CN102311710B - 粘合剂组合物及利用该粘合剂的光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种能够同时实现低粘性和耐久性的粘合剂组合物。为了达到这一目的，本发明提供的粘合剂组合物包含：(1)(甲基)丙烯酸类共聚物，由0.3～8wt％的含羧基单体及含羟基的(甲基)丙烯酸类单体中的至少一种，以及92～99.7wt％的(甲基)丙烯酸酯单体构成，且重均分子量为500,000～2,000,000g/mol；(2)碳二亚胺固化剂；及(3)硅烷偶联剂低聚物。

Description

粘合剂组合物及利用该粘合剂的光学元件
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物及光学元件，更为详细地，涉及一种具有耐久性和良好的低粘性的粘合剂组合物及利用该组合物的光学元件。
背景技术
最近，液晶显示器、等离子显示装置等图像显示装置有了辉煌的技术进步，且急剧发展成轻量化及大型化。随着显示装置的大型化，对用于显示装置制造上的粘合剂，要求提高新的额外的特性。例如，虽然液晶显示器依次将液晶面板、偏光板、保护膜等通过粘合剂层压制成，但在定位等时需要调整各元件的配置。此时，需要进行将暂时层压的元件剥离后再次贴合(即粘合)的作业。例如从液晶面板剥离暂时粘合的偏光板等剥离显示装置元件的作业，随着显示装置的大型化而变得更费力，因此可能会降低生产效率及操作性。而且，根据剥离所粘合的元件时的应力，可能会使液晶面板的单元间隙发生变化。因此，对粘合剂要求剥离后不留粘合剂的再加工性以及比以往更低的粘性，使得其在大型显示装置中也能易于分离各元件。
作为在这种图像显示装置上使用的附着粘合剂的光学薄膜的现有技术，可以例举以下专利文献1。专利文献1所记载的粘合剂组合物包含丙烯酸类树脂、异氰酸酯类化合物、环乙亚胺类化合物及有机硅低聚物(SiliconeOligomers)。然而，由于环乙亚胺类化合物具有毒性，对人体有害，因此从操作性或安全性方面考虑，需要避免使用。而且，虽然已经对再加工性进行研究，但由于没有着眼于实现粘合剂的低粘性上，因此不能说很充分。
此外，在图像显示装置中使用的光学薄膜，特别是偏光板具有根据环境变化，薄膜尺寸变化大的特点。因此，若使用标签或双面胶等的粘合剂，在高温、高湿度环境下容易产生由起泡或剥离等引起的不良。在以下专利文献1中，增加粘合剂的主成分即树脂的分子量来提高耐久可靠性。然而，若树脂为高分子量，粘合剂溶液的固含量变少，结果会降低粘合剂组合物的生产效率。
用于提高这种耐久可靠性的技术可以例举在粘合剂中添加硅烷偶联剂(silane coupling agent)的以下专利文献2。然而，在以下专利文献2中，虽然通过硅烷偶联剂的配合提高了耐久性，但加强了对玻璃表面的粘合力，并没有实现低粘性。
[专利文献]
(专利文献1)JP2008-176173A
(专利文献2)JPS57-195208A
发明内容
如前所述，通过现有技术不足以同时实现大型显示装置所要求的低粘性和耐久性。本发明是鉴于这种问题而提出的，其目的是提供一种能够同时实现低粘性和耐久性的粘合剂组合物及利用该粘合剂组合物的光学元件。
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究。结果完成了如下粘合剂组合物，该组合物包含：(1)(甲基)丙烯酸类共聚物，由0.3～8wt％的含羧基单体及含羟基的(甲基)丙烯酸类单体中的至少一种，和92～99.7wt％的(甲基)丙烯酸酯单体构成，且重均分子量为500,000～2,000,000g/mol；(2)碳二亚胺(carbodiimide)固化剂；及(3)硅烷偶联剂低聚物。
本发明的粘合剂组合物具有同时实现低粘性及良好的耐久性的效果。通过实现低粘性，能够提高大型显示装置中的操作性及生产效率。通过实现低粘性，也能期待再加工性的提高。而且，通过耐久性的提高，在高温、高湿度环境下也能防止光学薄膜的剥离等，而这个关系到产品可靠性的提高。在此，耐久性包含耐热性、耐湿热性和抗漏光性。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物按上述特定的比率包含丙烯酸类共聚物、碳二亚胺固化剂及硅烷偶联剂低聚物。下面，对构成本发明的各要素进行详细的说明。
[丙烯酸类共聚物]
(甲基)丙烯酸类共聚物是构成本发明的粘合剂组合物、最终构成粘合剂层的主要成分。在本发明中使用的(甲基)丙烯酸类共聚物由0.3～8wt％的含羧基单体及含羟基的(甲基)丙烯酸类单体中的至少一种和92～99.7wt％的(甲基)丙烯酸酯单体构成，且重均分子量为500,000～2,000,000g/mol。
此外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。(甲基)丙烯酸等包含“(甲基)”的化合物等同样也是名称中带有“甲基”的化合物和不带有“甲基”的化合物的统称。
(a-1)(甲基)丙烯酸酯单体
(甲基)丙烯酸酯单体(以下也简称为“成分(a-1)”)是分子中不带羟基的(甲基)丙烯酸的酯化物。(甲基)丙烯酸酯单体的具体例包括但不限于以下物质：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2，4，5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯(polyethyleneoxide monoalkyl ether(meth)acrylate)、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、十五氟氧乙基(甲基)丙烯酸酯(Pentadeca fluoro oxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯等。这些可以单独使用或者组合两种以上使用。
其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸酯单体的含量为92～99.7wt％，优选为94～99.5wt％，更优选为96～99wt％。
(a-2)含羧基的单体
