JP2012059722A - Manufacturing method of battery electrode - Google Patents

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崇実 齋藤
Hideaki Horie
英明 堀江
Taketo Kaneko
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a battery electrode including a step of acquiring an active material having improved conductive material dispersibility and conductivity.SOLUTION: A manufacturing method of a battery electrode includes a step of acquiring an active material in which a metallic conductive material is supported by dispersing and supporting a metallic compound which is a conductive material precursor on a surface of the active material in an electroless plating method and a step of forming an active material layer including the active material and a binder on a collector without adding conductive materials other than the metallic conductive material.

Description

本発明は、電池の電極用活物質、その製造方法、かかる電極用活物質を用いた電池構造体に関する。   The present invention relates to a battery electrode active material, a method for producing the same, and a battery structure using the electrode active material.

近年、先端電子産業の発達により電池の需要が増大している。特に、高エネルギー密度を有する電池が要求され、リチウム二次電池の研究が精力的に行われている。リチウム二次電池の正極活物質としてリチウム金属酸化物が、負極活物質としてはリチウム合金または炭素が用いられている。   In recent years, the demand for batteries has increased due to the development of the advanced electronics industry. In particular, a battery having a high energy density is required, and research on lithium secondary batteries has been vigorously conducted. A lithium metal oxide is used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery, and a lithium alloy or carbon is used as the negative electrode active material.

高出力な電池とする場合、リチウムイオンの電極用活物質への挿入／脱挿入反応が速やかに行われ、固体内拡散、電解質内拡散が速やかに行われることが重要となる。ここで、活物質に限って言えば、リチウムイオンの授受は表面でしか行われないため、小粒径化して有効な表面積を多くすることが好ましい。しかしながら、活物質を小粒径化していくと、炭素などの導電材の粒径と同程度となり、場合によっては逆転する現象が生ずる。より小さい導電材を用いればよいが、炭素系材料は粒径が小さくなると、凝集力が強くなって、分散が非常に困難となる恐れがある。   In the case of a battery having a high output, it is important that the insertion / deinsertion reaction of lithium ions into the electrode active material is performed quickly, and the diffusion in the solid and the diffusion in the electrolyte are performed quickly. Here, as far as the active material is concerned, since lithium ions are exchanged only on the surface, it is preferable to reduce the particle size to increase the effective surface area. However, when the particle size of the active material is reduced, the particle size becomes the same as that of a conductive material such as carbon, and in some cases, a reverse phenomenon occurs. A smaller conductive material may be used. However, when the particle size of the carbon-based material is reduced, the cohesive force is increased and dispersion may be very difficult.

そこで、本発明の目的は、上記導電材の分散性および導電性を改良して、イオンの伝導性に優れた電池の電極用活物質を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a battery electrode active material that is excellent in ion conductivity by improving the dispersibility and conductivity of the conductive material.

また、本発明の目的は、イオンの伝導性に優れた電池の電極用活物質の製造方法を提供することにある。   Moreover, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the active material for electrodes of a battery excellent in ion conductivity.

さらに、本発明の目的は、かかる電池の電極用活物質を用いた抵抗が少なく、かつ、出力の高い電池構造体を提供することにある。   Furthermore, an object of the present invention is to provide a battery structure having low resistance and high output using an active material for electrode of such a battery.

上記目的を達成するため、金属製導電材が活物質表面に分散担持されてなることを特徴とする電池の電極用活物質を考案した。   In order to achieve the above object, a battery electrode active material was devised in which a metal conductive material is dispersedly supported on the surface of an active material.

また、上記目的を達成するため、導電材前躯体である金属化合物を無電解メッキ法によって活物質表面に分散担持することを特徴とする電池の電極用活物質の製造方法を考案した。   In order to achieve the above object, a method for producing an active material for a battery electrode, characterized in that a metal compound, which is a conductive material precursor, is dispersed and supported on the active material surface by an electroless plating method.

