JP2011246699A - オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(I)
[R1は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基であり;R2〜R5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基から選ばれる。ただし、R2〜R5から選ばれる少なくとも1つは炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基であり;R6はハロゲン原子である。]
(I)
[R1は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基であり;R2〜R5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基から選ばれる。ただし、R2〜R5から選ばれる少なくとも1つは炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基であり;R6はハロゲン原子である。]
MgR7 aX1 2-a・・・(i)
Mg(OR7)aX1 2-a・・・(ii)
(式中、aは0≦a≦2を満足する整数であり;R7は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基であり;X1はハロゲン原子である。)
ジアルコキシマグネシウム化合物(b−2)の製造方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下接触させる方法を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン;ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
(1−1)マグネシウム化合物に、チタン化合物および内部電子供与体(I)を任意の順序で加えて固体成分を製造する方法;
(1−2)マグネシウム化合物に、チタン化合物および内部電子供与体(I)の混合物を加えて固体成分を製造する方法
(1−3)マグネシウム化合物に内部電子供与体(I)を加え固体成分を得た後、次いで該固体成分にチタン化合物を加えて固体成分を製造する方法;
(1−4)マグネシウム化合物に内部電子供与体(I)を加え固体成分を得た後、次いで該固体成分にチタン化合物および内部電子供与体(I)を任意の順序で加えて固体成分を製造する方法;
(1−5)マグネシウム化合物に内部電子供与体(I)を加え固体成分を得た後、次いで該固体成分にチタン化合物および内部電子供与体(I)の混合物を加えて固体成分を製造する方法;
(1−6)チタン化合物に、マグネシウム化合物および内部電子供与体(I)を任意の順序で加えて固体成分を製造する方法;
(1−7)チタン化合物に、マグネシウム化合物および内部電子供与体(I)の混合物を加えて固体成分を製造する方法;
また、上記方法(1−1)〜(1−7)の方法で得られる固体成分に、チタン化合物を1回以上加えて得られる固体成分や、該固体成分にチタン化合物と内部電子供与体(I)あるいは以下の式(II)で表されるアルコキシエステル化合物とを任意の順序、あるいは混合物で1回以上加えて得られる固体成分も、オレフィン重合用固体触媒成分(A)として使用できる。
(II)
[R1およびR7は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基であり;R2〜R5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基から選ばれる。ただし、R2〜R5から選ばれる少なくとも1つは炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基である。]
アルコキシエステル化合物としては、3−エトキシ−2−iso−プロピルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−iso−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−アミルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−シクロペンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−フェニルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−iso−プロピルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−iso−ブチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−tert−アミルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−シクロペンチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−iso−プロピルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−iso−ブチルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−tert−アミルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−シクロペンチルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−フェニルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2−iso−プロピルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2−iso−ブチルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2−tert−アミルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2−シクロペンチルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2−フェニルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2,2−ジiso−プロピルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2,2−ジiso−プロピルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2,2−ジiso−プロピルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2,2−ジiso−プロピルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2、2−ジフェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2、2−ジフェニルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2,2−ジiso−ブチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2,2−ジiso−ブチルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2,2−ジiso−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2,2−ジiso−ブチルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2,2−ジtert−ブチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2,2−ジtert−ブチルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2,2−ジtert−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2,2−ジtert−ブチルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2,2−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2,2−ジシクロペンチルプロピオン酸エチルが好ましい。
方法(1−1)〜方法(1−7)で得られる固体成分に、チタン化合物と、内部電子供与体(I)あるいは内部電子供与体(II)とを加えて固体成分を製造する方法、
方法(1−1)〜方法(1−7)で得られる固体成分に、チタン化合物と、内部電子供与体(I)あるいは内部電子供与体(II)の混合物を加えて固体成分を製造する方法。
一般式(II)で表されるアルコキシエステルの使用量は、使用されるマグネシウム化合物(b)1gあたり、通常0.01ml〜100ml、好ましくは0.03ml〜50ml、特に好ましくは0.05ml〜3mlである。一般式(II)で表されるアルコキシエステルは、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
