JP2011042767A - Resin composition for reinforcing rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム補強用樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition for reinforcing rubber.
従来から、天然ゴム及び合成ゴムの硬度及びモジュラスなどの補強性を向上させるために、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等配合剤を多量に配合する方法などとともに、熱硬化性樹脂、なかでもフェノール樹脂を併用することが実施されている。
フェノール樹脂は合成時の触媒の種類を変化させることによりノボラックとレゾールの二種類の樹脂を得ることができる。フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の下で合成されるノボラックは熱可塑性であり、加熱しただけでは硬化しないため、一般的にヘキサミン等の硬化剤が加えられる。しかしながら、ヘキサミンによる硬化は、硬化の際にヘキサミンの分解に由来するアンモニアが発生する問題がある。アンモニアは金属コードとゴムの接着不良を引き起こすため、硬化剤にヘキサミンを用いたフェノール樹脂を金属強化ゴムに用いることはできなかった。
一方、レゾールは、フェノール類とアルデヒド類とを、水酸化ナトリウム、アンモニア水、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性触媒を用いて反応させることにより得ることができる。レゾールは硬化剤が不要で、加熱するだけで３次元の架橋構造を形成する。しかしながら、一般的にレゾールは水や有機溶剤を溶媒とする液状であり、ゴム補強用には不適である。固形状のレゾールもあるものの保存性に劣り、ゴムとの相溶性が劣るため、ほとんど用いられていないのが現状である。
ノボラックのヘキサミン以外の硬化剤として、ヘキサメトキシメチルメラミンの部分縮合物、またはヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物などのメラミン誘導体が挙げられる。（例えば特許文献１参照。）しかしながら、本手法では加硫速度が遅くなる、高温下においてホルムアルデヒドを発生するという問題があった。
また、ノボラック型フェノール樹脂と、特定構造のエポキシ樹脂を組み合わせたゴム組成物が提唱されているが（例えば特許文献２参照）、さらにゴム補強効果を高めることが要求されている。
Conventionally, in order to improve the reinforcing properties such as hardness and modulus of natural rubber and synthetic rubber, together with a method of compounding a large amount of compounding agents such as sulfur, vulcanization accelerator, carbon black, etc., thermosetting resins, among others It is practiced to use a phenol resin together.
The phenol resin can be obtained in two types of resins, novolac and resol, by changing the type of catalyst used in the synthesis. A novolac synthesized from phenols and aldehydes under an acidic catalyst is thermoplastic and does not harden only by heating. Therefore, a curing agent such as hexamine is generally added. However, the curing with hexamine has a problem that ammonia derived from the decomposition of hexamine is generated during the curing. Since ammonia causes poor adhesion between the metal cord and the rubber, a phenol resin using hexamine as a curing agent cannot be used for the metal reinforced rubber.
Resole, on the other hand, reacts phenols and aldehydes with an alkaline catalyst such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, tertiary amine, alkaline earth metal oxide or hydroxide, sodium carbonate, or the like. Obtainable. Resole does not require a curing agent and forms a three-dimensional cross-linked structure only by heating. However, in general, resole is in a liquid state using water or an organic solvent as a solvent, and is not suitable for rubber reinforcement. Although there are solid resols, they are rarely used because of poor storage stability and poor compatibility with rubber.
Examples of curing agents other than novolak hexamine include melamine derivatives such as a partial condensate of hexamethoxymethyl melamine or a partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether. (For example, refer to Patent Document 1.) However, this method has a problem that vulcanization speed is slow and formaldehyde is generated at a high temperature.
Moreover, although the rubber composition which combined the novolak-type phenol resin and the epoxy resin of the specific structure is proposed (for example, refer patent document 2), it is requested | required to raise the rubber reinforcement effect further.
本発明の目的は、硬化時にアンモニアなどの有害ガスを発生せず、硬度や弾性率などのゴム補強効果に優れる樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a resin composition that does not generate a harmful gas such as ammonia during curing and is excellent in rubber reinforcing effects such as hardness and elastic modulus.
