JP2009280728A - Method for producing epoxy group-containing polymer and its derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ基含有重合体およびその誘導体の工業的製造方法に関するものである。 The present invention relates to an industrial production method for an epoxy group-containing polymer and derivatives thereof.
エチレン系重合体は、分子構造が非極性であり他物質との親和性に乏しいため、従来から該重合体に各種の官能基を導入することが試みられている。例えばエポキシ基あるいはα，β−ジヒドロキシ基は、反応性が高く、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物、酸ハロゲン基、エステル基、ハロゲン化炭化水素、メルカプト基、イソシアナト基等の種々の官能基と速やかに反応して対応する化学結合を生じるので、非常に有用である。これらの官能基との反応性を利用してポリオレフィンと他物質との接着性や、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶性等に優れた効果を示すことができる。このため、特に重合体の二重結合部分に対して工業的に高収率でエポキシ化あるいはα，β−ジヒドロキシ化する方法が望まれている。 Since an ethylene polymer has a non-polar molecular structure and poor affinity with other substances, it has been attempted to introduce various functional groups into the polymer. For example, epoxy group or α, β-dihydroxy group has high reactivity, and various groups such as hydroxyl group, amino group, carboxyl group, acid anhydride, acid halogen group, ester group, halogenated hydrocarbon, mercapto group, isocyanato group, etc. It is very useful because it reacts quickly with functional groups to produce corresponding chemical bonds. By utilizing the reactivity with these functional groups, it is possible to show excellent effects in adhesion between polyolefin and other substances, printability, compatibility in polymer blends, and the like. For this reason, a method of epoxidizing or α, β-dihydroxylation with a high industrial yield is particularly desired for the double bond portion of the polymer.
これまでに、エポキシ基あるいはその誘導体を、過酸化水素と芳香族あるいは脂肪族カルボン酸を用いて導入した報告例としては、非特許文献１のブタジエンのエポキシ化や、非特許文献２のポリシクロペンタジエン−αメチルスチレン共重合体のエポキシ化について挙げられている。ここでは、重合体の二重結合部分を過酸化水素と酢酸、あるいはギ酸を用いてエポキシ化する方法について述べられているが、いずれもエポキシ化収率が４５％以下と低く、かつ反応温度も５０℃以下と低く、室温近くで有機溶媒に溶解する重合体に限定された方法であった。 So far, examples of reports in which an epoxy group or a derivative thereof has been introduced using hydrogen peroxide and an aromatic or aliphatic carboxylic acid include epoxidation of butadiene of Non-Patent Document 1 and polycyclohexane of Non-Patent Document 2. The epoxidation of pentadiene-α methylstyrene copolymer is mentioned. Here, a method of epoxidizing a double bond portion of a polymer with hydrogen peroxide and acetic acid or formic acid is described, but in both cases, the epoxidation yield is as low as 45% or less and the reaction temperature is also low. The method was limited to a polymer having a low temperature of 50 ° C. or lower and being soluble in an organic solvent near room temperature.
一方、特許文献１において例示されているスチレン−ブタジエン共重合体のエポキシ化においては、生成したエポキシ化体より副生するゲルを抑制する方法に関してのみ記載されており、特にポリオレフィン類を溶解させるのに必要な高温下での反応については記載されていない。また、特許文献２において例示されているものは、大豆油の連続プロセスにおけるエポキシ化反応であり、特に９０℃以上での反応が要求されるポリオレフィン類のエポキシ化反応には、系中で生成する過ギ酸の熱安定性の低さから適用はできない。また、副生物に関する記述はあるものの、α，β−ジヒドロキシ体の製造に関する記述はなかった。
本発明は、これらの問題点に解決を与えることを目的とするものであり、より幅広い種類と分子量を有する重合体にエポキシ基およびその誘導体を導入することができる、工業的に有利な方法を提供するものである。 The present invention aims to provide a solution to these problems, and an industrially advantageous method that can introduce epoxy groups and derivatives thereof into polymers having a wider variety and molecular weight. It is to provide.
本発明のエポキシ基含有重合体およびその誘導体である重合体（Ｐ）の製造方法は、下記の[工程１]および[工程２]を順次実施することを特徴としている。
[工程１] 下記一般式（１）
The method for producing an epoxy group-containing polymer and a polymer (P) which is a derivative thereof according to the present invention is characterized by sequentially performing the following [Step 1] and [Step 2].
[Step 1] The following general formula (1)
（式（１）中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィン、または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンの重合により形成される基であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜５０００００のものを表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
で表される二重結合含有重合体を、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の第一のカルボン酸（ＣＡ１）と過酸化水素との存在下に反応させて、下記一般式（２）
(In Formula (1), A is a group formed by polymerization of olefins having 2 to 20 carbon atoms or olefins having 2 to 20 carbon atoms and diene, and was measured by gel permeation chromatography (GPC). (The weight average molecular weight (Mw) represents 400 to 500,000, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
Is reacted in the presence of hydrogen peroxide with one or more first carboxylic acids (CA1) selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids. The following general formula (2)
（式（２）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）と同様の基または原子を表す。）
で表されるエポキシ基含有重合体を得る工程、
[工程２] 上記式（２）で表されるエポキシ基含有重合体に、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の第二のカルボン酸（ＣＡ２）を反応させ、更に必要に応じて、塩基触媒の存在下、水またはアルコール類と反応させて、下記一般式（３）
(In formula (2), A, R 1 and R 2 each represent the same group or atom as in formula (1).)
A step of obtaining an epoxy group-containing polymer represented by:
[Step 2] The epoxy group-containing polymer represented by the formula (2) is reacted with one or more second carboxylic acids (CA2) selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids, Further, if necessary, it is reacted with water or alcohols in the presence of a base catalyst to give the following general formula (3)
（式（３）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ一般式（１）と同様の基または原子を表し、Ｑ１はヒドロキシル基または炭素数１〜１８のアシロキシ基を表し、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜１８のアシル基を表す。）
で表される重合体（Ｐ）を製造する工程。
(In the formula (3), A, R 1 and R 2 each represent the same group or atom as in the general formula (1), Q 1 represents a hydroxyl group or an acyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, and Q 2 Represents a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
The process of manufacturing the polymer (P) represented by these.
本発明においては、[工程１]の生成物であるエポキシ基含有重合体を単離せず、[工程１]と[工程２]を連続して実施することが好ましく、また［工程１］の終了後かつ［工程２］の実施前に、有機還元剤、好ましくはアスコルビン酸（ビタミンＣ）、イソアスコルビン酸、トコフェロール（ビタミンＥ）、およびそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の還元剤を用いて残留過酸化物の還元処理を行う［工程１’］を更に実施することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to carry out [Step 1] and [Step 2] successively without isolating the epoxy group-containing polymer that is the product of [Step 1], and to end [Step 1]. One or more reducing agents selected from the group consisting of an organic reducing agent, preferably ascorbic acid (vitamin C), isoascorbic acid, tocopherol (vitamin E), and salts thereof after and before the implementation of [Step 2] It is preferable to further carry out [Step 1 ′] in which the residual peroxide is subjected to a reduction treatment using the above.
また、本発明においては、[工程１]における第一のカルボン酸（ＣＡ１）が酢酸またはプロピオン酸であり、[工程２]における第二のカルボン酸（ＣＡ２）がギ酸または酢酸であることが好ましい。さらに、[工程１]における反応温度が８０〜１００℃の範囲であり、反応混合物のｐＨが１．５〜４．０の範囲であることが好ましい。 In the present invention, the first carboxylic acid (CA1) in [Step 1] is preferably acetic acid or propionic acid, and the second carboxylic acid (CA2) in [Step 2] is preferably formic acid or acetic acid. . Furthermore, the reaction temperature in [Step 1] is preferably in the range of 80 to 100 ° C., and the pH of the reaction mixture is preferably in the range of 1.5 to 4.0.
本発明の製造法において、使用する芳香族あるいは脂肪族カルボン酸の種類を変更することで、エポキシ基含有重合体およびその誘導体を作り分けることができ、汎用性が非常に高い官能基含有重合体の製造法を提供できる。 In the production method of the present invention, by changing the type of aromatic or aliphatic carboxylic acid to be used, an epoxy group-containing polymer and its derivative can be made separately, and a highly versatile functional group-containing polymer. The manufacturing method can be provided.
以下、本発明のエポキシ基含有重合体およびその誘導体の製造方法について具体的に説明する。
＜二重結合含有重合体＞
本発明の出発原料は、下記一般式（１）で表される二重結合含有重合体である。
Hereinafter, the production method of the epoxy group-containing polymer and derivatives thereof of the present invention will be specifically described.
