JP2011241267A - Interfacial reinforcement-treated glass filler and phenolic resin molding material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、界面強化処理ガラスフィラー及びそれを含有するフェノール樹脂成形材料に関する。 The present invention relates to an interface-strengthened glass filler and a phenol resin molding material containing the same.
フェノール樹脂成形材料は耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、成形性等に優れ、自動車部品や産業機械部品或いは家電製品等の基幹産業分野で長期に渡り使用されてきた実績がある。さらに、金属部品をガラスフィラーで強化した高強度のフェノール樹脂成形品に置換することで、コストダウン、大幅な軽量化が可能になることから、積極的な代替検討が行なわれている。 Phenol resin molding materials are excellent in heat resistance, dimensional stability, chemical resistance, moldability, etc., and have been used for a long time in key industries such as automobile parts, industrial machine parts, and home appliances. Furthermore, since replacement of metal parts with high-strength phenol resin molded products reinforced with glass filler enables cost reduction and significant weight reduction, active alternative studies are being conducted.
しかし、今後更に金属代替を進めるためには、従来のフェノール樹脂成形材料より更に高強度を有することが必要となってくる。高強度を達成するための手段の１つとしてガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面強化が挙げられ、ガラスフィラーをカップリング剤で処理しマトリックス樹脂との密着性を向上させる方法が数多く提案されており、通常の市販されているガラスフィラーにはこれらの処理が施されている。しかしながら、これらの方法による強度向上効果にも限界があり、更に金属代替検討を進めるためには、ガラスフィラーとフェノール樹脂との密着性を更に高める必要がある。ガラスフィラーとフェノール樹脂との密着性を向上させる試みは以前から数多くなされており、例えば、ガラス繊維にフェノール樹脂とカップリング剤とを付着させた繊維を配合してフェノール樹脂を強化する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、上記方法により得られる高密着性においても更なる向上が期待されていた。 However, in order to further promote metal replacement in the future, it is necessary to have higher strength than conventional phenol resin molding materials. One way to achieve high strength is to strengthen the interface between the glass filler and the matrix resin. Many methods have been proposed to improve the adhesion to the matrix resin by treating the glass filler with a coupling agent. These treatments are applied to ordinary commercially available glass fillers. However, there is a limit to the effect of improving the strength by these methods, and in order to further investigate metal substitution, it is necessary to further improve the adhesion between the glass filler and the phenol resin. Many attempts have been made to improve the adhesion between the glass filler and the phenolic resin. For example, a method for strengthening the phenolic resin by adding a fiber in which a phenolic resin and a coupling agent are attached to glass fiber is disclosed. (For example, see Patent Documents 1 to 3). However, further improvement in the high adhesion obtained by the above method has been expected.
また、ガラスフィラーへの窒素含有化合物の処理としては、ガラス繊維とフェノール樹脂のぬれ性の向上を目的として、ガラス繊維にヘキサミンを付着させた繊維を配合して成形品を強化する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら上記方法では、ガラスフィラー表面へのぬれ性や表面近傍でのフェノール樹脂の硬化性の向上は期待できるが、密着力の向上による界面強化を期待したものではなかった。 In addition, as a treatment of the nitrogen-containing compound to the glass filler, for the purpose of improving the wettability of the glass fiber and the phenol resin, a method of reinforcing a molded product by adding a fiber in which hexamine is adhered to the glass fiber is disclosed. (For example, see Patent Document 4). However, the above method can be expected to improve the wettability to the glass filler surface and the curability of the phenol resin in the vicinity of the surface, but is not expected to enhance the interface by improving the adhesion.
本発明は、フェノール樹脂成形材料による金属代替検討を進めるに当たり必要不可欠な要素となる高強度を付与するためになされたものであり、ガラスフィラーとフェノール樹脂との密着性を高めることで成形品の機械的強度を向上させることができる界面強化処理ガラスフィラーとそれを用いたフェノール樹脂成形材料を提供することを目的としている。 The present invention was made in order to provide high strength, which is an indispensable element in proceeding with metal substitution studies using phenolic resin molding materials. By increasing the adhesion between glass filler and phenolic resin, An object of the present invention is to provide an interface-strengthened glass filler capable of improving mechanical strength and a phenol resin molding material using the same.
このような目的は、下記［１］〜［１０］に記載の本発明により達成される。
［１］ガラスフィラー表面の少なくとも一部が樹脂組成物により被覆処理されてなる界面
強化処理ガラスフィラーであって、上記樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）、アミン系シランカップリング剤（Ｂ）、及び、窒素含有化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする界面強化処理ガラスフィラー。
［２］上記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）が、２５℃において、レゾール型フェノール樹脂の固形分１００重量部に対して、純水１００重量部以上を混合しても、懸濁や白濁を起こさない水溶性（水倍率１倍以上）を有しているものである上記［１］に記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［３］上記窒素含有化合物（Ｃ）が、単独での沸点或いは分解温度が１００℃以上である上記［１］又は［２］に記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［４］上記樹脂組成物において、上記窒素含有化合物（Ｃ）の配合量が、上記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部である、上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［５］上記界面強化処理ガラスフィラーは、上記ガラスフィラー１００重量部に対して、上記樹脂組成物０．００５〜１０重量部により被覆処理されてなる上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［６］上記界面強化処理ガラスフィラーにおいて、上記ガラスフィラーを被覆している上記樹脂組成物中のアミン系シランカップリング剤（Ｂ）の量が、上記ガラスフィラー１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部である、上記［１］ないし［５］のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［７］上記ガラスフィラーが、平均粒子径１〜５００μｍのガラスビーズ又はガラスバルーンである上記［１］ないし［６］のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［８］上記ガラスフィラーが、平均繊維径１〜５０μｍのガラス繊維である上記［１］ないし［６］のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［９］上記界面強化処理ガラスフィラーが、ガラスフィラー表面の少なくとも一部を上記樹脂組成物で被覆処理した後、８０〜１５０℃の温度で乾燥処理されてなるものである上記［１］ないし［８］のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラー。
［１０］上記［１］ないし［９］のいずれかに記載の界面強化処理ガラスフィラーと、マトリックス樹脂としてフェノール樹脂を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
Such an object is achieved by the present invention described in the following [1] to [10].
[1] An interface-strengthened glass filler obtained by coating at least a part of a glass filler surface with a resin composition, the resin composition comprising a resol type phenol resin (A), an amine-based silane coupling agent ( B) and a nitrogen filler-containing compound (C).
[2] When the resol type phenol resin (A) is mixed with 100 parts by weight of pure water with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resol type phenol resin at 25 ° C., it does not cause suspension or cloudiness. The interface-strengthened glass filler according to the above [1], which is water-soluble (water magnification is 1 times or more).
[3] The interface-strengthened glass filler according to [1] or [2], wherein the nitrogen-containing compound (C) has a boiling point or decomposition temperature of 100 ° C. or more.
[4] In the resin composition, the amount of the nitrogen-containing compound (C) is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resol type phenol resin (A). [1] The interfacial strengthened glass filler according to any one of [3].
[5] The interface strengthened glass filler is any one of [1] to [4], wherein the glass filler is coated with 0.005 to 10 parts by weight of the resin composition with respect to 100 parts by weight of the glass filler. The interface-strengthening-treated glass filler as described.
[6] In the interface strengthened glass filler, the amount of the amine-based silane coupling agent (B) in the resin composition covering the glass filler is 0.001 with respect to 100 parts by weight of the glass filler. The interface-strengthened glass filler according to any one of [1] to [5], which is ˜0.5 parts by weight.
