JP2012012537A - 粘着剤組成物、および該粘着剤を用いた光学部材 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘着性と耐久性とを両立させ得る粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明によれば、（１）９２〜９９．７質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、０．３〜８質量部のカルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸モノマーの少なくとも一方とからなり、重量平均分子量が５００，０００〜２，０００，０００である（メタ）アクリル共重合体１００質量部；（２）カルボジイミド硬化剤０．０１〜１．０質量部；および（３）シランカップリング剤オリゴマー０．０２〜１．０質量部；を含む粘着剤組成物が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は粘着剤組成物および光学部材に関し、より詳細には、耐久性と共に優れた低粘着性を有する粘着剤組成物およびそれを用いた光学部材に関する。

近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置は、技術の進歩が目覚ましく、軽量化と共に大型化が急速に進んでいる。ディスプレイの大型化に伴い、ディスプレイ製造に使用される粘着剤にも、新たに別の特性の向上が要求されるようになってきている。例えば、液晶ディスプレイは、液晶パネル、偏光板、保護フィルム等を順に粘着剤層を介して積層して製造されるが、位置決め等の場合に各部材の配置を調整することがある。その際、いったん積層した部材をはがして再度貼り合せする作業が必要になる場合がある。ディスプレイの部材、例えば一旦貼り合せた偏光板を液晶パネルからはがす作業は、ディスプレイが大型化するにつれてより大きな力を必要とするため、生産性および作業性を低下させる恐れがある。また、貼り合せた部材をはがす際の応力によって、液晶パネルのセルギャップが変化してしまう可能性もある。そのため、粘着剤については、はがした後に粘着剤が残らないというリワーク性と共に、大型のディスプレイにおいても各部材を容易にはがすことができるよう、従来よりも低粘着性が要求されるようになってきている。

このような画像表示装置に使用される粘着剤付き光学フィルムの従来技術として、下記特許文献１が挙げられる。特許文献１に記載の粘着剤組成物は、アクリル樹脂、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物およびシリコーンオリゴマーを含む。しかし、アジリジン系化合物は毒性があり人体に有害であるため、作業性や安全性の点から使用を避けることが求められる。さらに、リワーク性については検討されているものの、粘着剤の低粘着性の実現については着目しておらず、十分であるとは言えない。

また、画像表示装置に使用される光学フィルム、特に偏光板は、環境変化によるフィルムの寸法変化が大きいという特徴がある。そのため、ラベルや両面テープ等の粘着剤を使用すると、高温高湿度の環境では、発泡や剥れといった不具合が発生し易い。下記特許文献１では、粘着剤の主成分である樹脂の分子量を大きくすることにより、耐久信頼性を高めている。しかしながら、樹脂が高分子量となると、粘着剤溶液の固形分が少なくなり、粘着剤組成物の生産性を低下させる結果となっている。

このような耐久信頼性を向上させるための技術としては、粘着剤にシランカップリング剤を添加した、下記特許文献２を挙げることができる。しかしながら、下記特許文献２では、シランカップリング剤の配合により、耐久性は向上するものの、ガラス面に対する粘着力が強くなり、低粘着性を実現できていない。

特開２００８−１７６１７３号公報 特開昭５７−１９５２０８号公報

上記のように、従来技術によっては、大型ディスプレイに要求される低粘着性と耐久性とを両立することは十分にできていなかった。本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、低粘着性と耐久性とを両立することのできる粘着剤組成物、およびそのような粘着剤組成物を用いた光学部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、
（１）９２〜９９．７質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、０．３〜８質量部のカルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸モノマーの少なくとも一方とからなり、重量平均分子量が５００，０００〜２，０００，０００である（メタ）アクリル共重合体１００質量部；
（２）カルボジイミド硬化剤０．０１〜１．０質量部；および
（３）シランカップリング剤オリゴマー０．０２〜１．０質量部；
を含む粘着剤組成物を完成するに至った。

本発明の粘着剤組成物は、低粘着性および良好な耐久性を両立させる効果がある。低粘着性の実現により、大型ディスプレイにおいて作業性および生産性を向上させることができる。低粘着性が実現されることにより、リワーク性も向上が期待できる。また、耐久性の向上により、高温高湿度下においても光学フィルムの剥れ等を防止することができ、これは製品信頼性の向上につながる。ここで、耐久性には、耐熱性、耐湿熱性および耐光漏れ性が含まれる。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル共重合体、カルボジイミド硬化剤、およびシランカップリング剤オリゴマーを上記の特定の割合で含む。以下、本発明を構成する各要素について、詳細に説明する。

［アクリル共重合体］
（メタ）アクリル共重合体は、本発明の粘着剤組成物、後に粘着剤層を構成する主要な成分である。本発明に使用される（メタ）アクリル共重合体は、９２〜９９．７質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、０．３〜８質量部のカルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸モノマーの少なくとも一方とからなり、重量平均分子量が５００，０００〜２，０００，０００である。

なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。

（ａ−１）（メタ）アクリル酸エステルモノマー
（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、単に「成分（ａ−１）」とも称する）は、分子中にヒドロキシ基を有さない（メタ）アクリル酸のエステルである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、以下に制限されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量は、９２〜９９．７質量部であり、９４〜９９．５質量部であることが好ましく、９６〜９９質量部であることがより好ましい。

（ａ−２）カルボキシル基含有モノマー
本発明に係るカルボキシル基含有モノマー（以下、単に「成分（ａ−２）」とも称する）は、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和モノマーである。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、以下に制限されないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、およびオレイン酸などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。

（ａ−３）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー
本発明に係るヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（以下、単に「成分（ａ−３）」とも称する）は、分子中にヒドロキシ基を有するアクリルモノマーである。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、以下に制限されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。

上記のカルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーの少なくとも一方の使用量は、０．３〜８質量部である。カルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーの少なくとも一方は、好ましくは０．５〜６質量部、より好ましくは１〜４質量部である。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー単独の使用量が８質量部を越えると、アクリル共重合体中のヒドロキシ基またはカルボキシル基が過剰になり、ヒドロキシ基またはカルボキシル基とカルボジイミド硬化剤とが反応してできる架橋点が過度になるため、本発明の粘着剤組成物の柔軟性が低下し、粘着層の耐久性が低下する。一方、使用量が０．３質量部未満であると、架橋点が少なくなり、耐熱性が発現しにくくなる。

（メタ）アクリル共重合体の製造方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等を用い、モノマーの合計量１００質量部に対して、重合開始剤を好ましくは０．０１〜０．５０質量部を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度６０〜９０℃で、３〜１０時間反応させることで得られる。前記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。

（その他のモノマー）
本発明の（メタ）アクリル共重合体には、必要に応じて、上記成分（ａ−１）〜（ａ−３）と共重合可能なその他のモノマーをさらに用いてもよい。その他のモノマーは特に制限されず、具体的な例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するアクリルモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するアクリルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するアクリルモノマー；２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するアクリルモノマー；スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有するアクリルモノマー；ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン基を有するアクリルモノマー；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有するアクリルビニルモノマー；、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有するビニルモニマー；スチレン、クロロスチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。これらその他のモノマーは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらのその他のモノマーの中でも、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

その他のモノマーを使用する場合の使用量は、成分（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましく、０．３〜５質量部であることが特に好ましい。

上記各成分を共重合することによって得られる（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは６００，０００〜１，８００，０００であり、より好ましくは１，２００，０００〜１，６００，０００である。
重量平均分子量が５００，０００未満であると、耐熱性が不足する。一方、重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、タックが低く、貼合性が低下する。

本発明においては、重量平均分子量６００，０００〜１，３００，０００の、従来技術に比較して低分子量の（メタ）アクリル共重合体を使用することができる。このことにより、粘着剤組成物溶液の固形分が増量できることとなり、粘着剤層を備える製品の生産性の向上が実現できる。

なお、本発明において、重量平均分子量は、下記の方法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。

上記（メタ）アクリル共重合体は、単独で使用してもよいし２種以上のポリマーを組み合わせて使用してもよい。

［カルボジイミド硬化剤］
本発明の粘着剤組成物は、カルボジイミド硬化剤を含む。カルボジイミド硬化剤は、上記の（メタ）アクリル共重合体中のヒドロキシ基および／またはカルボキシル基と反応・結合し、主として架橋構造を形成する。上述のように、偏光板は周囲の温度等の環境変化によって膨張や収縮する等変形し易い傾向がある。本発明の粘着剤組成物による粘着剤層は、カルボジイミド硬化剤を添加することにより、このような偏光板の変形に追随でき、環境変化にさらされても偏光板の浮きや剥れ、粘着剤層の発泡を防止することができる。

これは、カルボジイミド硬化剤による架橋点が、カルボジイミドの分子直鎖上にいわば直線状に並ぶために、可撓性の高い架橋構造を作り、それにより、偏光板の膨張収縮の際の応力が粘着剤層中で集中しにくくなるためと考えられる。このように可撓性の高い架橋構造が得られるために、本発明の粘着剤組成物は、比較的分子量が小さい（メタ）アクリル共重合体を使用することができ、カルボジイミド硬化剤の配合量を多くし架橋度を上げたとしても、偏光板の浮きや剥れ、粘着剤層の発泡の防止が可能である。しかしながら、本発明はこのような考察によって制限されるものではない。

本発明で用いられるカルボジイミド硬化剤は、特に制限されない。具体的には、例えば、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。特に、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するジイソシアネート化合物が好ましい。

また、カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。

ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。好ましくは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。