本发明的含羧基单体(以下也称为“成分(a-2)”)为分子中具有至少一种羧基的不饱和单体。含羧基单体的具体例包括但不限于以下物质：(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐、肉豆蔻脑酸(myristoleic acid)、棕榈油酸(palmitoleic acid)及油酸等。这些可以单独使用或者组合两种以上使用。
其中，优选为(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐，更优选为(甲基)丙烯酸。
(a-3)含羟基的(甲基)丙烯酸类单体
本发明的含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(以下也称为“成分(a-3)”)是分子中具有羟基的丙烯酸类单体。含羟基的(甲基)丙烯酸类单体的具体例包括但不限于以下物质：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺和环己烷二甲醇单丙烯酸酯等，此外还可以例举由烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸的加成反应而获得的化合物等。这些可以单独使用或者组合两种以上使用。
其中，优选为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、2-羟基乙基丙烯酰胺、环己烷二甲醇单丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺。
上述含羧基单体及含羟基的(甲基)丙烯酸类单体中至少一种的使用量为0.3～8wt％。含羧基单体及含羟基的(甲基)丙烯酸类单体中至少一种优选为0.5～6wt％，更优选为1～4wt％。若含羟基的(甲基)丙烯酸类单体的单独使用量超过8wt％，则丙烯酸类共聚物中的羟基或羧基过剩，羟基或羧基与碳二亚胺固化剂反应而产生的交联区域过多，因此会降低本发明粘合剂组合物的柔性，且降低粘合剂层的耐久性。此外，若使用量低于0.3wt％，交联区域变少，难以体现耐热性。
(甲基)丙烯酸类共聚物的制备方法不受特别的限制，可以采用使用聚合引发剂的溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、反相悬浮聚合法、薄膜聚合法、喷雾聚合法等以往的公知方法。聚合控制方法可以例举绝热聚合法、温控聚合法、等温聚合法等。此外，除了由聚合引发剂引发聚合的方法之外，还可以采用照射放射线、电子射线、紫外线等而引发聚合的方法。其中，使用聚合引发剂的溶液聚合法易于调节分子量，且杂质少，因此优选。例如，将乙酸乙酯、甲苯、甲乙酮等作为溶剂来使用，且相对于单体的总量100质量份，添加优选为0.01～0.50质量份的聚合引发剂，并在氮气氛中例如在反应温度60～90℃下反应3～10小时而获得。所述聚合引发剂例如可以是偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮二氰基丁基
Figure BSA00000534901100051
等偶氮化合物；过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物。这些可以单独使用或者并用两种以上。
(其他单体)
本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物根据需要可进一步使用能够与上述成分(a-1)至(a-3)共聚的其他单体。其他单体不受特别的限制，具体可以例举以下物质：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等具有环氧基的丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(甲基)丙烯酸酯等具有氨基的丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的丙烯酸类单体；2-甲基丙烯酰氧基乙基二苯基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰基氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有磷酸基的丙烯酸类单体；磺基丙基(甲基)丙烯酸钠、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠等具有磺酸基的丙烯酸类单体；尿烷(甲基)丙烯酸酯等具有尿烷的丙烯酸类单体；对-叔丁基苯基(甲基)丙烯酸酯、邻联苯基(甲基)丙烯酸酯等具有苯基的丙烯酸类单体；2-乙酰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙基)硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有硅烷基的乙烯基单体；及苯乙烯、氯苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、乙烯基吡啶等。这些其他单体可以单独使用或者组合两种以上使用。
在这些其他单体中，优选为(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙酰基乙酰氧基乙酯，更加优选为(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙酰基乙酰氧基乙酯。
对于使用其他单体时的使用量，相对于成分(a-1)到(a-3)的总量100重量份，优选为0.1～15重量份，更优选为0.2～10重量份，尤其优选为0.3～5重量份。
由上述各成分共聚而成的(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)为500,000～2,000,000g/mol，优选为600,000～1,800,000g/mol，更优选为1,200,000～1,600,000g/mol。若重均分子量小于500,000g/mol，耐热性不足。另一方面，若重均分子量超过2,000,000g/mol，粘接性(tack)变低，粘合性变差。
在本发明中，可以使用重均分子量为600,000～1,300,000g/mol的，与现有技术相比为低分子量的(甲基)丙烯酸类共聚物。据此，可以增加粘合剂组合物溶液的固含量，从而提高具备粘合剂层的产品的生产效率。