さらに、上記目的を達成するため、上記電池の電極用活物質を用いてなることを特徴とする電池構造体を考案した。   Furthermore, in order to achieve the said objective, the battery structure characterized by using the active material for electrodes of the said battery was devised.

請求項に記載された本発明によれば、次のような効果を奏する。   According to the present invention described in the claims, the following effects can be obtained.

電池の電極用活物質において、金属製導電材が活物質表面に分散担持されてなることを特徴とするので、導電材の分散性および導電性が改良できる。それによって、電池とした場合に、活物質と電解質との間のリチウムイオンなどのイオン伝導性に優れる。   In the active material for battery electrodes, the metal conductive material is dispersed and supported on the surface of the active material, so that the dispersibility and conductivity of the conductive material can be improved. Thereby, when it is set as a battery, it is excellent in ion conductivity, such as a lithium ion between an active material and electrolyte.

電池の電極用活物質の製造方法において、導電材前躯体である金属化合物を無電解メッキ法によって活物質表面に分散担持することを特徴とするので、容易に導電材の分散性および導電性に優れた該活物質を提供できる。   In the method for producing an active material for battery electrodes, the metal compound as a conductive material precursor is dispersed and supported on the surface of the active material by an electroless plating method, so that the dispersibility and conductivity of the conductive material can be easily achieved. An excellent active material can be provided.

電池構造体において、上記電池の電極用活物質を用いてなることを特徴とするので、該活物質と電解質との間のリチウムイオンなどのイオン伝導性に優れる電池構造体を提供できる。   Since the battery structure is characterized by using the active material for electrode of the battery, it is possible to provide a battery structure having excellent ion conductivity such as lithium ions between the active material and the electrolyte.

金属製導電材が活物質表面に担持された様子の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a mode that the metal electrically conductive material was carry | supported by the active material surface. 集電箔の片面に塗布された正極用活物質層と電解液との関係を示す概略図である。It is the schematic which shows the relationship between the active material layer for positive electrodes apply | coated to the single side | surface of current collection foil, and electrolyte solution. 図２における１つの活物質を取り出して示す図面である。It is drawing which takes out and shows one active material in FIG. 図３の一部分を拡大して示す図面である。FIG. 4 is an enlarged view showing a part of FIG. 3.

本発明の電池構造体には、一次電池、二次電池、液体電解質を用いた電池、ゲル電解質を用いた電池、固体電解質を用いた電池などを挙げることができるが、リチウムイオン二次電池を代表例として説明する。   Examples of the battery structure of the present invention include a primary battery, a secondary battery, a battery using a liquid electrolyte, a battery using a gel electrolyte, a battery using a solid electrolyte, and the like. This will be described as a representative example.

（電極用活物質）
本発明の電池の電極用活物質において、金属製導電材が活物質表面に分散担持されている。ここで、活物質には、特に制限されるものではなく、従来公知の材料、例えば、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を好適に使用できる。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４などのＬｉ・ＭＯ４系複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４などのＬｉ・Ｃｒ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの（例えば、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）等）などが使用できる。また、活物質の直径は、小さくする程電池の出力が増す傾向にあることから、できるだけ小さいものが好ましい。具体的には、活物質の２次粒子の粒径は１μｍ以下、すなわちｎｍオーダーであることがより好ましい。 (Active material for electrodes)
In the battery electrode active material of the present invention, a metal conductive material is dispersedly supported on the active material surface. Here, the active material is not particularly limited, and a conventionally known material such as a composite oxide of transition metal and lithium can be suitably used. Specifically, Li · MO 4 -based composite oxides such as LiFePO 4 , Li · Mn-based composite oxides such as LiMn 2 O 4 , Li · Co-based composite oxides such as LiCoO 2 , Li 2 Cr 2 O 7 Li · Cr composite oxides such as Li 2 CrO 4 , Li · Ni composite oxides such as LiNiO 2 , Li · Fe composite oxides such as LiFeO 2 and some of these transition metals as other elements (For example, LiNi x Co 1-x O 2 (0 <x <1), etc.) can be used. Moreover, since the output of a battery tends to increase as the diameter of the active material decreases, it is preferable that the diameter be as small as possible. Specifically, the particle size of the secondary particles of the active material is more preferably 1 μm or less, that is, nm order.

