WO2017033822A1 - セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置 - Google Patents

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solid electrolyte
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Definitions

  • the present disclosure relates to a cell, a cell stack device, a module, and a module storage device.
  • Such a cell has a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a fuel electrode and an oxygen electrode.
  • the cell generates power by flowing a fuel gas through the fuel electrode and flowing an oxygen-containing gas through the oxygen electrode and heating them (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 it is described that a first layer having a higher strength than the solid electrolyte layer is provided on the support in order to improve the strength of the cell.
  • the cell of the present disclosure mainly includes a support having a length direction and a pair of main surfaces, and an oxide containing a first electrode and a rare earth element oxide on one main surface of the support.
  • a solid electrolyte layer as a component and a second electrode are stacked in this order.
  • the cell of the present disclosure is the same oxide as the main component of the solid electrolyte layer provided on the other main surface of the one end in the length direction of the support, and contains a rare earth element oxide And a first layer having a higher strength than the solid electrolyte layer.
  • a second layer is provided between the first layer and the support, and the second layer has a higher content of the same component as the component contained in the support than the first layer, And it comprises the same component as the first layer.
  • the cell stack device includes a plurality of the above-described cells and electrically connects the plurality of cells.
  • the module of the present disclosure is configured by storing the cell stack device in a storage container.
  • the module storage device of the present disclosure is configured by storing the above-described module and an auxiliary machine for operating the module in an outer case.
  • the hollow plate type cell is shown, (a) is a cross-sectional view, (b) is a side view as seen from the interconnector side. It is a longitudinal cross-sectional view of the cell of FIG. It is a longitudinal cross-sectional view of the cell which concerns on other embodiment. It is an expansion longitudinal cross-sectional view of the cell which concerns on other embodiment.
  • An example of a cell stack apparatus is shown, (a) is a side view schematically showing the cell stack apparatus, (b) is an enlarged cross-sectional view showing a part of the cell stack apparatus surrounded by a broken line in (a). It is. It is an external appearance perspective view which shows an example of a module.
  • the cell, cell stack device, module, and module storage device will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 1 shows an example of a hollow plate type cell 1, (a) is a cross-sectional view thereof, and (b) is a side view seen from the interconnector side.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the cell of FIG.
  • a cell 1 shown in FIGS. 1 and 2 has a hollow flat plate type, a flat cross-section, and an electrically conductive support 2 having an elliptical cylindrical body (in other words, an elliptical columnar shape) as a whole.
  • an electrically conductive support 2 having an elliptical cylindrical body (in other words, an elliptical columnar shape) as a whole.
  • a plurality of gas passages 2 a penetrates in the longitudinal direction L of the cell 1 at appropriate intervals, and the cell 1 has a structure in which various members are provided on the support 2. is doing.
  • the support 2 connects a pair of flat surfaces n parallel to each other and a pair of flat surfaces n.
  • Arc-shaped surface (side surface) m Both surfaces of the flat surface n are substantially parallel to each other so as to cover one flat surface n (one main surface: the lower surface in FIG. 1A) and the arcuate surfaces m on both sides of the cell 1 in the width direction W.
  • a porous fuel electrode (first electrode) 3 is disposed, and a solid electrolyte layer 4 is disposed so as to cover the fuel electrode 3.
  • the solid electrolyte layer 4 is made of ceramics having gas barrier properties, and the thickness can be set to 40 ⁇ m or less, particularly 20 ⁇ m or less, further 15 ⁇ m or less from the viewpoint of improving power generation performance.
  • an interconnector 8 made of conductive ceramics having gas barrier properties is provided.
  • the fuel electrode 3 and the solid electrolyte layer 4 are provided from one flat surface (one main surface) to the other flat surface n (the other main surface) via the arcuate surfaces m at both ends.
  • both end portions in the width direction W of the interconnector 8 are laminated and joined on both end portions in the width direction W (left and right in FIG. 1B) of the solid electrolyte layer 4.
  • the solid electrolyte layer 4 is provided on the entire main surface.
  • the support 2 is surrounded by the solid electrolyte layer 4 having gas barrier properties and the interconnector 8 so that the fuel gas flowing inside does not leak to the outside.
  • the solid electrolyte layer 4 and the interconnector 8 form an elliptic cylindrical body having gas barrier properties.
  • the inside of the elliptic cylindrical body is a fuel gas flow path, and the fuel supplied to the fuel electrode 3
  • the gas and the oxygen-containing gas supplied to the oxygen electrode 6 are blocked by an elliptic cylinder.
  • the oxygen electrode 6 having a rectangular planar shape is provided on one main surface n of the support 2 except for the upper and lower ends of the support 2, while the interconnector 8 is As shown in FIGS. 1B and 2, the support 2 is provided so as to extend from the upper end toward the lower end side except for the lower end portion.
  • the portion of the cell 1 where the fuel electrode 3 and the oxygen electrode 6 face each other via the solid electrolyte layer 4 functions as a power generation element portion. That is, electricity is generated by flowing an oxygen-containing gas such as air outside the oxygen electrode 6 and flowing a fuel gas (hydrogen-containing gas) through the gas passage 2a in the support 2 and heating it to a predetermined operating temperature. And the electric current produced
  • an oxygen-containing gas such as air outside the oxygen electrode 6
  • a fuel gas hydrogen-containing gas
  • a first layer 7 is provided on the other main surface of one end (lower end) in the length direction of the support 2.
  • both end portions in the width direction W of the first layer 7 are provided on both end portions in the width direction W of the solid electrolyte layer 4.
  • the first layer 7 and the solid electrolyte layer 4 form an elliptic cylindrical body having gas barrier properties.
  • a second layer 9 is provided between the first layer 7 and the support 2.
  • the second layer 9 is provided at one end of the support 2 in the length direction.
  • both end portions in the width direction W of the second layer 9 are joined to the surfaces of both end portions in the width direction W of the solid electrolyte layer 4.
  • Both ends in the width direction W of the second layer 9 are sandwiched between both ends in the width direction W of the solid electrolyte layer 4 and both ends in the width direction W of the first layer 7.
  • the left and right end portions of the first layer 7 extend outward in the width direction W of the cell 1 from the left and right end portions of the second layer 9.