此外，在本发明中重均分子量采用由以下方法测定的聚苯乙烯换算值。
[表1]
Figure BSA00000534901100081
上述(甲基)丙烯酸类共聚物可以单独使用或者将两种以上聚合物组合使用。
[碳二亚胺固化剂]
本发明的粘合剂组合物包含碳二亚胺固化剂。碳二亚胺固化剂和所述(甲基)丙烯酸类共聚物中的羟基和/或羧基反应并结合，主要形成交联结构。如前所述，偏光板具有根据周围温度等环境变化，容易膨胀或收缩等变形的倾向。基于本发明粘合剂组合物的粘合剂层通过添加碳二亚胺固化剂，能够顺从这种偏光板的变形，即使暴露于变化的环境中，也能够防止偏光板的翘起或剥离和粘合剂层的起泡。
这可能是因为由碳二亚胺固化剂所形成的交联区域在碳二亚胺的分子直链上以直线形状排列，从而形成柔性较高的交联结构，由此在偏光板的膨胀及收缩时的应力难以集中到粘合剂层中而引起的。由于如此获得柔性高的交联结构，本发明的粘合剂组合物可以使用分子量较小的(甲基)丙烯酸类共聚物，且即使增加碳二亚胺固化剂的配合量，从而提高交联度，也能够防止偏光板的翘起或剥离、粘合剂层的起泡。然而，本发明并不因为这一观察研究而受到限制。
本发明中使用的碳二亚胺固化剂不受特别的限制。具体可以使用例如在分子内具有两个以上碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物，且可以使用公知的聚碳二亚胺。特别是，可以优选使用分子内具有两个以上碳二亚胺基的二异氰酸酯化合物。
此外，碳二亚胺化合物也可以使用在碳二亚胺化催化剂的存在下由二异氰酸酯的脱碳酸缩聚反应制备的高分子量聚碳二亚胺。这种化合物可以例举由以下二异氰酸酯脱碳酸缩聚反应获得的化合物。
二异氰酸酯可以使用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
碳二亚胺化催化剂可以使用1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物或它们的3-环磷烯异构体等环磷烯氧化物。
这种高分子量聚碳二亚胺可通过合成而形成，或者可以使用商购品。商购碳二亚胺固化剂例如有Nisshinbo Chemical Inc.的
Figure BSA00000534901100091
系列产品。其中 V-01、V-03、V-05、V-07、V-09与有机溶剂之间的相容性(compatibility)优异，因此优选。特别优选使用
Figure BSA00000534901100093
V-01、V-05、V-07。
在本发明中，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份，碳二亚胺固化剂的配合量为0.01～1.0质量份。若在此范围内，则可以形成适当的交联结构，更能实现优异的耐久性。更优选为0.02～0.8质量份，更加优选为0.10～0.20质量份。
[硅烷偶联剂低聚物]
本发明的粘合剂组合物将硅烷偶联剂低聚物作为必要成分来包含。硅烷偶联剂低聚物是由两个以上至少具有烷氧基的硅烷化合物缩聚形成-Si-O-Si-结构，其硅原子上结合有至少一个烷氧基，且在分子内具有有机功能团的化合物。
在本发明中，硅烷偶联剂低聚物尤其在实现所获得的粘合剂层的低粘性上起到重要的作用。硅烷偶联剂低聚物由于具有烷氧基，表现出对使用在液晶面板等上的玻璃的紧贴性。此外，由于具有有机功能团，硅烷偶联剂低聚物与上述(甲基)丙烯酸类共聚物之间的相容性及紧贴性优异，表现出对(甲基)丙烯酸类共聚物的所谓粘固(anchor)效应。此外，构成低聚物的硅氧烷(siloxane)骨架表现出一定程度的流动性(可塑性)，因此认为所获得的粘合剂层具有低粘性。由于硅氧烷骨架难以与(甲基)丙烯酸类共聚物相容，因此硅烷偶联剂低聚物移动至粘合剂层表面并被排列。那么，烷氧基对所粘合的玻璃表现出紧贴性，有机官能团对(甲基)丙烯酸类共聚物表现出粘固效应。另一方面，由于硅氧烷骨架具有可塑性，应力容易集中在玻璃基板和粘合剂层的界面部分，且易于剥离，即表现出低粘性。因此，在本发明中，根据所期望的低粘性程度，适当地选择有机官能团的种类及硅氧烷骨架的长度、即低聚物的聚合度变得很重要。尤其需要说明的是，本发明不被这些研究所限制。
在本发明中，所谓粘合剂层表现出低粘性，是指粘合力为5.0N/25mm以下。若粘合力为5.0N/25mm以下，在粘合最近已实现大型化的液晶面板和光学薄膜的时候，也易于分离两者，因此能够提高操作性及生产效率。关于粘合力的下限值，虽然没有特别的限制，但从起到粘合剂作用的观点来考虑，0.5N/25mm以上比较合适。优选的粘合力为0.5～5.0N/25mm，更优选为0.15～4.8N/25mm。此外，本说明书中的“粘合力”参照JIS Z0237(2000年)的粘合胶带、粘合片试验方法进行测定而获得，更为具体地，根据以下实施例中记载的方法来测定。
有机官能团可以例举乙烯基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基(ureido)、氯丙基、巯基、多硫基(Polysulfide)等。其中，为了同时实现所获得的粘合剂层的耐久性提高及低粘性，优选使用环氧基、巯基和(甲基)丙烯酰基，特别可以优选环氧基及巯基。
硅烷偶联剂低聚物可以使用一个分子内的硅原子数为两个以上，重均分子量为大于200g/mol且10,000g/mol以下的硅烷偶联剂低聚物。例如，所述硅烷偶联剂低聚物可以使用从一个分子内的硅原子数为两个的二聚物到一个分子内的硅原子数为100个左右为止，即平均聚合度为2～100的硅烷偶联剂低聚物。若平均聚合度变大，硅烷偶联剂低聚物的粘度会变高，会成为膏状形态或固体形态，变得难以处理。因此，平均聚合度优选为2～80，更优选为3～50。
包含于硅烷偶联剂低聚物的有机官能团通常通过适当的连接基团结合于硅原子。连接基团有亚甲基、乙烯基、三亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等亚烃基；甲基苯基乙基等在中间具有芳族环的二价烃基；甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基等在中间具有氧原子的二价脂族基等。此外，当有机官能团为环氧基时，在构成环的两个相邻碳原子间可形成有官能团。
