JP4456939B2 - Method for purifying adamantyl esters - Google Patents

Description

本発明は、アダマンチルエステル類、詳しくは、３−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート等の重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の精製方法及び該精製方法を精製工程として含むアダマンチルエステル類の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for purifying adamantyl esters, specifically, polymerizable unsaturated carboxylic acid adamantyl esters such as 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, and a method for producing adamantyl esters including the purification method as a purification step.

アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ透明性が高い特徴を有することから、耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料への応用が期待されている。なかでも、下記式（１）   Since adamantane derivatives have excellent heat resistance and high transparency, they are expected to be applied to highly functional materials such as heat resistant polymers and electronic materials such as semiconductor resists. Above all, the following formula (1)

（式中、
Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示されるアダマンチルエステル類（以下、単に「アダマンチルエステル類」とも称する）は、重合性不飽和基を有しているため重合性を有し、さらに、アダマンタン環に水酸基が結合しているため、他のアダマンタン誘導体よりも極性が高く、極性溶媒への溶解性にも優れる等の特徴的な性状を有している。したがって、該アダマンチルエステル類は、単独あるいは他のモノマーと組合わせて、前記用途に原料モノマーとして有用に使用されている。 (Where
R ^{1 to} R ³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
The adamantyl esters represented by the following (hereinafter also simply referred to as “adamantyl esters”) have a polymerizable unsaturated group and are polymerizable, and further, a hydroxyl group is bonded to the adamantane ring. It has characteristic properties such as higher polarity than other adamantane derivatives and excellent solubility in polar solvents. Therefore, the adamantyl esters are usefully used as a raw material monomer for the above-mentioned use alone or in combination with other monomers.

従来、こうしたアダマンチルエステル類の好適な製造方法として、アダマンタンジオール類と重合性不飽和カルボン酸ハライドとを混合し反応させる方法（例えば、特許文献１参照）や、アダマンタンジオール類と重合性不飽和カルボン酸とを酸触媒の存在下で縮合させる方法（例えば、特許文献２参照）が報告されている。   Conventionally, as a suitable method for producing such adamantyl esters, a method in which an adamantanediol and a polymerizable unsaturated carboxylic acid halide are mixed and reacted (for example, see Patent Document 1), an adamantanediol and a polymerizable unsaturated carboxylic acid are used. A method of condensing an acid with an acid catalyst in the presence of an acid catalyst (for example, see Patent Document 2) has been reported.

これらの方法により製造したアダマンチルエステル類には、通常、原料の未反応物や重合性不飽和カルボン酸のジエステル等の副生成物が含有されており、そのため、該反応生成物に対しては不純物を除去するために、吸着処理、晶析等の精製法を施すことが必要である。例えば、後者の方法では、ｎ−ヘキサンにより晶析が実施されている。   The adamantyl esters produced by these methods usually contain by-products such as unreacted raw materials and diesters of polymerizable unsaturated carboxylic acids, and therefore impurities are present in the reaction products. In order to remove this, it is necessary to apply a purification method such as adsorption treatment or crystallization. For example, in the latter method, crystallization is performed with n-hexane.

特開２０００−１１９２２０号公報JP 2000-119220 A 特開昭６３−３３３５０号公報JP-A-63-33350

ところが、前記したような製造方法で得たアダマンチルエステル類には、該製造方法から普通に想定される不純物の他に、分子量が３００〜５０００である、アダマンチルエステル類よりも高分子量の不純物が含有されていることが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、GPCと称する）の測定結果より判明した。これらの不純物は、該アダマンチルエステル類の他、重合性不飽和カルボン酸や反応条件によってはアダマンタン環の開裂によって副生成した不飽和結合含有化合物等が、その重合性基により複数反応して生成したオリゴマー等を主成分としていると推測される（以下、これらの不純物を「オリゴマー不純物」と称する）。   However, the adamantyl esters obtained by the production method as described above contain impurities having a higher molecular weight than the adamantyl esters having a molecular weight of 300 to 5000 in addition to the impurities normally assumed from the production method. It was found from the measurement results of gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). In addition to the adamantyl esters, these impurities are produced by reacting a plurality of polymerizable unsaturated carboxylic acids or unsaturated bond-containing compounds by-produced by cleavage of the adamantane ring depending on the reaction conditions. It is presumed that the main component is an oligomer or the like (hereinafter, these impurities are referred to as “oligomer impurities”).

これらのオリゴマー不純物は、反応系に重合禁止剤を存在させることにより、ある程度生成量を低減させることが可能であるが、完全にその生成を抑制することは困難であり、特に、前述した製造方法の内の後者の方法のように、酸触媒として硫酸を用い、６０℃以上の高温で反応を実施したような場合にはかなりの量が生成していた。   These oligomer impurities can be reduced to some extent by the presence of a polymerization inhibitor in the reaction system, but it is difficult to completely suppress the production, and in particular, the production method described above. When the reaction was carried out at a high temperature of 60 ° C. or higher using sulfuric acid as the acid catalyst as in the latter method, a considerable amount was produced.

しかし、アダマンチルエステル類に対する、これらオリゴマー不純物の混入は、溶媒への溶解性や耐熱性などの物性に好ましくない影響を与える可能性があり、特に、該化合物を電子材料用途に供する場合には大きな影響を与えるため、できる限りその含有量を低減させることが望ましい。   However, mixing of these oligomer impurities into adamantyl esters may adversely affect physical properties such as solubility in solvents and heat resistance, and is particularly significant when the compounds are used for electronic materials. In order to exert an influence, it is desirable to reduce the content as much as possible.

しかしながら、本発明者らが検討したところ、前記したｎ−ヘキサンによる晶析では、該オリゴマー不純物は十分に除去できないことが判明した。また、その他の精製方法も、例えば、蒸留であれば、上記アダマンチルエステル類の融点が６０℃以上であることを勘案すると、高温高真空が必要であると考えられ、このような条件では該オリゴマー不純物が更に多量に生成する可能性が高く、他方、吸着処理も、単独での効果は不十分である。さらに、ゲルクロマトグラフィーは、オリゴマー不純物の除去には有効であるものの、操作が煩雑で、少量ずつしか処理できないため、工業的に実施するには不向きであった。   However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that the oligomer impurities cannot be sufficiently removed by the above-described crystallization with n-hexane. In addition, in other purification methods, for example, in the case of distillation, it is considered that a high temperature and high vacuum is necessary in consideration of the melting point of the adamantyl esters being 60 ° C. or higher. There is a high possibility that a larger amount of impurities are generated, and the adsorption treatment alone is insufficient. Furthermore, although gel chromatography is effective for removing oligomer impurities, it is not suitable for industrial implementation because it is complicated and can be processed only in small amounts.