このような高分子量ポリカルボジイミドは、合成してもよいし市販品を使用してもよい。カルボジイミド硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライト（登録商標）シリーズが挙げられる。その中でもカルボジライト（登録商標）Ｖ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。特に好ましくは、カルボジライト（登録商標）Ｖ−０１、Ｖ−０５、Ｖ−０７である。

本発明において、カルボジイミド硬化剤の配合量は、（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部である。この範囲にあれば、適度な架橋構造を形成して、優れた耐久性をさらに達成しうる。カルボジイミド硬化剤の配合量が０．０１質量部未満であると、十分な架橋構造が形成できず、耐久性が低下する。一方、１．０質量部を超えると、架橋反応が進行しすぎて、経時的な偏光板の収縮に追従できなくなり、やはり耐久性が低下する。配合量は、より好ましくは０．０２〜０．８質量部、さらに好ましくは０．１０〜０．２０質量部である。

［シランカップリング剤オリゴマー］
本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤オリゴマーを必須の成分として含む。シランカップリング剤オリゴマーは、少なくともアルコキシ基を有するシラン化合物が２個以上縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造を形成し、そのケイ素原子には少なくとも１個のアルコキシ基が結合し、さらに、分子内に有機官能基を有する化合物である。

本発明においてシランカップリング剤オリゴマーは、特に得られる粘着剤層の低粘着性を実現するために重要な役割を果たしている。シランカップリング剤オリゴマーは、アルコキシ基を有していることにより、液晶パネル等に使用される、ガラスに対する密着性が発現する。また、有機官能基を有していることにより、シランカップリング剤オリゴマーは上記（メタ）アクリル共重合体との相溶性および密着性に優れ、（メタ）アクリル共重合体へのいわゆるアンカー効果が表れる。さらに、オリゴマーを構成するシロキサン骨格が、ある程度の流動性（可塑性）を示すために、得られる粘着剤層が低粘着性となると推測される。シロキサン骨格は（メタ）アクリル共重合体と相溶しにくいため、シランカップリング剤オリゴマーは粘着剤層の表面に並ぶように移動する。すると、アルコキシ基が貼り合せたガラスに対する密着性を示し、有機官能基が（メタ）アクリル共重合体へのアンカー効果を示す。その一方で、シロキサン骨格が可塑的であるために、ガラス基板と粘着剤層との界面部分に応力が集中し易く、剥れ易さ、すなわち低粘着性が現れると考えられる。したがって、本発明では、目的とする低粘着性の程度に応じて、有機官能基の種類およびシロキサン骨格の長さ、すなわちオリゴマーの重合度、を適当に選択することが重要となる。もっとも、本発明はこのような考察によって制限されるものではない。

本発明において、粘着剤層が低粘着性を示すとは、粘着力が５．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることをいう。５．０Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、近年大型化が進んだ液晶パネルと光学フィルムとを貼り合わせた際にも、両者を剥がし易く、作業性および生産性が向上できる。粘着力の下限値については特に制限はないが、粘着剤として機能するという観点からは、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上が適当である。好ましくは、粘着力は０．５〜５．０Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは０．１５〜４．８Ｎ／２５ｍｍである。なお、本明細書において、「粘着力」は、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年）の粘着テープ・粘着シート試験方法において準じて測定することによって求められ、より具体的には、下記実施例に記載される方法に従って測定される。

有機官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基等が挙げられる。このうち、得られる粘着剤層の耐久性向上および低粘着性実現を両立するためには、エポキシ基、メルカプト基および（メタ）アクリロイル基が好ましく、特にエポキシ基およびメルカプト基が好ましい。

シランカップリング剤オリゴマーは、一分子内のケイ素原子数が２である二量体から、一分子内のケイ素原子数が１００程度まで、すなわち平均重合度が２〜１００のものを用いることができる。平均重合度が大きくなると、シランカップリング剤オリゴマーの粘度が高くなり、ペースト状又は固体状になる場合があるため、取扱いが難しくなる。そこで、平均重合度は２〜８０が好ましく、より好ましくは３〜５０である。

シランカップリング剤オリゴマー中に含まれる有機官能基は、通常、適当な連結基を介してケイ素原子に結合している。連結基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基などのアルキレン基、メチルフェニルエチル基などの芳香族環を間に有する２価の炭化水素基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基などの酸素原子を間に有する２価の脂肪族基などがある。なお、有機官能基がエポキシ基である場合には、環を構成する隣り合う２個の炭素原子間で官能基が形成されていてもよい。

以下、特に好ましいエポキシ基、メルカプト基または（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤オリゴマーについて説明する。シランカップリング剤オリゴマーにおいて、例えば、メルカプト基が連結基を介してケイ素原子に結合する基を「メルカプト基を有する有機基」、エポキシ基が連結基を介してケイ素原子に結合する基を「エポキシ基を有する有機基」、また（メタ）アクリロイルオキシ基が連結基を介してケイ素原子に結合する基を「（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基」と称する。

