JP2011517439A5 - - Google Patents

Description

（発明の関連）
本発明による材料は球状粒子からなるものであり、該球状粒子は、金属ナノ粒子を含み、該金属ナノ粒子は、メソ構造化マトリクス中に捕捉され、該メソ構造化マトリクスは、無定形壁を有し、少なくとも前記元素Ｘの酸化物をベースとし、本発明による材料は、同時に、金属粒子に特有の構造的特性、水素化−脱水素化特性および酸化還元特性と、少なくとも前記元素Ｘの酸化物をベースとする材料に特有の構造的特性、組織的特性および場合による酸−塩基特性および酸化還元特性を有する。メソ構造化マトリクスおよび金属ナノ粒子からなる複合酸化物材料の「サブミクロン」スケールの合成は、単一球状粒子内での金属ナノ粒子と、酸化物マトリクスの均一かつ組織化されたメソ多孔性との特権的な（privileged）結合をもたらす。

有利には、各球状粒子はまた、ゼオライトナノ結晶を含む。前記ゼオライトナノ結晶は、各基本球状粒子に含有されるメソ構造化マトリクス中に金属ナノ粒子と共に捕捉されている。メソ構造化マトリクス中にゼオライトナノ結晶を捕捉することからなる本発明のこの実施形態では、本発明による材料は、各基本球状粒子において、マトリクス自体の内のメソ多孔性（１．５〜３０ｎｍ、好ましくは１．５〜１０ｎｍの範囲の均一なサイズのメソ細孔）と、メソ構造化マトリクス中に捕捉されているゼオライトナノ結晶により生じているゼオライトタイプのミクロ多孔性を同時に示す。前記ゼオライトナノ結晶は、０．２〜２ｎｍ、好ましくは０．２〜１ｎｍ、より好ましくは０．２〜０．６ｎｍの範囲の細孔開口部のサイズを有する。前記ゼオライトナノ結晶は有利には、本発明による材料の０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％を示す。ゼオライトナノ結晶は、３００ｎｍの最大サイズを有し、それらのサイズは好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲である。任意のゼオライト、特に、しかし限定的に、“Atlas of zeolite framework types”, 6^th revised Edition, 2007, C. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olsonに列挙されているものが、本発明による材料を構成する各基本球状粒子中に存在するゼオライトナノ結晶において使用され得る。ゼオライトナノ結晶は好ましくは、次のゼオライトの中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む：ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１。より好ましくは、ゼオライトナノ結晶は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型の中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。異なるゼオライト、特に異なる構造型のゼオライトのナノ結晶が、本発明による材料を構成する各球状粒子中に存在してよい。特に、本発明による材料を構成する各球状粒子は有利には、少なくとも第１のゼオライトナノ結晶とゼオライトが第１のゼオライトナノ結晶のゼオライトとは異なる少なくとも第２のゼオライトナノ結晶とを含み得る。第１のゼオライトナノ結晶のゼオライトは、以下のゼオライト：ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１の中から、好ましくは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオライトの中から選択され、第２のゼオライトナノ結晶のゼオライトは、以下のゼオライト：ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１の中から、好ましくは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオライトの中から選択される。ゼオライトナノ結晶は有利には、全体的にシリカ性であるか、または、ケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｔ、好ましくはアルミニウムを含有する少なくとも１種のゼオライトを含む。

径Ｄが１１〜５０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの範囲である基本球状粒子からなる本発明による材料の特定の場合には、「本発明による単純化された調製方法」と称される単純化された調製方法が好ましくは行われる。この方法は、以下の段階を含む：ａ）３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズの金属粒子を合成し、前記ナノ粒子が分散している安定なコロイド溶液を得る段階；ｂ）少なくとも１種の界面活性剤と、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、セリウム、ガドリニウム、ユーロピウムおよびネオジムからなる群から選択される、好ましくは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の前駆体と、段階ａ）により得られた金属ナノ粒子の少なくとも１種の安定なコロイド溶液と、場合による３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライト結晶が分散している少なくとも１種の安定なコロイド溶液とを溶液に混合する段階；ｃ）スプレーノズルを用いて段階ｂ）において得られた溶液をエアロゾル噴霧して、３００μｍ以下の径の液状小滴を形成させる段階；ｄ）前記小滴を乾燥させる段階；およびｉ）段階ｂ）において導入された前記界面活性剤を除去して、金属ナノ粒子が捕捉されたメソ構造化材料を得る段階。

