JP2012027142A - 電子写真用トナー用外添剤及び電子写真用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】気相法大粒径シリカが持つトナー表面での凹部への転がり込み、トナーへの埋没、トナー表面からの脱離の問題を解決し、トナーへのスペーサー効果と耐久性付与効果に優れた、大粒子径かつ不定形の一次凝集粒子を持つ気相法シリカ粉末トナー用外添剤を提供する。
【解決手段】STSAが100m2/g以下で、BET比表面積のSTSAに対する比が1.8以上である気相法シリカ粉末からなる電子写真用トナー用外添剤。BET比表面積がSTSAに対して大きく、かつ、STSAが所定値以下である気相法シリカ粉末は、大粒子径かつ不定形で強い一次凝集構造を持つものであり、トナー表面からの脱離やトナー表面凹部への転がり込みの問題がなく、トナーへのスペーサー効果と耐久性付与効果に優れ、長期に渡ってトナー性能を高く維持することができる。
【選択図】図1
【解決手段】STSAが100m2/g以下で、BET比表面積のSTSAに対する比が1.8以上である気相法シリカ粉末からなる電子写真用トナー用外添剤。BET比表面積がSTSAに対して大きく、かつ、STSAが所定値以下である気相法シリカ粉末は、大粒子径かつ不定形で強い一次凝集構造を持つものであり、トナー表面からの脱離やトナー表面凹部への転がり込みの問題がなく、トナーへのスペーサー効果と耐久性付与効果に優れ、長期に渡ってトナー性能を高く維持することができる。
【選択図】図1
Description
本発明は、電子写真方式を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ、製版システムなどの電子写真用のトナーに、流動性の改善、帯電性の制御、長期保存性の改善、クリーニング特性の制御、キャリアや感光体表面に対する付着性の制御、現像剤劣化挙動の制御などを目的として用いられる気相法シリカ粉末よりなる電子写真用トナー用外添剤に関する。
本発明はまた、この電子写真用トナー用外添剤を用いた電子写真用トナーに関する。
本発明はまた、この電子写真用トナー用外添剤を用いた電子写真用トナーに関する。
微細なシリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粉末や、その表面を改質して帯電性や疎水性を改善した表面改質無機酸化物粉末は、複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真において、トナー流動性改善剤、あるいは帯電性調整剤等として広く用いられている。
従来、このような用途に用いられる無機酸化物粉末のうち、気相法シリカは一次粒子径が特に小さく、その表面を改質して帯電性や疎水性を調整したシリカ粉末は、トナー用外添剤として優れた機能を持つことから、最も一般的に使用されている(例えば特許文献1〜3)
気相法シリカは、数nm〜数10nmの平均粒子径を持つ一次粒子径が数個から十数個共有結合して不定形の強固な一次凝集粒子を形成しており、さらにそれが多数凝集した形態で存在する。その凝集粒子径は、通常10μmから200μm以上にもなる。
このような凝集粒子がトナー用外添剤として使用される時には、トナーへの分散工程において強い摩擦力を受けてほぐされ、一次凝集粒子を単位としてトナー粒子の表面に分散する。
このような凝集粒子がトナー用外添剤として使用される時には、トナーへの分散工程において強い摩擦力を受けてほぐされ、一次凝集粒子を単位としてトナー粒子の表面に分散する。
近年、電子写真の高画質化によりトナー粒子の小粒径化が進み、それに加えて高速化、カラー化により、トナーへの機械的負荷は益々大きくなっている。そのため、トナー性能の経時耐久性(劣化挙動の制御)が特に重要度を増しているが、一方では印刷待機時間の短縮や省エネルギーを目的として、トナーに使用される結着性樹脂(トナー母体樹脂)には低温定着性が求められるため、これを目指した開発に伴って軟化の傾向にある。この結果、益々トナーは経時劣化し易くなっている。
電子写真用トナーの性能は、トナーの母体樹脂が本来持つ物性に加えて、内添剤、外添剤により付与された性質の全体として現れる。特に外添剤はトナー母体樹脂表面と外部環境との接点であるため、組成物中の含有量はわずか数%と微量であるにも係わらず、トナー性能への影響は大きいものである。
トナーは複写機等の装置内において攪拌され、キャリアなどとの摩擦によって電荷を帯びる、すなわち帯電する。そして、その高度に制御された帯電性によって現像機能を発現する。しかし、トナーが長時間装置内で攪拌され続けると、その強い摩擦力がストレスになり、トナーの劣化が進行する。例えば、外添剤はトナー表面に埋没することにより、トナー表面と外部環境との接点としての目的の機能を失う。しかし、上述の様にトナーへの機械的負荷は近年増大し、かつ、トナーの結着性樹脂の軟化により、トナー母体の硬度は低くなっている。この結果、上記のような外添剤の埋没への対策の重要性は、益々高まっている。
このような外添剤の埋没は、外添剤粉末の一次粒子径が20nm未満の場合においては特に顕著に見られる。これを防止する目的で、一次粒子径が100nm以上の外添剤粒子がスペーサーとして補助的に使用されることがある。特に、珪酸ナトリウムを原料として製造される沈降法やシリコンアルコキシドを原料とするゾルゲル法などの湿式法シリカは、均一な粒子径が得られると共に球状で流動性付与効果が高いなどの理由から、好んで用いられる。これらのシリカにおいては、一般的に一次凝集体を形成せず、一次粒子の状態でトナー上に分散する。
しかしながら、上記のような球状でかつ粒子径均一性が高いという利点と同時に、湿式法シリカに共通した特徴として、帯電量が低く、かつその立ち上がりが遅い。さらには、球状シリカではトナー母体樹脂との接触面積が小さいため、現像剤をカートリッジ内でキャリアと共に攪拌混合して摩擦帯電させる工程において、トナー表面から脱離しやすい問題がある。脱離した球状シリカが現像機内に飛散し、好ましくない箇所に付着すると、印刷性能低下の原因になることがある。例えば、キャリアに脱離球状シリカが付着することによってキャリアの帯電性能が劣化し、トナー帯電不良が発生する。
