JP2012042911A - 反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る反射防止用積層体は、セルロース樹脂基材上に、(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、(B)屈折率が1.40以下である粒子と、を含有し、前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物100質量%に対して5質量%以上75質量%以下である硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を有し、前記(B)粒子が硬化膜中においてセルロール樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材上に、
(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、(B)屈折率が1.40以下である粒子と、を含有し、前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物100質量%に対して5質量%以上75質量%以下である硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を有し、
前記粒子が、前記硬化膜中においてセルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。
適用例1の反射防止用積層体において、
前記硬化膜が、前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有することができる。
適用例1または適用例2の反射防止用積層体において、
前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、18cm×1cmの大きさに切った厚さ80μmの基材のセルロース樹脂フィルムを、25℃で6gの該(A1)成分中に2時間浸し、取り出したフィルムを80℃で24時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が1%以上の重合性化合物であることができる。
適用例1ないし適用例3のいずれか一例の反射防止用積層体において、
前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも1種であることができる。
適用例1ないし適用例4のいずれか一例の反射防止用積層体において、
前記(B)屈折率が1.40以下である粒子は、中空シリカ粒子であることができる。
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法の一態様は、
(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、(B)屈折率が1.40以下である粒子と、を含有し、前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物100質量%に対して5質量%以上75質量%以下である硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を有することを特徴とする。
適用例6の反射防止用積層体の製造方法において、
前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、18cm×1cmの大きさに切った厚さ80μmの基材のセルロース樹脂フィルムを、25℃で6gの該(A1)成分中に2時間浸し、取り出したフィルムを80℃で24時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が1%以上の重合性化合物であることができる。
適用例6または適用例7の反射防止用積層体の製造方法において、
前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも1種であることができる。
適用例6ないし適用例8のいずれか一例の反射防止用積層体の製造方法において、
前記(B)屈折率が1.40以下である粒子は、中空シリカ粒子であることができる。
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、(B)屈折率が1.40以下である粒子と、を含有し、
前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物100質量%に対して5質量%以上75質量%以下であることを特徴とする。
適用例10の硬化性組成物において、
前記(A1)成分は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも1種であることができる。
適用例10または適用例11の硬化性組成物において、
前記(B)屈折率が1.40以下である粒子は、中空シリカ粒子であることができる。
本実施の形態に係る硬化性組成物は、(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、(B)屈折率が1.40以下である粒子と、を含有する。以下、本実施の形態に係る硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、以下の記載において(A)ないし(D)の各材料を、それぞれ(A)成分ないし(D)成分と省略して記載することもある。
本発明の硬化性組成物に用いられる(A)重合性化合物は、重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。(A)重合性化合物としては、基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物(A1)(以下、単に「(A1)成分」ともいう。)と(A1)成分以外の重合性化合物(以下、(A2)成分ともいう。)とがある。
本実施の形態に係る硬化性組成物は、屈折率が1.40以下である粒子を含有する。かかる粒子が偏在することにより、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与することができる。また、該粒子が偏在することで、硬化膜の硬度を向上させたり、カールを小さくさせたりする効果も期待される。
本実施の形態に係る硬化性組成物は、(C)重合開始剤を含有してもよい。このような(C)重合開始剤としては、例えば、(A)成分として(メタ)アクリルエステル化合物および/またはビニル化合物を含有する場合は、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物(熱重合開始剤)、および放射線(光)照射により活性ラジカル種を発生させる化合物(放射線(光)ラジカル重合開始剤)等の汎用品を挙げることができる。また、(A)成分としてエポキシ化合物および/またはアルコキシメチルアミン化合物を含有する場合は、酸性化合物、および放射線(光)照射により酸を発生させる化合物(放射線(光)酸発生剤)等の汎用品を挙げることができる。これらの中でも、放射線(光)重合開始剤が好ましい。
本実施の形態に係る硬化性組成物は、セルロース樹脂基材に塗布したときの塗膜(以下、「硬化性組成物層」という。)の厚さを調節するために、(D)溶媒で希釈して用いることができる。例えば、本実施の形態に係る硬化性組成物を反射防止膜や被覆材として用いる場合の25℃における粘度は、通常0.1〜50,000mPa・秒であり、好ましくは、0.5〜10,000mPa・秒である。
本実施の形態に係る硬化性組成物は、必要に応じて、粒子分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を含有することができる。これらのうち、粒子分散剤として、フッ素原子を含有する化合物、シロキサン鎖を有する化合物を使用することで、中空シリカ粒子の偏在を促進し、反射率が低い反射防止用積層体を得ることができる。
