JP4666593B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

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Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。
内燃機関、ボイラー等の排気ガス中の微粒子や有害物質は、環境への影響を考慮して排気ガス中から除去する必要性が高まっている。特にディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（以下、ＰＭという）の除去に関する規制は欧米、日本国内ともに強化される方向にあり、ＰＭを除去するための捕集フィルタ（以下、ＤＰＦという）にハニカム構造体を用いたハニカムフィルターが使用されている。また、上下水等の液体の濾過や分離膜等にもハニカム構造体を用いたハニカムフィルタが用いられている。
ハニカム構造体を、このようなハニカムフィルタとして用いる場合に、例えば図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、一の端部４２から他の端部４４まで軸方向に貫通する複数のセル３を形成するように配置された多孔質の隔壁２と、セル３を何れかの端部において目封止するように配置された目封止部（目封止材）４とを備えるハニカム構造体１の形態で用いる場合がある。このような形態とすることにより、一の端部４２からセル内に流入する被処理流体は、多孔質の隔壁２を通って別のセル３を経て他の端部４４から排出される。この際、隔壁２がフィルタとなって、ＰＭなどを捕捉する。
しかしながら、このようなハニカム構造体をＤＰＦ等として用いた場合、セルの開口端部にＰＭ等の堆積物が多く堆積すると、開口端部の流入面積が減少、又は開口端部が閉塞してハニカムフィルタの圧力損失が増大し、ディーゼルエンジンの出力低下や燃費の悪化を招くという問題があった。
以上の問題点を解消するため、目封止部を備えるハニカム構造体をＤＰＦ用として用いる際に、例えば、セラミックハニカム構造体の隔壁の気孔率が５０〜８０％、目封止材の気孔率が隔壁の気孔率より大きく、目封止厚さが３〜１５ｍｍであるセラミックハニカムフィルタが提案されている（特許文献１参照）。前記セラミックハニカムフィルタを用いることにより、圧力損失の低減、耐熱衝撃性（フィルタ再生時の熱衝撃によるクラックの発生や溶損を防止）、フィルタ再生時の昇温性向上における再生時間短縮することができるが、目封止材の気孔率が隔壁以上の気孔率（７０〜９０％）であるため、目封止部の強度が未だ不十分であるという問題点があった。
特開２００３−２３６３２２号公報
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、特に、フィルタとして致命的な隔壁交点部のクラックの発生や溶損を防止するといった耐熱衝撃性に優れ、目封止部が高気孔率であっても、隔壁との十分な接着強度を確保することができるハニカム構造体を提供することにある。
上述の目的を達成するため、本発明は、以下のハニカム構造体を提供するものである。
［１］ 二つの端面間を連通する複数のセルを形成するように配置された多孔質の隔壁と、前記セルを少なくとも何れかの端面において目封止するように配置された目封止部とを備えるハニカム構造体において、目封止部が貫通孔を有さず、且つ目封止部の気孔率が５０〜９０％であり、目封止部の中心軸を含む任意断面における細孔の断面積が０．１５ｍｍ2以上である細孔の面積が、全細孔面積の４０〜８５％を有するとともに、目封止部の中心軸を含む任意断面における細孔の断面積が０．１５ｍｍ 2 以上である細孔のうち、半数以上の細孔の重心が目封止部の中心軸近傍にあるハニカム構造体（なお、目封止部の中心軸近傍とは、セルの軸方向に対し垂直方向に切断した封止部断面において封止部に内接する円の中心を中心とし、その内接円の１／４の直径を持つ円の内側の部分をいう）。
［２］ 目封止部の厚さが、３〜３０ｍｍである［１］に記載のハニカム構造体。
［３］ ハニカム構造体の目封止部の気孔率が、隔壁の気孔率より大きい［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
［４］ ハニカム構造体の隔壁の気孔率が、４５〜８５％である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［５］ ハニカム構造体が、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート及びリチウムアルミニウムシリケートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を主結晶相とする［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［６］ 隔壁が、ろ過能を有し、内燃機関の排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集除去するフィルタとして用いられる［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