このような目的は、以下の本発明［１］〜［５］により達成される。
［１］固形フェノール樹脂及び固形エポキシ樹脂を含有してなる樹脂組成物であって、
前記固形フェノール樹脂がノボラック型アルキルフェノール樹脂であり、樹脂硬化時にアンモニアが発生しないことを特徴とするゴム補強用樹脂組成物。
［２］前記固形フェノール樹脂に用いるアルキルフェノールがｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび／又はｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールである請求項１に記載のゴム補強用樹脂組成物。
［３］前記固形エポキシ樹脂含有量は、固形フェノール樹脂１．０水酸基当量に対し、固形エポキシ樹脂０．１〜２．５エポキシ当量である請求項１又は２に記載のゴム補強用樹脂組成物。
［４］更に硬化促進剤を含むものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム補強用樹脂組成物。
［５］前記ゴム補強用樹脂組成物を配合して得られるゴム組成物がタイヤ用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム補強用樹脂組成物。
Such an object is achieved by the following present invention [1] to [5].
[1] A resin composition comprising a solid phenol resin and a solid epoxy resin,
A rubber reinforcing resin composition, wherein the solid phenol resin is a novolac alkylphenol resin and ammonia is not generated when the resin is cured.
[2] The rubber reinforcing resin composition according to claim 1, wherein the alkylphenol used in the solid phenol resin is p-tert-butylphenol and / or p-tert-octylphenol.
[3] The resin composition for reinforcing rubber according to claim 1 or 2, wherein the solid epoxy resin content is 0.1 to 2.5 epoxy equivalents of solid epoxy resin with respect to 1.0 hydroxyl equivalent of solid phenol resin. .
[4] The rubber reinforcing resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a curing accelerator.
[5] The rubber reinforcing resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the rubber composition obtained by blending the rubber reinforcing resin composition is used for tires.
本発明の樹脂組成物をゴム補強用に用いた場合、硬化時にアンモニアなどの有害ガスを発生せず、高硬度、高弾性率のゴム配合物を得ることができる。 When the resin composition of the present invention is used for rubber reinforcement, no harmful gas such as ammonia is generated during curing, and a rubber compound having high hardness and high elastic modulus can be obtained.
本発明のゴム補強用樹脂組成物について説明する。
本発明のゴム補強用樹脂組成物は、固形フェノール樹脂及び固形エポキシ樹脂を必須成分として含有してなる樹脂組成物であって、前記固形フェノール樹脂がノボラック型アルキルフェノール樹脂であり、樹脂硬化時にアンモニアが発生しないことを特徴とする。
The rubber reinforcing resin composition of the present invention will be described.
The resin composition for rubber reinforcement of the present invention is a resin composition comprising a solid phenol resin and a solid epoxy resin as essential components, wherein the solid phenol resin is a novolac-type alkylphenol resin, and ammonia is cured during resin curing. It does not occur.
本発明に用いる固形フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて合成する。 The solid phenol resin used in the present invention is synthesized by reacting phenols with aldehydes.
本発明の固形フェノール樹脂に用いるフェノール類はアルキルフェノールであって、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の長鎖アルキルフェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、ゴムとの相溶性に優れ、ゴムの補強性に優れるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールから選ばれるものが好ましい。
The phenols used in the solid phenolic resin of the present invention are alkylphenols such as cresols such as o-cresol, m-cresol and p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol and the like. Examples thereof include butylphenols such as ethylphenols, isopropylphenol, butylphenol and p-tert-butylphenol, and long-chain alkylphenols such as p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol and p-cumylphenol. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Among these phenols, those selected from p-tert-butylphenol and p-tert-octylphenol, which are excellent in compatibility with rubber and excellent in rubber reinforcement, are preferable.