[7] The interface-strengthened glass filler according to any one of [1] to [6], wherein the glass filler is glass beads or glass balloons having an average particle diameter of 1 to 500 μm.
[8] The interface-strengthened glass filler according to any one of [1] to [6], wherein the glass filler is a glass fiber having an average fiber diameter of 1 to 50 μm.
[9] The above-mentioned [1] to [1], wherein the interface-strengthened glass filler is formed by coating at least a part of the glass filler surface with the resin composition and then drying at a temperature of 80 to 150 ° C. 8] The interface-strengthened glass filler according to any one of [8].
[10] A phenol resin molding material comprising the interfacial strengthened glass filler according to any one of [1] to [9] above and a phenol resin as a matrix resin.
本発明の界面強化処理ガラスフィラーは、ガラスフィラーとマトリックス樹脂であるフェノール樹脂との密着力を向上させることができるという効果を有するものである。そして、本発明の界面強化処理ガラスフィラーを用いた本発明のフェノール樹脂成形材料の成形品は、機械的強度に優れるという効果を有するものである。 The interface-strengthened glass filler of the present invention has an effect that the adhesion between the glass filler and the phenol resin that is a matrix resin can be improved. And the molded product of the phenol resin molding material of this invention using the interface reinforcement | strengthening process glass filler of this invention has the effect that it is excellent in mechanical strength.
以下に、本発明の界面強化処理ガラスフィラーと、これを含有するフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。
本発明の界面強化処理ガラスフィラーは、ガラスフィラー表面の少なくとも一部が樹脂組成物により被覆処理されてなる界面強化処理ガラスフィラーであって、上記樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）、アミン系シランカップリング剤（Ｂ）、及び、窒素含有化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする
Hereinafter, the interfacial-strengthened glass filler of the present invention and a phenol resin molding material containing the filler (hereinafter, simply referred to as “molding material”) will be described in detail.
The interface-strengthened glass filler of the present invention is an interface-strengthened glass filler in which at least a part of the glass filler surface is coated with a resin composition, and the resin composition comprises a resol type phenol resin (A), It contains an amine-based silane coupling agent (B) and a nitrogen-containing compound (C).
以下、各成分について説明する。
＜レゾール型フェノール樹脂＞ 本発明に用いられるレゾール型フェノール樹脂（以下、単に「レゾール樹脂」ということがある）について説明する。
本発明に用いられるレゾール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて得られるものである。
Hereinafter, each component will be described.
<Resol Type Phenolic Resin> The resol type phenolic resin (hereinafter sometimes simply referred to as “resole resin”) used in the present invention will be described.
The resol resin used in the present invention is obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an alkaline catalyst.
ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価の多環フェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。 Although it does not specifically limit as phenols used here, For example, cresol, such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, xylenol such as 3,5-xylenol, ethylphenol such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, isopropylphenol, butylphenol, p-tert-butylphenol Alkylphenols such as butylphenol, p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-cumylphenol, and the like, fluorophenols, chlorophenol, bromophenol, iodophenol, etc. Monovalent phenol substitutes such as genated phenol, p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol and trinitrophenol, and monovalent polycyclic phenols such as 1-naphthol and 2-naphthol, resorcin, alkyl Examples thereof include polyphenols such as resorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and dihydroxynaphthalene. These can be used alone or in combination of two or more. Usually, phenol and cresol are often used.
また、アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常、ホルムアルデヒドが多く用いられる。 The aldehydes are not particularly limited, but examples include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde. Benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Usually, formaldehyde is often used.
上記フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際に用いられるアルカリ性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン等のアミン系化合物、あるいは、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。 Although it does not specifically limit as an alkaline catalyst used when making the said phenols and aldehydes react, For example, hydroxide of alkali metals, such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, calcium, magnesium, barium Alkali earth metal oxides and hydroxides, primary amines such as ammonia and monoethanolamine, secondary amines such as diethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, diazabicycloundecene, etc. Examples thereof include amine compounds such as tertiary amines, or alkaline substances such as sodium carbonate and hexamethylenetetramine. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられるレゾール樹脂を合成する際の、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）としては特に限定されないが、０．８〜３．０とすることが好ましい。
反応モル比が上記下限値より小さいと、レゾール樹脂中に未反応フェノール類が多く含有されるようになる。一方、上記上限値より大きいと、未反応アルデヒド類の含有量が多くなる。いずれの場合も歩留まりが低下し、未反応成分の除去に工数を要するようになる。
Although it does not specifically limit as reaction molar ratio (F / P) of the said phenols (P) and aldehydes (F) at the time of synthesize | combining the resole resin used for this invention, 0.8-3.0 and It is preferable to do.
When the reaction molar ratio is smaller than the above lower limit value, a large amount of unreacted phenols are contained in the resole resin. On the other hand, if it is larger than the upper limit, the content of unreacted aldehydes increases. In either case, the yield decreases, and man-hours are required to remove unreacted components.
本発明に用いられるレゾール樹脂は、上記フェノール類、アルデヒド類を反応させたものを用いることができるが、このほかにも、各種アルキルフェノール、芳香族炭化水素、メラミン、アニリン、エポキシ化合物のほか、カシューナットオイル、亜麻仁油、エノ油、桐油等の植物油脂、ロジンを含む各種テルペン類、各種変性シリコーンオイル等により変性したものを用いることもできる。 The resol resin used in the present invention can be obtained by reacting the above phenols and aldehydes. Besides these, various alkylphenols, aromatic hydrocarbons, melamine, aniline, epoxy compounds, cashews, and the like. Nuts oil, linseed oil, eno oil, tung oil and other vegetable oils and fats, various terpenes containing rosin, various modified silicone oils and the like can also be used.
本発明に用いられるレゾール樹脂は、合成したものが液状である場合は、そのままの形態で用いるか、水や有機溶剤で希釈して用いることができる。また、合成したものが半固
形状〜固形状である場合は、水や有機溶剤に溶解して用いることができる。
When the synthesized resol resin is liquid, it can be used as it is or diluted with water or an organic solvent. Moreover, when what was synthesize | combined is semi-solid form-solid form, it can melt | dissolve and use in water or an organic solvent.
本発明に用いられるレゾール樹脂の水溶性は特に限定されないが、２５℃において、レゾール樹脂固形分１００重量部に対して、純水１００重量部以上を混合しても、懸濁や白濁を起こさない水溶性（水倍率１倍以上）を有していることが好ましく、純水３００重量部以上を配合しても、懸濁や白濁を起こさない水溶性（水倍率３倍以上）を有していることがさらに好ましい。
これにより、本発明のレゾール樹脂において、例えば、使用時の水による希釈、洗浄時の水洗など、水を使用した取り扱いを容易にすることができる。上記下限値量未満の純水を添加することで懸濁や白濁を起こすような水溶性では、上記取り扱い時に水を使用することが難しくなり、このような場合はメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を使用しなければならず、環境衛生面の問題が避けられない。
The water-solubility of the resol resin used in the present invention is not particularly limited, but at 25 ° C., even when 100 parts by weight or more of pure water is mixed with 100 parts by weight of the solid content of the resole resin, no suspension or cloudiness is caused. It is preferable to have water-solubility (water magnification of 1 times or more). Even if 300 parts by weight or more of pure water is added, it has water-solubility (water magnification of 3 times or more) that does not cause suspension or clouding. More preferably.
Thereby, in the resole resin of this invention, the handling using water, such as dilution with water at the time of use, and water washing at the time of washing | cleaning, can be made easy. With water-solubility that causes suspension or cloudiness by adding pure water less than the above lower limit amount, it becomes difficult to use water at the time of handling. In such cases, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, etc. Organic solvents must be used, and environmental health problems are inevitable.