下面，对具有特别优选的环氧基、巯基或(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂低聚物进行说明。在硅烷偶联剂低聚物中，将例如巯基通过连接基团结合于硅原子的基团称为“具有巯基的有机基团”，环氧基通过连接基团结合于硅原子的基团称为“具有环氧基的有机基团”，(甲基)丙烯酰氧基通过连接基团结合于硅原子的基团称为“具有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团”。
具有巯基的有机基团例如可以举巯基甲基、3-巯基丙基、6-巯基己基、10-巯基癸基、2-(4-巯基甲苯基)乙基等。具有环氧基的有机基团例如可以举缩水甘油氧基甲基、3-缩水甘油氧丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基等。此外，具有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团例如可以举丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧丙基等。
硅烷偶联剂低聚物也可以是例如使由以下化学式1表示的硅烷化合物和四烷氧基硅烷进行部分共水解缩聚获得的共低聚物。
[化学式1]
Figure BSA00000534901100121
在上述化学式1中，R1及R2分别独立地表示烷基或苯基，X表示具有选自巯基、环氧基和(甲基)丙烯酰氧基中的功能团的有机基团，Y表示烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、芳烷基或芳烷氧基。
在上述化学式1中，由R1及R2表示的烷基的碳原子数例如为1～10。特别是，优选使用R1及R2分别独立地为甲基或乙基的化合物。
由X表示的有机官能团的具体例如前所述，具有巯基的有机基团具体可以例举巯基甲基、3-巯基丙基、6-巯基己基、10-巯基癸基、2-(4-巯基甲基苯基)乙基等，具有环氧基的有机基团具体可以例举缩水甘油氧基甲基、3-缩水甘油氧基丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基等，此外，具有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团具体可以例举丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧丙基等。
由Y表示的烷基、烷氧基的碳原子数优选为1～10，芳烷基及芳烷氧基的碳原子数优选为7～10。
含有上述化学式1所示官能团的硅烷化合物的具体例如下：X为具有巯基的有机基团的硅烷化合物例如可以是巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-(4-巯基甲基苯基)乙基三甲氧基硅烷、6-巯基己基三甲氧基硅烷、10-巯基癸基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
X为具有环氧基的有机基团的硅烷化合物例如可以是缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷等。
此外，X为具有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团的硅烷化合物例如可以是丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。
在与含有上述化学式1所示官能团的硅烷化合物进行部分共水解缩聚的四烷氧基硅烷中，与硅原子结合的四个烷氧基的碳原子数优选为1～10。与硅原子结合的四个烷氧基可以均相同，也可以不同的烷氧基结合于硅原子。从制备及获取的容易性方面考虑，优选相同的烷氧基结合于硅原子的化合物，具体地，可以例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
当由含有上述化学式1所示官能团的硅烷化合物与四烷氧基硅烷经部分共水解缩聚而形成硅烷偶联剂低聚物时，由上述化学式1中的与硅原子结合的-OR1及-OR2的烷氧硅基或苯氧硅基经部分水解形成的硅烷醇基和由四烷氧硅烷中的烷氧硅基经部分水解形成的硅烷醇基缩聚而形成硅烷偶联剂低聚物。这种低聚物在粘合剂的涂布干燥工艺中具有难以使粘合剂组合物飞散的倾向，因此优选。
将本发明中可利用的硅烷偶联剂低聚物按照单体之间的组合来表示例如可以有以下组合。
含巯基甲基的共低聚物可以例举巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
含巯基丙基的共低聚物可以例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
含缩水甘油氧基甲基的共低聚物可以例举缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
含缩水甘油氧基丙基的共低聚物可以例举3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
含(甲基)丙烯酰氧丙基的共低聚物可以例举3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等含丙烯酰氧丙基的共低聚物、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共低聚物、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
上述硅烷偶联剂低聚物可合成，或者可使用商购产品。商购产品可以例举Shin-etsuChemical Co.、Ltd.的产品，即具有巯基、甲氧基和乙氧基的有机硅低聚物X-41-1805、具有巯基、甲基和甲氧基的有机硅低聚物X-41-1810、具有环氧基、甲氧基和乙氧基的有机硅低聚物X-41-1053、具有环氧基、甲基和甲氧基的有机硅低聚物X-41-1058等(均为商品名)。
相对于上述(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份，硅烷偶联剂低聚物为0.02～1质量份。在此范围内可以获得低粘性的实现效果，且能获得良好的耐久性。硅烷偶联剂低聚物优选为0.03～0.9质量份，更优选为0.05～0.8质量份。
