JP2014240456A - Prepreg with primer layer, metal-clad laminate, printed wiring board and semiconductor package - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プライマー層付きプリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体パッケージに関する。 The present invention relates to a prepreg with a primer layer, a metal-clad laminate, a printed wiring board, and a semiconductor package.
近年、電子機器の高機能化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらの電子機器に使用される半導体パッケージの小型化が急速に進行している。そして、半導体パッケージに使用されるプリント配線基板には、高密度で微細な回路が求められている。 In recent years, with the demand for higher functionality of electronic devices, the integration of electronic components and the implementation of high-density packaging have progressed, and the miniaturization of semiconductor packages used in these electronic devices has rapidly progressed. ing. A printed wiring board used for a semiconductor package is required to have a high-density and fine circuit.
微細な回路を形成する方法として、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法が提案されている。
ＳＡＰ法では、はじめに、絶縁層表面に粗化処理を施し、上記絶縁層表面上に下地になる無電解金属めっき膜を形成する。次いで、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けをおこなう。その後、めっきレジストを除去し、上記回路形成部以外の無電解金属めっき膜をフラッシュエッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する。ＳＡＰ法は、絶縁層上に積層する金属層を薄膜化できるので、より微細な回路配線が可能となる。
As a method for forming a fine circuit, an SAP (semi-additive process) method has been proposed.
In the SAP method, first, a roughening treatment is performed on the surface of the insulating layer, and an electroless metal plating film serving as a base is formed on the surface of the insulating layer. Next, the non-circuit forming portion is protected by the plating resist, and the copper thickness of the circuit forming portion is thickened by electrolytic plating. Thereafter, the plating resist is removed, and the electroless metal plating film other than the circuit forming portion is removed by flash etching, thereby forming a circuit on the insulating layer. In the SAP method, since the metal layer laminated on the insulating layer can be thinned, finer circuit wiring is possible.
しかし、従来の絶縁層では、無電解めっき付き性が悪く、ＳＡＰ法を上手く行うことができないという問題点があった。そこで、絶縁層上にプライマー層付き金属箔を積層した金属張積層板を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。この方法では、金属張積層板上の金属箔を除去して得られるプライマー層表面に回路形成をすることにより、絶縁層表面の無電解めっき付き性を改善している。 However, the conventional insulating layer has a problem that the electroless plating property is poor and the SAP method cannot be performed well. Then, the method of using the metal-clad laminated board which laminated | stacked the metal foil with a primer layer on the insulating layer is proposed (for example, patent document 1, 2). In this method, by forming a circuit on the surface of the primer layer obtained by removing the metal foil on the metal-clad laminate, the electroless plating property on the surface of the insulating layer is improved.
半導体パッケージの小型化が進むと、従来では半導体パッケージの剛性の大部分を担っていた半導体素子、封止材の厚みが極めて薄くなり、半導体パッケージに反りが発生しやすくなる。また、構成部材としてプリント配線基板の占める割合が大きくなるため、プリント配線基板の物性・挙動が半導体パッケージの反りに大きな影響を及ぼすようになってきている。 As miniaturization of the semiconductor package progresses, the thickness of the semiconductor element and the sealing material that have conventionally been responsible for most of the rigidity of the semiconductor package becomes extremely thin, and the semiconductor package is likely to warp. In addition, since the proportion of the printed wiring board as a component increases, the physical properties and behavior of the printed wiring board have a great influence on the warpage of the semiconductor package.
一方、地球環境保護の観点から半田の鉛フリー化が進むにつれて、プリント配線基板へ半導体素子を搭載するときや、半導体パッケージを実装基板へ実装するときにおこなうリフロー工程での最高温度が非常に高くなってきている。一般的に良く使われている鉛フリー半田の融点が約２１０度であることからリフロー工程中での最高温度は２６０度を超えるレベルとなっている。
一般的に、半導体素子と半導体素子が搭載されるプリント配線基板との熱膨張の差は非常に大きい。そのため、例えば特許文献１、２に記載されたような微細な回路を有するプリント配線基板へ半導体素子を実装するときにおこなうリフロー工程において、半導体パッケージが大きく反ってしまう場合があった。
また、実装基板へ半導体パッケージを実装するときにおこなうリフロー工程においても、同様に半導体パッケージが大きく反ってしまう場合があった。
On the other hand, as lead-free solder progresses from the viewpoint of protecting the global environment, the maximum temperature in the reflow process that occurs when mounting semiconductor elements on a printed wiring board or mounting a semiconductor package on a mounting board becomes extremely high. It has become to. Since the melting point of commonly used lead-free solder is about 210 degrees, the maximum temperature during the reflow process is a level exceeding 260 degrees.
In general, the difference in thermal expansion between a semiconductor element and a printed wiring board on which the semiconductor element is mounted is very large. For this reason, for example, in the reflow process performed when a semiconductor element is mounted on a printed wiring board having a fine circuit as described in Patent Documents 1 and 2, the semiconductor package may be greatly warped.
Similarly, in the reflow process performed when the semiconductor package is mounted on the mounting substrate, the semiconductor package may be greatly warped.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージを提供可能なプライマー層付きプリプレグを提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can provide a printed wiring board having fine circuit dimensions and excellent insulation reliability, and a primer layer capable of providing a semiconductor package with reduced warpage A prepreg with a sticker is provided.
本発明者らは、半導体パッケージの反りの抑制について鋭意検討した。その結果、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むプリプレグ上にプライマー層を設けたものを用いると、微細配線加工性および絶縁信頼性などの諸特性のバランスに優れながら、半導体パッケージの反りを低減できることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors diligently studied about suppression of warpage of the semiconductor package. As a result, when using a prepreg containing a naphthylene ether type epoxy resin with a primer layer, it is possible to reduce the warpage of the semiconductor package while maintaining a good balance of characteristics such as fine wiring processability and insulation reliability. The headline, the present invention has been reached.
本発明によれば、
下記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂と、無機充填材（Ａ）とを含有する樹脂組成物を繊維基材に少なくとも１層以上含浸してなるプリプレグと、
上記プリプレグの少なくとも一方の面に形成される金属層と上記プリプレグを加熱硬化させて得られる硬化物との間に介在して、上記金属層と上記硬化物とを密着させるプライマー層と、
を含む、プライマー層付きプリプレグが提供される。
According to the present invention,
A prepreg obtained by impregnating a fiber base material with at least one layer of a resin composition containing a naphthylene ether type epoxy resin represented by the following general formula (1) and an inorganic filler (A);
A primer layer that is interposed between a metal layer formed on at least one surface of the prepreg and a cured product obtained by heat-curing the prepreg, and causes the metal layer and the cured product to adhere to each other;
A prepreg with a primer layer is provided.
さらに、本発明によれば、
上記プライマー層付きプリプレグの硬化物を含む金属張積層板が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A metal-clad laminate including a cured product of the prepreg with a primer layer is provided.
さらに、本発明によれば、
上記金属張積層板を回路加工してなるプリント配線基板が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
There is provided a printed wiring board obtained by processing the metal-clad laminate.
さらに、本発明によれば、
上記プリント配線基板に半導体素子を実装してなる半導体パッケージが提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A semiconductor package in which a semiconductor element is mounted on the printed wiring board is provided.
本発明によれば、微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージを提供可能なプライマー層付きプリプレグを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while providing the printed wiring board which has a fine circuit dimension and is excellent in insulation reliability, the prepreg with a primer layer which can provide the semiconductor package by which curvature was suppressed can be provided.
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In all the drawings, similar constituent elements are denoted by common reference numerals, and description thereof is omitted as appropriate. Moreover, the figure is a schematic diagram and does not necessarily match the actual dimensional ratio.
［プライマー層付きプリプレグ］
はじめに、本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のプライマー層付きプリプレグ１００の構成の一例を示す断面図である。
[Prepreg with primer layer]
First, the
プライマー層付きプリプレグ１００は、下記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂と、無機充填材（Ａ）とを含有する樹脂組成物を繊維基材１０１に少なくとも１層以上含浸してなるプリプレグ１１０と、プリプレグ１１０の少なくとも一方の面１０８に形成される金属層とプリプレグ１１０を加熱硬化させて得られる硬化物との間に介在して、金属層とプリプレグ１１０とを密着させるプライマー層１０３とを含む。
プライマー層１０３はプリプレグ１１０の一方の面１０８のみ設けられていてもよいし、プリプレグ１１０の両面に設けられていてもよい。
プリプレグ１１０は、繊維基材１０１と、樹脂層１０５を有する。
The
The
The
プライマー層付きプリプレグ１００は、例えば、プリント配線基板用のビルドアップ層中の絶縁層やコア層中の絶縁層を形成するために用いることができる。
The
上記金属層は、例えば、プリント配線基板の一部を構成する回路層である。プリント配線基板が多層プリント配線基板の場合は、金属層は、コア層またはビルドアップ層中の回路層である。 The metal layer is, for example, a circuit layer that constitutes a part of a printed wiring board. When the printed wiring board is a multilayer printed wiring board, the metal layer is a circuit layer in the core layer or the buildup layer.
プライマー層付きプリプレグ１００は前述した一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むため、プライマー層付きプリプレグ１００を加熱硬化して得られる硬化物（絶縁層）は硬化収縮が小さく、さらに線膨張係数が小さい。そのため、本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００を用いることにより、反りが抑制された半導体パッケージや半導体装置を提供できる。
また、本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００はその表面にプライマー層を有するため、プライマー層付きプリプレグ１００を加熱硬化して得られる絶縁層は金属層（例えば回路層）との密着性に優れると共に応力緩和能にも優れる。そのため、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性を向上できる。また、得られる絶縁層と金属層との密着性が優れることにより、回路の微細配線加工が可能となる。
以上から、本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００によれば、微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージや半導体装置を提供できる。
Since the
Moreover, since the
As described above, according to the
プライマー層付きプリプレグ１００を２２０℃、２時間加熱硬化させて得られる硬化物の動的粘弾性測定によるガラス転移温度（昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）は、好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。
ガラス転移温度は、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。上記硬化物の動的粘弾性測定によるガラス転移温度が上記範囲内であると、プライマー層付きプリプレグ１００を用いて得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性をより一層向上させることができる。
The glass transition temperature (temperature increase rate 5 ° C./min, frequency 1 Hz) by dynamic viscoelasticity measurement of a cured product obtained by heating and curing the
The glass transition temperature can be measured using a dynamic viscoelasticity analyzer (DMA). When the glass transition temperature measured by dynamic viscoelasticity measurement of the cured product is within the above range, the rigidity and heat resistance of the printed wiring board obtained using the
プライマー層付きプリプレグ１００を２００℃、２時間加熱硬化させて得られる硬化物の線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。また、上記硬化物の線膨張係数の下限はとくに限定されないが、通常は１ｐｐｍ／℃以上である。
本実施形態において、線膨張係数とは、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で測定した場合の２サイクル目の５０〜１５０℃における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）である。
プライマー層付きプリプレグ１００の上記硬化物の線膨張係数が上記範囲内であると、半導体パッケージの反り抑制や温度サイクル信頼性の向上がより一層効果的に得られる。さらに半導体パッケージを二次実装した半導体装置のマザーボードとの温度サイクル信頼性の向上がより一層効果的に得られる。
なお、本実施形態の線膨張係数は、５０℃以上１５０℃以下の範囲における平均値である。
The linear expansion coefficient (CTE) of a cured product obtained by heating and curing the
In the present embodiment, the linear expansion coefficient is a temperature range of 30 to 300 ° C., 10 ° C./min, and a load of 5 g using a TMA (thermomechanical analysis) apparatus (TA Instruments, Q400). It is a linear expansion coefficient (CTE) in the plane direction (XY direction) at 50 to 150 ° C. in the second cycle when measured.
When the linear expansion coefficient of the cured product of the
In addition, the linear expansion coefficient of this embodiment is an average value in the range of 50 degreeC or more and 150 degrees C or less.
（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）
本実施形態に係るナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される。
(Naphthylene ether type epoxy resin)
The naphthylene ether type epoxy resin according to this embodiment is represented by the following general formula (1).
上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、分子内にナフタレン環を有するため、ナフタレン環同士の分子間相互作用により、分子運動が抑えられる。そのため、上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むことにより、得られる絶縁層の線膨張係数を小さくすることができ、その結果として、半導体パッケージや半導体装置の反りを低減することができる。
また、上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、ナフタレン環１つにつき、エポキシ基が１つだけ結合しているため、エポキシ基同士の距離が長く、これを含む樹脂組成物により形成された絶縁層の架橋密度が極度に高くならない。そのため、得られる絶縁層の硬化収縮が大きくならず、その結果、絶縁層の歪を抑えることができる。
また、上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、ナフタレン環同士が酸素原子でつながれているため、適度な柔軟性を有し、得られる絶縁層の成形時の歪を抑えることができる。
以上の理由から、リフロー工程などの加熱工程において発生する半導体パッケージや半導体装置の反りを低減することができる。
Since the naphthylene ether type epoxy resin represented by the general formula (1) has a naphthalene ring in the molecule, molecular motion is suppressed by the intermolecular interaction between the naphthalene rings. Therefore, by including the naphthylene ether type epoxy resin represented by the general formula (1), the linear expansion coefficient of the obtained insulating layer can be reduced, and as a result, the warpage of the semiconductor package or the semiconductor device can be reduced. Can be reduced.
Moreover, since the naphthylene ether type epoxy resin represented by the general formula (1) has only one epoxy group bonded to each naphthalene ring, the distance between the epoxy groups is long, and the resin includes this. The crosslink density of the insulating layer formed by the composition does not become extremely high. Therefore, curing shrinkage of the obtained insulating layer does not increase, and as a result, distortion of the insulating layer can be suppressed.
In addition, the naphthylene ether type epoxy resin represented by the general formula (1) has appropriate flexibility because the naphthalene rings are connected to each other by oxygen atoms. Can be suppressed.
For the above reasons, warpage of a semiconductor package or a semiconductor device that occurs in a heating process such as a reflow process can be reduced.
上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、例えば、特開２００７−２３１０８３に記載の方法で合成することができる。 The naphthylene ether type epoxy resin represented by the general formula (1) can be synthesized by, for example, a method described in JP-A-2007-231083.
上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、下記一般式（３）で表されるものが例として挙げられる。 Examples of the naphthylene ether type epoxy resin represented by the general formula (1) include those represented by the following general formula (3).
上記一般式（３）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（５）〜（９）で表されるものが例として挙げられる。 Examples of the naphthylene ether type epoxy resin represented by the general formula (3) include those represented by the following general formulas (5) to (9).