<Double bond-containing polymer>
The starting material of the present invention is a double bond-containing polymer represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィン、または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンの重合により形成される基を表す。 In general formula (1), A represents the group formed by superposition | polymerization of a C2-C20 olefin or a C2-C20 olefin and diene.
炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられ、重合により形成される基としてはこれらのオレフィンの単独または共重合体、あるいは特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであっても良い。この中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでは特にビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレンが好ましい。 Examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene, and the group formed by polymerization is a homopolymer or a copolymer of these olefins, or characteristics. It may be copolymerized with other polymerizable unsaturated compounds as long as the above is not impaired. Of these, ethylene, propylene, and 1-butene are particularly preferable. Examples of the diene include butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, and dicyclopentadiene. Among these, vinyl norbornene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, butadiene, and isoprene are particularly preferable.
一般式（１）において、Ａで表される基のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００〜５０００００であり、好ましくは８００〜２０００００であり、更に好ましくは１０００〜１０００００である。ここでＭｗとはポリスチレン換算値である。 In the general formula (1), the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) of the group represented by A is 400 to 500,000, preferably 800 to 200,000. More preferably, it is 1000-100000. Here, Mw is a polystyrene equivalent value.
一般式（１）においてＡで表される基のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、１．０〜数十のものがあるが、物性の均一性などの点で４．０以下のもの、特に３．０以下のものが好ましいことがある。 The ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mn) measured by GPC of the group represented by A in the general formula (1), that is, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is not particularly limited. Although there are 0 to several tens of materials, 4.0 or less, particularly 3.0 or less may be preferable in terms of uniformity of physical properties.
Ａで表される基の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the group represented by A can be measured under the following conditions using, for example, GPC-150 manufactured by Millipore.
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相 ：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度 ：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器 ：示差屈折計として、後述の一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィン
の分子量を測定し末端の分子量相当を除することで測定できる。
Separation column: TSK GNH HT (column size: diameter 7.5 mm, length: 300 mm)
Column temperature: 140 ° C
Mobile phase: Orthodichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Antioxidant: Butylhydroxytoluene (manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) 0.025% by mass
Movement speed: 1.0 ml / min Sample concentration: 0.1% by mass
Sample injection amount: 500 microliters Detector: Polyolefin having an unsaturated group at one end as described later as a differential refractometer
The molecular weight is measured and the molecular weight equivalent to the terminal is removed.
また、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ２としては、それぞれ独立にＡを構成するオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素または炭素数１〜１８の炭化水素残基であり、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基などである。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms bonded to a double bond of the olefin constituting A. Hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, hexadecyl group and the like.
＜二重結合含有重合体の製造＞
本発明の原料となる、一般式（１）で表される二重結合含有重合体を製造する方法としては、例えば以下のものが挙げられる。
（１）特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報および特開２０００−２３９３１２号公報に示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン型触媒を用いる重合方法。
<Production of double bond-containing polymer>
Examples of the method for producing the double bond-containing polymer represented by the general formula (1), which is a raw material of the present invention, include the following.
(1) Polymerization using a transition metal compound having a salicylaldoimine ligand as a polymerization catalyst as disclosed in JP-A-2001-2731, JP-A-2003-73412 and JP-A-2000-239312 Method.
(2) A polymerization method using a Ziegler type catalyst comprising a titanium compound and an organoaluminum compound.
(3) A polymerization method using a vanadium catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound.
(4) A polymerization method using a metallocene catalyst comprising a metallocene compound such as zirconocene and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane).
＜エポキシ基含有重合体の製造＞［工程１］
本発明における［工程１］では、前記の一般式（１）で表される二重結合含有重合体を、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の第一のカルボン酸（ＣＡ１）と過酸化水素との存在下に反応させて、下記一般式（２）で表されるエポキシ基含有重合体を得る。
<Production of epoxy group-containing polymer> [Step 1]
In [Step 1] of the present invention, the double bond-containing polymer represented by the general formula (1) is converted into one or more first carboxylic acids selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids. By reacting in the presence of acid (CA1) and hydrogen peroxide, an epoxy group-containing polymer represented by the following general formula (2) is obtained.
一般式（２）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記一般式（１）と同様の基または原子を表す。 In general formula (2), A, R 1 and R 2 each represent the same group or atom as in general formula (1).
本発明の方法は、過酸化水素と、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の第一のカルボン酸（ＣＡ１）とから得られる過酸を反応系内で調製し、二重結合含有重合体と反応させる方法である。 In the method of the present invention, a peracid obtained from hydrogen peroxide and at least one first carboxylic acid (CA1) selected from the group consisting of an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid is prepared in a reaction system. , A method of reacting with a double bond-containing polymer.
第一のカルボン酸（ＣＡ１）としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸、および安息香酸、４−メチル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸からなる群から、一種以上のカルボン酸を選択して用いる。これらのうち、過酸の分解温度と反応温度との関係から、酢酸またはプロピオン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。 Examples of the first carboxylic acid (CA1) include aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and valeric acid, and aromatics such as benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. One or more carboxylic acids are selected from the group consisting of group carboxylic acids. Of these, acetic acid or propionic acid is preferred, and acetic acid is particularly preferred from the relationship between the decomposition temperature of peracid and the reaction temperature.
使用する第一のカルボン酸（ＣＡ１）の量は、原料の二重結合含有重合体１モルに対し０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、更に好ましくは１．０モル〜５モルである。 The amount of the first carboxylic acid (CA1) to be used is 0.5 mol to 10 mol, preferably 0.8 mol to 8 mol, more preferably 1.0 mol, per 1 mol of the raw material double bond-containing polymer. Mol to 5 mol.
使用する過酸化水素は、通常水溶液として用いられ、その濃度は、３質量％〜９０質量％、好ましくは５質量％〜７０質量％、更に好ましくは１０質量％〜５０質量％である。過酸化水素の使用量は原料の二重結合含有重合体１モルに対し０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、更に好ましくは１．０モル〜５モルである。 The hydrogen peroxide to be used is usually used as an aqueous solution, and the concentration thereof is 3% by mass to 90% by mass, preferably 5% by mass to 70% by mass, and more preferably 10% by mass to 50% by mass. The amount of hydrogen peroxide to be used is 0.5 mol to 10 mol, preferably 0.8 mol to 8 mol, more preferably 1.0 mol to 5 mol, per 1 mol of the raw material double bond-containing polymer.
また、過酸化水素と第一のカルボン酸（ＣＡ１）の量比は、１：０．０１〜１：２０、好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。 The quantity ratio between hydrogen peroxide and the first carboxylic acid (CA1) is in the range of 1: 0.01 to 1:20, preferably 1: 0.5 to 1:10.
本発明における［工程１］では、必要に応じて反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒としては、酸化反応に影響を受けない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。反応溶媒を用いる場合、その使用量は、二重結合含有重合体に対して、０．５〜５０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍の範囲である。 In [Step 1] of the present invention, a reaction solvent can be used as necessary. As the reaction solvent, a solvent that is not affected by the oxidation reaction can be used, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene. When a reaction solvent is used, the amount used is 0.5 to 50 times by weight, preferably 1 to 10 times by weight with respect to the double bond-containing polymer.
本発明の［工程１］の一般的な実施形態は、反応器に、溶媒、カルボン酸類、二重結合含有重合体を入れて混合し、均一に溶解するまで昇温する。反応温度にした後、過酸化水素水をゆっくり滴下する。反応温度は用いる二重結合含有重合体が溶融する温度が好ましいが、反応系中で生成する過酸の分解温度も鑑みて設定する必要がある。また、生成する過酸によっては爆発性を示すため温度設定には注意を要する。反応温度は２５℃から１５０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。１００℃以上で反応する場合、過酸化水素の滴下により突沸する恐れがあるため、オートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応に要する時間は、過酸化水素とカルボン酸の比率、反応温度、オレフィン類の溶媒への溶解性や反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間であり、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間の範囲である。過酸化水素の滴下速度は、反応速度と反応熱の除去速度にあわせて、徐々に滴下する。 In a general embodiment of [Step 1] of the present invention, a solvent, a carboxylic acid, and a double bond-containing polymer are mixed in a reactor, and the mixture is heated until it is uniformly dissolved. After the reaction temperature is reached, hydrogen peroxide is slowly added dropwise. The reaction temperature is preferably a temperature at which the double bond-containing polymer to be used is melted, but it is necessary to set the reaction temperature in view of the decomposition temperature of the peracid produced in the reaction system. Also, depending on the peracid to be produced, it is explosive, so care must be taken when setting the temperature. The reaction temperature is 25 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 110 ° C, more preferably 80 ° C to 100 ° C. When reacting at 100 ° C. or higher, there is a risk of bumping due to the dropwise addition of hydrogen peroxide, so an appropriate reactor such as an autoclave is selected. The time required for the reaction varies depending on the reaction conditions such as the ratio of hydrogen peroxide and carboxylic acid, the reaction temperature, the solubility of olefins in the solvent, and the reactivity, but it is usually several minutes to 50 hours, preferably 0. It is in the range of 1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours. The dropping rate of hydrogen peroxide is gradually dropped according to the reaction rate and the removal rate of reaction heat.