この現象はトナーの形状によらず発生するが、特に重合法により製造された球形度と表面平滑性の高いトナー母体の表面にあっては、外添剤との接触面積が小さいために付着力が極めて小さく、容易に脱離する。そのため、トナー性能での問題が発生し易く、さらには深刻化し易い。
また、球形以外のトナーにおいては、球状シリカのトナー表面凹部への転がり込みも問題になる。即ち、トナー製造の最終段階で行われる外添処理の直後には、球状シリカはトナー表面での均一分散性に優れている。しかしながら、球状シリカはトナー表面を転がって移動しやすい。そのため、最終的にはトナーの凹部に転がり込み、そこに蓄積する傾向が強い。トナーが外部と接触するのは主に凸部であり、凹部に転がり込んでしまったシリカはもはやスペーサーとして機能することができない。
以上の様に、湿式法の大粒子径球状シリカの使用には、利点と共にこれまでの外添剤には無かった課題が新たに生じている。
湿式法シリカに対する気相法シリカの、トナー用外添剤としての機能上の利点は、鎖状あるいは不定形の強い一次凝集と、それに比較して極端に弱い二次凝集にも起因する。気相法シリカが外添剤として使用された時には、前述の様にトナーへの分散工程でほぐされて、不定形の一次凝集粒子を単位としてトナー表面に付着する。そして、その一次凝集粒子は複数の接点で付着するので、トナー表面での凹部への転がり込み、トナーへの埋没、またトナー表面からの脱離が発生しにくく、長時間に渡って安定してトナー表面に分散し、外添剤としての機能を発現し続ける。一方、湿式法シリカの凝集構造は気相法シリカと全く異なる。湿式法シリカにおいては、球状で粒子径均一性の高い一次粒子が、製造工程、特に乾燥工程において、互いに密着して凝集し巨大な凝集塊を形成する。この凝集塊は気相法シリカとは異なり一次凝集粒子の集合体ではないため、トナーへの分散工程で摩擦力を受けて分散する形態は球状の一次粒子か未分散の凝集塊であって、気相法シリカにあるような構造性を持つ一次凝集粒子にすることは困難である。
気相法シリカのもう一つの主な利点は、製法に起因する優れた帯電性能である。気相法シリカを外添してトナーに高帯電を付与することは容易であるが、それ以上に重要な点は、高疎水化処理した気相法シリカが高湿度条件下においてもトナーに安定した帯電性を付与することである。これは前述したトナーの現像性能に直接係わるものであり、外添剤の一次粒子径や一次凝集粒子径が小さくなると、その効果は益々大きくなり、湿式法の小粒子径シリカとの性能差が拡大する。反対に、大粒子径外添剤への性能要求がスペーサー機能に特化される場合には、先に述べた湿式法シリカの利点を良く生かせる場合がある。但しこの場合にも、形状に由来する上記の課題、すなわち、トナー表面での凹部への転がり込み、トナーへの埋没、またトナー表面からの脱離、といった課題を解決しなければならない。
一方、気相法シリカを用いた場合であっても、平均一次粒子径が40nmを超えるほど大きなものであると一次凝集は特に弱まり、トナーへの分散工程では強い摩擦力によって一次粒子にまで解砕され、トナーの表面には多くの粒子が球状粒子として分散するようになる。その結果、湿式法球状シリカと同様に、トナー表面での凹部への転がり込み、トナーへの埋没、トナー表面からの脱離に起因する機能劣化が生じる。
本発明は、気相法大粒径シリカが持つトナー表面での凹部への転がり込み、トナーへの埋没、トナー表面からの脱離の問題を解決し、トナーへのスペーサー効果と耐久性付与効果に優れた、大粒子径かつ不定形の一次凝集粒子を持つ気相法シリカ粉末からなるトナー用外添剤を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、気相法シリカ粉末の製造条件を高度に制御することによって得られる、BET比表面積がSTSA(統計的厚さ比表面積)に対して大きく、かつ、STSAが所定値以下の気相法シリカ粉末が、一次粒子の凝集力が強く、所望の凝集粒子を形成すること、この凝集粒子は、平均一次粒子径が例えば30nm以上と大きいものであるにも係わらず、一次凝集力が強く、トナーとの混合後においても一次凝集が破壊されずに残り、トナー上には一次凝集粒子として分散することから、トナーに外添した場合には小粒径の気相法シリカと同様にトナー母体樹脂と複数の点で接することによって強固に付着し、その結果、トナー表面での凹部への転がり込み、トナーへの埋没、トナー表面からの脱離の問題が解消し、長時間に亘ってトナーの性能を維持し得るトナー用外添剤として好適なシリカ粉末であること、を見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
[1] 気相法により得られたシリカ粉末であって、STSAが100m2/g以下であり、かつ、BET比表面積とSTSAとの比が1.8以上であるシリカ粉末からなることを特徴とする電子写真用トナー用外添剤。
[2] [1]において、該シリカ粉末の平均一次粒子径が30nm以上であることを特徴とする電子写真用トナー用外添剤。
[3] [1]又は[2]において、該シリカ粉末のSTSAが30〜100m2/gであることを特徴とする電子写真用トナー用外添剤。
[4] [1]ないし[3]のいずれかにおいて、該シリカ粉末のBET比表面積とSTSAとの比が1.8〜7.0であることを特徴とする電子写真用トナー用外添剤。
[5] [2]ないし[4]のいずれかにおいて、該シリカ粉末の平均一次粒子径が30〜70nmであることを特徴とする電子写真用トナー用外添剤。
[6] [1]ないし[5]のいずれかにおいて、該シリカ粉末は疎水化処理が施されていることを特徴とする電子写真用トナー用外添剤。
[7] [6]において、該シリカ粉末の疎水率が70%以上であることを特徴とする電子写真用トナー用外添剤。
[8] [1]ないし[7]のいずれかに記載のシリカ粉末を外添したことを特徴とする電子写真用トナー。
本発明の電子写真用トナー用外添剤である、STSAが100m2/g以下で、BET比表面積とSTSAとの比が1.8以上の気相法シリカ粉末は、大粒子径かつ不定形で強い一次凝集構造を持つものであり、トナーへのスペーサー効果と耐久性付与効果に優れ、長期に渡ってトナー性能を高く維持することができる。
