JP2012045887A - Metal clad laminated plate and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属張積層板、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal-clad laminate and a method for producing the same.
近年、シアネート樹脂を含むプリプレグを備えた銅張積層板が知られている。特許文献１には、樹脂組成物全体を基準として、ノボラック型シアネート樹脂またはビスフェノールＡ型シアネート樹脂２０〜４０重量％、シリカ４０〜７０重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂２〜４０重量％を含む樹脂組成物を基材に含浸して得られる銅張積層板用プリプレグが記載されている。特許文献１では、この銅張積層板用プリプレグを硬化して得られる硬化物の厚さ方向の膨張率（α１）を１２ｐｐｍ／℃以上、２４ｐｐｍ／℃以下とすることで、耐熱性、接続信頼性および難燃性に優れた銅張積層板を得ることができるとされている。また、無機充填材を特定の含有量にしているため、特に低吸水化することができるとされている。
In recent years, a copper clad laminate having a prepreg containing a cyanate resin has been known.
しかしながら、特許文献１の技術では、銅箔とプリプレグとの密着性に関し、さらなる改善の余地があった。更に、微細配線回路を形成手法として、セミアディテティブプロセスによるめっき銅密着性は特に問題があった。そのため、低熱膨張、低反り、および微細配線回路を形成でき、かつ信頼性に優れた銅張積層板が求められている。
However, in the technique of
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、樹脂成分としてシアネート樹脂等の熱硬化性成分を含むプリプレグと、銅箔、めっき銅などの金属層との接着性を向上させた金属張積層板を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is adhesion between a prepreg containing a thermosetting component such as cyanate resin as a resin component, and a metal layer such as copper foil or plated copper. An object of the present invention is to provide a metal-clad laminate with improved resistance.
本発明によれば、
熱硬化性成分と、無機充填材とを必須成分として含有する樹脂組成物（Ｉ）を基材に少なくとも１層以上含浸してなるプリプレグと、
前記プリプレグの両面又は片面に積層される金属箔と、
前記プリプレグの膜厚よりも膜厚が薄く、前記プリプレグと前記金属箔との間に介在して前記プリプレグと前記金属箔とを密着させるプライマー樹脂層と、
を有する、金属張積層板が提供される。
According to the present invention,
A prepreg formed by impregnating a base material with a resin composition (I) containing a thermosetting component and an inorganic filler as essential components;
Metal foil laminated on both sides or one side of the prepreg;
A primer resin layer having a thickness smaller than the thickness of the prepreg, and interposing between the prepreg and the metal foil to adhere the prepreg and the metal foil;
A metal-clad laminate is provided.
また、本発明によれば、上記の金属張積層板が加工されてなるプリント配線板が提供される。 Moreover, according to this invention, the printed wiring board formed by processing said metal-clad laminated board is provided.
また、上記のプリント配線板に半導体素子を実装してなる半導体装置が提供される。 Also provided is a semiconductor device in which a semiconductor element is mounted on the printed wiring board.
さらに、本発明によれば、
熱硬化性成分と、無機充填材とを必須成分として含有する樹脂組成物（Ｉ）を基材に少なくとも１層以上含浸してなるプリプレグの両面又は片面に金属箔を積層させる工程を含み、
前記プリプレグの膜厚よりも膜厚が薄いプライマー樹脂層を前記プリプレグと前記金属箔との間に介在させ、前記プライマー樹脂層を介して前記プリプレグと前記金属箔とを密着させる、金属張積層板の製造方法
が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
Including a step of laminating a metal foil on both sides or one side of a prepreg formed by impregnating at least one layer of a base material with a resin composition (I) containing a thermosetting component and an inorganic filler as essential components,
A metal-clad laminate in which a primer resin layer having a thickness smaller than that of the prepreg is interposed between the prepreg and the metal foil, and the prepreg and the metal foil are in close contact via the primer resin layer. A manufacturing method is provided.
本発明によれば、熱硬化性成分と、無機充填材とを必須成分として含有するプリプレグと金属箔との間に薄いプライマー樹脂層を介在させて、プリプレグと金属箔とを密着させる。したがって、金属箔をエッチングして配線加工したり、プリプレグ上を金属メッキ処理したりする等の半導体装置の製造プロセスにおけるプリプレグ表面における金属に対する接着力の低下の懸念がなくなり、プリプレグと金属層とを強固に接合させることが可能になる。 According to the present invention, a thin primer resin layer is interposed between a prepreg containing a thermosetting component and an inorganic filler as essential components and a metal foil, and the prepreg and the metal foil are adhered to each other. Therefore, there is no fear of a decrease in the adhesion to the metal on the prepreg surface in the manufacturing process of the semiconductor device such as etching the metal foil to perform wiring processing or metal plating on the prepreg, and the prepreg and the metal layer are removed. It becomes possible to join firmly.
本発明によれば、熱硬化性成分と、無機充填材とを必須成分として含有するプリプレグと金属層との接着性を向上させた金属張積層板を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal-clad laminated board which improved the adhesiveness of the prepreg and metal layer which contain a thermosetting component and an inorganic filler as an essential component can be provided.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.
（第１の実施形態）
図１は、本実施の形態の金属張積層板１（加熱硬化前の金属箔付プリプレグの符号は、１ａで表す。）を模式的に示した断面図である。本実施の形態の金属張積層板１は、熱硬化性成分と無機充填材とを必須成分として含有する樹脂組成物（Ｉ）を繊維基材１４に少なくとも１層以上含浸してなるプリプレグ１１と、プリプレグ１１の両面に積層される金属箔１３と、プリプレグ１１の膜厚よりも膜厚が薄く、プリプレグ１１と金属箔１３との間に介在してプリプレグ１１と金属箔１３とを密着させるプライマー樹脂層１２とを有する。
(First embodiment)
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a metal-
また、３０℃、１Ｈｚで測定したプライマー樹脂層１２の弾性率（Ｅ１）が１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下であると好ましい。なお、本明細書において、弾性率とは、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメンツ社製、製品名：Ｑ８００）を用いて、温度３０℃、周波数１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率である。
Further, it preferred 30 ° C., the elastic modulus of the
また、本実施の形態において、硬化後のプリプレグ１１の厚みは、２０μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。
Moreover, in this Embodiment, the thickness of the
以下、各構成について説明する。
＜プライマー樹脂層付金属箔２＞
プライマー樹脂層１２は、少なくとも芳香族ポリアミド樹脂と熱硬化性樹脂とフィラー粒子とを含有する樹脂組成物（ＩＩ）から形成させることができる。このとき、プライマー樹脂層１２には、一級アミノ基を有する化合物及び二級アミノ基を有する化合物をいずれも含有しないことが好ましい。
Each configuration will be described below.
<Metal
The
まず、芳香族ポリアミド樹脂について説明する。ここでいう「芳香族ポリアミド樹脂」は、芳香族ポリアミド樹脂とゴム成分とを反応させて得られるものを含み、具体的には、下記式（１）で表すことができる。 First, the aromatic polyamide resin will be described. The “aromatic polyamide resin” as used herein includes those obtained by reacting an aromatic polyamide resin and a rubber component, and can be specifically represented by the following formula (1).
一般式（１）中、ｍは繰り返し単位数を表し、５０〜５，０００の整数である。Ａｒ１、Ａｒ２は２価の芳香族基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは、ゴム成分のセグメントを有する基を示す。 In general formula (1), m represents the number of repeating units and is an integer of 50 to 5,000. Ar 1 and Ar 2 represent a divalent aromatic group and may be the same or different. X represents a group having a segment of a rubber component.
この芳香族ポリアミド樹脂と反応させるゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムのいずれであってもよく、変性ゴムであっても未変性ゴムであってもよい。合成ゴムとしては、特に限定されるものではないが、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、ポリブタジエン、イソプレン、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素転化型ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが挙げられる。また、ポリアミドイミドとの相溶性を上げる為にカルボン酸変性、水酸基変性やエポキシ変性したものや熱劣化を防止するために水素転化型の合成ゴムなどを用いてもよいが、ＮＢＲおよびポリブタジエンを用いることがより好ましい。更には、フェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂がより好ましい。こうすることで、柔軟性に加え、熱硬化性樹脂との相溶性に優れる。例えば、下記式（２）に表される。 The rubber component to be reacted with the aromatic polyamide resin may be natural rubber or synthetic rubber, and may be a modified rubber or an unmodified rubber. The synthetic rubber is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), acrylic rubber, polybutadiene, isoprene, carboxylic acid-modified NBR, hydrogen conversion polybutadiene, and epoxy-modified polybutadiene. In addition, a carboxylic acid-modified, hydroxyl-modified or epoxy-modified one for improving compatibility with polyamideimide, a hydrogen conversion type synthetic rubber or the like may be used to prevent thermal degradation, but NBR and polybutadiene are used. It is more preferable. Furthermore, an aromatic polyamide resin having a phenolic hydroxyl group is more preferable. By doing so, in addition to flexibility, the compatibility with the thermosetting resin is excellent. For example, it is represented by the following formula (2).
一般式（２）中、ｍ、ｎは繰り返し単位数を表し、５０〜５，０００の整数である。Ａｒ１、Ａｒ２は２価の芳香族基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは、ゴム成分のセグメントを有する基を示す。 In general formula (2), m and n represent the number of repeating units and are integers of 50 to 5,000. Ar 1 and Ar 2 represent a divalent aromatic group and may be the same or different. X represents a group having a segment of a rubber component.
芳香族ポリアミド樹脂とゴム成分とは、芳香族ポリアミド樹脂が３０重量％以上８５重量％以下、残部がゴム成分という配合で用いることが好ましい。 The aromatic polyamide resin and the rubber component are preferably used in such a composition that the aromatic polyamide resin is 30 wt% or more and 85 wt% or less, and the balance is the rubber component.
芳香族ポリアミド樹脂は、樹脂組成物（ＩＩ）を１００重量部としたとき、５重量部以上７５重量部以下の配合割合で用いることが好ましく、２０重量部以上５０重量部以下とするとより好ましい。 The aromatic polyamide resin is preferably used in a blending ratio of 5 parts by weight or more and 75 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight or more and 50 parts by weight or less when the resin composition (II) is 100 parts by weight.
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂およびビスマレイミドトリアジン樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂、シアネート樹脂を用いるとより好ましく、エポキシ樹脂とシアネート樹脂とを組み合わせて用いるとさらに好ましい。 Examples of thermosetting resins include epoxy resins, cyanate resins, unsaturated polyester resins, benzocyclobutene resins, and bismaleimide triazine resins. It is more preferable to use an epoxy resin or a cyanate resin, and it is more preferable to use a combination of an epoxy resin and a cyanate resin.
熱硬化性樹脂は、樹脂組成物（ＩＩ）を１００重量部としたとき、５重量部以上７５重量部以下の配合割合で用いることができる。エポキシ樹脂とシアネート樹脂との配合割合は、５重量部以上７５重量部以下とすると好ましい。エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂が、低吸水、めっき高密着性、および耐熱性の観点から特に好ましい。シアネート樹脂としては、芳香族シアネート樹脂が好ましく、具体的にはノボラック型シアネート樹脂（フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型）、フェニルアラルキル型、ビフェニルアラルキル型、ナフタレンアラルキル型）、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。 The thermosetting resin can be used at a blending ratio of 5 parts by weight or more and 75 parts by weight or less when the resin composition (II) is 100 parts by weight. The blending ratio of the epoxy resin and the cyanate resin is preferably 5 parts by weight or more and 75 parts by weight or less. Epoxy resins include biphenyl type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins, and triazine cores. A containing epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin, a phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin, a naphthalene-modified phenol novolac type epoxy resin, or the like can be used. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, bisphenol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthalene modified phenol novolak type epoxy resin have low water absorption, high plating adhesion, and heat resistance. Particularly preferable from the viewpoint. As the cyanate resin, an aromatic cyanate resin is preferable, and specifically, a novolak type cyanate resin (phenol novolak type, cresol novolak type), phenyl aralkyl type, biphenyl aralkyl type, naphthalene aralkyl type), bisphenol A type cyanate resin, bisphenol Examples thereof include bisphenol type cyanate resins such as E type cyanate resin and tetramethylbisphenol F type cyanate resin. Among these, novolac type cyanate resin is preferable.
硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤も用いることができる。
さらに、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
Examples of the curing agent include tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine (BDMA) and 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30); 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI24) Imidazole compounds such as 2-phenyl-4-methylimidazole (2P4MZ), 2-phenylimidazole (2PZ), 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole (2P4MHZ); Lewis acids such as BF 3 complex And other catalyst type curing agents.
Also, for example, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), metaxylylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), m-phenylenediamine (MPDA), diaminodiphenylsulfone (DDS) In addition to aromatic polyamines such as dicyandiamide (DICY), polyamine compounds containing organic acid dihydralazide, etc .; alicyclic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA), and trimellitic anhydride Acid anhydrides including aromatic acid anhydrides such as acid (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA) and benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA); polyphenols such as novolac-type phenolic resins and phenolic polymers Nord compounds; polysulfide, thioester, polymercaptan compounds such as thioethers; isocyanate prepolymer, isocyanate compounds such as blocked isocyanate; polyaddition type curing agent such as an organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resin can be used.