メルカプト基を有する有機基としては、例えば、メルカプトメチル基、３−メルカプトプロピル基、６−メルカプトヘキシル基、１０−メルカプトデシル基、２−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基などが挙げられる。エポキシ基を有する有機基としては、例えば、グリシドキシメチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などが挙げられる。また、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基としては、例えば、アクリロイルオキシメチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシメチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基などが挙げられる。

シランカップリング剤オリゴマーは、例えば、下記式で表わされるシラン化合物とテトラアルコキシシランとを部分共加水分解重縮合させて得られるコオリゴマーであってもよい。

上記式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｘは、メルカプト基、エポキシ基及び（メタ）アクリロイルオキシ基から選ばれる官能基を有する有機基を表し、Ｙは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アラルキル基又はアラルキルオキシ基を表す。

上記式において、Ｒ^１及びＲ^２で表されるアルキル基は、例えば、炭素数１〜１０である。特にＲ^１及びＲ^２がそれぞれ独立してメチル基又はエチル基である化合物が好適に用いられる。

Ｘで表される有機官能基の具体例は、先に掲げたとおりであって、メルカプト基を有する有機基の具体例として、メルカプトメチル基、３−メルカプトプロピル基、６−メルカプトヘキシル基、１０−メルカプトデシル基、２−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基などが挙げられ、エポキシ基を有する有機基の具体例として、グリシドキシメチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などが挙げられ、また（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基の具体例として、アクリロイルオキシメチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシメチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基などが挙げられる。

Ｙで表されるアルキル基、アルコキシ基は、炭素数１〜１０が好ましく、アラルキル基及びアラルキルオキシ基は、炭素数７〜１０が好ましい。

上記式で示される官能基含有シラン化合物の具体例を以下に記載する。Ｘがメルカプト基を有する有機基であるシラン化合物としては、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−（４−メルカプトメチルフェニル）エチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

Ｘがエポキシ基を有する有機基であるシラン化合物としては、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

またＸが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシラン化合物としては、例えば、アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリブトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記式で表わされる官能基含有シラン化合物と部分共加水分解重縮合されるテトラアルコキシシランにおいて、ケイ素原子に結合する四つのアルコキシ基は、炭素数１〜１０が好ましい。ケイ素原子に結合する四つのアルコキシ基は、すべて同一であってもよいし、異なるアルコキシ基がケイ素原子に結合していてもよい。製造ないし入手の容易さの点からは、同一のアルコキシ基がケイ素原子に結合している化合物が好ましく、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。

上記式で表わされる官能基含有シラン化合物とテトラアルコキシシランとの部分共加水分解重縮合によってシランカップリング剤オリゴマーを形成する場合は、上記式においてケイ素原子に結合する−ＯＲ^１及び−ＯＲ^２のアルコキシシリル基又はフェノキシシリル基が部分的に加水分解して形成されるシラノール基と、テトラアルコキシシランにおけるアルコキシシリル基が部分的に加水分解して形成されるシラノール基とが縮合して、シランカップリング剤オリゴマーとなる。このようなオリゴマーは、粘着剤の塗工乾燥工程において、粘着剤組成物が飛散しにくくなる傾向があることから好ましい。

本発明において用いることができるシランカップリング剤オリゴマーを、モノマー同士の組合せで示すと、例えば、次のようなものを挙げることができる。

メルカプトメチル基含有のコオリゴマーとして、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー等が挙げられる。

メルカプトプロピル基含有のコオリゴマーとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー等が挙げられる。

グリシドキシメチル基含有のコオリゴマーとして、グリシドキシメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、グリシドキシメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー、グリシドキシメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、グリシドキシメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー等が挙げられる。

グリシドキシプロピル基含有のコオリゴマーとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー等が挙げられる。

メタクリロイルオキシプロピル基含有のコオリゴマーとして、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマーの如き、アクリロイルオキシプロピル基含有のコオリゴマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコオリゴマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコオリゴマー等が挙げられる。

上記シランカップリング剤オリゴマーは合成してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、信越化学工業株式会社製の、メルカプト基とメトキシ基とエトキシ基を有するシリコーンオリゴマーであるＸ−４１−１８０５、メルカプト基とメチル基とメトキシ基を有するシリコーンオリゴマーであるＸ−４１−１８１０、エポキシ基とメトキシ基とエトキシ基を有するシリコーンオリゴマーであるＸ−４１−１０５３、エポキシ基とメチル基とメトキシ基を有するシリコーンオリゴマーであるＸ−４１−１０５８など（いずれも商品名）を挙げることができる。

シランカップリング剤オリゴマーは、上記の（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．０２〜１質量部である。０．０２質量部を下回ると、低粘着性実現の効果が得られない。一方１質量部を超えると、耐久性が低下する。シランカップリング剤オリゴマーは、好ましくは０．０３〜０．９質量部であり、より好ましくは０．０５〜０．８質量部である。