（プライマー層付きプリプレグ１００の製造方法）
つづいて、プライマー層付きプリプレグ１００の製造方法について詳細に説明する。図２は、本発明に係るプライマー層付きプリプレグ１００の製造工程の一例を示す工程断面図である。
プライマー層付きプリプレグ１００は、プリプレグ１１０と、プリプレグ１１０の片面あるいは両面に設けられたプライマー層１０３を有する。
プリプレグ１１０は、例えば、繊維基材に一または二以上の樹脂組成物を含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料である。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、プリント配線基板の絶縁層の製造に適している。
以下、プライマー層１０３を形成する樹脂組成物を第一樹脂組成物と呼び、プリプレグ１１０を形成する樹脂組成物を第二樹脂組成物と呼ぶ。また、本実施形態では、プライマー層付きプリプレグ１００を硬化してなる層を絶縁層と呼ぶ。
(Method for producing
It continues and demonstrates the manufacturing method of the
The
The
Hereinafter, the resin composition forming the
以下、プライマー層付きプリプレグ１００の製造方法の一例について説明する。
Hereinafter, an example of the manufacturing method of the
はじめに、プライマー層付きフィルムを作製する。 First, a film with a primer layer is prepared.
プライマー層付きフィルムは、フィルムと、フィルムの少なくとも一方の面に形成されたプライマー層１０３と、を含む。上記フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂フィルムである。
The film with a primer layer includes a film and a
はじめに、第一樹脂組成物を有機溶媒中に、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス（Ｉ）を作製する。
上記有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。
First, the first resin composition is mixed in an organic solvent using various mixers such as ultrasonic dispersion method, high-pressure collision dispersion method, high-speed rotation dispersion method, bead mill method, high-speed shear dispersion method, and rotation and revolution dispersion method. The resin varnish (I) is prepared by dissolving, mixing, and stirring.
As the organic solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, or the like can be used.
次いで、得られた樹脂ワニス（Ｉ）をフィルムに塗布して半硬化状態にすることで、プライマー層付きフィルムを得ることができる。 Subsequently, the film with a primer layer can be obtained by apply | coating the obtained resin varnish (I) to a film, and making it a semi-hardened state.
次いで、プライマー層付きフィルムのプライマー層１０３上に各種塗工装置を用いて、後述する第二樹脂組成物を含む樹脂ワニス（ＩＩ）を塗工した後、これを乾燥し、プライマー層１０３上に絶縁樹脂層を形成する。または、樹脂ワニス（ＩＩ）をスプレー装置によりプライマー層１０３上に噴霧塗工した後、これを乾燥し、プライマー層１０３上に絶縁樹脂層を形成してもよい。このときの乾燥条件は、プライマー層１０３が半硬化する（Ｂステージ状態となる）条件であればよく、例えば、１００℃以上１８０℃以下で乾燥させることが好ましい。これにより、プライマー層１０３上に絶縁樹脂層を形成することができる。
Next, after applying a resin varnish (II) containing a second resin composition to be described later on the
上記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁樹脂層の厚みを有する絶縁樹脂シートを効率よく製造することができる。 Although the said coating apparatus is not specifically limited, For example, a roll coater, a bar coater, a knife coater, a gravure coater, a die coater, a comma coater, a curtain coater, etc. can be used. Among these, a method using a die coater, a knife coater, and a comma coater is preferable. Thereby, there can be efficiently produced an insulating resin sheet having no voids and having a uniform insulating resin layer thickness.
フィルム付き絶縁樹脂シートにおいて、絶縁樹脂層の層厚（プライマー層１０３を除く）は通常１μｍ以上６０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。 In the insulating resin sheet with a film, the thickness of the insulating resin layer (excluding the primer layer 103) is usually 1 μm to 60 μm, preferably 5 μm to 50 μm.
次に、上記フィルム付き絶縁樹脂シートを２つ準備する。そして、シート状の繊維基材の両面に、フィルム付き絶縁樹脂シートの絶縁樹脂層が対向するように配置する。そして、例えば、真空中で加熱６０℃以上１５０℃以下、加圧０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下で、フィルム付き絶縁樹脂シートの両側からラミネートし、絶縁樹脂層を構成する樹脂を繊維基材に含浸させる。このとき、絶縁樹脂層およびプライマー層１０３は、まだ、半硬化状態である。これにより、加熱硬化前のプライマー層付きプリプレグ１００を得ることができる。
Next, two insulating resin sheets with a film are prepared. And it arrange | positions so that the insulating resin layer of an insulating resin sheet with a film may oppose both surfaces of a sheet-like fiber base material. Then, for example, heating is performed in a vacuum at 60 ° C. to 150 ° C., and the pressure is 0.1 MPa to 5 MPa. The laminate is laminated from both sides of the insulating resin sheet with a film, and the fiber base material is impregnated with the resin constituting the insulating resin layer. . At this time, the insulating resin layer and the
繊維基材の両面からフィルム付き絶縁樹脂シートで繊維基材をラミネートする方法を用いたプリプレグの製造工程について、図２を用いて詳細に説明する。 The manufacturing process of a prepreg using the method of laminating a fiber base material with an insulating resin sheet with a film from both surfaces of the fiber base material will be described in detail with reference to FIG.
まず、材料として、キャリア材料５ａ、キャリア材料５ｂ、繊維基材１０１を用意する。また、装置として、真空ラミネート装置１及び熱風乾燥装置２を用意する。キャリア材料５ａ、５ｂは、前述したフィルム付き絶縁樹脂シートである。
First, carrier material 5a, carrier material 5b, and
次いで、真空ラミネート装置１を用いてキャリア材料５ａ、繊維基材１０１及びキャリア材料５ｂをこの順で接合した接合体を形成する。真空ラミネート装置１は、キャリア材料５ａを巻き取ったロール、キャリア材料５ｂを巻き取ったロール、繊維基材１０１を巻き取ったロール及び、ラミネートロール７を備える。減圧下で、各ロールから送り出されたシートを、繊維基材１０１の両面にキャリア材料５ａ、及びキャリア材料５ｂを重ね合わせる。重ね合わせた積層体をラミネートロール７で接合する。これにより、キャリア材料５ａ、繊維基材１０１及びキャリア材料５ｂから構成される接合体が得られる。
Next, a bonded body is formed by bonding the carrier material 5a, the
減圧下で接合することにより、繊維基材１０１の内部または各キャリア材料５ａ、５ｂと繊維基材１０１との接合部位に非充填部分が存在しても、これを減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドとすることができる。ゆえに、最終的に得られるプリプレグ１１０はボイド等の発生がなく、良好な成形状態にすることができる。なぜなら、減圧ボイドまたは真空ボイドは、後述する加熱処理で消し去ることができるからである。このような接合工程には、例えば真空ボックス装置、真空ベクレル装置等の他の装置を用いることができる。
By bonding under reduced pressure, even if there is an unfilled portion inside the
次いで、熱風乾燥装置２を用いて、接合体を構成する各キャリア材料５ａ、５ｂを構成する樹脂組成物の溶融温度以上の温度で加熱処理する。これにより、減圧下での接合工程で発生していた減圧ボイド等を消し去ることができる。熱処理する他の方法は、例えば赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置等を用いて実施することができる。 Subsequently, using the hot air drying apparatus 2, it heat-processes at the temperature more than the melting temperature of the resin composition which comprises each carrier material 5a, 5b which comprises a conjugate | zygote. Thereby, the decompression void etc. which have occurred in the joining process under reduced pressure can be erased. Other methods of heat treatment can be carried out using, for example, an infrared heating device, a heating roll device, a flat platen hot platen pressing device, or the like.
キャリア材料５ａ、５ｂを繊維基材１０１にラミネートした後、フィルムを剥離する。この方法により、繊維基材１０１に樹脂組成物が担持されてプライマー層１０３および樹脂層１０５を形成し、繊維基材１０１を内蔵するプライマー層付きプリプレグ１００ができる。
上記の方法を用いれば、キャリア材料５ａおよび５ｂの樹脂層の厚みを調節することによって、厚さ方向において繊維基材１０１が偏在したプリプレグ１１０を作製することもできる。
After laminating the carrier materials 5a and 5b to the
By using the above method, the
また、プライマー層付きプリプレグ１００は、プライマー層付きフィルムまたはプライマー層付き金属箔を、プライマー層１０３を内側にして、あらかじめ作製したプリプレグ１１０にプレス積層することによって得ることもできる。
このとき、プライマー層付きフィルムまたはプライマー層付き金属箔は、プリプレグ１１０の片面のみに積層しても良いし、両面に積層しても良い。
Further, the
At this time, the film with the primer layer or the metal foil with the primer layer may be laminated only on one side of the
また、プライマー層付きプリプレグ１００は、２枚以上のプリプレグ１１０を重ね合わせ、得られたプリプレグの片面あるいは両面に、プライマー層付きフィルムまたは金属箔をプレス積層することにより得ることもできる。
Moreover, the
プライマー層付きプリプレグ１００を硬化して得られる絶縁層は、無電解めっき付き性が良く、絶縁層と金属層との密着性を向上できるため、プライマー層付きプリプレグ１００はＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法によって回路形成するプリント配線基板に好適に用いることができる。
Since the insulating layer obtained by curing the
（プライマー層１０３）
次いで、プライマー層１０３の製造に用いられる第一樹脂組成物について説明する。第一樹脂組成物はプライマー層１０３を形成するために用いられるものである。
(Primer layer 103)
Next, the first resin composition used for manufacturing the
第一樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び無機充填材（Ｂ）を含有するのが好ましく、さらに熱可塑性樹脂を含有するのがより好ましい。以下、各成分について説明する。 The first resin composition preferably contains a thermosetting resin and an inorganic filler (B), and more preferably contains a thermoplastic resin. Hereinafter, each component will be described.
（熱硬化性樹脂）
第一樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、とくに限定されないが、低線膨張率および高弾性率を有し、耐熱衝撃性の信頼性に優れたものであることが好ましい。
具体的な熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
(Thermosetting resin)
Although it does not specifically limit as a thermosetting resin contained in a 1st resin composition, It has a low linear expansion coefficient and a high elastic modulus, and it is preferable that it is excellent in the reliability of thermal shock resistance.
Specific examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a cyanate resin, a bismaleimide resin, and a benzoxazine resin. One of these may be used alone, or two or more having different weight average molecular weights may be used in combination, or one or two or more and those prepolymers may be used in combination.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂；前述したナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin (4,4 ′-(1,3-phenylenediiso Pridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol P type epoxy resin (4,4 ′-(1,4-phenylenediisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol Z type epoxy resin (4,4′-cyclohexyl) Diene bisphenol type epoxy resin) and other bisphenol type epoxy resins; phenol novolak type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins and other novolak type epoxy resins; biphenyl type epoxy resins, xylylene type epoxy resins and biphenyls Arylalkylene type epoxy resins such as aralkyl type epoxy resins; naphthylene ether type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, naphthalene diol type epoxy resins, bifunctional to tetrafunctional epoxy type naphthalene resins, binaphthyl type epoxy resins, naphthalene aralkyl type Naphthalene type epoxy resins such as epoxy resins; anthracene type epoxy resins; phenoxy type epoxy resins; dicyclopentadiene type epoxy resins; norbornene type epoxy resins; adamantane type epoxy resins;
エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。 As the epoxy resin, one of these may be used alone, two or more having different weight average molecular weights may be used in combination, and one or two or more thereof and a prepolymer thereof may be used in combination. May be.
これらのエポキシ樹脂の中でも、特にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、ハンドリング性が向上できると共に、耐熱性及び難燃性を向上できる。 Among these epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins are particularly preferable. Thereby, while handling property can be improved, heat resistance and a flame retardance can be improved.
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、とくに限定されないが、Ｍｗ３００以上が好ましく、とくにＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、プライマー層１０３にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗは、とくに限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下が好ましく、とくにＭｗ１５，０００以下が好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、より均一なプライマー層１０３を得ることができる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
Although the weight average molecular weight (Mw) of an epoxy resin is not specifically limited, Mw300 or more is preferable and especially Mw800 or more is preferable. When Mw is equal to or greater than the lower limit, it is possible to suppress the occurrence of tackiness in the
エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、第一樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１０質量％以上５５質量％以下が好ましく、１５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることで、得られる製品の耐湿性の低下を防ぐことができる。また、上記上限値以下とすることで、耐熱性の低下を防ぐことができる。 Although content of an epoxy resin is not specifically limited, When the total solid content (namely, component except a solvent) of a 1st resin composition is 100 mass%, 10 mass% or more and 55 mass% or less are preferable, 15 mass % To 40% by mass is more preferable. By making content of an epoxy resin more than the said lower limit, the fall of the moisture resistance of the product obtained can be prevented. Moreover, the heat resistance fall can be prevented by setting it as the said upper limit or less.
上記シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
第一樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂を用いることにより、得られるプライマー層１０３の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、シアネート樹脂を用いることにより、得られる絶縁層の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を向上できる。
Although the said cyanate resin is not specifically limited, For example, it can obtain by making a halogenated cyanide compound, phenols, and naphthol react, and prepolymerizing by methods, such as a heating, as needed. Moreover, the commercial item prepared in this way can also be used.
The first resin composition can reduce the linear expansion coefficient of the resulting
シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂;ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂;ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;ビフェニルアルキル型シアネート樹脂などを挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、得られるプライマー層１０３の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。
Examples of the cyanate resin include novolak-type cyanate resin, bisphenol A-type cyanate resin, bisphenol E-type cyanate resin, and tetramethylbisphenol F-type cyanate resin; reaction of naphthol aralkyl-type phenol resin with cyanogen halide Naphthol aralkyl type cyanate resin obtained by the following: dicyclopentadiene type cyanate resin; biphenyl alkyl type cyanate resin. Among these, novolak type cyanate resins and naphthol aralkyl type cyanate resins are preferable, and novolak type cyanate resins are more preferable. By using the novolac-type cyanate resin, the crosslinking density of the
この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む絶縁層は優れた剛性を有する。よって、絶縁層の耐熱性をより一層向上できる。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
The reason for this is that the novolak cyanate resin forms a triazine ring after the curing reaction. Furthermore, it is considered that novolak-type cyanate resin has a high benzene ring ratio due to its structure and is easily carbonized. Moreover, the insulating layer containing a novolac type cyanate resin has excellent rigidity. Therefore, the heat resistance of the insulating layer can be further improved.
As a novolak-type cyanate resin, what is shown by the following general formula (I) can be used, for example.
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、とくに限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、とくに限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、プライマー層１０３の成形性を向上させることができる。
The average repeating unit n of the novolak type cyanate resin represented by the general formula (I) is an arbitrary integer. The average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. When the average repeating unit n is not less than the above lower limit, the heat resistance of the novolak cyanate resin is improved, and it is possible to suppress the demerization and volatilization of the low mer during heating. The average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 7 or less. When n is less than or equal to the above upper limit, an increase in melt viscosity can be suppressed, and the moldability of the
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトールなどのナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンなどとの反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（II）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な絶縁層を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。 As the cyanate resin, a naphthol aralkyl type cyanate resin represented by the following general formula (II) is also preferably used. The naphthol aralkyl type cyanate resin represented by the following general formula (II) includes, for example, naphthols such as α-naphthol or β-naphthol, p-xylylene glycol, α, α′-dimethoxy-p-xylene, 1,4 -It is obtained by condensing a naphthol aralkyl type phenol resin obtained by reaction with di (2-hydroxy-2-propyl) benzene and cyanogen halide. The repeating unit n of the general formula (II) is preferably an integer of 10 or less. When the repeating unit n is 10 or less, a more uniform insulating layer can be obtained. In addition, intramolecular polymerization hardly occurs at the time of synthesis, the liquid separation property at the time of washing with water tends to be improved, and the decrease in yield tends to be prevented.
シアネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、とくに限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、Ｍｗ６００以上がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、プライマー層１０３を作製した場合にタック性の発生を抑制でき、プライマー層１０３同士が接触したとき互いに付着したり、プライマー層１０３の転写が生じたりするのを抑制することができる。また、Ｍｗは、とくに限定されないが、Ｍｗ４，５００以下が好ましく、Ｍｗ３，０００以下がより好ましい。また、Ｍｗが上記上限値以下であると、反応が速くなるのを抑制できプライマー層１０３に不良が生じたり、絶縁層と金属層とのピール強度が低下したりするのを抑制することができる。
シアネート樹脂のＭｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
Although the weight average molecular weight (Mw) of cyanate resin is not specifically limited, Mw500 or more is preferable and Mw600 or more is more preferable. When Mw is equal to or more than the above lower limit, the occurrence of tackiness can be suppressed when the
Mw of cyanate resin can be measured by GPC (gel permeation chromatography, standard substance: polystyrene conversion), for example.
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、異なるＭｗを有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。 Moreover, cyanate resin may be used individually by 1 type, may use together 2 or more types which have different Mw, and may use 1 type, or 2 or more types, and those prepolymers together.
シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、第一樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。 Although content of cyanate resin is not specifically limited, When the total solid content (namely, component except a solvent) of a 1st resin composition is 100 mass%, 1 to 20 mass% is preferable, and 5 mass is preferable. % To 15% by mass is more preferable.
上記ビスマレイミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２'−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンジマレイミド等が挙げられる。
ポリマレイミドとしては、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用することもできる。これらのビスマレイミド樹脂の中でも、低吸水率である点などから、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
The bismaleimide resin is not particularly limited. For example, 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, p-phenylene bismaleimide, 2,2 ′-[4- (4-maleimidophenoxy) phenyl ] Propane, bis- (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, N, N'-ethylenedimaleimide, N, N'-hexamethylenedi Examples include maleimide.
Examples of the polymaleimide include polyphenylmethane maleimide. One of these can be used alone, or two or more having different weight average molecular weights can be used in combination. Among these bismaleimide resins, 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis- (3- Ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane is preferred.
上記熱硬化性樹脂としては、少なくともシアネート樹脂とエポキシ樹脂との組み合わせを含むことが好ましく、ノボラック型シアネート樹脂とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂との組合せを含むことがより好ましい。 The thermosetting resin preferably includes at least a combination of a cyanate resin and an epoxy resin, and more preferably includes a combination of a novolac type cyanate resin and a biphenyl aralkyl type epoxy resin.
上記熱硬化性樹脂の含有量は、とくに限定されないが、第一樹脂組成物の固形分全体の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、プライマー層１０３を形成するのが容易となる。熱硬化性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、得られる絶縁層の強度、難燃性および低熱膨張性を向上させることができる。
Although content of the said thermosetting resin is not specifically limited, When the total solid content (namely, component except a solvent) of the whole solid content of a 1st resin composition is 100 mass%, 10 mass% or more and 60 mass% % Or less is preferable, and 20 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable. When the content of the thermosetting resin is equal to or higher than the lower limit, handling properties are improved and the
（無機充填材）
第一樹脂組成物は、無機充填材（Ｂ）を含んでいるのが好ましい。これにより、得られるプライマー層１０３の機械強度および剛性を向上させることができる。さらに、得られるプライマー層１０３の線膨張係数を小さくすることができる。
(Inorganic filler)
The first resin composition preferably contains an inorganic filler (B). Thereby, the mechanical strength and rigidity of the
上記無機充填材（Ｂ）としては、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。上記無機充填材としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でもシリカが好ましく、特に溶融シリカ（特に球状溶融シリカ）が低熱膨張性に優れる点で好ましい。上記シリカの形状は破砕状、球状があるが、第一樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使う等、その目的に合わせた形状が採用される。
Examples of the inorganic filler (B) include talc, alumina, glass, silica, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and the like. As the inorganic filler, one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
Among these, silica is preferable, and fused silica (especially spherical fused silica) is particularly preferable in terms of excellent low thermal expansion. The shape of the silica includes a crushed shape and a spherical shape. To reduce the melt viscosity of the first resin composition, a shape suitable for the purpose such as using spherical silica is adopted.
上記シリカは、平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカナノ粒子であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカナノ粒子であることがより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下のシリカナノ粒子であることが特に好ましい。更に、特に限定されないが、平均粒子径０．１μｍ以上５．０μｍ以下のシリカ粒子と組み合わせても良い。これにより、シリカを第一樹脂組成物に高濃度で均一に含有させることができる。
なお、上記シリカの平均粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ動的光散乱法式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
The silica is preferably silica nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and particularly preferably 10 nm or more and 70 nm or less. Further, although not particularly limited, it may be combined with silica particles having an average particle diameter of 0.1 μm or more and 5.0 μm or less. Thereby, silica can be uniformly contained in the first resin composition at a high concentration.
In addition, the average particle diameter of the silica can be measured by, for example, a dynamic light scattering method. Particles are dispersed in water with ultrasonic waves, and the particle size distribution of the particles is measured on a volume basis using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by HORIBA, LB-550). The median diameter (D 50 ) is the average particle diameter. And
上記シリカの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法、ＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等が挙げられ、これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。
上記ＶＭＣ法とは、酸素含有ガス中で形成させた化学炎中にシリコン粉末を投入し、燃焼させた後、冷却することで、シリカ粒子を形成させる方法である。上記ＶＭＣ法では、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られるシリカ微粒子の粒子径を調整できるため、粒子径の異なるシリカ微粒子を製造することができる。
上記シリカナノ粒子としては、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ社製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）等の市販品を用いることもできる。
The method for producing the silica is not particularly limited. For example, a combustion method such as a VMC (Vaporized Metal Combustion) method, a PVS (Physical Vapor Synthesis) method, a melting method in which crushed silica is melted by flame, a sedimentation method, a gel method, etc. Among these, the VMC method is particularly preferable.
The VMC method is a method in which silica particles are formed by putting silicon powder into a chemical flame formed in an oxygen-containing gas, burning it, and cooling it. In the VMC method, the particle diameter of the silica fine particles to be obtained can be adjusted by adjusting the particle diameter of the silicon powder to be charged, the amount to be charged, the flame temperature, etc., so that silica fine particles having different particle diameters can be produced.
Commercially available products such as NSS-5N (manufactured by Tokuyama) and Sicastar 43-00-501 (manufactured by Micromod) can also be used as the silica nanoparticles.
無機充填材（Ｂ）の含有量は、とくに限定されないが、第一樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。無機充填材（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、絶縁層をとくに低熱膨張、低吸水とすることができる。 Although content of an inorganic filler (B) is not specifically limited, When the total solid content (namely, component except a solvent) of a 1st resin composition is 100 mass%, 20 mass% or more and 60 mass% or less are Preferably, 30 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable. When the content of the inorganic filler (B) is within the above range, the insulating layer can have particularly low thermal expansion and low water absorption.
（熱可塑性樹脂）
本実施形態に係る第一樹脂組成物は、熱可塑性樹脂をさらに含むことが好ましい。
これにより、プリント配線基板中の絶縁層と金属層（例えば回路層）との密着性を向上できると共に、絶縁層の応力緩和能を向上できる。その結果として、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性をより一層向上できる。また、絶縁層と金属層との密着性が優れることにより、回路の微細配線加工が可能となる。
(Thermoplastic resin)
It is preferable that the 1st resin composition which concerns on this embodiment further contains a thermoplastic resin.
Thereby, while being able to improve the adhesiveness of the insulating layer and metal layer (for example, circuit layer) in a printed wiring board, the stress relaxation ability of an insulating layer can be improved. As a result, the insulation reliability of the obtained printed wiring board can be further improved. In addition, since the adhesion between the insulating layer and the metal layer is excellent, fine wiring processing of the circuit becomes possible.
第一樹脂組成物により形成されるプライマー層１０３が熱可塑性樹脂をさらに含むと、得られる絶縁層と、金属層との密着性がより一層向上し、その結果、得られる半導体パッケージの反りを低減できると共に、微細配線加工性およびプリント配線基板の絶縁信頼性がより一層向上できる。
When the
本実施形態に係る熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、絶縁層と金属層との密着性をより一層向上できる観点から、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂が特に好ましい。
熱可塑性樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
Examples of the thermoplastic resin according to this embodiment include phenoxy resin, thermoplastic polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyphenylene oxide resin, polyethersulfone resin, polyester resin, polyethylene resin, polystyrene resin, and the like. Among these, from the viewpoint of further improving the adhesion between the insulating layer and the metal layer, polyamide resin, thermoplastic polyimide resin, polyamideimide resin and polyethersulfone resin are preferable, and polyamide resin, thermoplastic polyimide resin and polyamideimide are preferable. Resins are particularly preferred.
As the thermoplastic resin, one of these may be used alone, or two or more having different weight average molecular weights may be used in combination, or one or two or more and those prepolymers may be used in combination. May be.
また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂は、その構造中にゴム成分を含むことが好ましい。ゴム成分を含むことにより、絶縁層と金属層との密着性をより一層向上できると共に、絶縁層の応力緩和能をより一層向上できる。その結果、より微細な配線加工が可能になると共に、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性をより一層向上できる。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂と反応させるゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムのいずれであってもよく、変性ゴムであっても未変性ゴムであってもよい。合成ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＮＢＲ（ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、アクリルゴム、ポリブタジエン、イソプレン、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素転化型ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが挙げられる。
熱可塑性樹脂との相溶性を上げる為にカルボン酸変性、水酸基変性やエポキシ変性したものや熱劣化を防止するために水素転化型の合成ゴムなどを用いてもよいが、ＮＢＲおよびポリブタジエンを用いることがより好ましい。
Moreover, it is preferable that the thermoplastic resin which concerns on this embodiment contains a rubber component in the structure. By including the rubber component, the adhesion between the insulating layer and the metal layer can be further improved, and the stress relaxation ability of the insulating layer can be further improved. As a result, finer wiring processing becomes possible, and the insulation reliability of the obtained printed wiring board can be further improved.
The rubber component to be reacted with the thermoplastic resin according to this embodiment may be either natural rubber or synthetic rubber, and may be a modified rubber or an unmodified rubber. The synthetic rubber is not particularly limited, and examples thereof include NBR (butadiene-acrylonitrile copolymer), acrylic rubber, polybutadiene, isoprene, carboxylic acid-modified NBR, hydrogen conversion polybutadiene, epoxy-modified polybutadiene, and the like. .
Carboxylic acid-modified, hydroxyl-modified, and epoxy-modified ones may be used to improve compatibility with thermoplastic resins, and hydrogen-converted synthetic rubber may be used to prevent thermal degradation, but NBR and polybutadiene should be used. Is more preferable.
上記ポリアミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、酸とアミンの重縮合により得られるものを用いることができる。中でも、耐熱性が向上する点から、芳香族環を有するポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂）が好ましく、下記一般式（１０）で表されるものがより好ましい。ここでいう「芳香族ポリアミド樹脂」は、芳香族ポリアミド樹脂とゴム成分とを反応させて得られるものを含む。 The polyamide resin is not particularly limited, and for example, a resin obtained by polycondensation of an acid and an amine can be used. Especially, the polyamide resin (aromatic polyamide resin) which has an aromatic ring from the point which heat resistance improves is preferable, and what is represented by following General formula (10) is more preferable. The “aromatic polyamide resin” as used herein includes those obtained by reacting an aromatic polyamide resin and a rubber component.
上記一般式（１０）で表わされる芳香族ポリアミド樹脂と反応させるゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムのいずれであってもよく、変性ゴムであっても未変性ゴムであってもよい。合成ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＮＢＲ（ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、アクリルゴム、ポリブタジエン、イソプレン、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素転化型ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが挙げられる。
ポリアミドとの相溶性を上げる為にカルボン酸変性、水酸基変性やエポキシ変性したものや熱劣化を防止するために水素転化型の合成ゴムなどを用いてもよいが、ＮＢＲおよびポリブタジエンを用いることがより好ましい。
更に好ましい芳香族ポリアミド樹脂としては、フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂がある。フェノール性水酸基を有することで、柔軟性に加え、熱硬化性樹脂との相溶性に優れる。
フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂としては、例えば、下記式（１１）で表されるものが挙げられる。
The rubber component to be reacted with the aromatic polyamide resin represented by the general formula (10) may be either natural rubber or synthetic rubber, and may be a modified rubber or an unmodified rubber. The synthetic rubber is not particularly limited, and examples thereof include NBR (butadiene-acrylonitrile copolymer), acrylic rubber, polybutadiene, isoprene, carboxylic acid-modified NBR, hydrogen conversion polybutadiene, epoxy-modified polybutadiene, and the like. .
In order to improve compatibility with polyamide, carboxylic acid-modified, hydroxyl-modified or epoxy-modified ones or hydrogen-converted synthetic rubbers may be used to prevent thermal degradation, but it is more preferable to use NBR and polybutadiene. preferable.
A more preferable aromatic polyamide resin is a polyamide resin having a phenolic hydroxyl group. By having a phenolic hydroxyl group, in addition to flexibility, it is excellent in compatibility with a thermosetting resin.
Examples of the polyamide resin having a phenolic hydroxyl group include those represented by the following formula (11).
芳香族ポリアミド樹脂とゴム成分とは、芳香族ポリアミド樹脂が３０質量％以上８５質量％以下、残部がゴム成分という配合で用いることが好ましい。 The aromatic polyamide resin and the rubber component are preferably used in such a composition that the aromatic polyamide resin is 30% by mass or more and 85% by mass or less, and the balance is the rubber component.
上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、ジアミン成分と酸二無水物成分を反応させて得られるものを用いることができる。 It does not specifically limit as said thermoplastic polyimide resin, For example, what is obtained by making a diamine component and an acid dianhydride component react is used.
上記ポリアミドイミド樹脂としては、主鎖中にアミド基とイミド基を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸誘導体とジイソシアネートから合成することができる。 The polyamide-imide resin is not particularly limited as long as it is a polymer having an amide group and an imide group in the main chain, and can be synthesized from, for example, a dicarboxylic acid derivative and diisocyanate.
上記熱可塑性樹脂の含有量は、とくに限定されないが、第一樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲内であると、得られる絶縁層はパラジウム触媒の付着性および無電解めっき付き性に優れ、かつ、低熱膨張性にも優れる。 Although content of the said thermoplastic resin is not specifically limited, When the total solid content (namely, component except a solvent) of a 1st resin composition is 100 mass%, it is 5 to 40 mass% Is preferable, and it is more preferable that they are 10 mass% or more and 30 mass% or less. When the content of the thermoplastic resin is within the above range, the obtained insulating layer is excellent in the adhesion of the palladium catalyst and the electroless plating property, and is also excellent in the low thermal expansion.