本発明に用いられる金属製導電材としては、導電性を示す金属であれば限定されることはないが、例えば、金、白金、ニッケル、チタン、銅、鉄、クロムが挙げられる。   The metal conductive material used in the present invention is not limited as long as it is a metal exhibiting conductivity, and examples thereof include gold, platinum, nickel, titanium, copper, iron, and chromium.

図１は金属製導電材が活物質表面に担持された様子の一例を示す模式図である。図１において、金属製導電材１が活物質３表面に分散して担持されている。導電材が活物質表面に分散担持されていることが好ましい。導電材が活物質表面の１箇所だけに担持されたのでは、活物質に十分に導電性を付与することができない。一方、導電材が活物質表面の全部を覆ったのでは、Ｌｉイオンが活物質内に出入りすることができないため好ましくない。また、分散の程度は、それぞれの導電材間の距離が等しいことが好ましい。このような構成にすることにより、Ｌｉイオンと電子は活物質において効率的に接触でき、抵抗を少なくすることができる。   FIG. 1 is a schematic view showing an example of a state in which a metal conductive material is supported on the active material surface. In FIG. 1, a metal conductive material 1 is dispersed and supported on the surface of the active material 3. The conductive material is preferably dispersed and supported on the active material surface. If the conductive material is supported only at one place on the surface of the active material, the active material cannot be provided with sufficient conductivity. On the other hand, it is not preferable that the conductive material covers the entire surface of the active material because Li ions cannot enter and exit the active material. Moreover, it is preferable that the distance between each electrically conductive material is equal about the degree of dispersion | distribution. With such a configuration, Li ions and electrons can be efficiently contacted with each other in the active material, and resistance can be reduced.

なお、このようにして得られた活物質は、正極用として用いることが好ましい。   The active material thus obtained is preferably used for the positive electrode.

（電極用活物質の製造方法）
導電材前躯体である金属化合物を無電解メッキ法によって活物質表面に分散担持する方法としては、無電解メッキ法（化学メッキ法とも称する）などの湿式法を例示できる。本明細書では、無電解メッキ法を代表例として説明する。 (Method for producing electrode active material)
Examples of the method of dispersing and supporting the metal compound as the conductive material precursor on the surface of the active material by the electroless plating method include a wet method such as an electroless plating method (also referred to as a chemical plating method). In this specification, the electroless plating method will be described as a representative example.

最初に、導電材前躯体である金属化合物を用意する。金属製導電材としては、電極用活物質の説明で挙げたものを利用する。かかる前躯体である金属化合物は分解して金属として活物質表面に担持できるものであれば特に制限されることはないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などの金属塩を挙げることができる。   First, a metal compound that is a conductive material precursor is prepared. As the metal conductive material, those mentioned in the description of the electrode active material are used. The precursor metal compound is not particularly limited as long as it can be decomposed and supported on the active material surface as a metal, and examples thereof include metal salts such as sulfates, nitrates, and hydrochlorides.

無電解メッキに用いる浴組成としては、酸性浴またはアルカリ性浴を挙げられる。酸性浴には、一般に、金属塩；次亜リン酸ナトリウム、無水亜硫酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドロキノンなどの還元剤；ギ酸塩、酢酸塩などの緩衝剤が含まれる。この浴組成に、塩酸などの酸、水酸化ナトリウムなどの塩基を加えて、メッキがし易いようにｐＨを調整する。ｐＨは用いる金属塩、活物質の酸性度などによって変化するので一概には決定できないが、例えばｐＨ＝６とする。   Examples of the bath composition used for electroless plating include an acidic bath or an alkaline bath. The acid bath generally contains metal salts; reducing agents such as sodium hypophosphite, anhydrous sodium sulfite, formalin, hydroquinone; buffering agents such as formate and acetate. An acid such as hydrochloric acid or a base such as sodium hydroxide is added to the bath composition to adjust the pH so that plating is easy. The pH varies depending on the metal salt used, the acidity of the active material, etc., and thus cannot be determined unconditionally. For example, pH = 6.