本発明の固形フェノール樹脂に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、反応性が優れ、安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。
Examples of the aldehydes used in the solid phenolic resin of the present invention include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, butyraldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, carbaldehyde. Examples include proaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these aldehydes, preferred are those selected from formaldehyde and paraformaldehyde which are excellent in reactivity and inexpensive.
本発明に用いる固形フェノール樹脂の合成方法としては、フェノール類、及び上述したアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去して得ることができる。 The method for synthesizing the solid phenol resin used in the present invention can be obtained by reacting phenols and the above-mentioned aldehydes in the presence of an acidic catalyst, and then removing water by a dehydration step.
本発明に用いる固形フェノール樹脂に用いる触媒としては、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を単独または２種類以上併用して使用できる。 As a catalyst used for the solid phenol resin used in the present invention, acids such as succinic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, and paratoluenesulfonic acid can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる固形フェノール樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．４０〜０．９０モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類０．４５〜０．８５モルである。前記モル比が前記下限値未満であると樹脂の取り扱いが難しくなる場合があり、前記上限値を超えると反応制御が困難になる場合がある。 In the synthesis of the solid phenol resin used in the present invention, the reaction molar ratio of phenols and aldehydes is preferably 0.40 to 0.90 mol with respect to 1 mol of phenols. More preferably, it is aldehydes 0.45-0.85 mol. When the molar ratio is less than the lower limit, it may be difficult to handle the resin, and when it exceeds the upper limit, reaction control may be difficult.
本発明で使用する固形エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するもので、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、ナフタレン型、芳香族アミン型などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。 The solid epoxy resin used in the present invention has at least two epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A type, bisphenol S type, phenol novolac type, cresol novolak type, biphenyl type, naphthalene type, aromatic Although an amine group type etc. are illustrated, it is not specifically limited to these. In addition, these can be used individually or in combination.
また、本発明のゴム補強用樹脂組成物における固形エポキシ樹脂含有量は、固形フェノール樹脂１．０水酸基当量に対し、固形エポキシ樹脂０．１〜２．５エポキシ当量であり、更に好ましくは０．４〜１．６エポキシ当量である。固形エポキシ樹脂含有量が、前期下限値未満、又は前記上限値を超えると樹脂の硬化が不十分となり、ゴムを十分な硬度、弾性率を与えることができない。 Further, the content of the solid epoxy resin in the rubber reinforcing resin composition of the present invention is 0.1 to 2.5 epoxy equivalent of the solid epoxy resin relative to 1.0 hydroxyl equivalent of the solid phenol resin, and more preferably 0. 4 to 1.6 epoxy equivalent. If the content of the solid epoxy resin is less than the lower limit of the previous period or exceeds the upper limit, the resin becomes insufficiently cured and the rubber cannot be provided with sufficient hardness and elastic modulus.
本発明のゴム補強用樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含んでも良い。
本発明で使用する硬化促進剤としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
The rubber reinforcing resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator.
Examples of the curing accelerator used in the present invention include tertiary amine compounds such as triethylamine, benzyldimethylamine and α-methylbenzyldimethylamine, organic phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, 2-methylimidazole, 2- Illustrative examples include imidazole compounds such as phenylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole, but are not limited thereto. In addition, these can be used individually or in combination.
硬化促進剤の添加量としては、ゴム補強用樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部であり、好ましくは０．３〜２．５である。硬化促進剤の添加量が０．１重量部未満では樹脂が十分硬化せず、５．０重量部を超えると樹脂の硬化が急激に進むため、樹脂の流動性が悪化する。 As addition amount of a hardening accelerator, it is 0.1-5.0 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions for rubber reinforcement, Preferably it is 0.3-2.5. When the addition amount of the curing accelerator is less than 0.1 parts by weight, the resin is not sufficiently cured.
