JP2711456B2 - 硬化性樹脂及びその製造法 - Google Patents
硬化性樹脂及びその製造法Info
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- C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な硬化性樹脂、更に詳しくは未端または
側鎖に加水分解性シリル基を含有する新規なビニル系樹
脂及びその製造法に関し、特に可撓性、耐溶剤性、有機
物に対する密着性の良好な硬化性樹脂に関する。
側鎖に加水分解性シリル基を含有する新規なビニル系樹
脂及びその製造法に関し、特に可撓性、耐溶剤性、有機
物に対する密着性の良好な硬化性樹脂に関する。
本発明者らは加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂が
常温硬化性、コンクリート、ガラス、銅板、アルミ等の
無機物に対する密着性、耐候性の優れた樹脂となること
を見出し、先に特許出願を行った（特開昭54−3639
5）。しかし乍ら、可撓性、耐溶剤性、有機物に対する
密着性は必ずしも満足のゆくものではなかった。これら
の欠点をカバーする方法として他の樹脂とのブレンドが
考えられるものの、ブレンド系では可撓性の改善はでき
ても乾燥性が劣るとか、耐溶剤性の改善を行うとシリル
基含有ビニル系樹脂との相溶性が悪くなる等の問題があ
った。
常温硬化性、コンクリート、ガラス、銅板、アルミ等の
無機物に対する密着性、耐候性の優れた樹脂となること
を見出し、先に特許出願を行った（特開昭54−3639
5）。しかし乍ら、可撓性、耐溶剤性、有機物に対する
密着性は必ずしも満足のゆくものではなかった。これら
の欠点をカバーする方法として他の樹脂とのブレンドが
考えられるものの、ブレンド系では可撓性の改善はでき
ても乾燥性が劣るとか、耐溶剤性の改善を行うとシリル
基含有ビニル系樹脂との相溶性が悪くなる等の問題があ
った。
上記の問題を改善する為に、本発明者らは１分子中に
アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基［以下、
（メタ）クリロイル基と記す。］を２個以上含有するオ
リゴマー（Ａ）とアミノシラン化合物（Ｂ）のマイケル
付加反応により得られるプレポリマー（Ｃ）とビニルモ
ノマー（Ｄ）との共重合して得られる硬化性樹脂を提案
した（特開昭62−59615）。この方法の特徴はオリゴマ
ー（Ａ）に含まれる柔軟性を有するセグメントがビニル
主鎖にグラフトしている為に、可撓性付与効果が大きく
またブレンド系に認められるような初期乾燥性や相溶性
の低下が認められないことにあった。しかし乍ら、この
発明の樹脂は加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応
を促進するアミノ基を有する為に樹脂自体の保存安定性
（増粘、着色）が劣ること、また硬化した塗膜の耐候黄
変性も劣るものであった。
アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基［以下、
（メタ）クリロイル基と記す。］を２個以上含有するオ
リゴマー（Ａ）とアミノシラン化合物（Ｂ）のマイケル
付加反応により得られるプレポリマー（Ｃ）とビニルモ
ノマー（Ｄ）との共重合して得られる硬化性樹脂を提案
した（特開昭62−59615）。この方法の特徴はオリゴマ
ー（Ａ）に含まれる柔軟性を有するセグメントがビニル
主鎖にグラフトしている為に、可撓性付与効果が大きく
またブレンド系に認められるような初期乾燥性や相溶性
の低下が認められないことにあった。しかし乍ら、この
発明の樹脂は加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応
を促進するアミノ基を有する為に樹脂自体の保存安定性
（増粘、着色）が劣ること、また硬化した塗膜の耐候黄
変性も劣るものであった。
また特開昭63−156805号には、１分子中に（メタ）ク
リロイル基を２個以上含有する化合物（Ａ）と、アミノ
シラン化合物（Ｂ）とを反応させて得られるアミノシラ
ン変性樹脂に単官能イソシアナート化合物（Ｃ）を反応
させることを特徴とする常温硬化性樹脂の製造法が記載
されている。しかし乍ら、かかる方法で得られた硬化性
樹脂は、開放安定性（ゲル化に至るまでの時間）が十分
にないという問題を包含している。
リロイル基を２個以上含有する化合物（Ａ）と、アミノ
シラン化合物（Ｂ）とを反応させて得られるアミノシラ
ン変性樹脂に単官能イソシアナート化合物（Ｃ）を反応
させることを特徴とする常温硬化性樹脂の製造法が記載
されている。しかし乍ら、かかる方法で得られた硬化性
樹脂は、開放安定性（ゲル化に至るまでの時間）が十分
にないという問題を包含している。
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、本発明に至った。
た結果、本発明に至った。
即ち、本発明の第１は、一般式 （式中、Ｚは１分子中に（メタ）クリロイル基を少なく
とも２個含有するオリゴマーの残基、ｑは１〜７の整
数、R1は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基または
アラルキル基、R2は炭素数１〜10の２価のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、R4,R5は水素または炭
素数１〜10のアルキル基、R6は炭素数１〜30の２価のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、R7は単官能アルコール残基、Ｘはハロゲン、アルコ
キシ、アシロオキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミ
ド、アミノオキシ、メルカプト及びアルケニルオキシ基
からなる群より選ばれた加水分解性基、Ｄはビニル単量
体Ｄの重合単位、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜10の整
数、a,bは１〜1000の整数を示す。）で表される数平均
分子量が1000〜100000である硬化性樹脂を、 本発明の第２は、１分子中に（メタ）クリロイル基を
少なくとも２個含有する数平均分子量100〜50000のオリ
ゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイル基を、一般式 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロオキシ、ケ
トキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メル
カプト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた
加水分解性基、R1は炭素数１〜10のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、R2は炭素数１〜10の２価のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基、ｎは１〜３の整
数、ｍは１〜10の整数を示す。） で表されるアミノシラン化合物（Ｂ）でマイケル付加反
応させた後、更に生成した２級アミノ基の活性水素に、
一般式 （式中、R6は炭素数１〜30の２価のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、R7は単官能アルコール残基を示
す。） で表される単官能イソシアナート化合物（Ｅ）を付加反
応させる事により、一般式 （式中、Ｚは（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマ
ー（Ａ）の残基、p,qは２≦ｐ＋ｑ≦８を満たす１以上
の整数を示し、X,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,m,nは前記に同
じ） で示される数平均250〜60000のプレポリマー（Ｇ）をビ
ニルモノマー（Ｄ）とプレポリマー（Ｇ）とを重量比で
D:G＝100:（0.1〜10000）の比率で共重合することを特
徴とする硬化性樹脂の製造法をそれぞれ内容とするもの
である。
とも２個含有するオリゴマーの残基、ｑは１〜７の整
数、R1は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基または
アラルキル基、R2は炭素数１〜10の２価のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、R4,R5は水素または炭
素数１〜10のアルキル基、R6は炭素数１〜30の２価のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、R7は単官能アルコール残基、Ｘはハロゲン、アルコ
キシ、アシロオキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミ
ド、アミノオキシ、メルカプト及びアルケニルオキシ基
からなる群より選ばれた加水分解性基、Ｄはビニル単量
体Ｄの重合単位、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜10の整
数、a,bは１〜1000の整数を示す。）で表される数平均
分子量が1000〜100000である硬化性樹脂を、 本発明の第２は、１分子中に（メタ）クリロイル基を
少なくとも２個含有する数平均分子量100〜50000のオリ
ゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイル基を、一般式 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロオキシ、ケ
トキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メル
カプト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた
加水分解性基、R1は炭素数１〜10のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、R2は炭素数１〜10の２価のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基、ｎは１〜３の整
数、ｍは１〜10の整数を示す。） で表されるアミノシラン化合物（Ｂ）でマイケル付加反
応させた後、更に生成した２級アミノ基の活性水素に、
一般式 （式中、R6は炭素数１〜30の２価のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、R7は単官能アルコール残基を示
す。） で表される単官能イソシアナート化合物（Ｅ）を付加反
応させる事により、一般式 （式中、Ｚは（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマ
ー（Ａ）の残基、p,qは２≦ｐ＋ｑ≦８を満たす１以上
の整数を示し、X,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,m,nは前記に同
じ） で示される数平均250〜60000のプレポリマー（Ｇ）をビ
ニルモノマー（Ｄ）とプレポリマー（Ｇ）とを重量比で
D:G＝100:（0.1〜10000）の比率で共重合することを特
徴とする硬化性樹脂の製造法をそれぞれ内容とするもの
である。
本発明に用いるプレポリマー（Ｇ）は（メタ）クリロ
イル基を一分子中に少なくとも２個するオリゴマー