Furthermore, for example, phenolic resin-based curing agents such as novolak-type phenolic resins and resol-type phenolic resins; urea resins such as methylol group-containing urea resins; and condensation-type curing agents such as melamine resins such as methylol group-containing melamine resins It may be used. The phenol resin-based curing agent is a monomer, oligomer, or polymer in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, phenol novolak resin, cresol novolak Resin, novolak resin such as naphthol novolak resin; polyfunctional phenol resin such as triphenolmethane phenol resin; modified phenol resin such as terpene modified phenol resin and dicyclopentadiene modified phenol resin; phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton Aralkyl type resins such as phenol aralkyl resins having phenylene and / or naphthol aralkyl resins having a biphenylene skeleton; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F, etc. Type may be used in combination of two or more be used alone. Among these, the hydroxyl equivalent is preferably 90 g / eq or more and 250 g / eq or less from the viewpoint of curability.
フィラー粒子としては、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ、シリカナノ粒子、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクのいずれか一種又は二種以上を混合して用いることができる。樹脂組成物（ＩＩ）を１００重量部としたとき、フィラー粒子を５重量部以上７０重量部以下の範囲で含ませることが好ましく、１０重量部以上６０重量部以下の範囲がより好ましい。こうすることで、低熱膨張、低吸水という効果を得ることができる。 As the filler particles, one kind or a mixture of two or more kinds of pulverized silica, fused silica, crystalline silica, silica nanoparticles, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, barium sulfate, mica and talc can be used. When the resin composition (II) is 100 parts by weight, the filler particles are preferably included in the range of 5 to 70 parts by weight, and more preferably in the range of 10 to 60 parts by weight. By doing so, the effects of low thermal expansion and low water absorption can be obtained.
また、フィラー粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０の値が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下とするとより好ましい。フィラー粒子の体積累積粒径Ｄ５０の値を１０ｎｍ以上とすることで、分散性を高めることができる。また、フィラー粒子の体積累積粒径Ｄ５０の値を１００ｎｍ以下とすることで、耐薬品性を高めることができる。 In addition, the filler particles preferably have a volume cumulative particle size D 50 of 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 10 nm or more and 70 nm or less, according to a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method. The value of the cumulative volume particle diameter D 50 of the filler particles by the above 10 nm, it is possible to enhance the dispersibility. Further, the value of the cumulative volume particle diameter D 50 of the filler particles by a 100nm or less, it is possible to increase the chemical resistance.
樹脂組成物（ＩＩ）には、シラン型カップリング剤を含ませることが好ましい。シラン型カップリング剤としては、エポキシシラン型カップリング剤、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤が挙げられる。また、エポキシシラン型カップリング剤と用いることで、シアネート樹脂を硬化させずに化学結合を形成させることができる。そのため、プリプレグ１１とプライマー樹脂層１２との界面が強固に接着されることになり、プリプレグ１１と金属箔１３とを確実に接合させることが可能になる。シラン型カップリング剤の含有量は、フィラー粒子に対して０．０５重量％以上５重量％以下とすることが好ましい。
The resin composition (II) preferably contains a silane coupling agent. Examples of the silane type coupling agent include an epoxy silane type coupling agent, an amino silane coupling agent, and a vinyl silane coupling agent. Moreover, by using with an epoxy silane type coupling agent, a chemical bond can be formed without curing the cyanate resin. Therefore, the interface between the
芳香族ポリアミド樹脂、熱硬化性樹脂、フィラー粒子、硬化剤、及び、シランカップリング剤は、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂ワニス（ＩＩ）とすることができる。樹脂ワニス（ＩＩ）には、一般的に使用される硬化促進剤を含んでいてもよい。なお、硬化促進剤としては、後述するプリプレグ１１に用いられる硬化促進剤と同様なものを用いてもよい。また、樹脂組成物（ＩＩ）には、必要に応じて、プリプレグ１１と金属箔１３とを密着できる範囲で上記成分以外の添加物を添加することができる。さらに、樹脂組成物（ＩＩ）は、プリプレグ１１と金属箔１３とを密着できる範囲で、適宜原料やその配合量を調整することにより得ることができる。
The aromatic polyamide resin, thermosetting resin, filler particles, curing agent, and silane coupling agent can be dissolved in an organic solvent to form a resin varnish (II). The resin varnish (II) may contain a commonly used curing accelerator. In addition, as a hardening accelerator, you may use the thing similar to the hardening accelerator used for the
有機溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を溶媒として用いることができる。 As the organic solvent, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or the like can be used as a solvent.
以上のようにして得られた樹脂ワニス（ＩＩ）を、金属箔１３に塗布して半硬化状態にすることで、プライマー樹脂層付金属箔２を得る。金属箔１３は、銅やアルミニウムから構成されていることが好ましい。このときの塗布方法に関しては限定されないが、例えば、各コーターにより塗布する方法やスプレーにより吹き付ける方法があり、グラビアコーターを用いることが好ましい。また、樹脂ワニス（ＩＩ）のチキソ比（Ｅ型粘度計による回転数５０ｒｐｍでの粘度に対する５ｒｐｍでの粘度の比率）が０．７以上１．５以下であると好ましい。０．７以上とすることで均一な厚みとすることができ、１．５以下とすることで気泡の巻き込みを防ぐことができる。また、金属箔１３の表面にプライマー樹脂層１２を形成した後の乾燥は、樹脂ワニス（ＩＩ）の性質に応じて半硬化状態にできる加熱条件を適宜採用すればよいが、具体的には、プライマー樹脂層１２の弾性率が１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下の範囲にするとプリプレグに強固に接着できるため、好ましい。
The resin varnish (II) obtained as described above is applied to the
金属箔１３の厚みは、０．５μｍ以上２０μｍ以下とすると好ましく、１．５μｍ以上１２μｍ以下とするとより好ましい。金属箔１３は、表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の電解銅箔又は圧延銅箔を用いることが好ましい。
The thickness of the
また、金属箔１３に形成させるプライマー樹脂層１２の厚みは、プリプレグ１１の厚みより薄いと好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下とするとより好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下とするとさらに好ましい。プライマー樹脂層１２の層厚は、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。これより、プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適な絶縁樹脂層の厚みを確保することができる。
The thickness of the
＜プリプレグ１１＞
本実施の形態において、プリプレグ１１は、熱硬化性成分と無機充填材とを必須成分として含有する樹脂組成物（Ｉ）からなる絶縁樹脂層１５を繊維基材１４に少なくとも１層以上含浸してなるものである。熱硬化性成分としては、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂及びフェノール樹脂からなる群から少なくとも二種以上を選択して用いることが好ましい。
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In the present embodiment, the
シアネート樹脂は、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、アリールアラルキル型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、アリールアルキレン型シアネート樹脂が好ましい。 The cyanate resin can be obtained, for example, by reacting a halogenated cyanide compound with a phenol and prepolymerizing it by a method such as heating as necessary. Specific examples include novolak-type cyanate resins, arylaralkyl-type cyanate resins, bisphenol A-type cyanate resins, bisphenol E-type cyanate resins, and bisphenol-type cyanate resins such as tetramethylbisphenol F-type cyanate resins. Among these, novolak-type cyanate resins and arylalkylene-type cyanate resins are preferable.
シアネート樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５．０×１０２〜４．５×１０３が好ましく、６．０×１０２〜３．０×１０３がより好ましい。これより小さいとプリプレグにタック性が生じ、プリプレグ同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりする場合がある。また、これより大きいと反応が速くなりすぎ、成形不良を生じたり、層間ピール強度が低下したりする場合がある。 The weight average molecular weight of the cyanate resin is not particularly limited, but is preferably a weight-average molecular weight 5.0 × 10 2 ~4.5 × 10 3 , more preferably 6.0 × 10 2 ~3.0 × 10 3 . If it is smaller than this, tackiness may occur in the prepreg, and when the prepregs come into contact with each other, they may adhere to each other or transfer of the resin may occur. On the other hand, if it is larger than this, the reaction becomes too fast, which may cause molding failure or decrease the interlayer peel strength.
シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｉ）全体の５重量％以上６０重量％以下が好ましく、１０重量％以上５０重量％以下がさらに好ましい。シアネート樹脂等の含有量を上記下限値とすることで、耐熱性の低下を防ぎ、熱膨張化を低減することができる。また、上記上限値とすることで、耐湿性の低下を防ぐことができる。 Although content of cyanate resin is not specifically limited, 5 to 60 weight% of the whole resin composition (I) is preferable, and 10 to 50 weight% is further more preferable. By making content of cyanate resin etc. into the said lower limit, a heat resistant fall can be prevented and thermal expansion can be reduced. Moreover, the fall of moisture resistance can be prevented by setting it as the said upper limit.
フェノール樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。これにより、さらに吸湿半田耐熱性を向上させることができる。フェノール樹脂は、シアネート樹脂と組み合わせて用いることで、シアネート樹脂の反応性を向上させることができ、これにより積層板の成形性が良好となる。 Examples of the phenol resin include novolac type phenol resins, resol type phenol resins, aryl alkylene type phenol resins, and the like. Among these, arylalkylene type phenol resins are preferable. Thereby, moisture absorption solder heat resistance can be improved further. By using a phenol resin in combination with a cyanate resin, the reactivity of the cyanate resin can be improved, thereby improving the moldability of the laminate.
アリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えばキシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of the aryl alkylene type phenol resin include a xylylene type phenol resin and a biphenyl dimethylene type phenol resin.
特にノボラック型シアネート樹脂とアリールアルキレン型フェノール樹脂との組合せにより、架橋密度をコントロールし、プライマー樹脂層１２に対する接着性を向上することができる。
In particular, the combination of the novolak type cyanate resin and the arylalkylene type phenol resin can control the crosslink density and improve the adhesion to the
フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｉ）全体の１重量％以上５５重量％以下が好ましく、５重量％以上４０重量％以下がより好ましく、８重量％以上２０重量％以下がさらに好ましい。フェノール樹脂を上記下限値とすることで耐熱性を確実に向上させることができ、上記上限値とすることで、低吸水とすることができる。フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４×１０２〜１．８×１０３が好ましく、５×１０２〜１．５×１０３がより好ましい。重量平均分子量を上記下限値とすることでプリプレグにタック性が生じるなどの問題がおこりにくくなり、上記上限値とすることで、プリプレグ作製時、基材への含浸性が向上し、より均一な製品が得ることができる。 Although content of a phenol resin is not specifically limited, 1 to 55 weight% of the whole resin composition (I) is preferable, 5 to 40 weight% is more preferable, 8 to 20 weight% is more preferable. The following is more preferable. Heat resistance can be improved reliably by setting the phenol resin to the above lower limit, and low water absorption can be achieved by setting the upper limit. The weight average molecular weight of the phenol resin is not particularly limited, but is preferably 4 × 10 2 to 1.8 × 10 3 and more preferably 5 × 10 2 to 1.5 × 10 3 . By making the weight average molecular weight the above lower limit, problems such as tackiness occurring in the prepreg are less likely to occur, and by making the above upper limit, the impregnation into the base material is improved at the time of prepreg production, and more uniform The product can be obtained.
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、又は４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂、ナフトールアルキレン型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用することもでき、１種類又は２種類以上と、それらのプレポリマーを併用することもできる。
これらのエポキシ樹脂の中でも特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、ハンドリング性が向上するほか、耐熱性及び難燃性を向上させる。
Although it does not specifically limit as an epoxy resin, For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin (4,4'- cyclohexyleneene) Bisphenol type epoxy resin), bisphenol P type epoxy resin (4,4 ′-(1,4-phenylenediisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol M type epoxy resin (4,4 ′-(1,3- Bisphenol type epoxy resins such as phenylenediisopridiene) bisphenol type epoxy resins), novolak type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resins and cresol novolak type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and xylylene type epoxy resins. Resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, biphenyl dimethylene type epoxy resin, trisphenol methane novolak type epoxy resin, glycidyl ethers of 1,1,2,2- (tetraphenol) ethane, trifunctional, Or tetrafunctional glycidylamines, arylalkylene type epoxy resins such as tetramethylbiphenyl type epoxy resin, naphthalene skeleton modified cresol novolak type epoxy resin, methoxynaphthalene modified cresol novolak type epoxy resin, methoxynaphthalene dimethylene type epoxy resin, naphthol alkylene Naphthalene type epoxy resin such as epoxy resin, anthracene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, norbornene Epoxy resins, adamantane type epoxy resins, fluorene type epoxy resins, flame-retarded epoxy resin or the like halogenated epoxy resins. One of these can be used alone, two or more having different weight average molecular weights can be used in combination, and one or two or more of these prepolymers can be used in combination.
Among these epoxy resins, at least one selected from the group consisting of biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthalene skeleton-modified cresol novolac type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins is preferable. As a result, handling properties are improved, and heat resistance and flame retardancy are improved.
熱硬化性成分としては、少なくともシアネート樹脂とエポキシ樹脂との組み合わせ、又は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との組み合わせを含むことが好ましく、シアネート樹脂とエポキシ樹脂とフェノール樹脂との組み合わせを含むことがより好ましい。特にノボラック型シアネート樹脂とフェノール樹脂とビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂との組合せを用いて積層板を作製した場合、優れた寸法安定性を得ることが出来る。 The thermosetting component preferably includes at least a combination of a cyanate resin and an epoxy resin, or a combination of an epoxy resin and a phenol resin, and more preferably includes a combination of a cyanate resin, an epoxy resin, and a phenol resin. . In particular, when a laminate is produced using a combination of a novolac type cyanate resin, a phenol resin, and a biphenyldimethylene type epoxy resin, excellent dimensional stability can be obtained.
エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｉ）全体の１重量％以上５５重量％以下が好ましく、２重量％以上４０重量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記下限値とすることで、シアネート樹脂の反応性の低下を防ぎつつ、得られる製品の耐湿性の低下を防ぐことができる。また、上記上限値とすることで、耐熱性の低下を防ぐことができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５×１０２以上２×１０３以下が好ましく、８×１０２以上１．５×１０３以下がより好ましい。重量平均分子量を上記下限値とするとプリプレグにタック性が生じにくくなり、上記上限値とすることで、プリプレグ作製時、基材への含浸性の低下を防ぎ、均一な製品を得ることができるという利点がある。 Although content of an epoxy resin is not specifically limited, 1 to 55 weight% of the whole resin composition (I) is preferable, and 2 to 40 weight% is more preferable. By making content of an epoxy resin into the said lower limit, the fall of the moisture resistance of the product obtained can be prevented, preventing the fall of the reactivity of cyanate resin. Moreover, the heat resistance fall can be prevented by setting it as the said upper limit. The weight average molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 5 × 10 2 or more and 2 × 10 3 or less, more preferably 8 × 10 2 or more and 1.5 × 10 3 or less. When the weight average molecular weight is the above lower limit, tackiness is less likely to occur in the prepreg, and by setting the above upper limit, it is possible to prevent a decrease in the impregnation property to the base material and to obtain a uniform product when preparing the prepreg. There are advantages.
樹脂組成物（Ｉ）中の上記シアネート樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の一部は、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂等の他の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂にすることもできる。 Some of the cyanate resin, epoxy resin and phenol resin in the resin composition (I) are other thermosetting resins such as vinyl ester resin, melamine resin, maleimide resin, phenoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, A thermoplastic resin such as polyphenylene oxide resin or polyethersulfone resin can also be used.
無機充填材としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等を挙げることができる。これらの中でもシリカが好ましく、溶融シリカが低膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、ガラス基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法が採用される。 Examples of the inorganic filler include talc, alumina, glass, silica, mica and the like. Among these, silica is preferable, and fused silica is preferable in that it has excellent low expansibility. The shape is crushed and spherical, but in order to reduce the melt viscosity of the resin composition in order to ensure the impregnation property to the glass substrate, a usage method adapted to the purpose such as using spherical silica is adopted. .
無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。上記下限値とすることで、プリプレグ作製時の作業性を向上する。また、上記上限値とすることで、ワニス中で無機充填剤の沈降等の現象が発生するのを防止することができる。さらに平均粒径５μｍ以下の球状溶融シリカが好ましく、平均粒径０．０１μｍ以上２μｍ以下の球状溶融シリカがより好ましい。これにより、無機充填剤の充填性を向上させることができる。平均粒径は、例えばレーザー光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more and 5 μm or less, and more preferably 0.2 μm or more and 2 μm or less. By setting it as the above lower limit, workability at the time of producing the prepreg is improved. Moreover, by setting it as the said upper limit, it can prevent that phenomena, such as sedimentation of an inorganic filler, generate | occur | produce in a varnish. Furthermore, spherical fused silica having an average particle size of 5 μm or less is preferable, and spherical fused silica having an average particle size of 0.01 μm to 2 μm is more preferable. Thereby, the filling property of an inorganic filler can be improved. The average particle diameter can be measured using, for example, a laser light scattering particle size distribution measuring apparatus.
無機充填材の含有量は、樹脂組成物（Ｉ）全体の３０重量％以上８０重量％以下が好ましく、４０重量％以上７５重量％以下がより好ましい。無機充填材の含有量が上記範囲内であると低熱膨張、低吸水とすることができる。 The content of the inorganic filler is preferably 30% by weight to 80% by weight and more preferably 40% by weight to 75% by weight of the entire resin composition (I). When the content of the inorganic filler is within the above range, low thermal expansion and low water absorption can be achieved.
樹脂組成物（Ｉ）には、特に限定されないが、さらにカップリング剤を用いることが好ましい。カップリング剤を配合させることで、樹脂と無機充填剤の界面の濡れ性が向上し、繊維基材１４に対して樹脂および充填剤が均一に定着して、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。カップリング剤としては通常用いられるものならどのようなものも使用することができるが、中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。これらのカップリング剤は、無機充填剤界面との濡れ性が高いため、耐熱性をさらに向上させることができる。カップリング剤の配合量は、無機充填剤に対して０．０５重量％以上、３重量％以下が望ましい。上記下限とすることで、充填剤を十分に被覆して十分な耐熱性を得ることができ、上記上限とすることで、反応への影響が無視できる程度になり、曲げ強度等の低下を防ぐことができる。
Although it does not specifically limit to resin composition (I), It is preferable to use a coupling agent further. By incorporating the coupling agent, the wettability of the interface between the resin and the inorganic filler is improved, the resin and the filler are uniformly fixed to the
樹脂組成物（Ｉ）には、必要に応じて硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤としては公知の物を用いることができる。たとえば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、ジシアンジアミド等の芳香族ジアミン化合物、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。 A curing accelerator may be used in the resin composition (I) as necessary. A well-known thing can be used as a hardening accelerator. For example, zinc metal naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, zinc octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), trisacetylacetonate cobalt (III) and the like, triethylamine, tributylamine, Tertiary amines such as diazabicyclo [2,2,2] octane, aromatic diamine compounds such as dicyandiamide, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole , Imidazoles such as 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxyimidazole, phenol compounds such as phenol, bisphenol A and nonylphenol, acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, palato And organic acids such as toluenesulfonic acid, or a mixture thereof.
硬化促進剤の他の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。 Other specific examples of the curing accelerator include phosphorus atom-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds; 1 , 8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, benzyldimethylamine, 2-methylimidazole and the like.
これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また耐半田性の観点では、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。また、成形性の観点では、テトラ置換ホスホニウム化合物が好ましい。 Among these, a phosphorus atom-containing compound is preferable from the viewpoint of curability, and from the viewpoint of balance between fluidity and curability, a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, a phosphonium compound A catalyst having latency such as an adduct of silane compound and silane compound is more preferable. In view of fluidity, tetra-substituted phosphonium compounds are particularly preferable. From the viewpoint of solder resistance, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds are particularly preferable, and in view of latent curability. An adduct of a phosphonium compound and a silane compound is particularly preferable. Further, from the viewpoint of moldability, a tetra-substituted phosphonium compound is preferable.
有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
テトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
Examples of the organic phosphine include a first phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine; a second phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine; and a third phosphine such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, and triphenylphosphine.
Examples of the tetra-substituted phosphonium compound include a compound represented by the following general formula (3).
一般式（３）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表し、ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表し、ｘ及びｙは１〜３の整数であり、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。 In the general formula (3), P represents a phosphorus atom, R17, R18, R19 and R20 each independently represents an aromatic group or an alkyl group, and A represents a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group. Represents an anion of an aromatic organic acid having at least one of the groups in the aromatic ring, and AH is an aromatic organic having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring Represents an acid, x and y are integers of 1 to 3, z is an integer of 0 to 3, and x = y.
一般式（３）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるが、これに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで、水を加えると、一般式（３）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（３）で表される化合物において、合成時の収得率と硬化促進効果のバランスに優れるという観点では、リン原子に結合するＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール化合物であり、かつＡは該フェノール化合物のアニオンであるのが好ましい。
ホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。
Although the compound represented by General formula (3) is obtained as follows, for example, it is not limited to this. First, a tetra-substituted phosphonium halide, an aromatic organic acid and a base are mixed in an organic solvent and mixed uniformly to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Next, when water is added, the compound represented by the general formula (3) can be precipitated. In the compound represented by the general formula (3), R17, R18, R19, and R20 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups and AH is bonded to the phosphorus atom from the viewpoint of excellent balance between the yield during synthesis and the curing acceleration effect. A compound having a hydroxyl group in an aromatic ring, that is, a phenol compound, and A is preferably an anion of the phenol compound.
Examples of the phosphobetaine compound include compounds represented by the following general formula (4).
一般式（４）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ１はヒドロキシル基を表し、ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。 In General formula (4), X1 represents a C1-C3 alkyl group, Y1 represents a hydroxyl group, f is an integer of 0-5, g is an integer of 0-4.
一般式（４）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
The compound represented by the general formula (4) is obtained, for example, as follows. First, it is obtained through a step of bringing a triaromatic substituted phosphine, which is a third phosphine, into contact with a diazonium salt and replacing the triaromatic substituted phosphine with a diazonium group of the diazonium salt. However, the present invention is not limited to this.
Examples of the adduct of a phosphine compound and a quinone compound include compounds represented by the following general formula (5).
一般式（５）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２４とＲ２５は互いに結合して環を形成していてもよい。 In General Formula (5), P represents a phosphorus atom, R21, R22, and R23 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R24, R25, and R26 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R24 and R25 may be bonded to each other to form a ring.
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。 Examples of the phosphine compound used as an adduct of a phosphine compound and a quinone compound include an aromatic ring such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine. Those having a substituent such as a substituent or an alkyl group or an alkoxyl group are preferred, and examples of the substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group include those having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of availability, triphenylphosphine is preferable.
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。 In addition, examples of the quinone compound used for the adduct of the phosphine compound and the quinone compound include o-benzoquinone, p-benzoquinone, and anthraquinones. Among them, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。 As a method for producing an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, the adduct can be obtained by contacting and mixing in a solvent capable of dissolving both organic tertiary phosphine and benzoquinone. The solvent is preferably a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, which has low solubility in the adduct. However, the present invention is not limited to this.
一般式（５）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３がフェニル基であり、かつＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記式（６）で表される化合物等が挙げられる。 In the compound represented by the general formula (5), R21, R22 and R23 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and R24, R25 and R26 are hydrogen atoms, that is, 1,4-benzoquinone and triphenyl A compound to which phosphine has been added is preferable in that it reduces the thermal elastic modulus of the cured product of the resin composition for semiconductor encapsulation. Examples of the adduct of a phosphonium compound and a silane compound include a compound represented by the following formula (6).
一般式（６）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、互いに独立して、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。 In General formula (6), P represents a phosphorus atom and Si represents a silicon atom. R27, R28, R29 and R30 each independently represent an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group, and X2 is an organic group bonded to the groups Y2 and Y3. X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. Y2 and Y3 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. Y4 and Y5 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. X2 and X3 may be the same or different from each other, and Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other. Z1 is an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group.
一般式（６）において、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。 In the general formula (6), as R27, R28, R29 and R30, for example, phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, benzyl group, methyl group, ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, and the like. Among these, an aromatic group having a substituent such as phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, or the like. A substituted aromatic group is more preferred.
また、一般式（６）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（６）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、１，１'−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。 Moreover, in General formula (6), X2 is an organic group couple | bonded with Y2 and Y3. Similarly, X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. Y2 and Y3 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. Similarly, Y4 and Y5 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. The groups X2 and X3 may be the same or different from each other, and the groups Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other. The groups represented by -Y2-X2-Y3- and -Y4-X3-Y5- in general formula (6) are composed of groups in which a proton donor releases two protons. Examples of proton donors include catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 1,1′-bi-2-naphthol, and salicylic acid. 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol and glycerin. . Among these, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxynaphthalene are more preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and a curing acceleration effect.
また、一般式（６）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。 Z1 in the general formula (6) represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Reactions such as aliphatic hydrocarbon groups such as octyl group and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, naphthyl group and biphenyl group, glycidyloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group and vinyl group Among them, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are more preferable from the viewpoint of thermal stability.
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。 As a method for producing an adduct of a phosphonium compound and a silane compound, a silane compound such as phenyltrimethoxysilane and a proton donor such as 2,3-dihydroxynaphthalene are added to a flask containing methanol and dissolved, and then room temperature. Sodium methoxide-methanol solution is added dropwise with stirring. Furthermore, when a solution prepared by dissolving a tetra-substituted phosphonium halide such as tetraphenylphosphonium bromide in methanol in methanol is added dropwise with stirring at room temperature, crystals are precipitated. The precipitated crystals are filtered, washed with water, and vacuum dried to obtain an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. However, it is not limited to this.
樹脂組成物（Ｉ）には、必要に応じて、特性を損なわない範囲で上記成分以外の添加物を添加することができる。また、樹脂組成物（Ｉ）は、特性を損なわない範囲で、適宜原料やその配合量を調整することにより得ることができる。 If necessary, additives other than the above components can be added to the resin composition (I) as long as the characteristics are not impaired. Moreover, resin composition (I) can be obtained by adjusting a raw material and its compounding quantity suitably in the range which does not impair a characteristic.