本発明の主要な調製方法の段階ａ）または本発明の単純化された調製方法の段階ａ）によると、コロイド溶液中に分散している前記金属ナノ粒子は、当業者に知られている合成手順を介して得られる。それ故に、酸化度０の少なくとも１種の遷移金属を含むコロイド溶液中に分散しているナノ粒子（上記のナノ粒子の第１の実施形態）の合成は、一般に、前記遷移金属の無機塩（前記塩は、有利には、ＭＺ_ｎ（式中、Ｍは前記遷移金属であり、Ｚ＝ＣｌまたはＢｒであり、ｎ＝２または３である）の形態でくる）を、有機または水性媒体に可溶な化学還元剤、例えば、ヒドロトリオルガノホウ化物、ボロヒドリド、ヒドラジン、アルコール（メタノール、エタノール、ポリオール）、有機化合物（アルデヒド、ケトン、グルコース、クエン酸塩）または還元ガス（水素、一酸化炭素）によって還元することによる（H. Bonnemann, W. Brijoux, R. Brinkmann, E. Dinjus, T. Jouber, R. B. Korall, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1991, 30, 10, 1312; Y. Nakao, S. Fugishige, J. of Catal., 1992, 74, 323: H. Hirai, J. Macromol. Sci. Chem., 1979, A13, 5, 633; N. Toshima,T. Takahashi, H. Hirai, Chem. Lett., 1985, 1245）。この方法の変法は、前記ナノ粒子を有機相中水のマイクロエマルションから合成することからなる（M. Boutonnet, J. Kizling, P. Stenius, G. Maire, Coll. And Surf., 1982, 5, 209）。酸化度０の少なくとも１種の遷移金属の形態で前記金属ナノ粒子が分散しているコロイド溶液を前記遷移金属の有機金属錯体の熱分解を通じて（T. Tano, K. Esumi, K. Meguro, J. Coll. And Interface Sci., 1989, 133, 2, 530）、気相での凝縮（金属原子の気化、次いで、液体窒素中で冷却された溶媒中でのその捕捉）により（K. J. Klabunde, Platinium Metals Rev., 1992, 36, 2, 80）、光還元、放射線分解または電気化学的還元により（N. Toshima, T. Takahashi, H. Hirai, Chem. Lett., 1985, 1245; M. Mostafavi, N. Keghouche, M. O. Delcourt, J. Belloni, Chem. Physics Lett., 1990, 167, 3, 193; M. T. Reetz, W. Helbig, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7401）、得ることが可能である。金属ナノ粒子の溶液への分散は、安定化剤、例えば、重合体（ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエチレン）または共重合体またはアニオン界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）またはカチオン界面活性剤（塩化ドデシルトリメチルアンモニウム）の存在を介して、または、本発明による主要な調製方法の段階ａ）または本発明による単純化された調製方法の段階ａ）を行うために用いられる溶媒自体により提供され得る。

小角Ｘ線回折技術（角度２θ値は０．５〜６°の範囲である）により、本発明による材料のメソ構造化マトリクスの組織化されたメソ多孔性により生じる周期性をナノメートルスケールで特徴付けることが可能である。以降の記載では、Ｘ線の分析は、粉体について、後方モノクロメータを備えた反射回折計により、銅放射線（波長：１．５４０６Å）を用いて行われる。角度２θの所与の値に対応するディフラクトグラムにおいて通常観察されるピークは、ブラッグの関係式：２ｄ_{（ｈｋｌ）} ^＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ^＊λにより材料の構造対称性に特徴的である格子面間隔（inter-reticular distance）ｄ_{（ｈｋｌ）}（（hkl）は、逆数のネットワークのミラー指数である）と関連する。この指数付けにより、直結ネットワークの格子パラメータ（ａｂｃ）の決定が可能となり、これらのパラメータの値は、得られた六方晶系、立方晶系、またはバーミキュラ状、コレステリック状、ラメラ状または連続二相状の構造と相関関係がある。例えば、本発明によるメソ構造化材料であって、基本球状粒子からなり、該基本球状粒子は、臭化セチルトリメチルアンモニウムＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ（cethyltrimethylammonium bromide：ＣＴＡＢ）等の第４級アンモニウム塩の使用を介して本発明の主要な調製方法または本発明の単純化された調製方法により得られたケイ素およびアルミニウムをベースとする酸化物メソ構造化マトリクスを含む、ものの小角Ｘ線ディフラクトグラムは、バーミキュラタイプの構造の特徴でありかつブラッグの式２ｄ_{（ｈｋｌ）} ^＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ^＊λによって定義される細孔間の相関距離ｄに相当する完全に分解されたピークを有する。広角Ｘ線回折技術（角度２θ値が５〜１００°の範囲である）により、分子スケールで、ユニットモチーフまたは基本格子（elementary cell）の繰り返しにより定義される結晶固体を特徴付けることが可能である。これは、小角Ｘ線回折技術を支配する原理と同じ物理的原理に従っている。したがって、広角ＸＲＤ技術は、本発明の材料を分析するために使用される。それというのも、これは、本発明により定義される材料を構成する各基本球状粒子中に存在する結晶化され得る金属ナノ粒子および場合によるゼオライトナノ結晶の構造的特徴付けのために特に適しているからである。特に、存在する場合には、これによりゼオライトナノ結晶の細孔サイズを得ることが可能になる。例えば、本発明の主要な調製方法または本発明の単純化された調製方法により得られる本発明によるメソ構造化材料であって、基本球状粒子からなり、該基本球状粒子は、酸化鉄金属ナノ粒子γ−Ｆｅ_２Ｏ_３を、第４級アンモニウム塩、例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウムＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ（ＣＴＡＢ）の使用を介して得られたケイ素およびアルミニウムをベースとする酸化物メソ構造化マトリクス中に捕捉されて含む、ものは、広角ＸＲＤでは、広角において結晶化された酸化鉄ナノ粒子の対称性ｆｄ３ｍの群と関連するディフラクトグラムを、小角ＸＲＤでは、小角において完全に分解され、かつ、細孔の間の相関距離ｄに相当するメソ構造化マトリクスのバーミキュラタイプの構造と関係する相関ピークを示す。前記酸化物メソ構造化マトリクス中に捕捉されたゼオライト結晶、例えば、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）タイプのゼオライトナノ結晶が存在する可能性がある場合、広角ディフラクトグラムは、前記酸化鉄金属ナノ粒子に関連したピークに加えて、ＺＳＭ−５ゼオライトの対称性Ｐｎｍａ（Ｎｏ．６２）の群に割り当てられるピークを示す。ＸＲディフラクトグラムにおいて得られた角度値は、ブラッグの法則：２ｄ_{（ｈｋｌ）} ^＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ^＊λにより相関距離ｄを見出すことを可能にする。