このように前記構造のアダマンチルエステル類において、オリゴマー不純物を高度に除去できる簡便な精製方法は、未だ、提案されておらず、その開発が望まれていた。   Thus, a simple purification method capable of highly removing oligomer impurities in the adamantyl esters having the above structure has not yet been proposed, and development thereof has been desired.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、およびギ酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系有機溶媒を９０質量％以上含む極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析を実施することにより上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems. As a result, it depends on a solvent mainly composed of a polar solvent containing 90% by mass or more of at least one ester organic solvent selected from the group consisting of ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and ethyl formate. The inventors have found that the above problems can be solved by carrying out crystallization, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、下記式（２） That is, the present invention provides the following formula (2)

（式中、(Where
Ｒ  R ^１1 およびＲAnd R ^２2 は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
で示されるアダマンタンジオール類と下記式（３）An adamantanediol represented by the following formula (3)

（式中、(Where
Ｒ  R ^３3 は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
で示される重合性不飽和カルボン酸とを反応させて、下記式（１）Is reacted with a polymerizable unsaturated carboxylic acid represented by the following formula (1):

（式中、(Where
Ｒ  R ^１1 〜Ｒ~ R ^３3 は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
で示されるアダマンチルエステル類及び分子量が３００〜５０００である化合物からなる不純物を含む１次粗体を得る工程、A step of obtaining a primary crude product comprising an adamantyl ester represented by formula (1) and an impurity comprising a compound having a molecular weight of 300 to 5,000,
前記工程で得られた１次粗体を、The primary crude product obtained in the above step is
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖状飽和炭化水素系有機溶媒を９０質量％以上含む非極性溶媒を主成分とする溶媒に溶解させた後、晶析により、アダマンチルエステル類及び分子量が３００〜５０００である化合物からなる不純物を含み且つ不純物濃度が低減された２次粗体を得る工程、及びAfter dissolving in a solvent mainly composed of a nonpolar solvent containing 90% by mass or more of at least one chain saturated hydrocarbon organic solvent selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, and octane, crystallization is performed. A step of obtaining a secondary crude product containing impurities comprising adamantyl esters and a compound having a molecular weight of 300 to 5000 and having a reduced impurity concentration, and
前記工程で得られた２次粗体を、The secondary crude product obtained in the above step is
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、およびギ酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系有機溶媒を９０質量％以上含む極性溶媒を主成分とする溶媒に溶解させた後、晶析により、高純度化された前記アダマンチルエステル類の結晶を取り出す工程It was dissolved in a solvent mainly composed of a polar solvent containing 90% by mass or more of at least one ester organic solvent selected from the group consisting of ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and ethyl formate. Then, the process of taking out the crystal | crystallization of the said highly purified adamantyl ester by crystallization
とを含むことを特徴とするアダマンチルエステル類の精製方法である。And a method for purifying adamantyl esters.

本発明によれば、オリゴマー不純物の含有量が極めて少ない高純度のアダマンチルエステル類を製造することが可能である。このようなオリゴマー不純物の含有量が少ないアダマンチルエステル類は、耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料モノマーとして好適に使用することができる。   According to the present invention, it is possible to produce high-purity adamantyl esters with a very low content of oligomer impurities. Such adamantyl esters with a low content of oligomer impurities can be suitably used as raw material monomers for functional materials such as heat-resistant polymers and electronic materials such as resists.

本発明の精製対象は、分子量が３００〜５０００である化合物からなる不純物（オリゴマー不純物）を含有する下記式（１）   The purification target of the present invention is the following formula (1) containing an impurity (oligomer impurity) composed of a compound having a molecular weight of 300 to 5,000.

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で示されるアダマンチルエステル類である。 (Wherein R ^{1 to} R ³ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
It is adamantyl ester shown by these.

ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状または分岐鎖状のものが挙げられ、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。本発明においては、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子またはメチル基が特に好ましい。特に、Ｒ^３が水素原子の化合物は、合成反応に於いてオリゴマー不純物が多量に生成する傾向があり、本発明の効果がより顕著に発揮されるため好ましい。 Here, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ^{1 to} R ³ is linear or branched such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, and t-butyl group. Each of which may be the same or different. In the present invention, R1 to R3 are particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. In particular, a compound in which R ³ is a hydrogen atom is preferable because a large amount of oligomer impurities tend to be generated in the synthesis reaction, and the effects of the present invention are more remarkably exhibited.

上記アダマンチルエステル類としては、例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝２−エチルプロペノエート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝２−プロピルプロペノエート、３−ヒドロキシ−５−メチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５−エチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５−プロピル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５−メチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５−エチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５−プロピル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５，７−ジエチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５−エチル−７−メチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５，７−ジエチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５−エチル−７−メチル−１−アダマンチルメタクリレート等が挙げられ、特に、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５−メチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５−メチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート等が好ましい。また、これらのうち３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５−メチル−１−アダマンチルアクリレート等のアダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルアクリレート類は、その合成反応においてオリゴマー不純物が生成（副成）し易く、オリゴマー不純物の含有量を低減する本発明の効果がより顕著に発揮されるため好ましい。   Examples of the adamantyl esters include 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl = 2-ethylpropenoate, 3-hydroxy-1-adamantyl = 2-propylpropenoate, 3-hydroxy-5-methyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5-ethyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5-propyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy- 5-methyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5-ethyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5-propyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5,7-dimethyl-1-adamant Acrylate, 3-hydroxy-5,7-diethyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5-ethyl-7-methyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5,7-dimethyl-1-adamantyl methacrylate, 3 -Hydroxy-5,7-diethyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5-ethyl-7-methyl-1-adamantyl methacrylate, etc., and in particular, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy- 1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5-methyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-5-methyl-1-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-5,7-dimethyl-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy- 5 3,7-dimethyl-1-adamantyl methacrylate are preferred. Of these, adamantyl acrylates such as 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate and 3-hydroxy-5-methyl-1-adamantyl acrylate, and 3-hydroxy-5,7-dimethyl-1-adamantyl acrylate are synthesized. It is preferable because oligomer impurities are easily generated (by-product) in the reaction, and the effect of the present invention for reducing the content of oligomer impurities is more significantly exhibited.