本発明のハニカム構造体は、特に、フィルタとして致命的な目封止部及びその近傍における隔壁交点部のクラックの発生や溶損を防止するといった耐熱衝撃性に優れ、目封止部が高気孔率であっても、隔壁との十分な接着強度を確保することができる。
以下、本発明のハニカム構造体を、具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。尚、以下において、セルの長手方向（例えば、図１に示す軸方向）に直交する断面を直交断面、セルの長手方向に平行な断面を平行断面という。
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を示す模式的な斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）の模式的な一部拡大図、図１（ｃ）は図１（ａ）の模式的な平行断面図である。図１（ａ）〜（ｃ）に示すハニカム構造体１は、二つの端面４２、４４間を連通するセル３を形成するように配置された多孔質の隔壁２と、セル３をいずれかの端面において目封止するように配置された目封止部４とを備える。
本発明のハニカム構造体の主な特徴は、二つの端面間を連通する複数のセルを形成するように配置された多孔質の隔壁と、前記セルを少なくとも何れかの端面において目封止するように配置された目封止部とを備えるハニカム構造体であって、目封止部が貫通孔を有さず、且つ目封止部の気孔率が５０〜９０％であり、前記目封止部の中心軸を含む任意断面における細孔の断面積が０．１５ｍｍ2以上の細孔の面積が、全細孔面積の４０％以上を有するとともに、目封止部の中心軸を含む任意断面における細孔の断面積が０．１５ｍｍ 2 以上である細孔のうち、半数以上の細孔の重心が目封止部の中心軸近傍にあることにある。また、その比率があまり大きいと、断面積が０．１５ｍｍ2以上の細孔でない目封止部が緻密になりすぎるため、圧損の観点から好ましくなく、８５％以下、好ましくは７５％以下であることが望ましい。
これにより、本発明のハニカム構造体は、従来の目封止部と比較して、目封止部及びその近傍のヤング率を低下することができると考えられ、耐熱衝撃性を向上することができるため、特に、フィルタとして致命的な隔壁交点部のクラックの発生や溶損を防止することができる。これは、目封止材の速熱性が良くなり、熱衝撃が加わっても目封止材や目封止材と隔壁界面に発生する応力を小さく押さえることができ、クラックが発生しにくくなるからである。更に、目封止部の中心軸を含む任意断面における細孔の断面積が０．１５ｍｍ2以上の細孔の面積が、全細孔面積の４０％以上を占めるため、目封止材の充填後の乾燥工程において、目封止材が収縮することによる目封止部と隔壁との剥離が発生しにくくなる。これにより、目封止部と隔壁との接着強度の向上が期待できる。
また、本発明のハニカム構造体の更なる特徴は、前記目封止部の中心軸を含む任意断面における細孔の断面積が０．１５ｍｍ2以上である細孔のうち、半数以上の細孔の重心が目封止部の中心軸近傍にあることにある。ここで、目封止部の中心軸近傍とは、セルの軸方向に対し垂直方向に切断した封止部断面において封止部に内接する円の中心を中心とし、その内接円の１／４の直径を持つ円の内側の部分を言う。その数が多すぎると、目封止部の中心軸近傍において、目封止部を貫通する孔があいてしまうので、目封止部の中心軸を含む任意断面における細孔の断面積が０．１５ｍｍ2以上である細孔のうち、細孔の重心が目封止部の中心軸近傍にあるのは、９０％以下、好ましくは８０％以下であることが望ましい。
これにより、本発明のハニカム構造体は、目封止部が高気孔率となっても、隔壁との十分な接着強度を確保することができる。これは、断面積が０．１５ｍｍ2以上である細孔の半数以上が中心軸近傍にあるため、隔壁近傍は比較的小さな細孔が形成されるので、隔壁と目封止部との接着面積の増大が期待できるからである。また、断面積が０．１５ｍｍ2以上である細孔の半数以上が中心軸近傍にあるため、熱衝撃が加わっても発生する応力を中心軸近傍で小さく押えることができ、クラックが発生しにくくなることも期待できる。
更に、本発明のハニカム構造体は、目封止部の厚さが、３〜３０ｍｍであることが好ましい。これは、目封止部が３ｍｍ未満では、目封止部と隔壁との接着力が低下し、目封止部と隔壁が剥離する場合がある。また、１５ｍｍ以上を超えると相対的にフィルタ面積が小さくなり圧力損失が上昇する。しかし、目封止部を１５ｍｍを超える厚さにすることによって目封止部の熱容量を増加させ、ＤＰＦの再生時の過度な温度上昇を防止することも可能となる。なお、目封止厚さは、セルの開口端部から直径０．６ｍｍの金属製の棒を差し込み、この棒の挿入深さを測定することにより、ハニカム構造体全長と挿入深さとの差から求めることができる。