[异氰酸酯固化剂]
本发明的粘合剂组合物可在碳二亚胺固化剂基础上进一步含有异氰酸酯固化剂。在本发明中，形成交联结构的主要成分是碳二亚胺固化剂，因此异氰酸酯固化剂只起到辅助性作用，但添加异氰酸酯固化剂能提高所获得粘合剂层对膜的衬底紧贴性和交联性。
本发明中使用的异氰酸酯固化剂不受特别的限制。具体可以使用例如异氰酸三烯丙酯、二异氰酸二聚酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-亚苄基二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI)、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)、1，4-亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲苯二异氰酸酯(TODI)和1，5-萘二异氰酸酯(NDI)等芳族二异氰酸酯类；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯(NBDI)等脂族二异氰酸酯类；反环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、H6-XDI(加氢的XDI)、H12-MDI(加氢的MDI)等脂环族二异氰酸酯类；上述二异氰酸酯的碳二亚胺改性的二异氰酸酯类；或其异氰尿酸酯改性的二异氰酸酯类等。此外，也可以适当地使用上述异氰酸酯化合物和三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物(adduct)、这些异氰酸酯化合物的缩二脲或异氰尿酸酯。
异氰酸酯交联剂可合成，或可以使用商购产品。商购产品可以是
Figure BSA00000534901100161
L、
Figure BSA00000534901100162
HL、2030、
Figure BSA00000534901100164
2031(以上为NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.产品)、
Figure BSA00000534901100165
D-102、
Figure BSA00000534901100166
D-110N、
Figure BSA00000534901100167
D-200、
Figure BSA00000534901100168
D-202(以上为Mitsui Chemicals Inc.产品)、Duranate(商标)24A-100、Duranate(商标)TPA-100、Duranate(商标)TKA-100、Duranate(商标)P301-75E、Duranate(商标)E402-90T、Duranate(商标)E405-80T、Duranate(商标)TSE-100、Duranate(商标)D-101和Duranate(商标)D-201(以上为Asahi Kasei Corporation产品)等。
其中，优选为
Figure BSA00000534901100169
L、
Figure BSA000005349011001610
HL、
Figure BSA000005349011001611
D110N和Duranate(商标)24A-100，更优选为
Figure BSA000005349011001612
L、D110N，且进一步更优选Colonate L。而且，这些异氰酸酯类固化剂可以单独使用，或者可以组合两种以上使用。
当使用异氰酸酯固化剂时，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份，异氰酸酯固化剂的含量优选为0.05～3.8质量份。在此范围内时，能够易于调整与基于碳二亚胺进行的交联并用时的交联度。上述配合量更优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.1～2.6质量份。
[其他添加剂]
本发明的感光性树脂组合物根据需要也可添加其他添加剂。添加剂可以例举固化促进剂、无机填充剂、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、稳定剂、增粘剂树脂、改性树脂(多元醇树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、乙氧基化的聚丁二烯树脂等)、流平剂、消泡剂、增塑剂、染料、颜料(着色颜料、补充颜料等)、处理剂、粘度调节剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、润滑剂和溶剂。
其中，固化促进剂可以例举二月桂酸二丁锡、JCS-50(Johoku ChemicalCompany Ltd.产品)和Formate TK-1(Mitsui Chemicals Inc.产品)等。
抗氧化剂可以例举二丁基羟基甲苯(BHT)、
Figure BSA000005349011001614
1010、1035FF和
Figure BSA00000534901100171
565(均为BASF JAPAN Co.，Ltd.的产品)。
增粘剂树脂可以例举松香类，如松香酸、聚合的松香酸和松香酸酯等；萜树脂；萜酚醛树脂；芳烃树脂；脂族饱和烃树脂和石油树脂等。
当使用这些添加剂时，添加剂的使用量不受特别的限制，但相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份，例如可为0.1～20质量份。
[制备方法]
本发明的粘合剂组合物通过将(甲基)丙烯酸类共聚物、碳二亚胺固化剂、硅烷偶联剂低聚物以及必要时添加的异氰酸酯固化剂或其他添加剂搅拌及混合而获得。特别是，当采用溶液聚合法来获得上述(甲基)丙烯酸类共聚物时，无需分离及精炼(甲基)丙烯酸类共聚物，而在溶液状态下可直接用于粘合剂组合物的制备，因此优选。
本发明的粘合剂组合物可以一并混合前述各成分，或者依次混合各成分，或者混合任意多个成分后混合其余成分等，并将其搅拌成均匀混合物而制备。更为具体地，根据需要，可以加温至例如30～40℃的温度，并在搅拌机(stirrer)等搅拌例如10分钟到5个小时直至混合物变得均匀为止来制备。