前記したようにこれらのアダマンチルエステル類は、多くの場合、その合成過程において分子量が３００〜５０００である化合物の副成が避けられず、不純物として分離し難いこれら化合物（オリゴマー不純物）を含有する粗体として得られるのが一般的である。本発明では、こうしたアダマンチルエステル類の粗体を、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、およびギ酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系有機溶媒を９０質量％以上含む極性溶媒を主成分とする溶媒（以下、この組成を満足する溶媒を単に「極性溶媒を主成分とする溶媒」とする場合もある）を用いた晶析により精製する。それにより、該オリゴマー不純物を極めて高効率で除去することができる。また、極性溶媒を主成分とする溶媒を用いた晶析を行うことにより、非極性溶媒による晶析では除去し難い一部の重合禁止剤の残留物も、効果的に除去可能である。 As described above, these adamantyl esters often contain crude compounds containing these compounds (oligomer impurities) that are unavoidable as a by-product of the compound having a molecular weight of 300 to 5000 in the synthesis process and are difficult to separate as impurities. Generally obtained as a body. In the present invention, 90 mass% or more of at least one ester organic solvent selected from the group consisting of ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and ethyl formate is used as a crude product of such adamantyl esters. It refine | purifies by the crystallization using the solvent which contains the polar solvent as a main component (Hereafter, the solvent which satisfy | fills this composition may be only called "the solvent which has a polar solvent as a main component.") . Thereby, the oligomer impurities can be removed with extremely high efficiency. In addition, by performing crystallization using a solvent containing a polar solvent as a main component, it is possible to effectively remove some of the polymerization inhibitor residue that is difficult to remove by crystallization using a nonpolar solvent.

ここで、本発明において極性溶媒を主成分とする溶媒は、精製度の高さ、入手の容易さより、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系有機溶媒を使用する。特に、酢酸エチル、酢酸イソブチルが好ましい。 Here, the solvent mainly composed of a polar solvent in the present invention is selected from the group consisting of ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and ethyl formate because of its high degree of purification and availability. At least one ester organic solvent is used. In particular, ethyl acetate and isobutyl acetate are preferable.

これらのエステル系有機溶媒は、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、極性溶媒を主成分とする溶媒として、これらエステル系有機溶媒を含む溶媒を使用する。これらエステル系有機溶媒を使用すれば、飽和炭化水素系有機溶媒との混合物として用いても、オリゴマー不純物の良好な除去効果が得られる。この場合、極性溶媒を主成分とする溶媒は、エステル系有機溶媒を９０質量％以上含む溶媒とする。本発明における鎖状飽和炭化水素系有機溶媒は、回収率の高さ、入手の容易さより、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンである。収率のよさや取り扱いの容易さから、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。 These ester organic solvents may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a solvent containing these ester organic solvents is used as a solvent containing a polar solvent as a main component. If these ester organic solvents are used , a good removal effect of oligomer impurities can be obtained even when used as a mixture with a saturated hydrocarbon organic solvent . In this case, the solvent containing a polar solvent as a main component is a solvent containing 90% by mass or more of an ester organic solvent. The chain saturated hydrocarbon organic solvent in the present invention is pentane, hexane, heptane, and octane because of its high recovery rate and availability. Hexane and heptane are preferred because of good yield and ease of handling.

極性溶媒を主成分とする溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、溶解性やろ過のしやすさ、収率等を勘案すると、精製に供するアダマンチルエステル類の粗体の０．５〜１０質量倍量、好適には１〜５質量倍量が適当である。   The amount of the solvent containing a polar solvent as a main component is not particularly limited, but considering the solubility, ease of filtration, yield, etc., the amount of the adamantyl ester crude product used for purification is about 0. The amount is 5 to 10 times by mass, preferably 1 to 5 times by mass.

極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析の方法は、溶媒を除去する方法で行うことも可能であるが、通常、温度を変化させる方法により行うのが簡便である。具体的な手法は、溶媒の種類等によっても異なるが、一般的には以下の方法で行うことができる。   The crystallization method using a solvent containing a polar solvent as a main component can be carried out by removing the solvent, but it is usually easy to carry out by a method of changing the temperature. The specific method varies depending on the type of solvent and the like, but can be generally performed by the following method.

まず、極性溶媒を主成分とする溶媒とアダマンチルエステル類の粗体とを混合し、一般には１０〜７０℃、より好適には２０〜６０℃の温度に加熱して、可溶成分を溶解した後、均一となった溶液を、緩やかに冷却する。冷却が進むと共に液中に、目的とするアダマンチルエステル類の結晶が析出してくる。この際の冷却速度は、通常、−０．１〜０．５℃／分が好ましい。溶解温度から０〜１０℃程度低い温度で、アダマンチルエステル類の種結晶を投入し、結晶の析出が認められた時点の温度で０．５〜２時間程度保持した後、冷却を再開すると結晶性状の良好な結晶を効率的に得ることが可能であり好ましい。晶析の終点温度は、通常、−８０〜１０℃、好適には−３０〜５℃が適当である。この終点温度で０．５〜４８時間保持した後、ろ過を行うと収率よくアダマンチルエステル類の固体を得ることができ好ましい。   First, a solvent having a polar solvent as a main component and a crude product of adamantyl esters are mixed and generally heated to a temperature of 10 to 70 ° C., more preferably 20 to 60 ° C., to dissolve soluble components. Thereafter, the uniform solution is slowly cooled. As the cooling proceeds, crystals of the target adamantyl esters are precipitated in the liquid. In this case, the cooling rate is usually preferably from −0.1 to 0.5 ° C./min. When a seed crystal of adamantyl ester is introduced at a temperature lower by about 0 to 10 ° C. from the melting temperature and held for about 0.5 to 2 hours at the temperature at which the precipitation of the crystal is observed, the crystalline properties are resumed when cooling is resumed. Can be obtained efficiently and is preferable. The end point temperature of crystallization is usually −80 to 10 ° C., preferably −30 to 5 ° C. After holding at this end point temperature for 0.5 to 48 hours, filtration is preferably performed because a solid adamantyl ester can be obtained with good yield.

析出した固体は、ろ過した後、室温又は晶析の終点温度と同程度に冷却した有機溶媒により、数回洗浄することが好ましい。洗浄に好ましい溶媒としては、晶析に用いた極性有機溶媒、または非極性有機溶媒が挙げられる。好ましい溶媒としては、前記したものが挙げられる。その後、十分乾燥させて、目的とする高純度のアダマンチルエステル類を結晶体として得る。   The precipitated solid is preferably washed several times with an organic solvent cooled to the same temperature as room temperature or the crystallization end point temperature after filtration. A preferable solvent for washing includes a polar organic solvent used for crystallization or a nonpolar organic solvent. Preferred solvents include those described above. Then, it is sufficiently dried to obtain the target high-purity adamantyl ester as a crystal.

極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析は、前記したとおりオリゴマー不純物を、極めて効果的に除去することが可能であるが、オリゴマー不純物の中でも比較的高分子量の部分に対してはその効果がやや低下する傾向がある。また、アダマンチルエステル類の粗体には、通常、その製造方法に由来して、重合性不飽和カルボン酸のジエステル、アダマンタノン等の副生成物や、未反応原料、重合禁止剤の残留物等のその他の不純物が種々含有されており、これらの中には上記極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析では、十分に除去できないものも多い。   Crystallization with a solvent having a polar solvent as a main component can remove oligomer impurities very effectively as described above, but the effect is relatively high on a portion having a relatively high molecular weight among oligomer impurities. There is a tendency to decrease slightly. The crude adamantyl esters are usually derived from the production method, and by-products such as diesters of polymerizable unsaturated carboxylic acids, adamantanone, unreacted raw materials, residues of polymerization inhibitors, etc. These other impurities are variously contained, and many of them cannot be sufficiently removed by crystallization with a solvent containing the polar solvent as a main component.