本実施の形態に係る硬化性組成物は、(A)重合性化合物、(B)粒子、必要に応じて(C)重合開始剤、(D)溶媒、その他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。但し、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解温度以下で行うことが好ましい。
2.1.反射防止用積層体の製造方法
本実施の形態に係る反射防止用積層体の製造方法は、(a)(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、(B)屈折率が1.40以下である粒子と、を含有し、前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物100質量%に対して5質量%以上75質量%以下である硬化性組成物を準備する工程(以下、「工程(a)」ともいう。)と、(b)前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程(以下、「工程(b)」ともいう。)と、を含む。
工程(a)は、前述した硬化性組成物を準備する工程である。かかる硬化性組成物の構成や製造方法等は前述したとおりであるため、詳細な説明は省略するものとする。
工程(b)は、工程(a)で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程である。
図1は、本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。図1に示すように、本実施の形態に係る反射防止用積層体100は、基材となるセルロース樹脂基材10の上に前述した硬化性組成物を硬化させた硬化膜20が形成されており、前記硬化膜20のセルロース樹脂基材とは反対側における(B)成分である粒子の密度は硬化膜中のセルロース樹脂基材側における(B)成分である粒子の密度より高い。硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側には粒子22が相対的に高い密度で存在する領域26(低屈折率層26ともいう。)が形成されており、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には粒子22が実質的に存在しない領域24(ハードコート層24ともいう。)が形成されている。領域24と領域26の境界は、必ずしも明確である必要はないが、硬化膜中の(B)粒子の大部分が領域26に集まり領域24は実質的に(B)粒子を含まないことによって境界が明確であることが好ましい。粒子22の屈折率は1.40以下であるため、領域26の屈折率は領域24の屈折率より低く、このため反射率が低い反射防止用積層体を得ることができる。また、領域24が(A1)成分または(A2)成分として多官能化合物を含有する場合には架橋構造を有する硬化膜が形成されるため硬度および耐擦傷性に優れる反射防止用積層体を得ることができる。
本実施の形態に係る反射防止用積層体に用いられる基材は、セルロース樹脂基材である。基材としてセルロース樹脂を用いることにより、前述した硬化性組成物中に含まれる(A1)成分がセルロース樹脂を溶解または膨潤させることにより、粒子22が比較的高い密度で存在する低屈折率層26を形成することができるものと考えられる。一方、セルロース樹脂以外の樹脂を基材として使用した場合には、前述したような作用効果を奏しない。本実施の形態において、セルロース樹脂基材とは、基材自体がセルロース樹脂で形成されていてもよいし、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の基材表面にセルロース樹脂層を有する基材であってもよい。ここで、基材として使用可能なセルロース樹脂としては、トリアセチルセルロース(以下、「TAC」ともいう。)、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
ハードコート層24は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜20のセルロース樹脂基材10側に形成される、粒子22が実質的に存在しない領域から構成される。
低屈折率層26は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜20のセルロース樹脂基材10と反対側に形成される、粒子22が相対的に高い密度で存在する領域から構成される。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
中空シリカ粒子(商品名「JX−1009SIV」、屈折率1.29、メチルイソブチルケトンゾル、日揮触媒化成株式会社製)90.9質量部(固形分濃度;20質量部)、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(GE東芝シリコーン(株)製)1質量部、イソプロパノール0.1質量部およびイオン交換水0.05質量部の混合液を、80℃で3時間攪拌後、オルトギ酸メチルエステル0.7質量部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液B−1を得た。B−1をアルミ皿に2g秤量後、120℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、22.5質量%であった。
紫外線を遮蔽した容器中において、中空シリカ粒子(商品名「JX−1009SIV」、屈折率1.29、メチルイソブチルケトンゾル、日揮触媒化成株式会社製)5質量部(固形分として1質量部)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(商品名「ライトエステルHOA」、共栄社化学株式会社製)26質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(商品名「SR399E」、サートマー社製)70質量部、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(商品名「イルガキュア(登録商標)907」、チバジャパン株式会社製)3質量部、サイラプレーンFM0725(チッソ株式会社製)0.1質量部、さらにメチルイソブチルケトンを適量加えて室温で2時間撹拌することにより均一な硬化性組成物を得た。この溶液をアルミ皿に2g秤量後、175℃のホットプレート上で30分間乾燥させ、秤量した後固形分含量を求めたところ、50質量%であった。
前記「3.2.硬化性組成物の製造」で得られた硬化性組成物をトリアセチルセルロースフィルム上にバーコーターを用いて全体の硬化膜厚が約7μmとなるように塗布し、80℃で2分間乾燥後、窒素フロー下で高圧水銀灯(300mJ/cm2)を用いて硬化させて反射防止用積層体を得た。
「3.2.硬化性組成物の製造」で得られた硬化性組成物に替えて、表2〜表4に示す成分を用いて硬化性組成物を調製したこと以外は、実施例1と同様にして反射防止用積層体を得た。但し、実施例11、12では、トリアセチルセルロースフィルムに替えて、セルロースアセテートブチレート樹脂(商品名「CAB−381−20」、イーストマンケミカル社製)をアセトンに20質量%に溶解した溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上(実施例11)またはポリカーボネートフィルム上(実施例12)に、バーコーターを用いて塗布し80℃で3分間乾燥させ、5μmのセルロース樹脂膜を形成した基材を使用した。なお、実施例20で使用したUN−3320HSは根上工業株式会社製のウレタンアクリレートオリゴマーである。
3.5.1.樹脂成分のトリアセチルセルロースに対する溶解性