更に、本発明のハニカム構造体は、目封止部の気孔率が隔壁の気孔率より大きいことが好ましい。これにより、本発明のハニカム構造体は、ハニカム構造体の圧力損失を低減する従来の隔壁と同一材料で形成された目封止材と比較して、熱容量が小さくなり、目封止材の速熱性が向上するため、フィルタ再生時の熱衝撃における目封止材や目封止材及び隔壁界面に発生するクラックを防止することができる。
このとき、本発明のハニカム構造体は、隔壁の気孔率が４５〜８５％であることが、圧力損失を低くし、かつ、排ガスの捕集効率を最適化するため好ましい。
本発明のハニカム構造体は、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート及びリチウムアルミニウムシリケートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を主結晶相とするセラミックであることが好ましい。尚、主結晶相とは、その部材（例えば、隔壁）を構成する結晶相の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上を構成する相を意味する。
本発明のハニカム構造体は、セルの長手方向に直交する断面形状に特に限定されることはないが、三角形、四角形、六角形、八角形及び円形とすることが好ましい。セルの直交断面形状は、１つのハニカム構造体において１種類である必要はなく、複数種の形状を含んでいてもよい。尚、本発明のハニカム構造体の形状は、特に限定されることはない。ハニカム構造体の直交断面形状は、例えば、円形、楕円形、レーストラック形状、四角形、台形等、用途や設置場所に応じて適宜決定することができる。セル密度は、例えば、０．９セル／ｃｍ2〜３１１セル／ｃｍ2、好ましくは７．８セル／ｃｍ2〜１５５セル／ｃｍ2とすることができる。
また、本発明のハニカム構造体は、被処理流体の所定量が隔壁を通るように、いずれかの端面においてセルを目封止するように配置された目封止部を備える。この目封止部は、図１（ａ）、図１（ｂ）に示すハニカム構造体１における目封止部４のように、セル３を端面４２、４４において、互い違いに目封止するように配置されていることが好ましい。また、目封止部４の材質にも特に制限はないが、セラミックスであることが好ましく、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート及びリチウムアルミニウムシリケートからなる群より選ばれたいずれか１種を主結晶相とするセラミックスを含むことが好ましい。尚、図１（ａ）に示すハニカム構造体は、更に外周壁７を備える。外周壁７は、隔壁２と一体的に形成されたものでもよく、あるいは外周にコート材を配設して形成されたものであってもよい。
更に、本発明のハニカム構造体は、触媒、例えば触媒能を有する金属等を担持していることも好ましい。例えば、ハニカム構造体をＤＰＦとして用いる場合には、ハニカム構造体内に捕捉されたＰＭ等を除去するために、これらを除去可能な触媒、例えばＰＭの酸化／燃焼を促進する能力を有する触媒を含むことが好ましい。この様な触媒の具体例としては、例えば、貴金属系のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等、非金属系のペロブスカイト型触媒等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種をハニカム構造体の隔壁に担持させることが好ましい。これにより、本発明のハニカム構造体は、隔壁がろ過能を有し、内燃機関の排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集除去するフィルタとして用いることができる。
次に、図１（ａ）〜（ｃ）に示すハニカム構造体１を好適に製造することができる製造方法を具体例に基づいて説明する。
多孔質の隔壁により仕切られた軸方向に貫通する複数のセルを有するセラミックスハニカム体の所定セルの一方の端部が、セル内に充填された目封止材からなる目封止部により目封止され、残余のセルについては前記所定のセルとは反対側の他方の端部が同様に目封止部により目封止されてなるセラミックスハニカム構造体を製造する方法であって、その特徴的な構成として、セラミックスハニカム体の前記セル内に造孔材が添加されたスラリー状の目封止材を充填する。
目封止材に添加される造孔材としては、有機及び／又は無機の球形造孔材を用いると、目的とする細孔の断面積が０．１５ｍｍ2以上の細孔が得られやすくなる。球形造孔材を封止材に添加し、封止部の形成に用いる場合、例えば、ハニカム体を押出成形するのに用いる場合のように口金の狭いスリットを通過させる必要がないので、比較的大きな径のもの、例えば直径０．５〜１．０ｍｍ程度のものでも全く問題はなく、得ようとする目封止材に添加される造孔材には、使用に際して押出成形のように大きな力が加わることがないので、その強度はほとんど問題にならず、強度の低いものも造孔材として使用することが可能である。また、有機又は無機の球形造孔材ではなく、気泡を造孔材としても良い。造孔材を攪拌しながら空気、二酸化炭素、窒素、ＬＰＧ、ＬＮＧ等のガスを造孔材の中にガス噴出口から吹き込めば良く、ガスの圧力やガス噴出口の径や形状により任意の大きさの気泡を作成することが出来る。