本発明に係るシリカ粉末の平均一次粒子径は30nm以上、例えば30〜70nmであることが好ましい(請求項2,5)。
また、本発明に係るシリカ粉末のSTSAは30〜100m2/gであることが好ましく(請求項3)、BET比表面積とSTSAとの比は1.8〜7.0であることが好ましい(請求項4)。
本発明に係るシリカ粉末は、疎水化処理が施されているものであってもよく(請求項6)、その場合、その疎水率は70%以上であることが好ましい(請求項7)。
本発明の電子写真用トナーは、このような本発明の電子写真用トナー用外添剤を外添してなるものであり、耐久性に優れ、長期に亘り、その性能を高く維持することができる。
以下に本発明の電子写真用トナー用外添剤及び電子写真用トナーの実施の形態を詳細に説明する。
[電子写真用トナー用外添剤]
本発明の電子写真用トナー用外添剤は、気相法により得られたシリカ粉末であって、STSAが100m2/g以下であり、かつ、BET比表面積とSTSAとの比が1.8以上であるシリカ粉末からなることを特徴とする。以下において、本発明の電子写真用トナー用外添剤を構成するSTSAが100m2/g以下でBET比表面積とSTSAとの比が1.8以上の気相法シリカ粉末を「本発明のシリカ粉末」と称す場合がある。
本発明の電子写真用トナー用外添剤は、気相法により得られたシリカ粉末であって、STSAが100m2/g以下であり、かつ、BET比表面積とSTSAとの比が1.8以上であるシリカ粉末からなることを特徴とする。以下において、本発明の電子写真用トナー用外添剤を構成するSTSAが100m2/g以下でBET比表面積とSTSAとの比が1.8以上の気相法シリカ粉末を「本発明のシリカ粉末」と称す場合がある。
<作用機構>
シリカ粉末の比表面積の一般的な測定法としては、BET法による窒素吸着比表面積、即ち、BET比表面積が知られている。一般の気相法シリカ粉末はミクロポアを持たないため、BET比表面積は外部表面の比表面積をほぼ反映する。例えば、一次粒子を球形と仮定した上でBET比表面積から求めた平均一次粒子径は、実際にその気相法シリカを透過電子顕微鏡(TEM)撮影して写真上で一次粒子径を実測して得られた平均一次粒子径と良く一致する。
シリカ粉末の比表面積の一般的な測定法としては、BET法による窒素吸着比表面積、即ち、BET比表面積が知られている。一般の気相法シリカ粉末はミクロポアを持たないため、BET比表面積は外部表面の比表面積をほぼ反映する。例えば、一次粒子を球形と仮定した上でBET比表面積から求めた平均一次粒子径は、実際にその気相法シリカを透過電子顕微鏡(TEM)撮影して写真上で一次粒子径を実測して得られた平均一次粒子径と良く一致する。
しかしながら、本発明に係るシリカ粉末では、TEMや走査電子顕微鏡(SEM)で観察される粒子径から計算される比表面積に対してBET比表面積は著しく大きい。これは、本発明に係わるシリカ粉末が微細なポア構造や表面に不規則な構造を持ち、BET比表面積はミクロポア内部を含む全表面積を測定する方法であることによる。
そこで、本発明者らは、粒子のミクロポアを含まない表面積として表される、統計的厚さ比表面積(STSA)に着目した。ここで、STSAはISO18852及びJIS K 6217−7に記載の方法に準拠して測定した値であり、シリカ粉末表面のミクロポアを含まない外部表面積として表される。
このSTSAは本発明に係るシリカ粉末をTEM像上で実測した一次粒子径とより良く相関したが、さらに重要なことには、STSAが一定の値より小さくなり、さらにBET比表面積のSTSAに対する比が一定の値より大きいと、その様なシリカ粉末は一次粒子が大きくても一次凝集粒子のままトナー表面に分散し、さらにはトナー用外添剤として優れた性能を発揮することが見出された。
即ち、このようなシリカ粉末をトナーの外添剤として用いた場合には、一次凝集粒子がトナー母体樹脂に複数の接点で付着するので、トナー表面での凹部への転がり込み、トナーへの埋没、トナー表面からの脱離が抑制される効果により、相当する一次粒子径の球状シリカよりも長時間に亘りスペーサー機能を発現し続け、トナーの帯電性能を維持することが確認された。
即ち、このようなシリカ粉末をトナーの外添剤として用いた場合には、一次凝集粒子がトナー母体樹脂に複数の接点で付着するので、トナー表面での凹部への転がり込み、トナーへの埋没、トナー表面からの脱離が抑制される効果により、相当する一次粒子径の球状シリカよりも長時間に亘りスペーサー機能を発現し続け、トナーの帯電性能を維持することが確認された。
このようなことから、本発明のシリカ粉末は、STSAが100m2/g以下であり、BET比表面積とSTSAとの比(以下「BET/STSA比」と称す。)が1.8以上であることを必須の要件とする。
<STSA>
本発明のシリカ粉末はSTSAが100m2/g以下である。STSAが100m2/gを超えると、一次粒子径だけでなく凝集粒子径も小さ過ぎて、本発明の効果を得ることができない。ただし、シリカ粉末のSTSAが小さ過ぎると、トナー用外添剤として一次粒子、凝集粒子とも大き過ぎ、トナー表面からの脱離が生じたり、あるいは同時に使用する小粒径外添剤の効果を阻害する可能性がある。従って、本発明のシリカ粉末のSTSAは、30〜100m2/gであることが好ましい。
本発明のシリカ粉末はSTSAが100m2/g以下である。STSAが100m2/gを超えると、一次粒子径だけでなく凝集粒子径も小さ過ぎて、本発明の効果を得ることができない。ただし、シリカ粉末のSTSAが小さ過ぎると、トナー用外添剤として一次粒子、凝集粒子とも大き過ぎ、トナー表面からの脱離が生じたり、あるいは同時に使用する小粒径外添剤の効果を阻害する可能性がある。従って、本発明のシリカ粉末のSTSAは、30〜100m2/gであることが好ましい。
<BET/STSA比>
シリカ粉末のBET/STSA比が1.8未満の場合には、従来の気相法シリカ粉末と大差のない、球状シリカが凝集した一次凝集粒子が得られる。その場合には、STSAの値にかかわらず、BET比表面積で相当する従来の気相法シリカ粉末に比較して十分な優位性が見られない。