  • the support 2 is required to be gas permeable in order to allow the fuel gas to permeate to the fuel electrode 3 and to be conductive in order to collect current via the interconnector 8, for example, Ni and / Or NiO and an inorganic oxide, for example, a specific rare earth element oxide.
  • the specific rare earth element oxide is used to make the thermal expansion coefficient of the support 2 close to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer 4, and is Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd.
  • Rare earth element oxides containing at least one element selected from the group consisting of Sm, Pr can be used in combination with Ni and / or NiO.
  • Specific examples of such rare earth element oxides include Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Er 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Gd 2. Examples include O 3 , Sm 2 O 3 , and Pr 2 O 3 .
  • Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are used because they are hardly dissolved and reacted with Ni and / or NiO, have the same thermal expansion coefficient as the solid electrolyte layer 4 and are inexpensive. be able to.
  • NiO rare earth element oxide is present in a volume ratio of 35:65 to 65:35.
  • the support 2 may contain other metal components and oxide components as long as required characteristics are not impaired.
  • the support 2 is required to have fuel gas permeability, it is porous and can usually have an open porosity of 30% or more, particularly 35 to 50%. . Further, the conductivity of the support 2 can be set to 300 S / cm or more, particularly 440 S / cm or more.
  • the length of the flat surface n of the support 2 (the length of the support 2 in the width direction W) is, for example, 15 to 35 mm, and the length of the arcuate surface m (the length of the arc) is 2 to 8 mm.
  • the thickness of the support 2 (thickness between the flat surfaces n) is 1.5 to 5 mm.
  • the length of the support 2 is, for example, 100 to 300 mm.
  • the fuel electrode 3 causes an electrode reaction, and a well-known porous conductive ceramic can be used.
  • a well-known porous conductive ceramic can be used.
  • ZrO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved CeO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved, and Ni and / or NiO can be used.
  • the rare earth element the rare earth elements exemplified in the support 2 can be used.
  • ZrO 2 (YSZ) in which Y 2 O 3 is dissolved and Ni and / or NiO can be used.
  • the content of ZrO 2 in which the rare earth element oxide is dissolved in the fuel electrode 3 or CeO 2 in which the rare earth element oxide is dissolved can be in the range of 35 to 65% by volume.
  • the content of Ni or NiO can be in the range of 65 to 35% by volume.
  • the open porosity of the fuel electrode 3 can be 15% or more, particularly 20 to 40%, and the thickness thereof can be 1 to 30 ⁇ m.
  • the fuel electrode 3 since the fuel electrode 3 only needs to be provided at a position facing the oxygen electrode 6, for example, the fuel electrode 3 is provided only on the flat surface n on the lower side of the support 2 on which the oxygen electrode 6 is provided. It may be. That is, the fuel electrode 3 is provided only on the lower flat surface n of the support 2, the solid electrolyte layer 4 is supported on the surface of the fuel electrode 3, the surfaces of both arcuate surfaces m of the support 2 and the fuel electrode 3 are not provided.
  • the structure provided on the upper flat surface n of the body 2 may be used.
  • the solid electrolyte layer 4 can contain, as a main component, partially stabilized or stabilized ZrO 2 in which 3 to 15 mol% of a rare earth element oxide such as Y, Sc, or Yb is dissolved. Further, Y can be used as the rare earth element because it is inexpensive.
  • the solid electrolyte layer 4 is not limited to ceramics made of partially stabilized or stabilized ZrO 2 , and is conventionally known, for example, a ceria-based material in which a rare earth element such as Gd or Sm is dissolved, or a lanthanum garade. Of course, a solid electrolyte layer may be used.
  • a conductive ceramic made of a so-called ABO 3 type perovskite oxide can be used.
  • Such perovskite oxides include La-containing transition metal perovskite oxides, particularly at least one of LaMnO 3 oxides, LaFeO 3 oxides, and LaCoO 3 oxides in which Sr and La coexist at the A site. Can be used.
  • LaCoO 3 -based oxides can be used because they have high electrical conductivity at an operating temperature of about 600 to 1000 ° C.
  • Fe and Mn may exist together with Co at the B site.
  • the oxygen electrode 6 needs to have gas permeability. Therefore, the conductive ceramic (perovskite oxide) forming the oxygen electrode 6 has an open porosity of 20% or more, particularly 30 to 50%. It can be. Further, the thickness of the oxygen electrode 6 can be set to 30 to 100 ⁇ m from the viewpoint of current collection.
  • the interconnector 8 is formed of conductive ceramics.
  • a lanthanum chromite-based perovskite oxide (LaCrO 3 -based oxide) can be used as the conductive ceramic having reduction resistance and oxidation resistance.
  • a LaCrMgO 3 oxide in which Mg is present at the B site is used.
  • the interconnector 8 material may be conductive ceramics and is not particularly limited.
  • the thickness of the interconnector 8 can be set to 10 to 60 ⁇ m from the viewpoint of preventing gas leakage and electric resistance. Within this range, gas leakage can be prevented and electrical resistance can be reduced.
  • the first layer 7 is provided on the other main surface of one end (lower end) in the length direction of the support 2.
  • one end of the cell 1 serves as a root portion joined to the gas tank. Therefore, by strengthening the base portion of the cell 1 with the first layer 7, the occurrence of cracks and the like can be suppressed even when the cell 1 is joined to the gas tank.
  • the first layer 7 includes a main component that is the same oxide as the main component of the solid electrolyte layer 4 and has a different rare earth element oxide content, and has a higher strength than the solid electrolyte layer 4.
  • a zirconia-based oxide containing a rare earth element oxide, a ceria-based oxide containing a rare earth element oxide, a lanthanum galide oxide, or the like can be used.
  • the first layer 7 contains a rare earth element oxide more than the solid electrolyte layer 4. There should be less.
  • the material constituting the solid electrolyte layer 4 is mainly composed of CeO 2 containing a rare earth element oxide
  • the first layer 7 contains a rare earth element oxide more than the solid electrolyte layer 4. It is good that there are many.
  • the strength of the first layer 7 can be made higher than that of the solid electrolyte layer 4, and when an impact is applied from the outside, it is possible to suppress the impact on the solid electrolyte layer 4. Thus, damage to the solid electrolyte layer 4 can be suppressed.
