JP2012056098A5 - - Google Patents

Description

以下、本発明のプラスチック基材につき、更に詳しく説明する。
（ｉ）基体
本発明において、基体としては、プラスチック成形体、あるいはプラスチックとセラミックス、ガラス、金属等との複合物等が挙げられ、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）が好適に使用され、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等のプラスチック基体が好ましく、特にポリカーボネート樹脂等が好ましい。

（ｉｉ）第１層（下塗り層）
本発明の第１層（下塗り層）は、下塗り剤組成物（コーティング剤）の硬化層である。
ここで、本発明に係る下塗り剤組成物の必須成分は、次の（イ）〜（ハ）成分を用いて形成された紫外線吸収性のビニル系共重合体と二酸化ケイ素微粒子を含むコーティング剤である。
即ち、ビニル系共重合体は、（イ）紫外線吸収性ビニル系単量体と、（ロ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と、（ハ）それ以外のビニル系単量体とを用いて得られるもので、この場合、（イ）、（ロ）、（ハ）成分が（イ）：（ロ）：（ハ）＝１〜３０質量％：１〜３０質量％：４０〜９８質量％の比率で共重合して得られるビニル系樹脂であることが好ましい。

共重合体中の（イ）成分と（ロ）成分の含有量は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分に対して、（イ）成分、（ロ）成分共に１〜３０質量％であることが好ましい。（イ）成分の使用量がこの範囲より少ないと紫外線遮蔽性が低下するおそれがあり、逆にこの範囲より多いと下塗り層とハードトップ層間の密着性が悪くなるおそれがある。（ロ）成分の使用量がこの範囲より少ないとハードトップ層と下塗り層との間の密着性が低下するおそれがあり、逆にこの範囲より多いと下塗り層が脆くなるおそれがある。

ビニル系共重合体は、溶剤に溶解して用いることが好ましく、溶剤としては、（イ）〜（ハ）成分を用いて得られた共重合体を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。

（ｉｉｉ）ハードトップ層
以下に、本発明の第２層（ハードトップ層）を構成する組成物（コーティング剤）を説明すると、これは、以下の（１）〜（４）成分を含有する組成物である。
（１）（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物又はその（部分）加水分解縮合物
Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ³）_(4-a) （１）
（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ³は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基であり、ａは０≦ａ≦２の整数である。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を有するベンゾフェノン又はその（部分）加水分解縮合物からなる反応性紫外線吸収剤
（２）二酸化ケイ素微粒子
（３）下記平均組成式（２）のシロキサン樹脂
Ｒ² _bＳｉ（ＯＲ³）_c（ＯＨ）_dＯ_(4-b-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ²は、同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ³は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基であり、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、重量平均分子量が２，０００以上のシロキサン樹脂
（４）硬化触媒

上記式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１８の有機基であり、特に炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましい。これらの一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、１，１，２−トリメチルプロピル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が例示される。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。

ＯＲ³は加水分解性基であり、炭素数１〜６の加水分解性基等が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、イソプロペノキシ基等のオルガノオキシ基を挙げることができる。この中で、特に操作性、副産物の留去の容易さ、安定性から炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、とりわけメトキシ基、エトキシ基が好ましく、ハードトップ剤の硬度、耐摩耗性、密着性の観点から、３官能性加水分解性シラン（ａ＝１のシラン）が４０モル％以上含まれることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と一般式（Ｖ）で表されるヒドロシラン化合物とを、白金触媒の存在下に、必要に応じて、トルエン、テトラヒドロフラン等の反応に不活性な溶媒中で、又は無溶媒で反応させることにより合成することができる。

この場合、（１）成分及び（２）成分として、（１）の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（２）成分とを酸性触媒中で加水分解・縮合することによって得られたものを用いることが好ましい。
（Ａ），（Ｂ），（２）成分は、（２）成分の二酸化ケイ素の水分散液を、（Ａ），（Ｂ）成分の原料に加えることによって調製するのが好ましい。これは、（２）成分共存下で（Ａ），（Ｂ）成分を製造することを意味する。この方法は、酸性あるいはアルカリ性の水分散の二酸化ケイ素ゾルを使用する場合に効率のよい製造方法であり、本発明では、特に酸性水分散二酸化ケイ素ゾルを用いることが好ましい。この調製法を用いた場合でも、加水分解性基ＯＲ³ １モルに対し、水分散二酸化ケイ素ゾル中の水が１モル以上、好ましくは１．２モル以上であることが好ましい。１モル未満だと、前述の如く加水分解性基が残存することになり、架橋密度の低下による硬度低下、密着性低下がおこる。なお、水量の上限に制限はないが、通常１０モル以下、特には５モル以下である。

６）（５）成分
本発明の第２層のコーティング剤組成物には、更に、任意の構成成分（５）を含んでもよい。
（５）成分の加水分解・縮合物（反応生成物）は、チタンテトラアルコキシドのβ−ジケトンとの反応物及び／又は混合物の加水分解・縮合物（反応生成物）であり、これは、チタン化合物を溶媒中、一般式Ｒ³¹ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ³²（但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は、互いに同じでも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。）で表されるβ−ジケトンと反応させ、更に加水分解・縮合反応させることにより得られた反応生成物である。

上記方法では、まずチタン化合物とβ−ジケトン類とを反応させる。この場合、反応は２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間行うことが好ましい。

樹脂層
本発明の硬化塗膜は、プラスチックを基材とした場合、基材の黄変、表面劣化を防ぐ目的で、本発明の（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の下塗り層中の紫外線吸収剤が効果を果たしており、本発明の（Ｂ）成分で述べたシラン化合物の紫外線吸収効果により、ハードトップ層と下塗り層の界面の劣化が防止され、長期の耐久性が発現しているものと推定される。

２）ハードトップ剤の合成
〔ハードトップ剤用（３）原料ポリシロキサン（Ｄ）の製造〕
［原料合成例］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた２Ｌの三口フラスコに、メチルトリメトキシシラン４０８部、トルエン４００部を仕込み、９８％メタンスルホン酸１１部を触媒として添加し、内温を３０℃以下に保ちながら水１４６部を滴下し、メチルトリメトキシシランを加水分解した。滴下終了後、室温で２時間撹拌して反応を完結させた。
その後、酸性成分を中和し、生成したメタノールを減圧留去した。２回水洗することにより完全に中和塩を除去した後、再び減圧にて１０５℃，３時間乾燥前後の質量減少が１．１質量％となるまでトルエン等の溶剤成分を除去することにより、無色透明固体のシロキサン樹脂２１０部を得た。
この樹脂のＧＰＣから得られた重量平均分子量は７．５×１０³であった。また、この樹脂の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルの結果から、このシロキサン樹脂の平均組成式は、下記式（Ｄ）であった。
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_0.06（ＯＨ）_0.12（Ｏ）_1.41 （Ｄ）
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
この透明固体樹脂の軟化点をＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠し、環球式自動軟化点試験機で測定したところ、７３℃であった。予めシロキサン樹脂２８３部は、イソプロパノール７１７部を加えて、溶解させることにより、固形分濃度２８質量％のシロキサン樹脂溶液Ｄとした。

［Ｔｏｐ比較例２］
ＵＶＥｓｉｌａｎｅの替わりに、ベンゾフェノンＡ（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）１３ｇを用いた以外は、Ｔｏｐ合成例１と同様に行った。このものをＴｏｐ比較例２とする。