電極用活物質の説明で挙げた活物質をメッキ浴に浸漬して、無電解メッキを行う。メッキを行う際には、メッキ速度を促進させるために浴の温度を所定温度、通常、５５〜８５℃に維持して行う。また、メッキ時間は、例えば、予め活物質の表面全体が被覆される時間を確認した後、活物質の表面全体が被覆されないように、適宜時間を調整する。   The active material mentioned in the description of the electrode active material is immersed in a plating bath to perform electroless plating. When plating, the bath temperature is maintained at a predetermined temperature, usually 55 to 85 ° C., in order to accelerate the plating rate. Moreover, for example, after confirming the time for which the entire surface of the active material is coated in advance, the plating time is appropriately adjusted so that the entire surface of the active material is not coated.

なお、無電解メッキに先立ち、必要により、活性化工程を実施することもできる。この活性化工程によって、メッキを効率よく行うことができる。   In addition, prior to electroless plating, an activation step can be performed as necessary. By this activation step, plating can be performed efficiently.

また、メッキ後、必要により、熱処理することによって、活物質の表面に析出している金属同士を溶接し、電極塗膜内を金属結合ネットワークとし、カーボンを用いた場合よりも電子抵抗を低くすることもできる。   Also, after plating, if necessary, heat treatment is performed to weld the metals deposited on the surface of the active material, and the inside of the electrode coating is made into a metal-bonded network, making the electronic resistance lower than when carbon is used. You can also.

このような方法によって、金属導電材を活物質表面に分散担持することができる。   By such a method, the metal conductive material can be dispersed and supported on the active material surface.

また、金属のメッキによって導電性を付与する方法であれば、活物質の粒径が変化しても、それに対し、メッキの被覆率などを制御することが可能であり、メッキ金属の被覆径を制御することも可能である。   In addition, if the conductivity is imparted by metal plating, even if the particle size of the active material changes, it is possible to control the plating coverage, etc. It is also possible to control.

（電池構造体）
上記方法で得られた活物質を正極用として用い、公知の方法、材料を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。なお、電解質としては、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質のいずれも用いることができる。代表例として、ゲル電解質を用いたものについて説明する。 (Battery structure)
The active material obtained by the above method is used for a positive electrode, and a lithium ion secondary battery is manufactured using a known method and material. As the electrolyte, any of a liquid electrolyte, a gel electrolyte, and a solid electrolyte can be used. As a representative example, one using a gel electrolyte will be described.

本発明で用いられる集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられる。複合集電体を用いる場合、正極用集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンを用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。一方、負極用集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳを用いることができ、特にＳＵＳ及びニッケルが好ましい。集電体の厚さは、通常、１〜１００μｍ程度である。   The current collector used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known current collector can be used. For example, aluminum foil, stainless steel (SUS) foil, nickel-aluminum clad material, copper-aluminum clad material, SUS-aluminum clad material, or a plated material of a combination of these metals is preferably used. In the case of using the composite current collector, for example, aluminum, aluminum alloy, SUS, or titanium can be used as the material of the positive electrode current collector, and aluminum is particularly preferable. On the other hand, as a material for the current collector for the negative electrode, for example, copper, nickel, silver, and SUS can be used, and SUS and nickel are particularly preferable. The thickness of the current collector is usually about 1 to 100 μm.

