JP2012028212A - 固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性が高く、かつ、高容量な固体リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極及び／又は負極中に、環状イミドのリチウム塩を添加した。
【選択図】なし

Description

この発明は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の車両用電池や、大型蓄電池等として好適な固体リチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、大きな電気化学容量や、高い作動電位、優れた充放電サイクル特性等を有するため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車や、大型蓄電池等の各種用途への需要が増大している。このような用途の広がり伴い、リチウムイオン二次電池の安全性の向上及び高性能化が要求されている。しかしながら、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられた従前のリチウムイオン二次電池は、１５０℃程度で発火する可能性が高く、その安全性に疑問が持たれている。このため、近時、安全性の向上を目的に、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いた固体リチウムイオン二次電池が注目されている。

このような固体リチウムイオン二次電池では、従来、電極中におけるリチウムイオンの移動経路を確保するために、活物質に加えて電極中に固体電解質を添加している（特許文献１）。

特開２０１０−１４６９３６号公報

しかし、汎用されるＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等からなる固体電解質は例えば０．１〜２０μｍμｍ程度の粒径の粒子状であり嵩高いため、電極中にこのような固体電解質を添加すると、その分だけ活物質の配合量が減り、体積あたりの容量が減少するという問題が生じる。

また、電池反応をスムーズに行うためには電極が均一な状態であることが必要であるが、電極中に硫化物や酸化物等からなる固体電解質を添加する場合は、これらの固体電解質を溶剤やバインダ中に均一に分散させることが困難であることから、集電体上に電極合剤を均一に塗布することが困難である。また、これらの固体電解質を分散させるための溶剤やバインダの種類によっては導電性が低下してしまうこともある。

そこで本発明は、上記現状に鑑み、安全性が高く、かつ、高容量な固体リチウムイオン二次電池を提供すべく図ったものである。

すなわち本発明に係る固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質層とを備えたものであって、前記正極及び／又は前記負極が、環状イミドのリチウム塩を含有することを特徴とする。なお、本発明においては、正極及び負極の両方が環状イミドのリチウム塩を含有していてもよいが、いずれか一方の電極のみが環状イミドのリチウム塩を含有していてもよい。

このような本発明によれば、リチウムイオン伝導性を有する環状イミドのリチウム塩を電極中に添加することにより、その分、固体電解質の電極中への添加量を低減させることが可能となる。そして、環状イミドのリチウム塩は粒子状である固体電解質のように嵩高くなく、このような環状イミドのリチウム塩を固体電解質の代わりに電極合剤用のスラリーに添加すると、活物質の表面に当該環状イミドのリチウム塩を薄く被覆することができ、固体電解質と比較して少量の添加で充分なリチウムイオン伝導性を得ることができるとともに、より均一にリチウムイオン伝導体を電極中に分散させることができる。このため、本発明によれば、電極中の活物質密度を高めることができるので、固体リチウムイオン二次電池の体積あたりの容量を増大させることが可能となる。

また、環状イミドのリチウム塩は、活物質との接触性や、電極合剤に添加した場合の塗工性にも優れており、環状イミドのリチウム塩を配合したスラリー状の電極合剤を集電体上に薄く塗布してシート化することも可能である。

前記正極及び／又は前記負極中における前記環状イミドのリチウム塩の含有量は、１〜４０重量％であることが好ましい。

前記環状イミドのリチウム塩としては、例えば、シクロ−テトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドリチウム（ＣＦ_２（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）等が挙げられる。

前記固体電解質層が含有する固体電解質としては、リチウムイオン伝導度が１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であるものが好適に用いられる。

本発明は、上述した構成よりなるので、電極中への固体電解質の添加量を減らして、電極中の活物質密度を高め、固体リチウムイオン二次電池の体積あたりの容量を増加させることが可能となるとともに、電極反応をより均一に行うことも可能となる。このため、本発明によれば、安全性が高く、かつ、高容量な固体リチウム二次電池を得ることができる。

従来例（ａ）及び本発明（ｂ）の電極を示す模式図。 実施例で作製した固体リチウムイオン二次電池の構成を示す模式図。

以下に本発明に係る固体リチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。

本発明に係る固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの電極に挟まれた固体電解質層とからなるものである。

本発明における正極及び負極の少なくともいずれか一方の電極は、環状イミドのリチウム塩を含有するものである。

前記環状イミドのリチウム塩としては、例えば、下記の式（１）〜（４）で表される化合物が挙げられる。これらの環状イミドのリチウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