  • the main component refers to a component occupying 90% by volume or more among elements constituting the solid electrolyte layer 4 and the first layer 7.
  • which of the solid electrolyte layer 4 and the first layer 7 has higher strength is determined by, for example, using the ultra-micro hardness meter in the cell 1 that has been fractured and mirror-finished. It can be determined by pushing the indenter into the exposed portion of the first layer 7 with the same load and measuring the maximum pushing depth at that time.
  • the solid electrolyte layer 4 can contain, as a main component, partially stabilized zirconia, for example, ZrO 2 in which 7 to 9 mol% of Y 2 O 3 is dissolved in terms of improving power generation performance.
  • the first layer 7 can contain, as a main component, ZrO 2 in which, for example, 3 to 5 mol% of Y 2 O 3 is dissolved as a rare earth element oxide.
  • the width of the first layer 7 (the length of the cell 1 in the width direction W) can be set as appropriate, but is wider than the distance between both ends of the solid electrolyte layer 4 from the viewpoint of gas sealing properties. Good. Further, as in the example shown in FIG. 1, for example, it may be smaller than the width of the flat surface n of the support 2. Although not shown, the width of the flat surface n of the support 2 may be the same as that of the support 2.
  • the length of the first layer 7 depends on the length of the cell 1, but from the viewpoint of improving the strength of the cell 1 while securing a power generation region, for example, 3 to 10 relative to the length of the support 2 is used. %.
  • the thickness of the first layer 7 can be made larger than the thickness of the solid electrolyte layer 4 from the viewpoint of further improving the strength. Therefore, for example, the thickness of the first layer 7 can be 30 to 100 ⁇ m, whereas the thickness of the solid electrolyte layer 4 is thinner than 30 ⁇ m.
  • the second layer 9 is provided between the first layer 7 and the support 2, and the second layer 9 is more identical to the components contained in the support 2 than the first layer 7.
  • the content of the component is high and the same component as that of the first layer 7 is included. That is, since the second layer 9 and the support 2 contain the same component, the second layer 9 is bonded to the support 2 relatively firmly, and the second layer 9 is peeled off from the support 2. Can be suppressed.
  • the second layer 9 and the first layer 7 contain the same component, the second layer 9 and the first layer 7 are bonded relatively firmly.
  • the protective function of the solid electrolyte layer 4 can be maintained, and the inside of the support 2 can be maintained. Since leakage of gas can be suppressed, the long-term reliability of the cell 1 can be improved.
  • the second layer 9 has a higher content of the same component as the component contained in the support 2 than the first layer 7.
  • the support 2 is made of Ni and / or NiO and a rare earth element oxide such as Y 2 O 3
  • the second layer 9 contains more Ni and / or NiO than the first layer 7. Should be high.
  • the first layer 7 is made of ZrO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved
  • the second layer 9 only needs to contain ZrO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved.
  • the support 2 has a rare earth element oxide such as Y 2 O 3 and Ni and / or NiO in a volume ratio of 40:60 to 60:40
  • Ni and / or the second layer 9 the volume ratio of NiO and rare earth element oxide ZrO 2 is in the range of 40:60 to 60:40
  • the first layer 7 has a volume ratio of Ni and / or NiO of the second layer 9. It is lower or contains no Ni and NiO.
  • the support 2 is made of Ni and / or NiO and a rare earth element oxide such as Y 2 O 3
  • the volume ratio of Ni and / or NiO is higher than that of the first layer 7.
  • the second layer 9 may have a higher content of rare earth element oxide such as Y 2 O 3 than the first layer 7.
  • the second layer 9 may extend to the other end side in the length direction from the first layer 7. In this case, there is no portion where the first layer 7 is in direct contact with the support 2 on the other end side of the first layer 7. Therefore, the first layer 7 can be firmly bonded to the support 2 via the second layer 9 and can be prevented from peeling from the support 2 on the other end side of the first layer 7.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view of a cell according to another embodiment.
  • the second layer 90 may not extend to the other end side in the length direction than the first layer 70.
  • the other end portion in the length direction of the first layer 70 is in direct contact with the main surface of the support 2, but a part thereof is in contact with the second layer 90. It can suppress that 70 peels from the support body 2.
  • an interconnector 8 is provided so as to cover the other end of the first layers 7 and 70 in the length direction. There is a region where the second layer 9 is not provided on the end side. In this region, the interconnector 8 and the support 2 are preferably in contact with each other. With this configuration, the resistance of electrical connection between the interconnector 8 and the support 2 is reduced.
  • FIG. 4 is an enlarged longitudinal sectional view of a cell according to another embodiment.
  • the other end portion in the length direction of the second layer 900 is preferably tapered when viewed in cross section.
  • the thickness of the second layer 900 gradually decreases toward the other end in the length direction. Therefore, when the interconnector 8 contains La, the amount of La diffused into the support 2 via the second layer 900 gradually increases toward the other end.
  • the La diffusion amount gradually changes in the vicinity of the other end portion of the second layer 900, so that the shrinkage amount due to La diffusion in the support 2 also gradually changes in the vicinity of the other end portion.
  • the other end portion in the length direction of the first layer 700 is tapered in a cross-sectional view, that is, the thickness of the second layer 900 is the other end portion in the length direction. It should be gradually thinner toward With this configuration, the diffusion amount of La into the second layer 900 located immediately below the first layer 700 gradually changes near the other end of the first layer 700. Therefore, in the second layer 900, it is possible to suppress the occurrence of cracks at the boundary between the portion that contracts due to the diffusion of La and the portion that does not contract. Therefore, it is possible to suppress cracks generated in the second layer 900 from propagating to the support 2 and causing cracks in the support 2.
  • Ni and / or NiO powder a rare earth element oxide powder such as Y 2 O 3 , an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a clay, and extrusion molding is performed using the clay.
  • a support molded body is prepared and dried.
  • a calcined body obtained by calcining the support molded body at 900 to 1000 ° C. for 2 to 6 hours may be used.
  • raw materials of NiO and ZrO 2 (YSZ) in which Y 2 O 3 is dissolved are weighed and mixed. Thereafter, an organic binder and a solvent are mixed with the mixed powder to prepare a fuel electrode slurry.