（その他の添加剤）
このほか、必要に応じて、第一樹脂組成物にはカップリング剤、硬化剤などの添加剤を適宜配合することができる。第一樹脂組成物は、上記成分を有機溶媒などにより溶解および／または分散させた液状形態で好適に用いることができる。
(Other additives)
In addition, additives such as a coupling agent and a curing agent can be appropriately blended in the first resin composition as necessary. The first resin composition can be suitably used in a liquid form in which the above components are dissolved and / or dispersed with an organic solvent or the like.
（カップリング剤）
カップリング剤の使用により、無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、プライマー層１０３の耐熱性を改良することができる。
(Coupling agent)
By using the coupling agent, the wettability of the interface between the inorganic filler and each resin can be improved. Therefore, it is preferable to use a coupling agent, and the heat resistance of the
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
これにより、無機充填材の界面との濡れ性を高くすることができ、それによってプライマー層１０３の耐熱性をより向上させることができる。
Examples of the coupling agent include silane coupling agents such as epoxy silane coupling agents, cationic silane coupling agents, and amino silane coupling agents, titanate coupling agents, and silicone oil type coupling agents. A coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Thereby, the wettability with the interface of the inorganic filler can be increased, and thereby the heat resistance of the
カップリング剤の添加量は、無機充填材の比表面積に依存するのでとくに限定されないが、第一樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材を十分に被覆することができ、プライマー層１０３の耐熱性を向上させることができる。また、カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、プライマー層１０３の曲げ強度などの低下を抑制することができる。
The amount of the coupling agent to be added is not particularly limited because it depends on the specific surface area of the inorganic filler, but when the total solid content of the first resin composition (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, the amount of addition is 0.0. 01 mass% or more and 1 mass% or less are preferable, and 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less are more preferable.
When the content of the coupling agent is not less than the above lower limit, the inorganic filler can be sufficiently covered, and the heat resistance of the
（硬化剤）
硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤も用いることができる。
(Curing agent)
Examples of the curing agent include tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine (BDMA) and 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30); 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI24), 2-phenyl-4-methylimidazole (2P4MZ), 2-phenylimidazole (2PZ), 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole (2P4MHZ), 1-benzyl-2-phenylimidazole (1B2PZ) ) And the like; and catalyst-type curing agents such as Lewis acids such as BF 3 complexes.
Also, for example, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), metaxylylenediamine (MXDA), 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, diaminodiphenylmethane (DDM) In addition to aromatic polyamines such as m-phenylenediamine (MPDA) and diaminodiphenylsulfone (DDS), polyamine compounds containing dicyandiamide (DICY), organic acid dihydrazide, etc .; hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyltetrahydrophthalic anhydride Acid anhydrides including alicyclic acid anhydrides such as (MTHPA), trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), and benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA); Rufaido, thioester, polymercaptan compounds such as thioethers; isocyanate prepolymer, isocyanate compounds such as blocked isocyanate; polyaddition type curing agent such as an organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resin can be used.
さらに、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。
フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４×１０２〜１．８×１０３が好ましく、５×１０２〜１．５×１０３がより好ましい。
Furthermore, for example, phenolic resin-based curing agents such as novolak-type phenolic resins and resol-type phenolic resins; urea resins such as methylol group-containing urea resins; and condensation-type curing agents such as melamine resins such as methylol group-containing melamine resins It may be used.
The phenol resin-based curing agent is a monomer, oligomer, or polymer in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, phenol novolak resin, cresol novolak Resins, novolak-type phenol resins such as naphthol novolak resin; polyfunctional phenol resins such as triphenolmethane-type phenol resin; modified phenol resins such as terpene-modified phenol resin and dicyclopentadiene-modified phenol resin; phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton Aralkyl-type resins such as phenol aralkyl resins having phenylene and / or naphthol aralkyl resins having a biphenylene skeleton; and bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F These may be used in combination of two or more be used one kind alone. Among these, the hydroxyl equivalent is preferably 90 g / eq or more and 250 g / eq or less from the viewpoint of curability.
The weight average molecular weight of the phenol resin is not particularly limited, but is preferably 4 × 10 2 to 1.8 × 10 3 and more preferably 5 × 10 2 to 1.5 × 10 3 .
上記硬化剤の含有量は、とくに限定されないが、第一樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がより好ましい。硬化剤の含有量が上記下限値以上であると、硬化を促進する効果が十分に発揮することができる。硬化剤の含有量が上記上限値以下であるとプライマー層１０３の保存性をより向上できる。
The content of the curing agent is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less when the total solid content of the first resin composition (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass. More preferably, the content is 0.1% by mass to 2% by mass. When the content of the curing agent is not less than the above lower limit, the effect of promoting curing can be sufficiently exerted. When the content of the curing agent is not more than the above upper limit value, the preservability of the
さらに、第一樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤などの上記成分以外の添加物を添加してもよい。 Furthermore, the first resin composition may contain additives other than the above components such as pigments, dyes, antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, foaming agents, antioxidants, flame retardants, and ion scavengers as necessary. Things may be added.
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青などの無機顔料、フタロシアニンなどの多環顔料、アゾ顔料などが挙げられる。 Examples of pigments include kaolin, synthetic iron oxide red, cadmium yellow, nickel titanium yellow, strontium yellow, hydrous chromium oxide, chromium oxide, cobalt aluminate, synthetic ultramarine blue and other inorganic pigments, phthalocyanine polycyclic pigments, azo pigments, etc. Etc.
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチンなどが挙げられる。 Examples of the dye include isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, xanthene, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, anthraquinone, indigoid, oxazine, quinacridone, benzimidazolone, violanthrone, phthalocyanine, azomethine and the like.
第一樹脂組成物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶媒中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス（Ｉ）とすることができる。
樹脂ワニス（Ｉ）の固形分は、とくに限定されないが、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
The first resin composition is acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, cellosolve, carbitol, anisole Dissolve, mix, and stir in various organic solvents such as ultrasonic dispersion method, high-pressure collision dispersion method, high-speed rotation dispersion method, bead mill method, high-speed shear dispersion method, and rotation and revolution dispersion method. Thus, the resin varnish (I) can be obtained.
Although solid content of resin varnish (I) is not specifically limited, 10 mass% or more and 60 mass% or less are preferable, and 20 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable.
以上の第一樹脂組成物において、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
第一樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは、上記エポキシ樹脂の割合が１０質量％以上５５質量％以下であり、上記シアネート樹脂の割合が１質量％以上２０質量％以下であり、上記熱可塑性樹脂の割合が５質量％以上４０質量％以下であり、上記無機充填材（Ｂ）の割合が２０質量％以上６０質量％以下であり、カップリング剤の割合が０．０１質量％以上１質量％以下であり、硬化剤の割合が０．０１質量％以上５質量％以下である。
より好ましくは、上記エポキシ樹脂の割合が１５質量％以上４０質量％以下であり、上記シアネート樹脂の割合が５質量％以上１５質量％以下であり、上記熱可塑性樹脂の割合が１０質量％以上３０質量％以下であり、上記無機充填材（Ｂ）の割合が３０質量％以上５０質量％以下であり、カップリング剤の割合が０．０５質量％以上０．５質量％以下であり、硬化剤の割合が０．１質量％以上２質量％以下である。
In the above first resin composition, the ratio of each component is as follows, for example.
When the total solid content of the first resin composition (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, the proportion of the epoxy resin is preferably 10% by mass to 55% by mass, and the proportion of the cyanate resin Is 1% by mass or more and 20% by mass or less, the ratio of the thermoplastic resin is 5% by mass or more and 40% by mass or less, and the ratio of the inorganic filler (B) is 20% by mass or more and 60% by mass or less. The ratio of the coupling agent is 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, and the ratio of the curing agent is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less.
More preferably, the ratio of the epoxy resin is 15% by mass or more and 40% by mass or less, the ratio of the cyanate resin is 5% by mass or more and 15% by mass or less, and the ratio of the thermoplastic resin is 10% by mass or more and 30% by mass. The proportion of the inorganic filler (B) is 30% by mass or more and 50% by mass or less, the proportion of the coupling agent is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, and the curing agent. The ratio is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
また、第一樹脂組成物により形成されるプライマー層１０３は好ましくは海島構造であり、少なくとも熱硬化性樹脂が海相に存在し、上記熱可塑性樹脂が島相に存在することが好ましい。
こうした構造であると、得られる絶縁層の応力緩和能をより一層向上できる。その結果として、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性をより一層向上できる。
Moreover, the
With such a structure, the stress relaxation ability of the obtained insulating layer can be further improved. As a result, the insulation reliability of the obtained printed wiring board can be further improved.
プライマー層１０３は、無電解めっき付き性が良く、絶縁層と金属層との密着性を向上できるため、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法によって回路形成するプリント配線基板に好適に用いることができる。
Since the
プライマー層１０３の厚みは、特に限定されないが、通常は１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。プライマー層１０３の厚みが上記範囲内であることにより、絶縁層の特性を失うことなく薄膜化に対応したプリント配線基板を得ることができる。プライマー層１０３の厚みは、絶縁信頼性を向上させる上で上記下限値以上が好ましく、プリント配線基板における目的の一つである薄膜化を達成する上で上記上限値以下が好ましい。
The thickness of the
（第二樹脂組成物）
次いで、プリプレグ１１０の製造に用いられる第二樹脂組成物について説明する。
(Second resin composition)
Subsequently, the 2nd resin composition used for manufacture of the
第二樹脂組成物は、必須成分として熱硬化性樹脂及び無機充填材（Ａ）を含有し、上記熱硬化性樹脂として前述した一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含む。以下、各成分について説明する。 The second resin composition contains a thermosetting resin and an inorganic filler (A) as essential components, and includes the naphthylene ether type epoxy resin represented by the general formula (1) described above as the thermosetting resin. . Hereinafter, each component will be described.
上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量は、とくに限定されないが、第二樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、プリプレグ１１０を形成するのが容易となる。
上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量は、とくに限定されないが、第二樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であると、得られる絶縁層の機械的強度、難燃性および低熱膨張性を向上できる。
The content of the naphthylene ether type epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or more when the total solid content (that is, the component excluding the solvent) of the second resin composition is 100% by mass. The mass% or more is more preferable. When the content of the naphthylene ether type epoxy resin is not less than the above lower limit value, the handling property is improved and the
The content of the naphthylene ether type epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less when the total solid content of the second resin composition (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, 20 The mass% or less is more preferable. When the content of the naphthylene ether type epoxy resin is not more than the above upper limit value, the mechanical strength, flame retardancy and low thermal expansion of the resulting insulating layer can be improved.
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、シアネート樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。 Examples of thermosetting resins other than naphthylene ether type epoxy resins include cyanate resins, epoxy resins other than naphthylene ether type epoxy resins, maleimide resins, and benzoxazine resins.
シアネート樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、マレイミド樹脂としては、例えば前述した第一樹脂組成物で示したものと同様のものを挙げることができる。 Examples of the epoxy resin and maleimide resin other than the cyanate resin and the naphthylene ether type epoxy resin include those similar to those shown in the first resin composition described above.
上記熱硬化性樹脂としては、少なくともシアネート樹脂とエポキシ樹脂との組み合わせを含むことが好ましく、ノボラック型シアネート樹脂と前述した一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂との組み合わせを含むことがより好ましい。 The thermosetting resin preferably includes at least a combination of a cyanate resin and an epoxy resin, and includes a combination of a novolac type cyanate resin and the naphthylene ether type epoxy resin represented by the general formula (1) described above. It is more preferable.
第二樹脂組成物中の上記熱硬化性樹脂の一部は、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂等の他の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂にすることもできる。 Some of the thermosetting resins in the second resin composition are other thermosetting resins such as vinyl ester resins, melamine resins, maleimide resins, phenoxy resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyphenylene oxide resins, A thermoplastic resin such as an ethersulfone resin can also be used.
無機充填材（Ａ）としては、例えば前述した第一樹脂組成物で示した無機充填材（Ｂ）と同様のものを挙げることができる。 As an inorganic filler (A), the thing similar to the inorganic filler (B) shown with the 1st resin composition mentioned above, for example can be mentioned.
無機充填材（Ａ）の含有量は、第二樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７５質量％以下がより好ましい。無機充填材の含有量が上記範囲内であると、絶縁層をより一層低熱膨張、低吸水とすることができる。 The content of the inorganic filler (A) is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, when the total solid content of the second resin composition (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, preferably 40% by mass. More preferred is 75% by mass or less. When the content of the inorganic filler is within the above range, the insulating layer can be further reduced in thermal expansion and water absorption.
第二樹脂組成物には、特に限定されないが、さらにカップリング剤を用いることが好ましい。カップリング剤を配合させることで、熱硬化性樹脂と無機充填材（Ａ）の界面の濡れ性が向上し、繊維基材に対して熱硬化性樹脂および無機充填材（Ａ）が均一に定着して、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。カップリング剤としては、例えば前述した第一樹脂組成物で示したものと同様のものを挙げることができる。 Although it does not specifically limit to a 2nd resin composition, It is preferable to use a coupling agent further. By incorporating a coupling agent, the wettability of the interface between the thermosetting resin and the inorganic filler (A) is improved, and the thermosetting resin and the inorganic filler (A) are uniformly fixed to the fiber substrate. Thus, the heat resistance, particularly the solder heat resistance after moisture absorption can be improved. As a coupling agent, the thing similar to what was shown with the 1st resin composition mentioned above, for example can be mentioned.
第二樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤を用いてもよい。硬化剤としては例えば前述した第一樹脂組成物で示したものと同様のものを挙げることができる。 You may use a hardening | curing agent for the 2nd resin composition as needed. As a hardening | curing agent, the thing similar to what was shown with the 1st resin composition mentioned above can be mentioned, for example.
硬化剤の含有量は、特に限定されないが、第二樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１２質量％以下がより好ましい。硬化剤を上記下限値以上とすることで絶縁層の耐熱性を確実に向上させることができ、上記上限値以下とすることで、絶縁層を低吸水とすることができる。 Although content of a hardening | curing agent is not specifically limited, 0.1 mass% or more and 15 mass% or less are preferable when the total solid content (namely, component except a solvent) of 2nd resin composition is 100 mass%, 1 mass% or more and 12 mass% or less are more preferable. By setting the curing agent to be equal to or higher than the lower limit, the heat resistance of the insulating layer can be reliably improved, and by setting the hardener to be equal to or lower than the upper limit, the insulating layer can have low water absorption.
第二樹脂組成物には、必要に応じて、特性を損なわない範囲で上記成分以外の添加物を添加することができる。また、第二樹脂組成物は、特性を損なわない範囲で、適宜原料やその配合量を調整することにより得ることができる。 If necessary, additives other than the above components can be added to the second resin composition as long as the characteristics are not impaired. Moreover, a 2nd resin composition can be obtained by adjusting a raw material and its compounding quantity suitably in the range which does not impair a characteristic.
第二樹脂組成物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶媒中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス（ＩＩ）とすることができる。
樹脂ワニス（ＩＩ）の固形分は、とくに限定されないが、４０質量％以上８０質量％以下が好ましく、５０質量％以上７５質量％以下がより好ましい。
The second resin composition is acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, cellosolve, carbitol, anisole Dissolve, mix, and stir in various organic solvents such as ultrasonic dispersion method, high-pressure collision dispersion method, high-speed rotation dispersion method, bead mill method, high-speed shear dispersion method, and rotation and revolution dispersion method. Thus, the resin varnish (II) can be obtained.