ただし、BET/STSA比が過度に大きいシリカ粉末は凝集力が強まりすぎるために粗大な凝集が発生しやすくなるため、本発明のシリカ粉末のBET/STSA比は、1.8以上で、1.8〜7.0、特に1.9〜6.0であることが好ましい。
シリカ粉末のBET/STSA比が1.8未満の場合には、従来の気相法シリカ粉末と大差のない、球状シリカが凝集した一次凝集粒子が得られる。その場合には、STSAの値にかかわらず、BET比表面積で相当する従来の気相法シリカ粉末に比較して十分な優位性が見られない。
ただし、BET/STSA比が過度に大きいシリカ粉末は凝集力が強まりすぎるために粗大な凝集が発生しやすくなるため、本発明のシリカ粉末のBET/STSA比は、1.8以上で、1.8〜7.0、特に1.9〜6.0であることが好ましい。
<BET比表面積>
本発明のシリカ粉末のBET比表面積は、上記STSAの値に対して上記BET/STSA比を満たす値であれば良く、特に制限はないが、通常45〜400m2/g程度であることが好ましい。
本発明のシリカ粉末のBET比表面積は、上記STSAの値に対して上記BET/STSA比を満たす値であれば良く、特に制限はないが、通常45〜400m2/g程度であることが好ましい。
<平均一次粒子径>
本発明のシリカ粉末の平均一次粒子径は、通常30nm以上、特に30〜70nmであることが好ましい。シリカ粉末の平均一次粒子径が大き過ぎると他の外添剤が有効に機能せず、小さ過ぎるとこの外添剤粉末に求められるスペーサー効果が十分でなくなる。
なお、本発明のシリカ粉末の平均一次粒子径は、TEM写真上での実測値である。
本発明のシリカ粉末の平均一次粒子径は、通常30nm以上、特に30〜70nmであることが好ましい。シリカ粉末の平均一次粒子径が大き過ぎると他の外添剤が有効に機能せず、小さ過ぎるとこの外添剤粉末に求められるスペーサー効果が十分でなくなる。
なお、本発明のシリカ粉末の平均一次粒子径は、TEM写真上での実測値である。
<製造方法>
本発明のシリカ粉末の製造方法は、上述のSTSAとBET/STSA比を満足する気相法シリカ粉末が得られる方法であれば良く、特に制限はないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
本発明のシリカ粉末の製造方法は、上述のSTSAとBET/STSA比を満足する気相法シリカ粉末が得られる方法であれば良く、特に制限はないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
火炎加水分解法による気相法シリカ粉末の一般的な製造方法は、例えば、四塩化ケイ素等の原料ケイ素化合物のガスを不活性ガスと共に燃焼バーナーの混合室に導入し、水素及び空気と混合して所定比率の混合ガスとし、この混合ガスを反応室で1000〜3000℃の温度で燃焼させてシリカを生成させ、冷却後、生成したシリカをフィルターで捕集する方法である。火炎加水分解法についてのより詳細な製造方法としては、ドイツ特許第974,793号、同第974,974号及び同第909,339号の各公報に記載の方法を参照することができる。
本発明のシリカ粉末の好適な製造方法は、原料ケイ素化合物に対して用いる一次可燃性ガス供給量を、理論量に対して1未満に制御することによって、不定形シリカを得るものである。その製造方法としては、欧州特許公開公報第07108557号を参照することができる。
以下に、この製造方法について説明する。
まず、加水分解可能な原料ケイ素化合物、一次酸素含有ガス及び一次可燃性ガスを燃焼バーナーの混合室に導入して混合し、この混合物に点火して火炎を生じさせ、これを反応室に送り込んで1000〜3000℃の温度で燃焼させてシリカ粉末とガス状物質を生成させる。生成したガス状物質からシリカ粉末を分離回収する。
ここで、一次可燃性ガスの導入量は、最大でも原料ケイ素化合物を完全に加水分解するには不充分な程度の量とする。即ち、一次可燃性ガス導入量は、原料ケイ素化合物を完全に加水分解するために必要とされる可燃性ガスの化学量論量未満とする。
この可燃性ガスの化学量論量に対する一次可燃性ガスの導入量の割合は、下記式で算出され、本発明のシリカ粉末はこのγ(一次)の値が1未満であるように一次可燃性ガス導入量を制御することにより製造することができる。
γ(一次)=一次可燃性ガス導入量(モル)/可燃性ガスの化学量論量(モル)
この可燃性ガスの化学量論量に対する一次可燃性ガスの導入量の割合は、下記式で算出され、本発明のシリカ粉末はこのγ(一次)の値が1未満であるように一次可燃性ガス導入量を制御することにより製造することができる。
γ(一次)=一次可燃性ガス導入量(モル)/可燃性ガスの化学量論量(モル)
γ(一次)の値は、好ましくは0.20〜0.90、特に好ましくは0.30〜0.70である。
γ(一次)が1以上であると、後述のように本発明のシリカ粉末を製造することができないが、γ(一次)が過度に小さいと生成物に塩素分の残留が生じ、好ましくない。
γ(一次)が1以上であると、後述のように本発明のシリカ粉末を製造することができないが、γ(一次)が過度に小さいと生成物に塩素分の残留が生じ、好ましくない。
また、一次酸素含有ガスの導入量は、一次可燃性ガスと完全に反応するのに必要な量、(この量を「一次酸素含有ガスの化学量論量」という。)以上であることが好ましい。一次酸素含有ガスの化学量論量に対しての、一次酸素含有ガス導入量の比λ(一次)は、下記式で算出される。
λ(一次)=一次酸素含有ガス導入量(モル)/一次酸素含有ガスの化学量論量(モル)
λ(一次)=一次酸素含有ガス導入量(モル)/一次酸素含有ガスの化学量論量(モル)
このλ(一次)値は1以上でかつ10以下であることが望ましく、好ましくは3〜10、特に好ましくは3〜7である。一次酸素含有ガスが少なくλ(一次)が1未満では、不完全燃焼により一次可燃性ガスおよびその部分分解物が反応系中に残留するが、反対に一次酸素含有ガスが多過ぎると、燃焼速度が速すぎて安定な炎を保つことが出来なくなるので好ましくない。