メソ構造化マトリクスに関して、細孔径φの値と上記の小角ＸＲＤによって定義される格子パラメータａとの差によって、式ｅ＝ａ−φの量ｅを得ることが可能となり、これは、本発明による材料の各球状粒子に含まれるメソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さの特徴である。前記格子パラメータａは、相の表面形状（geometry）に特徴的な幾何学的因子による細孔間の相関距離ｄに関連している。例えば、六方晶系の格子の場合、ｅ＝ａ−φ、ここで

（実施例１：最終材料の３重量％に相当する金の金属ナノ粒子を、酸化チタンＴｉＯ_２メソ構造化マトリクス中に捕捉されて有する材料の調製（本発明による主要な調製方法））
１モルのBrij（登録商標）58をエタノール１０ｋｇに周囲温度で溶解させる。この溶液に、激しく撹拌しながら、ＴｉＣｌ_４ ２．４ｋｇを加える。０．０１４モル／Ｌの金コロイド溶液（J. Turkevitch, P. C. Stevenson, J. Hillier, Discuss. Faraday Soc., 1951, 11, 55）１１．１リットルを、遠心分離により２．２リットル（０．０７１モル／Ｌ）に濃縮し、前記のＴｉＣｌ_４ベースの溶液に徐々に加える。合わせたものを約１分間にわたって超音波にかけ、次いで、「一流体」スプレーノズルを用いて、キャリアガスである乾燥空気／窒素混合物が送られる室内に噴霧する。噴霧により得られた小滴を、本発明の上記記載において記載された手順に従って、本発明の主要な方法の段階ｄ）により１００℃で乾燥させる。粒子をバグフィルター（bag filter）に集める。前記粒子をジェットミルにより破砕し、数μｍ（３〜５μｍ）まで小さくする。次いで、これらの破砕された粒子の３０重量％分を、最初の溶液と同じ配合を有する溶液に再び供給し、次いで、懸濁液を上記の通りの「一流体」ノズルにより再び噴霧し、小滴を、本発明の上記記載において記載された手順に従って、本発明の主要な方法の段階ｈ）により１００℃で乾燥させる。次いで、バグフィルターに集められた粉末を空気中、５時間にわたってＴ＝５５０℃で焼成する。本発明による主要な方法の第２噴霧（段階ｆ）の前に懸濁液中に存在する不揮発性化合物の体積百分率は１１．２％である。固体は、小角および広角のＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭおよびＳＥＭにより特徴付けられる。ＴＥＭ分析により、最終材料は、金のナノ粒子と、該金のナノ粒子を捕捉しているバーミキュラ構造により特徴付けられる組織化されたメソ多孔性を有する酸化チタンマトリクスとからなることが示される。窒素容積測定分析により、最終材料の比表面積Ｓ_ＢＥＴ＝２２０ｍ^２／ｇおよび酸化チタンメソ構造化マトリクスに特徴的なメソ細孔径φ＝２．６ｎｍが得られる。広角ＸＲＤ分析により、平均サイズ１９ｎｍの金のナノ粒子に特徴的なディフラクトグラムが得られる。小角ＸＲＤ分析により、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ組織に関連した相関ピークが可視化される。ブラッグ関係式により、２ｄ^＊ｓｉｎ（１）＝１．５４０６、即ち、ｄ＝４．４ｎｍが得られる。したがって、ｅ＝ｄ−φにより定義されるメソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さは、ｅ＝１．８ｎｍである。こうして得られた球状基本粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子が１５〜１００μｍの範囲の径により特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は約５０μｍであることが示される。