樹脂ワニス（Ｉ）に用いられる溶媒は、樹脂組成物（Ｉ）に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。樹脂ワニス（Ｉ）の固形分は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｉ）の固形分５０重量部以上９０重量部以下が好ましく、６０重量部以上８０重量部以下がより好ましい。これにより、樹脂ワニス（Ｉ）の繊維基材１４への含浸性をさらに向上できる。繊維基材１４に樹脂組成物（Ｉ）を含浸させ、所定温度、例えば８０℃以上２００℃以下等で乾燥させることによりプリプレグ１１を得ることができる。
The solvent used in the resin varnish (I) desirably has good solubility in the resin composition (I), but a poor solvent may be used as long as it does not adversely affect the resin varnish (I). Examples of the solvent exhibiting good solubility include methyl ethyl ketone and cyclohexanone. The solid content of the resin varnish (I) is not particularly limited, but the solid content of the resin composition (I) is preferably 50 parts by weight or more and 90 parts by weight or less, and more preferably 60 parts by weight or more and 80 parts by weight or less. Thereby, the impregnation property to the
硬化物のガラス転移温度は、特に限定されないが、２１０℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましい。また、弾性率の低下も抑えられ金ワイヤーのボンディング性、半導体チップのバンプ接続性も向上させることが出来る。ガラス転移温度は、例えば硬化物を熱機械分析装置（ＴＭＡ）、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ）、熱示差分析（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。なお、プリプレグを硬化する条件は、例えばプリプレグ１１を１９０℃以上２５０℃以下で、３０分以上１２０分以下加熱する場合を挙げることができる。
Although the glass transition temperature of hardened | cured material is not specifically limited, 210 degreeC or more is preferable and 230 degreeC or more is more preferable. Further, the decrease in elastic modulus can be suppressed, and the bonding property of the gold wire and the bump connection property of the semiconductor chip can be improved. The glass transition temperature can be measured, for example, by using a thermomechanical analyzer (TMA), a dynamic viscoelasticity analyzer (DMA), or a thermal differential analysis (DSC) for the cured product. The conditions for curing the prepreg can include, for example, the case where the
繊維基材１４としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材を用いると、プリント配線板の機械的強度、耐熱性を良好なものとすることができる。
Examples of the
樹脂組成物（Ｉ）を繊維基材１４に含浸させる方法には、例えば繊維基材１４を樹脂ワニス（Ｉ）に浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。また、樹脂組成物（Ｉ）を繊維基材１４に含浸させる前に、プライマー樹脂層付き金属箔２に樹脂組成物（Ｉ）を塗布した後に、樹脂組成物（Ｉ）に繊維基材１４を含浸させてもよい。これらの中でも、繊維基材１４を樹脂ワニス（Ｉ）に浸漬する方法が好ましい。これにより、繊維基材１４に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、繊維基材１４を樹脂ワニス（Ｉ）に浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
Examples of the method of impregnating the
例えば、図２に示すように、ロール状の繊維基材１０１を巻き出すとともに、含浸槽１０２の樹脂ワニス（Ｉ）１０３中に浸漬させる。含浸槽１０２は、ディップロール１０４（図２では３本）を備えており、ディップロール１０４によって繊維基材１０１が樹脂ワニス（Ｉ）１０３中を連続的に通過し、繊維基材１０１に樹脂ワニス１０３が含浸する。次いで、樹脂ワニス（Ｉ）１０３を含浸した繊維基材１０１を垂直方向に引き上げて、水平方向に並設され、対向している１対のスクイズロール１０５の間を通過させ、繊維基材１０１への樹脂ワニス（Ｉ）１０３の含浸量を調整する。なお、スクイズロールに代えてコンマロールを用いることもできる。その後、樹脂ワニス（Ｉ）１０３が含浸している繊維基材１０１を、乾燥機１０６で所定の温度で加熱して、塗布されたワニス中の溶剤を揮発させると共に樹脂ワニス（Ｉ）１０３を半硬化させてプリプレグ１１ａを製造する。なお、図２中の上部ロール１０８はプリプレグ１１ａを進行方向に移動させるために、プリプレグ１１ａの進行方向と同方向に回転している。また、樹脂ワニス（Ｉ）１０３の溶剤を乾燥させる条件は、温度９０℃以上１８０℃以下、時間１分以上１０分以下で乾燥させることにより半硬化のプリプレグ１１ａを得ることができる。
For example, as shown in FIG. 2, the roll-shaped
また、プリプレグ１１は、以下の工程を含む製造方法によっても製造することができる。
（ａ）絶縁樹脂層１５を繊維基材１４の片面または両面に重ね合わせ、減圧条件下でこれらを接合する工程
（ｂ）接合後に、絶縁樹脂層１５を構成する絶縁樹脂成分の溶融温度以上の温度で加熱処理しプリプレグ１１を作製する工程
まず、（ａ）工程について説明する。
（ａ）工程においては、減圧条件下で絶縁樹脂層１５と繊維基材１４を接合する。
The
(A) The step of superposing the insulating
In the step (a), the insulating
減圧条件下で行うことにより、繊維基材１４の内部、あるいは、絶縁樹脂層１５と繊維基材１４との接合部位に非充填部分が存在しても、これを減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドとすることができる。
By carrying out under reduced pressure conditions, even if there is an unfilled portion in the
絶縁樹脂層１５と、繊維基材１４とを接合する方法としては特に限定されないが、例えば、繊維基材１４と絶縁樹脂層１５とを連続的に供給して重ね合わせながら接合する方法が挙げられる。
The method for joining the insulating
（ａ）工程において、絶縁樹脂層１５と繊維基材１４とを接合する際には、絶縁樹脂層１５の樹脂成分の流動性が向上する温度に加温することが好ましい。これにより、繊維基材１４と絶縁樹脂層１５とを容易に接合することができる。また、絶縁樹脂層１５の少なくとも一部が溶融して繊維基材１４の内部に含浸することにより、含浸性の良好なプリプレグ１１を得やすくなる。
In the step (a), when the insulating
ここで加温する方法としては特に限定されないが、例えば、接合する際に所定温度に加熱したラミネートロールを用いる方法などを好適に用いることができる。ここで加温する温度としては、絶縁樹脂層を形成する樹脂の種類や配合により異なるが、６０℃以上１５０℃以下で実施することができる。
次に、（ｂ）工程について説明する。
Although it does not specifically limit as a method to heat here, For example, the method of using the laminate roll heated to predetermined temperature at the time of joining etc. can be used suitably. The temperature to be heated here varies depending on the type and composition of the resin forming the insulating resin layer, but can be carried out at 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
Next, step (b) will be described.
この（ｂ）工程は、（ａ）工程における接合後に、絶縁樹脂層１５を構成する絶縁樹脂成分の溶融温度以上の温度で加熱処理し、プリプレグ１１を作製するものである。
In the step (b), after the joining in the step (a), the heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the insulating resin component constituting the insulating
これにより、（ａ）工程において、絶縁樹脂層１５と繊維基材１４とが接合した時点で残存していた、減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドを消失させることができ、非充填部分が非常に少ない、あるいは、非充填部分が実質的に存在しないプリプレグ１１を製造することができる。
Thereby, in the step (a), the reduced-pressure void or the substantial vacuum void remaining at the time when the insulating
加熱処理する方法としては特に限定されないが、例えば、熱風乾燥装置、赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置などを用いて実施することができる。 Although it does not specifically limit as a method to heat-process, For example, it can implement using a hot air drying apparatus, an infrared heating apparatus, a heating roll apparatus, a flat platen hot platen press apparatus, etc.
なお、本実施の形態のプリプレグ１１としては、特開２０１０−７７３１０号公報、特開２００６−３２６９４５号公報に記載されたものも用いることができる。
In addition, as the
つづいて、本実施の形態の金属張積層板１の製造方法の一例について説明する。
上記のプライマー樹脂層付金属箔２のプライマー樹脂層１２上に各種塗工装置を用いて樹脂ワニス（Ｉ）をプライマー樹脂層１２上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニス（Ｉ）をスプレー装置によりプライマー樹脂層１２上に噴霧塗工した後、これを乾燥する。このときの乾燥条件は、プライマー樹脂層１２が半硬化する（Ｂステージ状態となる）条件であればよく、例えば、１００℃以上１８０℃以下で乾燥させることが好ましい。これにより、プライマー樹脂層１２上に絶縁樹脂層１５を形成することができる。
It continues and demonstrates an example of the manufacturing method of the metal-clad
The resin varnish (I) is coated on the
前記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁樹脂層１５の厚みを有する金属箔付き絶縁樹脂シート１０を効率よく製造することができる
Although the said coating apparatus is not specifically limited, For example, a roll coater, a bar coater, a knife coater, a gravure coater, a die coater, a comma coater, a curtain coater, etc. can be used. Among these, a method using a die coater, a knife coater, and a comma coater is preferable. Thereby, the insulating
金属箔付き絶縁樹脂シート１０において、絶縁樹脂層１５の層厚は通常１μｍ以上６０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
In the insulating
このように、金属箔１３上に、プライマー樹脂層１２および絶縁樹脂層１５が順に積層された金属箔付き絶縁樹脂シート１０を２つ準備する。そして、シート状の繊維基材１４の両面に、金属箔付き絶縁樹脂シート１０の絶縁樹脂層１５が対向するように配置する（図３（ａ））。そして、真空中で加熱６０℃以上１５０℃以下、加圧０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下で、金属箔付き絶縁樹脂シート１０の両側からラミネートし、絶縁樹脂層１５を構成する樹脂を繊維基材１４に含浸させる。このとき、プライマー樹脂層１２は、まだ、半硬化状態である。これにより、加熱硬化前の金属箔付きプリプレグ１ａを得ることができる（図３（ｂ））。
In this way, two insulating
ついで、金属箔付きプリプレグ１ａを直接加熱加圧成形することで、金属張積層板１を得ることができる（図３（ｃ））。加熱加圧成形する際の温度は、特に限定されないが、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、特に１５０℃以上２３０℃以下が好ましい。加熱加圧成形する際の圧力は、特に限定されないが、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましく、特に０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下が好ましい。こうすることで、プライマー樹脂層１２及び絶縁樹脂層１５が硬化される。本実施形態では、基材付きでプリプレグ１１を作製するため、プリプレグ１１の表面平滑性が高く低圧成形が可能となる。また、必要に応じて高温槽等で１５０℃以上３００℃以下の温度で後硬化を行ってもかまわない。
Next, the metal-clad
この金属張積層板１をコア基板として用いてプリント配線板を得ることができる。また、このプリント配線板を用いて半導体装置を製造することができる。以下、プリント配線板、半導体装置の製造方法について説明する。
A printed wiring board can be obtained using the metal-clad
図４に、本実施形態の金属張積層板１を用いたプリント配線板を製造する方法を例示する。図４（ａ）は、金属張積層板１をコア基板として回路パターン形成を行った内層回路基板２１８を示す。
FIG. 4 illustrates a method for manufacturing a printed wiring board using the metal-clad
まず、ドリル機を用いてコア基板に開孔し、開口部２２１を形成する。開口後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去するデスミア処理が行われるが、本実施形態の金属張積層板１をコア基板として用いることにより、デスミア処理後においてもプライマー樹脂層１２と金属箔１３との接着性は維持される。
First, an
そして、無電解めっきにより、開口部２２１にメッキ処理を行い、内層回路基板２１８の両面の導通を図る。そして、コア基板の金属箔１３をエッチングすることにより内層回路２１７を形成する。
Then, the
なお、内層回路基板２１８の内層回路部分を黒化処理等の粗化処理することができる。また開口部２２１は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。
The inner layer circuit portion of the inner
内層回路２１７の材質は、内層回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましい。エッチングにおいては、これに使用される薬液などに対し、耐薬品性を有するものが好ましい。そのような内層回路２１７を形成させるため、金属箔１３の材質として、例えば、銅箔、銅板、銅合金板、合金およびニッケル等を選択することができる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、内層回路２１７として使用するのに最も好ましい。
The material of the
ついで、金属箔１３上に、プライマー樹脂層１２および絶縁樹脂層１５が順に積層された金属箔付き絶縁樹脂シート１０の絶縁樹脂層１５を内層回路基板２１８側とし、内層回路２１７を覆うように積層する（図４（ｂ））。プリント配線板用積層材料の積層（ラミネート）方法は、真空プレス、常圧ラミネーター、および真空下で加熱加圧するラミネーターを用いて積層する方法が好ましく、更に好ましくは、真空下で加熱加圧するラミネーターを用い積層する方法である。
Next, the insulating
次に、形成した絶縁樹脂層１５を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、１００℃以上２５０℃以下の範囲が好ましい。特に、１５０℃以上２３０℃以下が好ましい。また、次のレーザー照射および樹脂残渣の除去を容易にするため半硬化状態にしておく場合もある。また、一層目の絶縁樹脂層１５を通常の加熱温度より低い温度で加熱により一部硬化（半硬化）させ、プライマー樹脂層１２上に、一層ないし複数のプライマー樹脂層１２をさらに形成し半硬化の絶縁樹脂層１５を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより絶縁樹脂層１５間および絶縁樹脂層１５と回路との密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、８０℃以上２００℃以下が好ましく、１００℃以上１８０℃以下がより好ましい。
Next, the formed insulating
ついで、所定のエッチング法により、金属箔１３をエッチングし、開口部２２２ａを形成する（図４（ｃ））。そして、この開口部２２２ａの底部に露出した絶縁樹脂層１５にレーザー照射してビア開口部２２２を形成する（図４（ｄ））。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによるビア開口部２２２の形成は、絶縁樹脂層１５の材質が、感光性・非感光性に関係なく、微細なビア開口部２２２を容易に形成することができる。したがって、絶縁樹脂層１５に微細な開口部を形成することが必要とされる場合に、特に好ましい。
Next, the
なお、レーザー照射後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去するデスミア処理が行われる。デスミア処理により、平滑な絶縁樹脂層１５の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。本実施形態の金属箔付き絶縁樹脂シート１０によれば、デスミア処理後においてプライマー樹脂層１２と外層回路２２０との接着性は維持される。プライマー樹脂層１２の表面には、デスミア工程において微細な凹凸形状が均一に施されるため、外層回路２２０との密着性が向上する。また、絶縁樹脂層表面の平滑性が高いため微細な配線回路を精度よく形成することができる。
In addition, the desmear process which removes the resin residue etc. after laser irradiation with oxidizing agents, such as permanganate and dichromate, is performed. By the desmear process, the surface of the smooth insulating
そして、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路２２０を形成する（図４（ｅ））。外層回路２２０の形成方法は、例えば、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができるが、本発明は何らこれらに限定されない。次に、導体ポスト２２３を形成する（図５（ａ））。導体ポスト２２３の形成方法としては、公知の方法である電解メッキ等で形成することができる。例えば、外層回路２２０を電解メッキ用リードとして、銅電解メッキを行い、ビア開口部２２２内を銅で充填し銅ポストを形成することができる。
Then, the insulating resin layers are connected by metal plating, and the
さらに、図４（ｂ）〜（ｅ）、図５（ａ）で示した工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。尚、前記で絶縁樹脂層１５を半硬化状態にした場合は、後硬化（ポストキュア）を行う場合もある。
Furthermore, by repeating the steps shown in FIGS. 4B to 4E and FIG. When the insulating
次に、ソルダーレジスト２２４を形成する（図５（ｂ））。なお、図５（ｂ）においては、図４（ｂ）〜（ｅ）、図５（ａ）で示した工程を再度繰り返すことにより、絶縁樹脂層１５を２層備える多層構造となっている。 Next, a solder resist 224 is formed (FIG. 5B). In addition, in FIG.5 (b), the process shown in FIG.4 (b)-(e) and FIG.5 (a) is repeated again, and it has a multilayer structure provided with two insulating resin layers 15. FIG.
