JP2011524247A - 炭化ケイ素及びチタン酸アルミニウムを含む触媒フィルター又は基材 - Google Patents

炭化ケイ素及びチタン酸アルミニウムを含む触媒フィルター又は基材 Download PDF

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ディアン−バラト，カリーヌ
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サン−ゴバン サントル ドゥ ルシェルシェ エ デトゥードゥ ユーロペン
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Abstract

本発明は、多孔質セラミック材料から製造されたハニカムタイプの構造であって、その構造を構成する多孔質セラミック材料は４５〜９０質量％の炭化ケイ素ＳｉＣ、好ましくはα型のＳｉＣ、及び、１０〜５５質量％の実質的にチタン酸アルミニウムＡｌ２ＴｉＯ５の形態のセラミック酸化物相を少なくとも部分的に含み、その材料は、また、多孔度が１０％を超え、そしてメジアン孔サイズが５〜６０ミクロンであることを特徴とする、ハニカムタイプの構造に関する。

Description

本発明は、触媒ろ過構造又は基材、特にディーゼルタイプの内燃エンジンの排気ラインに使用される触媒ろ過構造又は基材の分野に関する。
ディーゼルエンジンから出てくるガスを処理しそして煤をろ過することができる触媒フィルターは当該技術分野においてよく知られている。すべてのこれらの構造は、しばしば、片面が処理対象の排気ガスを受け入れそして反対面が処理済みの排気ガスを排出するハニカム構造を有する。受け入れ面と排出面の間に、その構造は多孔質壁により分離された相互に平行な軸を有する隣接導管もしくはチャンネル群を含む。その導管はその末端の一方又は他方で塞がれており、受け入れ面に沿った受け入れチャンバー開口部及び排出面に沿った排出チャンバー開口部に境界を形成している。チャンネルは交互に塞がれており、それにより、排気ガスがハニカム体を通過する際に、その排気ガスを、受け入れチャンネルの側壁を横切って強制通過させて排出チャンネルにつながるようになっている。このようにして、粒子又は煤はろ過体の多孔質壁上に付着しそして蓄積する。
知られているように、粒子フィルターは、その使用の間に、順次にろ過段階（煤の蓄積）及び再生段階（煤の除去）に付される。ろ過段階の間に、エンジンにより放出される煤粒子はフィルター内部に保留されそして付着される。再生段階の間に、煤粒子はフィルター内部で燃焼され、そのろ過特性を回復する。フィルターはコーディエライト又は炭化ケイ素などの多孔質セラミック材料からしばしば製造されている。
コーディエライトフィルターは知られており、そしてその低コストの理由から、長い間使用されてきたが、現在、このような構造に重大な問題が、特にうまく制御されていない再生サイクルの間に起こりうることが知られている。そのような再生サイクルの間に、フィルターは局所的にコーディエライトの融点を超える温度に付されることがある。そのホットスポットの結果はフィルターの効率の部分的損失から、よりひどい場合には完全な破壊に広がっていくことがある。さらに、コーディエライトは連続再生サイクルの間に到達されうるに温度に対して十分な化学不活性を有せず、このため、ろ過段階の間に構造内に蓄積した金属との反応により腐食される傾向がある。この現象は、また、構造の特性の急速な低下の元になることもある。
たとえば、このような不利益は特許出願明細書WO2004/01124に記載されており、それはムライト（１０〜４０質量％）により強化されたチタン酸アルミニウム（６０〜９０質量％）をベースとした、耐久性が改良されたフィルターを提案している。
より最近には、このような問題を部分的に解消するために、炭化ケイ素ＳｉＣから製造されたろ過構造が記載されている。炭化ケイ素から製造されたこのような触媒フィルターの例は、たとえば、特許出願明細書EP 816 065、EP 1 142 619、EP 1 455 923又はWO 2004/090294及びWO 2005/065088に記載されている。