＜窒素含有化合物＞ 本発明に用いられる窒素含有化合物としては、脂肪族または脂環族の第１級、第２級または第３級アミン、芳香環を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、含窒素芳香複素環化合物、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物などの複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
このようなものとして、例えば、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、１−アミノアダマンタン、４−アミノジフェニルアミン、１−ナフチルアミン、オクタデシルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンであり、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物としては、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾリン、２− フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリンスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾール、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、環状ポリアミンなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
中でも、単独での沸点或いは分解温度が１００℃以上のものが好ましい。これら窒素含有化合物のいずれかを１種類または２種類以上組み合わせて用いて良い。単独での沸点或いは分解温度が１００℃未満であると、後述する乾燥処理工程にて窒素含有化合物が脱離することにより効果が得られないことがあり、また、気泡としてガラス表面に残存する事により界面強度が低下する場合もある。このような理由で上記上限値を有するものが好まし
いと考えられるため、単独での沸点或いは分解温度が１００℃未満であってもレゾール型フェノール樹脂（Ａ）との反応性が高いために乾燥処理後に残存する化合物については使用できる。
<Nitrogen-containing compound> Nitrogen-containing compounds used in the present invention include aliphatic or alicyclic primary, secondary or tertiary amines, aliphatic amines having aromatic rings, aromatic amines, and heterocyclic rings. It is preferably at least one selected from the group consisting of heterocyclic compounds such as formula amines, nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds, imidazoles, sulfenamides, thiazoles and azo compounds.
As such, for example, triethylamine, triethanolamine, n-butylamine, diphenylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, ethylenediamine, aniline, methyl Aniline, 1-aminoadamantane, 4-aminodiphenylamine, 1-naphthylamine, octadecylamine, diphenylamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, phenylamine, diphenylamine, triphenylamine, imidazoles Sulfenamides, thiazoles, azo compounds include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-unde Silimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1') ] -Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethyl Imidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 2-methylimidazole , 2-phenylimidazoline, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-s-triazine, N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide N-oxydiethylene-2-benzothiazoline sulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2 -(2,4-dinitrophenylthio) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, hexamethylenetetramine, diazabicycloundecene, quinuclidine, piperazine, 1,4-diazabicyclo [ 2.2.2] Octane, Examples include cyclic polyamines. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, those having a boiling point or decomposition temperature of 100 ° C. or more are preferable. Any of these nitrogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more. If the boiling point or decomposition temperature alone is less than 100 ° C., the effect may not be obtained due to the elimination of the nitrogen-containing compound in the drying treatment step described later, and it may remain on the glass surface as bubbles. As a result, the interfacial strength may decrease. For these reasons, it is considered preferable to have the above upper limit value, so that even if the boiling point or decomposition temperature alone is less than 100 ° C., the reactivity with the resol type phenolic resin (A) is high, so that the drying treatment is performed. Any remaining compounds can be used.
＜窒素含有化合物の含有量＞ 本発明に用いられる窒素含有化合物の含有量としては、上記樹脂組成物において、レゾール型フェノール樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。経済的には上記範囲内で少量である程有利である。 <Content of Nitrogen-Containing Compound> The content of the nitrogen-containing compound used in the present invention is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resol type phenol resin in the resin composition. It is preferably 1 to 5 parts by weight. Economically, a smaller amount within the above range is advantageous.
＜アミン系シランカップリング剤＞ 本発明に用いられるアミン系シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３（又は２）−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解縮合物、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、両末端にアルコキシシリル基を持ったアミノシラン等が挙げられる。これらアミン系シランカップリング剤のいずれかを１種類または２種類以上組み合わせて用いて良い。 <Amine-based silane coupling agent> Examples of the amine-based silane coupling agent used in the present invention include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3 (Or 2) Hydrolysis condensate of -triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) Examples include γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, aminosilane having an alkoxysilyl group at both ends, and the like. Any of these amine-based silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
＜アミン系シランカップリング剤の含有量＞ 本発明に用いられるアミン系シランカップリング剤の含有量としては、界面強化処理ガラスフィラーにおいて、上記ガラスフィラーを被覆している樹脂組成物中のアミン系シランカップリング剤（Ｂ）の量が、ガラスフィラー１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であることが好ましい。含有量が上記下限値未満では被覆処理による強度向上効果が小さいことがあり、上記上限値を越えると強度に対する効果が得られないことがあったり、特性にバラツキが生じたり、作業性が悪化したりする場合もあり、さらに経済的に不利となる。 <Content of Amine-Based Silane Coupling Agent> The content of the amine-based silane coupling agent used in the present invention is an amine-based resin composition covering the glass filler in the interface-strengthened glass filler. It is preferable that the quantity of a silane coupling agent (B) is 0.001-0.5 weight part with respect to 100 weight part of glass fillers. If the content is less than the above lower limit, the effect of improving the strength by the coating treatment may be small. If the content exceeds the upper limit, the effect on the strength may not be obtained, the characteristics may vary, and the workability may deteriorate. In some cases, which is also economically disadvantageous.
＜樹脂組成物の量＞ 本発明の界面強化処理ガラスフィラーにおいて、レゾール型フェノール樹脂とアミン系シランカップリング剤と窒素含有化合物とを含有する樹脂組成物によるガラスフィラーの処理量としては特に限定されないが、界面強化処理ガラスフィラーは、ガラスフィラー１００重量部に対して、樹脂組成物０．００５〜１０重量部により被覆処理されてなるものが好ましい。更に好ましくは、０．０５〜１重量部の被覆処理がなされたものである。
処理量が上記下限値未満では、被覆処理による強度向上効果が小さいことがあり、上記上限値を越えると、樹脂組成物自体の機械的特性が界面強化処理ガラスフィラーを含有した成形材料の機械的特性に影響するようになり、強度に対する効果が得られない場合がある。
<Amount of Resin Composition> In the interface-strengthened glass filler of the present invention, the amount of glass filler treated with a resin composition containing a resol-type phenol resin, an amine-based silane coupling agent, and a nitrogen-containing compound is not particularly limited. However, the interface-strengthened glass filler is preferably coated with 0.005 to 10 parts by weight of the resin composition with respect to 100 parts by weight of the glass filler. More preferably, 0.05 to 1 part by weight of the coating treatment is performed.
If the treatment amount is less than the above lower limit value, the effect of improving the strength by the coating treatment may be small, and if the treatment amount exceeds the above upper limit value, the mechanical properties of the resin composition itself are mechanical properties of the molding material containing the interfacial strengthened glass filler It may affect the characteristics, and the effect on strength may not be obtained.
上記処理量は、用いるガラスフィラーの比表面積によって適切な処理量が変化し、ガラスフィラー表面に、樹脂組成物にて５〜１５０ｎｍ程度の厚みの処理層を形成することが好ましい。 The amount of the above-mentioned treatment varies depending on the specific surface area of the glass filler to be used, and it is preferable to form a treatment layer having a thickness of about 5 to 150 nm on the glass filler surface with the resin composition.
＜ガラスフィラーの材質＞ 本発明に用いられるガラスフィラーの材質としては、特に限定されないが、Ａガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、高弾性率ガラス、石英ガラス等を用いることができる。中でも強度向上及びコストの面からＥガラスを用いることが好ましい。 <Material of Glass Filler> The material of the glass filler used in the present invention is not particularly limited, and A glass, E glass, S glass, D glass, high modulus glass, quartz glass, and the like can be used. Among these, it is preferable to use E glass from the viewpoint of strength improvement and cost.