ソルダーレジスト２２４の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。なお、接続用電極部は、金めっき、ニッケルメッキおよび半田めっき等の金属皮膜で適宜被覆することができる。このような方法によりプリント配線板を製造することができる。 The method of forming the solder resist 224 is not particularly limited. For example, a method of laminating a dry film type solder resist and forming it by exposure and development, or a method of forming a liquid resist printed by exposure and development Is made by In addition, the electrode part for a connection can be suitably coat | covered with metal films, such as gold plating, nickel plating, and solder plating. A printed wiring board can be manufactured by such a method.
なお、厚い銅箔を使用した金属箔付き絶縁樹脂シート１０を使うとその後の回路パターン作製においてファインピッチ化が困難になるので、１μｍ以上５μｍ以下の極薄銅箔を使うか、または１２μｍ以上１８μｍ以下の銅箔をエッチングにより１μｍ以上５μｍ以下に薄くする（ハーフエッチングする）場合もある。また、銅箔と絶縁層とを一括して穴を開ける場合もある。この時、銅箔は薄いものがよく、ハーフエッチングまたは、極薄銅箔を用いる。
In addition, if the insulating
次に、上記で得られるプリント配線板に半導体素子を実装してなる半導体装置について説明する。図６は、得られる半導体装置の一例を示す断面図である。 Next, a semiconductor device in which a semiconductor element is mounted on the printed wiring board obtained above will be described. FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating an example of the obtained semiconductor device.
図６に示すように、プリント配線板２２６の片面には、複数の接続用電極部３２７が設けられている。このプリント配線板の接続用電極部３２７に対応して設けられた半田バンプ３２９を有する半導体素子３２８は、半田バンプ３２９を介して、プリント配線板２２６と接続される。
As shown in FIG. 6, a plurality of
そして、プリント配線板２２６と半導体素子３２８との間には液状封止樹脂３３０が充填され、半導体装置３２５を形成する。尚、プリント配線板２２６は、内層回路基板２１８上に内層回路２１７、絶縁樹脂層１５、プライマー樹脂層１２および外層回路２２０を備えている。内層回路２１７と外層回路２２０とは、導体ポスト２２３を介して接続されている。また、絶縁樹脂層１５はソルダーレジスト２２４で覆われている。
Then, a
半田バンプ３２９は、錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどからなる合金で構成されることが好ましい。半導体素子３２８とプリント配線板２２６の接続方法は、フリップチップボンダーなどを用いて基板上の接続用電極部と半導体素子の金属バンプの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプ３２９を融点以上に加熱し、基板上のプリント配線板２２６と半田バンプ３２９とを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、あらかじめプリント配線板２２６上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいても良い。この接合工程に先んじて、半田バンプおよび、またはプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続性を向上させることもできる。
つづいて、本実施の形態の作用効果について図１を用いつつ説明する。本実施の形態によれば、熱硬化性樹脂と、無機充填材とを必須成分として含有するプリプレグ１１と金属箔１３との間に薄いプライマー樹脂層１２を介在させて、プリプレグ１１と金属箔１３とを密着させる。したがって、金属箔をエッチングして配線加工したり、プリプレグ上を金属メッキ処理したりする等の半導体装置の製造プロセスにおけるプリプレグ表面における金属に対する接着力の低下の懸念がなくなり、プリプレグ１１と金属層とを強固に接合させることが可能になる。特に、本実施形態の金属張積層板１は、吸湿性及び耐熱性に優れるため、具体的には、１２１℃、湿度１００％の条件下で７２時間処理した後のピール強度（Ｎ'）を０．７ｋＮ／ｍ以上１．５ｋＮ／ｍ以下とすることができる。また、吸湿高熱処理前のピール強度（Ｎ）と吸湿高熱処理後のピール強度（Ｎ'）との差（ΔＮ）を０．０１ｋＮ／ｍ以上０．２ｋＮ／ｍ以下とすることができる。
It continues and demonstrates the effect of this Embodiment, using FIG. According to the present embodiment, the
また、本実施の形態では、プリプレグ１１の熱硬化成分にシアネート樹脂を含む場合は、プライマー樹脂層１２に一級アミノ基を有する化合物及び二級アミノ基のいずれも含まないことが好ましい。一級アミノ基を有する化合物及び二級アミノ基のような反応性の高いアミノ基を有する化合物を用いると、プライマー樹脂層１２中のアミノ基がシアネート樹脂の硬化を促進させてしまうことがある。そこで、例えば、シランカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤よりもエポキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。こうすることで、エポキシシランはシアネート樹脂と適度に結合し、しかも、硬化促進作用はないため、プライマー樹脂層１２とプリプレグ１１との間に化学結合が生じる。したがって、プリプレグ１１とプライマー樹脂層１２との界面における接着力を強固にすることができる。
Moreover, in this Embodiment, when cyanate resin is included in the thermosetting component of the
また、本実施の形態では、プライマー樹脂層１２にナノシリカ粒子を含ませることが好ましい。こうすることで、低熱膨張と低吸水という効果を得ることができる。また、本実施の形態では、シランカップリング剤とナノシリカ粒子との配合量を制御することで、ナノシリカ粒子の凝集を防ぎ、プライマー樹脂層１２に均一に分散させた金属張積層板１とすることができる。
Moreover, in this Embodiment, it is preferable that the nano silica particle is included in the
（第２の実施形態）
図７は、本実施の形態の金属張積層板３（または加熱硬化前の金属箔付プリプレグ３ａとも言う。）の模式的な断面図である。図７に示すように、本実施形態の金属張積層板３は、金属箔１３上に、プライマー樹脂層１２と、プリント配線板の絶縁層を構成する絶縁樹脂層１５とが順に積層されてなる。なお、プライマー樹脂層１２、金属箔１３及び絶縁樹脂層１５は、第１の実施形態と同様のものを用いることができるので、以下説明を省略する。
(Second Embodiment)
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the metal-clad laminate 3 (or also referred to as a
以下、本実施形態の金属張積層板の製造方法について図８を用いて説明する。まず、プライマー樹脂層１２及び絶縁樹脂層１５を作成するために用いる樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）を調整する。プライマー樹脂層１２用の樹脂組成物（ＩＩ）は、第１の実施形態で説明したプライマー樹脂層１２に含まれる各成分を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス（Ｉ）として得ることができる。
Hereinafter, the manufacturing method of the metal clad laminated board of this embodiment is demonstrated using FIG. First, the resin compositions (I) and (II) used to create the
また、絶縁樹脂層１５用の樹脂組成物（Ｉ）も、第１の実施形態で説明した絶縁樹脂層１５に含まれる上記各成分を同様にして樹脂ワニス（Ｉ）として得ることができる。
The resin composition (I) for the insulating
ついで、各種塗工装置を用いて樹脂ワニス（ＩＩ）を剥離シート１６上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニス（ＩＩ）をスプレー装置により剥離シート１６上に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これにより、剥離シート１６上にプライマー樹脂層１２を形成することができる。さらに、各種塗工装置を用いて、樹脂ワニス（Ｉ）をプライマー樹脂層１２上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニス（Ｉ）をスプレー装置によりプライマー樹脂層１２上に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これにより、プライマー樹脂層１２上に絶縁樹脂層１５を形成することができる。
Next, the resin varnish (II) is coated on the
このように、剥離シート１６上に、プライマー樹脂層１２および絶縁樹脂層１５が順に積層された第１フィルム付き絶縁樹脂シート３１を準備する。さらに、剥離シート１６上に、絶縁樹脂層１５のみが積層された第２フィルム付き絶縁樹脂シート３２を準備する。
Thus, the insulating
剥離シート１６としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを挙げることができる。これらフィルムの中でも、プライマー樹脂層１２との接着性および剥離性のバランスの観点から、ポリエステルで構成されるフィルムが好ましい。
Examples of the
剥離シート１６の厚さは、特に限定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上７５μｍ以下である。剥離シート１６の厚さが前記範囲内であると、取扱いが容易で、また絶縁樹脂層１５の平坦性に優れる。
Although the thickness of the peeling
そして、シート状の繊維基材１４の両面に、絶縁樹脂層１５が対向するようにフィルム付き絶縁樹脂シート３１、３２を配置する（図８（ａ））。剥離シート１６は、プライマー樹脂層１２を介して絶縁樹脂層１５が積層されるため、積層時の取扱いが容易であるものを選択することが好ましい。また、第２フィルム付き絶縁樹脂シート３２は、プリント配線基板の製造工程に用いられる場合、絶縁樹脂層１５側を内層回路２１７に当接させた状態で積層した後、剥離シート１６を除去することに用いられるから、積層後、剥離が容易であるものであることが好ましい。
And the insulating
また、第１フィルム付き絶縁樹脂シート３１は、絶縁樹脂層１５を構成する樹脂組成物（Ｉ）が繊維基材１４に含浸した、剥離シート１６を片面に備えるキャリア付きプリプレグとして得ることもできる。なお、本実施形態においては、「剥離シート１６を備えるキャリア付きプリプレグ」および「繊維基材１４に樹脂ワニス（Ｉ）を含浸、乾燥させて得られるプリプレグ」のいずれも、単に「プリプレグ」と呼ぶこともある。繊維基材１４の材質としては第１の実施形態で説明したものを用いることができる。
Moreover, the insulating
キャリア付きプリプレグの製造方法としては、例えば、予め絶縁樹脂層１５を構成する樹脂ワニス（Ｉ）を繊維基材１４に含浸させ、加熱乾燥により溶剤を揮発させたプリプレグ１１を準備し、さらにプライマー樹脂層１２を構成する樹脂ワニス（ＩＩ）をプリプレグ１１に塗工し、その後、加熱乾燥により溶剤を揮発させ、そして剥離シート１６をプライマー樹脂層１２に貼り合わせキャリア付きプリプレグとする方法、または絶縁樹脂層１５を構成する樹脂ワニス（Ｉ）を繊維基材１４に含浸させた後、直ぐにプライマー樹脂層１２を構成する樹脂ワニス（Ｉ）を塗工し、その後加熱乾燥により溶剤を揮発させ、そして剥離シート１６をプライマー樹脂層１２に貼り合わせキャリア付きプリプレグとする方法などが挙げられる。
As a method for producing a prepreg with a carrier, for example, a
樹脂ワニス（Ｉ）を繊維基材１４に含浸させる方法としては、第１の実施形態で説明した方法を用いることができる。
As a method for impregnating the
そして、真空中で加熱６０℃以上１３０℃以下、加圧０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下で、フィルム付き絶縁樹脂シートの両側からラミネートし、絶縁樹脂層１５を構成する樹脂組成物（Ｉ）を繊維基材１４に含浸させる。これにより、キャリア付きプリプレグ４２を得ることができる（図８（ｂ））。次いで、キャリア付きプリプレグ４２の剥離シート１６を剥離しプリプレグ１１を得る（図８（ｃ））。そして、２つのプリプレグ１１の絶縁樹脂層１５同士を対向するように配置するとともに、プライマー樹脂層１２と金属箔１３とを対向するように配置する（図８（ｄ））。そして、両側から加熱加圧成形することで金属張積層板３を得ることができる（図８（ｅ））。なお、金属箔１３は、第１の実施形態で説明したように、銅やアルミニウムから構成されていることが好ましい。
Then, the resin composition (I) constituting the insulating
加熱加圧成形する際の温度は、特に限定されないが、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、特に１５０℃以上２３０℃以下が好ましい。加熱加圧成形する際の圧力は、特に限定されないが、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましく、特に０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下が好ましい。本実施形態では、基材付きでプリプレグを作製するため、プリプレグの表面平滑性が高く低圧成形が可能となる。また、必要に応じて高温槽等で１５０℃以上３００℃以下の温度で後硬化を行ってもかまわない。 The temperature at the time of heat and pressure molding is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. The pressure at the time of heat and pressure molding is not particularly limited, but is preferably 0.1 MPa or more and 5 MPa or less, and particularly preferably 0.5 MPa or more and 3 MPa or less. In this embodiment, since the prepreg is prepared with a base material, the surface smoothness of the prepreg is high and low-pressure molding is possible. Further, if necessary, post-curing may be performed at a temperature of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in a high-temperature bath or the like.