本発明で用いられる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム−遷移金属複合酸化物、炭素材料、酸化物材料などから適宜選択することができる。さらに必要に応じて、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダー、固体電解質、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩などを用いることができる。なお、負極活物質層の膜厚は、通常、１〜５００μｍ程度である。導電材または導電助剤を用いる場合には、正極の場合と同じように、金属製導電材を活物質に分散担持して用いることもできる。   The negative electrode active material used in the present invention can be appropriately selected from lithium metal, lithium alloy, lithium-transition metal composite oxide, carbon material, oxide material, and the like. Furthermore, if necessary, a conductive additive for enhancing electron conductivity, a binder, a solid electrolyte, an electrolyte supporting salt for enhancing ion conductivity, and the like can be used. In addition, the film thickness of a negative electrode active material layer is about 1-500 micrometers normally. In the case of using a conductive material or a conductive assistant, a metal conductive material can be dispersed and supported on an active material as in the case of the positive electrode.

本発明に用いることができるゲル電解質とは、ゲル電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）を用いることができる。セパレータに含浸させることのできるゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。上記ポリマーマトリックスとしては、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、中でもリチウムイオン伝導性のあるＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体を用いることが望ましい。電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものであり、電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種が、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびそれらの混合物が望ましい。 As the gel electrolyte that can be used in the present invention, a separator (including a nonwoven fabric separator) impregnated with the gel electrolyte can be used. The gel electrolyte that can be impregnated into the separator refers to a polymer electrolyte held in a polymer matrix. Examples of the polymer matrix include PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), poly (methyl methacrylate) (PMMA) and the like. It is desirable to use PEO, PPO and their copolymers having lithium ion conductivity. The electrolyte solution, which electrolyte salt dissolved in a solvent, as the electrolyte, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10 and the like inorganic acid anion As the solvent, at least one selected from organic acid anion salts such as salts, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, etc. Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and mixtures thereof are desirable.

本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。   The ratio of the electrolytic solution in the gel electrolyte in the present invention is not particularly limited, but is preferably about several mass% to 98 mass% from the viewpoint of ionic conductivity. The present invention is particularly effective for a gel electrolyte having a large amount of electrolytic solution in which the proportion of the electrolytic solution is 70% by mass or more.

上記セパレータとしては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。   Examples of the separator include a porous sheet and a nonwoven fabric made of a polymer that absorbs and holds the electrolyte.

多孔性シートとしては、例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータを用いることができる。該ポリマーの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミドが挙げられる。上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。上記セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）で、その空孔率は２０〜５０％であることが望ましい。   As the porous sheet, for example, a polyolefin microporous separator can be used. Examples of the polymer material include polyethylene (PE), polypropylene (PP), a laminate having a three-layer structure of PP / PE / PP, and polyimide. The thickness of the separator cannot be unambiguously defined because it varies depending on the intended use. However, in the case of a secondary battery for driving a motor such as an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV), a single layer is used. Or it is desirable that it is 4-60 micrometers in a multilayer. The separator preferably has a fine pore size of 1 μm or less (usually a pore size of about several tens of nanometers) and a porosity of 20 to 50%.

不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性を得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。   As the nonwoven fabric, conventionally known materials such as cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, PP, PE and other polyolefins, polyimide, aramid and the like are used alone or in combination. Further, the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte. The porosity of the nonwoven fabric separator is preferably 50 to 90%. Furthermore, the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm. When the thickness is less than 5 μm, the electrolyte retention deteriorates, and when it exceeds 200 μm, the resistance increases.

正極用活物質を溶媒に溶解させて、集電箔の片面に塗布し、さらに負極用活物質を溶媒に溶解させ、別の集電箔の片面に塗布する。正極用活物質層と負極用活物質層との間にゲル電解質を含浸させたセパレータを挟んで、電池を作製する。   The positive electrode active material is dissolved in a solvent and applied to one side of a current collector foil, and the negative electrode active material is further dissolved in a solvent and applied to one side of another current collector foil. A battery is fabricated by sandwiching a separator impregnated with a gel electrolyte between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.