The solid content of the resin varnish (II) is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 75% by mass or less.
以上の第二樹脂組成物において、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
第二樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは、上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の割合が３質量％以上３０質量％以下であり、上記シアネート樹脂の割合が５質量％以上４０質量％以下であり、上記無機充填材（Ａ）の割合が３０質量％以上８０質量％以下であり、カップリング剤の割合が０．０１質量％以上１質量％以下であり、硬化剤の割合が０．１質量％以上１５質量％以下である。
より好ましくは、上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の割合が５質量％以上２０質量％以下であり、上記シアネート樹脂の割合が１０質量％以上３０質量％以下であり、上記無機充填材（Ａ）の割合が４０質量％以上７５質量％以下であり、カップリング剤の割合が０．０５質量％以上０．５質量％以下であり、硬化剤の割合が１質量％以上１２質量％以下である。
In the above second resin composition, the ratio of each component is as follows, for example.
When the total solid content (that is, the component excluding the solvent) of the second resin composition is 100% by mass, the proportion of the naphthylene ether type epoxy resin is preferably 3% by mass to 30% by mass, The ratio of the cyanate resin is 5% by mass or more and 40% by mass or less, the ratio of the inorganic filler (A) is 30% by mass or more and 80% by mass or less, and the ratio of the coupling agent is 0.01% by mass or more and 1% by mass. The proportion of the curing agent is 0.1% by mass or more and 15% by mass or less.
More preferably, the ratio of the naphthylene ether type epoxy resin is 5% by mass or more and 20% by mass or less, the ratio of the cyanate resin is 10% by mass or more and 30% by mass or less, and the inorganic filler (A) The proportion is 40% by mass or more and 75% by mass or less, the proportion of the coupling agent is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, and the proportion of the curing agent is 1% by mass or more and 12% by mass or less.
（繊維基材）
繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラスクロスなどのガラス繊維基材、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維基材、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維基材、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分として構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。これらの中でも、強度、吸水率の点からガラス繊維基材がとくに好ましい。また、ガラス繊維基材を用いることにより、絶縁層の熱膨張係数をさらに小さくすることができる。
(Fiber substrate)
Although it does not specifically limit as a fiber base material, Polyamide-type resin fiber base materials, such as glass fiber base materials, such as a glass cloth, polybenzoxazole resin fiber, a polyamide resin fiber, an aromatic polyamide resin fiber, a wholly aromatic polyamide resin fiber Polyester resin fiber base materials such as polyester resin fibers, aromatic polyester resin fibers, wholly aromatic polyester resin fibers, synthetic fiber base materials composed mainly of polyimide resin fibers, fluororesin fibers, kraft paper, cotton Examples thereof include organic fiber base materials such as linter paper and paper base materials mainly composed of linter paper and kraft pulp mixed paper. Among these, a glass fiber substrate is particularly preferable from the viewpoint of strength and water absorption. Moreover, the thermal expansion coefficient of an insulating layer can be made still smaller by using a glass fiber base material.
本実施形態で用いるガラス繊維基材としては、坪量（１ｍ２あたりの繊維基材の重量）が４ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｍ２以上１１０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１２ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、１２ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、１２ｇ／ｍ２以上２４ｇ／ｍ２以下であることがとくに好ましい。 The glass fiber substrate used in the present embodiment preferably has a basis weight (weight of the fiber substrate per 1 m 2 ) of 4 g / m 2 or more and 150 g / m 2 or less, and 8 g / m 2 or more and 110 g / m. 2 or less, more preferably 12 g / m 2 or more and 60 g / m 2 or less, further preferably 12 g / m 2 or more and 30 g / m 2 or less, and further preferably 12 g / m 2 or more and 24 g / m 2 or less. it is particularly preferable that m 2 or less.
坪量が上記上限値以下であると、繊維基材１０１中の樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、坪量が上記下限値以上であると、ガラス繊維基材やプリプレグ１１０の強度を向上できる。その結果、ハンドリング性が向上したり、プリプレグ１１０の作製が容易となったり、基板の反りの低減効果の低下を抑制したりすることができる。
When the basis weight is not more than the above upper limit value, the impregnation property of the resin composition in the
上記ガラス繊維基材の中でも、とくに、線膨張係数が６ｐｐｍ／℃以下のガラス繊維基材であることが好ましく、３．５ｐｐｍ／℃以下のガラス繊維基材であることがより好ましい。このような線膨張係数を有するガラス繊維基材を用いることにより、本実施形態の半導体パッケージや半導体装置の反りをさらに抑制することができる。 Among the glass fiber substrates, a glass fiber substrate having a linear expansion coefficient of 6 ppm / ° C. or less is particularly preferable, and a glass fiber substrate having 3.5 ppm / ° C. or less is more preferable. By using the glass fiber base material having such a linear expansion coefficient, it is possible to further suppress the warpage of the semiconductor package and the semiconductor device of the present embodiment.
上記のような線膨張係数を有するガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラスおよび石英ガラスなどからなるガラス繊維基材が好適に用いられる。 As the glass fiber substrate having the linear expansion coefficient as described above, for example, a glass fiber substrate made of E glass, S glass, D glass, T glass, NE glass, UT glass, L glass, quartz glass, or the like is preferable. Used.
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上６０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ１１０製造時のハンドリング性がさらに向上できる。
Although the thickness of a fiber base material is not specifically limited, Preferably it is 5 micrometers or more and 150 micrometers or less, More preferably, they are 10 micrometers or more and 100 micrometers or less, More preferably, they are 12 micrometers or more and 60 micrometers or less. By using the fiber base material having such a thickness, the handling property at the time of manufacturing the
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材１０１中の樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材１０１の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材１０１やプリプレグ１１０の強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上したり、プリプレグ１１０の作製が容易となったり、基板の反りの低減効果の低下を抑制したりすることができる。
When the thickness of the fiber base material is not more than the above upper limit value, the impregnation property of the resin composition in the
また、繊維基材の使用枚数は、一枚に限らず、薄い繊維基材を複数枚重ねて使用することも可能である。なお、繊維基材を複数枚重ねて使用する場合は、その合計の厚みが上記の範囲を満たせばよい。 Further, the number of fiber base materials used is not limited to one, and a plurality of thin fiber base materials can be used in a stacked manner. In addition, when using a plurality of fiber base materials in piles, the total thickness only needs to satisfy the above range.
プライマー層付きプリプレグ１００をビルドアップ層中の絶縁層を形成するために用いる場合は、プライマー層付きプリプレグ１００の厚みは通常０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下、好ましくは０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下である。
プライマー層付きプリプレグ１００をコア層中の絶縁層を形成するために用いる場合は、プライマー層付きプリプレグ１００の厚みは通常０．０２５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０４ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０４ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であり、とくに好ましくは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。
絶縁層３０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０１を得ることができる。
When the
When the
When the thickness of the insulating
本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００により得られる絶縁層は、前述した一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むため、硬化収縮が小さく、さらに線膨張係数が小さい。そのため、本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００によれば、反りが抑制された半導体パッケージや半導体装置を提供できる。
また、プライマー層付きプリプレグ１００により得られる絶縁層は、金属層（例えば回路層）との密着性に優れると共に応力緩和能にも優れる。そのため、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性を向上できる。また、絶縁層と金属層との密着性が優れることにより、回路の微細配線加工が可能となる。
以上から、本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００によれば、微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージや半導体装置を提供できる。
Since the insulating layer obtained by the
Moreover, the insulating layer obtained by the
As described above, according to the
［金属張積層板］
次に、本実施形態に係る金属張積層板２００について説明する。図３は、本発明に係る実施形態の金属張積層板２００の構成の一例を示す断面図である。図４は、本発明に係る実施形態の金属張積層板２００の製造工程の一例を示す断面図である。
[Metal-clad laminate]
Next, the metal-clad
金属張積層板２００は、絶縁層２０１と、絶縁層２０１の片面あるいは両面に設けられた金属箔２０３を有する。絶縁層２０１は、プライマー層付きプリプレグ１００を加熱硬化して形成されたものである。
金属張積層板２００は、図４に示すように、プライマー層付きプリプレグ１００の片面あるいは両面に金属箔２０３を重ね、プライマー層付きプリプレグ１００を加熱硬化することにより得られるものである。
あるいは、金属張積層板２００は、２枚以上のプライマー層付きプリプレグ１００を重ね合わせ、得られたプリプレグの片面あるいは両面に金属箔２０３を重ねて金属箔付きのプリプレグを作製した後、加熱硬化することにより得ることもできる。
また、金属張積層板２００は、２枚以上のプリプレグ１１０を重ね合わせ、得られたプリプレグの片面あるいは両面にプライマー層１０３付きの金属箔２０３を重ねて金属箔付きのプリプレグを作製した後、加熱硬化することにより得ることもできる。
また、金属張積層板２００は、２枚以上のプリプレグ１１０を重ね合わせ、得られたプリプレグの片面あるいは両面にプライマー層１０３を形成して、プライマー層付きプリプレグ１００を作製し、その後、得られたプライマー層付きプリプレグ１００の片面あるいは両面に金属箔２０３を重ねて金属箔付きのプリプレグを作製した後、加熱硬化することにより得ることもできる。
The metal-clad
As shown in FIG. 4, the metal-clad
Alternatively, the metal-clad
In addition, the metal-clad
In addition, the metal-clad
金属箔２０３を構成する金属としては、例えば、銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、銀および銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金、鉄および鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバーまたはスーパーインバーなどのＦｅ−Ｎｉ系の合金、ＷまたはＭｏなどが挙げられる。これらの中でも、金属箔２０３を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。また、金属箔２０３としては、キャリア付金属箔なども使用することができる。
Examples of the metal constituting the
金属箔２０３の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上１２μｍ以下である。
The thickness of the
つぎに、金属張積層板２００の製造方法について説明する。図４は、本発明に係る実施形態の金属張積層板２００の製造工程の一例を示す断面図である。
Next, a method for manufacturing the metal-clad
はじめに、プライマー層付きプリプレグ１００を準備する（図４（ａ））。
First, a
次いで、プライマー層付きプリプレグ１００の両面または片面に金属箔２０３を積層し（図４（ｂ））、加熱加圧成形してプライマー層付きプリプレグ１００を硬化することにより、図４（ｃ）に示す金属張積層板２００を得ることができる。
Next, the
上記加熱処理する方法としては、とくに限定されないが、例えば、熱風乾燥装置、赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置などを用いて実施することができる。熱風乾燥装置または赤外線加熱装置を用いた場合は、上記接合したものに実質的に圧力を作用させることなく実施することができる。また、加熱ロール装置または平板状の熱盤プレス装置を用いた場合は、上記接合したものに所定の圧力を作用させることで実施することができる。 Although it does not specifically limit as said heat-processing method, For example, it can implement using a hot-air drying apparatus, an infrared heating apparatus, a heating roll apparatus, a flat platen hot-plate press apparatus, etc. When a hot-air drying device or an infrared heating device is used, the bonding can be carried out without substantially applying pressure to the joined ones. Moreover, when using a heating roll apparatus or a flat hot platen press apparatus, it can implement by making predetermined | prescribed pressure act on the said joined thing.
加熱処理する際の温度は、とくに限定されないが、用いる樹脂が溶融し、かつ樹脂の硬化反応が急速に進行しないような温度域とすることが好ましい。加熱温度は、例えば、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２３０℃以下がより好ましい。 The temperature during the heat treatment is not particularly limited, but it is preferably a temperature range in which the resin used melts and the resin curing reaction does not proceed rapidly. For example, the heating temperature is preferably 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 230 ° C. or lower.
また、加熱処理する時間は用いる樹脂の種類などにより異なるため、とくに限定されないが、例えば、３０分以上１８０分以下処理することにより実施することができる。
また、加圧する圧力は、とくに限定されないが、例えば、０．２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましい。
In addition, since the time for the heat treatment varies depending on the type of resin used and the like, it is not particularly limited. For example, the heat treatment can be performed by treating for 30 minutes or more and 180 minutes or less.
Moreover, the pressure to pressurize is not particularly limited, but is preferably 0.2 MPa or more and 5 MPa or less, for example.