＜ガラスフィラーの形態＞ 本発明に用いられるガラスフィラーの形態としては、特に限定されないが、例えば低アスペクト比のガラスフィラーとして、ガラスビーズ、ガラスバルーン、シリカ、ガラス粉末などが挙げられ、高アスペクト比のガラスフィラーとして、ガラス繊維などが挙げられる。
これらの中でも、低アスペクト比のガラスフィラーとしては、平均粒子径１〜５００μｍのガラスビーズ又はガラスバルーンであることが好ましい。これにより、得られる成形材料の均質性が向上し、安定な品質を有する成形材料を得る事ができる。
また、高アスペクト比のガラスフィラーとしては、平均繊維径１〜５０μｍのガラス繊維であることが好ましい。これにより、得られる成形材料の均質性が向上し、安定な品質を有する成形材料を得る事ができる。
<Glass Filler Form> The form of the glass filler used in the present invention is not particularly limited, but examples of the low aspect ratio glass filler include glass beads, glass balloons, silica, glass powder, and the like, and a high aspect ratio. Examples of the glass filler include glass fiber.
Among these, the low aspect ratio glass filler is preferably glass beads or glass balloons having an average particle diameter of 1 to 500 μm. Thereby, the homogeneity of the molding material obtained improves and the molding material which has stable quality can be obtained.
Moreover, as a glass filler of high aspect ratio, it is preferable that it is a glass fiber with an average fiber diameter of 1-50 micrometers. Thereby, the homogeneity of the molding material obtained improves and the molding material which has stable quality can be obtained.
本発明において用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、尿素等のホルマリンキャッチ剤や、各種界面活性剤等の化合物、ウレタン樹脂等のエマルジョンを添加することもできる。また、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を添加することもできる。
また、乳酸、蓚酸、塩酸、硫酸、ホウ酸等で、レゾール樹脂合成時に用いたアルカリ性触媒を中和することも可能である。
If necessary, the resin composition used in the present invention may contain a formalin catching agent such as urea, a compound such as various surfactants, and an emulsion such as a urethane resin. Moreover, organic solvents, such as methanol, ethanol, acetone, and methyl ethyl ketone, can also be added.
It is also possible to neutralize the alkaline catalyst used in the synthesis of the resole resin with lactic acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid or the like.
＜被覆処理法＞ 上記ガラスフィラーをレゾール樹脂、アミン系シランカップリング剤、窒素含有化合物を含有する樹脂組成物で被覆処理する方法は特に限定されないが、例えば、レゾール樹脂、アミン系シランカップリング剤、窒素含有化合物の全てを溶解した樹脂組成物溶液を調製しておき、ガラスフィラーにその樹脂組成物溶液を噴霧する方法、ガラスフィラーを樹脂組成物溶液中に浸漬する方法等をフィラー形態に合わせて適宜用いることができる。また、予めアミン系シランカップリング剤により処理されたガラスフィラーを用いる場合は、レゾール樹脂、窒素含有化合物を溶解した樹脂組成物溶液を調製しておき、同様の処理方法を用いることができる。 <Coating treatment method> The method for coating the glass filler with a resin composition containing a resole resin, an amine-based silane coupling agent, and a nitrogen-containing compound is not particularly limited. For example, a resole resin, an amine-based silane coupling agent is used. Prepare a resin composition solution in which all of the nitrogen-containing compound is dissolved, and match the filler form with a method of spraying the resin composition solution on the glass filler, a method of immersing the glass filler in the resin composition solution, etc. Can be used as appropriate. Moreover, when using the glass filler previously processed by the amine-type silane coupling agent, the resin composition solution which melt | dissolved the resole resin and the nitrogen-containing compound is prepared, and the same processing method can be used.
＜乾燥条件＞ 上記方法にて被覆処理されたガラスフィラーの乾燥方法としては、特に限定されないが、温度が８０〜１５０℃での各種乾燥処理が好ましい。温度が上記下限値未満であると溶媒の除去効率やアミン系シランカップリング剤の反応率が低下し、上記上限値を超えるとレゾール樹脂の硬化が進行し過ぎ、成形材料のマトリックス樹脂との反応性が低下するために密着性の低下に繋がることがある。 <Drying conditions> Although it does not specifically limit as a drying method of the glass filler by which the coating process was carried out by the said method, The various drying processes with a temperature of 80-150 degreeC are preferable. If the temperature is lower than the lower limit, the solvent removal efficiency and the reaction rate of the amine-based silane coupling agent decrease, and if the temperature exceeds the upper limit, the curing of the resole resin proceeds excessively, and the reaction of the molding material with the matrix resin This may lead to a decrease in adhesion due to a decrease in the properties.
＜効果の推察＞ 以上に説明したような、ガラスフィラー表面の少なくとも一部が、レゾール樹脂、アミン系シランカップリング剤、窒素含有化合物を含有する樹脂組成物で被覆処理されてなる本発明の界面強化処理ガラスフィラーを用いることにより、成形材料に配合した場合に成形品の機械的強度を向上させることができる。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
通常、ガラスフィラー表面には密着性を向上させるためにカップリング剤処理がなされているが、フェノール樹脂成形材料の場合は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との割合や硬化剤として使用されるヘキサメチレンテトラミンの量によってマトリックス樹脂の極性が様々に変化するため、カップリング剤処理だけでは全般的なフェノール樹脂に対して密着性が良好なガラスフィラーを得ることはできなかった。
また、従来技術の一つであるノボラック型フェノール樹脂、アミン系シランカップリング剤、ヘキサメチレンテトラミンを含有する組成物による被覆処理では、ノボラック型フェノール樹脂と成形材料のマトリックス樹脂との反応性が低いため、被覆処理に用いた樹脂とマトリックス樹脂との間において密着性が良好なガラスフィラーを得ることはできなかった。
本発明の界面強化処理ガラスフィラーは、被覆処理時に樹脂組成物中に含まれるアミン系シランカップリング剤がガラスフィラー表面のシラノール基と選択的に反応することで、表面が改質されたガラスフィラーとなり、樹脂組成物の残りの成分が表面改質されたガラスフィラーの表面とマトリックス樹脂との間に高い密着性を付与するものと推察される。
具体的には、ガラスフィラーと樹脂組成物との界面では、レゾール樹脂の強い酸性を有
するフェノール性ヒドロキシル基とアミン系シランカップリング剤の強い塩基性を有するアミノ基との酸塩基相互作用による密着性に加え、さらに窒素含有化合物を含有する事でガラスフィラーと樹脂組成物との親和性が高くなり、界面の密着強度が高まると推測される。また、樹脂組成物とマトリックス樹脂との界面では、レゾール樹脂がマトリックス樹脂との反応性の高いメチロール基を有した状態で付着していることにより、それがマトリックス樹脂と化学結合をなす事で界面の密着強度が高まると推測される。このような作用効果により、本発明の界面強化処理ガラスフィラーを用いた成形材料の成形品において、機械的強度を大きく向上することができると考えられる。
<Estimation of effect> As described above, at least a part of the glass filler surface is coated with a resin composition containing a resol resin, an amine-based silane coupling agent, and a nitrogen-containing compound. By using the tempered glass filler, the mechanical strength of the molded product can be improved when blended into the molding material. The reason for this is not clear, but is presumed as follows.
Normally, the glass filler surface is treated with a coupling agent to improve adhesion, but in the case of phenol resin molding materials, it is used as a ratio of novolac type phenol resin and resol type phenol resin or as a curing agent. Since the polarity of the matrix resin varied depending on the amount of hexamethylenetetramine to be obtained, it was not possible to obtain a glass filler having good adhesion to general phenol resins only by treatment with a coupling agent.