（Ａ）とアミノシラン化合物（Ｂ）とをマイケル付加反
応させ、更に単官能イソシアナート化合物（Ｅ）と反応
させることにより得られる。
イル基を一分子中に少なくとも２個するオリゴマー
（Ａ）とアミノシラン化合物（Ｂ）とをマイケル付加反
応させ、更に単官能イソシアナート化合物（Ｅ）と反応
させることにより得られる。
上記オリゴマー（Ａ）は一分子中に（メタ）クリロイ
ル基を少なくとも２個有する有機ポリマーであり、且つ
遊離のイソシアナート基を含まないものであれば特に制
限はないが、具体的には下記のものが挙げられる。
ル基を少なくとも２個有する有機ポリマーであり、且つ
遊離のイソシアナート基を含まないものであれば特に制
限はないが、具体的には下記のものが挙げられる。
（１）多官能（メタ）クリレート （２）ポリエステル（メタ）クリレート （３）ポリウレタン（メタ）クリレート （４）オルガノポリシロキサン（メタ）クリレート （５）エポキシ（メタ）クリレート （６）ポリエーテル（メタ）クリレート （７）ポリエステルウレタン（メタ）クリレート 多官能（メタ）クリレートとしては、具体的にはエチ
レングリコール（メタ）クリレート、トリメチロールプ
ロパン（メタ）クリレート等が含まれる。
レングリコール（メタ）クリレート、トリメチロールプ
ロパン（メタ）クリレート等が含まれる。
ポリエステル（メタ）クリレートとしては、具体的に
はエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、日本ユニカー（株）製
のアルコール変性シリコーンオイルＦ−99−199、Ｆ−9
9−258等の多官能アルコール、フタル酸、アジピン酸、
トリメリット酸等の多官能カルボン酸と（メタ）クリル
酸との共縮合によって得られるポリエステル（メタ）ク
リレート（例えば東亜合成化学（株）製、アロニクスＭ
−6100、Ｍ−6200、Ｍ−6400X、Ｍ−6420X、Ｍ−6800、
Ｍ−7100、Ｍ−8030、Ｍ−8100等）が含まれる。
はエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、日本ユニカー（株）製
のアルコール変性シリコーンオイルＦ−99−199、Ｆ−9
9−258等の多官能アルコール、フタル酸、アジピン酸、
トリメリット酸等の多官能カルボン酸と（メタ）クリル
酸との共縮合によって得られるポリエステル（メタ）ク
リレート（例えば東亜合成化学（株）製、アロニクスＭ
−6100、Ｍ−6200、Ｍ−6400X、Ｍ−6420X、Ｍ−6800、
Ｍ−7100、Ｍ−8030、Ｍ−8100等）が含まれる。
ポリウレタン（メタ）クリレートとしては、ヒドロキ
シエチル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）クリレ
ート等の水酸基含有（メタ）クリレートと、また必要に
応じてエチレングリコール、トリメチロールプロパン、
ジメチロールプロピオン酸、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、日本ユニカー（株）製のアル
コール変性シリコーンオイルＦ−99−199、Ｆ−99−258
等の多官能アルコールを用い、2,4−トリレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、リジンメ
チルエステルジイソシアナート、メチルシクロヘキシル
ジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート、ｎ−ペンタン−1,4−ジイソシアナート、 等の多官能イソシアナートを付加し得られるポリウレタ
ン（メタ）クリレート（東亜合成化学工業（株）製アロ
ニクスＭ−1100、Ｍ−1200や大阪有機化学工業（株）製
ビスコート812、823など）；β−イソシアナートエチル
（メタ）クリレートのようなNCO基含有（メタ）クリレ
ートとヒドロキシエチル（メタ）クリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）クリレート、 （式中、R9は水素または炭素数１〜10のアルキル基、ｎ
は１〜100の整数を示す。） 等の水酸基含有（メタ）アクリレートを付加させて得ら
れるポリウレタン（メタ）クリレートが含まれる。
シエチル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）クリレ
ート等の水酸基含有（メタ）クリレートと、また必要に
応じてエチレングリコール、トリメチロールプロパン、
ジメチロールプロピオン酸、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、日本ユニカー（株）製のアル
コール変性シリコーンオイルＦ−99−199、Ｆ−99−258
等の多官能アルコールを用い、2,4−トリレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、リジンメ
チルエステルジイソシアナート、メチルシクロヘキシル
ジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート、ｎ−ペンタン−1,4−ジイソシアナート、 等の多官能イソシアナートを付加し得られるポリウレタ
ン（メタ）クリレート（東亜合成化学工業（株）製アロ
ニクスＭ−1100、Ｍ−1200や大阪有機化学工業（株）製
ビスコート812、823など）；β−イソシアナートエチル
（メタ）クリレートのようなNCO基含有（メタ）クリレ
ートとヒドロキシエチル（メタ）クリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）クリレート、 （式中、R9は水素または炭素数１〜10のアルキル基、ｎ
は１〜100の整数を示す。） 等の水酸基含有（メタ）アクリレートを付加させて得ら
れるポリウレタン（メタ）クリレートが含まれる。
オルガノポリシロキサン（メタ）アクリレートとして
は、Ｌ−9000（100）、Ｌ−9000（1000）、Ｌ−9000（8
000）、Ｙ−7005（以上日本ユニカー製）のシラノール
変性シリコーンオイルとγ−（メタ）クリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有（メ
タ）クリレートの縮合により得られるオルガノポリシロ
キサン（メタ）クリレートが含まれる。
は、Ｌ−9000（100）、Ｌ−9000（1000）、Ｌ−9000（8
000）、Ｙ−7005（以上日本ユニカー製）のシラノール
変性シリコーンオイルとγ−（メタ）クリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有（メ
タ）クリレートの縮合により得られるオルガノポリシロ
キサン（メタ）クリレートが含まれる。
エポキシメタクリレートとしては、エピコート828、
エピコート1001（以上シェル化学製）のエポキシ樹脂と
（メタ）クリル酸や水酸基含有メタクリレートと反応し
て得られるエポキシ（メタ）クリレート（例えば大阪有
機化学（株）のビスコート540等）が含まれる。
エピコート1001（以上シェル化学製）のエポキシ樹脂と
（メタ）クリル酸や水酸基含有メタクリレートと反応し
て得られるエポキシ（メタ）クリレート（例えば大阪有
機化学（株）のビスコート540等）が含まれる。
ポリエーテルメタクリレートとしては、ポリエチレン
グリコールやポリプロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコールのようなポリエーテルと（メタ）アクリル
酸との縮合反応により得られるポリエーテル（メタ）ク
リレート（例えば共栄社油脂の14EG−Ａ等）が含まれ
る。
グリコールやポリプロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコールのようなポリエーテルと（メタ）アクリル
酸との縮合反応により得られるポリエーテル（メタ）ク
リレート（例えば共栄社油脂の14EG−Ａ等）が含まれ
る。
ポリエステルウレタン（メタ）クリレートとしては、
ε−カプロラクトンを２−ヒドロキシエチル（メタ）ク
リレート等の水酸基含有（メタ）クリレートの存在下、
有機チタネート、塩化スズ、または過塩素酸触媒を用
い、開環重合して得られるポリカプロラクトン（メタ）
クリレート（例えばダイセル化学工業（株）製のPlacce
l FM−1,FM−4,FM−8,FA−1,FA−4,FA−P8や日本ユニカ
ー製のTone M−100等）の水酸基に、また必要に応じて
ポリカプロラクトンポリオール（例えばダイセル化学
（株）製のPlaccel 205,208,308,212,212Al,220,220Al
等）、ポリエステルポリオール、アルコール変性シリコ
ーンオイル（例えば日本ユニカー製のＦ−99−199やＦ
−99−258等）、ジメチロールプロピオン酸等の多官能
アルコールを用い、2,4−トリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタン4,4′−ジイソシアナート、キシリレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、リジンメチルエステ
ルジイソシアナート、メチルシクロヘキシルジイソシア
ナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
ｎ−ペンタン−1,4−ジイソシアナート、 等の多官能イソシアナートを付加し得られるポリエステ
ルウレタン（メタ）クリレートが含まれる。
ε−カプロラクトンを２−ヒドロキシエチル（メタ）ク
リレート等の水酸基含有（メタ）クリレートの存在下、
有機チタネート、塩化スズ、または過塩素酸触媒を用
い、開環重合して得られるポリカプロラクトン（メタ）
クリレート（例えばダイセル化学工業（株）製のPlacce
l FM−1,FM−4,FM−8,FA−1,FA−4,FA−P8や日本ユニカ
ー製のTone M−100等）の水酸基に、また必要に応じて
ポリカプロラクトンポリオール（例えばダイセル化学
（株）製のPlaccel 205,208,308,212,212Al,220,220Al
等）、ポリエステルポリオール、アルコール変性シリコ
ーンオイル（例えば日本ユニカー製のＦ−99−199やＦ
−99−258等）、ジメチロールプロピオン酸等の多官能
アルコールを用い、2,4−トリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタン4,4′−ジイソシアナート、キシリレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、リジンメチルエステ
ルジイソシアナート、メチルシクロヘキシルジイソシア
ナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
ｎ−ペンタン−1,4−ジイソシアナート、 等の多官能イソシアナートを付加し得られるポリエステ
ルウレタン（メタ）クリレートが含まれる。
オリゴマー（Ａ）のより好ましい構造としては、一分
子中に１個のメタクリロイル基を有し且つ１個以上のア
クリロイル基を有するものであり、数平均分子量は100
〜50000好ましくは200〜20000である。
子中に１個のメタクリロイル基を有し且つ１個以上のア
クリロイル基を有するものであり、数平均分子量は100
〜50000好ましくは200〜20000である。
アミノシラン化合物（Ｂ）は、一般式 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケト
キシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカ
プト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた加
水分解性基、R1は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基、R2は炭素数１〜10の２価のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基、ｎは１〜３の
整数、ｍは１〜10の整数を示す。） で表される化合物である。具体的にはγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si（OMe）３、 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si（OEt）３、 γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等が挙げられる。
キシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカ
プト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた加
水分解性基、R1は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基、R2は炭素数１〜10の２価のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基、ｎは１〜３の
整数、ｍは１〜10の整数を示す。） で表される化合物である。具体的にはγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si（OMe）３、 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si（OEt）３、 γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等が挙げられる。
単官能イソシアナート化合物（Ｅ）は、一般式 （式中、R6は炭素数１〜30の２価のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基またはアラルキル基、R7は単官
能アルコール残基を示す。） で表される単官能イソシアナート化合物（Ｅ）は２官能
ジイソシアナートと単官能アルコールの付加反応によっ
て得られ、反応は両者の等モル付加物が得られる条件で
行えばよい。用いられる２官能ジイソシアナートとして
は、2,4−トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タン−４−４′−ジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、リジンメチルエステルジイソシ
アナート、メチルシクロヘキシルジイソシアナート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ｎ−ペンタ
ン−1,4−ジイソシアナート、 等が挙げられる。
アルキル基、アリール基またはアラルキル基、R7は単官
能アルコール残基を示す。） で表される単官能イソシアナート化合物（Ｅ）は２官能
ジイソシアナートと単官能アルコールの付加反応によっ
て得られ、反応は両者の等モル付加物が得られる条件で
行えばよい。用いられる２官能ジイソシアナートとして
は、2,4−トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タン−４−４′−ジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、リジンメチルエステルジイソシ
アナート、メチルシクロヘキシルジイソシアナート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ｎ−ペンタ
ン−1,4−ジイソシアナート、 等が挙げられる。
単官能アルコールとしてはメタノール、エタノール、
ｎ−ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノー
ル、ｎ−デカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ジアセトンアルコール、グリシドール、 （式中、R10は炭素数１〜10の価のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、ｎは１〜10の整数を示す。）
等が挙げられる。
ｎ−ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノー
ル、ｎ−デカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ジアセトンアルコール、グリシドール、 （式中、R10は炭素数１〜10の価のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、ｎは１〜10の整数を示す。）
等が挙げられる。
単官能イソシアナート化合物（Ｅ）の合成に用いられ
るジイソシアナートとしては、イソホロンジイソシアナ
ート、リジンメチルエステルジイソシアナート、ｎ−ペ
ンタン−1,4−ジイソシアナート、 等の如く、２つのイソシアナート基の反応性に差のある
ものが好ましい。単官能性イソシアナート（Ｅ）中に、
一部反応に用いた２官能ジイソシアナートが残存してい
ても構わない。
るジイソシアナートとしては、イソホロンジイソシアナ
ート、リジンメチルエステルジイソシアナート、ｎ−ペ
ンタン−1,4−ジイソシアナート、 等の如く、２つのイソシアナート基の反応性に差のある
ものが好ましい。単官能性イソシアナート（Ｅ）中に、
一部反応に用いた２官能ジイソシアナートが残存してい
ても構わない。
（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（Ａ）とアミノ
シラン化合物（Ｂ）のマイケル付加反応は、（Ａ）と
（Ｂ）を実質的に無水の条件下で常温〜200℃の温度で
混合、反応させればよい。第１級アミノ基のみを選択的
に反応させる意味からも、この反応はアミノシラン化合
物（Ｂ）に（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（Ａ）
を追加する方が好ましい。
シラン化合物（Ｂ）のマイケル付加反応は、（Ａ）と
（Ｂ）を実質的に無水の条件下で常温〜200℃の温度で
混合、反応させればよい。第１級アミノ基のみを選択的
に反応させる意味からも、この反応はアミノシラン化合
物（Ｂ）に（メタ）クリロイル基含有オリゴマー（Ａ）
を追加する方が好ましい。
またオリゴマー（Ａ）が１分子中にアクリロイル基と
メタクリロイル基を併せ持つ場合は、シランカップリン
グ剤のマイケル付加反応の反応性の差を利用し、反応性
のより高いアクリロイル基に選択的にアミノシラン化合
物を導入することが出来る。
メタクリロイル基を併せ持つ場合は、シランカップリン
グ剤のマイケル付加反応の反応性の差を利用し、反応性
のより高いアクリロイル基に選択的にアミノシラン化合
物を導入することが出来る。
また、反応中オリゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイル
基のラジカル重合を抑制する為に、ハイドロキノン、ベ
ンゾキノン、フェノチアジン、ハイドロキノン、モノメ
チルエーテル（MEHQ）、2,6−ジ−ターシャリーブチル
−４−メチルフェノール（BHT）等の重合禁止剤を反応
前に添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては
MEHQやBHTが着色の面から好ましい。
基のラジカル重合を抑制する為に、ハイドロキノン、ベ
ンゾキノン、フェノチアジン、ハイドロキノン、モノメ
チルエーテル（MEHQ）、2,6−ジ−ターシャリーブチル
−４−メチルフェノール（BHT）等の重合禁止剤を反応
前に添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては
MEHQやBHTが着色の面から好ましい。
本反応は無触媒でも進行するが、付加反応を促進する
触媒、例えばジメチルベンジルアミン、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノエチル）フェノール等の３級アミン；
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩；ナトリウムメトキサイド等のアルカリを用いること
もできる。
触媒、例えばジメチルベンジルアミン、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノエチル）フェノール等の３級アミン；
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩；ナトリウムメトキサイド等のアルカリを用いること
もできる。
本反応は溶剤を使用しなくともよいが、反応成分の性
状によって溶剤を用いた方が反応を行い易い場合には使
用すればよい。かかる溶剤としてはトルエン、キシレ
ン、酢酸ブチル等が挙げられる。
状によって溶剤を用いた方が反応を行い易い場合には使
用すればよい。かかる溶剤としてはトルエン、キシレ
ン、酢酸ブチル等が挙げられる。
本反応を行うには、予め反応系中の水分を除去してお
くことが必要であり、その意味でトルエン等の芳香族系
の溶剤を用いれば、予め共沸蒸留により水分を除いてお
くことが可能である。
くことが必要であり、その意味でトルエン等の芳香族系
の溶剤を用いれば、予め共沸蒸留により水分を除いてお
くことが可能である。
オリゴマー（Ａ）とアミノシラン化合物（Ｂ）のマイ
ケル付加反応により生成した２級のアミノ基と単官能イ
ソシアナート化合物（Ｅ）の反応は、常温〜60℃で発熱
を伴い容易に進行する。
ケル付加反応により生成した２級のアミノ基と単官能イ
ソシアナート化合物（Ｅ）の反応は、常温〜60℃で発熱
を伴い容易に進行する。
プレポリマー（Ｇ）合成における反応成分（Ａ）と
（Ｂ）の比率は、オリゴマー（Ａ）中に含まれる（メ
タ）クリロイル基１モルに対し（Ｂ）化合物中に含まれ
るアミノ基（−NH及び−NH2）が0.1〜0.99モル、好まし
くは0.25〜0.9モルである。このモル比が0.1未満の場合
は硬化性樹脂を得る際にゲル化し易く、一方、0.99モル
を越えると（メタ）クリロイル基が存在せずプレポリマ
ー（Ｇ）とならない。
（Ｂ）の比率は、オリゴマー（Ａ）中に含まれる（メ
タ）クリロイル基１モルに対し（Ｂ）化合物中に含まれ
るアミノ基（−NH及び−NH2）が0.1〜0.99モル、好まし
くは0.25〜0.9モルである。このモル比が0.1未満の場合
は硬化性樹脂を得る際にゲル化し易く、一方、0.99モル
を越えると（メタ）クリロイル基が存在せずプレポリマ
ー（Ｇ）とならない。
一方、（Ｂ）と（Ｅ）の比率は用いたアミノ基１モル
（主として−NH）に対し（Ｅ）が0.5〜1.0モルである。
このモル比が1.0を超えると遊離のイソシアナートが存
在し好ましくはない。下限については硬化性樹脂のアミ
ノ価で規定するが、アミノ基の残存は本発明の硬化性樹
脂の保存安定性、耐候黄変性を低下させるので好ましく
ない。
（主として−NH）に対し（Ｅ）が0.5〜1.0モルである。
このモル比が1.0を超えると遊離のイソシアナートが存
在し好ましくはない。下限については硬化性樹脂のアミ
ノ価で規定するが、アミノ基の残存は本発明の硬化性樹
脂の保存安定性、耐候黄変性を低下させるので好ましく
ない。
上記の如くして、下記の構造のプレポリマー（Ｇ）が
得られる。
得られる。