  • slurry is added to ZrO 2 powder in which the rare earth element oxide is solid solution, toluene, binder powder (hereinafter, higher polymer than binder powder to be attached to ZrO 2 powder, for example, acrylic resin), commercially available dispersant and the like.
  • the formed product is molded by a method such as a doctor blade to produce a sheet-shaped solid electrolyte layer molded body.
  • the fuel electrode slurry is applied onto the obtained sheet-shaped solid electrolyte layer molded body and dried to form a fuel electrode molded body, thereby forming a sheet-shaped laminated molded body.
  • the surface on the fuel electrode molded body side of the sheet-shaped laminated molded body in which the fuel electrode molded body and the solid electrolyte layer molded body are laminated is laminated on the support molded body to form a molded body.
  • the laminated molded body is calcined at 800 to 1200 ° C. for 2 to 6 hours.
  • ZrO 2 in which Y 2 O 3 is dissolved and NiO are mixed and dried so that the volume ratio is in the range of 40:60 to 60:40, and an organic binder or the like is added to the second solution.
  • the layer slurry is prepared and applied to the support molded body between both ends of the electrolyte layer molded body to form the second layer molded body.
  • the first layer is formed by using a ZrO 2 powder and a binder powder, etc., in which the solid solution amount of the rare earth element oxide is smaller than that of the slurry for the solid electrolyte layer molded body described above, as the second layer molded body (calcined body). 1 is prepared, and this slurry is applied in a shape as shown in FIG. 1 and dried.
  • an interconnector material for example, LaCrMgO 3 -based oxide powder
  • an organic binder for example, LiCrMgO 3 -based oxide powder
  • a solvent for example, a solvent
  • the interconnector slurry is applied so that one end of the interconnector molded body is stacked on the other end of the first layer molded body and the second layer molded body. Create a body.
  • the above-mentioned laminated molded body is debindered and simultaneously sintered (simultaneously fired) in an oxygen-containing atmosphere at 1400 to 1450 ° C. for 2 to 6 hours.
  • a slurry containing an oxygen electrode material for example, LaCoO 3 oxide powder
  • a solvent and a pore increasing agent is applied on the intermediate layer by dipping or the like, and baked at 1000 to 1300 ° C. for 2 to 6 hours.
  • the cell 1 of the present embodiment having the structure shown in FIGS. 1 to 4 can be manufactured.
  • FIG. 5 shows an example of a cell stack device configured by electrically connecting a plurality of the cells 1 described above in series via a conductive member 13, and (a) shows a cell stack device.
  • the side view shown schematically, (b) is a partially enlarged cross-sectional view of the cell stack device of (a), and shows an excerpted portion surrounded by a broken line shown in (a).
  • the part corresponding to the part enclosed with the broken line shown by (a) is shown with the arrow.
  • the cells 1 are arranged via the conductive members 13 to form the cell stack 12, and the lower end of each cell 1 supplies fuel gas to the cell 1.
  • the gas tank 16 is fixed with an insulating bonding material 17 such as a glass sealing material.
  • the cell stack 12 is sandwiched from both ends of the cell 1 in the arrangement direction by elastically deformable end conductive members 14 whose lower ends are fixed to the gas tank 16.
  • a current extraction portion for extracting current generated by power generation of the cell stack 12 (cell 1) in a shape extending outward along the arrangement direction of the cells 1. 15 is provided.
  • FIG. 6 is an external perspective view showing an example of a fuel cell module 18 which is a module in which the cell stack device 11 is stored in a storage container, and the cell shown in FIG. 5 is placed inside a rectangular parallelepiped storage container 19. The stack device is accommodated.
  • a reformer 20 for reforming raw fuel such as natural gas or kerosene to generate fuel gas is disposed above the cell stack 12. .
  • the fuel gas generated in the reformer 20 is supplied to the gas tank 16 through the gas flow pipe 21 and supplied to the gas passage 2 a provided inside the cell 1 through the gas tank 16.
  • FIG. 6 shows a state where a part (front and rear surfaces) of the storage container 19 is removed and the cell stack device and the reformer 20 housed inside are taken out rearward.
  • the cell stack device 11 can be slid and stored in the storage container 19.
  • the cell stack device 11 may include the reformer 20.
  • the oxygen-containing gas introduction member 22 provided inside the storage container 19 is disposed between a pair of cell stacks 12 juxtaposed to the gas tank 16, and the oxygen-containing gas flows into the fuel gas flow.
  • an oxygen-containing gas is supplied to the lower end portion of the cell 1 so that the side of the cell 1 flows from the lower end portion toward the upper end portion.
  • the temperature of the cell 1 can be increased by reacting the fuel gas discharged from the gas passage 2a of the cell 1 with the oxygen-containing gas and burning it on the upper end side of the cell 1, thereby starting the cell stack device. Can be expedited.
  • the reformer disposed above the cell 1 (cell stack 12) by burning the fuel gas and the oxygen-containing gas discharged from the gas passage 2a of the cell 1 on the upper end side of the cell 1. 20 can be warmed. Thereby, the reforming reaction can be efficiently performed in the reformer 20.
  • the cell stack device 11 using the above-described cell 1 is housed in the housing container 19, so that the fuel cell module 18 with improved long-term reliability can be obtained. it can.
  • FIG. 7 is a perspective view showing an example of a fuel cell device which is a module housing device in which the fuel cell module 18 shown in FIG. 6 and an auxiliary machine for operating the cell stack device are housed in an outer case. is there. In FIG. 7, a part of the configuration is omitted.
  • the fuel cell device 23 shown in FIG. 7 has a module housing chamber in which an outer case made up of struts 24 and an outer plate 25 is divided into upper and lower portions by a partition plate 26 and the upper side thereof houses the above-described fuel cell module 18. 27, the lower side is configured as an auxiliary equipment storage chamber 28 for storing auxiliary equipment for operating the fuel cell module 18. In addition, auxiliary machines stored in the auxiliary machine storage chamber 28 are not shown.
  • the partition plate 26 is provided with an air circulation port 29 for flowing the air in the auxiliary machine storage chamber 28 to the module storage chamber 27 side, and a part of the exterior plate 25 constituting the module storage chamber 27 An exhaust port 30 for exhausting the air in the module storage chamber 27 is provided.
  • the fuel cell module 18 capable of improving the long-term reliability is housed in the module housing chamber 27, whereby the fuel having improved long-term reliability.