本発明では、オリゴマー不純物を比較的高分子量のものまで、より高効率で除去し、さらに、極性溶媒による晶析では除去し難い不純物も十分に除去する観点から、極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析に、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖状飽和炭化水素系有機溶媒を９０質量％以上含む非極性溶媒を主成分とする溶媒（以下、単に「非極性溶媒を主成分とする溶媒」とする場合もある）による晶析を組合せて実施する。極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析は、被処理物であるアダマンチルエステル類の粗体が他の不純物をできるだけ含有していない方が、オリゴマー不純物の除去効果が高くなる傾向がある。したがって、先に、非極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析を実施し、次いで、極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析を実施する。なお、非極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析により粗体中に含まれるオリゴマー不純物を完全に除去することは非常に困難であり、該晶析後に得られた結晶はオリゴマー不純物を含む。それとは対照的に、極性溶媒を主成分とする溶媒を用いた晶析によるオリゴマー不純物除去効果は非常に高いため、粗体の種類によっては該晶析のみでオリゴマー不純物を完全に除去することも可能である。 In the present invention, oligomer impurities are removed to a relatively high molecular weight with higher efficiency, and from the viewpoint of sufficiently removing impurities that are difficult to remove by crystallization with a polar solvent, a solvent mainly composed of a polar solvent. In the crystallization by the solvent, a solvent mainly comprising a nonpolar solvent containing 90% by mass or more of at least one chain saturated hydrocarbon organic solvent selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, and octane (hereinafter simply referred to as “solvent”). The crystallization by “a solvent having a nonpolar solvent as a main component” may be performed in combination. In the crystallization with a solvent containing a polar solvent as a main component, the effect of removing oligomer impurities tends to be higher when the crude material of the adamantyl ester, which is the object to be processed, does not contain other impurities as much as possible. Therefore, first, crystallization with a solvent mainly containing a nonpolar solvent is performed, and then crystallization with a solvent mainly containing a polar solvent is carried out. Incidentally, the oligomer impurities contained in a crude product by crystallization nonpolar Solvent by solvent mainly complete removal is very difficult, the crystals obtained in該晶after crystallization comprises oligomeric impurities . In contrast, the oligomer impurity removal effect by crystallization using a solvent containing a polar solvent as a main component is very high, and depending on the type of crude material, the oligomer impurity can be completely removed only by the crystallization. Is possible.

これらの鎖状飽和炭化水素系有機溶媒は、前述した溶媒を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。さらには、非極性溶媒を主成分とする溶媒は、鎖状飽和炭化水素系有機溶媒を９０質量％以上とするものであれば極性溶媒を混合して用いても良い。 These chain saturated hydrocarbon organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, as long as the solvent which has a nonpolar solvent as a main component makes a chain saturated hydrocarbon type organic solvent 90 mass% or more , you may mix and use a polar solvent.

非極性溶媒を主成分とする溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、溶解性やろ過のしやすさ、収率等を勘案すると、被精製物である“不純物を含むアダマンチルエステル類”の１〜２０倍量、好適には２〜５倍量が適当である。   The amount of the solvent mainly composed of a nonpolar solvent is not particularly limited. However, in consideration of solubility, easiness of filtration, yield and the like, “adamantyl ester containing impurities” which is a product to be purified. The amount is 1 to 20 times, preferably 2 to 5 times the amount of the class.

非極性溶媒を主成分とする溶媒による晶析において、非極性溶媒を主成分とする溶媒に被精製物を溶解させるための加熱は、通常、４０℃〜７０℃の比較的高温で行うのが好ましい。このような高めの温度で溶解させようとしても、被精製物には不溶成分が存在する場合がある。例えば、アダマンチルエステル類の製造において相当に分子量の高い重合体が生成し、これが非極性溶媒に溶解しないケース等である。これらの不溶成分は、通常、溶液の濁りや沈殿として観測される。従って、被精製物としてこのようなケースの反応生成物を用いる場合には、被精製物と非極性溶媒の混合物を加熱して、可溶成分を溶解した後、なるべく温度を保持した状態で、速やかにろ過を行って、これら不溶成分は除去してから、晶析を開始するのが好ましい。または、加熱溶解し温度を保持した状態で循環ろ過を行い、該不溶分を除去した後に晶析を開始するのが好ましい。   In crystallization using a solvent mainly containing a nonpolar solvent, heating for dissolving the product to be purified in a solvent containing a nonpolar solvent as a main component is usually performed at a relatively high temperature of 40 ° C to 70 ° C. preferable. Even if it is made to melt | dissolve at such high temperature, an insoluble component may exist in to-be-purified material. For example, in the production of adamantyl esters, a polymer having a considerably high molecular weight is generated, and this does not dissolve in a nonpolar solvent. These insoluble components are usually observed as turbidity or precipitation of the solution. Therefore, when using the reaction product in such a case as the product to be purified, the mixture of the product to be purified and the nonpolar solvent is heated to dissolve the soluble component, and the temperature is maintained as much as possible. It is preferable to start crystallization after quickly filtering to remove these insoluble components. Alternatively, it is preferable to start crystallization after removing the insoluble matter by circulating and filtering while heating and maintaining the temperature.

被精製物が非極性溶媒を主成分とするに溶解した溶液の冷却速度は、通常、−０．１〜１．０℃／分が好ましい。溶解温度から０〜１０℃程度低い温度で、アダマンチルエステル類の種結晶を投入し、結晶の析出が認められた時点の温度で０．５〜２時間程度保持した後、冷却を再開すると結晶性状の良好な結晶を効率的に得ることが可能であり好ましい。晶析の終点温度は、通常、−３０〜２０℃、好適には０〜１０℃が適当である。この終点温度で０．５〜４８時間保持した後、ろ過を行うと収率よくアダマンチルエステル類の固体を得ることができて好ましい。   The cooling rate of a solution in which the material to be purified is dissolved in a nonpolar solvent as a main component is usually preferably from −0.1 to 1.0 ° C./min. When a seed crystal of adamantyl ester is introduced at a temperature lower by about 0 to 10 ° C. from the melting temperature and held for about 0.5 to 2 hours at the temperature at which the precipitation of the crystal is observed, the crystalline properties are resumed when cooling is resumed. Can be obtained efficiently and is preferable. The end point temperature of crystallization is usually −30 to 20 ° C., preferably 0 to 10 ° C. It is preferable that the adamantyl ester solids can be obtained in a high yield by filtering after holding at the end point temperature for 0.5 to 48 hours.