本発明のゴム補強用樹脂組成物において、固形フェノール樹脂と固形エポキシ樹脂とを混合する方法は、両成分が均一に混合分散しうる方法であればよく、特に限定されない。例えば、反応途中のフェノール樹脂中に固形エポキシ樹脂を添加し混合する方法、反応途中のエポキシ樹脂中に固形フェノール樹脂を添加し混合する方法、あるいは、固形フェノール樹脂と固形エポキシ樹脂とを単に粉砕混合する方法、二軸押出機やオープンロール、加圧式混錬機で混錬する方法等がある。 In the rubber reinforcing resin composition of the present invention, the method of mixing the solid phenol resin and the solid epoxy resin is not particularly limited as long as both components can be uniformly mixed and dispersed. For example, a method of adding and mixing a solid epoxy resin in a phenol resin in the middle of a reaction, a method of adding and mixing a solid phenol resin in an epoxy resin in the middle of a reaction, or simply crushing and mixing a solid phenol resin and a solid epoxy resin And a kneading method using a twin screw extruder, an open roll, or a pressure kneader.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
“Parts” described herein indicates “parts by weight”, and “%” indicates “% by weight”.
（実施例１）
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、ノボラック型ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール樹脂（住友ベークライト製（株）製３２３３３、水酸基当量＝１５８）２０３部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ ３０５０、エポキシ当量＝７８０）１０００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１１６０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．０）
Example 1
In a twin screw extruder controlled at an inlet temperature of 90 ° C. and an outlet temperature of 100 ° C., 203 parts of a novolak p-tert-butylphenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., 32333, hydroxyl equivalent = 158), bisphenol A type epoxy resin (EPICLON 3050 manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent = 780) 1000 parts and 10 parts of triphenylphosphine are supplied so that the supply ratio per unit time is equal, and 1160 parts of a resin composition that is solid at room temperature is obtained from the outlet. It was. 1000 parts of the obtained solid resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered resin composition. (Equivalent ratio = 1.0)
（実施例２）
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、ノボラック型ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール樹脂（住友ベークライト製（株）製３２３３３、水酸基当量＝１５８）７３８部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、エポキシ当量＝２１４）１０００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１７００部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．０）
(Example 2)
In a twin screw extruder controlled at an inlet temperature of 90 ° C. and an outlet temperature of 100 ° C., 738 parts of a novolak p-tert-butylphenol resin (32333 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., hydroxyl equivalent = 158), a cresol novolac epoxy resin (EPICLON N-690 manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent = 214) 1000 parts and 10 parts of triphenylphosphine are supplied so that the supply ratio per unit time is equal, and 1700 parts of a resin composition that is solid at room temperature from the outlet. Got. 1000 parts of the obtained solid resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered resin composition. (Equivalent ratio = 1.0)
（実施例３）
ノボラック型ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール樹脂を４９２部にした以外は、実施例２と同様にして常温で固形の樹脂組成物１４５０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．５）
(Example 3)
1450 parts of a solid resin composition at room temperature was obtained in the same manner as in Example 2 except that 492 parts of novolak-type p-tert-butylphenol resin was used. 1000 parts of the obtained solid resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered resin composition. (Equivalent ratio = 1.5)
（実施例４）
ノボラック型ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール樹脂を１４７８部にした以外は、実施例２と同様にして常温で固形の樹脂組成物２４４０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝０．５）
Example 4
2440 parts of a solid resin composition at room temperature was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1478 parts of novolak type p-tert-butylphenol resin was used. 1000 parts of the obtained solid resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered resin composition. (Equivalent ratio = 0.5)
（実施例５）
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、ノボラック型ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール樹脂（住友ベークライト製（株）製１９９００、水酸基当量＝２１４）２７４部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ ３０５０、エポキシ当量＝７８０）１０００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１２３０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．０）
(Example 5)
In a twin-screw extruder controlled at an inlet temperature of 90 ° C. and an outlet temperature of 100 ° C., 274 parts of a novolak p-tert-octylphenol resin (Sumitomo Bakelite Co., Ltd., 19900, hydroxyl equivalent = 214), bisphenol A epoxy resin (EPICLON 3050 manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent = 780) 1000 parts and 10 parts of triphenylphosphine are supplied so that the supply ratio per unit time is equal, and 1230 parts of a resin composition that is solid at room temperature is obtained from the outlet. It was. 1000 parts of the obtained solid resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered resin composition. (Equivalent ratio = 1.0)