セラミックスハニカム体の前記セル内に造孔材が添加されたスラリー状の目封止材を充填後、次の製造工程である乾燥工程に移行するものである。セル内に造孔材が添加されたスラリー状の目封止材を充填した後、所定時間放置すると、目封止材中の造孔材の一部が中心軸近傍に移動し隔壁近傍よりも中心軸近傍に造孔材が多く分布した状態となる。これは、特に大きな細孔径を有する細孔にその傾向が強く、大きな細孔ほど中心軸近傍に移動しやすい。その後、乾燥工程を行い、更に焼成工程を実施すると、造孔材が焼失したり気泡がそのまま残るなどしてその位置が気孔となるため、目封止部の隔壁近傍よりも中心軸近傍に多くの気孔が形成される。その結果、前述のような目封止部の隔壁近傍に断面積が０．１５ｍｍ2以上である細孔が形成されたセラミックスハニカム構造体が得られる。
この製造方法においては、目封止材のスラリー粘度や、放置時間、雰囲気温度、セラミックスハニカム構造体の放置姿勢等によって気孔の分布を制御することができる。理想的な気孔の分布状態を得るためには、少なくとも３０分間の放置時間を設けることが好ましい。
また、前記のように目封止材を充填したセラミックスハニカム構造体を所定の時間放置する代わりに、セラミックスハニカム構造体に所定の時間振動を与えるようにしてもよい。このようにセラミックスハニカム構造体の振動を与えると、何もせず放置する場合に比べ、より短時間で目封止材中の造孔材の一部を中心軸近傍に移動させることができるので、時間を短縮することが好ましい。また、振動はセラミックスハニカム構造体に対し連続的に付与してもよいし、断続的に付与するようにしてもよい。また、放置と振動とを適宜組み合わせてもよいことは言うまでもない。この際の振動条件は特に限定されるものではないが、振動数１〜２００ｋＨｚ、振動加速度０．００１〜１０Ｇ、振動時間５分間以上の範囲で適宜任意の条件を選択することが望ましい。また、振動と放置とを適宜組合せても良い。
本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１〜５、参考例１〜７、比較例１〜６）
上述した製造方法に基づき、コージェライト化原料を用いて、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す形状であって、直径２５４ｍｍ、長さ２６０ｍｍ、隔壁厚さ０．２５ｍｍ、セル密度４６／ｃｍ2のコージェライト製ハニカム構造体を表１に示す条件となるように作製し、それぞれ得られたハニカム構造体（フィルタ）の評価を行った。その結果を表１に示す。封止材には、コージェライト化原料に造孔材として中空樹脂粒子を添加したものを使用した。封止部の厚さは１０ｍｍとした。封止材を充填後、ハニカム構造体を所定の時間放置し、あるいは振動を与え、あるいは放置と振動を組合せ、乾燥後焼成した。本実施例では焼成済みのハニカム体に封止材の充填を行ったが、焼成前のハニカム体に封止材の充填を行っても良い。
（評価方法）
（１）気孔率、細孔面積、細孔分布、細孔の重心
断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、市販の画像解析ソフト（メディアサイバネティクス社製 イメージプロプラス（商品名））を用いることにより求めた。ＳＥＭ写真の倍率は鮮明な画像が得られるような倍率であれば良く、任意の倍率を選択すれば良い。本明細書の実施例においては、３０倍の倍率の画像を用いた。
（２）耐熱衝撃性
耐熱衝撃性は、電気炉スポーリング試験によって評価し、自動車規格「自動車排気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法」Ｍ５０５−８７（社団法人自動車技術会制定）に記載の方法で実施した。耐熱衝撃温度は、電気炉を２５℃ステップで上げて行き、ハニカム構造体にクラック等の破壊が生じない最高温度とした。試料として、端部に封止材により端部を封止した実施例、参考例及び比較例のハニカム構造体の他、封止材による封止を施していない以外はそれら実施例、参考例及び比較例と同様のハニカム体を用意し、電気炉スポーリング試験において、封止部の有無、即ち、実施例、参考例及び比較例のハニカム構造体と、端部に封止を施していないハニカム体との間で、耐熱衝撃温度に有意な差がない場合を良好（○）、端部に封止を施していないハニカム体に対し、実施例、参考例及び比較例のハニカム構造体の耐熱衝撃温度の低下が２５℃以下の場合はやや良好（△）、２５℃超の場合を不良（×）として耐熱衝撃性を判定した。なお、試験個数は各水準につき３個とした。
（３）目封止部の接着強度