In addition, in the coating treatment with a composition containing novolak-type phenol resin, amine-based silane coupling agent and hexamethylenetetramine, which is one of the prior arts, the reactivity between the novolak-type phenol resin and the matrix resin of the molding material is low. Therefore, it was not possible to obtain a glass filler having good adhesion between the resin used for the coating treatment and the matrix resin.
The interface-strengthened glass filler of the present invention is a glass filler whose surface has been modified by the selective reaction of the amine-based silane coupling agent contained in the resin composition with the silanol groups on the surface of the glass filler during the coating treatment. Thus, it is assumed that the remaining components of the resin composition impart high adhesion between the surface-modified glass filler surface and the matrix resin.
Specifically, at the interface between the glass filler and the resin composition, adhesion due to acid-base interaction between a phenolic hydroxyl group having strong acidity of the resole resin and an amino group having strong basicity of the amine-based silane coupling agent. In addition to the properties, it is presumed that the addition of a nitrogen-containing compound increases the affinity between the glass filler and the resin composition and increases the adhesion strength at the interface. In addition, at the interface between the resin composition and the matrix resin, the resol resin adheres in a state having a methylol group that is highly reactive with the matrix resin. It is estimated that the adhesion strength is increased. By such an effect, it is thought that mechanical strength can be greatly improved in the molded article of the molding material using the interface strengthened glass filler of the present invention.
本発明で用いる樹脂組成物には、上記理由から反応性の低いノボラック型フェノール樹脂よりも反応性の高いレゾール樹脂を用いるほうが好ましい。これにより、本発明の界面強化処理ガラスフィラーにおいて、樹脂組成物とマトリックス樹脂とが高い密着性を有する界面を得ることができる。 For the resin composition used in the present invention, it is preferable to use a resole resin having a higher reactivity than a novolac type phenol resin having a low reactivity for the above reason. Thereby, in the interface-strengthened glass filler of the present invention, an interface having high adhesion between the resin composition and the matrix resin can be obtained.
次に、本発明の成形材料について説明する。
本発明の成形材料は、上記界面強化処理ガラスフィラーと、マトリックス樹脂としてフェノール樹脂とを含有することを特徴とする。
本発明の成形材料において、上記界面強化処理ガラスフィラーの含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対して３０〜７０重量％であることが好ましい。更に好ましくは４５〜６０重量％である。界面強化処理ガラスフィラーの含有量が上記下限値未満になると、機械的強度が低くなることがあり、上記上限値を超えると、必然的にフェノール樹脂の含有量が減少するために成形材料化段階での作業性や成形性を低下させることがある。
Next, the molding material of the present invention will be described.
The molding material of the present invention contains the above-mentioned interface strengthened glass filler and a phenol resin as a matrix resin.
In the molding material of the present invention, the content of the interface strengthened glass filler is not particularly limited, but is preferably 30 to 70% by weight with respect to the entire molding material. More preferably, it is 45 to 60% by weight. When the content of the interfacial tempered glass filler is less than the above lower limit value, the mechanical strength may be lowered. When the content exceeds the above upper limit value, the content of the phenol resin inevitably decreases, so that the molding material stage Workability and moldability may be reduced.
＜マトリックス樹脂＞ 本発明の成形材料でマトリックス樹脂として用いるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂の単独或いは二種類以上配合して用いることができる。好ましくはヘキサメチレンテトラミンが硬化剤となるノボラック型フェノール樹脂である。
ノボラック型フェノール樹脂は、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられるが、フェノールノボラック樹脂が成形性、コスト面で好ましい。レゾール型フェノール樹脂も特に限定されるものではないが、例えば、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂等が挙げられるが、材料化段階での作業性、得られた成形品の特性が良好であるジメチレンエーテル型レゾール樹脂を使用するのが好ましい。
<Matrix resin> The phenol resin used as the matrix resin in the molding material of the present invention can be used alone or in combination of two or more types of novolac type phenol resins and resol type phenol resins. Preferably, it is a novolak type phenol resin in which hexamethylenetetramine is a curing agent.
The novolak type phenol resin is not particularly limited, and examples thereof include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a bisphenol A novolak resin, and the like, and the phenol novolak resin is preferable in terms of moldability and cost. The resol type phenol resin is not particularly limited, and examples thereof include an unmodified resol phenol resin, an oil-modified resol phenol resin modified with tung oil, linseed oil, walnut oil, and a dimethylene ether type resole resin. However, it is preferable to use a dimethylene ether type resole resin having good workability in the materialization stage and good properties of the obtained molded product.
＜硬化剤＞ 本発明の成形材料においてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、通常、ヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、１０〜２０重量部が好ましい。更に好ましくは１４〜１８重量部である。上記上限値を超えると、未反応へミサメチレンテトラミンが残存し強度に影響を与えることがあり、上記下限値未満では硬化が不十分となることがある。 <Hardening agent> When a novolac type phenol resin is used in the molding material of the present invention, hexamethylenetetramine is usually used. The content of hexamethylenetetramine is preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolac type phenol resin. More preferably, it is 14-18 weight part. If the above upper limit is exceeded, unreacted misamethylenetetramine may remain and affect the strength, and if it is less than the lower limit, curing may be insufficient.
＜マトリックス樹脂の配合量＞ 上記フェノール樹脂の含有量は、ヘキサメチレンテトラミンを使用する場合はそれも含めて、成形材料全体に対して２５〜５０重量％であることが好ましい。上記上限値を超えると十分な機械的強度を有する成形品が得られないことがある。また、上記下限値未満では成形材料化段階での作業性が低下し、また流動性に乏しく成形性を低下させる可能性があるため、上記範囲が望ましい。 <The compounding quantity of a matrix resin> When using a hexamethylenetetramine, it is preferable that content of the said phenol resin is 25 to 50 weight% with respect to the whole molding material. When the above upper limit is exceeded, a molded product having sufficient mechanical strength may not be obtained. Further, if the amount is less than the above lower limit value, the workability at the stage of forming a molding material is lowered, and the fluidity is poor and the moldability may be lowered. Therefore, the above range is desirable.
＜その他の配合＞ 本発明の成形材料には、上記界面強化処理ガラスフィラー以外に、
各種充填材や多価アルコールなどを配合することができる。
各種充填材としては特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト等の無機粉末充填材等を単独或いは二種類以上配合して用いることができる。
多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールから選ばれるものを用いることが好ましい。
<Other blends> In the molding material of the present invention, in addition to the above-mentioned interface strengthened glass filler,
Various fillers and polyhydric alcohols can be blended.
Various fillers are not particularly limited, but for example, inorganic powder fillers such as calcium carbonate, clay, talc, mica, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and wollastonite may be used alone or in combination of two or more. it can.
Although it does not specifically limit as a polyhydric alcohol, For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, glycerol etc. are mentioned. Among these, it is preferable to use one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
次に、本発明の成形材料の製造方法について説明する。
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記配合物を所定の配合割合で混合し、更に着色剤、離型剤、硬化触媒等を加え、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機等を使用して溶融混練した後、冷却、粉砕することにより得られる。
本発明の成形材料は、圧縮成形、移送成形、射出成形などの通常の成形方法により成形することができる。このようにして得られた成形品は、優れた機械的強度を有していることから、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等の金属部品の代替に適用できる。
Next, the manufacturing method of the molding material of this invention is demonstrated.
The molding material of this invention can be manufactured by a normal method. That is, the above blend is mixed at a predetermined blending ratio, a colorant, a release agent, a curing catalyst, and the like are further added, and after melt-kneading using a heating roll, a kneader, a twin screw extruder, etc., cooling and grinding Can be obtained.
