 110 ° C. for 1 minute to obtain a coating film. It was. The coating film was evaluated by the same evaluation method as in Experimental Example 1.

＜実験例３；熱硬化型塗料＞
（比較例１７）
１５８８．０部のメチルエチルケトンに分散剤であるシュベゴウェット８０８０（Ｂｅｒｎｄ Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）１４０．０部及びバイロンＵＲ１４００（東洋紡績株式会社製）を２１４．０部加え溶解し、カーボンナノチューブとしてＣＴｕｂｅ１００（ＣＮＴ社製）を１４．０部加え、続いて混合液を超音波分散機（ＵＨ６００；ＳＭＴ株式会社製）にて出力ゲージ７、冷却水温度１０℃で６０分間分散させた。次いで、この分散液にポリオールポリエステル樹脂としてアラキード７０５２Ｌ（荒川化学社製）を２０．０部添加し、５分間の撹拌後、混合液を遠心分離機（Ｈ−２００Ｅ；コクサン株式会社製）により８００×ｇで５分間遠心分離を行い、上澄み液を得た。この上澄み液にポリイソシアネート樹脂として、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成株式会社製）を２４．０部添加し、熱硬化型塗料として用いた。 <Experimental Example 3; Thermosetting Paint>
(Comparative Example 17)
In 1588.0 parts of methyl ethyl ketone, 140.0 parts of Schwego Wet 8080 (manufactured by Bern Schwegmann) and 214.0 parts of Byron UR1400 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were added and dissolved, and C Tube 100 (carbon nanotubes) was dissolved. (14.0 parts by CNT) was added, and then the mixture was dispersed with an ultrasonic disperser (UH600; manufactured by SMT Corporation) at an output gauge 7 and a cooling water temperature of 10 ° C. for 60 minutes. Next, 20.0 parts of Arachid 7052L (Arakawa Chemical Co., Ltd.) as a polyol polyester resin was added to this dispersion, and after stirring for 5 minutes, the mixture was 800 by a centrifuge (H-200E; manufactured by Kokusan Co., Ltd.). Centrifugation was performed at xg for 5 minutes to obtain a supernatant. 24.0 parts of Duranate TPA100 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was added as a polyisocyanate resin to the supernatant and used as a thermosetting paint.

（評価）
調製直後の熱硬化型塗料をバーコーターＮｏ．３にてＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製；厚み１２５μｍフィルム；全光線透過率８９．０％、ヘイズ０．６）上に塗付し、１１０℃で１分間加熱乾燥を行い、塗膜を得た。該塗膜を実験例１と同様の評価方法で評価した。 (Evaluation)
The thermosetting paint immediately after the preparation was applied to the bar coater no. 3 was coated on a PET film (Toyobo Co., Ltd .; thickness 125 μm film; total light transmittance 89.0%, haze 0.6) and dried by heating at 110 ° C. for 1 minute to obtain a coating film. It was. The coating film was evaluated by the same evaluation method as in Experimental Example 1.

本発明の塗料および塗膜は、電子部品分野やクリーンルーム内の帯電防止材として有用な導電性透明コーティング（導電性透明被膜）を形成するためのコーティング材に適している。   The paint and coating film of the present invention are suitable as a coating material for forming a conductive transparent coating (conductive transparent film) useful as an antistatic material in the field of electronic components and in clean rooms.

実施例１の塗料を塗付して得られた塗膜を走査型プローブ顕微鏡で測定した画像データを示す。The image data which measured the coating film obtained by apply | coating the coating material of Example 1 with the scanning probe microscope is shown.

Claims (8)

２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂、カーボンナノチューブ、アミン変性アクリルポリマーおよび光重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型導電性塗料。   An ultraviolet curable conductive paint comprising an ultraviolet curable resin having two or more (meth) acryloyl groups, a carbon nanotube, an amine-modified acrylic polymer, and a photopolymerization initiator. カーボンナノチューブが、単繊維径が０．５〜３．５ｎｍの単層及び／または多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型導電性塗料。   2. The ultraviolet curable conductive paint according to claim 1, wherein the carbon nanotube is a single-walled and / or multi-walled carbon nanotube having a single fiber diameter of 0.5 to 3.5 nm. カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブであり、その単繊維径が３．５〜５０ｎｍ、かつ、アスペクト比が１００〜１０００００であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型導電性塗料。   2. The ultraviolet curable conductive paint according to claim 1, wherein the carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube, the single fiber diameter is 3.5 to 50 nm, and the aspect ratio is 100 to 100,000. カーボンナノチューブの含有量が紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型導電性塗料。   The ultraviolet curable conductive paint according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the carbon nanotube is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin. 請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型導電性塗料を基材上に塗付し、溶媒を乾燥除去した後、紫外線照射してなることを特徴とする紫外線硬化型導電性透明塗膜。   An ultraviolet curable conductive transparent coating obtained by applying the ultraviolet curable conductive paint according to any one of claims 1 to 4 onto a substrate, drying and removing the solvent, and then irradiating with ultraviolet rays. film. 表面抵抗率１０１０Ω／□未満であり、未塗装基材に対する塗装基材の全光線透過率の低下率が５％以下、ヘイズ２．０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の紫外線硬化型導電性透明塗膜。 The surface resistivity is less than 10 10 Ω / □, and the reduction rate of the total light transmittance of the coated substrate relative to the uncoated substrate is 5% or less and the haze is 2.0% or less. The ultraviolet curable conductive transparent coating described. 請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型導電性塗料を基材上に塗付し、溶媒を乾燥除去した後、紫外線照射して塗膜を形成することを特徴とする紫外線硬化型導電性透明塗膜の製造方法。   An ultraviolet curable conductive paint according to any one of claims 1 to 4 is applied onto a substrate, and after removing the solvent by drying, an ultraviolet curable film is formed by irradiating with ultraviolet rays. A method for producing a conductive transparent coating film. 紫外線硬化型導電性透明塗膜の表面または／および該塗膜と基材との間に、紫外線硬化型ハードコート層を形成することを特徴とする請求項７に記載の紫外線硬化型導電性透明塗膜の製造方法。   8. The ultraviolet curable conductive transparent film according to claim 7, wherein an ultraviolet curable hard coat layer is formed on the surface of the ultraviolet curable conductive transparent coating film and / or between the coating film and the substrate. A method for producing a coating film.
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