（式中、Z,X,R1,R2,R4,R5,R6,R7,p,q,m,nは前記に同
じ） 得られたプレポリマー（Ｇ）の数平均分子量（ｎ）
は250〜60000、好ましくは550〜30000である。またプレ
ポリマー（Ｇ）の（メタ）クリロイル基及びシリル基の
合計１モル当たりの分子量は150〜10000、好ましくは25
0〜5000である。
じ） 得られたプレポリマー（Ｇ）の数平均分子量（ｎ）
は250〜60000、好ましくは550〜30000である。またプレ
ポリマー（Ｇ）の（メタ）クリロイル基及びシリル基の
合計１モル当たりの分子量は150〜10000、好ましくは25
0〜5000である。
プレポリマー（Ｇ）合成の際にアミノシラン化合物
（Ｂ）とメルカプトシラン化合物を併用することも可能
である。メルカプトシランもシランカップリング剤と同
様に（メタ）クリロイル基にマイケル付加する。使用さ
れるメルカプトシラン化合物としては具体的にはγ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン等が挙げられる。
（Ｂ）とメルカプトシラン化合物を併用することも可能
である。メルカプトシランもシランカップリング剤と同
様に（メタ）クリロイル基にマイケル付加する。使用さ
れるメルカプトシラン化合物としては具体的にはγ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン等が挙げられる。
プレポリマー（Ｇ）の製造法として、すでに述べた方
法に加えて下記の方法も可能である。
法に加えて下記の方法も可能である。
即ち、既に例示した水酸基含有（メタ）クリレートの
（メタ）クリロイル基にアミノシラン化合物（Ｂ）のア
ミノ基をマイケル付加反応させ生成した２級アミノ基の
活性水素に単官能イソシアナート化合物（Ｅ）を付加さ
せて得られる生成物のアルコール性水酸基に、例えばβ
−イソシアナートエチル（メタ）クリレートのようなイ
ソシアナート基含有（メタ）クリレートを反応させプレ
ポリマーを得る方法である。
（メタ）クリロイル基にアミノシラン化合物（Ｂ）のア
ミノ基をマイケル付加反応させ生成した２級アミノ基の
活性水素に単官能イソシアナート化合物（Ｅ）を付加さ
せて得られる生成物のアルコール性水酸基に、例えばβ
−イソシアナートエチル（メタ）クリレートのようなイ
ソシアナート基含有（メタ）クリレートを反応させプレ
ポリマーを得る方法である。
このようにして得られたプレポリマー（Ｇ）とビニル
モノマー（Ｄ）とを共重合させることにより本発明の硬
化性樹脂が得られる。共重合はマクロモノマー法を用い
たグラフト共重合であり、一部架橋していてもよい。ま
た本発明の共重合体には溶液型ポリマー、分散型ポリマ
ー、エマルジョンポリマーも含まれる。
モノマー（Ｄ）とを共重合させることにより本発明の硬
化性樹脂が得られる。共重合はマクロモノマー法を用い
たグラフト共重合であり、一部架橋していてもよい。ま
た本発明の共重合体には溶液型ポリマー、分散型ポリマ
ー、エマルジョンポリマーも含まれる。
ビニルモノマー（Ｄ）としては特に限定はなく、メチ
ル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブ
チル（メタ）クリレート、イソブチル（メタ）クリレー
ト、ターシャリーブチル（メタ）クリレート、ラウリル
（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）クリ
レート、ステアリル（メタ）クリレート、ベンジル（メ
タ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、
トリフロロエチル（メタ）クリレート、ペンタフロロプ
ロピル（メタ）クリレート、ポリカルボン酸（マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数１〜20の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエス
テル等の不飽和カルボン酸のエステル；スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリ
ル化合物；（メタ）クリロニトリル等のニトリル基含有
ビニル化合物；グリシジル（メタ）クリレート等のエポ
キシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メ
タ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）クリレ
ート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等
のアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）クリルアミド、
イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）クリルアミ
ド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジ
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）クリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン等のアミド基含有ビニル化合物;2−ヒドロキシエチル
（メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ
−メチロール（メタ）クリルアミド、アロニクス5700
（東亜合成（株）製）、Placcel FA−１、Placcel FA−
４、Placcel FM−１、Placcel FM−４（以上ダイセル化
学（株）製）等の水酸基含有ビニル化合物；（メタ）ク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれら
の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
等）、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、酸無水
物、またはその塩；ビニルメチルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル化合物；次
式 （式中、R11は炭素数１〜10までのアルキル基、アリー
ル基及びアラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、
R12は重合性二重結合を有する有機残基、X,nは前記に同
じ）で示される加水分解性シリル基含有ビニル化合物。
具体的には、例えば 等がある。
ル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブ
チル（メタ）クリレート、イソブチル（メタ）クリレー
ト、ターシャリーブチル（メタ）クリレート、ラウリル
（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）クリ
レート、ステアリル（メタ）クリレート、ベンジル（メ
タ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、
トリフロロエチル（メタ）クリレート、ペンタフロロプ
ロピル（メタ）クリレート、ポリカルボン酸（マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数１〜20の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエス
テル等の不飽和カルボン酸のエステル；スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリ
ル化合物；（メタ）クリロニトリル等のニトリル基含有
ビニル化合物；グリシジル（メタ）クリレート等のエポ
キシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メ
タ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）クリレ
ート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等
のアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）クリルアミド、
イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）クリルアミ
ド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジ
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）クリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン等のアミド基含有ビニル化合物;2−ヒドロキシエチル
（メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ
−メチロール（メタ）クリルアミド、アロニクス5700
（東亜合成（株）製）、Placcel FA−１、Placcel FA−
４、Placcel FM−１、Placcel FM−４（以上ダイセル化
学（株）製）等の水酸基含有ビニル化合物；（メタ）ク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれら
の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
等）、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、酸無水
物、またはその塩；ビニルメチルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル化合物；次
式 （式中、R11は炭素数１〜10までのアルキル基、アリー
ル基及びアラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、
R12は重合性二重結合を有する有機残基、X,nは前記に同
じ）で示される加水分解性シリル基含有ビニル化合物。
具体的には、例えば 等がある。
特にビニル基含有シラン化合物を併用した場合は、プ
レポリマー（Ｇ）の加水分解性シリル基とビニル基含有
シラン化合物の加水分解性シリル基が共に架橋点になる
ことができ、塗膜物性の調節に有効である。
レポリマー（Ｇ）の加水分解性シリル基とビニル基含有
シラン化合物の加水分解性シリル基が共に架橋点になる
ことができ、塗膜物性の調節に有効である。
共重合に際し、ビニルモノマー（Ｄ）とプレポリマー
（Ｇ）の重量比は100:（0.1〜10000）、好ましくは100:
（0.5〜1000）である。0.1未満の場合には得られる硬化
性樹脂の十分な物性改善硬化が望めない。
（Ｇ）の重量比は100:（0.1〜10000）、好ましくは100:
（0.5〜1000）である。0.1未満の場合には得られる硬化
性樹脂の十分な物性改善硬化が望めない。
また下記の方法で測定した効果性樹脂のアミン価は５
以下、好ましくは２以下である。アミン価が５を超える
と得られる硬化性樹脂の保存安定性耐候黄変性が低下す
る傾向にあり実用上問題がある。
以下、好ましくは２以下である。アミン価が５を超える
と得られる硬化性樹脂の保存安定性耐候黄変性が低下す
る傾向にあり実用上問題がある。
Ａ＝滴定に消費された0.2Nエタノール性塩酸（ml） ｆ＝0.2Nエタノール塩酸の力価 Ｓ＝滴定に用いた硬化性樹脂固形分の重量（ｇ） 共重合の方法は例えば特開昭54−36395、同57−36109