  • Battery device 23 can be used.
  • a cell in which the oxygen electrode 6, the solid electrolyte layer 4, and the fuel electrode 3 are arranged on a support may be used.
  • water vapor water
  • SOEC electrolytic cell
  • FIG. 8 shows an example of an electrolytic cell stack apparatus.
  • One end (lower end) of the cell 300 is joined to the first gas tank 16 by the joining material 17, and the other end (upper end) of the cell 300 is joined to the second gas tank 31 by the joining material 17.
  • the first gas tank 16 functions as a supply unit for supplying high-temperature steam
  • the second gas tank 31 functions as a recovery unit for recovering the generated hydrogen.
  • the first gas circulation pipe 21 supplies water vapor
  • the second gas circulation pipe 32 collects hydrogen.
  • FIG. 9 shows another example of the cell of this embodiment, and is a side view seen from the interconnector side.
  • the cell 300 shown in FIG. 9 may be used in the electrolytic cell stack apparatus shown in FIG.
  • the third layer 5 is provided on the other main surface of the other end portion in the length direction of the support 2.
  • a fourth layer 10 is provided between the third layer 5 and the support 2.
  • the material of the third layer 5 is the same as that of the first layer 7
  • the material of the fourth layer 10 is the same as that of the second layer 9.
  • the separation of the third layer 5 can be suppressed on the other end side of the cell 300 as well as the one end side, so that long-term reliability can be improved.
  • Support body 2a Gas passage 3: First electrode (fuel electrode) 4: Solid electrolyte layer 6: Second electrode (oxygen electrode) 7: First layer 8: Interconnector 9: Second layer 11: Cell stack device 18: Module (fuel cell module) 23: Module storage device (fuel cell device)

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Abstract

本開示のセルは、長さ方向を有し、一対の主面を有している支持体と、支持体の一方主面に、第１電極、希土類元素酸化物を含有する酸化物を主成分とする固体電解質層および第２電極がこの順に積層された素子部とを有している。そしてさらに支持体における長さ方向の一端部の他方主面上に設けられた、固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素酸化物の含有量が異なる主成分を含み、かつ固体電解質層よりも強度の高い第１層とを有している。第１層と支持体との間に第２層が設けられており、第２層は、第１層よりも支持体が含有する成分と同一の成分の含有量が高く、かつ前記第１層と同一の成分を含んでなっている。

Description

セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置
　本開示は、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置に関する。
　近年、次世代エネルギーとして、セルの１種である固体酸化物形燃料電池セル（以下、単にセルということがある。）を電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置を、収納容器内に収容した燃料電池装置が種々提案されている。
　このようなセルとしては、固体電解質層を燃料極と酸素極とで挟んだ構造を有している。セルは、燃料極に燃料ガスを、酸素極に酸素含有ガスを流し、加温することによって発電する（例えば特許文献１参照）。
　また、特許文献１においては、セルの強度を向上させるために固体電解質層よりも強度の高い第１層が支持体上に設けられることが記載されている。
国際公開第２０１４／２０８７３０号
　本開示のセルは、長さ方向を有し、一対の主面を有している支持体と、該支持体の一方主面に、第１電極、希土類元素酸化物を含有する酸化物を主成分とする固体電解質層および第２電極がこの順に積層された素子部とを有している。そしてさらに、本開示のセルは、前記支持体における前記長さ方向の一端部の他方主面上に設けられた、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素酸化物の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第１層とを有している。前記第１層と前記支持体との間に第２層が設けられており、該第２層は、前記第１層よりも前記支持体が含有する成分と同一の成分の含有量が高く、かつ前記第１層と同一の成分を含んでなる。
　本開示のセルスタック装置は、上記のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを電気的に接続してなる。
　本開示のモジュールは、上記のセルスタック装置を収納容器内に収納してなる。
　本開示のモジュール収納装置は、上記のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなる。
中空平板型のセルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）はインターコネクタ側から見た側面図である。 図１のセルの縦断面図である。 他の実施形態に係るセルの縦断面図である。 他の実施形態に係るセルの拡大縦断面図である。 セルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。 モジュールの一例を示す外観斜視図である。 モジュール収納装置の一部を省略して示す斜視図である。 本実施形態のセルスタック装置の他の例を示す斜視図である。 本実施形態のセルの他の例を示すもので、インターコネクタ側から見た側面図である。
　図１～９を用いて、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置について説明する。
　以下において、セルスタックを構成するセルとして固体酸化物形の燃料電池セルの例を用いて説明する。なお、同一構成については同一の符号を用いるものとする。
　図１は、中空平板型のセル１の一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）はインターコネクタ側から見た側面図である。図２は、図１のセルの縦断面図である。
　図１、図２に示すセル１は、中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円筒状体（言い換えれば楕円柱状）をした導電性の支持体２を備えている。支持体２の内部には、適当な間隔で複数のガス通路２ａがセル１の長手方向Ｌに貫通しており、セル１は、この支持体２上に各種の部材が設けられた構造を有している。
　図１に示すセル１においては、図１（ａ）に示されている形状から理解されるように、支持体２は、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行であり、一方の平坦面ｎ（一方主面：図１（ａ）における下側の面）とセル１の幅方向Ｗの両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極（第１電極）３が配置されており、さらに、この燃料極３を覆うように、固体電解質層４が配置されている。固体電解質層４は、ガス遮断性を有するセラミックスからなり、厚みは、発電性能向上という点から、４０μｍ以下、特には２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下とすることができる。