なお、本実施形態においては、第１フィルム付き絶縁樹脂シート３１の剥離シート１６を金属箔１３に代えた金属箔付き樹脂シートを用いて片面金属箔付きプリプレグを２つ製造し、剥離シート１６を剥離し、そして絶縁樹脂層１５同士を接合することにより金属張積層板を製造することもできる。
In this embodiment, two prepregs with a single-sided metal foil are manufactured using a resin sheet with a metal foil in which the
また、図８（ｃ）のプリプレグ１１を複数用いることにより、プリプレグ１１が３層以上積層された金属張積層板を製造することもできる。
本実施形態においては、繊維基材１４を用いることなく、２つの第１フィルム付き絶縁樹脂シート３１の絶縁樹脂層１５同士を直接接合し、剥離シート１６を何れも剥離した後に、露出したプライマー樹脂層１２に金属箔１３を貼り合わせることにより金属張積層板を得ることもできる。
Further, by using a plurality of
In the present embodiment, without using the
この金属張積層板３をコア基板として用いて、プリント配線板を得ることができる。図９に、フィルム付き絶縁樹脂シート３１を用いたプリント配線板を製造する方法を例示する。図９（ａ）には、本実施形態の金属張積層板３をコア基板として回路パターン形成を行った内層回路基板２１８を示す。コア基板は、例えば、ＦＲ−４（Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｔｙｐｅ）の両面に銅箔等の金属箔を形成したものであってもよい。
A printed wiring board can be obtained by using the metal-clad
まず、第１の実施形態で説明したように、ドリル機を用いてコア基板に開孔し、開口部２２１を形成する。そして、無電解めっきにより、開口部２２１にメッキ処理を行い、内層回路基板２１８の両面の導通を図る。そして、コア基板の銅箔をエッチングすることにより内層回路２１７を形成する（図９（ａ））。
First, as described in the first embodiment, a hole is formed in the core substrate using a drill to form the
次に、フィルム付き絶縁樹脂シート３１を用い、絶縁樹脂層１５を内層回路基板２１８側として内層回路２１７を覆うように積層する（図９（ｂ））。フィルム付き絶縁樹脂シート３１の積層（ラミネート）方法は、特に限定されないが、真空プレス、常圧ラミネーター、および真空下で加熱加圧するラミネーターを用いて積層する方法が好ましく、更に好ましくは、真空下で加熱加圧するラミネーターを用いる方法である。
Next, using the insulating
次に、第１の実施形態で説明したように、形成した絶縁樹脂層１５を加熱することにより硬化させた後、プライマー樹脂層１２および絶縁樹脂層１５に、レーザーを照射して、ビア開口部２２２を形成する（図９（ｃ））。
Next, as described in the first embodiment, after the formed insulating
次に、外層回路２２０を形成する（図９（ｄ））。その後は、第１の実施形態と同様にして（図９（ｅ）、（ｆ））、プリント配線板を得ることができる。
Next, the
なお、内層回路基板２１８を製造する他の方法を以下に示す。
In addition, the other method of manufacturing the inner
上記で説明した第１のフィルム付き絶縁樹脂シート３１を２つ準備する。そして、シート状の繊維基材１４の両面に、フィルム付き絶縁樹脂シート３１の絶縁樹脂層１５が対向するように配置する（図１０（ａ））。
Two insulating
そして、真空中で加熱６０℃以上１３０℃以下、加圧０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下で、フィルム付き絶縁樹脂シート３１の両側からラミネートし、絶縁樹脂層１５を構成する樹脂を繊維基材１４に含浸させる。これにより、キャリア付きプリプレグ４５を得ることができる（図１０（ｂ））。次いで、フィルムシート付きプリプレグ４５の剥離シート１６を剥離しプリプレグ１１を得る（図１０（ｃ））。そして、ドリル機を用いてプリプレグ１１に開孔し、開口部２２１を形成する（図１０（ｄ））。
And it laminates from both sides of the insulating
そして、無電解めっきにより、両面に露出したプライマー樹脂層１２の表面、および開口部２２１の内壁にめっき金属層１３ａを形成する（図１０（ｅ））。次いで、プライマー樹脂層１２上のめっき金属層１３ａをパターニング、エッチングすることにより内層回路２１７を形成する（図１０（ｆ））。
本実施形態において、層厚の小さいめっき金属層１３ａを用いることにより、微細な内層回路２１７等を形成することが可能となる。
And the
In the present embodiment, by using the plated
また、得られたプリント配線板を用いて、第１の実施形態で説明したように半導体装置を製造することができる。 Further, using the obtained printed wiring board, a semiconductor device can be manufactured as described in the first embodiment.
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.
（実施例１）
図１で示す金属張積層板を図３に示す方法で作製した。
（１）樹脂ワニス（ＩＩ）の調整
エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−５０００）３０．０重量部、シアネート樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）１０．０重量部、芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂（日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＢＰＡＭ１５５）２０．０重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３重量部をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で３０分攪拌し、溶解させた。さらに、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．２重量部、無機充填材としてシリカナノ粒子（ナノシリカ、平均粒子径５６ｎｍ）３９．５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニス（ＩＩ）を調製した。表１にこの樹脂ワニス（ＩＩ）の配合を示す。
Example 1
The metal-clad laminate shown in FIG. 1 was produced by the method shown in FIG.
(1) Preparation of resin varnish (II) 30.0 parts by weight of methoxynaphthalene aralkyl type epoxy resin (DICIC, EPICLON HP-5000) as an epoxy resin, phenol novolac type cyanate resin (LONZA, Primaset PT) as cyanate resin -30) 10.0 parts by weight, 20.0 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyamide resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAFLEX BPAM155) as an aromatic polyamide resin, 0.3% of imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Curazole 1B2PZ) as a curing catalyst A part by weight was stirred for 30 minutes with a mixed solvent of dimethylacetamide and methyl ethyl ketone to dissolve. Further, 0.2 parts by weight of an epoxy silane coupling agent (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., A187) as a coupling agent, and 39.5 parts by weight of silica nanoparticles (nanosilica, average particle diameter 56 nm) as an inorganic filler are added, and high speed The mixture was stirred for 10 minutes using a stirrer to prepare a resin varnish (II) having a solid content of 30%. Table 1 shows the composition of the resin varnish (II).
（２）プライマー樹脂層付金属箔２の作製
前記で得られた樹脂ワニス（ＩＩ）を、厚さ３μｍの銅箔（「ＭＴ１８ＳＤ−Ｈ」、厚さ３μｍ（１８μｍキャリア付き）、三井金属鉱業株式会社製）の片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後（半硬化後）のプライマー樹脂層１２の厚さが５μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、プライマー樹脂層付金属箔２を作製した。
(2) Production of
（３）樹脂ワニス（Ｉ）の作製
表２の「コア１」の配合にした。具体的には、シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）５９．７重量％、エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、重量平均分子量：１３００、軟化点：５７℃、エポキシ当量：２７６ｇ／ｅｑ）１１．２重量％と、シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０、フェノールノボラック型シアネート樹脂、重量平均分子量３８０）２０．０重量％と、フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ７８５１）８．８重量％と、エポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．３重量％とを、メチルエチルケトンに溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、エポキシ樹脂組成物が固形分基準で７０重量％の樹脂ワニス（Ｉ）を得た。
(3) Preparation of Resin Varnish (I) The “
（４）プライマー層付金属箔２への絶縁樹脂層１５の積層
前記で得られたプライマー樹脂層付金属箔２のプライマー樹脂層１２上に樹脂ワニス（Ｉ）をコンマコーター装置を用いて絶縁樹脂層１５の厚さが１９μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、銅箔付き絶縁樹脂シート（半硬化）を作製した。
得られた銅箔付き絶縁樹脂シートを繊維基材１４（厚さ４８μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−１２８０）の両面に絶縁樹脂層１５が繊維基材１４に接するように配し、圧力０．５ＭＰａ、温度１４０℃で１分間の条件で真空プレス中で加熱加圧して、繊維基材１４に絶縁樹脂層１５を含浸させた。このときの絶縁樹脂層１４と繊維基材１５との合計は、６０μｍであった。
次いで圧力１ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ１１２μｍの両面にキャリア付き銅箔（金属箔１３）を有する金属張積層板１を作製した。
(4) Lamination of insulating
The obtained insulating resin sheet with copper foil is disposed so that the insulating
Subsequently, the metal-clad
（５）プリント配線板の作製
図４、５に示す方法により作製した。キャリア銅箔を剥離し、更に極薄銅箔（金属箔１３）をエッチング除去した。次いで炭酸レーザーにより貫通スルーホールを形成した。次にスルーホール内および、プライマー樹脂層表面を、８０℃の膨潤液（アトテックジャパン株式会社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン株式会社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、めっきレジスト形成、無電解銅めっき皮膜を給電層としパターン電気メッキ銅を１２μｍ形成させＬ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路加工を施した。次に、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。
次に、ソルダーレジスト（太陽インキ製造（株）製、ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ７０３）を印刷し、半導体素子搭載パッド等が露出するように、所定のマスクで露光し、現像、キュアを行い、回路上のソルダーレジスト層厚さが１２μｍとなるように形成した。
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、半導体装置用の多層プリント配線板を得た。
(5) Production of printed wiring board It was produced by the method shown in FIGS. The carrier copper foil was peeled off, and the ultrathin copper foil (metal foil 13) was removed by etching. Next, through-holes were formed by a carbonic acid laser. Next, the inside of the through hole and the surface of the primer resin layer were immersed in an 80 ° C. swelling liquid (Atotech Japan Co., Ltd., Swelling Dip Securigant P) for 10 minutes, and further an 80 ° C. potassium permanganate aqueous solution (Atotech Japan). After immersion for 5 minutes in Concentrate Compact CP), neutralized and roughened.
After passing through the steps of degreasing, applying a catalyst, and activating this, electroless copper plating film is about 1 μm, plating resist formation, electroless copper plating film is used as a power feeding layer, and pattern electroplating copper is formed to form 12 μm L / S = 12 / 12 μm fine circuit processing was performed. Next, an annealing process was performed at 200 ° C. for 60 minutes with a hot air drying apparatus, and then the power feeding layer was removed by flash etching.
Next, a solder resist (manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PSR-4000 AUS703) is printed, exposed with a predetermined mask so that the semiconductor element mounting pads and the like are exposed, developed and cured, and then on the circuit. The solder resist layer was formed to have a thickness of 12 μm.
Finally, on the circuit layer exposed from the solder resist layer, a plating layer comprising an electroless nickel plating layer of 3 μm and further an electroless gold plating layer of 0.1 μm is formed, and a multilayer print for a semiconductor device A wiring board was obtained.
（６）半導体装置の作製
図６に示す半導体装置を作製した。具体的には、半導体装置は、前記半導体装置用の多層プリント配線板上に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載し、次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。尚、前記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。最後に１４ｍｍ×１４ｍｍのサイズにルーターで個片化し、半導体装置を得た。
(6) Fabrication of Semiconductor Device The semiconductor device shown in FIG. 6 was fabricated. Specifically, the semiconductor device is a semiconductor device (TEG chip,
（実施例２）
樹脂ワニス（ＩＩ）を表１の配合にした以外は、実施例１と同様にした。具体的には、樹脂ワニス（ＩＩ）の配合量をシアネート樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂を１５．０重量部、芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂を３０．０重量部、無機充填材としてシリカナノ粒子を２４．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
(Example 2)
The procedure was the same as in Example 1 except that the resin varnish (II) was formulated as shown in Table 1. Specifically, the compounding amount of the resin varnish (II) is 15.0 parts by weight of a phenol novolac type cyanate resin as a cyanate resin, 30.0 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyamide resin as an aromatic polyamide resin, and silica nano as an inorganic filler. Example 1 was repeated except that the particles were changed to 24.5 parts by weight.
（実施例３）
樹脂ワニス（ＩＩ）を表１の配合にした以外は、実施例１と同様にした。具体的には、樹脂ワニス（ＩＩ）の配合量をエポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂を４０．０重量部、シアネート樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂を２０．０重量部、芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂を３０．０重量部、無機充填材としてシリカナノ粒子を９．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
(Example 3)
The procedure was the same as in Example 1 except that the resin varnish (II) was formulated as shown in Table 1. Specifically, the compounding amount of the resin varnish (II) is 40.0 parts by weight of the methoxynaphthalene aralkyl epoxy resin as the epoxy resin, 20.0 parts by weight of the phenol novolac cyanate resin as the cyanate resin, and the aromatic polyamide resin. The procedure was the same as Example 1 except that the hydroxyl group-containing polyamide resin was changed to 30.0 parts by weight and the silica nanoparticles as inorganic fillers were changed to 9.5 parts by weight.