析出した固体は、ろ過した後、晶析の終点温度と同程度に冷却した同種の非極性溶媒等により、数回洗浄することが好ましい。その後、十分乾燥させて、目的とするアダマンチルエステル類を結晶体として得る。   The precipitated solid is preferably washed several times with the same kind of nonpolar solvent cooled to the same degree as the crystallization end point temperature after filtration. Then, it is sufficiently dried to obtain the target adamantyl ester as a crystal.

上記の各晶析を行う際、被精製物に十分な量の重合禁止剤が既に含まれている場合を除き、晶析の前にあらかじめ重合禁止剤を添加することが、操作中のオリゴマー不純物の増加を防ぐ上で有効である。この重合禁止剤としては、特に制限はなく、例えば、後述するアダマンチルエステル類の製造時に好適に使用されるものが同様に使用できる。特に、アダマンチルエステル類よりも分子量の低いもの用いるのが好ましい。   When performing each of the above crystallizations, it is possible to add a polymerization inhibitor in advance before crystallization, unless the product to be purified already contains a sufficient amount of polymerization inhibitor. It is effective in preventing the increase of There is no restriction | limiting in particular as this polymerization inhibitor, For example, what is used suitably at the time of manufacture of the adamantyl ester mentioned later can be used similarly. In particular, it is preferable to use one having a lower molecular weight than adamantyl esters.

重合禁止剤の配合量は、特に制限はないが、晶析操作中の重合を抑制するに十分な量を選べばよく、通常、アダマンチルエステル類に対して０．０１〜１質量％である。   The blending amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but an amount sufficient to suppress polymerization during the crystallization operation may be selected, and is usually 0.01 to 1% by mass with respect to the adamantyl esters.

なお、本発明の精製方法は、活性炭処理などの他の精製方法と併用することで、更に効果を高めることが期待できる。   In addition, the purification method of the present invention can be expected to further improve the effect when used in combination with other purification methods such as activated carbon treatment.

上記本発明の精製方法に供するアダマンチルエステル類の粗体とは、上記オリゴマー不純物を含有するものであれば特に制限されないが、一般には、GPCによる測定において、該オリゴマー不純物が、ポリスチレン換算で０．２質量％以上、より好適には０．５〜１５質量％含有されているものが、オリゴマー不純物の除去効果が顕著に発揮されるため好ましい。   The crude adamantyl ester to be used in the purification method of the present invention is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned oligomer impurities, but generally, the oligomer impurities are, as measured by GPC, 0. The content of 2% by mass or more, more preferably 0.5 to 15% by mass is preferable because the effect of removing oligomer impurities is remarkably exhibited.

このアダマンチルエステル類の粗体としては、通常、アダマンチルエステル類を製造した後の反応生成物が対象になる。アダマンチルエステル類の製造方法としては、公知の如何なる方法であってもよく、例えば、アダマンタンジオール類と重合性不飽和カルボン酸ハライドとを反応させる方法であっても良い。収率が高く、前記したようにオリゴマー不純物の生成量が多いため、本発明の効果がより顕著に発揮されることから、アダマンタンジオール類と重合性不飽和カルボン酸とを酸触媒の存在下で縮合させる方法が好ましい。   As a crude product of this adamantyl ester, the reaction product after producing the adamantyl ester is usually targeted. The production method of the adamantyl ester may be any known method, for example, a method of reacting an adamantanediol with a polymerizable unsaturated carboxylic acid halide. Since the yield is high and the amount of oligomer impurities generated is large as described above, the effect of the present invention is more remarkably exhibited. Therefore, adamantanediols and polymerizable unsaturated carboxylic acids are combined in the presence of an acid catalyst. A method of condensation is preferred.

具体的には、下記式（２）   Specifically, the following formula (2)

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示されるアダマンタンジオール類と下記式（３） (In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
An adamantanediol represented by the following formula (3)

（式中、Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される重合性不飽和カルボン酸とを反応させる方法が挙げられる。 (In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
The method of making it react with polymerizable unsaturated carboxylic acid shown by these is mentioned.

ここで、前記式（２）で示されるアダマンタンジオール類としては、具体的には、１，３−アダマンタンジオール、５−メチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、５−エチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジエチル−１，３−アダマンタンジオール、５−プロピル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジプロピル−１，３−アダマンタンジオール、５−エチル−７−メチル−１，３−アダマンタンジオール、等が挙げられ、このうち１，３−アダマンタンジオールおよび５−メチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールが好ましい。   Here, specific examples of the adamantanediol represented by the formula (2) include 1,3-adamantanediol, 5-methyl-1,3-adamantanediol, 5,7-dimethyl-1,3- Adamantanediol, 5-ethyl-1,3-adamantanediol, 5,7-diethyl-1,3-adamantanediol, 5-propyl-1,3-adamantanediol, 5,7-dipropyl-1,3-adamantanediol , 5-ethyl-7-methyl-1,3-adamantanediol, etc., among which 1,3-adamantanediol and 5-methyl-1,3-adamantanediol, 5,7-dimethyl-1,3 -Adamantanediol is preferred.

また、前記式（３）で示される重合性不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルプロペン酸、２−プロピルプロペン酸、２−ブチルプロペン酸等が挙げられ、このうちアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。   Specific examples of the polymerizable unsaturated carboxylic acid represented by the formula (3) include acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethylpropenoic acid, 2-propylpropenoic acid, and 2-butylpropenoic acid. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.

これらアダマンタンジオール類と重合性不飽和カルボン酸のモノエステル化反応は、両原料を溶媒中で混合し、酸触媒を添加して、攪拌下加熱しつつ、脱水を行うことにより実施されるのが一般的である。上記酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の強酸が使用されるが、反応を十分に進行させるためには硫酸を使用するのが好ましい。   The monoesterification reaction of these adamantanediols and polymerizable unsaturated carboxylic acid is carried out by mixing both raw materials in a solvent, adding an acid catalyst, and performing dehydration while heating with stirring. It is common. As the acid catalyst, a strong acid such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid is used, but sulfuric acid is preferably used to sufficiently advance the reaction.

この反応において、重合性不飽和カルボン酸の使用量は、特に制限されるものではないが、アダマンタンジオール類に対して等モル量以上、好適には、反応を速やかに進行させるため、２〜５倍モル量を使用するのが好ましい。   In this reaction, the amount of the polymerizable unsaturated carboxylic acid to be used is not particularly limited, but it is an equimolar amount or more with respect to the adamantanediol, and preferably 2 to 5 in order to cause the reaction to proceed rapidly. It is preferred to use double molar amounts.