に示されている方法を用いればよい。アゾビスイソブチ
ロニトリル等のラジカル開始剤を用いた溶液重合が好ま
しい。また連鎖移動剤としてγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、（CH3O）3Si−Ｓ−Ｓ−Si（OCH3）
３あるいは（CH3O）3Si−（CH2）３−Ｓ−Ｓ−（SH2）
３−Si（OCH3）３のようなシリル基含有連鎖移動剤を用
いると、硬化性樹脂のポリマー末端に加水分解性シリル
基を導入出来る。
に示されている方法を用いればよい。アゾビスイソブチ
ロニトリル等のラジカル開始剤を用いた溶液重合が好ま
しい。また連鎖移動剤としてγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、（CH3O）3Si−Ｓ−Ｓ−Si（OCH3）
３あるいは（CH3O）3Si−（CH2）３−Ｓ−Ｓ−（SH2）
３−Si（OCH3）３のようなシリル基含有連鎖移動剤を用
いると、硬化性樹脂のポリマー末端に加水分解性シリル
基を導入出来る。
本発明の硬化性樹脂の安定化にはオルト蟻酸メチル、
オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチ
ル等の加水分解性エステル；エチルシリケート、メチル
シリケート、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリ
コン化合物又はそれらの部分加水分解物；メタノール、
エタノール、イソプロパノール等のアルコールを用いる
ことが出来る。これらの脱水剤やアルコールは重合時に
加えておいても、また重合後加えてもよく、添加量は硬
化性樹脂固形分100重量部に対し０〜50重量部、好まし
くは０〜20重量部である。
オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチ
ル等の加水分解性エステル；エチルシリケート、メチル
シリケート、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリ
コン化合物又はそれらの部分加水分解物；メタノール、
エタノール、イソプロパノール等のアルコールを用いる
ことが出来る。これらの脱水剤やアルコールは重合時に
加えておいても、また重合後加えてもよく、添加量は硬
化性樹脂固形分100重量部に対し０〜50重量部、好まし
くは０〜20重量部である。
本発明の硬化性樹脂の数平均分子量は、1000〜10000
0、好ましくは2000〜50000である。
0、好ましくは2000〜50000である。
本発明の硬化性樹脂は大気中に暴露されると、大気中
の含まれる湿分により徐々に網状構造を形成しながら硬
化する。硬化させるに当たっては、硬化触媒を使用して
も、しなくてもよい。硬化触媒を使用する場合はアルキ
ルチタン酸塩；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性
リン酸エステル等の酸性化合物；エチレンジアミン、テ
トラエチレンペンタミン等のアミン類；ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫マレート等の有機スズ化合物；水
酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合
物等が用いられ、詳しくは特開昭57−105446、同59−12
4954等に示されている。硬化触媒の使用量は、硬化性樹
脂に対して0.005〜10重量部、好ましくは0.1〜８重量部
である。本発明の硬化性樹脂は常温で硬化するが、200
℃以下の焼付け硬化も可能である。
の含まれる湿分により徐々に網状構造を形成しながら硬
化する。硬化させるに当たっては、硬化触媒を使用して
も、しなくてもよい。硬化触媒を使用する場合はアルキ
ルチタン酸塩；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性
リン酸エステル等の酸性化合物；エチレンジアミン、テ
トラエチレンペンタミン等のアミン類；ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫マレート等の有機スズ化合物；水
酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合
物等が用いられ、詳しくは特開昭57−105446、同59−12
4954等に示されている。硬化触媒の使用量は、硬化性樹
脂に対して0.005〜10重量部、好ましくは0.1〜８重量部
である。本発明の硬化性樹脂は常温で硬化するが、200
℃以下の焼付け硬化も可能である。
本発明の硬化性樹脂は種々の充填剤、顔料等を混入さ
せることが可能であり、またニトロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレート等の繊維素系樹脂、エポキシ
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル
等の樹脂とのブレンドも可能である。
せることが可能であり、またニトロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレート等の繊維素系樹脂、エポキシ
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル
等の樹脂とのブレンドも可能である。
本発明の硬化性樹脂は、プレポリマー（Ｇ）を含まな
いシリル基含有ビニル系樹脂の特長に加え、 可撓性が良好である（乾燥性低下が少ない）。
いシリル基含有ビニル系樹脂の特長に加え、 可撓性が良好である（乾燥性低下が少ない）。
耐溶剤性が良好である。
有機物に対する密着性が良好である。
硬化収縮による内部応力の発生が少ない。
等の特徴を有しており、塗料、コーティング材、接着
剤、シーリング剤、ポツティング剤、プライマー等に有
用である。
剤、シーリング剤、ポツティング剤、プライマー等に有
用である。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１〔アミノ基含有プレポリマーの合成〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却
管を備えた反応器にイソホロンジイソシアナート（以
下、IPDIと略記）96.7g、ジブチルスズジラウレート0.1
g、トルエン99.9gを仕込み、撹拌、窒素雰囲気下20℃で
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを39.6g、2,6−ジ
−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール0.2gを１
時間にわたって滴下した後、30℃で１時間反応させた。
更にPlaccel FA−４（ダイセル化学製片末端アクリロイ
ル基含有ポリカプロラクトン、ｎ＝572）を361.8g加
え、更に95℃で３時間反応させ、両末端（メタ）クリロ
イル基含有ポリエステルウレタンを得た。得られた生成
物の赤外吸収スペクトルは2260cm-1のNCOの吸収は消失
していたが、1630〜40cm-1の（メタ）クリロイル基の吸
収が認められた。
管を備えた反応器にイソホロンジイソシアナート（以
下、IPDIと略記）96.7g、ジブチルスズジラウレート0.1
g、トルエン99.9gを仕込み、撹拌、窒素雰囲気下20℃で
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを39.6g、2,6−ジ
−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール0.2gを１
時間にわたって滴下した後、30℃で１時間反応させた。
更にPlaccel FA−４（ダイセル化学製片末端アクリロイ
ル基含有ポリカプロラクトン、ｎ＝572）を361.8g加
え、更に95℃で３時間反応させ、両末端（メタ）クリロ
イル基含有ポリエステルウレタンを得た。得られた生成
物の赤外吸収スペクトルは2260cm-1のNCOの吸収は消失
していたが、1630〜40cm-1の（メタ）クリロイル基の吸
収が認められた。
次いで撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及
び冷却管を備えた反応器にγ−アミノプロピルトリメト
キシシランを118.9g仕込み、撹拌、窒素雰囲気下で得ら
れた両末端（メタ）クリロイル基含有ポリエステルウレ
タンを全量20℃で１時間にわたって追加し、更に60℃で
１時間反応させた後にキシレン54.0gを加え、アミノ基
含有プレポリマー（固形分濃度80重量％）を得た。得ら
れたプレポリマー（Ｉ）の赤外吸収スペクトルはアクリ
ロイル基に基づく980cm-1の吸収は消失していたが、164
0cm-1のメタクリロイル基の吸収は残存していた。
び冷却管を備えた反応器にγ−アミノプロピルトリメト
キシシランを118.9g仕込み、撹拌、窒素雰囲気下で得ら
れた両末端（メタ）クリロイル基含有ポリエステルウレ
タンを全量20℃で１時間にわたって追加し、更に60℃で
１時間反応させた後にキシレン54.0gを加え、アミノ基
含有プレポリマー（固形分濃度80重量％）を得た。得ら
れたプレポリマー（Ｉ）の赤外吸収スペクトルはアクリ
ロイル基に基づく980cm-1の吸収は消失していたが、164
0cm-1のメタクリロイル基の吸収は残存していた。
合成例２〔プレポリマー（Ｇ）の合成〕 合成例１と同一の方法でプレポリマー（Ｉ）を得た
後、更にインホロンジイソシアナートのメタノールアダ
クト（NCO含有量12.3％）213.2gを撹拌窒素雰囲気下20
℃で１時間にわたって追加し、更に80℃で30分反応させ
た後にキシレン53.3g加え、プレポリマー（Ｇ−１）
（固形分濃度80重量％）を得た。得られたプレポリマー
（Ｇ−１）の赤外吸収スペクトルは尿素結合に基づく16
30cm-1の吸収が認められた。
後、更にインホロンジイソシアナートのメタノールアダ
クト（NCO含有量12.3％）213.2gを撹拌窒素雰囲気下20
℃で１時間にわたって追加し、更に80℃で30分反応させ
た後にキシレン53.3g加え、プレポリマー（Ｇ−１）
（固形分濃度80重量％）を得た。得られたプレポリマー
（Ｇ−１）の赤外吸収スペクトルは尿素結合に基づく16
30cm-1の吸収が認められた。
合成例３〔単官能イソシアナート化合物（Ｅ）の合成〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却
管を備えた反応器にIPDI551.2g、ジブチルスズジラウレ
ート0.6gを仕込み、撹拌、窒素雰囲気下20℃脱水したシ
クロヘキサノール248.8gを１時間にわたって滴下した後
に、80℃で30分反応させ、199.4gトルエンを加えIPDI/
シクロヘキサノールの等モルアダクト（固形分濃度80重
量％）を得た。得られた生成物のGPCにはIPDI/シクロヘ
キサノールの1:1モルアダクトのみ生成し、残存IPDIやI
PDI/シクロヘキサノールの1:2モルアダクトの生成は認
められなかった。
管を備えた反応器にIPDI551.2g、ジブチルスズジラウレ
ート0.6gを仕込み、撹拌、窒素雰囲気下20℃脱水したシ
クロヘキサノール248.8gを１時間にわたって滴下した後
に、80℃で30分反応させ、199.4gトルエンを加えIPDI/
シクロヘキサノールの等モルアダクト（固形分濃度80重
量％）を得た。得られた生成物のGPCにはIPDI/シクロヘ
キサノールの1:1モルアダクトのみ生成し、残存IPDIやI
PDI/シクロヘキサノールの1:2モルアダクトの生成は認