（実施例４）
樹脂ワニス（Ｉ）を表２の「コア２」の配合にし、ガラス織布（厚さ４８μｍ、日東紡績製Ｔガラス織布、ＷＴＸ１２８０）を用いた以外は、実施例３と同様にした。具体的には、樹脂ワニス（Ｉ）の配合量をシリカ粒子６９．７重量％、エポキシ樹脂８．４重量％、シアネート樹脂１５．０重量％、フェノール樹脂６．６重量％、エポキシシランカップリング剤０．４重量％とし、上記のガラス織布を用いた以外は、実施例３と同様にした。
Example 4
Resin varnish (I) was blended as “
（実施例５）
樹脂ワニス（Ｉ）を表２の「コア３」の配合にした以外は、実施例３と同様にした。具体的には、樹脂ワニス（Ｉ）について、シリカ粒子６９．７重量％、エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＸＡ７３２０、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂、軟化点：５８℃、エポキシ当量：２５５ｇ／ｅｑ）１４．９重量％、シアネート樹脂を１４．９重量％、硬化触媒（住友ベークライト社製、Ｃ０５−ＭＢ、リン系触媒）０．３重量％と、エポキシシランカップリング剤０．４重量％とし、フェノール樹脂を用いなかった以外は、実施例３と同様にした。
(Example 5)
The procedure was the same as Example 3 except that the resin varnish (I) was formulated as “
（合成例１）シアネート樹脂（ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂）
ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（新日鐵化学製、ＳＮ４８５Ｎ、水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ）を１０１ｇ（０．４７ｍｏｌの水酸基）とメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）を４００ｇ仕込み、室温で攪拌溶解する。溶解後、−１０℃まで冷却を行った。−１０℃にて臭化シアン（以下ＢｒＣＮ）１１０ｇ（純度９５％、０．９８７ｍｏｌ）を投入し、内温が−１５℃になったら、トリエチルアミン（以下ＴＥＡ）１００ｇ（０．９９ｍｏｌ）とＭＩＢＫ６００ｇの混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、さらに３０分熟成し、さらに約２時間熟成させ反応を完結させた。得られた溶液に、純水４００ｍｌを加えて分液し、さらに５％塩化水素水溶液（ＨＣｌ）１０００ｍｌを加えて分液した。さらに、１０％食塩水５００ｇで２回洗浄分液し、純粋５００ｍｌにて２回洗浄した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶剤を減圧除去し、固形の樹脂を得た。得られた固形物をヘキサンにて洗浄した後、減圧乾燥することにより、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂を得た。このようにして得られたナフトールアラルキル型シアン酸エステルは、赤外吸収スペクトル測定（島津製作所製ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１、ＫＢｒ透過法）により分析し、フェノール性水酸基の吸収帯である３２００〜３６００ｃｍ−１が消失し、シアン酸エステルの二トリルの吸収帯である２２６４ｃｍ−１付近を確認した。
Synthesis Example 1 Cyanate Resin (Naphthol Aralkyl Cyanate Resin)
A naphthol aralkyl type phenolic resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., SN485N, hydroxyl group equivalent of 215 g / eq) is charged with 101 g (0.47 mol hydroxyl group) and 400 g of methyl isobutyl ketone (hereinafter MIBK), and stirred and dissolved at room temperature. After dissolution, it was cooled to -10 ° C. At −10 ° C., 110 g of cyanogen bromide (hereinafter BrCN) was added (purity 95%, 0.987 mol), and when the internal temperature reached −15 ° C., 100 g (0.99 mol) of triethylamine (hereinafter TEA) and 600 g of MIBK The mixture was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was further aged for 30 minutes, and further aged for about 2 hours to complete the reaction. To the obtained solution, 400 ml of pure water was added for liquid separation, and further 1000 ml of 5% aqueous hydrogen chloride solution (HCl) was added for liquid separation. Furthermore, it was washed and separated twice with 500 g of 10% saline and washed twice with 500 ml of pure water.
The organic layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain a solid resin. The obtained solid was washed with hexane and then dried under reduced pressure to obtain a naphthol aralkyl cyanate ester resin. The naphthol aralkyl cyanate thus obtained was analyzed by infrared absorption spectrum measurement (IR Prestige-21, KBr transmission method manufactured by Shimadzu Corporation), and the absorption band of phenolic hydroxyl group was 3200 to 3600 cm −1. Disappeared, and the vicinity of 2264 cm −1, which is an absorption band of nitrile cyanate ester, was confirmed.
（実施例６）
樹脂ワニス（Ｉ）を表２の「コア４」の配合にした以外は、実施例３と同様にした。
具体的には、樹脂ワニス（Ｉ）について、シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）５１．７重量％、シリカ粒子（信越化学社製、ＫＭＰ６００、平均粒子径：５μｍ）９．０重量％、エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、重量平均分子量：１３００、軟化点：５７℃、エポキシ当量：２７６ｇ／ｅｑ）１５．４重量％、エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ４０３２Ｄ、ナフタレン型エポキシ樹脂、（常温で半固形）、エポキシ当量：１５２ｇ／ｅｑ）１．９重量％、合成例１で合成したシアネート樹脂（ＳＮ４８５誘導体）１２．７重量％、マレイミド樹脂（ケイ・アイ化成（株）製、ＢＭＩ７０）８．５重量％、硬化触媒（大崎工業社製、オクチル酸亜鉛）０．４重量％、エポキシシランカップリング剤０．３重量％を用い、フェノール樹脂を配合しなかった以外は、実施例３と同様にした。
(Example 6)
The procedure was the same as Example 3 except that the resin varnish (I) was formulated as “Core 4” in Table 2.
Specifically, for resin varnish (I), silica particles (manufactured by Admatechs, SO25R, average particle size 0.5 μm) 51.7% by weight, silica particles (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KMP600, average particle size: 5 μm) ) 9.0% by weight, epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC3000, biphenyl aralkyl type epoxy resin, weight average molecular weight: 1300, softening point: 57 ° C., epoxy equivalent: 276 g / eq) 15.4% by weight Epoxy resin (manufactured by DIC, HP4032D, naphthalene type epoxy resin, (solid at normal temperature), epoxy equivalent: 152 g / eq) 1.9% by weight, cyanate resin synthesized in Synthesis Example 1 (SN485 derivative) 12.7 % By weight, maleimide resin (manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd., BMI70) 8.5% by weight, curing catalyst (Osaki Kogyo Co., Ltd., zinc octylate) The same procedure as in Example 3 was performed except that 0.4 wt% and an epoxy silane coupling agent 0.3 wt% were used and no phenol resin was added.
（実施例７）
表２の「コア５」の配合にした。具体的には、樹脂ワニス（Ｉ）について、シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）３９．８重量％、水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＢＥ０３３、平均粒子径：２μｍ）１９．９重量％、タルク（富士タルク工業社製、ＬＭＳ２００、平均粒子径：５μｍ）１０．０重量％、エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、Ｎ６６５ＥＸＰＳ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、軟化点：７０℃、エポキシ当量：２０９ｇ／ｅｑ）１７．８重量％、フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製、ＰＲ５１４７０、ノボラック型フェノール樹脂、ＯＨ当量１０５）１１．９重量％、硬化触媒（デグサ社製、ジシアンジアミド）０．３重量％、エポキシシランカップリング剤０．４重量％を用い、シアネート樹脂を配合しなかった以外は、実施例３と同様にした。
(Example 7)
The composition of “Core 5” in Table 2 was used. Specifically, for the resin varnish (I), silica particles (manufactured by Admatechs, SO25R, average particle size 0.5 μm) 39.8% by weight, aluminum hydroxide (Nippon Light Metal Co., Ltd., BE033, average particle size: 2 μm) 19.9 wt%, talc (Fuji Talc Kogyo Co., Ltd., LMS200, average particle size: 5 μm) 10.0 wt%, epoxy resin (DIC, N665EXPS, cresol novolac epoxy resin, softening point: 70 ° C. , Epoxy equivalent: 209 g / eq) 17.8 wt%, phenol resin (manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd., PR 51470, novolac type phenol resin, OH equivalent 105), 11.9 wt%, curing catalyst (manufactured by Degussa, dicyandiamide) 0.3 wt%, epoxy silane coupling agent 0.4 wt%, no cyanate resin Otherwise, it was the same as in Example 3.
（実施例８）
樹脂ワニス（ＩＩ）を表１の配合にした以外は、実施例１と同様にした。具体的には、樹脂ワニス（ＩＩ）の配合をエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８ＥＬ）４０．０重量部、シアネート樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂２０．０重量部、芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂３０．０重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤０．１重量部と無機充填材としてシリカナノ粒子９．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
(Example 8)
The procedure was the same as in Example 1 except that the resin varnish (II) was formulated as shown in Table 1. Specifically, 40.0 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828EL, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) is used as the epoxy resin, and 20.0 parts by weight of phenol novolac type cyanate resin as the cyanate resin. Except for changing to 30.0 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyamide resin as an aromatic polyamide resin, 0.1 parts by weight of an epoxy silane coupling agent as a coupling agent, and 9.6 parts by weight of silica nanoparticles as an inorganic filler. Same as 1.
（実施例９）
樹脂ワニス（ＩＩ）を表１の配合にした以外は、実施例１と同様にした。具体的には、樹脂ワニス（ＩＩ）の配合をエポキシ樹脂としフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００Ｈ）４０．０重量部、シアネート樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂２０．０重量部、芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂３０．０重量部、無機充填材としてシリカナノ粒子９．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
Example 9
The procedure was the same as in Example 1 except that the resin varnish (II) was formulated as shown in Table 1. Specifically, 40.0 parts by weight of a phenol aralkyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000H) is used with the resin varnish (II) as an epoxy resin, and a phenol novolak type cyanate resin as a cyanate resin. The procedure was the same as Example 1 except that the content was changed to 0 parts by weight, 30.0 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyamide resin as an aromatic polyamide resin, and 9.5 parts by weight of silica nanoparticles as an inorganic filler.
（実施例１０）
樹脂ワニス（ＩＩ）を表１の配合にした以外は、実施例１と同様にした。具体的には、樹脂ワニス（ＩＩ）の配合をエポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）４０．０重量部、シアネート樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂２０．０重量部、芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂３０．０重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤０．１重量部と無機充填材としてシリカナノ粒子９．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
(Example 10)
The procedure was the same as in Example 1 except that the resin varnish (II) was formulated as shown in Table 1. Specifically, 40.0 parts by weight of an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton (HP-7200, manufactured by DIC Co.) as a compound of resin varnish (II) as an epoxy resin, and phenol novolac-type cyanate resin as a cyanate resin 20.0 Parts by weight, 30.0 parts by weight of a hydroxyl group-containing polyamide resin as an aromatic polyamide resin, 0.1 parts by weight of an epoxy silane coupling agent as a coupling agent, and 9.6 parts by weight of silica nanoparticles as an inorganic filler, Same as Example 1.
（実施例１１）
乾燥後（半硬化後）のプライマー樹脂層１２の厚みを１０μｍとし、銅張積層板の厚みを１２２μｍとした以外は、実施例１と同様にした。
(Example 11)
Example 1 was performed except that the thickness of the
（比較例１）
プライマー樹脂層を抜いた以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 1)
Example 1 was repeated except that the primer resin layer was removed.
（比較例２）
樹脂ワニス（ＩＩ）を表１の配合にした以外は、実施例１と同様にした。具体的には、樹脂ワニス（ＩＩ）の配合を無機充填材としてシリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）３９．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 2)
The procedure was the same as in Example 1 except that the resin varnish (II) was formulated as shown in Table 1. Specifically, the resin varnish (II) was mixed in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler was changed to 39.5 parts by weight of silica particles (manufactured by Admatechs, SO25R, average particle size 0.5 μm). I made it.
（比較例３）
樹脂ワニス（ＩＩ）を表１の配合にした以外は、実施例１と同様にした。具体的には、樹脂ワニス（ＩＩ）の配合をエポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂を３９．５重量部、シアネート樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂を３０．０重量部、芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂を３０．０重量部、硬化触媒としてイミダゾールを０．５重量部に変更し、カップリング剤および無機充填材を用いなかった以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 3)
The procedure was the same as in Example 1 except that the resin varnish (II) was formulated as shown in Table 1. Specifically, 39.5 parts by weight of a methoxynaphthalene aralkyl epoxy resin is used as an epoxy resin, and 30.0 parts by weight of a phenol novolac cyanate resin as a cyanate resin, and a hydroxyl group as an aromatic polyamide resin. The same procedure as in Example 1 was conducted, except that the content of the polyamide resin was changed to 30.0 parts by weight, the curing catalyst was changed to 0.5 parts by weight of imidazole, and the coupling agent and the inorganic filler were not used.
（比較例４）
樹脂ワニス（ＩＩ）を表１の配合にした以外は、実施例１と同様にした。具体的には、樹脂ワニス（ＩＩ）の配合をエポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂を３５．０重量部、シアネート樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂を２５．０重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤を０．３重量部、無機充填材としてシリカナノ粒子を３９．４重量部に変更し、芳香族ポリアミド樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 4)
The procedure was the same as in Example 1 except that the resin varnish (II) was formulated as shown in Table 1. Specifically, 35.0 parts by weight of a methoxynaphthalene aralkyl epoxy resin is used as an epoxy resin, and 25.0 parts by weight of a phenol novolac cyanate resin as a cyanate resin, and epoxy silane as a coupling agent. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the coupling agent was changed to 0.3 parts by weight, the silica nanoparticles as inorganic fillers were changed to 39.4 parts by weight, and the aromatic polyamide resin was not used.
（比較例５）
樹脂ワニス（ＩＩ）を表１の配合にし、乾燥後（半硬化後）のプライマー樹脂層の厚みを３μｍとし、銅張積層板の厚みを１０８μｍとした以外は、実施例１と同様にした。具体的には、芳香族ポリアミド樹脂として水酸基含有ポリアミド樹脂を６０．０重量部、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤０．３重量部、無機充填材としてシリカナノ粒子３９．７重量部に変更し、エポキシ樹脂、シアネート樹脂および硬化触媒を用いないで樹脂ワニス（ＩＩ）を調製した以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 5)
Resin varnish (II) was blended as shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the thickness of the primer resin layer after drying (after semi-curing) was 3 μm and the thickness of the copper-clad laminate was 108 μm. Specifically, the hydroxyl group-containing polyamide resin was changed to 60.0 parts by weight as the aromatic polyamide resin, the epoxy silane coupling agent as 0.3 part by weight as the coupling agent, and the silica nanoparticle as 39.7 parts by weight as the inorganic filler. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the resin varnish (II) was prepared without using an epoxy resin, a cyanate resin and a curing catalyst.