また、反応は、重合禁止剤の存在下で実施するのが好ましい。こうした重合禁止剤としては、既存のものから有効なものを制限なく選んで使用することができる。例えば、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、ナフトキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、アニリン、銅化合物、イオウ化合物、リン化合物、酸素等が使用でき、これらは単独または２種類以上を併用しても良い。   The reaction is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor. As such a polymerization inhibitor, an effective one can be selected from existing ones without limitation. For example, hydroquinone, 4-methoxyphenol, naphthoquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, phenothiazine, aniline, copper compound, sulfur compound, phosphorus compound, oxygen and the like can be used. You may use the above together.

重合禁止剤の配合量は、特に制限はなく、反応中の重合を抑制するに十分な量を選べばよく、通常、重合性不飽和カルボン酸に対して０．０１〜１０質量％である。   There is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of a polymerization inhibitor, What is necessary is just to select the quantity sufficient to suppress superposition | polymerization in reaction, Usually, it is 0.01-10 mass% with respect to polymerizable unsaturated carboxylic acid.

硫酸等の酸触媒の配合量は、特に制限されるものではないが、少なすぎると反応速度が極端に遅くなり、多すぎると副反応により収率が低下するため、通常、アダマンタンジオール類に対して０．５〜１０質量％、好適には１〜３質量％が望ましい。   The compounding amount of the acid catalyst such as sulfuric acid is not particularly limited, but if it is too small, the reaction rate becomes extremely slow, and if it is too large, the yield decreases due to side reactions. 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 3% by mass is desirable.

アダマンタンジオール類と重合性不飽和カルボン酸との反応は、溶媒の非存在下でも可能ではあるが、副反応を抑制するため、有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。また、反応中に副生成する水を除去するため水と共沸する溶媒を使用することが好ましい。このような有機溶媒の例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の鎖状飽和炭化水素系有機溶媒；シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒；ジオキサン等のエーテル系有機溶媒が挙げられ、特に、共沸脱水の効率のよさと後述する反応温度を保持するのに有利である点から、トルエンが好ましい。   The reaction between the adamantanediol and the polymerizable unsaturated carboxylic acid is possible even in the absence of a solvent, but it is preferably performed in the presence of an organic solvent in order to suppress side reactions. Moreover, it is preferable to use a solvent azeotropic with water in order to remove water by-produced during the reaction. Examples of such organic solvents include chain saturated hydrocarbon organic solvents such as hexane, heptane and octane; cyclic saturated hydrocarbon organic solvents such as cyclohexane; aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene; dioxane In particular, toluene is preferable because of its high efficiency of azeotropic dehydration and the advantage of maintaining the reaction temperature described later.

有機溶媒の量は、特に制限はないが、少ない場合は、アダマンタンジオール類に重合性不飽和カルボン酸が２つ縮合したジエステルの生成量が増加し、収率が低下するため、アダマンタンジオール類に対して、１〜２０倍量、好ましくは３〜１０倍量が適当である。   The amount of the organic solvent is not particularly limited. However, if the amount is small, the amount of diester obtained by condensing two polymerizable unsaturated carboxylic acids with adamantane diol increases, and the yield decreases. On the other hand, an amount of 1 to 20 times, preferably 3 to 10 times, is appropriate.

反応中において、発生した蒸気は、コンデンサーで液化させ、ディーンスターク管等により水を除去して、フラスコ内に還流させるのが好ましい。共沸脱水のために、気化した溶媒の全量が反応系に還流しない場合は、望ましい溶媒量を保つために溶媒の補充を行うことが好ましい。   During the reaction, it is preferable that the generated vapor is liquefied by a condenser, water is removed by a Dean-Stark tube or the like, and refluxed in the flask. When the total amount of the vaporized solvent does not reflux to the reaction system due to azeotropic dehydration, it is preferable to replenish the solvent in order to maintain the desired amount of solvent.

反応温度は、低すぎる場合は極端に反応速度が低下し、高すぎる場合はオリゴマー不純物が極端に生成しやすくなるため、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃が適当である。酸触媒として硫酸を用い、このような比較的高温下で反応を実施した場合には、目的とするアダマンチルエステル類の反応性は良好であるものの、オリゴマー不純物の生成量も増加する。したがって、このような条件下で反応させて得た、アダマンチルエステル類の粗体に本発明の精製方法を適用することは、本発明の効果が最も顕著に発揮されて好ましい。   When the reaction temperature is too low, the reaction rate is extremely lowered. When the reaction temperature is too high, oligomer impurities are extremely easily generated. Therefore, 60 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C. is appropriate. When sulfuric acid is used as the acid catalyst and the reaction is carried out at such a relatively high temperature, the reactivity of the target adamantyl ester is good, but the amount of oligomer impurities produced also increases. Therefore, it is preferable to apply the purification method of the present invention to a crude product of adamantyl esters obtained by reacting under such conditions, since the effects of the present invention are most remarkably exhibited.

反応時間は、特に制限はなく、反応が十分な転化率に達するまで行えば良い。通常は、２〜４８時間で十分な転化率を得ることができる。   The reaction time is not particularly limited, and may be performed until the reaction reaches a sufficient conversion rate. Usually, a sufficient conversion can be obtained in 2 to 48 hours.

以上の反応で得られた反応液は、直接、本発明の精製方法に適用し、極性溶媒を含む溶媒による晶析、或いは非極性溶媒による晶析を実施した後、該本発明の晶析を実施しても良い。通常は、洗浄等の操作を施した後、反応液から、一旦、アダマンチルエステル類粗体の固体を取り出し、これに本発明の精製方法を適応するのが好ましい。具体的には、反応液をアルカリ水溶液により洗浄し、水層が中性になるまで数回水洗し、溶媒を除去した後、乾燥させる手法により、アダマンチルエステル類の粗体を得るのが好ましい。   The reaction solution obtained by the above reaction is directly applied to the purification method of the present invention, and after crystallization with a solvent containing a polar solvent or crystallization with a nonpolar solvent, the crystallization of the present invention is performed. You may carry out. Usually, it is preferable to apply the purification method of the present invention to a crude adamantyl ester once taken out of the reaction solution after an operation such as washing. Specifically, it is preferable to obtain a crude adamantyl ester by a method of washing the reaction solution with an alkaline aqueous solution, washing several times until the aqueous layer becomes neutral, removing the solvent, and drying.

このようにして得たアダマンチルエステル類の粗体には、目的物であるアダマンチルエステルが類８０質量％以上含有され、オリゴマー不純物は、ポリスチレン換算で０．５〜１５質量％含有されているのが一般的である。また、重合性不飽和カルボン酸のジエステルを１〜５質量％、この他、原料やアダマンタノン等の副生成物を少量含んでいるのが一般的である。   The crude adamantyl ester thus obtained contains 80% by mass or more of the target adamantyl ester, and oligomer impurities are contained in an amount of 0.5 to 15% by mass in terms of polystyrene. It is common. Further, it generally contains 1 to 5% by mass of a diester of a polymerizable unsaturated carboxylic acid, and a small amount of other by-products such as raw materials and adamantanone.