（実施例６）
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、ノボラック型ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール樹脂（住友ベークライト製（株）製１９９００、水酸基当量＝２１４）１０００部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、エポキシ当量＝２１４）１０００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１９６０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．０）
(Example 6)
In a twin screw extruder controlled at an inlet temperature of 90 ° C. and an outlet temperature of 100 ° C., 1000 parts of a novolak type p-tert-octylphenol resin (19900, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., hydroxyl equivalent = 214), cresol novolak type epoxy resin (EPICLON N-690 manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent = 214) 1000 parts, 10 parts of triphenylphosphine are supplied so that the supply ratio per unit time is equal, and 1960 parts of a resin composition that is solid at room temperature from the outlet. Got. 1000 parts of the obtained solid resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered resin composition. (Equivalent ratio = 1.0)
（比較例１）
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製（株）製ＰＲ−５０７３１、水酸基当量＝１０４）１３３部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ ３０５０、エポキシ当量＝７８０）１０００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１１００部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．０）
(Comparative Example 1)
In a twin-screw extruder controlled at an inlet temperature of 90 ° C. and an outlet temperature of 100 ° C., 133 parts of a novolac type phenol resin (PR-50731, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., hydroxyl equivalent = 104), bisphenol A type epoxy resin (DIC) EPICLON 3050, epoxy equivalent = 780) 1000 parts and 10 parts of triphenylphosphine were supplied so that the supply ratio per unit time would be equal, and 1100 parts of a solid resin composition at room temperature was obtained from the outlet. 1000 parts of the obtained solid resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered resin composition. (Equivalent ratio = 1.0)
（比較例２）
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製（株）製ＰＲ−５０７３１、水酸基当量＝１０４）４８６部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、エポキシ当量＝２１４）１０００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物１４５０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．０）
(Comparative Example 2)
In a twin-screw extruder controlled at an inlet temperature of 90 ° C. and an outlet temperature of 100 ° C., 486 parts of a novolak type phenol resin (PR-50731, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., hydroxyl equivalent = 104), cresol novolak type epoxy resin (DIC) EPICLON N-690 (Epoxy equivalent = 214) 1000 parts and 10 parts of triphenylphosphine are supplied so that the supply ratio per unit time is equal, and 1450 parts of a solid resin composition at room temperature is obtained from the outlet. It was. 1000 parts of the obtained solid resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered resin composition. (Equivalent ratio = 1.0)
（比較例３）
ノボラック型フェノール樹脂を３２４部にした以外は、比較例２と同様にして常温で固形の樹脂組成物１２９０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝１．５）
(Comparative Example 3)
1290 parts of a solid resin composition at room temperature was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of novolac type phenol resin was changed to 324 parts. 1000 parts of the obtained solid resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered resin composition. (Equivalent ratio = 1.5)
（比較例４）
ノボラック型フェノール樹脂を９７２部にした以外は、比較例２と同様にして常温で固形の樹脂組成物１９３０部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。（当量比＝０．５）
(Comparative Example 4)
1930 parts of a solid resin composition at room temperature was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the novolac type phenol resin was changed to 972 parts. 1000 parts of the obtained solid resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered resin composition. (Equivalent ratio = 0.5)
（比較例５）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製（株）製ＰＲ−５０７３１）１０００部とヘキサミン１５０部を粉砕し、粉末の樹脂組成物１１４０部を得た。
(Comparative Example 5)
1000 parts of a novolak-type phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-50731) and 150 parts of hexamine were pulverized to obtain 1140 parts of a powdered resin composition.
＜ゴム配合テスト＞
上記実施例で得られたゴム配合組成物の特長を見るため、ゴムに配合しその物性を確認した。
<Rubber compounding test>
In order to see the characteristics of the rubber compounding composition obtained in the above examples, it was compounded into rubber and its physical properties were confirmed.