上記の文献により得られるＳｉＣフィルターにより、たとえば、特許出願明細書EP 1 652 831に開示されるとおりの優れた熱伝導度、たとえば、２０℃で１２Ｗ／ｍ．Ｋを超える熱伝導度を有する、上記の意味での化学不活性なろ過構造を得ることが可能になる。このような構造において、孔の多孔度、メジアン直径及びサイズ分布は熱エンジンから出てくる煤をろ過する用途に理想的である。
しかしながら、この装置に生来的な特定の欠点がなおも存在する。
第一の欠点はＳｉＣについての熱膨張係数に関連し、その熱膨張係数は高すぎ、約４×１０−６Ｋ−１であり、それにより、大きなサイズのモノリスフィルターを製造することができず、そしてより頻繁に、出願明細書EP 1 455 923に記載されるようにセメントにより結合された幾つかのハニカム要素にフィルターを区分することが必要になる。
第二の欠点は経済的な面であり、その欠点は、通常、２１００℃を超える、極端に高い焼成温度に関連しており、その温度は焼成を確実に行い、ハニカム構造の十分な熱機械強度、特にフィルターの全寿命にわたるフィルター再生用逐次段階に耐えるために十分な熱機械強度を保証するために必要である。このような温度は最終的に得られるフィルターのコストを実質的に増加させる特別の装置の取り付けを要求する。
別の経路によると、出願明細書EP 1 070 687はＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３から特に選ばれる少なくとも１種の単純酸化物を含む酸化物をベースとするセラミック結合相を有するＳｉＣ粒をベースとする構造を記載している。しかしながら、この出願の実施例に記載された材料は十分な熱安定性を有しないことを経験は示す。
このように、本発明の目的は、上記の問題のすべてに応答することが可能である新規のタイプのハニカム構造を提供することである。
一般的な形態で、本発明は、４５〜９０質量％の炭化ケイ素ＳｉＣ、好ましくはα型のＳｉＣ、及び、１０〜５５質量％の実質的にチタン酸アルミニウムＡｌ２ＴｉＯ５の形態のセラミック酸化物相を含む多孔質セラミック材料から少なくとも部分的になり、その材料は、また、多孔度が１０％を超え、好ましくは２０％〜６０％でありそしてメジアン孔サイズが５〜６０ミクロンであり、好ましくは１０〜２５ミクロンである、ハニカムタイプの構造に関する。
チタン酸アルミニウムＡｌ２ＴｉＯ５の形態における用語「実質的に」とは、本記載の意味では、酸化物相が少なくとも４０質量％のチタン酸アルミニウムＡｌ２ＴｉＯ５を含み、そして好ましくは少なくとも５０質量％のチタン酸アルミニウムＡｌ２ＴｉＯ５を含み、又は、さらには、少なくとも６０質量％のチタン酸アルミニウムＡｌ２ＴｉＯ５を含み、又は、さらにより好ましい形態では、少なくとも８０質量％のチタン酸アルミニウムＡｌ２ＴｉＯ５を含むことを示すものと理解される。
好ましくは、多孔質材料中のＳｉＣ相の質量％は５０％〜８５％であり、非常に好ましい形態では、６０〜８０％である。
好ましくは、多孔質材料中のＡｌ２ＴｉＯ５の質量％は１５％〜５０％であり、非常に好ましい形態では、２０〜４０％である。
本発明によると、構造中の存在する酸化物相は、チタン酸アルミニウム以外に、少量部分の、すなわち、１０質量％未満又はさらには５質量％未満のムライトＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）を含んでよく、たとえば、０．０１〜１０質量％のムライト、好ましくは１〜５質量％のムライトを含んでよい。本発明によるムライトの存在は必須ではないことを注意しておくことが重要である。このような相の存在は、一般に、粉末の初期混合物中のシリカの形態など、たとえば、不可避の不純物の形態などでの、ＳｉＣ以外のケイ素源の使用で生来的に起こることである。いかなる特定の理論に拘束されることはないが、ムライトの補助的な存在により、特定の条件下に、モノリスの焼成工程の温度で、混合物中に存在するアルミナに対してＳｉＣ粒の表面に存在するシリカの反応性が高くなることもあり得る。
本発明の範囲から逸脱することなく、別の耐火性酸化物相、特にマグネシアＭｇＯをベースとする又はその前駆体をベースとする別の耐火性酸化物相も粉末混合物に導入されてよい。