The molding material of this invention can be shape | molded by normal shaping | molding methods, such as compression molding, transfer molding, and injection molding. Since the molded product thus obtained has excellent mechanical strength, it can be applied to replacement of metal parts for automobiles, general-purpose machines, household appliances, and peripheral devices thereof.
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に記載に何ら限定されるものではない。実施例及び比較例に用いた各原料は以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with reference to an Example, this invention is not limited to description at all in these Examples. The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
（１）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト社製ＰＲ−９４０Ｃ（固形分：６８重量％、水倍率：５倍）
（２）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト社製ＰＲ−５３０７４（固形分：７５重量％，水倍率：２倍）
（３）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト社製ＰＲ−９６１Ａ（固形分：６４重量％，水倍率：１０倍以上）
（４）アミン系シランカップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡ１と略す）
（５）アミン系シランカップリング剤：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡ２と略す）
（６）アミン系シランカップリング剤：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＣＡ３と略す）
（７）窒素含有化合物：ヘキサメチレンテトラミン（沸点：２８０℃）
（８）窒素含有化合物：トリブチルアミン（沸点：２１６℃）
（９）窒素含有化合物：２−エチル−４メチルイミダゾール（沸点：２７３℃）
（１０）ガラスビーズ：ユニオン社製ＵＢ−１３Ｌ、平均粒子径４５μｍ
（１１）ガラス繊維：日東紡績社製カットファイバー、平均繊維径１１μｍ
（１２）フェノール樹脂成形材料のマトリックス樹脂：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製ＰＲ−５１３０５）
（１３）フェノール樹脂成形材料のマトリックス樹脂：ジメチレンエーテル型レゾール樹脂（住友ベークライト社製ＰＲ−５３５２９）
（１４）硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミンと略す）
（１５）硬化助剤：酸化マグネシウム
（１６）離型剤：ステアリン酸カルシム
（１７）着色剤：カーボンブラック
(1) Resol type phenol resin: PR-940C manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. (solid content: 68% by weight, water magnification: 5 times)
(2) Resol type phenol resin: PR-53074 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. (solid content: 75% by weight, water magnification: 2 times)
(3) Resol type phenol resin: PR-961A manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. (solid content: 64% by weight, water magnification: 10 times or more)
(4) Amine-based silane coupling agent: γ-aminopropyltriethoxysilane (abbreviated as CA1)
(5) Amine-based silane coupling agent: N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane (abbreviated as CA2)
(6) Amine-based silane coupling agent: N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane (abbreviated as CA3)
(7) Nitrogen-containing compound: hexamethylenetetramine (boiling point: 280 ° C.)
(8) Nitrogen-containing compound: tributylamine (boiling point: 216 ° C.)
(9) Nitrogen-containing compound: 2-ethyl-4-methylimidazole (boiling point: 273 ° C.)
(10) Glass beads: UB-13L manufactured by Union, average particle size 45 μm
(11) Glass fiber: Cut fiber manufactured by Nittobo Co., Ltd., average fiber diameter 11 μm
(12) Matrix resin of phenolic resin molding material: Novolac type phenolic resin (PR-51305 manufactured by Sumitomo Bakelite)
(13) Matrix resin of phenol resin molding material: dimethylene ether type resol resin (PR-53529, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
(14) Curing agent: hexamethylenetetramine (abbreviated as hexamine)
(15) Curing aid: Magnesium oxide (16) Release agent: Calcium stearate (17) Colorant: Carbon black
実施例の界面強化処理ガラスフィラー及び比較例の各種処理ガラスフィラーの配合について、表１、表２に示す。 Tables 1 and 2 show the blending of the interfacial strengthened glass filler of the examples and various treated glass fillers of the comparative examples.
１．界面強化処理ガラスフィラーの調製
［実施例１］
水／メタノール＝１／９の重量比での混合溶媒１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂としてＰＲ−９４０Ｃを固形分として２重量部、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ１を１．２重量部、窒素含有化合物としてヘキサミンを０．１重量部添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した樹脂組成物溶液を作製した。
この樹脂組成物溶液を、ガラスビーズ１００重量部に対してアミン系シランカップリング剤が０．０６重量部となるように配合したものを常温にて混練して、１００℃で３０分間加熱乾燥処理を行い、界面強化処理ガラスビーズ１を得た。
1. Preparation of Interfacial Reinforced Glass Filler [Example 1]
2 parts by weight of PR-940C as a resol type phenolic resin as a solid content and 1.2 parts by weight of CA1 as an amine-based silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of a mixed solvent at a weight ratio of water / methanol = 1/9 Part, 0.1 part by weight of hexamine as a nitrogen-containing compound was added, and a resin composition solution dissolved in a solvent with a stirrer was prepared.
This resin composition solution was kneaded at 100 ° C. for 30 minutes by heating at 100 ° C., and kneaded at 100 ° C. glass beads so that the amine-based silane coupling agent was 0.06 parts by weight. Then, the interface strengthened glass beads 1 were obtained.
［実施例２］
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂としてＰＲ−５３０７４を配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ２を得た。
[Example 2]
In Example 1, an interface-strengthened glass bead 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that PR-53074 was blended as a resol type phenol resin.
［実施例３］
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂としてＰＲ−９６１Ａを配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ３を得た。
[Example 3]
In Example 1, an interface-strengthened glass bead 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that PR-961A was blended as a resol type phenol resin.
［実施例３］
実施例１において、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ２を配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ４を得た。
[Example 3]
In Example 1, interface strengthened glass beads 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that CA2 was added as an amine-based silane coupling agent.
［実施例５］
実施例１において、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ３を配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ５を得た。
[Example 5]
In Example 1, interface strengthened glass beads 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that CA3 was added as an amine-based silane coupling agent.
［実施例６］
実施例１において、窒素含有化合物としてトリブチルアミンを配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ６を得た。
[Example 6]
In Example 1, interface strengthened glass beads 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that tributylamine was blended as the nitrogen-containing compound.
［実施例７］
実施例１において、窒素含有化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾールを配合する以外は実施例１と同様にして界面強化処理ガラスビーズ７を得た。
[Example 7]
In Example 1, interface strengthened glass beads 7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-ethyl-4-methylimidazole was blended as the nitrogen-containing compound.
［比較例１］
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂と窒素含有化合物を配合しない以外は実施例１と同様にしてシランカップリング剤処理ガラスビーズを得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, silane coupling agent-treated glass beads were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resol type phenol resin and the nitrogen-containing compound were not blended.
［比較例２］
実施例１において、窒素含有化合物を配合しない以外は実施例１と同様にしてレゾール樹脂処理ガラスビーズを得た。
[Comparative Example 2]
In Example 1, resole resin-treated glass beads were obtained in the same manner as in Example 1 except that no nitrogen-containing compound was blended.
［比較例３］
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂の代わりにマトリックス樹脂として用いるノボラック型フェノール樹脂を用い、窒素含有化合物としてヘキサミンを０．３５重量部配合する以外は実施例１と同様にしてノボラック樹脂処理ガラスビーズを得た。
[Comparative Example 3]
In Example 1, novolak resin-treated glass beads were used in the same manner as in Example 1 except that novolac type phenol resin used as a matrix resin was used instead of resol type phenol resin, and 0.35 parts by weight of hexamine was added as a nitrogen-containing compound. Got.