これらの環状イミドのリチウム塩のなかでも、とりわけ、式（１）で表される５員環構造を有するシクロ−テトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニル）イミドリチウムと、式（２）で表される６員環構造を有するシクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドリチウムとが好適に用いられる。これらの環状イミドのリチウム塩は、４Ｖ付近の高電圧環境下でも安定したリチウムイオン伝導性を奏することができる。

なお、非水電解液が用いられた従前のリチウムイオン二次電池には、バインダとしてポリイミドが用いられることがあるが、前記環状イミドのリチウム塩を非水電解液が用いられた従前のリチウムイオン二次電池のバインダとして使用すると、これらの環状イミドのリチウム塩は有機溶媒中に溶解してしまうので、本発明で用いられる環状イミドのリチウム塩を非水電解液が用いられた従前のリチウムイオン二次電池のバインダとして用いることはできない。

図１（ａ）はリチウムイオン伝導体として固体電解質のみを添加した従来の電極を示すものであるが、粒子状であって嵩高い固体電解質が添加されていることにより、電極中の活物質密度が低下し、このため、得られる固体リチウムイオン二次電池は体積あたりの容量が低いものとなる。

一方、リチウムイオン伝導体として前記環状イミドのリチウム塩を使用した本発明における電極では、図１（ｂ）に示すように、前記環状イミドのリチウム塩が活物質表面を薄く被覆した状態で存在している。そして、前記環状イミドのリチウム塩を電極中に添加することにより、従来４０重量％程度であった電極中への固体電解質の添加量を、５〜１０重量％程度にまで減らすことが可能となり、更に、電池構成や電池の使用条件によっては、固体電解質の添加量を０にすることも可能である。このため、本発明によれば、電極中の活物質密度を向上することができるので、体積あたりの容量が高い固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。なお、環状イミドのリチウム塩による被覆層は、厚みが不均一である場合もあり、また、点在する場合もある。

なお、図１に示す態様においては、活物質としては一次粒子（粒径が約０．１〜１μｍ）が凝集した二次粒子（メジアン径が約５〜２０μｍ）からなるものが用いられ、固体電解質としては粒径が約０．１〜２０μｍであるものが用いられている。

前記正極又は負極中における前記環状イミドのリチウム塩の含有量は、１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％であり、更に好ましくは５〜１０重量％である。前記環状イミドのリチウム塩の含有量が１重量％未満であると、固体電解質の添加量を充分に低減することができず、体積あたりの容量が不充分であることがあり、一方、前記環状イミドのリチウム塩の含有量が４０重量％を超えると、レート特性が悪化することがある。

前記正極及び負極は、前記環状イミドのリチウム塩に加えて、それぞれ活物質を含有している。

前記正極の活物質としては、リチウムの吸蔵・放出が可能なものであれば特に限定されず、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ等の遷移金属を含む酸化物、硫化物等を挙げることができる。このような正極活物質としては、より詳細には、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記負極の活物質としては、リチウムとの合金化や、リチウムの吸蔵・放出が可能なものであれば特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム、スズ、アルミ、ケイ素等の金属やそれらの合金；Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物；人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等の炭素材料等が挙げられる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

前記正極及び負極は、上述の活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択されて配合されていてもよい。

前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。更に、前記正極及び負極には必要に応じて後述する固体電解質が配合されていてもよい。

前記正極又は負極を製造するには、例えば、上述の活物質及び前記環状イミドのリチウム塩と各種添加剤との混合物を調製し、油圧プレス機によりペレット状に圧密化して、正極又は負極とする方法や、上述の活物質及び前記環状イミドのリチウム塩と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード法等を用いて集電体に塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、正極又は負極とする方法等を用いることができる。

前記集電体としては、例えば、インジウム、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。

なお、負極活物質として金属又はその合金を使用する場合、金属シート（箔）をそのまま負極として使用してもよい。

前記固体電解質層は、無機化合物若しくは有機化合物、又は、これらの複合体からなるリチウムイオン伝導体を固体電解質として含有するものである。

前記無機化合物としては特に限定されず、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４−ｘＮ_ｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｓ単独、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。これらの無機化合物は、結晶、非晶質、ガラス、ガラスセラミック等の構造をとりうる。

前記有機化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ホウ酸エステルポリマー等が挙げられる。

前記無機／有機複合体としては特に限定されず、例えば、無機固体電解質であるＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５と有機固体電解質であるポリエチレンオキサイドとの複合体等が挙げられる。

