JP2012037872A - 感光性エレメント、それを用いたレジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持フィルムと、上記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントであって、上記支持フィルムのヘーズが0.01〜2.0%であり、かつ、上記支持フィルムに含まれる直径5μm以上の粒子及び直径5μm以上の凝集物の総数が、5個/mm2以下であり、上記感光性樹脂組成物層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、上記バインダーポリマーは、酸価xが60〜130mgKOH/gであり、重量平均分子量Mwが下記式(I)で表される関係を満足する、感光性エレメント。
10000≦Mw<4000e0.02x (I)
【選択図】 図1
Description
式(I)中、xはバインダーポリマーの酸価を示し、Mwはバインダーポリマーの重量平均分子量を示す。
支持フィルム10は、ヘーズが0.01〜2.0%であり、かつ支持フィルム10に含まれる直径5μm以上の粒子及び直径5μm以上の凝集物(以下、単に「粒子等」という)の総数が5個/mm2以下のものである。ここで、支持フィルム10に含まれる直径5μm以上の粒子等には、支持フィルム10の第1の主面12及び第2の主面14から突出しているもの、並びに、フィルム10の内部に存在するものの両方が含まれる。また、直径5μm以上の粒子等には、直径5μm以上の一次粒子及び直径5μm未満の一次粒子の凝集物が含まれる。
感光層20は、感光性樹脂組成物からなる層である。感光層20を構成する感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマー(以下、「(A)成分」という)、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤(以下、「(C)成分」という)を含有する。以下、上記各成分について詳細に説明する。
(A)成分であるバインダーポリマーとしては、酸価xが60〜130mgKOH/gであり、重量平均分子量Mwが下記式(I)で表される関係を満足するものであれば特に制限はなく、使用することができる。
10000≦Mw<4000e0.02x (I)
(B)成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、下記一般式(II)で表される化合物を含むことが好ましい。
(C)成分である光重合開始剤は、光感度及び密着性に優れる点で、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−ブロモフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(p−フルオロフェニル)イミダゾール二量体、2−(2,6−ジクロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(p−フルオロフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−ブロモフェニル)−4,5−ジ(p−ヨードフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(p−クロロナフチル)イミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(p−クロロフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−ブロモフェニル)−4,5−ジ(o−クロロ−p−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(o,p−ジクロロフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(o,p−ジブロモフェニル)イミダゾール二量体、2−(o,m−ジクロロフェニル)−4,5−ジ(p−クロロナフチル)イミダゾール二量体、2−(o,m−ジクロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o,p−ジクロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−ブロモフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−ブロモフェニル)−4,5−ジ(o,p−ジクロロフェニル)イミダゾール二量体、2−(m−ブロモフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(m,p−ジブロモフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロ−p−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(o,p−ジクロロフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(o,p−ジブロモフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−ブロモフェニル)−4,5−ジ(o,p−ジクロロフェニル)イミダゾール二量体及び2,4,5−トリス(o,p−ジクロロフェニル)イミダゾール二量体が挙げられる。これらの中でも、密着性及び光感度をより向上させる観点から、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメント1を、感光層20、支持フィルム10の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、上記支持フィルム10を介して感光層20の所定部分に照射して、感光層20に光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の感光層20の部分を除去する現像工程と、を含む方法である。
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板に対し、エッチング又はめっきすることによって行われる。本実施形態に係る感光性エレメントは、特にめっき工程を含む方法によるプリント配線板の製造に適しており、なかでもセミアディティブ工法(SAP)への使用に適している。SAPへの使用に適している理由として、本発明者らは以下のように考えている。SAPで生産されるプリント配線板のライン幅は、サブトラクティブ工法で生産されるプリント配線板に比較し、かなり細い傾向がある。またSAPの場合、レジスト形状が、そのままめっきライン形状へ転写される。さらに、SAPで生産される極細線ラインパターンを有するプリント配線板の場合、微小なレジスト欠けの発生により、生産歩留を低下させる傾向がある。これらの要求から、本実施形態に係る感光性エレメントは、特にSAPへの使用に適している。
本実施形態に係る感光性エレメント1は、リジット基板と、そのリジット基板上に形成された絶縁膜とを備えるパッケージ基板に用いることもできる。この場合、感光層20の光硬化部を絶縁膜として用いればよい。感光層20の光硬化部を、例えば半導体パッケージ用のソルダーレジストとして用いる場合は、上述のレジストパターンの形成方法における現像終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば0.2〜10J/cm2程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、100〜170℃程度の範囲で15〜90分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、60〜150℃に加熱することがより好ましい。
下記表1又は2に示す組成を有する(A)バインダーポリマーを合成した。
ポンプ:日立 L−6000型[株式会社日立製作所製、商品名]
カラム:Gelpack GL−R420、Gelpack GL−R430、Gelpack GL−R440(計3本)[以上、日立化成工業株式会社製、商品名]
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI[株式会社日立製作所製、商品名]
三角フラスコに合成したバインダーポリマー約1gを秤量し、混合溶剤(質量比:トルエン/メタノール=70/30)を加えて溶解後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を適量添加し、0.1Nの水酸化カリウム水溶液で滴定し、下記式(α)より酸価を測定した。
x=10×Vf×56.1/(Wp×I) …(α)
式(α)中、xは酸価(mgKOH/g)を示し、Vfは0.1NのKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。測定結果を表1及び2に示す。