［実施例８］
水／メタノール＝１／９の重量比での混合溶媒１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂としてＰＲ−９４０Ｃを固形分として６重量部、アミン系シランカップリング
剤としてＣＡ１を３．６重量部、窒素含有化合物としてヘキサメチレンテトラミンを０．３重量部添加し、攪拌装置により溶媒に溶解した樹脂組成物溶液を作製した。
この樹脂組成物溶液を、ガラス繊維１００重量部に対してアミン系シランカップリング剤０．１８重量部となるように添加して含浸処理し、１００℃で３０分間加熱乾燥処理を行い、界面強化処理ガラス繊維１を得た。
[Example 8]
For 100 parts by weight of the mixed solvent at a weight ratio of water / methanol = 1/9, 6 parts by weight of PR-940C as a solid component of a resol type phenol resin and 3.6 parts of CA1 as an amine silane coupling agent are used. Part, 0.3 parts by weight of hexamethylenetetramine as a nitrogen-containing compound was added, and a resin composition solution dissolved in a solvent with a stirrer was prepared.
The resin composition solution was impregnated by adding 0.18 part by weight of an amine-based silane coupling agent to 100 parts by weight of glass fiber, and heat-dried at 100 ° C. for 30 minutes to enhance the interface. The treated glass fiber 1 was obtained.
［実施例９］
実施例８において、レゾール型フェノール樹脂としてＰＲ−５３０７４を配合する以外は実施例８と同様にして界面強化処理ガラス繊維２を得た。
[Example 9]
In Example 8, an interface-strengthened glass fiber 2 was obtained in the same manner as in Example 8 except that PR-53074 was blended as a resol type phenol resin.
［実施例１０］
実施例８において、レゾール型フェノール樹脂としてＰＲ−９６１Ａを配合する以外は実施例８と同様にして界面強化処理ガラス繊維３を得た。
[Example 10]
In Example 8, an interface-strengthened glass fiber 3 was obtained in the same manner as in Example 8 except that PR-961A was blended as a resol type phenol resin.
［実施例１１］
実施例８において、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ２を配合する以外は実施例８と同様にして界面強化処理ガラス繊維４を得た。
[Example 11]
In Example 8, an interface-strengthened glass fiber 4 was obtained in the same manner as in Example 8 except that CA2 was added as an amine-based silane coupling agent.
［実施例１２］
実施例８において、アミン系シランカップリング剤としてＣＡ３を配合する以外は実施例８と同様にして界面強化処理ガラス繊維５を得た。
[Example 12]
In Example 8, an interface-strengthened glass fiber 5 was obtained in the same manner as in Example 8 except that CA3 was added as an amine-based silane coupling agent.
［実施例１３］
実施例８において、窒素含有化合物としてトリブチルアミンを配合する以外は実施例８と同様にして界面強化処理ガラス繊維６を得た。
[Example 13]
In Example 8, an interface-strengthened glass fiber 6 was obtained in the same manner as in Example 8 except that tributylamine was added as a nitrogen-containing compound.
［実施例１４］
実施例８において、窒素含有化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾールを配合する以外は実施例８と同様にして界面強化処理ガラス繊維７を得た。
[Example 14]
In Example 8, an interface-strengthened glass fiber 7 was obtained in the same manner as in Example 8 except that 2-ethyl-4-methylimidazole was blended as the nitrogen-containing compound.
［比較例４］
実施例８において、レゾール型フェノール樹脂と窒素含有化合物を配合しない以外は実施例８と同様にしてシランカップリング剤処理ガラス繊維を得た。
[Comparative Example 4]
In Example 8, a silane coupling agent-treated glass fiber was obtained in the same manner as in Example 8 except that the resol type phenol resin and the nitrogen-containing compound were not blended.
［比較例５］
実施例８において、窒素含有化合物を配合しない以外は実施例８と同様にしてレゾール樹脂処理ガラス繊維を得た。
[Comparative Example 5]
In Example 8, a resole resin-treated glass fiber was obtained in the same manner as in Example 8 except that no nitrogen-containing compound was blended.
［比較例６］
実施例８において、レゾール型フェノール樹脂の代わりにマトリックス樹脂として用いるノボラック型フェノール樹脂を用い、窒素含有化合物としてヘキサミンを１．０５重量部配合する以外は実施例８と同様にしてノボラック樹脂処理ガラス繊維を得た。
[Comparative Example 6]
In Example 8, a novolac resin-treated glass fiber was used in the same manner as in Example 8 except that a novolac type phenol resin used as a matrix resin was used instead of the resol type phenol resin, and 1.05 parts by weight of hexamine was added as a nitrogen-containing compound. Got.
２．成形材料の製造
得られたガラスフィラーを含有する成形材料の実施例及び比較例の配合について表３、表４に示す。上記ガラスフィラーがガラスビーズであるものについては表３に、上記ガラスフィラーがガラス繊維であるものについては表４に示す。
2. Production of molding material Tables 3 and 4 show the compositions of Examples and Comparative Examples of molding materials containing the obtained glass filler. Those in which the glass filler is glass beads are shown in Table 3, and those in which the glass filler is glass fiber are shown in Table 4.
［実施例１５］
成形材料全体に対して、マトリックス樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの混合物を４７重量％（ノボラック型フェノール樹脂４０重量％、ヘキサミン７重量
％）、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ１を５０重量％、硬化助剤、着色剤、離型剤、各々１重量％を配合し、予備混合した。この混合物を回転速度の異なった１０５℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状に冷却したものを粉砕して顆粒状の成形材料を得た。
[Example 15]
47% by weight of a mixture of novolak type phenolic resin and hexamine as a matrix resin (40% by weight of novolac type phenolic resin, 7% by weight of hexamine) as a matrix resin, and interfacial strengthened glass beads 1 as an interfacial strengthened glass filler. 50% by weight, a curing aid, a colorant, and a release agent were each blended in an amount of 1% by weight and premixed. This mixture was melt-kneaded with 105 ° C. heating rolls having different rotational speeds, and the cooled sheet was pulverized to obtain a granular molding material.
［実施例１６］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ２を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 16]
In Example 15, the molding material was obtained like Example 15 except mix | blending the interface reinforcement | strengthening process glass bead 2 as an interface reinforcement | strengthening process glass filler.
［実施例１７］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ３を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 17]
In Example 15, the molding material was obtained like Example 15 except mix | blending the interface reinforcement | strengthening process glass bead 3 as an interface reinforcement | strengthening process glass filler.
［実施例１８］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ４を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 18]
In Example 15, the molding material was obtained like Example 15 except mix | blending the interface reinforcement | strengthening process glass bead 4 as an interface reinforcement | strengthening process glass filler.
［実施例１９］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ５を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 19]
In Example 15, the molding material was obtained like Example 15 except mix | blending the interface reinforcement | strengthening process glass bead 5 as an interface reinforcement | strengthening process glass filler.
［実施例２０］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ６を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 20]
In Example 15, the molding material was obtained like Example 15 except mix | blending the interface reinforcement | strengthening process glass bead 6 as an interface reinforcement | strengthening process glass filler.
［実施例２１］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラスビーズ７を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 21]
In Example 15, the molding material was obtained like Example 15 except mix | blending the interface reinforcement | strengthening process glass bead 7 as an interface reinforcement | strengthening process glass filler.
［実施例２２］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維１を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 22]
In Example 15, the molding material was obtained like Example 15 except mix | blending the interface reinforcement | strengthening process glass fiber 1 as an interface reinforcement | strengthening process glass filler.
［実施例２３］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維２を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 23]
In Example 15, the molding material was obtained like Example 15 except mix | blending the interface reinforcement | strengthening process glass fiber 2 as an interface reinforcement | strengthening process glass filler.
［実施例２４］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維３を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 24]
In Example 15, the molding material was obtained like Example 15 except mix | blending the interface reinforcement | strengthening process glass fiber 3 as an interface reinforcement | strengthening process glass filler.