本発明により得られる構造は粒子フィルターとしての使用に適する多孔度を有し、すなわち、その多孔度は一般に２０〜６５％であり、そしてメジアン孔直径は理想的には１０〜２０ミクロンである。
本発明の可能な実施形態によると、構造は、
−４５〜９０質量％の炭化ケイ素ＳｉＣ、
−５５〜１０質量％の、本質的にチタン酸アルミニウムの形態で存在する酸化物セラミック相であって、その相中に存在する酸化物の総質量を基準として、１〜１０％のＳｉＯ２、５０〜６０％のＡｌ２Ｏ３及び３５〜５０％のＴｉＯ２を含む、酸化物セラミック相、を含む。
本発明によるろ過構造は、よりしばしば、１つのハニカムろ過要素、又は、結合セメントにより結合された複数のハニカムろ過要素を含む中央部分であって、上記の１つの要素又は複数の要素は多孔質壁により分離された互いに平行な軸を有する隣接導管もしくはチャンネル群を含み、これらの導管はその１つ末端又は他方の末端でストッパーにより塞がれており、それにより、ガスの入り口面に沿った入り口チャンバー開口部及びガスの排出面に沿った出口チャンバー開口部に境界を形成し、ガスが多孔質壁を通過するようになっている中央部分を特徴とする。
一般に、チャンネル数は７．７５〜６２／ｃｍ２であり、そのチャンネルは断面積が０．５〜９ｍｍ２であり、そのチャンネルを分離している壁は厚さが約０．２〜１．０ｍｍであり、好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。
本発明は、また、上記のとおりの構造の製造方法に関し、その構造は炭化ケイ素粒及びチタン酸アルミニウム粒の初期混合物又は炭化ケイ素粒、酸化チタン粒及び酸化アルミニウム粒の初期混合物から得られる。
有利には、炭化ケイ素粉末はメジアン直径ｄ５０が１２５ミクロン未満であり、好ましくは１０〜５０ミクロンであり、そして、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、又は、チタン酸アルミニウム粉末はメジアン直径ｄ５０が１５ミクロン未満である。
粉末の、又は、粒もしくは粒子の群のメジアン直径ｄ５０は、本発明によれば、「メジアンサイズ」に対応し、すなわち、この群の粒子もしくは粒を等質量で第一の集団及び第二の集団に分けたサイズであり、これらの第一の集団及び第二の集団はこのメジアンサイズよりも大きいサイズ又は小さいサイズのみをそれぞれ含む。粉末の「粒子サイズ」は粒子サイズ分布を特性化するために行われる沈降法粒度分析（sedigraphic analysis）により決定される粒子サイズを意味するものと従来的に理解される。沈降法粒度分析は、たとえば、Micrometritics （登録商標）CompanyのSedigraph 5100セジグラフ(sedigraph)の手段によって行うことができる。
別の製造方法によると、本発明に係る構造は、また、炭化ケイ素粒及びチタン酸アルミニウム粒の初期混合物であって、その原子の一部が特にＭｇ原子によって置換されていてよい初期混合物からも得ることができる。
有利には、チタン酸アルミニウム粉末はメジアン直径ｄ５０が６０ミクロン未満であり、好ましくは３０ミクロン未満である。
その製造方法は、よりしばしば、初期混合物をブレンドしてペーストの形態の均一製品とする工程、その製品を適切なダイを通して押出加工して、ハニカム形態を有するモノリスを形成する工程、得られたモノリスを乾燥させる工程及び可能性として組み立て工程、及び、１８００℃以下、好ましくは１７００℃以下の温度で行う焼成工程を含む。
たとえば、第一の工程の間に、少なくとも１種の炭化ケイ素粉末、チタン酸アルミニウム粉末もしくは酸化チタンと酸化アルミニウムとの混合物、及び、可能性として、１〜３０％の、所望の孔サイズにより選択される少なくとも１種の孔形成剤を含む混合物をブレンドし、その後、少なくとも１種の有機可塑剤及び／又は有機バインダーならびに水を添加する。
乾燥工程の間に、得られた未焼成のセラミックモノリスは、通常、マイクロ波により乾燥するか、又は、化学的に未結合の水を１質量％未満にするのに十分な温度及び十分な時間、乾燥する。