本発明の方法では、反応混合物のｐＨを調整して反応を行ってもよい。ｐＨは、１．０〜５．０の間、好ましくはｐＨ１．５〜４．０の間が好ましい。反応混合物のｐＨは、使用するカルボン酸種を変更する、あるいは硫酸、燐酸等の酸の水溶液を添加することにより調整できる。 In the method of the present invention, the reaction may be carried out by adjusting the pH of the reaction mixture. The pH is preferably between 1.0 and 5.0, preferably between 1.5 and 4.0. The pH of the reaction mixture can be adjusted by changing the carboxylic acid species used or adding an aqueous solution of an acid such as sulfuric acid or phosphoric acid.
（エポキシ基含有重合体の分析）
エポキシ基含有重合体のエポキシ基含有率は、1Ｈ-ＮＭＲによって決定される。例えば、エチレンのみからなる片末端二重結合含有重合体をエポキシ化して得られた末端エポキシ基含有重合体の場合、飽和末端におけるメチル基の３プロトン分のピーク（Ｃ）が０．６５〜０．９ｐｐｍ、エポキシ基付け根の３プロトン分のピーク（Ｄ）が１プロトンずつ２．３〜２．４ｐｐｍ、２．６〜２．７ｐｐｍ、２．８〜２．９ｐｐｍに観測される。エポキシ変性が十分でない場合は、末端二重結合の３プロトン分のピーク（Ｅ）が４．７０〜５．０ｐｐｍに２プロトン、５．５〜５．８ｐｐｍに１プロトン観測される。各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のピーク面積を各々ＳＣ、ＳＤおよびＳＥとすれば、エポキシ基含有率（Ｅｐ（％））は下記式にて算出される。
Ｅｐ（％）＝ＳＤ×２００／（ＳＣ＋ＳＤ＋ＳＥ）
(Analysis of epoxy group-containing polymer)
The epoxy group content of the epoxy group-containing polymer is determined by 1 H-NMR. For example, in the case of a terminal epoxy group-containing polymer obtained by epoxidizing a single-end double bond-containing polymer consisting only of ethylene, the peak (C) for the three protons of the methyl group at the saturated terminal is 0.65 to 0. The peak (D) corresponding to 3 protons at the root of the epoxy group is observed at 2.3 to 2.4 ppm, 2.6 to 2.7 ppm, and 2.8 to 2.9 ppm for each proton. When the epoxy modification is not sufficient, a peak (E) corresponding to 3 protons of the terminal double bond is observed at 2 protons at 4.70 to 5.0 ppm and 1 proton at 5.5 to 5.8 ppm. Each peak (C), if each S C, S D and S E peak areas of (D) and (E), epoxy group content (Ep (%)) is calculated by the following equation.
Ep (%) = S D × 200 / (S C + S D + S E)
また、エポキシ含基有重合体の生成はＦＴ−ＩＲにおいても確認することができる。例えば、エチレンのみからなる片末端二重結合含有重合体をエポキシ化して得られた末端エポキシ基含有重合体の場合、９９１ｃｍ−１のビニル基のＣ−Ｈ伸縮に基づくピークが消失し、８４７ｃｍ−１付近のピークのＣ-Ｏ-Ｃ対称伸縮振動のピークによってエポキシ基の生成を確認できる。 Moreover, the production | generation of an epoxy group-containing polymer can be confirmed also in FT-IR. For example, in the case of a terminal epoxy group-containing polymer obtained by epoxidizing a polymer having only one terminal double bond consisting of ethylene, the peak based on C—H stretching of 991 cm −1 vinyl group disappears, and 847 cm − The formation of epoxy groups can be confirmed by the peak of C—O—C symmetrical stretching vibration near the peak of 1 .
＜残留過酸化物の還元処理＞［工程１’］
本発明の［工程１］によるエポキシ基含有重合体の製造の場合、反応後に過酸化物の処理をしてもしなくても良いが、安全に実施するために、［工程１］の終了後かつ［工程２］の実施前に、残留過酸化物の還元処理を行う［工程１’］を更に実施することが望ましい。還元処理の方法に関しては、特に限定されないが、有機還元剤または無機還元剤を用いた還元処理を挙げることができる。
<Reduction treatment of residual peroxide> [Step 1 ']
In the case of production of an epoxy group-containing polymer according to [Step 1] of the present invention, the peroxide may or may not be treated after the reaction, but in order to carry out safely, after the completion of [Step 1] and It is desirable to further carry out [Step 1 ′] in which the residual peroxide is reduced before carrying out [Step 2]. Although it does not specifically limit regarding the method of a reduction process, The reduction process using an organic reducing agent or an inorganic reducing agent can be mentioned.
有機還元剤としては、クエン酸、およびそれらの塩、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、イソアスコルビン酸、トコフェロール（ビタミンＥ）、およびそれらの塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、水素、エチレンなどが挙げられ、無機還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、イソアスコルビン酸、トコフェロール（ビタミンＥ）、およびそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の有機還元剤が好ましく、アスコルビン酸（ビタミンＣ）またはイソアスコルビン酸が特に好ましい。前記の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、またはマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の塩が挙げられ、これらのうちナトリウム、カリウム、カルシウム塩が好ましい。 Examples of the organic reducing agent include citric acid and salts thereof, ascorbic acid (vitamin C), isoascorbic acid, tocopherol (vitamin E), and salts thereof, hydrazine, formaldehyde, methanol, ethanol, hydrogen, ethylene, and the like. Examples of the inorganic reducing agent include sodium thiosulfate and sodium sulfite. Of these, one or more organic reducing agents selected from the group consisting of ascorbic acid (vitamin C), isoascorbic acid, tocopherol (vitamin E), and salts thereof are preferred, and ascorbic acid (vitamin C) or isoascorbine Acid is particularly preferred. Examples of the salt include alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium, and alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium. Of these, sodium, potassium, and calcium salts are preferable.
［工程１’］においては、残留過酸化物の分解を確実に行うため、前記の還元剤を残留過酸化物に対して過剰に用いることが好ましいが、この場合、過剰分の還元剤を除去する必要が生じる。本発明においては、過剰の還元剤を容易に分液除去でき、無機塩に由来するアッシュ分が残留しない点で、前記の有機還元剤を用いることが有利である。 In [Step 1 ′], in order to reliably decompose the residual peroxide, it is preferable to use the reducing agent in excess relative to the residual peroxide. In this case, the excess reducing agent is removed. Need to do. In the present invention, it is advantageous to use the above-mentioned organic reducing agent from the viewpoint that the excess reducing agent can be easily separated and removed, and no ash derived from the inorganic salt remains.
これらの還元剤は、そのまま反応系に加えても良いし、水、あるいは有機溶媒に溶解した状態または懸濁した状態で添加することもできる。還元剤の使用量は、使用した過酸化水素１モルに対して０．０１モル〜１０モル、好ましくは０．１モル〜５モルである。分解処理の方法は特に限定されないが、過酸化物の分解温度を考慮し、反応温度を高めて過酸化物の分解を促進させる、酸あるいは塩基等を加えて過酸化物の分解を促進させる等の方法が挙げられる。還元処理における反応時間は、反応条件により変わるが、通常数分から５０時間である。 These reducing agents may be added to the reaction system as they are, or may be added in a state dissolved or suspended in water or an organic solvent. The amount of the reducing agent used is 0.01 mol to 10 mol, preferably 0.1 mol to 5 mol, relative to 1 mol of hydrogen peroxide used. The method of decomposition treatment is not particularly limited, but considering the decomposition temperature of the peroxide, the reaction temperature is increased to promote the decomposition of the peroxide, the addition of an acid or base, etc. to promote the decomposition of the peroxide, etc. The method is mentioned. The reaction time in the reduction treatment varies depending on the reaction conditions, but is usually from several minutes to 50 hours.