本実施形態に係る金属張積層板２００は、絶縁層２０１が、前述した一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むため、硬化収縮が小さく、さらに線膨張係数が小さい。そのため、本実施形態に係る金属張積層板２００を用いることにより、反りが抑制された半導体パッケージや半導体装置を提供できる。
また、本実施形態に係る金属張積層板２００中の絶縁層２０１は、金属層（例えば回路層）との密着性に優れると共に応力緩和能にも優れる。そのため、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性を向上できる。また、絶縁層２０１と金属層との密着性が優れることにより、回路の微細配線加工が可能となる。
以上から、本実施形態に係る金属張積層板２００によれば、微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージや半導体装置を提供できる。
In the metal-clad
In addition, the insulating
As described above, according to the metal-clad
［プリント配線基板］
次に、本実施形態に係るプリント配線基板３００について説明する。図５および図６は、本発明に係る実施形態のプリント配線基板３００の構成の一例を示す断面図である。
[Printed wiring board]
Next, the printed
プリント配線基板３００は、ビアホール３０７が設けられた絶縁層３０１と、絶縁層３０１の少なくとも一方の面に設けられた金属層３０３とを少なくとも有する。なお、本実施形態において、ビアホール３０７とは層間を電気的に接続するための孔であり、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。
The printed
本実施形態に係るプリント配線基板３００は、図５に示すように、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層３０１の両面に金属層３０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法などにより、絶縁層３０１上に、層間絶縁層（ビルドアップ層とも呼ぶ。）を介して金属層３０３を２層以上積層したプリント配線基板である。
ここで、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、絶縁層３０１の少なくとも一つが本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００を硬化して得られたものであり、絶縁層３０１のすべてが本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ１００を硬化して得られたものであることが好ましい。
As shown in FIG. 5, the printed
Here, in the printed
（金属層）
金属層３０３は、例えば、回路層であり、無電解金属めっき膜３０８と、電解金属めっき層３０９とを有する。
(Metal layer)
The
金属層３０３は、例えば、回路層である。プリント配線基板３００が、図６に示すような多層プリント配線基板の場合は、金属層３０３は、コア層３１１またはビルドアップ層３１７中の回路層である。
The
金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された絶縁層３０１の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。図７は、プリント配線基板３００の製造方法の一例を模式的に示した断面図である。絶縁層３０１上に無電解金属めっき膜３０８を施した後（図７（ｄ））、めっきレジスト３０５により非回路形成部を保護し（図７（ｅ））、電解めっきにより電解金属めっき層３０９付けを行い（図７（ｆ））、めっきレジスト３０５の除去とフラッシュエッチングによる無電解金属めっき膜３０８の除去により、絶縁層３０１上に金属層３０３を形成する（図７（ｇ））。
The
金属層３０３の回路寸法は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で表わすとき、２５μｍ／２５μｍ以下とすることができ、特に１５μｍ／１５μｍ以下とすることができる。回路寸法を小さくし、微細配線にすると、密着性の低下、配線間の絶縁信頼性が低下する。しかし、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線が可能であり、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１０μｍ／１０μｍ程度までの微細化を達成できる。
The circuit dimension of the
金属層３０３の厚みは、特に限定されないが、通常は５μｍ以上２５μｍ以下である。
The thickness of the
（絶縁層）
絶縁層３０１は、例えば、ビアホール３０７が設けられている。
また、絶縁層３０１は、例えば、絶縁樹脂層である。プリント配線基板３００が多層プリント配線基板の場合は、図６に示すように、コア層３１１またはビルドアップ層３１７中の絶縁層３０１である。
(Insulating layer)
The insulating
The insulating
コア層３１１中の絶縁層３０１（ビルドアップ層３１７を含まないプリント配線基板３００中の絶縁層３０１も含む。）は、絶縁性の材料により構成されていれば特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、ガラス基材−エポキシ樹脂積層板、ガラス基材−ポリイミド樹脂積層板、ガラス基材−テフロン（登録商標）樹脂積層板、ガラス基材−ビスマレイミド・トリアジン樹脂積層板、ガラス基材−シアネート樹脂積層板、ガラス基材−ポリフェニレンエーテル樹脂積層板、ポリエステル樹脂、セラミック、樹脂含浸セラミック、プリプレグの硬化物のいずれか等により構成することができる。これらの中でも、プリプレグはシート状材料であり、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、プリント配線基板用のコア層３１１の製造に適しており好ましい。
プリプレグとしては、前述したプライマー層付きプリプレグ１００が特に好ましい。
The insulating
As the prepreg, the
また、ビルドアップ層３１７中の絶縁層３０１は、絶縁性の材料により構成されていれば特に限定されないが、たとえば、樹脂フィルム、プリプレグのいずれか等により構成することができる。これらの中でも、プリプレグはシート状材料であり、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、プリント配線基板用のビルドアップ層３１７の製造に適しており好ましい。
プリプレグとしては、前述したプライマー層付きプリプレグ１００が特に好ましい。
The insulating
As the prepreg, the
コア層３１１中の絶縁層３０１（ビルドアップ層３１７を含まないプリント配線基板３００中の絶縁層３０１も含む。）の厚さは、好ましくは０．０２５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０４ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０４ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であり、とくに好ましくは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。絶縁層３０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０１を得ることができる。
The thickness of the insulating
ビルドアップ層３１７中の絶縁層３０１の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下である。絶縁層３０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層３０１を得ることができる。
The thickness of the insulating
また、プリント配線基板３００は、ＪＩＳ Ｃ−６４８１：１９９６に準拠して測定される、絶縁層３０１と金属層３０３との間のピール強度が、好ましくは０．５ｋＮ／ｍ以上であり、より好ましくは０．６ｋＮ／ｍ以上である。ピール強度が上記下限値以上であると、金属層３０３の剥離をより一層抑制することができ、その結果、プリント配線基板３００の配線間の絶縁信頼性をより一層向上させることができる。
In the printed
［プリント配線基板の製造方法］
つづいて、プリント配線基板３００の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施形態に係るプリント配線基板３００の製造方法は、以下の例に限定されない。図７は、本発明に係る実施形態のプリント配線基板３００の製造方法の一例を模式的に示した断面図である。
[Printed wiring board manufacturing method]
Next, an example of a method for manufacturing the printed
（金属張積層板の作製）
はじめに、絶縁層３０１の両面または片面に金属箔３０２を積層させることにより、金属張積層板３１０を作製する（図７（ａ））。金属張積層板３１０の製造方法は前述した金属張積層板２００の製造方法を用いることができる。
(Production of metal-clad laminate)
First, the metal-clad
次いで、エッチング処理により、金属箔３０２を除去する（図７（ｂ））。
Next, the
次いで、絶縁層３０１にビアホール３０７を形成する（図７（ｃ））。ビアホール３０７は、例えば、ドリル機やレーザー照射を用いて形成することができる。レーザー照射に用いるレーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザーなどが挙げられる。ビアホール３０７を形成後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去してもよい。
なお、エッチング処理による金属箔３０２の除去前に、絶縁層３０１にビアホール３０７を形成してもよい。
Next, a via
Note that a via
次いで、絶縁層３０１の表面に対して、薬液処理またはプラズマ処理を行う（図７（ｃ））。 Next, a chemical treatment or a plasma treatment is performed on the surface of the insulating layer 301 (FIG. 7C).
薬液処理としては、特に限定されず、有機物分解作用を有する酸化剤溶液等を使用する方法などが挙げられる。また、プラズマ処理としては、対象物となるものに直接酸化作用の強い活性種（プラズマ、ラジカル等）を照射して有機物残渣を除去する方法などが挙げられる。 The chemical treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method using an oxidant solution having an organic substance decomposing action. Examples of the plasma treatment include a method of directly irradiating a target object with active species (plasma, radical, etc.) having a strong oxidizing action to remove organic residue.
薬液処理としては、具体的には、絶縁層３０１表面の膨潤処理を施した後、アルカリ処理によりエッチングを行い、続いて中和処理を行う方法等が挙げられる。
また、プラズマ処理としては、数ｍＴｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒのガス雰囲気下において数ｋＨｚ〜数十ＭＨｚ程度の高周波電源にて放電することにより行う方法等が挙げられる。なお、使用ガスとしては、例えば、酸素等の反応性ガス、または窒素やアルゴン等の不活性ガスを用いることができる。プラズマにより活性化されたガス成分は、圧力と使用ガスの種類によって、化学的反応、ガス分子そのものの衝突（ボンバリング）による物理的反応、またはこれら両方が生じることによって、ビアホール中の残渣や低分子による表面汚れを除去することができる。プラズマ処理によるクリーニングは、例えば、平行平板方式により行うことができる。
プラズマ処理により、薬液によるクリーニングでは除去しきれないような強固な樹脂組成物の残滓を除去することができる。
Specific examples of the chemical treatment include a method of performing a swelling treatment on the surface of the insulating
Examples of the plasma treatment include a method of performing discharge by a high frequency power source of about several kHz to several tens of MHz in a gas atmosphere of several mTorr to several Torr. In addition, as a use gas, reactive gas, such as oxygen, or inert gas, such as nitrogen and argon, can be used, for example. Depending on the pressure and the type of gas used, the gas components activated by the plasma may cause chemical reactions, physical reactions due to collision (bombing) of the gas molecules themselves, or both. Surface fouling due to molecules can be removed. Cleaning by plasma treatment can be performed by, for example, a parallel plate method.
By the plasma treatment, it is possible to remove a strong resin composition residue that cannot be removed by cleaning with a chemical solution.
次に、金属層３０３を形成する。金属層３０３は、セミアディティブプロセスにより形成することができる。以下、具体的に説明する。
Next, the
はじめに、無電解めっき法を用いて、絶縁層３０１の表面およびビアホール３０７に無電解金属めっき膜３０８を形成する（図７（ｄ））。プリント配線基板３００の両面の導通を図る。またビアホール３０７は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。無電解めっき法の例を説明する。例えば、まず絶縁層３０１の表面上に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により無電解金属めっき膜３０８を形成する。無電解めっき処理には、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、１００〜２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることが好ましい。１２０〜１８０℃の加熱処理が酸化を抑制できる被膜を形成できる点で、特に好ましい。また、無電解金属めっき膜３０８の平均厚さは、例えば、０．１〜２μｍ程度である。
First, an electroless
次いで、無電解金属めっき膜３０８上に所定の開口パターンを有するめっきレジスト３０５を形成する（図７（ｅ））。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。めっきレジスト３０５としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、めっきレジスト３０５としては、感光性ドライフィルム等を用いることが好ましい。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜３０８上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、めっきレジスト３０５を形成する。
Next, a plating resist 305 having a predetermined opening pattern is formed on the electroless metal plating film 308 (FIG. 7E). This opening pattern corresponds to, for example, a circuit pattern. The plating resist 305 is not particularly limited, and known materials can be used, but liquid and dry films can be used. In the case of forming fine wiring, it is preferable to use a photosensitive dry film or the like as the plating resist 305. An example using a photosensitive dry film will be described. For example, a photosensitive dry film is laminated on the electroless
次いで、図７（ｆ）に示すように、少なくともめっきレジスト３０５の開口パターン内部かつ無電解金属めっき膜３０８上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層３０９を形成する。電気めっき処理としては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層３０９は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層３０９の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか１種以上を用いることができる。
Next, as shown in FIG. 7F, an electrolytic
次いで、図７（ｇ）に示すように、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いてめっきレジスト３０５を除去する。 Next, as shown in FIG. 7G, the plating resist 305 is removed using an alkaline stripping solution, sulfuric acid, a commercially available resist stripping solution, or the like.
次いで、図７（ｇ）に示すように、電解金属めっき層３０９が形成されている領域以外の無電解金属めっき膜３０８を除去する。例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）等を用いることにより、無電解金属めっき膜３０８を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、金属層３０３を形成することができる。金属層３０３は無電解金属めっき膜３０８および電解金属めっき層３０９で構成されることになる。
Next, as shown in FIG. 7G, the electroless
さらに、プリント配線基板３００上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。
Furthermore, a build-up layer can be stacked on the printed
以上により、本実施形態のプリント配線基板３００が得られる。
The printed
本実施形態に係るプリント配線基板３００は、絶縁層３０１が、前述した一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むため、硬化収縮が小さく、さらに線膨張係数が小さい。そのため、本実施形態に係るプリント配線基板３００を用いることにより、得られる半導体パッケージや半導体装置の反りを抑制することができる。
また、本実施形態に係るプリント配線基板３００中の絶縁層３０１は、金属層３０３との密着性に優れると共に応力緩和能にも優れる。そのため、本実施形態に係るプリント配線基板３００は微細な回路寸法を有しながら絶縁信頼性に優れている。
In the printed
In addition, the insulating
［半導体パッケージ］
つづいて、本実施形態に係る半導体パッケージ４００について説明する。図８および図９は、本発明に係る実施形態の半導体パッケージ４００の構成の一例を示す断面図である。プリント配線基板３００は、図８および図９に示すような半導体パッケージ４００に用いることができる。半導体パッケージ４００の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば以下のような方法がある。
[Semiconductor package]
Subsequently, the
まず、金属層３０３上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じてソルダーレジスト層４０１をプリント配線基板３００の両面又は片面に積層する。
First, a build-up layer is laminated on the
ソルダーレジスト層４０１の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像することにより形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。
The method of forming the solder resist
つづいて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子４０７を配線パターンの一部である接続端子上に半田バンプ４１０を介して固着させる。その後、半導体素子４０７、半田バンプ４１０等を封止材４１３で封止することによって、図８および図９に示す様な半導体パッケージ４００が得られる。
Subsequently, by performing a reflow process, the
［半導体装置］
つづいて、本実施形態に係る半導体装置５００について説明する。図１０および図１１は、本発明に係る実施形態の半導体装置５００の構成の一例を示す断面図である。
プリント配線基板３００および半導体パッケージ４００は、図１０および図１１に示すような半導体装置５００に用いることができる。半導体装置５００の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば以下のような方法がある。
[Semiconductor device]
Subsequently, the
The printed
はじめに、両面に回路層が設けられたプリント配線基板を用いて半導体パッケージ４００を作製する。ここで、半導体素子４０７はプリント配線基板の一方の面のみに搭載し、他方の面には開口部が設けられたソルダーレジスト層４０１を設ける。得られた半導体パッケージ４００のソルダーレジスト層４０１の上記開口部に半田ペーストを塗布、次いで半田ボールを搭載後、リフロー処理を行なうことによって半田バンプ４１０を形成する。また、半田バンプ４１０は、あらかじめ作製した半田ボールを開口部に取り付けることによっても形成できる。
First, the
つぎに、実装基板５２０の接続端子５２５と半田バンプ４１０とを接合することによって半導体パッケージ４００を実装基板５２０に実装し、図１０および図１１に示した半導体装置５００が得られる。
Next, the
本実施形態における半導体パッケージ４００は、反りおよびクラックが発生しにくく、薄型化が可能である。したがって半導体パッケージ４００を含む半導体装置５００は、接続信頼性に優れている。
The
以上、本発明の実施形態について述べたが、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention. .
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部はとくに特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these. In addition, in an Example, unless otherwise specified, a part represents a mass part. Moreover, each thickness is represented by the average film thickness.
（実施例１）
（１）樹脂ワニス（Ａ）の調製
エポキシ樹脂であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）３０．０質量部と、シアネート樹脂であるフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）１０．０質量部と、熱可塑性樹脂であるエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、ゴム成分：ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＢＰＡＭ１５５）２０．０質量部と、硬化剤である１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３質量部と、をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒に添加し、３０分攪拌して溶解させた。
さらに、カップリング剤であるエポキシシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ１８７）０．２質量部と、無機充填材であるシリカナノ粒子（ナノシリカ、平均粒子径５６ｎｍ）３９．５質量部とを添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニス（Ａ）を調製した。
Example 1
(1) Preparation of resin varnish (A) 30.0 parts by mass of an epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000), and a phenol novolac type cyanate resin (LONZA), a cyanate resin , Primaset PT-30) 10.0 parts by mass, and elastomer-modified polyamide resin (aromatic polyamide resin, rubber component: butadiene-acrylonitrile copolymer, KAYAFLEX BPAM155) 20.0 which is a thermoplastic resin Part by mass and 0.3 part by mass of 1-benzyl-2-phenylimidazole (Curesol 1B2PZ, Shikoku Kasei Co., Ltd.) as a curing agent are added to a mixed solvent of dimethylacetamide and methyl ethyl ketone, and dissolved by stirring for 30 minutes. I let you.
Furthermore, epoxy silane coupling agent (Momentive Performance Materials Co., A187) 0.2 parts by mass as a coupling agent and silica nanoparticles (nanosilica, average particle size 56 nm) 39.5 mass as inorganic filler. And the mixture was stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer to prepare a resin varnish (A) having a solid content of 30%.
（２）プライマー層付きフィルムの作製
（１）で得られた樹脂ワニス（Ａ）を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステル社製、ＳＦＢ−３８、厚さ３８μｍ、幅４８０ｍ）の片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後（半硬化後）のプライマー層の厚さが５μｍとなるように塗工した。次いで、これを１２０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、プライマー層付フィルムを作製した。
(2) Production of film with primer layer The resin varnish (A) obtained in (1) was applied to one side of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester, SFB-38, thickness 38 μm, width 480 m). Using the apparatus, the primer layer was dried (after semi-curing) so that the primer layer had a thickness of 5 μm. Subsequently, this was dried with a 120 degreeC drying apparatus for 10 minutes, and the film with a primer layer was produced.