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
ディーンスターク管を接続した１００ｍｌの四つ口フラスコに、１，３−アダマンタンジオール５．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、トルエン２５ｍｌ、メタクリル酸７．７ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール０．１５ｇ、濃硫酸０．１０ｇを入れ、空気を通気させつつ、９０℃で１２時間攪拌した。この間、発生した蒸気は、コンデンサーで液化させ、ディーンスターク管で水を除去して、フラスコ内に還流させた。 Example 1
In a 100 ml four-necked flask connected to a Dean-Stark tube, 5.0 g (0.030 mol) of 1,3-adamantanediol, 25 ml of toluene, 7.7 g (0.090 mol) of methacrylic acid, 0.15 g of 4-methoxyphenol Then, 0.10 g of concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 12 hours while ventilating air. During this time, the generated vapor was liquefied with a condenser, water was removed with a Dean-Stark tube, and the mixture was refluxed into the flask.

反応液は、当初、１，３−アダマンタンジオールの不溶分により、懸濁状態を呈していたが、反応の進行に従って、徐々に透明な均一溶液へと変化していった。反応後、溶液を室温まで冷却し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇで洗浄し、５質量％食塩水２５ｍｌで２回、純水２５ｍｌで２回洗浄し、溶媒を除去して、乾燥させ、淡褐色の固体６．２ｇ（収率８８％）を得た。   The reaction solution was initially in a suspended state due to the insoluble content of 1,3-adamantanediol, but gradually changed to a transparent homogeneous solution as the reaction progressed. After the reaction, the solution was cooled to room temperature, washed with 24 g of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution, washed twice with 25 ml of 5% by mass saline solution and twice with 25 ml of pure water, and the solvent was removed and dried. 6.2 g (88% yield) of a light brown solid was obtained.

この固体（１次粗体）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートが９６質量％であった。また、GPCにより分析したところ、ポリスチレン換算で０．８質量％のオリゴマー不純物が含まれていた。   When this solid (primary crude product) was analyzed by gas chromatography, it was found that the content of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate was 96% by mass. Moreover, when analyzed by GPC, 0.8 mass% oligomer impurities were contained in terms of polystyrene.

上記の淡褐色固体５．０ｇに、１８．６ｇのヘキサンを加え、６０℃に加熱して固体を溶解させ、溶液を約−０．５℃／分の速度で冷却した。５０℃になった時点で、溶液に種結晶約０．０１ｇを投入し、攪拌しながら冷却を続けた。４８℃程度で結晶が増加し始め、その温度で1時間保持した後、再度約−０．５℃／分の速度で冷却した。溶液の温度が０℃になったところで温度を1時間保持し、その後ろ過により析出した固体を分離した。該固体を０℃のｎ−ヘキサンで洗浄した後、乾燥させ、４．５ｇの淡黄色結晶を得た。   18.6 g of hexane was added to 5.0 g of the light brown solid and heated to 60 ° C. to dissolve the solid, and the solution was cooled at a rate of about −0.5 ° C./min. When the temperature reached 50 ° C., about 0.01 g of seed crystals was added to the solution, and cooling was continued while stirring. Crystals started to increase at about 48 ° C., held at that temperature for 1 hour, and then cooled again at a rate of about −0.5 ° C./min. When the temperature of the solution reached 0 ° C., the temperature was maintained for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration. The solid was washed with n-hexane at 0 ° C. and then dried to obtain 4.5 g of pale yellow crystals.

上記の淡黄色固体（２次粗体）に、６．８ｇの酢酸エチルと４―メトキシフェノール０．０１ｇを加え、４０℃に加熱して固体を溶解させ、溶液を約−０．３℃／分の速度で冷却した。３０℃になった時点で、溶液に種結晶約０．０１ｇを投入し、攪拌しながら冷却を続けた。２５℃程度で結晶が増加し始め、その温度で1時間保持した後、再度約−０．３℃／分の速度で冷却した。溶液の温度が−５℃になったところで温度を1時間保持し、その後ろ過により析出した固体を分離した。該固体を−５℃の酢酸エチルで洗浄した後、乾燥させ、３．２ｇ（２回の晶析通算の収率６４％）の白色結晶を得た。   To the above pale yellow solid (secondary crude product), 6.8 g of ethyl acetate and 0.01 g of 4-methoxyphenol are added and heated to 40 ° C. to dissolve the solid. Cooled at a rate of minutes. When the temperature reached 30 ° C., about 0.01 g of seed crystals was added to the solution, and cooling was continued while stirring. Crystals started to increase at about 25 ° C., held at that temperature for 1 hour, and then cooled again at a rate of about −0.3 ° C./min. When the temperature of the solution reached −5 ° C., the temperature was maintained for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration. The solid was washed with −5 ° C. ethyl acetate and then dried to obtain 3.2 g (64% yield of the total crystallization twice) of white crystals.

この固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表１に記載した。   This solid was analyzed by GPC, and the amount of polystyrene-converted oligomer impurities contained therein is shown in Table 1.

実施例２、参考例１、２、６
実施例１において、酢酸エチルの代わりに表1に示す溶媒を使用して、同様に実施した。得られた白色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表１に記載した。 Example 2, Reference Examples 1, 2, 6
In Example 1, it carried out similarly using the solvent shown in Table 1 instead of ethyl acetate. The obtained white solid was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurities in terms of polystyrene contained was shown in Table 1.

実施例３、参考例３
実施例１において、ｎ−ヘキサンの代わりに表1に示す溶媒を使用して、同様に実施した。得られた白色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表１に記載した。 Example 3, Reference Example 3
In Example 1, it carried out similarly using the solvent shown in Table 1 instead of n-hexane. The obtained white solid was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurities in terms of polystyrene contained was shown in Table 1.

比較例５
実施例１において、ｎ−ヘキサンによる晶析と酢酸エチルによる晶析との操作順序を変えて、先に酢酸エチルによる晶析を実施し、その後に、ｎ−ヘキサンによる晶析を実施する以外は同様に実施した。得られた白色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表１に記載した。 Comparative Example 5
In Example 1, except that the operation order of crystallization with n-hexane and crystallization with ethyl acetate was changed, crystallization with ethyl acetate was performed first, and then crystallization with n-hexane was performed. It carried out similarly. The obtained white solid was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurities in terms of polystyrene contained was shown in Table 1.