本発明の製造方法では、副生物の生成が少ないため、［工程１］および必要に応じて実施される［工程１’］の後、そのまま引き続いて後述する［工程２］を実施することができる。また必要に応じて、分液、晶析、洗浄等の簡単な操作により、カルボン酸、水、反応溶媒を除いて目的とするエポキシ基含有重合体を取り出すこともできる。また所望により得られたエポキシ基含有重合体を更に精製することもできる。 In the production method of the present invention, since there is little production of by-products, after [Step 1] and [Step 1 ′] performed as necessary, [Step 2] described later can be carried out as it is. . If necessary, the desired epoxy group-containing polymer can be removed by simple operations such as liquid separation, crystallization, and washing, excluding carboxylic acid, water, and reaction solvent. Further, the epoxy group-containing polymer obtained as desired can be further purified.
＜重合体（Ｐ）＞
本発明に係る重合体（Ｐ）は、下記一般式（３）で表される重合体である。
<Polymer (P)>
The polymer (P) according to the present invention is a polymer represented by the following general formula (3).
一般式（３）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ一般式（１）と同様の基または原子を表す。 In general formula (3), A, R 1 and R 2 each represent the same group or atom as in general formula (1).
Ｑ１はヒドロキシル基または炭素数１〜１８のアシロキシ基を表し、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜１８のアシル基を表す。 Q 1 represents a hydroxyl group or an acyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, and Q 2 represents a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 18 carbon atoms.
Ｑ１の炭素数１〜１８のアシロキシ基とは、下記一般式（４） The acyloxy group having 1 to 18 carbon atoms Q 1, the following general formula (4)
（式（４）中、Ｒ３は水素原子、または炭素数１〜１８の炭化水素残基であり、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基などである）で表される基を示し、Ｑ２の炭素数１〜１８のアシル基とは、下記一般式（５） (In the formula (4), R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, And a acyl group having 1 to 18 carbon atoms of Q 2 is represented by the following general formula (5).
（式（５）中、Ｒ3は一般式（４）で定義したとおり）で表される基を示す。 (In Formula (5), R < 3 > shows group represented by General formula (4)).
前記一般式（３）で表される重合体（Ｐ）は、具体的には、下記一般式（６）〜（９）の重合体のいずれか、またはその混合物である。 Specifically, the polymer (P) represented by the general formula (3) is any one of the polymers of the following general formulas (6) to (9) or a mixture thereof.
（式（６）〜（９）中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）で定義したとおり、Ｒ３は一般式（４）で定義したとおりである。） (In the formulas (6) to (9), A, R 1 and R 2 are as defined in the general formula (1), and R 3 is as defined in the general formula (4).)
＜重合体（Ｐ）の製造＞［工程２］
（エステル基含有重合体の製造）
本発明における［工程２］では、前記式（２）で表されるエポキシ基含有重合体に、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の第二のカルボン酸（ＣＡ２）を反応させることにより、重合体（Ｐ）のうち、前記一般式（６）〜（８）で表されるエステル基含有重合体を製造することができる。
<Production of polymer (P)> [Step 2]
(Production of ester group-containing polymer)
In [Step 2] in the present invention, the epoxy group-containing polymer represented by the formula (2) is added to one or more second carboxylic acids (CA2) selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids. ) Can be reacted to produce an ester group-containing polymer represented by the general formulas (6) to (8) in the polymer (P).
エステル基含有重合体の製造方法において、使用する第二のカルボン酸（ＣＡ２）は、エポキシ基を開環させるのに適度な酸性度を有していれば特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸、および安息香酸、４−メチル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸からなる群から、一種以上のカルボン酸を選択して用いる。このうち、重合体のエポキシ基を開環させるのに適度な酸性度を有し、かつ入手が容易な点から、ギ酸または酢酸が好ましく、ギ酸が特に好ましい。 In the method for producing an ester group-containing polymer, the second carboxylic acid (CA2) to be used is not particularly limited as long as it has an acidity suitable for ring opening of an epoxy group. Formic acid, acetic acid, propion, etc. Select one or more carboxylic acids from the group consisting of aliphatic carboxylic acids such as acid, butyric acid, valeric acid, and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Use. Among these, formic acid or acetic acid is preferable, and formic acid is particularly preferable because it has an acidity suitable for ring opening of the epoxy group of the polymer and is easily available.
エステル基含有重合体の製造において、第二のカルボン酸（ＣＡ２）の使用量はエポキシ基含有重合体１モルに対して０．１モル〜５０モル、好ましくは０．５モル〜２０モルである。また、反応の温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。反応に要する時間は０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間の範囲である。溶媒を使用する場合は、反応に影響を受けない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。 In the production of the ester group-containing polymer, the amount of the second carboxylic acid (CA2) used is 0.1 mol to 50 mol, preferably 0.5 mol to 20 mol, per 1 mol of the epoxy group-containing polymer. . Moreover, the temperature of reaction is 0-200 degreeC, Preferably it is 10-150 degreeC. The time required for the reaction is in the range of 0.1 to 30 hours, preferably 0.5 to 10 hours. When a solvent is used, a solvent that is not affected by the reaction can be used, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene.
また、エポキシ基含有重合体と第二のカルボン酸（ＣＡ２）との反応において、触媒を使用することもできる。触媒としては、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸などの鉱酸類、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、またはこれらのブロマイド、ヨーダイド、亜硫酸塩または硫酸塩である第４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのルイス塩基触媒を使用することができる。これらの触媒の使用量は、エポキシ基含有重合体１モルに対して０．００１モル〜１モル、好ましくは０．０１モル〜０．５モルの範囲である。 A catalyst can also be used in the reaction of the epoxy group-containing polymer and the second carboxylic acid (CA2). Catalysts include mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid and sulfuric acid, tetrabutylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, or quaternary ammonium salts such as bromide, iodide, sulfite or sulfate. , Lewis acid catalysts such as boron trifluoride, boron trichloride, iron (III) chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and Lewis base catalysts such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trimethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine can do. The amount of these catalysts used is in the range of 0.001 mol to 1 mol, preferably 0.01 mol to 0.5 mol, per 1 mol of the epoxy group-containing polymer.
本発明における［工程２］は、［工程１］および必要に応じて実施される［工程１’］の後、そのまま引き続いて１ポットで実施してもよく、また得られたエポキシ基含有重合体を一旦取り出して精製等を行ってから実施しても良い。 [Step 2] in the present invention may be carried out in one pot after [Step 1] and [Step 1 ′], which is performed as necessary, and the epoxy group-containing polymer obtained. It may be carried out after taking out and purifying it.
（エステル基含有重合体の分析）
エステル基含有重合体の生成は、1Ｈ-ＮＭＲによって確認できる。例えば、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体をギ酸で開環したエステル基含有重合体の場合、前記エポキシ基付け根の３プロトン分のピーク（Ｄ）が消失し、ギ酸エステルのホルミル基由来の１〜２プロトン分のピークが８．０〜８．１ｐｐｍ付近に現れ、ギ酸エステルの付け根のメチレン基２プロトン分のピークが３．６〜４．３ｐｐｍおよび４．７〜５．０ｐｐｍ付近に現れる。エポキシ基１モルに対しギ酸がエポキシ基の末端側から１モルが付加した場合、ギ酸エステルの付け根のメチレン基の２プロトンが３．７ｐｐｍ付近に現れ、ヒドロキシル基の付け根のメチンの１プロトンが３．９〜４．１ｐｐｍ付近に検出される。このヒドロキシル基とギ酸から、さらに脱水、エステル化が進行した場合は、末端のギ酸エステルの付け根のメチレン基の２プロトンが４．０〜４．２ｐｐｍに現れ、もう一方のエステルの付け根のメチンの１プロトンが４．９ｐｐｍ付近に現れる。反応が十分でない場合、前記エポキシ基付け根の３プロトン分のピーク（Ｄ）が観測される。
(Analysis of ester group-containing polymer)
Formation of the ester group-containing polymer can be confirmed by 1 H-NMR. For example, in the case of an ester group-containing polymer obtained by ring-opening a single-end epoxy group-containing polymer consisting only of ethylene with formic acid, the peak (D) for the three protons at the root of the epoxy group disappears and is derived from the formyl group of formate 1 to 2 proton peaks of about 8.0 to 8.1 ppm, and methylene group 2 proton peaks at the base of the formate ester are around 3.6 to 4.3 ppm and 4.7 to 5.0 ppm. appear. When 1 mol of formic acid is added from the end of the epoxy group to 1 mol of epoxy group, 2 protons of the methylene group at the base of the formate ester appear in the vicinity of 3.7 ppm, and 1 proton of methine at the base of the hydroxyl group is 3 It is detected in the vicinity of .9 to 4.1 ppm. When further dehydration and esterification proceeded from this hydroxyl group and formic acid, two protons of the methylene group at the base of the terminal formate ester appeared at 4.0 to 4.2 ppm, and the methine at the base of the other ester One proton appears in the vicinity of 4.9 ppm. When the reaction is not sufficient, a peak (D) corresponding to 3 protons at the root of the epoxy group is observed.