［イソシアネート硬化剤］
本発明の粘着剤組成物は、カルボジイミド硬化剤に加えて、さらにイソシアネート硬化剤を含んでもよい。本発明において架橋構造を形成する主たる成分はカルボジイミド硬化剤であるため、イソシアネート硬化剤は補助的な役割であるが、イソシアネート硬化剤を添加することにより、得られる粘着層のフィルムに対する基材密着性および架橋性が向上する。

本発明で用いられるイソシアネート硬化剤は、特に制限されない。具体的には、例えば、トリアリルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；トランスシクロヘキサンー１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６−ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２−ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート類、またはこれらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート類などが挙げられる。また、上記イソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体も好適に使用することができる。

上記イソシアネート硬化剤は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＬ、コロネート（登録商標）２０３０、コロネート（登録商標）２０３１（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製）、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、タケネート（登録商標）Ｄ−２００、タケネート（登録商標）Ｄ−２０２（以上、三井化学株式会社製）、デュラネート（商標）２４Ａ−１００、デュラネート（商標）ＴＰＡ−１００、デュラネート（商標）ＴＫＡ−１００、デュラネート（商標）Ｐ３０１−７５Ｅ、デュラネート（商標）Ｅ４０２−９０Ｔ、デュラネート（商標）Ｅ４０５−８０Ｔ、デュラネート（商標）ＴＳＥ−１００、デュラネート（商標）Ｄ−１０１、デュラネート（商標）Ｄ−２０１（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。

これらの中でも、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＬ、タケネート（登録商標）Ｄ１１０Ｎ、デュラネート（商標）２４Ａ−１００が好ましく、コロネート（登録商標）Ｌ、タケネート（登録商標）Ｄ１１０Ｎがより好ましく、コロネート（登録商標）Ｌが特に好ましい。なお、これらイソシアネート硬化剤は、単独で使用されてもよいし２種以上組み合わせて使用されてもよい。

イソシアネート硬化剤を使用する場合の使用量は、（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．０５〜３．８質量部であることが好ましい。この範囲であれば、カルボジイミドによる架橋と併用した際の架橋度の調整を容易に行うことが可能である。該配合量は、より好ましくは０．１〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜２．６質量部である。

［その他添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、硬化促進剤、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、改質樹脂（ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等）、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、顔料（着色顔料、体質顔料等）、処理剤、粘度調整剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤および溶剤が挙げられる。

これらのうち、硬化促進剤としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ＪＣＳ−５０（城北化学工業株式会社製）、フォーメートＴＫ−１（三井化学株式会社製）等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス（登録商標）１０１０、イルガノックス（登録商標）１０３５ＦＦ、イルガノックス（登録商標）５６５（いずれも、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。

粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸およびロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂ならびに石油樹脂等が挙げられる。

上記添加剤を使用する場合の、添加剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。

［製造方法］
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル共重合体、カルボジイミド硬化剤、シランカップリング剤オリゴマー、および必要に応じてイソシアネート硬化剤やその他の添加剤を添加し、攪拌・混合することにより得られる。特に、前記（メタ）アクリル共重合体を、溶液重合法を用いて得た場合には、（メタ）アクリル共重合体を単離・精製することなく、そのまま溶液の状態で粘着剤組成物の製造に用いることができ好適である。

本発明の粘着剤組成物は、上記で述べた各成分を一括に混合するか、各成分を順次混合するか、または任意の複数の成分を混合した後に残りの成分を混合するなどして、均一な混合物となるように撹拌することにより製造することができる。より具体的には、必要に応じて加温、例えば３０〜４０℃の温度に加温し、スターラーなどで均一になるまで、例えば１０分〜５時間撹拌することにより調製することができる。

［粘着剤層および光学部材］
本発明の粘着剤組成物は、種々の基材の貼り合わせに使用することができる。ここで使用できる基材としては、ガラス、プラスチックフィルム、紙または金属箔等が挙げられる。ガラスとしては、一般的な無機ガラスが挙げられる。プラスチックフィルムにおける、プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体および塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。非結晶性ポリオレフィン系樹脂は、通常、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状ポリオレフィンの重合単位を有するものであり、環状オレフィンと鎖状環状オレフィンとの共重合体であってもよい。市販されている非結晶性ポリオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ株式会社の商品名アートン、日本ゼオン株式会社のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、三井化学株式会社のＡＰＯ、アペル（登録商標）などがある。非結晶性ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムにするには、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法が適宜用いられる。また、紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙および段ボール紙等を挙げることができ。金属箔としては、例えばアルミニウム箔等を挙げることができる。