められなかった。
合成例４〔プレポリマー（Ｇ）の合成〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた反
応器にβ−イソシアナートエチルメタクリレートを91.9
g、Placcel FA−４（ダイセル化学製片末端アクリロイ
ル基含有ポリカプロラクトン、ｎ＝572）を376.2g、
ジブチルスズジラウレートを0.1g、2,6−ジ−ターシャ
リーブチル−４−メチルフェノール0.2g、トルエン99.9
gを仕込み、撹拌、窒素雰囲気下95℃で３時間反応さ
せ、一方の末端にメタクリロイル基、もう一方の末端に
アクリロイル基を有するポリエステルウレタンを得た。
得られた生成物の赤外吸収スペクトルは2260cm-1のNCO
の吸収は消失していたが、1630〜40cm-1の（メタ）クリ
ロイル基の吸収が認められた。
応器にβ−イソシアナートエチルメタクリレートを91.9
g、Placcel FA−４（ダイセル化学製片末端アクリロイ
ル基含有ポリカプロラクトン、ｎ＝572）を376.2g、
ジブチルスズジラウレートを0.1g、2,6−ジ−ターシャ
リーブチル−４−メチルフェノール0.2g、トルエン99.9
gを仕込み、撹拌、窒素雰囲気下95℃で３時間反応さ
せ、一方の末端にメタクリロイル基、もう一方の末端に
アクリロイル基を有するポリエステルウレタンを得た。
得られた生成物の赤外吸収スペクトルは2260cm-1のNCO
の吸収は消失していたが、1630〜40cm-1の（メタ）クリ
ロイル基の吸収が認められた。
次いで撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及
び冷却管を備えた反応器にγ−アミノプロピルトリメト
キシシランを123.3g仕込み、撹拌、窒素雰囲気下で得ら
れたポリエステルウレタンを全量20℃で１時間にわたっ
て追加し、更に60℃で１時間反応させた。得られた生成
物の赤外吸収スペクトルはアクリロイル基に基づく980c
m-1の吸収は消失していたが、1640cm-1のメタクリロイ
ル基の吸収は残存していた。
び冷却管を備えた反応器にγ−アミノプロピルトリメト
キシシランを123.3g仕込み、撹拌、窒素雰囲気下で得ら
れたポリエステルウレタンを全量20℃で１時間にわたっ
て追加し、更に60℃で１時間反応させた。得られた生成
物の赤外吸収スペクトルはアクリロイル基に基づく980c
m-1の吸収は消失していたが、1640cm-1のメタクリロイ
ル基の吸収は残存していた。
更に合成例３で得られたIPDI−シクロヘキサノール等
モルアダクトの80％トルエン溶液を260.8gを撹拌、窒素
雰囲気下20℃で１時間にわたって追加し、更に80℃で30
分反応させた後、キシレン47.6g加えプレポリマー（Ｇ
−２）（固形分濃度80重量％）を得た。得られたプレポ
リマー（Ｇ−２）の赤外吸収スペクトルは尿素結合に基
づく1630cm-1の吸収が認められた。
モルアダクトの80％トルエン溶液を260.8gを撹拌、窒素
雰囲気下20℃で１時間にわたって追加し、更に80℃で30
分反応させた後、キシレン47.6g加えプレポリマー（Ｇ
−２）（固形分濃度80重量％）を得た。得られたプレポ
リマー（Ｇ−２）の赤外吸収スペクトルは尿素結合に基
づく1630cm-1の吸収が認められた。
実施例１〔プレポリマー（Ｇ−１）を共重合した硬化性
樹脂〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却
管を備えた反応器に酢酸ブチル100g、オルト酢酸メチル
10gを仕込み110℃に加熱した。
樹脂〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却
管を備えた反応器に酢酸ブチル100g、オルト酢酸メチル
10gを仕込み110℃に加熱した。
合成例２で得られたプレポリマー（Ｇ−１）（固形分
濃度80重量％）250g、スチレン50g、メチルメタクリレ
ート143g、ステアリンメタクリレート25g、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン72g、アクリルア
ミド10g、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン1
5g、アゾビスイソブチロニトリル10.4gから成る溶液を
反応器に撹拌、窒素雰囲気下で３時間連続追加し、更に
アゾビスイソブチロニトリルを1.2g加え更に２時間重合
を続け、酢酸ブチルで稀釈し固形分濃度60重量％の硬化
性樹脂を得た。この硬化性樹脂のGPC法による数平均分
子量は5000、アミン価は0.1（樹脂固形分）であった。
また架橋点となるシラン化合物（γ−アミノプロピルト
リメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランの合計）の導入は樹脂固形分100g中0.1molに設定し
た。
濃度80重量％）250g、スチレン50g、メチルメタクリレ
ート143g、ステアリンメタクリレート25g、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン72g、アクリルア
ミド10g、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン1
5g、アゾビスイソブチロニトリル10.4gから成る溶液を
反応器に撹拌、窒素雰囲気下で３時間連続追加し、更に
アゾビスイソブチロニトリルを1.2g加え更に２時間重合
を続け、酢酸ブチルで稀釈し固形分濃度60重量％の硬化
性樹脂を得た。この硬化性樹脂のGPC法による数平均分
子量は5000、アミン価は0.1（樹脂固形分）であった。
また架橋点となるシラン化合物（γ−アミノプロピルト
リメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランの合計）の導入は樹脂固形分100g中0.1molに設定し
た。
実施例２〔プレポリマー（Ｇ−２）を共重合した硬化性
樹脂〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却
管を備えた反応器に酢酸ブチル100g、オルト酢酸メチル
10gを仕込み110℃に加熱した。
樹脂〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却
管を備えた反応器に酢酸ブチル100g、オルト酢酸メチル
10gを仕込み110℃に加熱した。
合成例４で得られたプレポリマー（Ｇ−２）（固形分
濃度80重量％）250g、スチレン50g、メチルメタクリレ
ート146.2g、ステアリルメタクリレート25g、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン68.8g、アクリ
ルアミド10g、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン15g、アゾビスイソブチロニトリル10.4gから成る溶
液を反応器に撹拌、窒素雰囲気下で３時間連続追加し、
更にアゾビスイソブチロニトリルを1.2g加え更に２時間
重合を続け、酢酸ブチルで稀釈し固形分濃度60重量％の
硬化性樹脂を得た。この硬化性樹脂のGPC法による数平
均分子量は5500、アミン価は0.2（樹脂固形分）であっ
た。また架橋点となるシラン化合物（γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランとγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランの合計）の導入は樹脂固形分100g中0.1molに設
定した。
濃度80重量％）250g、スチレン50g、メチルメタクリレ
ート146.2g、ステアリルメタクリレート25g、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン68.8g、アクリ
ルアミド10g、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン15g、アゾビスイソブチロニトリル10.4gから成る溶
液を反応器に撹拌、窒素雰囲気下で３時間連続追加し、
更にアゾビスイソブチロニトリルを1.2g加え更に２時間
重合を続け、酢酸ブチルで稀釈し固形分濃度60重量％の
硬化性樹脂を得た。この硬化性樹脂のGPC法による数平
均分子量は5500、アミン価は0.2（樹脂固形分）であっ
た。また架橋点となるシラン化合物（γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランとγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランの合計）の導入は樹脂固形分100g中0.1molに設
定した。
比較例１（アミノ基含有プレポリマーを共重合した例） 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却
管を備えた反応器に酢酸ブチル100g、オルト酢酸メチル
10gを仕込み110℃に加熱した。
管を備えた反応器に酢酸ブチル100g、オルト酢酸メチル
10gを仕込み110℃に加熱した。
合成例１で得られたアミノ基含有プレポリマー（固形
分濃度80重量％）250g、スチレン50g、メチルメタクリ
レート156.8g、ステアリルメタクリレート25g、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン58.2g、アク
リルアミド10g、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン15g、アゾビスイソブチロニトリル10.4gから成る
溶液を反応器に撹拌、窒素雰囲気下で３時間連続追加
し、更にアゾビスイソブチロニトリルを1.2g加え更に２
時間重合を続け、酢酸ブチルで稀釈し固形分濃度60重量
％の硬化性樹脂を得た。この硬化性樹脂のGPC法による
数平均分子量は4500、アミン価は20（樹脂固形分）であ
った。また架橋点となるシラン化合物（γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランとγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランの合計）の導入は樹脂固形分100g中0.1molに
設定した。
分濃度80重量％）250g、スチレン50g、メチルメタクリ
レート156.8g、ステアリルメタクリレート25g、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン58.2g、アク
リルアミド10g、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン15g、アゾビスイソブチロニトリル10.4gから成る
溶液を反応器に撹拌、窒素雰囲気下で３時間連続追加
し、更にアゾビスイソブチロニトリルを1.2g加え更に２
時間重合を続け、酢酸ブチルで稀釈し固形分濃度60重量
％の硬化性樹脂を得た。この硬化性樹脂のGPC法による
数平均分子量は4500、アミン価は20（樹脂固形分）であ
った。また架橋点となるシラン化合物（γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランとγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランの合計）の導入は樹脂固形分100g中0.1molに
設定した。
比較例２（プレポリマーを含まない共重合例） 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却