粒子フィルターを得るための方法は、モノリスの各末端で２つのうちの１つのチャンネルを塞ぐ工程をさらに含む。
本発明による焼成工程において、モノリス構造を、一般に、酸素を含む雰囲気中で、約１３００℃〜約１７００℃、好ましくは約１４００℃〜１６００℃の温度にする。
本発明は、特に、少なくとも１種の担持された又は好ましくは担持されていない活性触媒相であって、通常、Ｐｔ及び／又はＲｈ及び／又はＰｄなどの少なくとも１種の貴金属及び可能性としてＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２などの酸化物を含む活性触媒相を、好ましくは含浸によって堆積させることにより、上記のような構造から得られる触媒フィルター又は基材に関する。
このような構造は、特に、ディーゼル又はガソリンエンジンの排気ライン中の触媒基材、又は、ディーゼルエンジンの排気ライン中の粒子フィルターとしての用途を見いだす。
本発明及びその利点は下記の制限しない実施例を読むときに、より良好に理解されるであろう。
実施例において、すべての百分率は質量基準で示す。
例１（本発明による）
下記のもの
３７５０ｇの、メジアン粒直径が約３０ミクロンのＳｉＣ粒の粉末、
１２０ｇの、Ａｌｍａｔｉｓ ＣｏｍｐａｎｙよりＣＴ３０００ＳＧの呼称で販売されている、メジアン直径ｄ５０が約０．６ミクロンであるアルミナ粉末、
１００ｇのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、
３００ｇの水
をブレンダー内で混合した。
この混合物を均一化しそして十分な機械強度の顆粒が得られた後に、これらの顆粒を、
９７０ｇの、Ａｌｍａｔｉｓ ＣｏｍｐａｎｙよりＡ１７ＮＥの呼称で販売されている、メジアン粒直径ｄ５０が約２．５ミクロンであることで第一のアルミナ粉末とは顕著に区別されるアルミナ粉末、
６１０ｇの、Ｋｒｏｎｏｓ Ｃｏｍｐａｎｙより販売されているグレード３０２５の酸化チタン粉末、
１５０ｇのメチルセルロースタイプの有機バインダー、
とブレンドした。
水を添加し、そして均一なペーストが得られるまでブレンディングを行った。そのペーストの可塑性は寸法特性が表１に与えられているハニカム構造を有するダイを通して押出加工を行うことを可能とした。
Figure 2011524247
得られた未焼成のモノリスを、その後、マイクロ波によって、化学結合していない水を１質量％未満とするために十分な時間乾燥した。
モノリスの各側のチャンネルをよく知られた技術、たとえば、出願明細書WO2004/065088に記載される技術によって交互に塞いだ。
その後、モノリスを空気中で１５００℃の最大温度に達するまで次第に焼成し、その最大温度で４時間保持した。
走査型電子顕微鏡による分析は、ＳｉＣ粒と、材料の１０質量％未満であるムライトタイプの酸化物相と材料の約２５質量％であるチタン酸アルミニウムタイプの相とからなる酸化物マトリックスが存在して実質的に均一な構造を形成し、そして上記の炭化ケイ素粒の間にコンタクトゾーンを確立していることを特徴とする、実質的に均一な構造を示した。
例２（比較）
下記の技術、たとえば、特許出願明細書EP 816 065、EP 1 142 619、EP 1 455 923又はWO 2004/090294に記載された技術にしたがって、表１に与えた寸法のハニカムの形態を作ったが、炭化ケイ素のみからなった。
この目的を達成するために、 下記のもの
３０００ｇの、純度が９８％を超える炭化ケイ素粒子の混合物であって、その粒子サイズ分布は、粒子の７０質量％が１０μｍを超える直径であり、この粒子サイズ画分のメジアン直径が３００μｍ未満である、混合物（本記載の意味において、メジアン直径は集団の５０％がその直径を下回る粒子の直径を意味する）、
１５０ｇのセルロースタイプの有機バインダー、
をブレンダー内で混合した。
水を添加し、そして均一なペーストが得られるまでブレンディングを行った。そのペーストの可塑性により、押出加工ができ、そのダイは表１に与えられているとおりの正方形構造を有するチャンネル及び外壁を有するモノリスブロックが得られる構造であった。
得られた未焼成のモノリスを、マイクロ波によって、化学結合していない水を１質量％未満とするために十分な時間乾燥した。