[粘合剂层及光学元件]
本发明的粘合剂组合物可用于各种衬底的粘合。在此可使用的衬底可以例举玻璃、塑料膜、纸或金属箔等。玻璃可以是一般的无机玻璃。塑料膜中的塑料，例如可以是聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯、纤维素系树脂、丙烯酸系树脂、环烯烃树脂、无定形聚烯烃树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和氯化的聚丙烯等。无定形聚烯烃树脂具有环聚烯烃的聚合单元，如降冰片烯或多环降冰片烯单体，且可为环烯烃和链-环烯烃的共聚物。无定形聚烯烃树脂的商购产品有ARTON(商品名，JSR Co.)、
Figure BSA00000534901100172
和
Figure BSA00000534901100173
(Nihon Zeon Co.)、APO(Mitsui Chemicals Inc.)和
Figure BSA00000534901100174
等。无定形聚烯烃树脂可通过本领域已知的适当方法如溶剂浇注和熔体挤出形成膜。此外，纸可以例举羊皮纸、不含木浆的纸、牛皮纸、艺术铜板纸(art coat paper)、连铸铜板纸(caster coat paper)、砑光辊用纸、仿羊皮纸、防水纸、玻璃纸和挂面纸板。金属箔的实例可以例举铝箔。
因此，本发明还提供一种具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学元件。
光学元件例如可以优选偏光板、相差板、用于PDP的光学膜、用于触摸屏的导电膜等。其中，本发明的粘合剂组合物对偏光板和玻璃具有优异的粘合性。如前所述，基于本发明粘合剂组合物的粘合剂层具有适当的柔性和耐久性，因此在高温、高湿度环境下也防止偏光板的翘起或剥离、粘合剂层的起泡等，因此优选。此外、由于具有低粘性，本发明的粘合剂组合物尤其适用于在液晶面板上的膜的粘合。这是因为，由于膜易于从大型液晶面板分离，因此不伤及液晶面板而能够再利用，从而提高操作性或生产效率。当然，本发明不限于上述形式，也可用于其他元件的粘合上。
本发明的粘合剂组合物可直接涂布于光学元件的一面或两面而形成粘合剂层来使用，也可以预先在离型膜上形成粘合剂层后，将其转印到光学元件的一面或两面来使用。
本发明的粘合剂组合物可通过已知方法进行涂布作业，例如为使用普通涂布机、刀带涂布机、浮刀、辊式刮刀涂布、带刀毡层涂布、喷涂、浸渍、辊舐式涂布、压辊涂布、反辊涂布、气刀、幕流涂布机、刮刀、拉丝锭、模具(die)涂布机、逗号涂布机、贝克涂布器(baker applicator)和凹版涂布机的多种方法。此外，虽然根据所用衬底和用途来选择，但本发明组合物的涂布厚度(干燥后的厚度)优选为5～30μm，更优选为15～25μm。
如前所述，本发明的粘合剂组合物可以使用低分子量的(甲基)丙烯酸类共聚物，因此能够增加用于涂布作业的粘合剂组合物溶液的固含量，并能提高具备粘合剂层的产品的生产效率。如在后述实施例中具体说明，优选地，构成粘合剂组合物的(甲基)丙烯酸类共聚物可以以包含溶剂的状态获得，并将其直接使用于粘合剂组合物的制备。因此，所获得的(甲基)丙烯酸类共聚物溶液中的固含量反映了用于涂布作业的粘合剂组合物溶液的固含量及粘度。(甲基)丙烯酸类共聚物溶液中的固含量优选为10～45wt％，更优选为12～40wt％，进一步优选为13.0～30.0wt％。(甲基)丙烯酸类共聚物溶液的粘度不受特别的限制。但从易于进行粘合剂组合物的涂布作业和易于控制由上述组合物所形成的粘合剂层膜厚度等来考虑，在25℃下的粘度为1.0～20.0Pa·s，优选为2.5～12.0Pa·s，更优选为2.8～8.0Pa·s。此外，在本说明书中固含量及粘度采用了根据实施例中记载的方法来测定的值。
由本发明的粘合剂组合物获得的粘合剂层通过使如上所述粘合剂组合物交联而获得。此时，粘合剂组合物的交联一般在涂布粘合剂组合物之后进行，但也可将由交联后的粘合剂组合物构成的粘合剂层转印到衬底等。该粘合剂组合物的交联通常在20～40℃的温度，30～70％RH的相对湿度，常压(大气压)下静置3～7日来进行，从而获得粘合剂层。
[实施例]
通过以下实施例及对比例说明本发明的效果。但本发明的技术范围并不限于以下实施例。
此外，用以下方法测定下述实施例及对比例的粘合剂组合物溶液的固含量及粘度。
<固含量>
在精确称重的玻璃板上测量约1g聚合物溶液。将该溶液在105℃下干燥1小时并冷却至室温，随后精确地测量玻璃板和剩余固含量的总重量。将玻璃板的质量定义为X，干燥前玻璃板和聚合物溶液的总重量定义为Y，玻璃板和剩余固含量的总重量定义为Z，固含量通过公式1计算。
[公式1]
固含量(％)＝{(Z-X)/(Y-X)}×100
<粘度>
将玻璃瓶中聚合物溶液的温度调节至25℃，并使用Brookfield公司的粘度计DV-II+Pro(心轴No.63，转速12rpm)测定粘度。
(实施例1)
将98质量份的丙烯酸正丁酯(Nihon Shokubai，Co.，Ltd.产品)、2质量份的丙烯酸(Nihon Shokubai，Co.，Ltd.产品)和150质量份的乙酸乙酯置于具备回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中。随后，进行氮气置换的同时加热至65℃，加入0.1质量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，并保持65℃的同时聚合6小时。在聚合反应结束后，加入83质量份的乙酸乙酯以进行稀释，获得丙烯酸类共聚物的溶液。所获得丙烯酸类共聚物的溶液的固含量为28.0wt％，粘度为5.0Pa·s，重均分子量为60万。
将通过前述方法获得的丙烯酸类共聚物溶液和作为碳二亚胺交联剂的0.3质量份的
Figure BSA00000534901100201
V-07(Nisshinbo Chemical Inc.的产品)、作为硅烷偶联剂低聚物的0.3质量份的X-41-1053(Shin-etsu Chemical有限公司的产品)和作为异氰酸酯交联剂的1.5质量份的L(三羟甲基丙烷/亚苄基二异氰酸酯三聚体加成物，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.的产品)在室温(25℃)下混合10分钟，以制备溶解有粘合剂组合物的溶液。