したがって、本発明は、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える、光学部材をも提供する。

光学部材としては、例えば、偏光板、位相差板、プラズマディスプレイ用光学フィルム、タッチパネル用導電フィルムなどが好ましく挙げられる。このうち、本発明の粘着剤組成物は、偏光板とガラスとの接着性に優れている。上述したように、本発明の粘着剤組成物による粘着剤層は適度な可撓性および耐久性を有するため、高温高湿環境下でも、偏光板浮きや剥れ、粘着剤層の発泡等が防止され、好適である。さらに、低粘着性であるため、本発明の粘着剤組成物は特に液晶パネル上のフィルムの貼り合せに好適である。大型の液晶パネルからフィルムが剥がし易くなるため、液晶パネルを損傷することなく再利用が可能になり、作業性や生産性が向上するためである。もちろん、本発明は、上記の形態に限定されるものではなく、他の部材の接着に使用することも可能である。

本発明の粘着剤組成物は、光学部材の片面あるいは両面に直接塗布して粘着剤層を形成して使用されてもよいし、剥離フィルム上に粘着剤層を予め形成し、これを光学部材の片面あるいは両面に転写することにより使用されてもよい。

本発明の粘着剤組成物の塗工は、従来公知の方法に従えばよく、例えば、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、ベーカーアプリケーターおよびグラビアコーター等の装置を用いる種々の塗工方法が挙げられる。また、本発明の粘着剤組成物の塗布厚さ（乾燥後の厚さ）は、使用する基材および用途に応じて選択すればよいが、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは１５〜２５μｍである。

本発明の粘着剤組成物は、上述のように低分子量の（メタ）アクリル共重合体を使用することができるため、塗工のための粘着剤組成物溶液の固形分を増量させることができ、粘着剤層を備える製品の生産性の向上が図れる。後述する実施例で具体的に示すように、好ましくは、粘着剤組成物を構成する、（メタ）アクリル共重合体は、溶媒を含んだ状態で得られ、これをそのまま粘着剤組成物の製造に用いる。そのため、得られた（メタ）アクリル共重合体溶液中の固形分は、塗工のための粘着剤組成物溶液の固形分および粘度を反映したものとなる。（メタ）アクリル共重合体溶液中の固形分としては、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１２〜４０質量％、さらに好ましくは１３．０〜３０．０質量％である。（メタ）アクリル共重合体溶液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、粘着剤組成物の塗工のしやすさ、該組成物から形成される粘着層の膜厚の制御のしやすさなどを考慮すると、２５℃における粘度が１．０〜２０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは２．５〜１２・０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２．８〜８．０Ｐａ・ｓである。なお、本明細書において、固形分および粘度は実施例に記載した方法により測定した値を採用するものとする。

本発明の粘着剤組成物から得られる粘着層は、上記のような粘着剤組成物を架橋して得られるものである。その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着層を基材などに転写することも可能である。この粘着剤組成物の架橋は、通常、温度２０〜４０℃、相対湿度３０〜７０％ＲＨ、常圧（大気圧）下で、３〜７日間静置することにより行われ、粘着剤層が得られる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

なお、下記実施例および比較例の粘着剤組成物溶液の固形分および粘度は、以下の方法により測定した。

＜固形分＞
重合体溶液 約１ｇを、精秤したガラス皿に精秤する。１０５℃で１時間乾燥した後室温に戻し、ガラス皿と残存固形分との合計の質量を精秤する。ガラス皿の質量をＸ、乾燥する前のガラス皿とポリマー溶液との合計の質量をＹ、ガラス皿と残存固形分との合計の質量Ｚとして、下記数式１により固形分を算出した。

＜粘度＞
ガラス瓶に入れたポリマー溶液を２５℃に温調し、ブルックフィールド社粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ（スピンドルＮｏ．６３、回転数１２ｒｐｍ）により測定した。

（実施例１）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）９８質量部、アクリル酸（株式会社日本触媒製）２質量部、および酢酸エチル１５０質量部を投入した。次いで、窒素置換を行いながら６５℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１質量部を加え、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル ８３質量部を加えて希釈を行い、アクリル共重合体の溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液の固形分は２８．０質量％、粘度は５．０Ｐａ・ｓ、アクリル共重合体の重量平均分子量は６０万であった。

上記のようにして得られたアクリル共重合体溶液に、カルボジイミド硬化剤であるカルボジライト（登録商標） Ｖ−０７（日清紡ケミカル株式会社製） ０．３質量部、シランカップリング剤オリゴマーであるＸ−４１−１０５３（信越化学工業株式会社製）０．３質量部、イソシアネート硬化剤であるコロネート（登録商標）Ｌ（トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、日本ポリウレタン工業株式会社製） １.５質量部を室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物が溶解している溶液を得た。

この溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、ＭＲＦ３８、厚み：３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布した。塗布後、９０℃で３分間乾燥させて粘着剤組成物層を形成した。次に、剥離ＰＥＴ上の粘着剤組成物層を偏光板に貼り合わせをした。