モノリスの各側のチャンネルをよく知られた技術、たとえば、出願明細書WO2004/065088に記載される技術によって交互に塞いだ。
その後、モノリスを２２００℃の温度で焼成し、その温度で５時間保持した。非常に高度に結晶化したα−ＳｉＣを含む、得られた多孔質材料は気孔開放度が４７％でかつ平均孔径分布が約１４μｍであった。
表２は例１による得られたフィルターで測定された特性を、α−ＳｉＣのみからなる例２の既知のフィルターの特性と比較して与えている。
より詳細には、孔特性は高水銀圧を用いた多孔度分析により行い、Micrometriticsタイプ９５００の多孔度測定器を用いて行った。
熱伝導特性はフラッシュレーザにより測定した。
熱膨張係数は膨張計により周囲温度から１０００℃まで測定した。
酸化物相中のチタン酸アルミニウム及びムライトの質量％はＸ−線回折によって決定した。
炭化ケイ素の質量％は化学分析によって測定した。
フィルターの熱機械特性は下記のとおりに評価した。
フルパワー（４０００ｒｐｍ）で直接噴射運転を用いた２．０Ｌディーゼルエンジンの排気ラインに例１及び２のフィルターを３０分間取り付け、その後、分解し、そして重量計量して初期質量を決定した。その後、フィルターを、エンジンスピード３０００ｒｐｍ及びトルク５０Ｎｍのエンジン試験ベンチに様々な時間、再取り付けし、煤装填量８ｇ／リットル（フィルターの体積を基準）を得た。このように装填されたフィルターをラインに再取り付けし、このように規定される過酷な再生を行った：トルク９５Ｎｍでエンジンスピード１７００ｒｐｍで２分間安定化させた後に、１８ｍｍ３／ストロークのポストインジェクション流速で７０°フェージングでポストインジェクションを行った。煤の燃焼が開始したときに、より正確には、装填物の損失が少なくとも４秒間落ちたときに、トルク４０Ｎｍでエンジンスピードを１０５０ｒｐｍに５分間減速し、煤の燃焼を加速させた。その後、フィルターをエンジンスピード４０００ｒｐｍに３０分間付し、残りの煤を排除した。
再生されたフィルターを切断した後に検査し、裸眼で見える亀裂の存在を明らかにした。フィルターの熱機械強度を亀裂の数から評価し、少数の亀裂を粒子フィルターとしての使用に許容される熱機械強度とした。
表２に示すとおり、下記の記号をフィルターの各々に割り当てた。
＋＋＋：非常に多数の亀裂の存在
＋＋：多数の亀裂の存在
＋：少数の亀裂の存在
−：亀裂が存在しないか又は非常の少数の亀裂の存在
Figure 2011524247
２つのフィルターの間の表２のデータの比較は、チタン酸アルミニウムを本質的に含む本発明による酸化物相の補助的存在により得られる、その用途のための有利な効果を示している。このように、下記のことが観測された。
ＳｉＣのみからなる従来のフィルターよりもずっと低い焼成温度にも係わらず、同じ大きさの多孔度特性が得られる。
ＳｉＣのみからなるフィルターよりも若干低い熱伝導度であるが、粒子フィルターとしての材料の使用のためにはなおも優れている。
ＳｉＣ−酸化物フィルターでは２０〜１０００℃で実質的に低い平均熱膨張係数であり、そのことは上述の説明のとおり、１００％ＳｉＣ構造と比較して決定的な利点であり、大きなサイズのモノリスフィルター、特に、大きな直径のモノリスフィルターを製造できる可能性を顕著にもたらす。
実質的に同一の多孔質パラメータでは、再結晶化したＳｉＣからなる参照フィルターよりも大きな熱機械強度である。
さらに、表２から判るように、本発明に係る構造は、再結晶化したＳｉＣからなるフィルターを製造するために使用される温度よりも約６００℃低い温度で得られた。そのことにより、フィルターを得るためのコストの実質的な節約ができる。研究は焼成温度を下げるだけで達成される節約がフィルターの全体のコスト価格の少なくとも１／３であることを示した。
電子顕微鏡による分析は、ＳｉＣ粒からなる例１で得られた多孔質ろ過構造を示し、また、ＳｉＣ粒の間のチタン酸アルミニウムから実質的になる酸化物相の存在をも示した。
４ｇ／ｌの煤を装填した本発明に係るフィルターをエンジン試験ベンチで試験した。ＳＭＰＳタイプ（走査型移動度粒子サイズ測定装置：Scanning Mobility Particles Sizer）のプローブにより測定したろ過効率が満足できるものであることを証明した。