将该溶液涂布到PET离型膜上(Mitsubishi Polyester Film Inc.，MRF38，厚度：38μm)至干燥后的厚度为25μm。涂布后，在90℃下干燥3分钟，形成粘合剂组合物层。随后，将PET离型膜上的粘合剂组合物层粘合在偏光板。
之后，将附着有粘合剂组合物层的偏光板在23℃、50％RH氛围下静置7天，从而使粘合剂组合物进行交联，以制备附着有粘合剂层的偏光板。通过下述试验对附着有粘合剂层的偏光板进行耐久性和粘合力评价。评价结果与材料组成一起示于下表2中。
在下表2中，“BA”表示丙烯酸丁酯，“MA”表示丙烯酸甲酯，“AA”表示丙烯酸，“2HEA”表示丙烯酸-2-羟乙酯，“#1053”及“#1810”分别表示Shin-etsuChemical有限公司的产品即作为硅烷偶联剂低聚物的X-41-1053及X-41-1810，“C-L”表示Polyurethane Industry Co.，Ltd.的产品即作为异氰酸酯固化剂的
Figure BSA00000534901100203
L，“TAZM”表示三羟甲基丙烷-三-β-乙烯亚氨基丙酸酯，“KBM-403”是Shin-etsu Chemical Co.，Ltd.的产品即硅烷偶联剂单体的商品名。
<耐热性试验>
将附着有上述粘合剂层的偏光板切成120mm(偏光板的纵向)×60mm，并粘合在玻璃基板(Corning日本有限公司的产品，EAGLE 2000，厚度0.7mm)上。在50℃、0.49MPa(5kg/cm2)条件下对粘合样品进行20分钟的高压灭菌处理。然后，在80℃环境下搁置120小时，用肉眼观察其后的外观。在下表2中，评价结果表示如下。
○：良好(无翘起、分离或起泡)
×：有缺陷(翘起、分离或起泡)
<耐湿热性试验>
将附着有上述粘合剂层的偏光板切成120mm(偏光板的纵向)×60mm，并将其粘合在玻璃板(Corning日本有限公司的产品，EAGLE 2000，厚度0.7mm)。在50℃、0.49MPa(5kg/cm2)条件下对粘合样品进行20分钟的高压灭菌处理。然后，在60℃、90％RH环境下搁置120小时，并用肉眼观察其后的外观。在下表2中，评价结果表示如下。
○：良好(无翘起、分离或起泡)
△：有微小缺陷(稍有翘起、分离或起泡)
×：有缺陷(翘起、分离或起泡)
<漏光性试验>
将附着有上述粘合剂层的偏光板切成120mm(偏光板的纵向)×60mm的样品和切成120mm(偏光板的纵向)×600mm的样品，分别粘合在玻璃板(Coming日本有限公司的产品，EAGLE 2000，厚度0.7mm)的各面并使其重叠。将粘合样品在80℃环境下搁置120小时，并用肉眼观察其后的外观。在下表2中，评价结果表示如下。
◎：非常良好(无漏光)
○：良好(基本上没有漏光)
×：有缺陷(漏光)
<粘合力的测定>
将附着有上述粘合剂层的偏光板切成25mm宽度的样品，并粘合在玻璃板(Corning日本有限公司的产品，EAGLE 2000，厚度0.7mm)，在50℃、0.49MPa(5kg/cm2)下进行20分钟的高温灭菌处理。然后，在20℃、50％RH环境下用拉力试验机在剥离角为90°和剥离速度为0.3m/min的条件下，参照JIS Z0237(2000年)中记载的粘合胶带、粘合片试验方法对粘合的样品进行粘合力的测定。而且，同时观察剥离状态。在下表2中，剥离状态的评价结果表示如下。
○：玻璃表面上无起因于粘合剂的污染
×：玻璃表面上有起因于粘合剂的污染
(实施例2)
将98质量份的丙烯酸正丁酯(Nihon Shokubai，Co.，Ltd.产品)、2质量份的丙烯酸(Nihon Shokubai，Co.，Ltd.产品)和125质量份的乙酸乙酯置于具备回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中。然后，进行氮气置换的同时加热至65℃，加入0.05质量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，并保持65℃的同时聚合6小时。在聚合反应结束后，加入275质量份的乙酸乙酯以进行稀释，并获得丙烯酸类共聚物的溶液。所获得丙烯酸类共聚物溶液的固含量为18.0wt％，粘度为7.0Pa·s，丙烯酸类共聚物的重均分子量为120万。
利用该溶液及具有下表2所示配合量的材料，和实施例1同样地制造附着有粘合剂层的偏光板，并评价耐久性及粘合力。结果一并表示在下表2。
(实施例3)
将98质量份的丙烯酸正丁酯(Nihon Shokubai，Co.，Ltd.产品)、2质量份的丙烯酸(Nihon Shokubai，Co.，Ltd.产品)和115质量份的乙酸乙酯置于具备回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中。然后，进行氮气置换的同时加热至65℃，加入0.04质量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，并保持65℃的同时聚合6小时。在聚合反应结束后，加入285质量份的乙酸乙酯以进行稀释，并获得丙烯酸类共聚物的溶液。所获得丙烯酸类共聚物溶液的固含量为15.0wt％，粘度为6.0Pa·s，丙烯酸类共聚物的重均分子量为160万。
利用该溶液及具有下表2所示配合量的材料，和实施例1同样地制造附着有粘合剂层的偏光板，并评价耐久性及粘合力。结果一并表示在下表2。
(实施例4)
将98质量份的丙烯酸正丁酯(Nihon Shokubai，Co.，Ltd.产品)、2质量份的丙烯酸(Nihon Shokubai，Co.，Ltd.产品)和100质量份的乙酸乙酯置于具备回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中。然后，进行氮气置换的同时加热至65℃，加入0.04质量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，并保持65℃的同时聚合6小时。在聚合反应结束后，加入300质量份的乙酸乙酯以进行稀释，并获得丙烯酸类共聚物的溶液。所获得丙烯酸类共聚物溶液的固含量为13.0wt％，粘度为5.0Pa·s，丙烯酸类共聚物的重均分子量为180万。