本発明のシリカ粉末の製造においては、反応室内の1ヶ所又はそれ以上の箇所において、二次およびそれ以上の、高次可燃性ガスを供給しても良い。高次可燃性ガスは、燃焼バーナーの混合室に導入される一次可燃性ガスと異なり、直接反応室内に供給される。また、高次可燃性ガスの各々の導入口は、シリカ粉末の組成と構造に影響を及ぼすことのできる箇所に設置することが必須である。
一次可燃性ガスと高次可燃性ガスの総和である全可燃性ガスの導入量は、原料ケイ素化合物を完全に加水分解するのに必要な化学量論量以上であることが好ましい。即ち、下記式で算出される全可燃性ガス導入量の、可燃性ガスの化学量論量に対する割合γ(合計)が1以上であることが好ましい。
γ(合計)=全可燃性ガス導入量(モル)/可燃性ガスの化学量論量(モル)
γ(合計)=全可燃性ガス導入量(モル)/可燃性ガスの化学量論量(モル)
このγ(合計)の値は、1.05〜4.0であることが好ましく、1.1〜2.0であることが特に好ましい。γ(合計)が1未満では発生する水蒸気が反応の完結に不十分であり、一方この値が大き過ぎるとシリカ粉末の一次粒子径が小さくなるため、本発明で目的とする大粒子径のシリカ粉末を製造することが難しくなる。
本発明のシリカ粉末の製造において、反応室内の1ヶ所又はそれ以上の箇所において、二次およびそれ以上の、高次酸素含有ガスを供給しても良い。高次酸素含有ガスは、燃焼バーナーの混合室に導入される一次酸素含有ガスと異なり、直接反応室内に供給される。また、高次酸素含有ガスの各々の導入口は、シリカ粉末の組成と構造に影響を及ぼすことのできる箇所に設置することが必須である。
一次酸素含有ガスと高次酸素含有ガスの総和である全酸素含有ガスの導入量は、全可燃性ガスと完全に反応するのに必要な量(この量を「酸素含有ガスの化学量論量」という。)以上であることが好ましい。酸素含有ガスの化学量論量に対する、全酸素含有ガス導入量の比λ(合計)は、下記式で算出される。
λ(合計)=全酸素含有ガス導入量(モル)/酸素含有ガスの化学量論量(モル)
λ(合計)=全酸素含有ガス導入量(モル)/酸素含有ガスの化学量論量(モル)
λ(合計)は1以上であって、特に1より大で且つ10以下であることが望ましく、好ましくは1.5〜7.0、特に好ましくは1.8〜4.0である。λ(合計)が1未満では不完全燃焼により一次可燃性ガスおよびその部分分解物が反応系中に残留するが、反対に過度に大きいと燃焼速度が速すぎて安定な炎を保つことが出来なくなるので好ましくない。
なお、出発原料としての加水分解可能な原料ケイ素化合物には、水との反応によってシリカに変換される加水分解可能なケイ素化合物も含まれる。原料ケイ素化合物は、蒸気の状態でも、あるいはそれと反応しない溶剤に溶かした溶液の状態でも導入することができる。原料ケイ素化合物は、望ましくは蒸気の状態で導入される。
原料ケイ素化合物としては、ハロゲン化ケイ素、有機ハロゲン化ケイ素、ケイ素アルコキシドが挙げられ、具体例としては、SiCl4、MeSiCl3、Me2SiCl2、Me3SiCl、Me4Si、HSiCl3、Me2HSiCl、MeEtSiCl2、Cl3SiSiMeCl2、Cl3SiSiMe2Cl、Cl3SiSiCl3、MeCl2SiSiMeCl2、Me2ClSiSiMeCl2、Me2ClSiSiClMe2、Me3SiSiClMe2、Me3SiSiMe3、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、D4ポリシロキサン(環状シロキサン四量体)、D5ポリシロキサン(環状シロキサン五量体)などが挙げられる(ここで、Meはメチル、Etはエチルを表す。)。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。これらのうち特に好ましいのはSiCl4である。
可燃性ガスは、酸素と反応して燃焼し、同時に原料ケイ素化合物の加水分解に必要な水を発生するガスである。可燃性ガス(例えば一次可燃性ガス、二次可燃性ガス或いは二次可燃性ガス以上の高次可燃性ガス)としては好ましくは水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガスが挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。可燃性ガスとして特に好ましいのは水素である。
酸素含有ガス(例えば一次酸素含有ガス、二次酸素含有ガス或いは三次酸素含有ガス以上の高次酸素含有ガス)としては、好ましくは空気であり、空気に酸素を富化して用いることもできる。
上記の製造方法においては、生成したシリカ粉末をガス状物質から分離した後で、シリカ粉末に対して水蒸気と空気の混合気体による水蒸気処理を行っても良い。この水蒸気処理は通常250〜750℃、好ましくは300〜700℃、より好ましくは350〜650℃、更に好ましくは400〜600℃、特に好ましくは450〜550℃の温度で実施される。水蒸気処理は、例えば生成したシリカ粉末の表面からの未反応塩化物の除去、集塊粒子の低減等に有効である。この水蒸気処理は、ガス状物質を分離した後のシリカ粉末を、並流又は向流方向に流れる水蒸気及び空気の混合気体により連続処理で実施することもできる。
上記のように一次可燃性ガスを化学量論量未満として行う製造方法により、本発明のSTSA及びBET/STSA比を満たすシリカ粉末を容易に得ることができる理由は以下の通りである。
即ち、一次可燃性ガスが化学量論量以上に供給された場合には、得られるシリカ粉末のBET比表面積とSTSAはほぼ等しくなる(BET/STSA比≒1)が、本発明のシリカ粉末はBET比表面積よりもSTSAが著しく小さく、同時に一次粒子径はBET比表面積が同等の一般の気相法シリカ粉末に比較して大きい。
一次可燃性ガスが化学量論量に対して不足すると、シリカの粒子形成よりも粒子成長が優先する。また同時に、原料ケイ素化合物が完全に加水分解を受けないままで粒子成長する。最終的には可燃性ガスが化学量論量以上に供給されて反応は完結するものの、生成したシリカ粒子は構造欠陥が多く、そのため粒子表面に不規則な構造を持つ。