　酸素極６が積層されていない他方の平坦面ｎ（他方主面：図１（ａ）における上側の面）には、ガス遮断性を有する導電性セラミックスからなるインターコネクタ８が設けられている。
　すなわち、セル１においては、燃料極３および固体電解質層４は、一方の平坦面（一方主面）から両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（他方主面）まで設けられており、固体電解質層４の幅方向Ｗ（図１（ｂ）における左右）の両端部上に、インターコネクタ８の幅方向Ｗの両端部が積層されて接合されている。固体電解質層４は、一方主面には全面に設けられている。
　また、ガス遮断性を有する固体電解質層４とインターコネクタ８とで支持体２を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。言い換えれば、固体電解質層４とインターコネクタ８とで、ガス遮断性を有する楕円筒状体を形成し、この楕円筒状体の内部が燃料ガス流路とされ、燃料極３に供給される燃料ガスと、酸素極６に供給される酸素含有ガスとが、楕円筒状体で遮断されている。
　具体的に説明すると、図示しないが平面形状が矩形状の酸素極６が、支持体２の上下端部を除いて支持体２の一方主面ｎに設けられており、一方、インターコネクタ８が、図１（ｂ）、図２に示すように、支持体２の下端部を除いて上端から下端側に向けて延びるように設けられている。
　ここで、セル１における、燃料極３と酸素極６とが固体電解質層４を介して対面している部分が、発電の素子部として機能する。即ち、酸素極６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体２内のガス通路２ａに燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、支持体２に設けられているインターコネクタ８を介して集電される。
　このセル１おいて、図１、図２に示すように、支持体２における長さ方向の一端部（下端部）の他方主面上に第１層７が設けられている。図１に示す例においては、第１層７の幅方向Ｗの両端部が、固体電解質層４の幅方向Ｗの両端部上に設けられている。支持体２の一端部において、インターコネクタ８が設けられていない部分では、この第１層７と固体電解質層４とでガス遮断性を有する楕円筒状体を形成している。
　また、図１、図２に示すように、第１層７と支持体２との間に第２層９が設けられている。図１、図２に示す例のように、第２層９は支持体２における長さ方向の一端部に設けられている。また、図１に示す例のように、第２層９の幅方向Ｗの両端部が、固体電解質層４の幅方向Ｗの両端部の表面に接合されている。第２層９の幅方向Ｗの両端部は、固体電解質層４の幅方向Ｗの両端部と、第１層７の幅方向Ｗの両端部とで挟まれている。なお、図１に示す例においては、第１層７の左右両端部は、第２層９の左右両端部よりもセル１の幅方向Ｗにおいて外側に延びている。
　以下に、本実施形態のセルを構成する各部材について、セル１を用いて説明する。
　支持体２は、燃料ガスを燃料極３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ８を介して集電を行うために導電性であることが求められることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、無機酸化物、例えば特定の希土類元素酸化物とからなる。
　特定の希土類元素酸化物は、支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類元素酸化物を、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類元素酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができる。Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３を用いることができる。
　また、本実施形態においては、支持体２を導電性の支持体２とするにあたっては、良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類元素酸化物＝３５：６５～６５：３５の体積比で存在する。
　なお、支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
　また、支持体２は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、多孔質であり、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５～５０％の範囲とすることができる。また、支持体２の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
　なお、支持体２の平坦面ｎの長さ（支持体２の幅方向Ｗの長さ）は、例えば、１５～３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２～８ｍｍであり、支持体２の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５～５ｍｍである。支持体２の長さは、例えば、１００～３００ｍｍとされている。
　燃料極３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスを用いることができる。例えば、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯを用いることができる。なお、希土類元素としては、支持体２において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯを用いることができる。
　燃料極３中の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶しているＣｅＯ２の含有量は、３５～６５体積％の範囲とすることができる。またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５～３５体積％の範囲とすることができる。さらに、この燃料極３の開気孔率は、１５％以上、特に２０～４０％の範囲とすることができ、その厚みは、１～３０μｍとすることができる。
　また、燃料極３は、酸素極６に対面する位置に設けられていればよいため、例えば酸素極６が設けられている支持体２の下側の平坦面ｎにのみ燃料極３が設けられていてもよい。すなわち、燃料極３は支持体２の下側の平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極３表面、支持体２の両弧状面ｍ表面および燃料極３が設けられていない支持体２の上側の平坦面ｎ上に設けられた構造をしたものであってもよい。
　固体電解質層４は、上述したように、３～１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素酸化物が固溶した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２を主成分として含有することができる。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹを用いることができる。固体電解質層４は、部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなるセラミックスに限定されるものではなく、従来、公知の、例えば、Ｇｄ、Ｓｍ等の希土類元素が固溶したセリア系や、ランタンガレード系の固体電解質層であっても良いことは勿論である。
　酸素極６としては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスを用いることができる。かかるペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種を用いることができる。６００～１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物を用いることができる。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。
　また、酸素極６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０～５０％の範囲とすることができる。さらに、酸素極６の厚みは、集電性という点から３０～１００μｍとすることができる。
　インターコネクタ８としては導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）を用いることができる。特に支持体２および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物が用いられる。インターコネクタ８材料は導電性セラミックスであればよく、特に限定されるものではない。
　また、インターコネクタ８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０～６０μｍとすることができる。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。
　そして、図１、図２に示す本実施形態のセル１では、支持体２における長さ方向の一端部（下端部）の他方主面上に第１層７が設けられている。セル１の一端部は、後述するように、ガスタンクに接合される根元部となる。よって、セル１の根元部を第１層７によって強化することで、ガスタンクに接合された場合であっても、クラック等の発生を抑制できる。