利用该溶液及具有下表2所示配合量的材料，和实施例1同样地制造附着有粘合剂层的偏光板，并评价耐久性及粘合力。结果一并表示在下表2。
(实施例5～16)
除了使用具有下表2到表4所示配合量的材料之外，使实施例5与实施例1相同，使实施例6～8、11～16与实施例2相同，使实施例9、10与实施例3相同地制造本发明的粘合剂组合物及附着有粘合剂层的偏光板，并进行评价。评价结果与材料、配合量及物理性质等一起表示在表2到表4中。
(实施例17)
将97.9质量份的丙烯酸正丁酯(Nihon Shokubai，Co.，Ltd.产品)、2质量份的丙烯酸(Nihon Shokubai，Co.，Ltd.产品)、0.1质量份的丙烯酸-2-羟乙酯和140质量份的乙酸乙酯置于具备回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中。然后，进行氮气置换的同时加热至65℃，加入0.1质量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，并保持65℃的同时聚合6小时。在聚合反应结束后，加入160质量份的乙酸乙酯以进行稀释，并获得丙烯酸类共聚物溶液。所获得丙烯酸类共聚物溶液的固含量为23.0wt％，粘度为8.0Pa·s，丙烯酸类共聚物的重均分子量为100万。
利用该溶液及具有下表4所示配合量的材料，和实施例1同样地制造附着有粘合剂层的偏光板，并评价耐久性及粘合力。结果一并表示在下表4。
(实施例18)
将97.9质量份的丙烯酸正丁酯(Nihon Shokubai，Co.，Ltd.产品)、2质量份的丙烯酸(Nihon Shokubai，Co.，Ltd.产品)、0.1质量份的丙烯酸-2-羟乙酯和160质量份的乙酸乙酯置于具备回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中。然后，进行氮气置换，同时加热至65℃，加入0.1质量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，并保持65℃的同时聚合6小时。在聚合反应结束后，加入140质量份的乙酸乙酯以进行稀释，并获得丙烯酸类共聚物溶液。所获得丙烯酸类共聚物溶液的固含量为22.8wt％，粘度为2.8Pa·s，丙烯酸类共聚物的重均分子量为80万。
利用该溶液及具有下表4所示配合量的材料，和实施例1同样地制造附着有粘合剂层的偏光板，并评价耐久性及粘合力。结果一并表示在下表4。
(对比例1～10)
除了使用具有下表5或表6所示配合量的材料外，使对比例1与实施例1相同，使对比例2、对比例4、5及对比例7～10与实施例2相同，使对比例3及对比例6与实施例3相同地制备粘合剂组合物及附着有粘合剂层的偏光板，并进行评价。评价结果与材料、配合量及物理性质等一起示于表5或表6。
[表2]
[表3]
Figure BSA00000534901100261
[表4]
Figure BSA00000534901100271
[表5]
Figure BSA00000534901100281
[表6]
Figure BSA00000534901100291
从表2至表6中的结果可以看出以下情况。实施例1至13及实施例15至18均实现了良好的耐久性及低粘性。特别是，分子量为120万～160万，且含羧基的单体为2质量份的实施例来说，能够同时实现优异的耐久性和低粘性。据推测，这是因为所获得的交联度使得对涂布后的粘合剂组合物进行涂布作业时难以产生斑痕，且形成更为均匀的粘合剂层，而且能够防止由于偏光板尺寸变化而引起的应力集中。
然而，在取代碳二亚胺固化剂而采用环乙亚胺的对比例1及2中，未能获得充分的耐久性，且没有获得低粘性。这可能是因为，基于环乙亚胺的交联结构为分支型结构，因此粘合剂层缺乏柔性，无法顺应偏光板的变形，因此耐久性不充分。
此外，在取代硅烷偶联剂低聚物采用硅烷偶联剂单体的对比例3中，虽然耐久性良好，但粘合力强，未能实现低粘性。在未含碳二亚胺固化剂的对比例4中，虽然表现出低粘性，但耐久性不充分。在未含硅烷偶联剂低聚物的对比例5中，虽然实现了低粘性，但耐久性不充分。
从上述实施例及对比例的比较可知，根据本发明能够同时实现粘合剂层的良好的耐久性及低粘性。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，包含：
1）100质量份的（甲基）丙烯酸类共聚物，由0.3～8wt%的含羧基单体及含羟基的（甲基）丙烯酸类单体中的至少一种，以及92～99.7wt%的（甲基）丙烯酸酯单体构成，且重均分子量为500,000～2,000,000g/mol；
2）0.01～1.0质量份的碳二亚胺固化剂；及
3）0.02～1.0质量份的硅烷偶联剂低聚物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，进一步包含异氰酸酯固化剂。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，相对于100质量份的（甲基）丙烯酸类共聚物，包含0.05～5质量份的所述异氰酸酯固化剂。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，所述（甲基）丙烯酸类共聚物的重均分子量为600,000～1,800,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，所述硅烷偶联剂低聚物包含有机官能团。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，所述有机官能团为乙烯基、环氧基、苯乙烯基、（甲基）丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基和多硫基中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在剥离角90°、剥离速度0.3m/min下，基于JIS Z0237的粘合力为0.5～5.0N/25mm。
8.一种光学元件，具备由权利要求1到7中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
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