さらに重要な効果は、表面の不規則構造が粒子同士の凝集力を高めることである。本発明者らが検討した結果、上記の方法で製造した気相法シリカ粉末は、一次粒子径が30nmを超える大粒子径シリカ粉末であっても強く凝集し、一次凝集体が、トナーへの分散工程の後においても0.1μm〜0.5μmの凝集粒子径を保持することが確認された。
そして、凝集粒子径を最適に制御することによって、トナー用外添剤として使用したときにトナー表面での凹部への転がり込み、トナーへの埋没、トナー表面からの脱離の問題が解消され、長時間に亘ってトナー劣化を抑制する優れたスペーサー効果を発現するシリカ粉末を得ることができる。
一次可燃性ガスが化学量論量に対して不足すると、シリカの粒子形成よりも粒子成長が優先する。また同時に、原料ケイ素化合物が完全に加水分解を受けないままで粒子成長する。最終的には可燃性ガスが化学量論量以上に供給されて反応は完結するものの、生成したシリカ粒子は構造欠陥が多く、そのため粒子表面に不規則な構造を持つ。
さらに重要な効果は、表面の不規則構造が粒子同士の凝集力を高めることである。本発明者らが検討した結果、上記の方法で製造した気相法シリカ粉末は、一次粒子径が30nmを超える大粒子径シリカ粉末であっても強く凝集し、一次凝集体が、トナーへの分散工程の後においても0.1μm〜0.5μmの凝集粒子径を保持することが確認された。
そして、凝集粒子径を最適に制御することによって、トナー用外添剤として使用したときにトナー表面での凹部への転がり込み、トナーへの埋没、トナー表面からの脱離の問題が解消され、長時間に亘ってトナー劣化を抑制する優れたスペーサー効果を発現するシリカ粉末を得ることができる。
<表面処理>
本発明のシリカ粉末は、気相法により製造されたシリカ粉末をそのままで用いることも、表面処理してから用いることもできる。
表面処理を行う場合には、既知の気相法シリカ粉末の表面処理条件を用い、例えばWO2009/084184に記載された方法により実施することができる。この場合、表面処理剤との反応が可能なシラノール基は外部表面とミクロポアの両方に分布するが、立体障害により一部の表面とは表面処理剤は反応することができないので、表面処理剤の必要量は通常の気相法シリカ粉末においてBET比表面積から計算した値より小さくなり、BET比表面積とSTSAの間に設定することができる。
本発明のシリカ粉末は、気相法により製造されたシリカ粉末をそのままで用いることも、表面処理してから用いることもできる。
表面処理を行う場合には、既知の気相法シリカ粉末の表面処理条件を用い、例えばWO2009/084184に記載された方法により実施することができる。この場合、表面処理剤との反応が可能なシラノール基は外部表面とミクロポアの両方に分布するが、立体障害により一部の表面とは表面処理剤は反応することができないので、表面処理剤の必要量は通常の気相法シリカ粉末においてBET比表面積から計算した値より小さくなり、BET比表面積とSTSAの間に設定することができる。
表面処理の方法に特に制限はなく、例えば疎水化処理の場合、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、あるいはシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを用いることができる。これらの疎水化処理剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
また、具体的な処理方法としては、例えば、本発明のシリカ粉末に疎水化処理剤を噴霧し、又は気化した疎水化処理剤を混合し、加熱処理する方法が挙げられる。このとき、水、アミン、その他の触媒を使用しても良い。なお、この乾式表面処理は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。あるいは、溶媒に疎水化処理剤を溶解し、これに本発明のシリカ粉末を混合分散した後、必要に応じて加熱処理を行い、さらに乾燥処理を行って表面改質シリカ粉末を得ることができる。なお、疎水化処理剤はシリカ粉末を溶媒に混合分散した後あるいは同時に加えても良い。
疎水化処理された本発明のシリカ粉末(疎水化シリカ粉末)の疎水性の程度については特に制限はなく、使用目的、要求特性に応じて決定されるが、電子写真用トナーの外添剤としての用途においては、疎水率が70%以上、特に85%以上であることが好ましい。なお、疎水率の上限は100%である。
疎水化シリカ粉末の疎水率は、具体的には、後掲の実施例の項に記載した方法で測定される。
疎水化シリカ粉末の疎水率は、具体的には、後掲の実施例の項に記載した方法で測定される。
[電子写真用トナー]
本発明の電子写真用トナーは、上述の本発明のシリカ粉末よりなる本発明の電子写真用トナー用外添剤を外添したものであり、その組成やその製造方法には特に制限はなく、公知の組成及び方法を採用することができる。
本発明の電子写真用トナーは、上述の本発明のシリカ粉末よりなる本発明の電子写真用トナー用外添剤を外添したものであり、その組成やその製造方法には特に制限はなく、公知の組成及び方法を採用することができる。
本発明の電子写真用トナーの製造に当り、本発明のシリカ粉末(本発明の電子写真用トナー用外添剤)の添加量は、所望の特性向上効果が得られるような添加量であれば良く、特に制限されないが、電子写真用トナー中に、本発明のシリカ粉末が0.1〜8.0重量%含有されていることが好ましい。電子写真用トナー中の本発明のシリカ粉末の含有量が0.1重量%未満では、本発明のシリカ粉末を添加したことによる耐久性の向上効果や帯電性等の安定効果が十分に得られない。また、本発明のシリカ粉末の含有量が8.0重量%を超えるとトナーの表面を完全に被覆してなお過剰分のシリカが多く存在するため、装置内汚染の原因になる可能性がある。
トナーには一般に熱可塑性樹脂(トナー母体樹脂)の他、少量の顔料及び電荷制御剤、その他の外添剤が含まれている。本発明では、本発明のシリカ粉末が配合されていれば、他の成分は従来と同様で良く、磁性、非磁性の1成分系トナー、2成分系トナーのいずれでも良い。また、負帯電性トナー、正帯電性トナーのいずれでも良く、モノクロ、カラーのどちらでも良い。