表１中、樹脂材料の数値単位は、「重量部」である。
表２中、処方の数値単位は、「重量％」である。
測定方法は、以下のとおり。
１．シリカナノ粒子の粒径
シリカナノ粒子（シリカ粒子）を水中で超音波により分散させ、動的光散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＢ−５５０）により、シリカナノ粒子（シリカ粒子）の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径を平均粒子径とした。具体的には、シリカナノ粒子及びシリカ粒子等の無機充填材の平均粒子径は体積累計粒径Ｄ５０で規定される。
The measurement method is as follows.
1. Particle size of silica nanoparticles Silica nanoparticles (silica particles) are dispersed by ultrasonic waves in water, and the particle size distribution of silica nanoparticles (silica particles) is measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (LB-550, manufactured by HORIBA). Measured on a volume basis, the median diameter was taken as the average particle diameter. Specifically, the average particle size of the inorganic filler such as silica particles and silica particles are defined by the volume total particle diameter D 50.
２．線膨張率（α）
実施例および比較例で得られた銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、銅箔を除去したプライマー樹脂層、コア層（プリプレグ）、プライマー樹脂層付きコア層から４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製，Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０〜１５０℃における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。プライマー樹脂層のＣＴＥをα１、コア層（プリプレグ）のＣＴＥをα２、プライマー樹脂層付きコア層のＣＴＥをα３として結果を表３に示す。
2. Linear expansion coefficient (α)
The copper foil of the copper-clad laminate obtained in the examples and comparative examples was removed by etching, and a 4 mm × 20 mm test piece from the primer resin layer, the core layer (prepreg), and the core layer with the primer resin layer from which the copper foil was removed. Using a TMA (Thermo-Mechanical Analysis) device (TA Instruments, Q400), 50 to 150 in the second cycle under conditions of a temperature range of 30 to 300 ° C., 10 ° C./min, and a load of 5 g. The linear expansion coefficient (CTE) in the planar direction (XY direction) at ° C. was measured. Table 3 shows the results, assuming that the CTE of the primer resin layer is α 1 , the CTE of the core layer (prepreg) is α 2 , and the CTE of the core layer with the primer resin layer is α 3 .
３．弾性率（Ｅ）
実施例および比較例で得られた銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、プライマー樹脂層、コア層、プライマー樹脂層付きコア層から８ｍｍ×３０ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）装置（ＴＡインスツルメント社製，Ｑ８００）を用いて、温度範囲３０〜３５０℃、５℃／分、周波数１Ｈｚ、２５℃での引っ張り弾性率を測定した。プライマー樹脂層の弾性率をＥ１、コア層（プリプレグ）の弾性率をＥ２、プライマー樹脂層付きコア層の弾性率をＥ３として結果を表３に示す。
3. Elastic modulus (E)
The copper foils of the copper clad laminates obtained in the examples and comparative examples were removed by etching, and 8 mm × 30 mm test pieces were prepared from the primer resin layer, the core layer, and the core layer with the primer resin layer, and DMA (dynamic Using a viscoelasticity measurement apparatus (TA Instruments, Q800), the tensile elastic modulus was measured at a temperature range of 30 to 350 ° C., 5 ° C./minute, a frequency of 1 Hz, and 25 ° C. The elastic modulus of the primer resin layer E 1, shows E 2 the elastic modulus of the core layer (prepreg), the results the elastic modulus of the primer resin layer with a core layer as E 3 in Table 3.
４．ピール強度（Ｎ）
実施例および比較例で得られた銅張積層板から銅箔をエッチング除去し、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン株式会社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン株式会社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、電気メッキ銅を３０μｍ形成させ、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った。ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、２３℃におけるピール強度を測定した。結果を表３に示す。
4). Peel strength (N)
The copper foil was removed by etching from the copper clad laminates obtained in the examples and comparative examples, and immersed in a swelling liquid at 60 ° C. (Swelling Dip Securigant P, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) for 10 minutes, and further at 80 ° C. After being immersed in an aqueous potassium permanganate solution (Atotech Japan Co., Ltd., Concentrate Compact CP) for 5 minutes, it was neutralized and roughened. After passing through the steps of degreasing, applying a catalyst, and activating this, an electroless copper plating film was formed to have a thickness of about 1 μm and electroplated copper was formed to 30 μm, and annealed at 200 ° C. for 60 minutes in a hot air drying apparatus. A 100 mm × 20 mm test piece was prepared based on JIS-C-6481, and the peel strength at 23 ° C. was measured. The results are shown in Table 3.
５．吸湿ピール（Ｎ'）
上記で得た１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を片面エッチングし、プレッシャークッカーで１２１℃、湿度１００％の条件下で７２時間処理した。ピール強度測定は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して行った。結果を表３に示す。
5). Moisture absorption peel (N ')
The 100 mm × 20 mm test piece obtained above was etched on one side and treated with a pressure cooker at 121 ° C. and 100% humidity for 72 hours. The peel strength measurement was performed in accordance with JIS-C-6481. The results are shown in Table 3.
６．細線加工性評価
実施例および比較例で得られたＬ／Ｓ＝１２／１２のパターンをレーザー顕微鏡で細線の外観検査及び導通チェックにより評価した。結果を表３に示す。符号は以下の通り。
◎：形状、導通ともに問題なし
○：ショート、配線切れはなく、実質上問題ない
×：ショート，配線切れあり
6). Thin wire workability evaluation L / S = 12/12 patterns obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by a thin wire appearance inspection and continuity check with a laser microscope. The results are shown in Table 3. The code is as follows.
◎: No problem in both shape and continuity ○: No short circuit or wire breakage, no problem ×: Short circuit, wire breakage
７．絶縁信頼性評価
実施例および比較例で得られたＬ／Ｓ＝１２／１２パターン上にソルダーレジストの代わりにビルドアップ材（住友ベークライト製、ＢＬＡ−３７００ＧＳ）を積層、硬化したサンプルを用いて、温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧３．３Ｖの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。尚、抵抗値１０６Ω以下を故障とした。結果を表３に示す。符号は以下の通り。
◎：３００時間以上問題なし
○：１５０〜３００時間未満
×：１５０時間未満
7). Insulation reliability evaluation Using a sample obtained by laminating and curing a buildup material (manufactured by Sumitomo Bakelite, BLA-3700GS) instead of the solder resist on the L / S = 12/12 pattern obtained in the examples and comparative examples, The insulation resistance in continuous humidity was evaluated under the conditions of a temperature of 130 ° C., a humidity of 85%, and an applied voltage of 3.3V. A resistance value of 10 6 Ω or less was regarded as a failure. The results are shown in Table 3. The code is as follows.
◎: No problem for 300 hours or more ○: Less than 150 to 300 hours ×: Less than 150 hours
８．半導体装置の反り評価
実施例および比較例で得られた半導体装置１４ｍｍ×１４ｍｍサイズの室温及び２６０℃での反りを温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用い、上記測定機のサンプルチャンバーに半導体素子面を下にして設置し、高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。結果を表３に示す。符号は以下の通り。
常温（２３℃）
◎ ：＜１５０μｍ
○ ：１５０〜２００μｍ
× ：＞２００μｍ
２６０℃
◎ ：＜１００μｍ
○ ：１００〜１５０μｍ
× ：＞１５０μｍ
8). Warpage Evaluation of Semiconductor Device Warp at room temperature and 260 ° C. of
Normal temperature (23 ℃)
: <150 μm
○: 150 to 200 μm
×:> 200 μm
260 ° C
: <100 μm
○: 100 to 150 μm
×:> 150 μm
９．熱衝撃試験
実施例および比較例で得られた半導体装置をフロリナート中で−５５℃３０分、１２５℃３０分を１サイクルとして、１００サイクル毎に取り出して導通チェッカーで異常の有無を評価した。結果を表３に示す。結果を表３に示す。符号は以下の通り。
◎：１０００サイクル以上異常なし
○：５００〜１０００サイクル未満で異常あり
×：５００サイクル未満で異常あり
9. Thermal Shock Test The semiconductor devices obtained in the examples and comparative examples were taken out every 100 cycles in a fluorinate with -55 ° C. for 30 minutes and 125 ° C. for 30 minutes as one cycle, and the presence or absence of an abnormality was evaluated with a continuity checker. The results are shown in Table 3. The results are shown in Table 3. The code is as follows.
◎: Abnormality over 1000 cycles ○: Abnormal in 500 to less than 1000 cycles ×: Abnormal in less than 500 cycles
１０．チキソ比
実施例および比較例で得られた樹脂ワニス（ＩＩ）をＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−５５０型）の回転数５ｒｐｍと５０ｒｐｍとの粘度の比により算出した（チキソ比＝５ｒｐｍ／５０ｒｐｍ）。測定温度は、２５℃とした。結果を表３に示す。
10. Thixo ratio The resin varnish (II) obtained in the examples and comparative examples was calculated by the ratio of the viscosity between the rotation speeds of 5 rpm and 50 rpm of an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE-550) (thixo ratio). = 5 rpm / 50 rpm). The measurement temperature was 25 ° C. The results are shown in Table 3.
１１．塗面の均一性
実施例および比較例で得られたプライマー樹脂層付銅箔を幅２５０ｍｍ、長さ５ｍの範囲を目視にて観察した。結果を表３に示す。符号は以下の通り。
◎：塗面にはじきなし
○：実質上問題ないはじき
×：はじき多数発生
11. Uniformity of coated surface The copper foil with a primer resin layer obtained in Examples and Comparative Examples was visually observed in a range of 250 mm in width and 5 m in length. The results are shown in Table 3. The code is as follows.
◎: No repelling on the coated surface ○: Substantially no repelling ×: Many repelling occurs
１ 金属張積層板
１ａ 金属箔付プリプレグ
２ プライマー樹脂層付金属箔
３ 金属張積層板
３ａ 金属箔付プリプレグ
１０ 絶縁樹脂シート
１１ プリプレグ
１１ａ 半硬化のプリプレグ
１２ プライマー樹脂層
１３ 金属箔
１３ａ 金属層
１４ 繊維基材
１５ 絶縁樹脂層
１６ 剥離シート
３１ 第１フィルム付き絶縁樹脂シート
３２ 第２フィルム付き絶縁樹脂シート
４２ キャリア付きプリプレグ
４５ キャリア付きプリプレグ
１０１ 繊維基材
１０２ 含浸槽
１０３ 樹脂ワニス
１０４ ディップロール
１０５ スクイズロール
１０６ 乾燥機
１０８ 上部ロール
２１７ 内層回路
２１８ 内層回路基板
２２０ 外層回路
２２１ 開口部
２２２ 開口部
２２３ 導体ポスト
２２４ ソルダーレジスト
２２６ プリント配線板
３２５ 半導体装置
３２７ 接続用電極部
３２８ 半導体素子
３２９ 半田バンプ
３３０ 液状封止樹脂
DESCRIPTION OF
Claims (17)
前記プリプレグの両面又は片面に積層される金属箔と、
前記プリプレグの膜厚よりも膜厚が薄く、前記プリプレグと前記金属箔との間に介在して前記プリプレグと前記金属箔とを密着させるプライマー樹脂層と、
を有する、金属張積層板。 A prepreg formed by impregnating a base material with a resin composition (I) containing a thermosetting component and an inorganic filler as essential components;
Metal foil laminated on both sides or one side of the prepreg;
A primer resin layer having a thickness smaller than the thickness of the prepreg, and interposing between the prepreg and the metal foil to adhere the prepreg and the metal foil;
A metal-clad laminate.
前記プリプレグの膜厚よりも膜厚が薄いプライマー樹脂層を前記プリプレグと前記金属箔との間に介在させ、前記プライマー樹脂層を介して前記プリプレグと前記金属箔とを密着させる、金属張積層板の製造方法。 Including a step of laminating a metal foil on both sides or one side of a prepreg formed by impregnating at least one layer of a base material with a resin composition (I) containing a thermosetting component and an inorganic filler as essential components,
A metal-clad laminate in which a primer resin layer having a thickness smaller than that of the prepreg is interposed between the prepreg and the metal foil, and the prepreg and the metal foil are in close contact via the primer resin layer. Manufacturing method.
半硬化の前記プライマー樹脂層を前記プリプレグと前記金属箔との間に介在させた後、加熱又は／及び加圧により前記プライマー樹脂層を硬化させて、前記プリプレグと前記金属箔とを密着させる、請求項１２又は１３に記載の金属張積層板の製造方法。 The primer resin layer is formed from a resin composition (II) containing at least an aromatic polyamide resin, a thermosetting resin, and filler particles,
After interposing the semi-cured primer resin layer between the prepreg and the metal foil, the primer resin layer is cured by heating or / and pressurization, and the prepreg and the metal foil are adhered to each other. The method for producing a metal-clad laminate according to claim 12 or 13.
前記プライマー樹脂層を介して金属箔に前記樹脂組成物（Ｉ）からなる絶縁樹脂層を形成して２つの金属箔付き絶縁樹脂層を用意する工程と、
前記２つの金属箔付き絶縁樹脂層の間に前記基材を介在させて減圧下に接合させるとともに、加熱処理を行うことにより、前記プリプレグを形成する工程と、
を含む、請求項１２乃至１６いずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。 The step of laminating the metal foil on the prepreg,
Forming an insulating resin layer made of the resin composition (I) on a metal foil via the primer resin layer to prepare two insulating resin layers with metal foil;
The step of forming the prepreg by interposing the base material between the two metal foil-attached insulating resin layers and bonding them under reduced pressure, and performing heat treatment,
The manufacturing method of the metal-clad laminated board of any one of Claims 12 thru | or 16 containing this.
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