もちろん、集電箔の片面に正極用活物質を塗布し、残りの面に負極用活物質を塗布して電極を作製する。この電極を２組作製し、集電箔の正極用活物質層と他の集電箔の負極用活物質層との間にゲル電解質を含浸させたセパレータを挟んで、バイポーラ電池を作製することもできる。   Of course, the positive electrode active material is applied to one surface of the current collector foil, and the negative electrode active material is applied to the remaining surface to produce an electrode. Two bipolar electrodes are prepared, and a bipolar battery is manufactured by sandwiching a separator impregnated with a gel electrolyte between a positive electrode active material layer of a current collector foil and a negative electrode active material layer of another current collector foil. You can also.

図２は集電箔の片面に塗布された正極用活物質層と電解液との関係を示す概略図である。図２において、導電材１が担持された活物質３が集電箔５上に塗布されている。活物質３は電解液７で周囲を囲まれている。   FIG. 2 is a schematic view showing the relationship between the positive electrode active material layer applied to one surface of the current collector foil and the electrolytic solution. In FIG. 2, an active material 3 carrying a conductive material 1 is applied on a current collector foil 5. The active material 3 is surrounded by an electrolyte solution 7.

図３は図２における１つの活物質を取り出して示す図面である。図４は図３の一部分を拡大して示す図面である。図３および４において、電解液７、導電材１、活物質３の３相界面９を示す。このような構造にすることによって、活物質、導電材、電解液が存在する３相界面が多数存在することとなる。よって、リチウムの脱挿入が速やかに行われ、低抵抗であって高出力な電池が得られると考えられる。   FIG. 3 is a drawing showing one active material extracted from FIG. FIG. 4 is an enlarged view showing a part of FIG. 3 and 4, a three-phase interface 9 of the electrolytic solution 7, the conductive material 1, and the active material 3 is shown. By adopting such a structure, there are many three-phase interfaces where the active material, the conductive material, and the electrolytic solution exist. Therefore, it is considered that lithium is quickly inserted and removed, and a battery having low resistance and high output can be obtained.

このようにして得られた本発明の電池構造体は、携帯用の電気機器、電気製品、または自動車などの車両用の電池として用いることができる。   The battery structure of the present invention thus obtained can be used as a battery for vehicles such as portable electric devices, electric products, or automobiles.

本発明について実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。   The present invention will be described in more detail based on examples. However, the examples are for explaining the present invention and do not limit the present invention.

（実施例１）
＜活性化工程＞
塩化第１錫３０ｇと濃塩酸３０ｍｌに、蒸留水を加えて１リットルとした。 Example 1
<Activation process>
Distilled water was added to 30 g of stannous chloride and 30 ml of concentrated hydrochloric acid to make 1 liter.

粒径１μｍのＬｉＦｅＰＯ４からなる活物質を、上記錫溶液に１分間浸漬し、錫を活物質表面に吸着させた。次に、塩化パラジウム０．１ｇと濃塩酸２ｍｌを１リットルになるように蒸留水で希釈した。この溶液に、上記錫を吸着した活物質を４０℃で１分間浸漬した。 An active material made of LiFePO 4 having a particle diameter of 1 μm was immersed in the tin solution for 1 minute to adsorb tin on the active material surface. Next, 0.1 g of palladium chloride and 2 ml of concentrated hydrochloric acid were diluted with distilled water to 1 liter. The active material adsorbing the tin was immersed in this solution at 40 ° C. for 1 minute.

＜ニッケルメッキ＞
硫酸ニッケル５０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ、酢酸ナトリウム５ｇ、クエン酸ナトリウム５ｇ、乳酸３ｍｌを１リットルになるように蒸留水を加えた。また、ｐＨが６になるように塩酸、水酸化ナトリウムで調整した。 <Nickel plating>
Distilled water was added to 1 liter of 50 g of nickel sulfate, 10 g of sodium hypophosphite, 5 g of sodium acetate, 5 g of sodium citrate, and 3 ml of lactic acid. Moreover, it adjusted with hydrochloric acid and sodium hydroxide so that pH might be set to six.