（１）天然ゴム：東知社製
（２）カーボンブラック：三菱化学社製、ＨＡＦ
（３）亜鉛華：堺化学社製、酸化亜鉛
（４）加硫促進剤：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
(1) Natural rubber: manufactured by Tochisha (2) Carbon black: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, HAF
(3) Zinc flower: manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., zinc oxide (4) Vulcanization accelerator: N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide
表１に示す配合（重量部）で１００℃の加熱混練した各種ゴム組成物を油圧プレスにて１６０℃２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。このゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して硬度（ショアＡ）および２５％引張モジュラスを、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して弾性率を測定した。なお、硬度は東洋精機社製デュロメーターにて測定した。引張弾性率及び破断伸びは東洋精機社製ストログラフを用い、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
評価結果を、表２〜３にまとめた。
Various rubber compositions heat-kneaded at 100 ° C. with the composition (parts by weight) shown in Table 1 were vulcanized with a hydraulic press at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm. Using this rubber sheet, hardness (Shore A) and 25% tensile modulus were measured according to JIS K6301, and elastic modulus was measured according to JIS K6394. The hardness was measured with a durometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Tensile elastic modulus and elongation at break were measured at a tensile speed of 50 mm / min using a strograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
The evaluation results are summarized in Tables 2-3.
表３の結果から明らかなように、実施例１〜６で得られた本発明の樹脂組成物は、いずれも硬化時にアンモニアを発生することなく、これを配合したゴム組成物は、優れた硬度、弾性率、破断伸びを示した。比較例１〜４で得られた樹脂組成物は、硬化時にアンモニアを発生しないものの、これを配合したゴム組成物は十分な物性を得ることができなかった。比較例５で得られた樹脂組成物は、硬化時にアンモニアを発生するため、これを配合したゴム組成物は、優れた硬度、弾性率、破断伸びを示すものの、金属強化ゴムに用いるのは不適当である。
As is clear from the results in Table 3, the resin compositions of the present invention obtained in Examples 1 to 6 do not generate ammonia at the time of curing, and the rubber composition containing the resin composition has excellent hardness. The elastic modulus and elongation at break were shown. Although the resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 4 did not generate ammonia at the time of curing, the rubber composition containing the resin composition could not obtain sufficient physical properties. Since the resin composition obtained in Comparative Example 5 generates ammonia at the time of curing, the rubber composition containing the resin composition exhibits excellent hardness, elastic modulus and elongation at break, but is not suitable for use in metal reinforced rubber. Is appropriate.
本発明の樹脂組成物をゴム補強用に用いた場合、硬化時にアンモニアなどの有害ガスを発生せず、高硬度、高弾性率のゴム組成物を得ることができる。従って、硬化時にアンモニアが発生する樹脂組成物を用いることが出来ない金属コード補強した天然ゴム及び合成ゴムへの補強性の付与、特にタイヤ用ゴム組成物の弾性率向上に効果的である。 When the resin composition of the present invention is used for rubber reinforcement, no harmful gas such as ammonia is generated during curing, and a rubber composition having high hardness and high elastic modulus can be obtained. Therefore, it is effective for imparting reinforcing properties to natural rubber and synthetic rubber reinforced with metal cord, which cannot use a resin composition that generates ammonia at the time of curing, and particularly to improve the elastic modulus of a rubber composition for tires.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016031460A1 (en) * | 2014-08-25 | 2016-03-03 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP2016044262A (en) * | 2014-08-25 | 2016-04-04 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP2018145409A (en) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | 味の素株式会社 | Resin composition |
| JP7067111B2 (en) | 2017-03-03 | 2022-05-16 | 味の素株式会社 | Resin composition |
| US20200385559A1 (en) * | 2017-11-30 | 2020-12-10 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | High modulus rubber composition comprising an effective sulfur crosslinking system |
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