（３）樹脂ワニス（Ｂ）の調製
シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）５９．７質量部と、一般式（３）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−６０００、一般式（３）において、Ｒがいずれも水素原子で、ｎ＝１である成分とｎ＝２である成分との混合物）１１．２質量部と、シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０、フェノールノボラック型シアネート樹脂、重量平均分子量３８０）２０．０質量部と、フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ７８５１）８．８質量部と、エポキシシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ１８７）０．３質量部と、をメチルエチルケトンに溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、固形分７０質量％の樹脂ワニス（Ｂ）を調製した。
(3) Preparation of resin varnish (B) 59.7 parts by mass of silica particles (manufactured by Admatechs, SO25R, average particle size 0.5 μm), and a naphthylene ether type epoxy resin represented by the general formula (3) ( DIC Corporation, EPICLON HP-6000, in general formula (3), R is a hydrogen atom, a mixture of a component where n = 1 and a component where n = 2) 11.2 parts by mass, cyanate resin (LONZA, Primaset PT-30, phenol novolac type cyanate resin, weight average molecular weight 380) 20.0 parts by mass, phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH7851) 8.8 parts by mass, epoxy silane coupling agent (Momentive Performance Materials, Inc., A187) 0.3 parts by mass, dissolved and mixed in methyl ethyl ketone, high And stirred using a stirrer to prepare a solid content of 70 wt% of the resin varnish (B).
（４）プライマー層付きプリプレグの作製
（２）で得られたプライマー層付フィルムのプライマー層上に、（３）で得られた樹脂ワニス（Ｂ）をコンマコーター装置を用いて乾燥後（半硬化後）の絶縁樹脂層の厚さが１９μｍとなるように塗工した。次いで、これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、フィルム付き絶縁樹脂シート（半硬化）を作製した。このフィルム付き絶縁樹脂シートは同様のものを２枚作製した。
得られた２枚のフィルム付き絶縁樹脂シートを繊維基材（厚さ４８μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−１２８０）の両面に絶縁樹脂層が繊維基材に接するようにそれぞれ配し、圧力０．５ＭＰａ、温度１００℃で１分間の条件で真空プレスにより加熱加圧して、繊維基材に各絶縁樹脂層を含浸させた。このときの絶縁樹脂層と繊維基材との合計は、６０μｍであった。
フィルムを剥離して厚さ７０μｍのプライマー層付きプリプレグを得た。
(4) Production of prepreg with primer layer After drying the resin varnish (B) obtained in (3) on the primer layer of the film with primer layer obtained in (2) using a comma coater (semi-cured) The latter was coated so that the thickness of the insulating resin layer was 19 μm. Subsequently, this was dried for 10 minutes with a 160 degreeC drying apparatus, and the insulating resin sheet with a film (semi-hardened) was produced. Two similar insulating resin sheets with a film were prepared.
The obtained two insulating resin sheets with a film were respectively arranged on both sides of a fiber base material (thickness 48 μm, Nittobo E glass woven fabric, WEA-1280) so that the insulating resin layer was in contact with the fiber base material, The fiber base material was impregnated with each insulating resin layer by heating and pressing with a vacuum press under conditions of a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 100 ° C. for 1 minute. The total of the insulating resin layer and the fiber base material at this time was 60 μm.
The film was peeled off to obtain a prepreg with a primer layer having a thickness of 70 μm.
（５）金属張積層板の作製
（４）で得られたプライマー層付きプリプレグの両面に、銅箔（「ＭＴ１８ＳＤ−Ｈ」、厚さ３μｍ（１８μｍキャリア付き）、三井金属鉱業社製）を配置し、圧力１ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ１１２μｍの両面にキャリア付き銅箔を有する金属張積層板を作製した。
(5) Production of metal-clad laminate A copper foil ("MT18SD-H", thickness 3 µm (with 18 µm carrier), manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) is placed on both sides of the prepreg with primer layer obtained in (4). Then, the metal-clad laminate having a carrier-attached copper foil on both sides having a thickness of 112 μm was prepared by heating and pressing at a pressure of 1 MPa and a temperature of 220 ° C. for 2 hours.
（６）プリント配線基板の作製
（５）で得られた金属張積層板のキャリア銅箔を剥離し、更に極薄銅箔をエッチング除去した。次いで炭酸レーザーによりスルーホール（貫通孔）を形成した。次にスルーホール内および、プライマー樹脂層表面を、８０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン株式会社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、めっきレジスト形成、無電解銅めっき皮膜を給電層としパターン電気メッキ銅を１２μｍ形成させＬ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路加工を施した。次に、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。
次に、ソルダーレジスト（太陽インキ製造（株）製、ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ７０３）を印刷し、半導体素子搭載パッド等が露出するように、所定のマスクで露光し、現像、キュアを行い、回路上のソルダーレジスト層厚さが１２μｍとなるように形成した。
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、半導体装置用のプリント配線基板を得た。
(6) Production of printed wiring board The carrier copper foil of the metal-clad laminate obtained in (5) was peeled off, and the ultrathin copper foil was further removed by etching. Next, a through hole (through hole) was formed by a carbonic acid laser. Next, the inside of the through hole and the surface of the primer resin layer were immersed in an 80 ° C. swelling solution (Atotech Japan Co., Ltd., Swelling Dip Securigant P) for 10 minutes, and further an 80 ° C. potassium permanganate aqueous solution (Atotech Japan Co., Ltd.). After immersion for 5 minutes in a company, Concentrate Compact CP), neutralization and roughening treatment were performed.
After passing through the steps of degreasing, applying a catalyst, and activating this, electroless copper plating film is about 1 μm, plating resist formation, electroless copper plating film is used as a power feeding layer, and pattern electroplating copper is formed to form 12 μm L / S = 12 / 12 μm fine circuit processing was performed. Next, an annealing process was performed at 200 ° C. for 60 minutes with a hot air drying apparatus, and then the power feeding layer was removed by flash etching.
Next, a solder resist (manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PSR-4000 AUS703) is printed, exposed with a predetermined mask so that the semiconductor element mounting pads and the like are exposed, developed and cured, and then on the circuit. The solder resist layer was formed to have a thickness of 12 μm.
Finally, on the circuit layer exposed from the solder resist layer, a plating layer comprising an electroless nickel plating layer of 3 μm and further an electroless gold plating layer of 0.1 μm is formed, and a printed wiring for a semiconductor device A substrate was obtained.
（７）半導体パッケージの作製
半導体装置は、（６）で得られた半導体装置用のプリント配線基板上に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージを得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。上記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。最後に１４ｍｍ×１４ｍｍのサイズにルーターで個片化し、半導体パッケージを得た。
(7) Production of Semiconductor Package A semiconductor device flips a semiconductor element (TEG chip, size 8 mm × 8 mm, thickness 0.1 mm) having solder bumps on the printed wiring board for the semiconductor device obtained in (6). It mounted by the thermocompression bonding with the chip bonder apparatus. Next, after solder bumps were melt-bonded in an IR reflow furnace, a liquid sealing resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., CRP-4152S) was filled and the liquid sealing resin was cured to obtain a semiconductor package. The liquid sealing resin was cured at a temperature of 150 ° C. for 120 minutes. As the solder bumps of the semiconductor element, those formed of eutectic of Sn / Pb composition were used. Finally, it was separated into pieces of 14 mm × 14 mm with a router to obtain a semiconductor package.
（８）線膨張係数
（５）で得られた金属張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、金属箔を除去した絶縁層から４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０〜１５０℃における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。
(8) Linear expansion coefficient The metal foil of the metal-clad laminate obtained in (5) was removed by etching, and a test piece of 4 mm × 20 mm was produced from the insulating layer from which the metal foil was removed. About this test piece, using a TMA (thermomechanical analysis) apparatus (TA Instruments, Q400), a temperature range of 30 to 300 ° C., 10 ° C./min, and a load of 5 g, 50 to 50 in the second cycle. The linear expansion coefficient (CTE) in the plane direction (XY direction) at 150 ° C. was measured.
（９）ガラス転移温度
（５）で得られた金属張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、金属箔を除去した絶縁層から６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分（周波数１Ｈｚ）で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
(9) Glass transition temperature The metal foil of the metal-clad laminate obtained in (5) was removed by etching, and a 6 mm × 25 mm test piece was produced from the insulating layer from which the metal foil was removed. About this test piece, it heated up at 5 degree-C / min (frequency 1Hz) using DMA apparatus (The dynamic viscoelasticity measuring apparatus DMA983 by TA Instruments), and made the peak position of tan-delta the glass transition temperature.
（１０）ピール強度
（５）で得られた金属張積層板から銅箔をエッチング除去し、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン株式会社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、電気メッキ銅を３０μｍ形成させ、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った。ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、２３℃におけるピール強度を測定した。
(10) Peel strength The copper foil is removed by etching from the metal-clad laminate obtained in (5), and immersed in a swelling solution at 60 ° C. (Swelling Dip Securigant P, manufactured by Atotech Japan) for 10 minutes, and further 80 After immersion in a potassium permanganate aqueous solution (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., Concentrate Compact CP) at 5 ° C., the mixture was neutralized and roughened. After passing through the steps of degreasing, applying a catalyst, and activating this, an electroless copper plating film was formed to have a thickness of about 1 μm and electroplated copper was formed to 30 μm, and annealed at 200 ° C. for 60 minutes in a hot air drying apparatus. A 100 mm × 20 mm test piece was prepared based on JIS-C-6481, and the peel strength at 23 ° C. was measured.
（１１）細線加工性評価
（６）において、Ｌ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路パターンを形成した後のプリント配線基板について、レーザー顕微鏡で細線の外観検査及び導通チェックにより評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：形状、導通ともに問題なし
○：ショート、配線切れはなく、実質上問題ない
×：ショート、配線切れあり
(11) Thin wire workability evaluation In (6), the printed wiring board after forming a fine circuit pattern of L / S = 12/12 μm was evaluated by a thin wire appearance inspection and a continuity check with a laser microscope. The evaluation criteria are as follows.
◎: No problem in shape and continuity ○: No short circuit or wire breakage, no problem ×: Short circuit, wire breakage
（１２）絶縁信頼性評価
（６）で得られたプリント配線基板のＬ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路パターン上に、ソルダーレジストの代わりにビルドアップ材（住友ベークライト社製、ＢＬＡ−３７００ＧＳ）を積層、硬化した試験サンプルを作製した。この試験サンプルを用いて、温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧３．３Ｖの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。尚、抵抗値１０６Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
◎：３００時間以上故障なし
○：１５０時間以上３００時間未満で故障あり
×：１５０時間未満で故障あり
(12) Insulation reliability evaluation On the fine circuit pattern of L / S = 12/12 μm of the printed wiring board obtained in (6), a build-up material (BLA-3700GS manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) is used instead of the solder resist. A test sample was prepared by laminating and curing. Using this test sample, the continuous humidity insulation resistance was evaluated under the conditions of a temperature of 130 ° C., a humidity of 85%, and an applied voltage of 3.3 V. A resistance value of 10 6 Ω or less was regarded as a failure. The evaluation criteria are as follows.
◎: No failure for 300 hours or more ○: Failure for 150 hours or more and less than 300 hours ×: Failure for less than 150 hours
（１３）半導体パッケージの反り評価
（７）で得られた半導体パッケージの常温（２３℃）及び２６０℃での反りを温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用いて評価した。上記測定機のサンプルチャンバーに半導体素子面を下にして設置し、高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。評価基準は以下の通りである。
常温（２３℃）
◎ ：反り量が１５０μｍ未満
○ ：反り量が１５０μｍ以上２００μｍ未満
× ：反り量が２００μｍ以上
２６０℃
◎ ：反り量が１００μｍ未満
○ ：反り量が１００μｍ以上１５０μｍ未満
× ：反り量が１５０μｍ以上
(13) Warpage evaluation of semiconductor package Warpage of the semiconductor package obtained in (7) at normal temperature (23 ° C.) and 260 ° C. is measured using a temperature variable laser three-dimensional measuring machine (manufactured by Hitachi Technology and Service, model LS220-MT100MT50) Was used to evaluate. The semiconductor element surface was placed in the sample chamber of the measuring machine, the displacement in the height direction was measured, and the largest value of the displacement difference was taken as the amount of warpage. The evaluation criteria are as follows.
Normal temperature (23 ℃)
A: Warpage amount is less than 150 μm B: Warpage amount is 150 μm or more and less than 200 μm ×: Warpage amount is 200 μm or more and 260 ° C.
A: Warpage amount is less than 100 μm B: Warpage amount is 100 μm or more and less than 150 μm ×: Warpage amount is 150 μm or more
（１４）プライマー層の海島構造の観察
（５）で得られた金属張積層板の銅箔をエッチングで除去し、次に、ルテニウム酸染色法により樹脂成分を染色した。１００μｍ×１００μｍの切片サンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）によって、加速電圧１００ｋＶ、倍率１万〜４万倍で観察した。海島構造が形成されているものを○、されていないものを×とした。また、島相から一部を切り出し、島相に含まれる樹脂をガスクロマトグラフィーにより分析した。
(14) Observation of sea-island structure of primer layer The copper foil of the metal-clad laminate obtained in (5) was removed by etching, and then the resin component was stained by a ruthenic acid staining method. A section sample of 100 μm × 100 μm was cut out and observed with a transmission electron microscope (H-7100FA, manufactured by Hitachi) at an acceleration voltage of 100 kV and a magnification of 10,000 to 40,000 times. The case where the sea-island structure is formed is marked with ◯, and the case where the sea-island structure is not marked with ×. Moreover, a part was cut out from the island phase, and the resin contained in the island phase was analyzed by gas chromatography.
（実施例２）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＢＰＡＭ１５５）の代わりにポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製 ＨＲ−１１ＮＮ）を用いた以外は実施例１と同様にした。
(Example 2)
Example 1 except that a polyamide-imide resin (HR-11NN manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of the elastomer-modified polyamide resin (aromatic polyamide resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAFLEX BPAM155) used for the resin varnish (A). And so on.
（実施例３）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＢＰＡＭ１５５）の代わりにポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製 ＨＲ−１６ＮＮ）を用いた以外は実施例１と同様にした。
Example 3
Example 1 except that a polyamide-imide resin (HR-16NN manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of the elastomer-modified polyamide resin (aromatic polyamide resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAFLEX BPAM155) used for the resin varnish (A). And so on.
（実施例４）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＢＰＡＭ１５５）の代わりにポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ社製 Ｖ−８０００）を用いた以外は実施例１と同様にした。
Example 4
Example 1 except that a polyamide-imide resin (V-8000, manufactured by DIC) was used instead of the elastomer-modified polyamide resin (aromatic polyamide resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAFLEX BPAM155) used for the resin varnish (A). The same was done.
（実施例５）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＢＰＡＭ１５５）の代わりにポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製 ５００３Ｐ）を用いた以外は実施例１と同様にした。
(Example 5)
Example 1 except that a polyethersulfone resin (5003P manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used instead of the elastomer-modified polyamide resin (aromatic polyamide resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAFLEX BPAM155) used for the resin varnish (A). The same was done.