エステル基含有重合体の生成はＦＴ−ＩＲによっても確認できる。例えば、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体をギ酸で開環したエステル基含有重合体の場合、エステル化が進行した場合には、エポキシ基Ｃ-Ｏ-Ｃ対称収縮振動の８４７ｃｍ-1のピークが減少し、１７３３ｃｍ-1のカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が現れることによって確認できる。 Formation of the ester group-containing polymer can also be confirmed by FT-IR. For example, in the case of an ester group-containing polymer obtained by ring-opening a polymer having only one terminal epoxy group consisting of ethylene with formic acid, when esterification proceeds, 847 cm −1 of the symmetric contraction vibration of epoxy group C—O—C , And the C = O stretching vibration of the carbonyl group at 1733 cm -1 appears.
（α，β−ジヒドロキシ重合体の製造）
本発明に係る重合体（Ｐ）のうち、前記一般式（９）で表されるα，β−ジヒドロキシ重合体は、［工程２］において、一般式（２）で表されるエポキシ基含有重合体、または前記一般式（６）〜（８）で表されるエステル基含有重合体を、好ましくは塩基触媒の存在下に、水またはアルコール類と反応させることにより製造することができる。
(Production of α, β-dihydroxy polymer)
Among the polymers (P) according to the present invention, the α, β-dihydroxy polymer represented by the general formula (9) is an epoxy group-containing polymer represented by the general formula (2) in [Step 2]. A polymer or an ester group-containing polymer represented by the general formulas (6) to (8) can be produced by reacting with water or alcohols, preferably in the presence of a base catalyst.
反応に使用するアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。反応に用いる水またはアルコールの使用量は、エポキシ基含有重合体、またはエステル基含有重合体１モルに対して１〜１００モル、好ましくは２〜５０モルである。反応の温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。反応に要する時間は０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間の範囲である。反応溶媒を使用する場合は、反応に影響を及ぼさない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、あるいは反応に使用する水、アルコール類を溶媒として用いることもできる。 Examples of the alcohol used for the reaction include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-2-propanol, 2-methyl-1-propanol and the like. The amount of water or alcohol used for the reaction is 1 to 100 mol, preferably 2 to 50 mol, per 1 mol of the epoxy group-containing polymer or ester group-containing polymer. The temperature of the reaction is 0 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C. The time required for the reaction is in the range of 0.1 to 30 hours, preferably 0.5 to 10 hours. When a reaction solvent is used, a solvent that does not affect the reaction can be used. For example, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, or water or alcohol used in the reaction can be used as the solvent. .
反応に使用する塩基触媒としては特に限定されないが、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等が用いられる。これらの塩基性触媒は固体のまま用いても良いし、水、あるいはアルコールの溶液、懸濁液として添加することもできる。塩基触媒の使用量は、エポキシ基含有重合体またはエステル基含有重合体１モルに対して０．００１モル〜５０モル、好ましくは、０．０１モル〜１０モルである。 Although it does not specifically limit as a base catalyst used for reaction, LiOH, NaOH, KOH, CsOH etc. are used. These basic catalysts may be used in the form of a solid, or may be added as a solution or suspension of water or alcohol. The usage-amount of a base catalyst is 0.001 mol-50 mol with respect to 1 mol of epoxy group containing polymers or ester group containing polymers, Preferably, they are 0.01 mol-10 mol.
α，β−ジヒドロキシ重合体の製造は、エポキシ基含有重合体またはエステル基含有重合体を取り出した後に反応を実施してもよいし、１ポットで実施しても良い。 The α, β-dihydroxy polymer may be produced after taking out the epoxy group-containing polymer or ester group-containing polymer, or in one pot.
（α，β−ジヒドロキシ重合体の分析）
α，β−ジヒドロキシ重合体の生成は、1Ｈ-ＮＭＲによって確認できる。例えば、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体をギ酸で開環したエステル含有重合体から製造した場合、前記エステル基由来のプロトンのピークが減少し、ヒドロキシル基の末端側の付け根のメチレンの２プロトンが３．４〜３．６ｐｐｍ付近に現れ、内部のヒドロキシル基の付け根のメチンの１プロトンが３．６ｐｐｍに現れる。反応が十分でない場合、前記エステル基由来プロトンのピークが観測される。
(Analysis of α, β-dihydroxy polymer)
The formation of α, β-dihydroxy polymer can be confirmed by 1 H-NMR. For example, when an ethylene-containing polymer containing only one end of an epoxy group is produced from an ester-containing polymer ring-opened with formic acid, the proton peak derived from the ester group decreases, and the methylene group at the base end of the hydroxyl group decreases. Two protons appear in the vicinity of 3.4 to 3.6 ppm, and one proton of methine at the base of the internal hydroxyl group appears at 3.6 ppm. When the reaction is not sufficient, the peak of the ester group-derived proton is observed.
またα，β−ジヒドロキシ重合体の生成は、ＦＴ−ＩＲによっても反応を確認できる。例えば、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体を、前記ギ酸エステルを経由してジオール化した場合、カルボニル基１７３３ｃｍ-1の収縮振動のピークが低減し、ヒドロキシル基由来のＯ-Ｈの伸縮振動３３７０ｃｍ-1および、１１２２ｃｍ-1のＣ−Ｏ伸縮振動が現れることによって確認できる。 The production of α, β-dihydroxy polymer can be confirmed by FT-IR. For example, when a one-terminal epoxy group-containing polymer consisting only of ethylene is converted into a diol via the formate ester, the peak of contraction vibration of the carbonyl group 1733 cm −1 is reduced, and the stretching of the O—H derived from the hydroxyl group is reduced. This can be confirmed by the appearance of CO stretching vibrations of vibration 3370 cm −1 and 1122 cm −1 .
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、重量平均分子量ＭｗおよびＭｗ／ＭｎはＧＰＣを用い、本文中に記載した方法で測定した。反応の追跡にはＦＴ-ＩＲ（ＪＡＳＣＯ製ＦＴ−ＩＲ６１００）を用いた。また、融点（Ｔｍ）はＤＳＣを用い測定して得られたピークトップ温度を採用した。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the weight average molecular weight Mw and Mw / Mn were measured by the method described in the text using GPC. FT-IR (FT-IR6100 manufactured by JASCO) was used for tracking the reaction. The melting point (Tm) was a peak top temperature obtained by measurement using DSC.
［合成例１］
（二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）の合成）
触媒として使用した化合物（Ｉ）は特開２００３-７３４１２号公報の合成例６に従って合成し、片末端二重結合含有ポリエチレンは同公報実施例９に従って合成した。
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記化合物（Ｉ）のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥することにより、二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）を得た。
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of double bond-containing ethylene polymer (P-1))
The compound (I) used as the catalyst was synthesized according to Synthesis Example 6 of JP-A-2003-73412, and the single-end double bond-containing polyethylene was synthesized according to Example 9 of the same publication.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2000 ml sufficiently purged with nitrogen was charged with 1000 ml of heptane at room temperature, and the temperature was raised to 150 ° C. Subsequently, 30 kg / cm 2 G was pressurized with ethylene in the autoclave to maintain the temperature. A hexane solution (1.00 mmol / ml in terms of aluminum atom) of MMAO (manufactured by Tosoh Finechem) was injected with 0.5 ml (0.5 mmol), and then a toluene solution (0.0002 mmol / ml) of the following compound (I) 0. 5 ml (0.0001 mmol) was injected to initiate the polymerization. After carrying out the polymerization at 150 ° C. for 30 minutes in an ethylene gas atmosphere, the polymerization was stopped by press-fitting a small amount of methanol. The obtained polymer solution was added to 3 liters of methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate a polymer. After washing with methanol, it was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain a double bond-containing ethylene polymer (P-1).
分析結果は以下の通り。
Mw: 1900, Mw/Mn: 2.24
1H-NMR(C6D6) : δ 0.81 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.10 - 1.45 (m), 1.93 (m, 2H), 4.80 (dd, 1H, J = 9.2, 1.6 Hz), 4.86 (dd, 1H, J = 17.2, 1.6 Hz), 5.60 - 5.72 (m, 1H)
IR: 4322, 4250, 2897-2848, 2634, 1642, 1463, 991, 909, 730 cm-1
融点(Tm): 123℃
The analysis results are as follows.