なお、本発明の電子写真用トナーの製造に当り、外添剤としての本発明のシリカ粉末は、単独で使用されるに限られず、目的に応じて、他の金属酸化物微粉末と併用しても良い。例えば、本発明のシリカ粉末と、他の表面改質された乾式シリカ粉末や表面改質された乾式酸化チタン粉末や表面改質された湿式酸化チタン粉末等を併用することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、γ(一次)、γ(合計)、λ(一次)、λ(合計)は前述の通りであるが、γ(二次)、γ(三次)は下記式で算出される値を意味する。
γ(二次)=二次可燃性ガス導入量(モル)/可燃性ガスの化学量論量(モル)
γ(三次)=三次可燃性ガス導入量(モル)/可燃性ガスの化学量論量(モル)
γ(二次)=二次可燃性ガス導入量(モル)/可燃性ガスの化学量論量(モル)
γ(三次)=三次可燃性ガス導入量(モル)/可燃性ガスの化学量論量(モル)
〔実施例1〜4、比較例1〜6(シリカ粉末の製造)〕
比較例1においては、108Kg/hの四塩化珪素(SiCl4)と14m3/h(標準状態)の水素(一次可燃性ガス)と140m3/h(標準状態)の空気(一次酸素含有ガス)とを燃焼バーナーの混合室に導入して混合し、この混合ガスをバーナーから噴射し、反応室で点火して燃焼させ、ここに21m3/h(標準状態)の水素(二次可燃性ガス)と40m3/h(標準状態)の空気(二次酸素含有ガス)を追加供給した。
このときのγ(一次)、γ(合計)、λ(一次)、λ(合計)は表1に示す通りである。
比較例1においては、108Kg/hの四塩化珪素(SiCl4)と14m3/h(標準状態)の水素(一次可燃性ガス)と140m3/h(標準状態)の空気(一次酸素含有ガス)とを燃焼バーナーの混合室に導入して混合し、この混合ガスをバーナーから噴射し、反応室で点火して燃焼させ、ここに21m3/h(標準状態)の水素(二次可燃性ガス)と40m3/h(標準状態)の空気(二次酸素含有ガス)を追加供給した。
このときのγ(一次)、γ(合計)、λ(一次)、λ(合計)は表1に示す通りである。
実施例1〜4では、SiCl4導入量を100Kg/hとし、γ(一次)、γ(二次)、γ(三次)、γ(合計)、λ(一次)、λ(合計)が表1に示す値となるように、一次可燃性ガス、二次可燃性ガス、三次可燃性ガス、一次酸素含有ガス及び二次酸素含有ガスの導入量を調整したこと以外は、比較例1と同様にして反応を行った。
比較例2〜4では、γ(一次)、γ(二次)、γ(合計)、λ(一次)、λ(合計)が表1に示す値となるように、一次可燃性ガス、二次可燃性ガス、一次酸素含有ガス及び二次酸素含有ガスの導入量を調整したこと以外は、比較例1と同様にして反応を行った。
比較例5,6では、SiCl4導入量を100Kg/hとし、γ(一次)、γ(二次)、γ(合計)、λ(一次)、λ(合計)が表1に示す値となるように、一次可燃性ガス、二次可燃性ガス、一次酸素含有ガス及び二次酸素含有ガスの導入量を調整したこと以外は、比較例1と同様にして反応を行った。
生成した気相法シリカ粉末をフィルターで捕集し、空気と水蒸気の520℃の混合気体を対向通気することにより、塩化水素その他の不純物気体を除去して精製し、目的の親水性シリカ粉末を得た。
得られたシリカ粉末の平均一次粒子径、STSA及びBET比表面積を以下の方法で測定し、結果をBET/STSA比と共に表1に示した。
<平均一次粒子径>
各シリカ粉末を透過型電子顕微鏡(TEM)撮影し、その写真上で2000個以上の粒子を測定することによって、平均一次粒子径を求めた。
各シリカ粉末を透過型電子顕微鏡(TEM)撮影し、その写真上で2000個以上の粒子を測定することによって、平均一次粒子径を求めた。
<STSA>
ISO18852及びJIS K 6217−7に記載の方法に準拠して測定した。
ISO18852及びJIS K 6217−7に記載の方法に準拠して測定した。
<BET比表面積>
BET法により測定した。
BET法により測定した。
〔実施例5〜11、比較例7〜11(表面処理)〕
実施例1,2,4及び比較例1,3,5,6で得られたシリカ粉末(親水性シリカ粉末)100重量部をそれぞれ反応容器に入れ、窒素雰囲気下、水5重量部と表2に示す量のヘキサメチルジシラザン(「HMDS」と略記する。)をスプレーした。この反応混合物を150℃で2時間攪拌し、さらに220℃で2時間、窒素気流下で攪拌して乾燥した。これを冷却することにより、表面処理シリカ粉末を得た。
得られた表面処理シリカ粉末の疎水率を以下の方法で測定し、結果を表2に示した。
実施例1,2,4及び比較例1,3,5,6で得られたシリカ粉末(親水性シリカ粉末)100重量部をそれぞれ反応容器に入れ、窒素雰囲気下、水5重量部と表2に示す量のヘキサメチルジシラザン(「HMDS」と略記する。)をスプレーした。この反応混合物を150℃で2時間攪拌し、さらに220℃で2時間、窒素気流下で攪拌して乾燥した。これを冷却することにより、表面処理シリカ粉末を得た。
得られた表面処理シリカ粉末の疎水率を以下の方法で測定し、結果を表2に示した。
<疎水率の測定>
表面処理シリカ粉末サンプル1gを200mLの分液ロートに計り採り、これに純水100mLを加えて栓をし、ターブラーミキサーで10分間振盪した。振盪後、10分間静置した。静置後、下層の20〜30mLをロートから抜き取った後に、下層の混合液を10mm石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、波長500nmでの光透過率(%)を疎水率とした。
表面処理シリカ粉末サンプル1gを200mLの分液ロートに計り採り、これに純水100mLを加えて栓をし、ターブラーミキサーで10分間振盪した。振盪後、10分間静置した。静置後、下層の20〜30mLをロートから抜き取った後に、下層の混合液を10mm石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、波長500nmでの光透過率(%)を疎水率とした。