管を備えた反応器に酢酸ブチル100g、オルト酢酸メチル
10gを仕込み110℃に加熱した。
管を備えた反応器に酢酸ブチル100g、オルト酢酸メチル
10gを仕込み110℃に加熱した。
スチレン50g、メチルメタクリレート203.4g、ブチル
アクリレート100g、ステアリルメタクリレート25g、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン111.6g、
アクリルアミド10g、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン15g、アゾビスイソブチロニトリル10.4gから
成る溶液を反応器に撹拌、窒素雰囲気下で３時間連続追
加し、更にアゾビスイソブチロニトリルを1.2g加え更に
２時間重合を続け、酢酸ブチルで稀釈し固形分濃度60重
量％の硬化性樹脂を画た、この硬化性樹脂のGPC法によ
る数平均分子量は5500、アミン価は0.01（樹脂固形分）
であった。また架橋点となるシラン化合物（γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランとγ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランの合計）の導入は樹脂固形
分100g中0.1molに設定した。
アクリレート100g、ステアリルメタクリレート25g、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン111.6g、
アクリルアミド10g、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン15g、アゾビスイソブチロニトリル10.4gから
成る溶液を反応器に撹拌、窒素雰囲気下で３時間連続追
加し、更にアゾビスイソブチロニトリルを1.2g加え更に
２時間重合を続け、酢酸ブチルで稀釈し固形分濃度60重
量％の硬化性樹脂を画た、この硬化性樹脂のGPC法によ
る数平均分子量は5500、アミン価は0.01（樹脂固形分）
であった。また架橋点となるシラン化合物（γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランとγ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランの合計）の導入は樹脂固形
分100g中0.1molに設定した。
比較例３（ウレタン基を有しない硬化性樹脂） 合成例１と同様にしてプレポリマー（１）を合成し、
次いで、ブチルイソシアネート62.1gを窒素雰囲気下で
撹拌しながら、20℃で１時間にわたって追加し、更に80
℃で30分間反応させた後、キシレン53.3gを加え、プレ
ポリマー（Ｃ−３）を得た。
次いで、ブチルイソシアネート62.1gを窒素雰囲気下で
撹拌しながら、20℃で１時間にわたって追加し、更に80
℃で30分間反応させた後、キシレン53.3gを加え、プレ
ポリマー（Ｃ−３）を得た。
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび冷
却管を備えた反応器に酢酸ブチル100g、オルト酢酸メチ
ル10gを仕込み、110℃に加熱した。
却管を備えた反応器に酢酸ブチル100g、オルト酢酸メチ
ル10gを仕込み、110℃に加熱した。
上記で得られたプレポリマー（Ｃ−３）（固形分濃度
80重量％）250g、スチレン50g、メチルメタクリレート1
43g、ステアリルメタクリレート25g、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン72g、アクリルアミド10
g、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン15g、ア
ゾビスイソブチロニトリル10.4gからなる溶液を反応器
に撹拌、窒素雰囲気下で３時間連続追加し、更にアゾビ
スイソブチロニトリルを1.2g加え、更に２時間重合を続
け、酢酸ブチルで希釈し、固形分濃度60重量％の硬化性
樹脂を得た。この硬化性樹脂のGPC法による数平均分子
量は5000、アミノ価は0.1（樹脂固形分）であった。ま
た、架橋点となるシラン化合物（γ−アミノプロピルト
リメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランの合計）の導入は樹脂固形分100g中0.1molに設定し
た。
80重量％）250g、スチレン50g、メチルメタクリレート1
43g、ステアリルメタクリレート25g、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン72g、アクリルアミド10
g、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン15g、ア
ゾビスイソブチロニトリル10.4gからなる溶液を反応器
に撹拌、窒素雰囲気下で３時間連続追加し、更にアゾビ
スイソブチロニトリルを1.2g加え、更に２時間重合を続
け、酢酸ブチルで希釈し、固形分濃度60重量％の硬化性
樹脂を得た。この硬化性樹脂のGPC法による数平均分子
量は5000、アミノ価は0.1（樹脂固形分）であった。ま
た、架橋点となるシラン化合物（γ−アミノプロピルト
リメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランの合計）の導入は樹脂固形分100g中0.1molに設定し
た。
この比較例３の熱硬化性樹脂は、特開昭63−156805号
公報に記載された熱硬化性樹脂に該当するものである。
本発明の熱硬化性樹脂がウレタン結合を形成させて反応
性をなくしているのに対して、特開昭63−156805号公報
に記載の樹脂はウレタン結合を有さない点で異なる。以
下に示す第１表に記載のように、本発明の熱硬化性樹脂
は、開放安定性が格段に改善されている。
公報に記載された熱硬化性樹脂に該当するものである。
本発明の熱硬化性樹脂がウレタン結合を形成させて反応
性をなくしているのに対して、特開昭63−156805号公報
に記載の樹脂はウレタン結合を有さない点で異なる。以
下に示す第１表に記載のように、本発明の熱硬化性樹脂
は、開放安定性が格段に改善されている。
応用例 実施例１、２及び比較例１、２、３の硬化性樹脂溶液
にジブチル錫マレートを樹脂固形分100重量部に対し２
重量部加え、酢酸ブチルで稀釈し樹脂固形分濃度40重量
％にしクリアー塗料を調整した。＃240番研磨紙で研
磨、脱脂したみがき軟網板にクリアー塗料をスプレー塗
装し、60℃で30秒強制乾燥した後、23℃で放置した。得
られた塗膜の厚みは50μｍであった。塗膜性能試験、内
部応力、開放安定性の結果を第１表に示す。
にジブチル錫マレートを樹脂固形分100重量部に対し２
重量部加え、酢酸ブチルで稀釈し樹脂固形分濃度40重量
％にしクリアー塗料を調整した。＃240番研磨紙で研
磨、脱脂したみがき軟網板にクリアー塗料をスプレー塗
装し、60℃で30秒強制乾燥した後、23℃で放置した。得
られた塗膜の厚みは50μｍであった。塗膜性能試験、内
部応力、開放安定性の結果を第１表に示す。
１）鉛筆硬度：東洋精機（株）製鉛筆硬度試験器を用
い、1kg荷重で測定し、キズのつかない最も硬い鉛筆の
硬度を求めた。
い、1kg荷重で測定し、キズのつかない最も硬い鉛筆の
硬度を求めた。
２）キシレンラビング：試験片を常温で７日放置後、キ
シレンを浸した脱脂綿で10回ラビングし表面状態を観察
した。
シレンを浸した脱脂綿で10回ラビングし表面状態を観察
した。
３）デュポン衝撃:1/2インチ撃芯を用い、塗膜に異常の
認められない最高の値を求めた。
認められない最高の値を求めた。
４）内部応力:13mm×180mm×0.1mmのアルミ箔を脱脂し
た後、クリアー塗料を塗装し、23℃で60日放置後、アル
ミ箔の曲率を顕微鏡で読み取り、工業化学雑誌108,96
（1958）に示された井上らの方法で次式により内部応力
を求めた。
た後、クリアー塗料を塗装し、23℃で60日放置後、アル
ミ箔の曲率を顕微鏡で読み取り、工業化学雑誌108,96
（1958）に示された井上らの方法で次式により内部応力
を求めた。
p:内部応力 E1:塗膜のヤング率 （kg/cm2） E2:アルミ箔のヤング率 725,000（kg/cm2） b:試験片の巾 1.3（cm） h1:塗膜の厚さ 実測値（cm） h2:アルミ箔の厚さ 0.01（cm） ρ：曲率半径 実測値（cm） H:h1＋h2 n:h1/h2 ５）開放安定性：硬化性樹脂（固形分濃度60重量％）を
100ccサンプルビンに50cc取り、23℃で50％R.H.の雰囲
気中に開放下で放置し、経時的にサンプリングし、酢酸
ブチルに溶解しゲル化に至る日数を調べた。
100ccサンプルビンに50cc取り、23℃で50％R.H.の雰囲
気中に開放下で放置し、経時的にサンプリングし、酢酸
ブチルに溶解しゲル化に至る日数を調べた。
本発明の特徴は、保存安定性、耐候黄変性の原因とな
るアミノ基の活性水素基と単官能イソシアナート化合物
との付加反応によりN,N,N′−３置換ウレア基を生成さ
せることにより、従来の問題点を解消した常温硬化性樹
脂を提供することにある。
るアミノ基の活性水素基と単官能イソシアナート化合物
との付加反応によりN,N,N′−３置換ウレア基を生成さ
せることにより、従来の問題点を解消した常温硬化性樹
脂を提供することにある。
また、本発明の常温硬化性樹脂は、上記の特徴に加
え、可撓性、耐溶剤性、有機基材に対する密着性が挙げ
られ、且つ加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂の本来
持っている常温硬化性、無機基材に対する密着性、耐候
性を併せ持つことを特徴とする。
え、可撓性、耐溶剤性、有機基材に対する密着性が挙げ
られ、且つ加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂の本来
持っている常温硬化性、無機基材に対する密着性、耐候
性を併せ持つことを特徴とする。
更にまた、本発明の常温硬化性樹脂は、架橋点である
加水分解性シリル基がビニル主鎖と柔軟性のあるグラフ
ト鎖を介して存在する為に、本発明の樹脂が縮合反応に
よりシロキサン結合を形成しながら硬化する際に生成す
る内部応力が小さいという特徴も有する。
加水分解性シリル基がビニル主鎖と柔軟性のあるグラフ
ト鎖を介して存在する為に、本発明の樹脂が縮合反応に
よりシロキサン結合を形成しながら硬化する際に生成す
る内部応力が小さいという特徴も有する。
叙上の通り、本発明は可撓性、耐溶剤性、密着性及び
保存安定性に優れた硬化性樹脂を提供することができ
る。
保存安定性に優れた硬化性樹脂を提供することができ
る。
Claims (8)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｚは１分子中にアクリロイル基及び／又はメタ
クリロイル基を少なくとも２個含有するオリゴマーの残
基、ｑは１〜７の整数、R1は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基、R2は炭素数１〜10
の２価のアルキル基、アリール基または１〜30の２価の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、R7は単官能アルコール残基、Ｘはハロゲン、アル
コキシ、アシロオキシ、ケトキシメーアラルキル基、
R4,R5は水素または炭素数１〜10のアルキル基、R6は炭
素数ト、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカプト
及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた加水分
解性基、Ｄはビニル単量体Ｄの重合単位、ｎは１〜３の
整数、ｍは１〜10の整数、a,bは１〜1000の整数を示
す。） で表される数平均分子量が1000〜100000である硬化性樹
脂。 - 【請求項２】Ｚが主としてポリアルキレンエーテルであ
る請求項１記載の硬化性樹脂。 - 【請求項３】Ｚが主としてポリエステルである請求項１
記載の硬化性樹脂。 - 【請求項４】Ｚが主としてポリウレタンである請求項１
記載の硬化性樹脂。 - 【請求項５】Ｚが主としてオルガノポリシロキサンであ
る請求項１記載の硬化性樹脂。 - 【請求項６】１分子中にアクリロイル基及び／又はメタ
クリロイル基〔以下、（メタ）クリロイル基と記す。〕
を少なくとも２個含有する数平均分子量100〜50000のオ
リゴマー（Ａ）の（メタ）クリロイル基を、一般式 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロオキシ、ケ
トキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メル
カプト及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれた
加水分解性基、R1は炭素数１〜10のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、R2は炭素数１〜10の２価のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基、ｎは１〜３の整
数、ｍは１〜10の整数を示す。） で表されるアミノシラン化合物（Ｂ）でマイケル付加反
応させた後、更に生成した２級アミノ基の活性水素に、
一般式 （式中、R6は炭素数１〜30の２価のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、R7は単官能ア
ルコール残基を示す。） で表される単官能イソシアナート化合物（Ｅ）を付加反
応させる事により、一般式 （式中、Ｚは（メタ）クリロイル基を含有するオリゴマ
ー（Ａ）の残基、p,qは２≦ｐ＋ｑ≦８を満たす１以上
の整数を示し、X,R1,R2,R4,R5,R6,R7,m,nは前記に同
じ） で示される数平均250〜60000のプレポリマー（Ｇ）をビ
ニルモノマー（Ｄ）とプレポリマー（Ｇ）とを重量比で
D:G＝100:（0.1〜10000）の比率で共重合することを特
徴とする硬化性樹脂の製造法。 - 【請求項７】プレポリマー（Ｇ）が、１分子中に（メ
タ）クリロイル基を少なくとも２個以上含有するオリゴ
マー（Ａ）の（メタ）クリロイル基とアミノシラン化合
物（Ｂ）、更に単官能イソシアナート化合物（Ｅ）とを
実質的に無水の条件下で反応させる請求項６記載の製造
法。 - 【請求項８】オリゴマー（Ａ）がアクリロイル基及びメ
タクリロイル基を含有し、該アクリロイル基を選択的に
アミノシラン化合物（Ｂ）で実質的に無水の条件下でマ
イケル付加させ、更に単官能イソシアナート化合物
（Ｅ）で実質的に無水の条件下で反応させプレポリマー
（Ｇ）を得る請求項６記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63197760A JP2711456B2 (ja) | 1988-08-08 | 1988-08-08 | 硬化性樹脂及びその製造法 |
| AU38092/89A AU624163B2 (en) | 1988-08-08 | 1989-07-13 | Curable resin and process for preparing the same |
| US07/379,834 US5142012A (en) | 1988-08-08 | 1989-07-14 | Curable resin and process for preparing the same |
| DE68912678T DE68912678T2 (de) | 1988-08-08 | 1989-07-14 | Härtbares Harz und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| EP89112905A EP0354378B1 (en) | 1988-08-08 | 1989-07-14 | Curable resin and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63197760A JP2711456B2 (ja) | 1988-08-08 | 1988-08-08 | 硬化性樹脂及びその製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0245513A JPH0245513A (ja) | 1990-02-15 |
| JP2711456B2 true JP2711456B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16379894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63197760A Expired - Fee Related JP2711456B2 (ja) | 1988-08-08 | 1988-08-08 | 硬化性樹脂及びその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5142012A (ja) |
| EP (1) | EP0354378B1 (ja) |
| JP (1) | JP2711456B2 (ja) |
| AU (1) | AU624163B2 (ja) |
| DE (1) | DE68912678T2 (ja) |
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| US8168738B2 (en) | 2006-09-21 | 2012-05-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods |
| US8349066B2 (en) | 2006-09-21 | 2013-01-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods |
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| JP5625641B2 (ja) * | 2010-09-06 | 2014-11-19 | 信越化学工業株式会社 | 自動車グレージング用プラスチック基材 |
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| KR20150041061A (ko) | 2012-08-08 | 2015-04-15 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 우레탄 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란의 (공)중합체 반응 생성물을 포함하는 물품 |
| EP2883248B1 (en) | 2012-08-08 | 2017-07-19 | 3M Innovative Properties Company | Photovoltaic devices with encapsulating barrier film |
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|---|---|---|---|---|
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| US4191714A (en) * | 1977-12-29 | 1980-03-04 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable polyester oligomer and a process for producing same |
| US4429082A (en) * | 1982-05-10 | 1984-01-31 | Ppg Industries, Inc. | Film-forming resins containing alkoxy silane groups |
| US4430486A (en) * | 1982-11-29 | 1984-02-07 | Ppg Industries, Inc. | Film-forming urethane resins containing alkoxy silane groups and acrylyl groups |
| US4714738A (en) * | 1985-04-30 | 1987-12-22 | Ppg Industries, Inc. | Acrylic polymers containing hydrolyzable moieties from organosilane compounds |
| US4721747A (en) * | 1985-09-04 | 1988-01-26 | The Sherwin-Williams Company | High solid coatings containing titanates and silanes |
| JPH0623223B2 (ja) * | 1985-09-09 | 1994-03-30 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性樹脂の製法 |
| JPH0618866B2 (ja) * | 1986-12-22 | 1994-03-16 | 鐘淵化学工業株式会社 | 常温硬化性樹脂の製造法 |
-
1988
- 1988-08-08 JP JP63197760A patent/JP2711456B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-07-13 AU AU38092/89A patent/AU624163B2/en not_active Ceased
- 1989-07-14 US US07/379,834 patent/US5142012A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-14 EP EP89112905A patent/EP0354378B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-14 DE DE68912678T patent/DE68912678T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68912678T2 (de) | 1994-05-19 |
| EP0354378A2 (en) | 1990-02-14 |
| AU624163B2 (en) | 1992-06-04 |
| DE68912678D1 (de) | 1994-03-10 |
| US5142012A (en) | 1992-08-25 |
| JPH0245513A (ja) | 1990-02-15 |
| AU3809289A (en) | 1990-02-08 |
| EP0354378B1 (en) | 1994-01-26 |
| EP0354378A3 (en) | 1990-09-05 |
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