より好ましくは、方法(1−1)または方法(1−2)で得られる固体成分に、チタン化合物と、内部電子供与体(II)の混合物を加えて固体成分を製造する方法である。
チタン化合物(a)、マグネシウム化合物(b)および一般式(I)、(II)で表される内部電子供与体を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分、またはオレフィン重合用固体触媒成分が形成される工程の途中で形成される前駆体は、不要物を除去するために、溶媒によって洗浄することが好ましい。溶媒は、前駆体あるいはオレフィン重合用固体触媒成分に対して不活性であることが好ましく、溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素;シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素;ならびに1,2−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。洗浄に使用する溶媒の量は一段階の接触につき、オレフィン重合用固体触媒成分または前駆体1gあたり通常0.1ミリリットル〜1000ミリリットルである。好ましくは1gあたり1ミリリットル〜100ミリリットルである。洗浄は、一段階の接触につき通常、1〜5回行われる。洗浄の温度は通常−50〜150℃、好ましくは0〜140℃、さらに好ましくは60〜135℃である。洗浄の時間は、好ましくは1〜120分であり、さらに好ましくは2〜60分である。
R9 hSi(OR10)4-h・・・(iv)
Si(OR11)3(NR12R13)・・・(v)
Si(OR11)3(NR14)・・・(vi)
[式中、R9は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基、または水素原子であり;R10は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基であり;hは0≦h<4を満たす整数である。R9およびR10の一方または両方が複数存在する場合、複数のR9およびR10は互いに同じであっても異なってもよい。R11は、炭素原子数1〜6のハイドロカルビル基であり;R12およびR13は水素原子または炭素原子数1〜12のハイドロカルビル基であり;NR14は、炭素原子数5〜20の環状アミノ基である。]
(i)オレフィン重合用固体触媒成分(A)及び有機アルミニウム化合物(B)の存在下、少量のオレフィン(本来の重合(通常、本重合と言われる)で使用されるオレフィンと同一または異なる)を重合させ(生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体(C)を用いてもよい)、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程(該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる)
(ii)予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物(B)および外部電子供与体(C)とを接触させる工程。
予備重合されるオレフィンの量は、工程(i)で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分(A)1g当たり通常0.01g〜1000g、好ましくは0.05g〜500g、特に好ましくは0.1g〜200gである。
予備重合の温度は、好ましくは−20℃〜100℃、特に好ましくは0℃〜80℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは0.01MPa〜2MPa、特に好ましくは0.1MPa〜1MPaであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は、好ましくは2分間から15時間である
(1)オレフィン重合用固体触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物(B)とを供給した後、オレフィンを供給する方法
(2)オレフィン重合用固体触媒成分(A)とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物(B)を供給する方法。
(1)重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを重合槽へ順次供給する方法
(2)オレフィンの所定量の全量を一括して重合槽へ供給する方法。
予備重合で用いられる外部電子供与体(C)の量は、オレフィン重合用固体触媒成分(A)中に含まれるチタン原子1molに対して、通常0.01mol〜400mol、好ましくは0.02mol〜200mol、特に好ましくは、0.03mol〜100molであり、有機アルミニウム化合物(B)1molに対して、通常0.003mol〜5mol、好ましくは0.005mol〜3mol、特に好ましくは0.01mol〜2molである。
(1)外部電子供与体(C)を単独で重合槽へ供給する方法
(2)外部電子供与体(C)と有機アルミニウム化合物(B)との接触物を重合槽へ供給する方法。
アイソタクチック立体規則性の尺度としては、アイソタクチック・ペンタッド分率が用いられることがある。α−オレフィンがプロピレンの場合、ここでいうアイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules、1973年、6号,925ページ〜926ページに発表されている方法、すなわち13C−NMRを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、NMR吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたMacromolecules、1975年、8号、687ページ〜689ページに基づいて行うものである。アイソタクチック・ペンタッド分率は「mmmm」と略記することがある。理論的なmmmmの上限値は1.000である。本発明のオレフィン重合用固体触媒は、mmmmが0.900以上(より好ましくは0.940以上、さらに好ましくは0.950以上)のアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体を製造する固体触媒として好ましい。
固体触媒成分の組成分析は次のように実施した。
チタン原子含有量は、固体サンプル約20mgを2規定の希硫酸約30mlで分解、これに過剰となる3重量%過酸化水素水3mlを加え、得られた液状サンプルの410nmの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計U−2001型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線に基づき求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約2gを水100mlで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。内部電子供与体の含量は、固体触媒成分約300mgをN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解後、溶液中の内部電子供与体量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
(1)キシレン可溶成分量(CXS:単位=重量%)
オレフィン重合体の20℃キシレン可溶成分量(以下CXSと略す)は以下のように測定した。1gの重合体を200mlの沸騰したキシレンに溶解させたのち、50℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら20℃まで冷却し、20℃で3時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をCXSとした。
(2)極限粘度([η]:単位:dl/g)
オレフィン重合体の極限粘度(以下[η]と略す)はテトラリン溶媒、135℃で測定した。
(3)アイソタクチック・ペンタッド分率([mmmm])
10mmΦの試験管中で約200mgの重合体を3mlのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を13C−NMRスペクトルで測定した。13C−NMRスペクトルでの測定条件を以下に示す。
測定温度:135℃;
パルス繰り返し時間:10秒;
パルス幅:45°;
積算回数:2500回;
測定結果から、上述の方法に従ってアイソタクチック・ペンタッド分率を計算した。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分(A)の合成
工程(1−1A):撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた200mlのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、ジエトキシマグネシウム5.11g、トルエン40.9mlを加えた。次いで、室温で四塩化チタン10.2ml(2ml/g−マグネシウム化合物)、3−エトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸クロライド1.53ml(0.3ml/g−マグネシウム化合物)をフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を110℃へ昇温し、同温度で3時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を100℃にてトルエン51mlで3回洗浄した。