感光性エレメントの支持フィルムとして、表4又は5に示したPETフィルムを用意した。各PETフィルムに含まれる5μm以上の粒子等の総数及びヘーズを測定した結果を表4及び5に示した。
銅箔(厚さ:35μm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(日立化成工業株式会社製、商品名「MLC−E−679」)の銅表面を、メックエッチボンド CZ−8100(メック株式会社製)を用い表面粗化を行い、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を80℃に加温し、保護フィルムを剥離しながら、感光層が銅表面に接するように感光性エレメントをラミネートした。こうして、銅張積層板、感光層、支持フィルムの順に積層された積層体を得た。ラミネートは、120℃のヒートロールを用いて、0.4MPaの圧着圧力、1.5m/分のロール速度で行なった。これらの積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
125mm×200mm角の基板にラミネートした感光層をスプレー現像し、未露光部が完全に除去される時間を測定し、最少現像時間とした。測定結果を表4及び5に示す。
試験片の支持フィルム上に、ネガとしてストーファー21段ステップタブレットを載置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM−1201」)を用いて、100mJ/cm2の照射エネルギー量となるように感光層を露光した。次に、支持フィルムを剥離し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の2倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。そして、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。結果を表4及び5に示す。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
解像度を調べるため、ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が2/2〜30/30(単位:μm)の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM−1201」)を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が5.0となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、30℃で1質量%炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の4倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値(単位:μm)により評価した。なお、解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。結果を表4及び5に示す。
上記解像度の測定試験で評価した基板において、レジストラインの側面形状を走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名SU−1500)により観察し、以下のように評価した。結果を表4及び5に示す。
A:滑らかな形状
B:やや粗い形状
C:粗い形状
密着性を調べるため、ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が2/1000〜30/1000(単位:μm)の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM−1201」)を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、30℃で1質量%炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の4倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、密着性は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅が最も小さい値(単位:μm)により評価した。なお、密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。結果を表4及び5に示す。
レジスト欠損の発生数を調べるため、ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、ライン幅/スペース幅が10/30(単位:μm)の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が5.0となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の2倍の時間スプレーし、未露光部分を除去した。次いで、顕微鏡を用いて、レジスト欠損の数を数えた。ライン長さが1mmでライン本数が10本を観察単位とし、n数を5とした時の平均値をレジスト欠損の発生数とした。その結果を表4及び5に示す。
Claims (8)
- 支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントであって、
前記支持フィルムのヘーズが0.01〜2.0%であり、かつ、前記支持フィルムに含まれる直径5μm以上の粒子及び直径5μm以上の凝集物の総数が、5個/mm2以下であり、
前記感光性樹脂組成物層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、
前記バインダーポリマーは、酸価xが60〜130mgKOH/gであり、重量平均分子量Mwが下記式(I)で表される関係を満足する、感光性エレメント。
10000≦Mw<4000e0.02x (I)
[式(I)中、xはバインダーポリマーの酸価を示し、Mwはバインダーポリマーの重量平均分子量を示す。] - 前記光重合性化合物が、下記一般式(II)で表される化合物を含む、請求項1に記載の感光性エレメント。
[式(II)中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Yは炭素数2〜6のアルキレン基を示し、n1及びn2はそれぞれ独立に正の整数を示し、n1+n2は4〜40であり、複数存在するYは互いに同一でも異なっていてもよい。] - 前記バインダーポリマーが、下記一般式(III)、(IV)又は(V)で表される2価の基を有する、請求項1又は2に記載の感光性エレメント。
[式(III)、(IV)及び(V)中、R3、R4及びR6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、R5は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、R7は炭素数1〜10のアルキル基を示し、pは0〜5の整数を示し、pが2以上のとき、複数存在するR5は互いに同一でも異なっていてもよい。] - 前記バインダーポリマーが、下記一般式(VI)で表される2価の基を更に有する、請求項3に記載の感光性エレメント。
[式(VI)中、R15は水素原子又はメチル基を示し、R16は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、qは0〜5の整数を示し、qが2以上のとき、複数存在するR16は互いに同一でも異なっていてもよい。] - 前記光重合開始剤が2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性エレメントを、前記感光性樹脂組成物層、前記支持フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、
活性光線を、前記支持フィルムを介して前記感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、前記感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、
前記光硬化部以外の前記感光性樹脂組成物層を除去する現像工程と、
を含む、レジストパターンの形成方法。 - 請求項6に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板に対し、エッチング又はめっきを施す工程を有する、プリント配線板の製造方法。
- 請求項7に記載の製造方法により製造される、プリント配線板。
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