　第１層７は、固体電解質層４の主成分と同じ酸化物であって希土類元素酸化物の含有量が異なる主成分を含み、かつ固体電解質層４よりも強度が高い。第１層７を構成する材料は、例えば、希土類元素酸化物を含有するジルコニア系酸化物、希土類元素酸化物を含有するセリア系酸化物、ランタンガレード系酸化物等を用いることができる。
　ここで、例えば固体電解質層４を構成する材料が、希土類元素酸化物を含有するＺｒＯ２を主成分とする場合には、第１層７は固体電解質層４よりも希土類元素酸化物の含有量が少ないことがよい。一方、例えば、固体電解質層４を構成する材料が、希土類元素酸化物を含有するＣｅＯ２を主成分とする場合には、第１層７は固体電解質層４よりも希土類元素酸化物の含有量が多いことがよい。このような構成とすることにより、第１層７の強度を、固体電解質層４よりも高くすることができ、外部から衝撃が加わった際において、固体電解質層４に衝撃が加わることが抑制でき、それにより固体電解質層４が損傷することを抑制することができる。ここで、主成分とは固体電解質層４や第１層７を構成する元素のうち、９０体積％以上を占める成分をいう。
　なお、固体電解質層４および第１層７のうち、いずれの強度が高いかは、例えば、超微小硬度計を用いて、破断して鏡面出しをしたセル１において、固体電解質層４および第１層７が露出している部分に、圧子を同じ荷重で押し込み、その際の最大押し込み深さを測定して判別することができる。
　特には、固体電解質層４は、発電性能向上という点から、部分安定化ジルコニア、例えば、７～９モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすることができる。また、第１層７としては、希土類元素酸化物の含有量が、例えば、３～５モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすることができる。
　ここで、第１層７の幅（セル１の幅方向Ｗの長さ）は、適宜設定することができるが、ガスシール性の観点から、固体電解質層４の両端部間の距離よりも広いとよい。また、図１に示す例のように、例えば支持体２の平坦面ｎの幅より小さくてよい。また、図示しないが、支持体２の平坦面ｎの幅と同じとしてもよい。一方、第１層７の長さは、セル１の長さによるが、発電領域を確保しつつ、セル１の強度を向上する観点で、例えば、支持体２の長さに対して３～１０％程度とすることができる。
　また、第１層７の厚みは、さらに強度を向上する観点で、固体電解質層４の厚みよりも厚くすることができる。それゆえ、例えば、第１層７の厚みは、固体電解質層４の厚みが３０μｍより薄いのに対して、３０～１００μｍとすることができる。
　本実施形態においては、第１層７と支持体２との間に第２層９が設けられており、第２層９は、第１層７よりも支持体２が含有する成分と同一の成分の含有量が高く、かつ第１層７と同一の成分を含んでなっている。すなわち、第２層９と支持体２とが同一の成分を含んでいることから、第２層９が支持体２に比較的強固に接合され、第２層９が支持体２から剥離することを抑制することができる。一方、第２層９と第１層７とが同一の成分を含んでいることから、第２層９と第１層７とが比較的強固に接合される。それゆえ、第２層９に接合されている第１層７も支持体２から剥離することが抑制されるため、固体電解質層４の保護機能を維持することができるとともに、支持体２内部のガスの漏出を抑制できるので、セル１の長期信頼性を向上させることができる。
　より詳細には、前述したように、第２層９は、第１層７よりも支持体２が含有する成分と同一の成分の含有量が高い。例えば、支持体２がＮｉおよび／またはＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３等の希土類元素酸化物とから成る場合には、第２層９は、第１層７よりもＮｉおよび／またはＮｉＯの含有量が高くなっていればよい。また第１層７が、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２から成る場合には、第２層９もまた希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２を含んでいればよい。
　例えば支持体２が、Ｙ２Ｏ３等の希土類元素酸化物と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとが、体積比で４０：６０～６０：４０の範囲である場合、第２層９のＮｉおよび／またはＮｉＯと希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２との体積比が４０：６０～６０：４０の範囲であり、また第１層７は、Ｎｉおよび／またはＮｉＯの体積比率が第２層９より低いか、またはＮｉおよびＮｉＯを含有していない。
　なお、ＮｉおよびＮｉＯの含有量を算出するためには体積比率を算出すればよい。ＮｉおよびＮｉＯの体積比率を算出するためには、支持体２、第１層７および第２層９の断面をそれぞれ研磨し、この断面において波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）を行ってＮｉの半定量値を得ればよい。
　また、前述の例では、支持体２がＮｉおよび／またはＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３等の希土類元素酸化物とから成る場合において、Ｎｉおよび／またはＮｉＯの体積比率が第１層７よりも高い例を説明したが、第２層９は、第１層７よりもＹ２Ｏ３等の希土類元素酸化物の含有量が高い構成としてもよい。
　また、図１（ｂ）、図２に示す例のように、第２層９は、第１層７よりも長さ方向における他端部側に延びていてもよい。この場合、第１層７の他端部側において第１層７が支持体２と直接接している部分がなくなる。よって、第１層７が第２層９を介して支持体２に強固に接合され、第１層７の他端部側において支持体２から剥離することを抑制することができる。
　図３は、他の実施形態に係るセルの縦断面図である。図３に示す例のセル１００のように、第２層９０は、第１層７０よりも長さ方向における他端部側に延びていなくてもよい。この場合には、第１層７０の長さ方向における他端部は、支持体２の主面と直接接しているものの、その一部が第２層９０と接していることから、第１層７０が支持体２から剥離することを抑制できる。
　図１～３に示す例のように、第１層７、７０の長さ方向における他端部を覆うようにインターコネクタ８が設けられており、支持体２の他方主面上であって他端部側には第２層９が設けられていない領域があり、この領域では、インターコネクタ８と支持体２とが当接して接合されているとよい。この構成によりインターコネクタ８と支持体２との電気的接続の抵抗が小さくなる。
　図４は、他の実施形態に係るセルの拡大縦断面図である。図４に示す例のセル２００のように、第２層９００の長さ方向における他端部は、断面視で先細り形状となっているとよい。言い換えれば、第２層９００の厚みは長さ方向における他端部に向かって徐々に薄くなる。よって、インターコネクタ８がＬａを含有する場合には、Ｌａが第２層９００を介して支持体２に拡散する量が、他端部に向かって徐々に多くなっていく。このように第２層９００の他端部付近で、Ｌａ拡散量が徐々に変化することによって、支持体２におけるＬａ拡散による収縮量も他端部付近で徐々に変化することとなる。従って、支持体２において第２層９００で覆われている領域と覆われていない領域の境界で支持体２の収縮量に大きな差が生じることを抑制できる。従って、支持体２における前述の境界で収縮量の差に起因するクラックが生じることを抑制することができる。
　また、図４に示す例のように、第１層７００の長さ方向における他端部は、断面視で先細り形状となっており、つまり第２層９００の厚みが長さ方向における他端部に向かって徐々に薄くなっているとよい。この構成により、第１層７００の直下に位置する第２層９００へのＬａの拡散量が、第１層７００の他端部付近で除々に変化していくこととなる。従って、第２層９００において、Ｌａの拡散によって収縮する部分と収縮しない部分との境界でクラックが生じることを抑制することができる。よって、第２層９００で生じたクラックが支持体２に伝播して支持体２にクラックが生じることを抑制することができる。
　以上説明した本実施形態のセル１の作製方法の一例について説明する。
　先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類元素酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００～１０００℃にて２～６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
　次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極用スラリーを調製する。
　そして、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー粉末（下記、ＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末よりも高分子、例えばアクリル系樹脂）、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。
　得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極用スラリーを塗布し乾燥して燃料極成形体を形成し、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極成形体および固体電解質層成形体が積層したシート状の積層成形体の燃料極成形体側の面を支持体成形体に積層し、成形体を形成する。
　続いて、上記の積層成形体を８００～１２００℃で２～６時間仮焼する。