比較例６
実施例１において、ｎ−ヘキサンによる晶析を行わず、晶析操作は、酢酸エチルによる晶析のみを実施する以外は同様に実施した。得られた淡黄色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表１に記載した。 Comparative Example 6
In Example 1, crystallization with n-hexane was not performed, and the crystallization operation was performed in the same manner except that only crystallization with ethyl acetate was performed. The obtained light yellow solid was analyzed by GPC, and the amount of polystyrene-converted oligomer impurities contained therein is shown in Table 1.

実施例４
実施例１において、１，３−アダマンタンジオールの代わりに１−メチル−３，５−アダマンタンジオール５．４ｇを使用して、同様に実施した。得られた白色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表１に記載した。 Example 4
In Example 1, it carried out similarly using 5.4 g of 1-methyl-3,5-adamantanediol instead of 1,3-adamantanediol. The obtained white solid was analyzed by GPC, and the amount of oligomer impurities in terms of polystyrene contained was shown in Table 1.

参考例４、参考例７、実施例５、比較例７
実施例１において、ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの代わりに表１に示す溶媒を使用して、同様に実施した。得られた白色個体をＧＰＣで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表１に記載した。 Reference Example 4, Reference Example 7, Example 5, Comparative Example 7
In Example 1, it carried out similarly using the solvent shown in Table 1 instead of n-hexane and ethyl acetate. The obtained white solid was analyzed by GPC, and the amounts of polystyrene-converted oligomer impurities contained are shown in Table 1.

比較例１
実施例１において、酢酸エチルによる晶析を行わず、ｎ−ヘキサンによる晶析までの操作を同様に実施した。得られた淡黄色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表１に記載した。 Comparative Example 1
In Example 1, crystallization with ethyl acetate was not performed, and operations up to crystallization with n-hexane were performed in the same manner. The obtained light yellow solid was analyzed by GPC, and the amount of polystyrene-converted oligomer impurities contained therein is shown in Table 1.

比較例２
実施例１において、酢酸エチルの代わりにｎ−ヘキサンによる晶析を再度実施して、同様に実施した。得られた淡黄色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表１に記載した。 Comparative Example 2
In Example 1, crystallization with n-hexane was performed again instead of ethyl acetate, and the same was performed. The obtained light yellow solid was analyzed by GPC, and the amount of polystyrene-converted oligomer impurities contained therein is shown in Table 1.

実施例６
実施例１において、メタクリル酸の代わりにアクリル酸６．５ｇを使用して、同様に実施した。晶析前の固体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレートが８６質量％であった。また、GPCにより分析したところ、ポリスチレン換算で７．４質量％のオリゴマー不純物が含まれていた。晶析の収率は６２％であった。晶析後に得られた白色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表２に記載した。 Example 6
In Example 1, it carried out similarly using 6.5 g of acrylic acid instead of methacrylic acid. When the solid before crystallization was analyzed by gas chromatography, 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate was 86% by mass. Further, when analyzed by GPC, 7.4% by mass of oligomer impurities in terms of polystyrene was contained. The yield of crystallization was 62%. The white solid obtained after crystallization was analyzed by GPC, and the amount of polystyrene-converted oligomer impurities contained therein is shown in Table 2.

参考例５、参考例８、実施例７、比較例８
実施例６において、ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの代わりに表２に示す溶媒を使用して、同様に実施した。得られた白色個体をＧＰＣで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表２に記載した。 Reference Example 5, Reference Example 8, Example 7, Comparative Example 8
In Example 6 , it carried out similarly using the solvent shown in Table 2 instead of n-hexane and ethyl acetate. The obtained white solid was analyzed by GPC, and the amounts of polystyrene-converted oligomer impurities contained therein are shown in Table 2.

比較例３
実施例４において、酢酸エチルによる晶析を行わず、ｎ−ヘキサンによる晶析までの操作を同様に実施した。晶析の収率は８７％であった。晶析後に得られた淡黄色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表２に記載した。 Comparative Example 3
In Example 4 , crystallization with ethyl acetate was not performed, and operations up to crystallization with n-hexane were performed in the same manner. The yield of crystallization was 87%. The pale yellow solid obtained after crystallization was analyzed by GPC, and the amount of polystyrene-converted oligomer impurities contained therein is shown in Table 2.

比較例４
実施例４において、酢酸エチルの代わりにｎ−ヘキサンによる晶析を再度実施して、同様に実施した。晶析の収率は８１％であった。晶析後に得られた淡黄色固体をGPCで分析し、含まれるポリスチレン換算のオリゴマー不純物の量を表２に記載した。 Comparative Example 4
In Example 4 , crystallization with n-hexane was performed again instead of ethyl acetate, and the same was performed. The yield of crystallization was 81%. The pale yellow solid obtained after crystallization was analyzed by GPC, and the amount of polystyrene-converted oligomer impurities contained therein is shown in Table 2.

Claims (1)

下記式（２）Following formula (2)

（式中、(Where
Ｒ  R ^１1 およびＲAnd R ^２2 は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
で示されるアダマンタンジオール類と下記式（３）An adamantanediol represented by the following formula (3)

（式中、(Where
Ｒ  R ^３3 は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
で示される重合性不飽和カルボン酸とを反応させて、下記式（１）Is reacted with a polymerizable unsaturated carboxylic acid represented by the following formula (1):

（式中、(Where
Ｒ  R ^１1 〜Ｒ~ R ^３3 は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
で示されるアダマンチルエステル類及び分子量が３００〜５０００である化合物からなる不純物を含む１次粗体を得る工程、A step of obtaining a primary crude product comprising an adamantyl ester represented by formula (1) and an impurity comprising a compound having a molecular weight of 300 to 5,000,
前記工程で得られた１次粗体を、The primary crude product obtained in the above step is
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖状飽和炭化水素系有機溶媒を９０質量％以上含む非極性溶媒を主成分とする溶媒に溶解させた後、晶析により、アダマンチルエステル類及び分子量が３００〜５０００である化合物からなる不純物を含み且つ不純物濃度が低減された２次粗体を得る工程、及びAfter dissolving in a solvent mainly composed of a nonpolar solvent containing 90% by mass or more of at least one chain saturated hydrocarbon organic solvent selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, and octane, crystallization is performed. A step of obtaining a secondary crude product containing impurities consisting of adamantyl esters and a compound having a molecular weight of 300 to 5000 and having a reduced impurity concentration, and
前記工程で得られた２次粗体を、The secondary crude product obtained in the above step is
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、およびギ酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系有機溶媒を９０質量％以上含む極性溶媒を主成分とする溶媒に溶解させた後、晶析により、高純度化された前記アダマンチルエステル類の結晶を取り出す工程It was dissolved in a solvent mainly composed of a polar solvent containing 90% by mass or more of at least one ester organic solvent selected from the group consisting of ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and ethyl formate. Then, the process of taking out the crystal | crystallization of the said highly purified adamantyl ester by crystallization
とを含むことを特徴とするアダマンチルエステル類の精製方法。And a method for purifying adamantyl esters.