本発明においては、これらの固体電解質のなかでも、リチウムイオン伝導率が１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であるものが好ましく、このようなリチウムイオン伝導率を有する固体電解質としては、例えば、非晶質Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。

本発明に係る固体リチウムイオン二次電池は、これらの正極、固体電解質層及び負極を積層しプレスするか、又は、これらの材料（合剤）を積層しプレスすることにより製造することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と、硫化物固体電解質であるＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（８０−２０ｍｏｌ％）と、６員環イミド化合物であるＣＦ_２（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＬｉと、更に導電剤であるＶＧＣＦ（気相成長カーボンファイバ）とを、重量比８０：５：１０：５の割合で混合し、トルエン中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレードを用いて、ＳＵＳ箔上に塗布した後、１１０℃で乾燥し、正極電極とした。同様に、負極活物質としてグラファイトを用い、正極と同様にしてスラリーを調製し、ＳＵＳ箔上に塗付し負極電極とした。

上記の各電極をφ１３ｍｍに打ち抜き、正極と負極との間に硫化物固体電解質であるＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（８０−２０ｍｏｌ％）を挟み、４ｔ／ｃｍ^２でプレス後、トルクレンチで３Ｎｍの圧力を掛けてセルに封入し、図２に示すような構成を有する固体リチウムイオン二次電池を作製した。なお、本実施例において固体電解質として使用したＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（８０−２０ｍｏｌ％）のリチウムイオン伝導度は３×１０^−４Ｓ／ｃｍである。

（実施例２）
正極及び負極電極の組成を重量比６０：２５：１０：５にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
正極電極の組成を重量比７０：１０：１５：５にし、負極電極の組成を重量比６０：２５：１０：５にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
正極及び負極電極の組成を重量比６０：０：３５：５にし、電極中に固体電解質を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を使用し、正極及び負極電極の組成を重量比６０：２５：１０：５にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例６）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用し、正極及び負極電極の組成を重量比６０：２５：１０：５にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例７）
環状イミドのリチウム塩として５員環構造を有する（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＬｉを使用したこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
正極及び負極電極の組成を重量比８０：０：０：２０にし、固体電解質及び環状イミドのリチウム塩を添加せずに電極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
正極及び負極電極の組成を重量比８０：１５：０：５にして、電極中に環状イミドのリチウム塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を使用し、かつ、正極及び負極電極の組成を重量比６０：３５：０：５にして、電極中に環状イミドのリチウム塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例４）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を使用し、かつ、正極及び負極電極の組成を重量比８０：１５：０：５にして、電極中に環状イミドのリチウム塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例５）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用し、かつ、正極及び負極電極の組成を重量比６０：３５：０：５にして、電極中に環状イミドのリチウム塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（性能評価）
各実施例及び比較例において作製された固体リチウムイオン二次電池に対し、電流密度２０μＡ／ｃｍ^２（初期容量）で、４．２−２．５Ｖで充放電を行い、容量を測定した。１Ｃ放電時の容量は、１．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流値を流した際の値とした。各実施例及び比較例のレート特性は、実施例１の１Ｃ容量を１００％とした相対値（％）として算出した。これらの結果を、表１に示した。

表１に示す結果より分かるように、電極中に環状イミドのリチウム塩を添加した実施例１〜７では、体積あたりの容量及びレート特性のいずれにも優れた固体リチウムイオン電池を得ることができた。また、電極中に固体電解質を添加しなかった実施例４においても、充分実用に供しうる容量及びレート特性を有する電池が得られた。これに対して、電極中に環状イミドのリチウム塩を添加しなかった比較例１〜５で得られた固体リチウムイオン電池は、同じ活物質を用いた実施例と比較して特に体積あたりの容量に劣っていた。

Claims (4)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質層とを備えた固体リチウムイオン二次電池であって、
   前記正極及び／又は前記負極が、環状イミドのリチウム塩を含有することを特徴とする固体リチウムイオン二次電池。
2. 前記正極及び／又は前記負極中における前記環状イミドのリチウム塩の含有量が、１〜４０重量％である請求項１記載の固体リチウムイオン二次電池。
3. 前記環状イミドのリチウム塩が、シクロ−テトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニル）イミドリチウム、及び／又は、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドリチウムである請求項１又は２記載の固体リチウムイオン二次電池。
4. 前記固体電解質層が、リチウムイオン伝導度が１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である固体電解質を含有する請求項１、２又は３記載の固体リチウムイオン二次電池。