［実施例２５］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維４を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 25]
In Example 15, the molding material was obtained like Example 15 except mix | blending the interface reinforcement | strengthening process glass fiber 4 as an interface reinforcement | strengthening process glass filler.
［実施例２６］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維５を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 26]
In Example 15, the molding material was obtained like Example 15 except mix | blending the interface reinforcement | strengthening process glass fiber 5 as an interface reinforcement | strengthening process glass filler.
［実施例２７］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維６を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 27]
In Example 15, the molding material was obtained like Example 15 except mix | blending the interface reinforcement | strengthening process glass fiber 6 as an interface reinforcement | strengthening process glass filler.
［実施例２８］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処理ガラス繊維７を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 28]
In Example 15, the molding material was obtained like Example 15 except mix | blending the interface reinforcement | strengthening process glass fiber 7 as an interface reinforcement | strengthening process glass filler.
［比較例７］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてシランカップリング剤処理ガラスビーズを配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Comparative Example 7]
In Example 15, a molding material was obtained in the same manner as in Example 15 except that silane coupling agent-treated glass beads were blended as a glass filler instead of the interface-strengthened glass filler.
［比較例８］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてレゾール樹脂処理ガラスビーズを配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Comparative Example 8]
In Example 15, a molding material was obtained in the same manner as in Example 15 except that a resol resin-treated glass bead was blended as a glass filler instead of the interface-strengthened glass filler.
［比較例９］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてノボラック樹脂処理ガラスビーズを配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Comparative Example 9]
In Example 15, a molding material was obtained in the same manner as in Example 15 except that novolac resin-treated glass beads were blended as a glass filler instead of the interface-strengthened glass filler.
［比較例１０］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてシランカップリング剤処理ガラス繊維を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Comparative Example 10]
In Example 15, a molding material was obtained in the same manner as in Example 15 except that silane coupling agent-treated glass fibers were blended as a glass filler instead of the interface-strengthened glass filler.
［比較例１１］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてレゾール樹脂処理ガラス繊維を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Comparative Example 11]
In Example 15, a molding material was obtained in the same manner as in Example 15 except that a resol resin-treated glass fiber was blended as a glass filler instead of the interface-strengthened glass filler.
［比較例１２］
実施例１５において、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてノボラック樹脂処理ガラス繊維を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Comparative Example 12]
In Example 15, a molding material was obtained in the same manner as in Example 15 except that a novolac resin-treated glass fiber was blended as a glass filler instead of the interface-strengthened glass filler.
［実施例２９］
実施例１５において、マトリックス樹脂としてジメチレンエーテル型レゾール樹脂を４７重量％配合し、ヘキサミンを配合しない以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 29]
In Example 15, a molding material was obtained in the same manner as in Example 15 except that 47% by weight of dimethylene ether type resol resin was added as a matrix resin and hexamine was not added.
［比較例１３］
実施例１５において、マトリックス樹脂としてジメチレンエーテル型レゾール樹脂を４７重量％配合し、ヘキサミンを配合せず、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてシランカップリング剤処理ガラスビーズを配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Comparative Example 13]
In Example 15, 47% by weight of dimethylene ether type resole resin was blended as a matrix resin, hexamine was not blended, and silane coupling agent-treated glass beads were blended as glass filler instead of interfacial strengthened glass filler. Obtained a molding material in the same manner as in Example 15.
［実施例３０］
実施例１５において、マトリックス樹脂としてジメチレンエーテル型レゾール樹脂を４７重量％配合し、ヘキサミンを配合せず、界面強化処理ガラスフィラーとして界面強化処
理ガラス繊維１を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Example 30]
In Example 15, 47% by weight of dimethylene ether type resol resin was added as a matrix resin, hexamine was not added, and interface strengthened glass fiber 1 was added as an interface strengthened glass filler. A molding material was obtained.
［比較例１４］
実施例１５において、マトリックス樹脂としてジメチレンエーテル型レゾール樹脂を４７重量％配合し、ヘキサミンを配合せず、界面強化処理ガラスフィラーに代わりに、ガラスフィラーとしてシランカップリング剤処理ガラス繊維を配合する以外は実施例１５と同様にして成形材料を得た。
[Comparative Example 14]
In Example 15, 47% by weight of dimethylene ether type resole resin is blended as a matrix resin, hexamine is not blended, and silane coupling agent-treated glass fibers are blended as glass filler instead of interfacial reinforced glass filler. Obtained a molding material in the same manner as in Example 15.
３．特性評価
特性評価に使用した試験片の成形方法および評価方法は以下のとおりである。
3. Characteristic evaluation The test piece molding method and evaluation method used for characteristic evaluation are as follows.
試験片は、上記実施例及び比較例で得られた成形材料を用い、移送成形により作製した。成形条件は、金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。 The test piece was produced by transfer molding using the molding materials obtained in the above Examples and Comparative Examples. The molding conditions were a mold temperature of 175 ° C. and a curing time of 3 minutes.
測定方法は下記のとおりである。
曲げ強さ：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。
The measuring method is as follows.
Bending strength: Measured according to JIS K 6911.
表３、表４の結果より、実施例はいずれも、本発明の界面強化処理ガラスフィラーを配合した本発明の成形材料であり、この成形品は、曲げ強さにおいて、従来実施されていたシランカップリング剤で処理されたガラスフィラー、シランカップリング剤とレゾール型フェノール樹脂とで処理されたガラスフィラー、シランカップリング剤とノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンとで処理されたガラスフィラーを用いた比較例より高い機械的強度を示した。この傾向は、マトリックスフェノール樹脂がノボラック型だけでなくレゾール型であっても同様であった。
上記結果はマトリックス樹脂が同じであれば、ガラスフィラー表面への被覆処理以外は同じであるため、機械的強度の向上はガラスフィラーとマトリックス樹脂との密着性の向上による界面強化に起因するものと考えられる。
From the results of Tables 3 and 4, all examples are molding materials of the present invention in which the interfacial strengthened glass filler of the present invention is blended, and this molded product is a silane that has been conventionally practiced in bending strength. Comparative example using glass filler treated with coupling agent, glass filler treated with silane coupling agent and resol type phenol resin, glass filler treated with silane coupling agent, novolac type phenol resin and hexamine It showed higher mechanical strength. This tendency was the same even when the matrix phenolic resin was not only a novolak type but also a resol type.
Since the above results are the same except for the coating treatment on the glass filler surface if the matrix resin is the same, the improvement in mechanical strength is due to the interface strengthening due to the improvement in the adhesion between the glass filler and the matrix resin. Conceivable.
以上の結果から、本発明の界面強化処理ガラスフィラーを用いることで、ガラスフィラーとフェノール樹脂との密着性が高まり、フェノール樹脂成形材料の成形品の機械的強度が向上することが分かった。 From the above results, it was found that by using the interfacial-strengthened glass filler of the present invention, the adhesion between the glass filler and the phenol resin is increased, and the mechanical strength of the molded product of the phenol resin molding material is improved.
本発明の界面強化処理ガラスフィラーは、フェノール樹脂成形材料の成形品の機械的強度を向上させることができる。そして、本発明のフェノール樹脂成形材料は、機械的強度に優れた成形品を得ることができるものであり、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等の金属部品の代替として好適に適用できる。 The interface-strengthened glass filler of the present invention can improve the mechanical strength of a molded article of a phenol resin molding material. The phenolic resin molding material of the present invention is capable of obtaining a molded product having excellent mechanical strength, and is an alternative to metal parts for automobiles, general-purpose machines, household appliances, and peripheral devices. It can be suitably applied as.
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