その後、粘着剤組成物層付きの偏光板は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間静置することによって粘着剤組成物を架橋させ、粘着剤層付き偏光板を製造した。粘着剤層付き偏光板は、下記試験によって耐久性および粘着力の評価を行った。評価結果は、材料組成と共に、下記表２に示す。

下記表２において、「ＢＡ」はブチルアクリレート、「ＭＡ」はメチルアクリレート、「ＡＡ」はアクリル酸、「２ＨＥＡ」は２−ヒドロキシエチルアクリレート、「＃１０５３」および「＃１８１０」はそれぞれ信越化学工業株式会社製シランカップリング剤オリゴマーであるＸ−４１−１０５３およびＸ−４１−１８１０、「Ｃ−Ｌ」は日本ポリウレタン工業株式会社製イソシアネート硬化剤のコロネート（登録商標）Ｌ、「ＴＡＺＭ」はトリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネートを表し、「ＫＢＭ−４０３」は、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤モノマーの商品名である。

＜耐熱性試験＞
上記の粘着剤層付き偏光板を１２０ｍｍ（偏光板ＭＤ方向）×６０ｍｍに裁断し、ガラス基板（コーニングジャパン株式会社製イーグル２０００、０．７ｍｍ厚）に貼り合せた。貼り合わせた試料は、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ^２）の条件で、２０分間オートクレーブ処理を行った。その後、８０℃の環境下で、１２０時間放置し、その後の外観を目視により観察した。下記表２中、評価結果は以下のように示した。

○：良好（浮き、剥れ、発泡がない）
×：欠点あり（浮き、剥れ、発泡がある）
＜耐湿熱性試験＞
上記の粘着剤層付き偏光板を１２０ｍｍ（偏光板ＭＤ方向）×６０ｍｍに裁断し、ガラス板（コーニングジャパン株式会社製イーグル２０００、０．７ｍｍ厚）に貼り合わせた。貼り合わせた試料は、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ^２）の条件で２０分間オートクレーブ処理を行った。その後、６０℃、９０％ＲＨの環境下で、１２０時間放置し、その後の外観を目視により観察した。下記表２中、評価結果は以下のように示した。

○：良好（浮き、剥れ、発泡がない）
△：微欠点あり（わずかな浮き、剥れ、発泡がある）
×：欠点あり（浮き、剥れ、発泡がある）
＜光漏れ試験＞
上記の粘着剤層付き偏光板を、１２０ｍｍ（偏光板ＭＤ方向）×６０ｍｍに裁断した試料と、１２０ｍｍ×６０ｍｍ（偏光板ＭＤ方向）に裁断した試料とを、ガラス基板（コーニングジャパン株式会社製イーグル２０００、０．７ｍｍ厚）の各面に重なり合うように貼り合せた。貼り合わせた試料は、８０℃の環境下で、１２０時間放置し、その後の外観を目視により観察した。下記表２中、評価結果は以下のように示した。

◎：非常に良好（光漏れがない）
○：良好（光漏れがほとんどない）
×：欠点あり（光漏れがある）
＜粘着力測定＞
上記の粘着剤層付き偏光板を２５ｍｍ幅に裁断した試料を、ガラス基板（コーニングジャパン株式会社製イーグル２０００、０．７ｍｍ厚）に貼り合わせて、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ^２）で、２０分間オートクレーブ処理を行った。その後、貼り合わせた試料を、引っ張り試験機を用いて、２０℃、５０％ＲＨの環境下で、剥離角９０度、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００年）に記載の粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて粘着力の測定を行った。また、同時に剥離状態の観察を行った。下記表２中、剥離状態の評価結果は下記のように示した。

○：ガラス表面に粘着剤起因の汚れなし
×：ガラス表面に粘着剤起因の汚れあり
（実施例２）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）９８質量部、アクリル酸（株式会社日本触媒製）２質量部、および酢酸エチル１２５質量部を投入した。次いで、窒素置換を行いながら、６５℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル ２７５部を加えて希釈を行い、アクリル共重合体の溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液の固形分は１８．０質量％、粘度は７．０Ｐａ・ｓ、アクリル共重合体の重量平均分子量は１２０万であった。

この溶液および下記表２に示した配合量の材料を用いて、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造し、耐久性および粘着力を評価した。結果は合わせて下記表２に示す。

（実施例３）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）９８質量部、アクリル酸（株式会社日本触媒製）２質量部、および酢酸エチル１１５質量部を投入した。次いで、窒素置換を行いながら、６５℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４部を加え、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル ２８５部を加えて希釈を行い、アクリル共重合体の溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液の固形分は１５．０％、粘度は６．０Ｐａ・ｓ、アクリル共重合体の重量平均分子量は１６０万であった。

この溶液および下記表２に示した配合量の材料を用いて、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造し、耐久性および粘着力を評価した。結果は合わせて下記表２に示す。