まず、表2〜表4に記載の各樹脂成分のトリアセチルセルロースに対する溶解性について評価した。18cm×1cmの大きさに切った厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(商品名「TDY−80UL」、富士フイルム社製)を、25℃で、6gの重合性化合物に2時間浸し、取り出したフィルムを80℃で24時間真空乾燥機で乾燥したときのトリアセチルセルロースフィルムの質量減少率を測定し、質量減少率が2%以上である場合には該重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解するものと判断し、2%未満である場合には該重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解しないものと判断した。結果を表1に示す。なお、ヒドロキシエチルアクリレートへのセルロースアセテートブチレートの溶解性を同様に試験したところ、質量減少率は39%であった。
得られた反射防止用積層体のセルロース樹脂基材面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置(大型試料室積分球付属装置150−09090を組み込んだ自記分光光度計U−3410、日立製作所株式会社製)により波長340〜700nmの範囲における反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準(100%)として、各波長における反射防止用積層体(反射防止膜)の反射率を測定し、そのうち波長550nmにおける光の反射率を表2に併せて示した。反射率は、3%未満であれば低反射性を有すると判断することができる。
得られた反射防止用積層体をガラス基板上に固定させて、「JIS K5600−5−4」(ISO/DIS 15184)に準拠して評価した。
得られた反射防止用積層体をスチールウール(ボンスターNo.0000、日本スチールウール株式会社製)を学振型摩擦堅牢度試験機(AB−301、テスター産業株式会社製)に取り付け、硬化膜の表面を荷重200gの条件で10回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を以下の基準により目視で確認した。評価基準は、以下のとおりである。
A :硬化膜に傷が発生しない。
B :硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな
細い傷が認められる。
C :硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
D :硬化膜の一部に剥離が生じる。
E :硬化膜の全面に剥離が生じる。
得られた反射防止用積層体の断面を透過型電子学顕微鏡で観察し、硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における中空シリカ粒子の密度が硬化膜中のセルロース樹脂基材側における中空シリカ粒子の密度より高い場合を、中空シリカ粒子が偏在していると判定した。図2は、実施例1に係る反射防止用積層体を電子顕微鏡で観察したときの断面写真である。図3は、実施例1に係る反射防止用積層体において粒子が偏在した様子を電子顕微鏡で観察したときの断面写真である。図2および図3の写真に示されるように、実施例1に係る反射防止用積層体では中空シリカ粒子が界面に偏在している様子が確認された。
表2および表3の結果から、実施例1〜22においては、反射率が3%未満となり優れた反射防止性を有していることがわかった。また、耐スチールウール性の結果から耐擦傷性にも優れていることがわかった。
Claims (12)
- セルロース樹脂基材上に、
(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、(B)屈折率が1.40以下である粒子と、を含有し、前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物100質量%に対して5質量%以上75質量%以下である硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を有し、
前記(B)粒子が、硬化膜中においてセルロール樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体。 - 請求項1において、
前記硬化膜が、前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。 - 請求項1または請求項2において
前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、18cm×1cmの大きさに切った厚さ80μmの基材のセルロース樹脂フィルムを、25℃で6gの該(A1)成分中に2時間浸し、取り出したフィルムを80℃で24時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が1%以上の重合性化合物である、反射防止用積層体。 - 請求項1ないし請求項3のいずれか一項において、
前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも1種である、反射防止用積層体。 - 請求項1ないし請求項4のいずれか一項において、
前記(B)屈折率が1.40以下である粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体。 - (A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、(B)屈折率が1.40以下である粒子と、を含有し、前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物100質量%に対して5質量%以上75質量%以下である硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を有する、請求項1に記載の反射防止用積層体の製造方法。
- 請求項6において、
前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、18cm×1cmの大きさに切った厚さ80μmの基材のセルロース樹脂フィルムを、25℃で6gの該(A1)成分中に2時間浸し、取り出したフィルムを80℃で24時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が1%以上の重合性化合物である、反射防止用積層体の製造方法。 - 請求項6または請求項7において、
前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも1種である、反射防止用積層体の製造方法。 - 請求項6ないし請求項8のいずれか一項において、
前記(B)屈折率が1.40以下である粒子は、中空シリカ粒子である、反射防止用積層体の製造方法。 - 請求項1に記載の反射防止用積層体を製造するために用いられ、
(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物と、(B)屈折率が1.40以下である粒子と、を含有し、
前記(A1)基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が、全重合性化合物100質量%に対して5質量%以上75質量%以下である、硬化性組成物。 - 請求項10において、
前記(A1)成分は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも1種である、硬化性組成物。 - 請求項10または請求項11において、
前記(B)屈折率が1.40以下である粒子は、中空シリカ粒子である、硬化性組成物。
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