Mw: 1900, Mw / Mn: 2.24
1 H-NMR (C 6 D 6 ): δ 0.81 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.10-1.45 (m), 1.93 (m, 2H), 4.80 (dd, 1H, J = 9.2, 1.6 Hz ), 4.86 (dd, 1H, J = 17.2, 1.6 Hz), 5.60-5.72 (m, 1H)
IR: 4322, 4250, 2897-2848, 2634, 1642, 1463, 991, 909, 730 cm -1
Melting point (Tm): 123 ℃
［合成例２］
（二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−２）の合成）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン４５０ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いてプロピレンを２８ＮＬ導入し、８０℃に昇温した後、エチレンで８ｋｇ／ｃｍ2Gまで昇圧し、温度を維持した。トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで上記化合物（Ｉ）のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（０．０００２ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８０℃で６０分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止し、降温後モノマーを脱圧した。得られたポリマースラリーをメタノール２Ｌと混合攪拌後濾過した。得られた生成物を８０℃にて１０時間減圧乾燥することにより二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−２）４１．４ｇを得た。
分析結果は以下の通り。
Mw: 1310, Mw/Mn: 1.66
1H-NMR(C2D2Cl4): δ 0.85-0.92 (m), 1.05 - 1.71 (m), 2.05 (m, 2H), 4.67(m), 4.89 (dd, 1H, J = 10.0, 1.3 Hz), 4.93 (dd, 1H, J = 11.9, 1.3 Hz), 5.40(2H, m) 5.73-5.91 (m, 1H)
ビニル基/ビニレン基/ビニリデン基=70.6/24.6/4.8(mol/mol) (1H-NMR)
IR: 4322, 4250, 3604-2635, 2340, 1642, 1466-1461, 1377, 991, 909, 729, 720 cm-1
融点(Tm): 97.5℃
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of double bond-containing ethylene polymer (P-2))
450 ml of heptane was charged into a stainless steel autoclave with an internal volume of 1000 ml sufficiently purged with nitrogen, and 100 liters / hr of ethylene was circulated at room temperature for 15 minutes to saturate the liquid phase and the gas phase. Subsequently, 28 NL of propylene was introduced, the temperature was raised to 80 ° C., and then the pressure was increased to 8 kg / cm 2 G with ethylene to maintain the temperature. 0.5 ml (0.5 mmol) of decane solution of triisobutylaluminum (aluminum atom conversion: 1.00 mmol / ml) was injected, and then toluene solution (0.0002 mmol / ml) of the above compound (I) 1 ml (0.0002 mmol) Was injected to initiate polymerization. The pressure was maintained while continuously supplying ethylene gas, and the polymerization was carried out at 80 ° C. for 60 minutes. Then, the polymerization was stopped by press-fitting 5 ml of methanol, and the monomer was depressurized after the temperature was lowered. The obtained polymer slurry was mixed with 2 L of methanol and stirred and then filtered. The obtained product was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 41.4 g of a double bond-containing ethylene polymer (P-2).
The analysis results are as follows.
Mw: 1310, Mw / Mn: 1.66
1 H-NMR (C 2 D 2 Cl 4 ): δ 0.85-0.92 (m), 1.05-1.71 (m), 2.05 (m, 2H), 4.67 (m), 4.89 (dd, 1H, J = 10.0, 1.3 Hz), 4.93 (dd, 1H, J = 11.9, 1.3 Hz), 5.40 (2H, m) 5.73-5.91 (m, 1H)
Vinyl group / vinylene group / vinylidene group = 70.6 / 24.6 / 4.8 (mol / mol) ( 1 H-NMR)
IR: 4322, 4250, 3604-2635, 2340, 1642, 1466-1461, 1377, 991, 909, 729, 720 cm -1
Melting point (Tm): 97.5 ℃
［合成例３］
（二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−３）の合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９４０ｍｌ、プロピレン ２０ｍｌ、ビニルノルボルネン（５−ｖｉｎｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２.２.１］ｈｅｐｔ−２−ｅｎｅ）５０ｍｌを装入し、水素を０.３ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２.９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。 以上のようにして１,０００炭素あたりの不飽和基含量が１１.８個、ビニルノルボルネン含有量が１０．３質量％（不飽和基含量（平均）＝１．１個／分子）であった。
分析結果は以下の通り。
Mw: 3700, Mw/Mn: 2.8
IR: 4322, 4251, 3077-2635, 1637, 1467, 1377, 1303, 993, 907, 721, 718 cm-1
密度: 937kg/m3
融点(Tm): 106℃
針入度: 3 （10-1mm）
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of double bond-containing ethylene polymer (P-3))
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 940 ml of hexane, 20 ml of propylene, and 50 ml of vinylnorbornene (5-vinylcyclo [2.2.1] hept-2-ene), and hydrogen is supplied at 0.3 MPa. It was introduced until (gauge pressure). Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.004 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η Polymerization was initiated by injecting 0.02 mmol of 5 -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (Sigma-Aldrich) with ethylene. Thereafter, only ethylene was continuously supplied to keep the total pressure at 2.9 MPa (gauge pressure), and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene and vinyl norbornene were purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure. As described above, the unsaturated group content per 1,000 carbon atoms was 11.8, and the vinyl norbornene content was 10.3% by mass (unsaturated group content (average) = 1.1 / molecule). .
The analysis results are as follows.
Mw: 3700, Mw / Mn: 2.8
IR: 4322, 4251, 3077-2635, 1637, 1467, 1377, 1303, 993, 907, 721, 718 cm -1
Density: 937kg / m 3
Melting point (Tm): 106 ℃
Penetration depth: 3 (10 -1 mm)
上記二重結合含有重合体（Ｐ−１）１００ｇ（Ｍｎ８５０として、ビニル基１０８ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇを４つ口の１０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸２８．３ｇ（４７２ｍｍｏｌ）、を加え、内温を９０℃にした後、３５％過酸化水素水 ３４．４ｇ（３５４ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。ＩＲにて９９１ｃｍ-1のピークの消失を確認後、温水１００ｇを加えて静置し、水層を除去した。この操作を２回繰り返した後、８０〜８５℃で２０％アスコルビン酸水溶液１５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加し、１５分攪拌後、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認、静置の後、水層を分離した。内温７０℃からゆっくりメタノール３００ｇを加えながら冷却し、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、エポキシ基含有エチレン重合体の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％、オレフィン転化率１００％）。分析結果は以下の通り。
Mw: 2058, Mw/Mn: 1.84
1H-NMR(C2D2Cl4): δ 0.88（3H, t, J = 6.92 Hz）, 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (1H, dd, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (1H, dd, J = 4.29, 5.28 Hz) 2.80-2.87 (1H, m)
IR: 4322, 4250, 2938-2839, 2635, 2839-2635, 915, 847, 730, 719 cm-1
融点(Tm): 121℃
針入度: 0 (10-1mm）
軟化点: 129.5℃
溶融粘度(140℃): 189 mPa・s
5%減量温度: 344℃(TGA)
100 g of the above double bond-containing polymer (P-1) (Mn850 as vinyl group 108 mmol) and 300 g of toluene were charged into a four-necked 1000 ml separable flask and heated under reflux for 30 minutes with stirring to completely remove the polymer. After melting, 28.3 g (472 mmol) of acetic acid was added to bring the internal temperature to 90 ° C., and then 34.4 g (354 mmol) of 35% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise over 3 hours. Stir at 0 ° C. for 3 hours. After confirming the disappearance of the peak at 991 cm −1 by IR, 100 g of warm water was added and allowed to stand to remove the aqueous layer. After repeating this operation twice, 15.0 g (17 mmol) of 20% aqueous ascorbic acid solution was added at 80 to 85 ° C., and after stirring for 15 minutes, the peroxide in the reaction system was completely removed with a peroxide test paper. After confirming that it was decomposed, the aqueous layer was separated after standing. The product was cooled while slowly adding 300 g of methanol from an internal temperature of 70 ° C., the product was crystallized, and the filtered solid was washed with methanol. The obtained solid was dried under reduced pressure of 1 to 2 hPa to obtain 96.3 g of a white solid of an epoxy group-containing ethylene polymer (yield 99%, olefin conversion rate 100%). The analysis results are as follows.