上記の記載及び実施例において、単純化の理由から、本発明はディーゼルエンジンの排気ラインを出てくる排気ガス中に存在する汚染ガス及び煤を除去することができる触媒粒子フィルターに関して記載されてきた。
しかしながら、本発明は、ガソリンエンジン又はさらにはディーゼルエンジンから出てくる汚染ガスを除去することができる触媒基材にも関する。このタイプの構造では、ハニカムのチャンネルはその１つ又はその反対の末端で閉塞されていない。これらの基材に応用して、本発明の実施は基材の全体の多孔度に影響を及ぼすことが全くなく、基材の比表面積の増加、そして結果として、基材中に存在する活性相の量の増加という利点を呈する。

Claims (10)

  1. 多孔質セラミック材料から製造されたハニカムタイプの構造であって、該構造を構成している前記多孔質セラミック材料は、少なくとも部分的に、４５〜９０質量％の炭化ケイ素ＳｉＣ、好ましくはα型のＳｉＣ、及び、１０〜５５質量％の実質的にチタン酸アルミニウムＡｌ２ＴｉＯ５の形態のセラミック酸化物相を含み、前記材料は、また、多孔度が１０％を超えそしてメジアン孔直径が５〜６０ミクロンであることを特徴とする、ハニカムタイプの構造。
  2. 前記多孔質材料中のＳｉＣ相の質量％は５０％〜８５％であり、好ましくは６０〜８０％であることを特徴とする、請求項１記載の構造。
  3. 前記多孔質材料中のＡｌ２ＴｉＯ５の質量％は１５％〜５０％であり、好ましくは２０〜４０％であることを特徴とする、請求項１又は２記載の構造。
  4. 前記酸化物相は０．０１〜１０％のムライトをさらに含むことを特徴とする、先行の請求項のいずれか１項記載の構造。
  5. 多孔度は２０〜６５％であり、そしてメジアン孔直径は１０〜２０ミクロンであることを特徴とする、請求項１又は２記載の構造。
  6. −４５〜９０質量％の炭化ケイ素ＳｉＣ、
    −５５〜１０質量％の、本質的にチタン酸アルミニウムの形態で存在する酸化物セラミック相であって、その相中に存在する酸化物の総質量を基準として、１〜１０％のＳｉＯ２、５０〜６０％のＡｌ２Ｏ３及び３５〜５０％のＴｉＯ２を含む、酸化物セラミック相、を含む、先行の請求項のいずれか１項記載の構造。
  7. 中央部分は１つのハニカムろ過要素、又は、結合セメントにより結合された複数のハニカムろ過要素を含み、前記１つの要素又は複数の要素は多孔質壁により分離された互いに平行な軸を有する隣接導管もしくはチャンネル群を含み、これらの導管はその１つ末端又は他方の末端でストッパーにより塞がれており、それにより、ガスの入り口面に沿った入り口チャンバー開口部及びガスの排出面に沿った出口チャンバー開口部に境界を形成し、ガスが多孔質壁を通過するようになっている、先行の請求項のいずれか１項記載のろ過構造。
  8. 少なくとも１種の担持された又は好ましくは担持されていない活性触媒相であって、通常、Ｐｔ及び／又はＲｈ及び／又はＰｄなどの少なくとも１種の貴金属及び可能性としてＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２などの酸化物を含む活性触媒相を、好ましくは含浸によって堆積させることにより、先行の請求項のいずれか１項記載の構造から得られる触媒フィルター又は基材。
  9. 前記構造は炭化ケイ素粒及びチタン酸アルミニウム粒の初期混合物、又は、炭化ケイ素粒、酸化チタン粒及び酸化アルミニウム粒の初期混合物から得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の構造の製造方法。
  10. 初期混合物をブレンドしてペーストの形態の均一製品とする工程、その製品を適切なダイを通して押出加工して、ハニカム形態を有するモノリスを形成する工程、得られたモノリスを乾燥させる工程及び可能性として組み立て工程、及び、１８００℃以下、好ましくは１７００℃以下の温度で行う焼成工程を含む、請求項９記載の構造の製造方法。
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