この溶液に、活性化工程の終了した活物質を６０℃で１０分間浸漬させ、表面にニッケルを析出させた。なお、予め予備実験として、活物質の表面全体が被覆されるまでの時間を確認した。その結果、この条件では、３０分であった。   The active material after the activation step was immersed in this solution at 60 ° C. for 10 minutes to deposit nickel on the surface. As a preliminary experiment, the time until the entire surface of the active material was covered was confirmed. As a result, it was 30 minutes under these conditions.

＜電池の作製＞
上記の方法で作製した活物質を用い、以下のように電池を作製した。 <Production of battery>
Using the active material produced by the above method, a battery was produced as follows.

正極活物質としてメッキ活物質９ｇと、バインダーとしてＰＶｄＦ１ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、粘度が４０００ｃｐになるように調整した。得られたスラリーをバーコータによってＡｌ箔上に塗布した。さらに、ロールプレス機によってプレスした。プレス後の電極の厚みは４４μｍであった。   9 g of the plating active material as the positive electrode active material and 1 g of PVdF as the binder were dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP), and the viscosity was adjusted to 4000 cp. The obtained slurry was applied onto an Al foil by a bar coater. Furthermore, it pressed with the roll press machine. The thickness of the electrode after pressing was 44 μm.

負極活物質としてハードカーボン９ｇとバインダーとしてＰＶｄＦ１ｇをＮＭＰに溶解させ、粘度が４０００ｃｐになるように調整した。作製したスラリーをバーコータによってＡｌ箔上に塗布した。さらに、ロールプレス機によってプレスした。プレス後の電極の厚みは４０μｍであった。   9 g of hard carbon as a negative electrode active material and 1 g of PVdF as a binder were dissolved in NMP, and the viscosity was adjusted to 4000 cp. The prepared slurry was applied onto an Al foil by a bar coater. Furthermore, it pressed with the roll press machine. The thickness of the electrode after pressing was 40 μm.

作製した正負極電極を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出し、電極間にセパレータとして２５μｍのポリオレフィン系微多孔膜を用いた。電解液にはＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７ ０、１Ｍ ＬｉＰＦ６を用いた。 The produced positive and negative electrodes were cut into a 10 cm × 10 cm square, and a 25 μm polyolefin microporous membrane was used as a separator between the electrodes. EC: DEC = 30: 70, 1M LiPF 6 was used as the electrolyte.

このようにして、電池を作製したところ、電池が動いた。   Thus, when the battery was produced, the battery moved.

１ 金属製導電材、
３ 活物質、
５ 集電箔、
７ 電解液、
９ ３相界面。 1 metal conductive material,
3 active materials,
5 Current collector foil,
7 electrolyte,
9 Three-phase interface.

Claims (3)

導電材前駆体である金属化合物を無電解メッキ法によって活物質表面に分散担持して、金属製導電材が担持されてなる活物質を得る工程と、
前記金属製導電材以外の導電材を添加することなく、前記活物質とバインダとを含む活物質層を集電体上に形成する工程と、
を含む、電池用電極の製造方法。 A step of obtaining an active material in which a metal conductive material is supported by dispersing and supporting a metal compound as a conductive material precursor on the surface of the active material by an electroless plating method;
Forming an active material layer containing the active material and a binder on a current collector without adding a conductive material other than the metal conductive material;
The manufacturing method of the electrode for batteries containing this. 前記活物質はリチウム化合物であって、前記金属製導電材はＮｉ金属から構成される、請求項１に記載の電池用電極の製造方法。   The method for manufacturing a battery electrode according to claim 1, wherein the active material is a lithium compound, and the metal conductive material is made of Ni metal. 前記金属製導電材の担持前における活物質の２次粒子の粒径は１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池用電極の製造方法。   3. The method for manufacturing a battery electrode according to claim 1, wherein the particle size of the secondary particles of the active material before supporting the metal conductive material is 1 μm or less.
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