Mw: 2058, Mw / Mn: 1.84
1 H-NMR (C 2 D 2 Cl 4 ): δ 0.88 (3H, t, J = 6.92 Hz), 1.18-1.66 (m), 2.38 (1H, dd, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (1H , dd, J = 4.29, 5.28 Hz) 2.80-2.87 (1H, m)
IR: 4322, 4250, 2938-2839, 2635, 2839-2635, 915, 847, 730, 719 cm -1
Melting point (Tm): 121 ℃
Penetration depth: 0 (10 -1 mm)
Softening point: 129.5 ℃
Melt viscosity (140 ℃): 189 mPa ・ s
5% weight loss temperature: 344 ℃ (TGA)
原料の二重結合含有重合体（Ｐ−１）を合成例２で合成した（Ｐ−２）に変えて実施した以外は、実施例１と同様の処理を行い、対応するエポキシ基含有重合体８７．６ｇ（オレフィン転化率１００％、収率８９％）を得た。
分析結果は以下の通り。
Mw: 1470, Mw/Mn: 1.54
1H-NMR(C2D2Cl4): δ 0.80-0.88(m), 0.9-1.6 (m), 2.37-2.40 (1H, dd, J = 2.97, 5.28 Hz), 2.50(m), 2.66 (1H, dd, J = 3.96, 5.28 Hz) 2.80 - 2.86 (1H, m), 2.95(m)
IR: 4322, 4250, 3603, 3036-2635, 2343, 1468-1459, 1259, 915, 848, 724, 717 cm-1
融点(Tm): 73.6℃
溶融粘度(140℃): 19 mPa・s
軟化点 101.5℃
5%減量温度: 322℃(TGA)
Except that the raw material double bond-containing polymer (P-1) was changed to (P-2) synthesized in Synthesis Example 2, the same treatment as in Example 1 was carried out, and the corresponding epoxy group-containing polymer. 87.6 g (olefin conversion 100%, yield 89%) was obtained.
The analysis results are as follows.
Mw: 1470, Mw / Mn: 1.54
1 H-NMR (C 2 D 2 Cl 4 ): δ 0.80-0.88 (m), 0.9-1.6 (m), 2.37-2.40 (1H, dd, J = 2.97, 5.28 Hz), 2.50 (m), 2.66 (1H, dd, J = 3.96, 5.28 Hz) 2.80-2.86 (1H, m), 2.95 (m)
IR: 4322, 4250, 3603, 3036-2635, 2343, 1468-1459, 1259, 915, 848, 724, 717 cm -1
Melting point (Tm): 73.6 ℃
Melt viscosity (140 ℃): 19 mPa ・ s
Softening point 101.5 ℃
5% weight loss temperature: 322 ℃ (TGA)
原料の二重結合含有重合体（Ｐ−１）を合成例３で合成した（Ｐ−３）に変えて実施した以外は、実施例１と同様の処理を行い、対応するエポキシ基含有重合体の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％，オレフィン転化率１００％）。
分析結果は以下の通り。
1H-NMR(C2D2Cl4): δ 0.88（t, 3H, J = 5.94 Hz）, 0.25-2.25 (m), 2.28-2.50 (m, 1H), 2.57-2.78 (m, 1H) 2.80-3.15 (m, 1H)
IR: 4319, 4253, 3371, 2976-2905, 1474-1456, 1377, 1255, 876, 823, 732, 720, 715(cm-1)
Mw: 4870, Mw/Mn: 2.7
密度: 961kg/ｍ３
融点(Tm): 113℃
針入度: 2 （10-1mm）
Except that the raw material double bond-containing polymer (P-1) was changed to (P-3) synthesized in Synthesis Example 3, the same treatment as in Example 1 was carried out, and the corresponding epoxy group-containing polymer. 96.3 g of a white solid was obtained (yield 99%, olefin conversion 100%).
The analysis results are as follows.
1 H-NMR (C 2 D 2 Cl 4 ): δ 0.88 (t, 3H, J = 5.94 Hz), 0.25-2.25 (m), 2.28-2.50 (m, 1H), 2.57-2.78 (m, 1H) 2.80-3.15 (m, 1H)
IR: 4319, 4253, 3371, 2976-2905, 1474-1456, 1377, 1255, 876, 823, 732, 720, 715 (cm -1 )
Mw: 4870, Mw / Mn: 2.7
Density: 961kg / m 3
Melting point (Tm): 113 ℃
Penetration depth: 2 (10 -1 mm)
上記二重結合含有重合体（Ｐ−１） １００ｇ（Ｍｎ８５０として、ビニル基１０８ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇを仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸２８．３ｇ（４７２ｍｍｏｌ）、を加え、内温を９０℃にした後、３５％過酸化水素水 ３４．４ｇ（３５４ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。ＩＲにて９９１ｃｍ-1のピークの消失を確認後、温水１００ｇを加えて静置し、水層を除去した。この操作を２回繰り返した後、内温９０〜９２℃でギ酸３２．７ｇ（１．０９ｍｏｌ）をゆっくり添加して、さらにエステル化反応を１０時間実施した。ＩＲにて８４７ｃｍ-1のエポキシのピーク消失を確認した後、アセトニトリル３００ｇをゆっくり加えて生成物ポリマーを晶析させた。ろ取した固体をメタノールで洗浄し、得られた固体を１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、エステル基含有エチレン重合体の白色固体９７．０ｇ（収率９７％、転化率１００％）を得た。
1H-NMR(C2D2Cl4): δ 0.87（t, 3H, J = 6.59 Hz）, 1.03-1.71 (m), 2.28-2.50 (m, 1H), 4.05(2H, J = 6.92, 11.21 Hz), 5.14 (1H, m), 8.06 (2H, m)
IR: 4322, 4250, 2924-2841, 1733, 1473, 1463, 1177, 730, 719 (cm-1)
融点(Tm): 121℃
The above double bond-containing polymer (P-1) 100 g (Mn850, vinyl group 108 mmol) and toluene 300 g were charged and heated to reflux with stirring for 30 minutes to completely melt the polymer, and then 28.3 g of acetic acid. (472 mmol) was added to bring the internal temperature to 90 ° C., and 34.4 g (354 mmol) of 35% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise over 3 hours, followed by stirring at an internal temperature of 90 to 92 ° C. for 3 hours. After confirming the disappearance of the peak at 991 cm −1 by IR, 100 g of warm water was added and allowed to stand to remove the aqueous layer. After repeating this operation twice, 32.7 g (1.09 mol) of formic acid was slowly added at an internal temperature of 90 to 92 ° C., and the esterification reaction was further carried out for 10 hours. After confirming the disappearance of the epoxy peak at 847 cm −1 by IR, 300 g of acetonitrile was slowly added to crystallize the product polymer. The solid collected by filtration was washed with methanol, and the obtained solid was dried under reduced pressure of 1 to 2 hPa, whereby 97.0 g (yield 97%, conversion 100%) of an ester group-containing ethylene polymer was obtained. Obtained.
1 H-NMR (C 2 D 2 Cl 4 ): δ 0.87 (t, 3H, J = 6.59 Hz), 1.03-1.71 (m), 2.28-2.50 (m, 1H), 4.05 (2H, J = 6.92, 11.21 Hz), 5.14 (1H, m), 8.06 (2H, m)
IR: 4322, 4250, 2924-2841, 1733, 1473, 1463, 1177, 730, 719 (cm -1 )
Melting point (Tm): 121 ℃
実施例４で得られたエステル基含有エチレン重合体１００ｇ、トルエン２００ｇを４つ口の１０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、内温を１０５℃にした後、５％ＫＯＨのｎ−ブタノール溶液７５ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、この温度で３時間攪拌した。ＩＲにて１７３３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、６０℃まで冷却し、メタノール３００ｇをゆっくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を１〜２ｈＰａの減圧下６０℃で乾燥させることにより、α，β−ジヒドロキシ基含有エチレン重合体の白色固体９９．０ｇを得た（収率９９％、転化率１００％）。
分析結果は以下の通り。
Mw: 2788, Mw/Mn: 2.03
1H-NMR(C2D2Cl4): δ 0.89（3H, t, J = 6.92 Hz）, 1.05 - 1.84 (m), 3.41 (1H, dd, J = 5.94, 9.89 Hz) 3.57- 3.63(1H, m).