（合成例１）シアネート樹脂（ナフトールアラルキル型シアネート樹脂）
ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（新日鐵化学社製、ＳＮ４８５Ｎ、水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ）１０１ｇ（０．４７ｍｏｌの水酸基）をメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）４００ｇに仕込み、室温で攪拌溶解した。溶解後、−１０℃まで冷却を行った。−１０℃にて臭化シアン（以下ＢｒＣＮ）１１０ｇ（純度９５％、０．９８７ｍｏｌ）を投入し、内温が−１５℃になったら、トリエチルアミン（以下ＴＥＡ）１００ｇ（０．９９ｍｏｌ）とＭＩＢＫ６００ｇの混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、さらに３０分間熟成し、さらに約２時間熟成させ反応を完結させた。
得られた溶液に、純水４００ｍｌを加えて分液し、さらに５％塩化水素水溶液（ＨＣｌ）１０００ｍｌを加えて分液した。さらに、１０％食塩水５００ｇで２回洗浄分液し、純水５００ｍｌにて２回洗浄した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧除去し、固形の樹脂を得た。得られた固形物をヘキサンにて洗浄した後、減圧乾燥することにより、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂を得た。このようにして得られたナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、赤外吸収スペクトル測定（島津製作所社製ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１、ＫＢｒ透過法）により分析し、フェノール性水酸基の吸収帯である３２００〜３６００ｃｍ−１のピークが消失し、シアン酸エステルの二トリルの吸収帯である２２６４ｃｍ−１付近のピークを確認した。
(Synthesis example 1) Cyanate resin (naphthol aralkyl type cyanate resin)
A naphthol aralkyl type phenolic resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., SN485N, hydroxyl group equivalent: 215 g / eq) (101 g, 0.47 mol hydroxyl group) was charged in 400 g of methyl isobutyl ketone (hereinafter MIBK) and dissolved at room temperature with stirring. After dissolution, it was cooled to -10 ° C. At −10 ° C., 110 g of cyanogen bromide (hereinafter BrCN) was added (purity 95%, 0.987 mol), and when the internal temperature reached −15 ° C., 100 g (0.99 mol) of triethylamine (hereinafter TEA) and 600 g of MIBK The mixture was added dropwise over 1 hour. After dropping, the reaction was further aged for 30 minutes and further aged for about 2 hours to complete the reaction.
To the obtained solution, 400 ml of pure water was added for liquid separation, and further 1000 ml of 5% aqueous hydrogen chloride solution (HCl) was added for liquid separation. Furthermore, it was washed and separated twice with 500 g of 10% saline and washed twice with 500 ml of pure water.
The organic layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain a solid resin. The obtained solid was washed with hexane and then dried under reduced pressure to obtain a naphthol aralkyl-type cyanate resin. The naphthol aralkyl-type cyanate resin thus obtained was analyzed by infrared absorption spectrum measurement (IR Prestige-21, KBr transmission method manufactured by Shimadzu Corporation), and 3200 to 3600 cm −1 which is an absorption band of a phenolic hydroxyl group. The peak of 2264 cm −1, which is the absorption band of nitrile cyanate ester, was confirmed.
（実施例６）
樹脂ワニス（Ｂ）に用いたフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０）の代わりに合成例１のシアネート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にした。
(Example 6)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the cyanate resin of Synthesis Example 1 was used instead of the phenol novolac-type cyanate resin (LONZA, Primaset PT-30) used for the resin varnish (B).
（実施例７）
樹脂ワニス（Ｂ）の代わりに以下の樹脂ワニスを用いた以外は実施例１と同様にした。
シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）５９．７質量部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）１１．２質量部と、４官能型ナフタレンエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７１０）９．３質量部と、フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ７８５１）１９．４質量部と、硬化触媒として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．１質量部、シランカップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．３質量部とを、メチルエチルケトンに溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、固形分７０質量％の樹脂ワニスを調製した。
(Example 7)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the following resin varnish was used instead of the resin varnish (B).
Silica particles (manufactured by Admatechs, SO25R, average particle size 0.5 μm) 59.7 parts by mass, naphthylene ether type epoxy resin (DIC, HP-6000) 11.2 parts by mass, and tetrafunctional naphthalene epoxy Resin (DIC Corporation, EPICLON HP-4710) 9.3 parts by mass, phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH7851) 19.4 parts by mass, and 1-benzyl-2-phenylimidazole (Shikoku Kasei Co., Ltd.) as a curing catalyst Manufactured by Curazole 1B2PZ), 0.1 parts by mass of epoxy silane coupling agent (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., A187) as a silane coupling agent, 0.3 parts by mass are dissolved and mixed in methyl ethyl ketone and stirred using a high-speed stirring device. Then, a resin varnish having a solid content of 70% by mass was prepared.
（実施例８）
樹脂ワニス（Ｂ）の代わりに以下の樹脂ワニスを用いた以外は実施例１と同様にした。
シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）５９．７質量部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−６０００）１１．２質量部と、ビスマレイミド（大和化成社製、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド ＢＭＩ−１０００）２０．１質量部、硬化剤として４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタンを８．６質量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．１質量部、シランカップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．３質量部とを、メチルエチルケトンに溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、エポキシ樹脂組成物が固形分基準で７０質量％の樹脂ワニスを調製した。
(Example 8)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the following resin varnish was used instead of the resin varnish (B).
59.7 parts by mass of silica particles (manufactured by Admatechs, SO25R, average particle size 0.5 μm), 11.2 parts by mass of naphthylene ether type epoxy resin (manufactured by DIC, HP-6000) and bismaleimide (Daiwa Kasei) 2,4 parts by mass, 4,4′-diphenylmethane bismaleimide BMI-1000), 8.6 parts by mass of 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane as a curing agent, and imidazole ( 0.1 parts by mass of Shikoku Kasei Co., Ltd., Curazole 1B2PZ), 0.3 parts by mass of epoxy silane coupling agent (manufactured by Nihon Unicar Co., A187) as a silane coupling agent are dissolved and mixed in methyl ethyl ketone, and a high-speed stirring device Was used to prepare a resin varnish whose epoxy resin composition was 70% by mass based on the solid content.
（実施例９）
プライマー層付きプリプレグの作製において、繊維基材をＴガラスクロス（厚さ４８μｍ、日東紡績製Ｔガラス織布、ＷＴＸ−１２８０）に変更した以外は実施例１と同様にした。
Example 9
In the preparation of the prepreg with a primer layer, the same procedure as in Example 1 was performed except that the fiber base material was changed to T glass cloth (thickness 48 μm, Nittobo T glass woven fabric, WTX-1280).
（比較例１）
樹脂ワニス（Ｂ）のワニスに用いるエポキシ樹脂として、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−６０００）の代わりに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）を用いた以外は実施例１と同様にした。
(Comparative Example 1)
As an epoxy resin used for the varnish of the resin varnish (B), instead of a naphthylene ether type epoxy resin (DIC Corporation, EPICLON HP-6000), a biphenylaralkyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000) is used. The procedure was the same as in Example 1 except that it was used.
（比較例２）
樹脂ワニス（Ｂ）のワニスに用いるエポキシ樹脂として、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−６０００）の代わりに、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にした。
(Comparative Example 2)
As an epoxy resin used for the varnish of the resin varnish (B), instead of a naphthylene ether type epoxy resin (DIC, EPICLON HP-6000), a naphthalene diol type epoxy resin (DIC, EPICLON HP-4032D) is used. The procedure was the same as in Example 1 except that.
（比較例３）
樹脂ワニス（Ｂ）のワニスに用いるエポキシ樹脂として、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−６０００）の代わりに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）を用いた以外は実施例８と同様にした。
(Comparative Example 3)
As an epoxy resin used for the varnish of the resin varnish (B), instead of a naphthylene ether type epoxy resin (DIC Corporation, EPICLON HP-6000), a biphenylaralkyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000) is used. The procedure was the same as in Example 8 except that it was used.
（比較例４）
プライマー層を有さないプリプレグを用いた以外は実施例１と同様にした。
プライマー層を有さないプリプレグの作製は以下の通りに行った。上記（３）で得られた樹脂ワニス（Ｂ）を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステル社製、ＳＦＢ−３８、厚さ３８μｍ、幅４８０ｍ）の片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後（半硬化後）の絶縁樹脂層の厚さが２４μｍとなるように塗工した。次いで、これを１２０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、フィルム付き絶縁樹脂シート（半硬化）を作製した。このフィルム付き絶縁樹脂シートは同様のものを２枚作製した。
得られた２枚のフィルム付き絶縁樹脂シートを繊維基材（厚さ４８μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−１２８０）の両面に絶縁樹脂層が繊維基材に接するようにそれぞれ配し、圧力０．５ＭＰａ、温度１００℃で１分間の条件で真空プレスにより加熱加圧して、繊維基材に各絶縁樹脂層を含浸させた。このときの絶縁樹脂層と繊維基材との合計は、７０μｍであった。フィルムを剥離して厚さ７０μｍのプリプレグを得た。
(Comparative Example 4)
Example 1 was repeated except that a prepreg having no primer layer was used.
Preparation of a prepreg without a primer layer was performed as follows. After drying the resin varnish (B) obtained in (3) above on one side of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester, SFB-38, thickness 38 μm, width 480 m) using a comma coater (half Coating was performed so that the insulating resin layer after curing had a thickness of 24 μm. Subsequently, this was dried with a 120 degreeC drying apparatus for 10 minutes, and the insulating resin sheet with a film (semi-hardened) was produced. Two similar insulating resin sheets with a film were prepared.
The obtained two insulating resin sheets with a film were respectively arranged on both sides of a fiber base material (thickness 48 μm, Nittobo E glass woven fabric, WEA-1280) so that the insulating resin layer was in contact with the fiber base material, The fiber base material was impregnated with each insulating resin layer by heating and pressing with a vacuum press under conditions of a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 100 ° C. for 1 minute. The total of the insulating resin layer and the fiber base material at this time was 70 μm. The film was peeled off to obtain a prepreg having a thickness of 70 μm.
以上の結果を表１に示す。実施例１〜９のプライマー層はすべて海島構造を形成しており、海相からエポキシ樹脂がそれぞれ検出され、島相から熱可塑性樹脂がそれぞれ検出された。 The results are shown in Table 1. The primer layers of Examples 1 to 9 all formed a sea-island structure, and epoxy resin was detected from the sea phase, and thermoplastic resin was detected from the island phase.
１ 真空ラミネート装置
２ 熱風乾燥装置
５ａ キャリア材料
５ｂ キャリア材料
７ ラミネートロール
１００ プライマー層付きプリプレグ
１０１ 繊維基材
１０３ プライマー層
１０５ 樹脂層
１０８ 一方の面
１１０ プリプレグ
２００ 金属張積層板
２０１ 絶縁層
２０３ 金属箔
３００ プリント配線基板
３０１ 絶縁層
３０２ 金属箔
３０３ 金属層
３０５ めっきレジスト
３０７ ビアホール
３０８ 無電解金属めっき膜
３０９ 電解金属めっき層
３１０ 金属張積層板
３１１ コア層
３１７ ビルドアップ層
４００ 半導体パッケージ
４０１ ソルダーレジスト層
４０７ 半導体素子
４１０ 半田バンプ
４１３ 封止材
５００ 半導体装置
５２０ 実装基板
５２５ 接続端子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum laminating apparatus 2 Hot air drying apparatus 5a Carrier material 5b Carrier material 7
Claims (16)
前記プリプレグの少なくとも一方の面に形成される金属層と前記プリプレグを加熱硬化させて得られる硬化物との間に介在して、前記金属層と前記硬化物とを密着させるプライマー層と、
を含む、プライマー層付きプリプレグ。
A primer layer that is interposed between a metal layer formed on at least one surface of the prepreg and a cured product obtained by heat-curing the prepreg, and makes the metal layer and the cured product adhere to each other;
A prepreg with a primer layer.
前記プライマー層は、少なくとも熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、無機充填材（Ｂ）とを含む樹脂組成物を用いて形成されたものである、プライマー層付きプリプレグ。 In the prepreg with a primer layer according to claim 1,
The primer layer is a prepreg with a primer layer, which is formed using a resin composition containing at least a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an inorganic filler (B).
前記熱可塑性樹脂がゴム成分を含む、プライマー層付きプリプレグ。 In the prepreg with a primer layer according to claim 2,
A prepreg with a primer layer, wherein the thermoplastic resin contains a rubber component.
前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂からなる群より選択される一種または二種以上の樹脂である、プライマー層付きプリプレグ。 In the prepreg with a primer layer according to claim 2 or 3,
A prepreg with a primer layer, wherein the thermoplastic resin is one or two or more resins selected from the group consisting of a polyamide resin, a thermoplastic polyimide resin, a polyamideimide resin, and a polyethersulfone resin.
前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂およびシアネート樹脂を含む、プライマー層付きプリプレグ。 In the prepreg with a primer layer according to any one of claims 2 to 4,
The said thermosetting resin is a prepreg with a primer layer containing an epoxy resin and cyanate resin.
前記プライマー層が海島構造であり、
少なくとも前記熱硬化性樹脂が海相に存在し、前記熱可塑性樹脂が島相に存在する、プライマー層付きプリプレグ。 In the prepreg with a primer layer according to any one of claims 2 to 5,
The primer layer has a sea-island structure;
A prepreg with a primer layer, wherein at least the thermosetting resin is present in a sea phase and the thermoplastic resin is present in an island phase.
前記無機充填材（Ｂ）がシリカナノ粒子を含む、プライマー層付きプリプレグ。 In the prepreg with a primer layer according to any one of claims 2 to 6,
A prepreg with a primer layer, wherein the inorganic filler (B) contains silica nanoparticles.
前記プライマー層は、さらにシランカップリング剤を含む、プライマー層付きプリプレグ。 In the prepreg with a primer layer according to any one of claims 2 to 7,
The primer layer is a prepreg with a primer layer, which further contains a silane coupling agent.
前記繊維基材が、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、および石英ガラスからなる群から選ばれる少なくとも一種のガラスにより構成されたガラス繊維基材である、プライマー層付きプリプレグ。 In the prepreg with a primer layer according to any one of claims 1 to 8,
A prepreg with a primer layer, wherein the fiber substrate is a glass fiber substrate composed of at least one glass selected from the group consisting of E glass, S glass, D glass, T glass, NE glass, and quartz glass.
当該プライマー層付きプリプレグは、セミアディティブプロセスによって回路形成するプリント配線基板に用いられるものである、プライマー層付きプリプレグ。 In the prepreg with a primer layer according to any one of claims 1 to 9,
The prepreg with a primer layer is a prepreg with a primer layer that is used for a printed wiring board for forming a circuit by a semi-additive process.
当該プライマー層付きプリプレグを２２０℃、２時間加熱硬化させて得られる硬化物の動的粘弾性測定によるガラス転移温度が２００℃以上２５０℃以下である、プライマー層付きプリプレグ。 In the prepreg with a primer layer according to any one of claims 1 to 10,
The prepreg with a primer layer whose glass transition temperature by the dynamic viscoelasticity measurement of the hardened | cured material obtained by heat-curing the said prepreg with a primer layer at 220 degreeC for 2 hours is 200 to 250 degreeC.
当該プライマー層付きプリプレグを２２０℃、２時間加熱硬化させて得られる硬化物の面方向の線膨張係数が、１０ｐｐｍ／℃以下である、プライマー層付きプリプレグ。 In the prepreg with a primer layer according to any one of claims 1 to 11,
A prepreg with a primer layer, wherein a linear expansion coefficient in a plane direction of a cured product obtained by heat-curing the prepreg with a primer layer at 220 ° C. for 2 hours is 10 ppm / ° C. or less.
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