　続いて、例えば、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２とＮｉＯとが、体積比で４０：６０～６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて第２層用スラリーを調整し、電解質層成形体の両端部間における支持体成形体に塗布して第２層成形体を形成する。
　続いて、第２層成形体（仮焼体）に、上述の固体電解質層成形体用のスラリーよりも希土類元素酸化物の固溶量が少ないＺｒＯ２粉末とバインダー粉末等を用いて第１層用のスラリーを作製し、このスラリーを図１で示すような形状で塗布し、乾燥させる。
　続いて、インターコネクタ材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製し、固体電解質成形体（仮焼体）の両端部上に、インターコネクタ用成形体の両端部が積層され、かつ、第１層成形体および第２層成形体の他端部にインターコネクタ用成形体の一端部が積層されるように、インターコネクタ用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。
　次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００～１４５０℃にて２～６時間、同時焼結（同時焼成）する。
　さらに、酸素極用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布し、１０００～１３００℃で、２～６時間焼き付けることにより、図１～４に示す構造の本実施形態のセル１を製造できる。
　図５は、上述したセル１の複数個を、導電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。
　なお、セルスタック装置１１においては、各セル１を、導電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、各セル１の下端部が、セル１に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の絶縁性の接合材１７により固定されている。また、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な端部導電部材１４により、セル１の配列方向の両端から、セルスタック１２を挟持している。
　また、図５に示す端部導電部材１４においては、セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（セル１）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。
　図６は、セルスタック装置１１を収納容器内に収納してなるモジュールである燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図５に示したセルスタック装置を収納して構成されている。
　なお、セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介してセル１の内部に設けられたガス通路２ａに供給される。
　なお、図６においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図５に示した燃料電池モジュール１８においては、セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。
　また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図６においてはガスタンク１６に並置された一対のセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、セル１の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、セル１のガス通路２ａより排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させてセル１の上端部側で燃焼させることにより、セル１の温度を上昇させることができ、セルスタック装置の起動を早めることができる。また、セル１の上端部側にて、セル１のガス通路２ａから排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、セル１（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。
　さらに、本実施形態の燃料電池モジュール１８では、上述したセル１を用いたセルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。
　図７は、外装ケース内に図６で示した燃料電池モジュール１８と、セルスタック装置を動作させるための補機とを収納してなるモジュール収納装置である燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図７においては一部構成を省略して示している。
　図７に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。
　また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
　このような燃料電池装置２３においては、上述したように、長期信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上した燃料電池装置２３とできる。
　なお、上述の例のほか、例えば、支持体上に酸素極６、固体電解質層４、燃料極３を配置したセルであっても良い。
　さらに、上記形態では燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成するセル（電解セル、ＳＯＥＣ）およびこのセルを備えるモジュールおよびモジュール収納装置にも適用することができる。
　図８に、電解セルスタック装置の一例を示す。セル３００の一端（下端）が接合材１７にて第１ガスタンク１６に接合され、セル３００の他端（上端）が接合材１７にて第２ガスタンク３１に接合されている。第１ガスタンク１６は高温の水蒸気を供給するための供給部として機能し、第２ガスタンク３１は生成された水素を回収するための回収部として機能する。第１ガス流通管２１が水蒸気を供給し、第２ガス流通管３２が水素を回収している。
　図９は、本実施形態のセルの他の例を示すもので、インターコネクタ側から見た側面図である。図９に示すセル３００が、図８に示す電解セルスタック装置で使用されるとよい。
　図９において、支持体２における長さ方向の他端部の他方主面上に第３層５が設けられている。また、第３層５と支持体２との間に第４層１０が設けられている。ここで、第３層５の材料は第１層７と同様であり、第４層１０の材料は第２層９と同様である。
　この構成によれば、セル３００の他端部側においても、一端部側と同様に、第３層５の剥離を抑制できるので長期信頼性を向上させることができる。
２：支持体
２ａ：ガス通路
３：第１電極（燃料極）
４：固体電解質層
６：第２電極（酸素極）
７：第１層
８：インターコネクタ
９：第２層
１１：セルスタック装置
１８：モジュール（燃料電池モジュール）
２３：モジュール収納装置（燃料電池装置）

Claims (8)

  1. 　長さ方向を有し、一対の主面を有している支持体と、
    　該支持体の一方主面に、第１電極、希土類元素酸化物を含有する酸化物を主成分とする固体電解質層および第２電極がこの順に積層された素子部と、
    　前記支持体における前記長さ方向の一端部の他方主面上に設けられた、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素酸化物の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第１層と、を有しており、
    　前記第１層と前記支持体との間に第２層が設けられており、
    　該第２層は、前記第１層よりも前記支持体が含有する成分と同一の成分の含有量が高く、かつ前記第１層と同一の成分を含んでなることを特徴とするセル。
  2. 　前記第２層は、前記第１層よりも前記長さ方向における他端部側に延びていることを特徴とする請求項１に記載のセル。
  3. 　前記第１層の前記長さ方向における他端部を覆うようにインターコネクタが設けられており、
    　前記支持体の他方主面上であって前記他端部側には前記第２層が設けられていない領域があり、
    　該領域では、前記インターコネクタと前記支持体とが当接して接合されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセル。
  4. 　前記第２層の前記長さ方向における他端部は、先細り形状となっていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちのいずれかに記載のセル。
  5. 　前記第１層の前記長さ方向における他端部は、先細り形状となっていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちのいずれかに記載のセル。
  6. 　請求項１乃至請求項５のうちのいずれかに記載のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを電気的に接続してなることを特徴とするセルスタック装置。
  7. 　収納容器内に、請求項６に記載のセルスタック装置を収納してなることを特徴とするモジュール。
  8. 　外装ケース内に、請求項７に記載のモジュールと、該モジュールの運転を行なうための補機とを収納してなることを特徴とするモジュール収納装置。
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