IR: 4322, 4250, 3370, 2950-2345, 2635, 1581, 1462-1377, 1122, 730-718, 619 cm-1
融点(Tm): 122℃
針入度: 0（10-1mm）
軟化点: 129.0℃
溶融粘度(140℃): 214 mPa・s
5%減量温度: 297℃(TGA)
100 g of the ester group-containing ethylene polymer obtained in Example 4 and 200 g of toluene were charged into a four-necked 1000 ml separable flask and the internal temperature was adjusted to 105 ° C., and then 75 g of a 5% KOH n-butanol solution (66.66). 8 mmol) was added slowly and stirred at this temperature for 3 hours. After confirming the disappearance of the peak at 1733 cm −1 by IR, the product was cooled to 60 ° C., 300 g of methanol was slowly added and the product was crystallized while cooling, and the solid collected by filtration was washed with methanol. The obtained solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure of 1 to 2 hPa to obtain 99.0 g of a white solid of an α, β-dihydroxy group-containing ethylene polymer (yield 99%, conversion rate 100%).
The analysis results are as follows.
Mw: 2788, Mw / Mn: 2.03
1 H-NMR (C 2 D 2 Cl 4 ): δ 0.89 (3H, t, J = 6.92 Hz), 1.05-1.84 (m), 3.41 (1H, dd, J = 5.94, 9.89 Hz) 3.57- 3.63 ( 1H, m).
IR: 4322, 4250, 3370, 2950-2345, 2635, 1581, 1462-1377, 1122, 730-718, 619 cm -1
Melting point (Tm): 122 ℃
Penetration depth: 0 (10 -1 mm)
Softening point: 129.0 ℃
Melt viscosity (140 ℃): 214 mPa ・ s
5% weight loss temperature: 297 ℃ (TGA)
上記二重結合含有重合体（Ｐ−２）１００ｇ（Ｍｎ６９０として、ビニル基１３７ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｇを４つ口の１０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、内温を９０℃にして重合物を完全に溶融させた後、酢酸３４．９ｇ（５８２ｍｍｏｌ）を加え、３５％過酸化水素水 ３５．３ｇ（３６３ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。ＩＲにて９９１ｃｍ-1のピークの消失を確認後、温水１００ｇを加えて静置し、水層を除去した。この操作を２回繰り返した後、内温９０〜９２℃でギ酸３２．７ｇ（１．０９ｍｏｌ）をゆっくり添加して、さらにエステル化反応を１０時間実施した。ＩＲにて８４７ｃｍ-1のエポキシのピーク消失を確認した後、温水１００ｇを加えて静置し、水層を除去した。この操作を２回繰り返した後に冷却し、内温７０℃からゆっくりメタノール３００ｇを加えながら冷却し、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、α，β−ジヒドロキシ基含有エチレン系重合体の白色固体８７ｇ（収率８７％、転化率１００％）を得た。
分析結果は以下の通り。
1H-NMR (C2D2Cl4): δ 0.87（m）,1.0-1.8(m), 3.39 (1H, dd, J = 7.58, 11.2 Hz) 3.40- 3.45(2H, m)
IR: 4322, 4250, 3370, 2973-2840, 2635, 1472, 1464, 1377, 1072,730, 719(cm-1)
融点(Tm): 108℃
100 g of the above double bond-containing polymer (P-2) (Mn 690, vinyl group 137 mmol) and toluene 100 g were charged into a four-necked 1000 ml separable flask and the internal temperature was set to 90 ° C. to completely melt the polymer. After that, 34.9 g (582 mmol) of acetic acid was added and 35.3 g (363 mmol) of 35% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise over 3 hours, followed by stirring at an internal temperature of 90 to 92 ° C. for 3 hours. After confirming the disappearance of the peak at 991 cm −1 by IR, 100 g of warm water was added and allowed to stand to remove the aqueous layer. After repeating this operation twice, 32.7 g (1.09 mol) of formic acid was slowly added at an internal temperature of 90 to 92 ° C., and the esterification reaction was further carried out for 10 hours. After confirming the disappearance of the epoxy peak at 847 cm −1 by IR, 100 g of warm water was added and allowed to stand to remove the aqueous layer. This operation was repeated twice, followed by cooling, cooling from an internal temperature of 70 ° C. while slowly adding 300 g of methanol, the product was crystallized, and the filtered solid was washed with methanol. The obtained solid was dried under reduced pressure of 1 to 2 hPa to obtain 87 g (yield 87%, conversion rate 100%) of an α, β-dihydroxy group-containing ethylene polymer.
The analysis results are as follows.
1 H-NMR (C 2 D 2 Cl 4 ): δ 0.87 (m), 1.0-1.8 (m), 3.39 (1H, dd, J = 7.58, 11.2 Hz) 3.40- 3.45 (2H, m)
IR: 4322, 4250, 3370, 2973-2840, 2635, 1472, 1464, 1377, 1072,730, 719 (cm -1 )
Melting point (Tm): 108 ℃
原料の二重結合含有重合体（Ｐ−２）を（Ｐ−３）に変えた以外は、実施例６と同様に実施し、α，β−ジヒドロキシ基含有エチレン重合体の白色固体９３ｇ（収率９５％、転化率１００％）を得た。
分析結果は以下の通り。
Mw: 4870, Mw/Mn: 2.76
1H-NMR(C2D2Cl4): δ 0.55-2.14（m）,3.32-3.67 (m)
IR:4322, 4250, 3370, 3976-2830, 1616, 1472, 1377, 1349, 1081, 730, 723, 717, 620(cm-1)
融点(Tm): 113℃
密度: 962kg/ｍ３
The same procedure as in Example 6 was conducted except that the raw material double bond-containing polymer (P-2) was changed to (P-3), and 93 g (yield) of an α, β-dihydroxy group-containing ethylene polymer was obtained. Conversion rate 95%, conversion rate 100%).
The analysis results are as follows.
Mw: 4870, Mw / Mn: 2.76
1 H-NMR (C 2 D 2 Cl 4 ): δ 0.55-2.14 (m), 3.32-3.67 (m)
IR: 4322, 4250, 3370, 3976-2830, 1616, 1472, 1377, 1349, 1081, 730, 723, 717, 620 (cm-1)
Melting point (Tm): 113 ℃
Density: 962kg / m 3
本発明のエポキシ基含有重合体およびその誘導体の製造方法によれば、幅広い種類と分子量を有する重合体にエポキシ基を効率よく導入することができ、かつエポキシ基含有重合体およびその誘導体を作り分けることができ、汎用性が非常に高い官能基含有重合体が製造できるため、工業的に極めて価値がある。 According to the method for producing an epoxy group-containing polymer and derivatives thereof of the present invention, epoxy groups can be efficiently introduced into polymers having a wide variety and molecular weights, and epoxy group-containing polymers and derivatives thereof are made separately. In addition, since a highly versatile functional group-containing polymer can be produced, it is extremely industrially valuable.
Claims (9)
[工程１] 下記一般式（１）
（式（１）中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィン、または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンの重合により形成される基であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜５０００００のものを表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
で表される二重結合含有重合体を、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の第一のカルボン酸（ＣＡ１）と過酸化水素との存在下に反応させて、下記一般式（２）
（式（２）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）と同様の基または原子を表す。）
で表されるエポキシ基含有重合体を得る工程、
[工程２] 上記式（２）で表されるエポキシ基含有重合体に、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の第二のカルボン酸（ＣＡ２）を反応させ、更に必要に応じて、塩基触媒の存在下、水またはアルコール類と反応させて、下記一般式（３）
（式（３）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ一般式（１）と同様の基または原子を表し、Ｑ１はヒドロキシル基または炭素数１〜１８のアシロキシ基を表し、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜１８のアシル基を表す。）
で表される重合体（Ｐ）を製造する工程。 A process for producing a polymer (P) represented by the following general formula (3), wherein the following [Step 1] and [Step 2] are sequentially performed.
[Step 1] The following general formula (1)
(In Formula (1), A is a group formed by polymerization of olefins having 2 to 20 carbon atoms or olefins having 2 to 20 carbon atoms and diene, and was measured by gel permeation chromatography (GPC). (The weight average molecular weight (Mw) represents 400 to 500,000, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
Is reacted in the presence of hydrogen peroxide with one or more first carboxylic acids (CA1) selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids. The following general formula (2)
(In formula (2), A, R 1 and R 2 each represent the same group or atom as in formula (1).)
A step of obtaining an epoxy group-containing polymer represented by:
[Step 2] The epoxy group-containing polymer represented by the formula (2) is reacted with one or more second carboxylic acids (CA2) selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids, Further, if necessary, it is reacted with water or alcohols in the presence of a base catalyst to give the following general formula (3)
(In the formula (3), A, R 1 and R 2 each represent the same group or atom as in the general formula (1), Q 1 represents a hydroxyl group or an acyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, and Q 2 Represents a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
The process of manufacturing the polymer (P) represented by these.
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