工程(1−1B):洗浄後の固体にトルエン40.9mlを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン10.2ml(2ml/g−マグネシウム化合物)を投入して混合物を形成し、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を100℃にてトルエン51mlで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン51mlで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分(A)を得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表1に示す。
内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、その内部を真空にした。トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物)2.63mmol、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(外部電子供与体)0.26mmol、および実施例1(1)で合成したオレフィン重合用固体触媒成分(A) 1.59mgをオートクレーブに加えた。次いで、プロピレン780gと水素0.2MPaをオートクレーブに加えた。オートクレーブの温度を80℃に昇温し、80℃で1時間プロピレンを重合した。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、105gのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は66,300g−PP/g−固体触媒成分であった。この重合体について、CXS:1.2wt%、[η]:1.05dl/g、[mmmm]=0.976であった。得られた結果を表1に示す。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分(A)の合成
工程(1−1A):3−エトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸クロライドの代わりに3−エトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸エチルを用いた以外は[実施例1](1)と同様に行った。
工程(1−1B):[実施例1](1)と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分(A)を得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表1に示す。
固体触媒成分として、上記[比較例1](1)で合成したオレフィン重合用固体触媒成分(A) 5.79mgを使用した以外は[実施例1](2)と同様に行い、311gのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は53,700g−PP/g−固体触媒成分であった。この重合体について、CXS:1.1wt%、[η]:1.09dl/g、[mmmm]=0.973であった。得られた結果を表1に示す。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分(A)の合成
工程(1−1A):撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた200mlのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、ジエトキシマグネシウム5.17g、トルエン41.4mlを加えた。次いで、室温で四塩化チタン10.3ml(2ml/g−マグネシウム化合物)、3−エトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸クロライド1.55ml(0.3ml/g−マグネシウム化合物)をフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を110℃へ昇温し、同温度で3時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を100℃にてトルエン52mlで3回洗浄した。
工程(1−1B):洗浄後の固体にトルエン41.4mlを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン10.3ml(2ml/g−マグネシウム化合物)、3−エトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル0.26ml(0.05ml/g−マグネシウム化合物)を投入して混合物を形成し、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を100℃にてトルエン52mlで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン52mlで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分(A)を得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表1に示す。
固体触媒成分として、上記[実施例2](1)で合成したオレフィン重合用固体触媒成分(A) 4.70mgを使用した以外は[実施例1](2)と同様に行い、244gのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は51,900g−PP/g−固体触媒成分であった。この重合体について、CXS:0.9wt%、[η]:1.04dl/g、[mmmm]=0.977であった。得られた結果を表1に示す。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分(A)の合成
工程(1−1A):[実施例2](1)と同様に行った。
工程(1−1B):3−エトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸エチルの添加量を0.10ml/g−マグネシウム化合物とした以外は[実施例2](1)と同様に行った。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表1に示す。
固体触媒成分として、上記[実施例3](1)で合成したオレフィン重合用固体触媒成分(A) 4.28mgを使用した以外は[実施例1](2)と同様に行い、197gのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量(重合活性)は46,000g−PP/g−固体触媒成分であった。この重合体について、CXS:0.8wt%、[η]:1.15dl/g、[mmmm]=0.979であった。得られた結果を表1に示す。
Claims (10)
- 請求項1に記載の方法において、R2およびR3が水素原子である方法。
- 請求項1または2に記載の方法において、マグネシウム化合物(b)がハロゲン化マグネシウム(b−1)である方法。
- 請求項1または2に記載の方法において、マグネシウム化合物(b)がジアルコキシマグネシウム(b−2)である方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の方法において、式(I)におけるR4が炭素原子数1〜20のアルキル基、または炭素原子数6〜20のアリール基である方法。
- 請求項5に記載の方法において、R4が炭素原子数3〜20の分岐状アルキルもしくは環状アルキル基、または炭素原子数6〜20のアリール基である方法。
- オレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、請求項1〜6のいずれかに記載の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分(A)と、有機アルミニウム化合物(B)とを接触させる工程を含む方法。
- オレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、請求項1〜6のいずれかに記載の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分(A)と、有機アルミニウム化合物(B)と、外部電子供与体(C)とを接触させる工程を含む方法。
- オレフィン重合体の製造方法であって、請求項7または8に記載の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程を含む方法。
- 請求項9に記載の方法において、オレフィンが炭素原子数3〜20のα−オレフィンである方法。
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