封止部の接着強度は、図２に示す構造の装置を使用して調べた。この装置は、ハニカム構造体１の端面８から封止部１１に荷重を加える荷重伝達部材１４と、この荷重伝達部材１４をハニカム構造体１の端面８に対して平行に移動可能とする移動機構１８とを備えるものであり、移動機構１８にて、荷重伝達部材１４の先端部１５を接着強度を調べようとする封止部１１の位置に合わせ、封止部１１に対し垂直方向（軸方向）の荷重を加えることができるように構成されている。接着強度の評価としては、本装置にて封止部に加える荷重を徐々に増加していった時、接着強度が隔壁強度より弱く、封止部が隔壁から外れたものを接着不良（×）、外れるのと隔壁破壊がほぼ同時に発生したものは接着やや良好（△）、封止部が隔壁から外れずに隔壁が破壊したものを接着良好（○）とした。
Figure 0004666593
（考察：実施例１〜５、参考例１〜７）
表１に示すように、実施例１〜５、参考例１〜７のハニカム構造体（フィルタ）は、目封止部の中心軸を含む任意断面における細孔において、細孔の断面積が０．１５ｍｍ2以上である細孔の面積が全細孔面積の３０％以上を有するものであり、耐熱衝撃性において、良好（○）またはやや良好（△）の判定結果であった。
また、目封止部の接着強度においては、目封止部の中心軸を含む任意断面における細孔の断面積が０．１５ｍｍ2以上である細孔のうち、細孔の重心が目封止部の中心軸近傍にある細孔数の割合が５０％未満のものは接着やや良好（△）の判定であったのに対し、５０％以上のものは接着良好（○）の判定であった。
（考察：比較例１〜６）
表１に示すように、比較例１〜３のハニカム構造体（フィルタ）は、目封止部の中心軸を含む任意断面における細孔において、細孔の断面積が０．１５ｍｍ2以上である細孔の面積が全細孔面積の３０％以下であり、耐熱衝撃性において、全数が不良（×）の判定であった。
本発明のハニカム構造体は、特に、ＤＰＦ等、内燃機関の排ガスの含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するフィルタとして用いられるハニカム構造体として好適に使用することができる。
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を示す模式的な斜視図である。図１（ｂ）は図１（ａ）の模式的な一部拡大図、図１（ｃ）は図１（ａ）の模式的な平行断面図である。 実施例において封止部の接着強度を調べるために使用した装置の概略図である。
符号の説明
１…ハニカム構造体、２…隔壁、３…セル、４…目封止部、７…外周壁、４２、４４…端面、８…端面、１１…封止部、１４…荷重伝達部材、１５…先端部、１８…移動機構。

Claims (6)

  1. 二つの端面間を連通する複数のセルを形成するように配置された多孔質の隔壁と、前記セルを少なくとも何れかの端面において目封止するように配置された目封止部とを備えるハニカム構造体において、
    目封止部が貫通孔を有さず、且つ目封止部の気孔率が５０〜９０％であり、目封止部の中心軸を含む任意断面における細孔の断面積が０．１５ｍｍ2以上である細孔の面積が、全細孔面積の４０〜８５％を有するとともに、目封止部の中心軸を含む任意断面における細孔の断面積が０．１５ｍｍ 2 以上である細孔のうち、半数以上の細孔の重心が目封止部の中心軸近傍にあるハニカム構造体（なお、目封止部の中心軸近傍とは、セルの軸方向に対し垂直方向に切断した封止部断面において封止部に内接する円の中心を中心とし、その内接円の１／４の直径を持つ円の内側の部分をいう）。
  2. 前記目封止部の厚さが、３〜３０ｍｍである請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 前記ハニカム構造体の目封止部の気孔率が、隔壁の気孔率より大きい請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 前記ハニカム構造体の隔壁の気孔率が、４５〜８５％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  5. 前記ハニカム構造体が、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート及びリチウムアルミニウムシリケートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を主結晶相とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
  6. 前記隔壁が、ろ過能を有し、内燃機関の排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集除去するフィルタとして用いられる請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
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