表面処理シリカ粉末は、上記のように疎水率を測定することにより、十分な表面処理剤量をサンプル別に評価した。各サンプルで、十分な処理剤量を使用した場合には95%以上の高疎水率が得られた。
〔実施例12〜14、比較例12〜14(トナー組成物の調製)〕
重合法により製造された市販の負帯電ポリエステルトナー母体粉末(Sinonar社製)を使用し、このトナーと、表3に示す疎水化処理シリカ粉末と、市販の表面処理シリカ粉末(日本アエロジル(株)製 商品名「AEROSIL(登録商標)RX200」)を97.5:2.0:0.5の重量比で混合し、ヘンシェル型ミキサーで5000回転/分で1分間攪拌してシリカ粉末をトナーに分散させることによって、摩擦帯電量測定用トナーサンプルを調製した。
重合法により製造された市販の負帯電ポリエステルトナー母体粉末(Sinonar社製)を使用し、このトナーと、表3に示す疎水化処理シリカ粉末と、市販の表面処理シリカ粉末(日本アエロジル(株)製 商品名「AEROSIL(登録商標)RX200」)を97.5:2.0:0.5の重量比で混合し、ヘンシェル型ミキサーで5000回転/分で1分間攪拌してシリカ粉末をトナーに分散させることによって、摩擦帯電量測定用トナーサンプルを調製した。
得られた摩擦帯電量測定用トナーサンプルについて、以下の方法で摩擦帯電量を測定し、結果を表3及び図3に示した。
<摩擦帯電量の測定>
摩擦帯電量測定用トナーサンプル2gと鉄粉キャリア48gとをガラス容器(75ml容量)に入れ、温度20℃、湿度60%で24時間放置したトナーサンプルと鉄粉キャリアの混合物を、それぞれターブラミキサーで所定の時間振盪した後、この混合物0.2gを採取し、ブローオフ帯電量測定装置(東芝ケミカル社製品:TB−200型)で1分間窒素ブローした後の値をトナーサンプルの摩擦帯電量とした。
振盪時間は、1分、3分、10分、30分、90分としてそれぞれ摩擦帯電量を測定し、振盪時間に対する摩擦帯電量の変化を摩擦帯電量の経時変化とした。この摩擦帯電量の経時変化が小さく、摩擦帯電量に差がないものほど、耐久性、性能安定性に優れたトナーと評価することができる。
摩擦帯電量測定用トナーサンプル2gと鉄粉キャリア48gとをガラス容器(75ml容量)に入れ、温度20℃、湿度60%で24時間放置したトナーサンプルと鉄粉キャリアの混合物を、それぞれターブラミキサーで所定の時間振盪した後、この混合物0.2gを採取し、ブローオフ帯電量測定装置(東芝ケミカル社製品:TB−200型)で1分間窒素ブローした後の値をトナーサンプルの摩擦帯電量とした。
振盪時間は、1分、3分、10分、30分、90分としてそれぞれ摩擦帯電量を測定し、振盪時間に対する摩擦帯電量の変化を摩擦帯電量の経時変化とした。この摩擦帯電量の経時変化が小さく、摩擦帯電量に差がないものほど、耐久性、性能安定性に優れたトナーと評価することができる。
〔実施例15〕
上記において、市販の負帯電ポリエステルトナー母体粉末と実施例6の疎水化処理シリカ粉末を97:3の重量比で混合した以外は、実施例12〜14と同様にトナーサンプルを調製した。
上記において、市販の負帯電ポリエステルトナー母体粉末と実施例6の疎水化処理シリカ粉末を97:3の重量比で混合した以外は、実施例12〜14と同様にトナーサンプルを調製した。
〔比較例15〕
上記において、市販の負帯電ポリエステルトナー母体粉末と比較例10の疎水化処理シリカ粉末を97:3の重量比で混合した以外は、比較例12〜14と同様にトナーサンプルを調製した。
上記において、市販の負帯電ポリエステルトナー母体粉末と比較例10の疎水化処理シリカ粉末を97:3の重量比で混合した以外は、比較例12〜14と同様にトナーサンプルを調製した。
このときの実施例15のトナーサンプルと比較例15のトナーサンプルのSEM写真をそれぞれ図1,2に示す。
図1,2より、本発明の実施例のシリカ粉末は、比較例のシリカ粉末に比べて、トナー母体粒子表面に一次凝集粒子が均一に分散して付着していることが分かる。これに対して、図2のトナーでは、多くのシリカ粉末が球状の一次粒子として分散しており、さらにはトナー表面の凹部への転がり込みが生じている。それらの粒子はスペーサーとして機能し得ない。
図1,2より、本発明の実施例のシリカ粉末は、比較例のシリカ粉末に比べて、トナー母体粒子表面に一次凝集粒子が均一に分散して付着していることが分かる。これに対して、図2のトナーでは、多くのシリカ粉末が球状の一次粒子として分散しており、さらにはトナー表面の凹部への転がり込みが生じている。それらの粒子はスペーサーとして機能し得ない。
以上の結果より、STSAが100m2/g以下で、BET/STSA比が1.8以上の気相法シリカ粉末をトナー用外添剤として用いたトナーは、耐久性、性能の経時安定性に優れることが分かる。
Claims (8)
- 気相法により得られたシリカ粉末であって、STSAが100m2/g以下であり、かつ、BET比表面積とSTSAとの比が1.8以上であるシリカ粉末からなることを特徴とする電子写真用トナー用外添剤。
- 請求項1において、該シリカ粉末の平均一次粒子径が30nm以上であることを特徴とする電子写真用トナー用外添剤。
- 請求項1又は請求項2において、該シリカ粉末のSTSAが30〜100m2/gであることを特徴とする電子写真用トナー用外添剤。
- 請求項1ないし請求項3のいずれか1項において、該シリカ粉末のBET比表面積とSTSAとの比が1.8〜7.0であることを特徴とする電子写真用トナー用外添剤。
- 請求項2ないし請求項4のいずれか1項において、該シリカ粉末の平均一次粒子径が30〜70nmであることを特徴とする電子写真用トナー用外添剤。
- 請求項1ないし請求項5のいずれか1項において、該シリカ粉末は疎水化処理が施されていることを特徴とする電子写真用トナー用外添剤。
- 請求項6において、該シリカ粉末の疎水率が70%以上であることを特徴とする電子写真用トナー用外添剤。
- 請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載のシリカ粉末を外添したことを特徴とする電子写真用トナー。
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