（実施例４）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）９８質量部、アクリル酸（株式会社日本触媒製）２質量部、および酢酸エチル１００質量部を投入した。次いで、窒素置換を行いながら、６５℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４部を加え、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル ３００部を加えて希釈を行い、アクリル共重合体の溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液の固形分は１３．０％、粘度は５．０Ｐａ・ｓ、アクリル共重合体の重量平均分子量１８０万であった。

この溶液および下記表２に示した配合量の材料を用いて、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造し、耐久性および粘着力を評価した。結果は合わせて下記表２に示す。

（実施例５〜１６）
実施例５は実施例１と同様にして、実施例６〜８、１１〜１６は実施例２と同様にして、実施例９、１０は実施例３と同様にして、後掲の表２〜４に示す配合量の材料を使用した以外は、本発明の粘着剤組成物および粘着剤層付き偏光板を製造し、評価を行った。評価結果は材料、配合量および物性等と併せて表２〜４に示す。

（実施例１７）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）９７．９質量部、アクリル酸（株式会社日本触媒製）２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部および酢酸エチル１４０質量部を投入した。次いで、窒素置換を行いながら、６５℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部を加え、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル １６０部を加えて希釈を行い、アクリル共重合体の溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液の固形分は２３．０質量％、粘度は８．０Ｐａ・ｓ、アクリル共重合体の重量平均分子量は１００万であった。

この溶液および下記表４に示した配合量の材料を用いて、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造し、耐久性および粘着力を評価した。結果は合わせて下記表４に示す。

（実施例１８）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（株式会社日本触媒製）９７．９質量部、アクリル酸（株式会社日本触媒製）２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部および酢酸エチル１６０質量部を投入した。次いで、窒素置換を行いながら、６５℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部を加え、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル １４０部を加えて希釈を行い、アクリル共重合体の溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液の固形分は２２．８質量％、粘度は２．８Ｐａ・ｓ、アクリル共重合体の重量平均分子量は８０万であった。

この溶液および下記表４に示した配合量の材料を用いて、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造し、耐久性および粘着力を評価した。結果は合わせて下記表４に示す。

（比較例１〜１０）
比較例１は実施例１と同様にして、比較例２、比較例４、５、比較例７〜１０は実施例２と同様にして、比較例３、比較例６は実施例３と同様にして、後掲の表５または６に示す配合量の材料を使用した以外は、粘着剤組成物および粘着剤層付き偏光板を製造し、評価を行った。評価結果は材料、配合量および物性等と併せて表５または６に示す。

表２〜６の結果から、以下のようなことが考察される。実施例１〜１３、１５〜１８ではいずれも良好な耐久性および低粘着性が実現されている。特に、分子量が１２０万〜１６０万で、カルボキシル基含有モノマー２質量部の実施例については、優れた耐久性および低粘着性の両立が可能となった。これは、塗布後の粘着剤組成物を塗工した際にむらができにくく、より均一な粘着剤層が形成され、また、偏光板寸法変化による応力集中が防止可能な架橋度となったためと考えられる。

しかし、カルボジイミド硬化剤の代わりにアジリジンを使用した比較例１および２では、十分な耐久性が得られないばかりか、低粘着性も得られていないことが分かる。これは、アジリジンによる架橋構造が分岐した構造であるため、粘着剤層が可撓性に乏しくなり、偏光板の変形に追随できず耐久性が不十分となったと思われる。

また、シランカップリング剤オリゴマーの代わりにシランカップリング剤モノマーを使用した比較例３では、耐久性は良好なものの、粘着力が高く、低粘着性を実現できていない。カルボジイミド硬化剤の添加量が本発明の範囲を外れる比較例４〜５、および、カルボジイミド硬化剤を含まない比較例７では、低粘着性を示すものの、耐久性が不十分である。シランカップリング剤オリゴマーの添加量が本発明の範囲を外れる比較例６、９、および、シランカップリング剤オリゴマーを含まない比較例８では、低粘着性は実現されているものの耐久性が十分ではない。カルボジイミド硬化剤およびシランカップリング剤オリゴマーの配合量が共に本発明の範囲を外れる比較例１０では、耐久性が不十分である。

上記実施例および比較例の対比から分かるように、本発明によれば、粘着剤層の良好な耐久性および低粘着性の両立が可能になる。

Claims (4)

1. （１）９２〜９９．７質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、０．３〜８質量部のカルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸モノマーの少なくとも一方とからなり、重量平均分子量が５００，０００〜２，０００，０００である（メタ）アクリル共重合体１００質量部；
   （２）カルボジイミド硬化剤０．０１〜１．０質量部；および
   （３）シランカップリング剤オリゴマー０．０２〜１．０質量部；
   を含む粘着剤組成物。
2. さらに、イソシアネート硬化剤０．０５〜３．８質量部を含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が６００，０００〜１，８００，０００である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物から形成される粘着層を備える光学部材。