JP2010229364A - Modified phenol resin, method of producing the same, modified phenol resin composition, and rubber compounded composition - Google Patents
Modified phenol resin, method of producing the same, modified phenol resin composition, and rubber compounded composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010229364A JP2010229364A JP2009080890A JP2009080890A JP2010229364A JP 2010229364 A JP2010229364 A JP 2010229364A JP 2009080890 A JP2009080890 A JP 2009080890A JP 2009080890 A JP2009080890 A JP 2009080890A JP 2010229364 A JP2010229364 A JP 2010229364A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenolic resin
- modified phenolic
- modified
- phenol resin
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Description
本発明は、変性フェノール樹脂とその製造方法、変性フェノール樹脂組成物、及び、ゴム配合組成物に関するものである。 The present invention relates to a modified phenolic resin and a method for producing the same, a modified phenolic resin composition, and a rubber compounding composition.
フェノール樹脂は、自動車や航空機用のタイヤへの配合をはじめ、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な種類の用途に用いられている。これらの中でも、自動車用タイヤなどに用いられるゴム材料には、原料ゴムに様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される耐摩耗性、耐クラック性、耐外傷性、低発熱性など種々の特性向上が試みられている。
例えば、タイヤの主原料であるゴムには、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの各種合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、タイヤ用途に適した耐摩耗性能や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような弾性率の高い熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合したりする方法などが実施されている。
Phenolic resins are used in various types of applications, including blending into tires for automobiles and aircraft, civil engineering and construction materials, various industrial product materials, and general-purpose daily necessities. Among these, the rubber materials used for automobile tires, etc. are composite materials made by adding various additives to raw rubber, and the required wear resistance, crack resistance, trauma resistance, and low heat build-up Various characteristics have been improved.
For example, various synthetic rubbers such as BR (butadiene rubber) and SBR (styrene-butadiene rubber) and natural rubber are used as the rubber that is the main raw material of tires. In order to give wear performance and mechanical strength, a thermosetting resin with a high elastic modulus such as phenol resin is blended, or a large amount of blending agents such as sulfur, vulcanization accelerator and carbon black is blended. Methods are implemented.
ゴム材料などの各種材料にフェノール樹脂を配合する場合、通常はノボラック型のフェノール樹脂を硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンとともに用いるが、一般的にノボラック型フェノール樹脂は極性の低い物質とは相溶性が悪く、単に配合しただけではいわゆる海島構造になり目的とする材料の特性の向上が難しい。このため、ノボラック型フェノール樹脂として、オクチルフェノールやノニルフェノールに代表されるアルキルフェノールを用いたアルキルフェノール変性ノボラック型フェノール樹脂を用い、フェノール樹脂骨格中に比較的長鎖のアルキル基を導入することにより、原料である成分との相溶性を改善する試みがなされてきた（例えば、特許文献１参照。）。 When a phenolic resin is blended with various materials such as rubber materials, a novolac type phenolic resin is usually used together with a hexamethylenetetramine as a curing agent. However, a novolac type phenolic resin is generally compatible with a low polarity substance. Unfortunately, it is difficult to improve the properties of the target material simply by blending into a so-called sea-island structure. For this reason, as a novolak-type phenol resin, an alkylphenol-modified novolak-type phenol resin using an alkylphenol typified by octylphenol or nonylphenol is used as a raw material by introducing a relatively long chain alkyl group into the phenol resin skeleton. Attempts have been made to improve the compatibility with the components (see, for example, Patent Document 1).
しかし、このような変性ノボラック型フェノール樹脂の原料となるアルキルフェノール類の中でも、パラノニルフェノールやパラオクチルフェノールなどは、環境改善の観点から今後の使用が制限されつつある。一方、ヘキサメチレンテトラミンを配合することによる強度の向上は、配合物混練時の粘度上昇や機械的強度の低下を招くことがあり、多量に配合すると要求特性を満たすことが難しくなるという問題があるのが実状である。
これらの問題を解決し、強度を向上する手法として、各種オイルで変性しゴム等との相溶性を向上させたフェノール樹脂を配合する方法が古くから知られている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、相溶性向上により、ある程度の強度向上は期待できるものの、さらなる強度の向上を図るには、樹脂の配合割合を多くする必要があるが、この場合、靭性や伸びが低下するという問題がある。
However, among alkylphenols used as raw materials for such modified novolak-type phenolic resins, the use of paranonylphenol, paraoctylphenol, and the like is being restricted from the viewpoint of environmental improvement. On the other hand, the improvement in strength by blending hexamethylenetetramine may lead to an increase in viscosity at the time of kneading the blend and a decrease in mechanical strength, and there is a problem that it becomes difficult to satisfy the required characteristics when blended in a large amount. This is the actual situation.
As a method for solving these problems and improving the strength, a method of blending a phenol resin modified with various oils and improved in compatibility with rubber or the like has been known for a long time (see, for example, Patent Document 2). ).
However, although a certain degree of strength improvement can be expected by improving the compatibility, it is necessary to increase the blending ratio of the resin in order to further improve the strength, but in this case, there is a problem that toughness and elongation decrease. .
本発明は、ゴムに配合した場合、ゴムとの相溶性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合組成物に高い弾性率を付与することができ、また、ゴム配合組成物混練時の
粘度上昇を抑え作業性を改善できる変性フェノール樹脂とその製造方法、および変性フェノール樹脂を配合してなる変性フェノール樹脂組成物とゴム配合組成物を提供するものである。
The present invention, when compounded in rubber, is excellent in compatibility with rubber, can give a high elastic modulus to the rubber compounding composition without causing a decrease in toughness and elongation, and when kneading the rubber compounding composition The modified phenolic resin which can suppress the viscosity rise of this, and can improve workability | operativity, its manufacturing method, the modified phenolic resin composition and rubber compounding composition which mix | blend a modified phenolic resin are provided.
このような目的は、以下の本発明［１］〜［８］により達成される。
[１] フェノール樹脂が、グリシジルエーテル基を有するエチレン系コポリマーによって変性されていることを特徴とする変性フェノール樹脂。
[２] 上記変性フェノール樹脂における、上記エチレン系コポリマーによる変性率が、上記変性フェノール樹脂に対して１〜５０重量％であることを特徴とする上記[１]に記載の変性フェノール樹脂。
[３] 上記エチレン系コポリマーが、その構成モノマー単位としてグリシジルメタアクリレートを有することを特徴とする上記[１]又は[２]に記載の変性フェノール樹脂。
[４] 数平均分子量が２００〜２０００であることを特徴とする上記[１]ないし[３]のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂。
[５] ゴム配合に用いることを特徴とする上記[１]ないし[４]のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂。
[６] 上記[１]ないし[５]のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とする変性フェノール樹脂組成物。
[７] 上記[１]ないし[５]のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂を配合してなることを特徴とするゴム配合組成物。
[８] 上記[１]ないし[５]のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂を製造する方法であって、フェノール類とアルデヒド類と上記エチレン系コポリマーとを、酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする変性フェノール樹脂の製造方法。
Such an object is achieved by the following present invention [1] to [8].
[1] A modified phenolic resin, wherein the phenolic resin is modified with an ethylene copolymer having a glycidyl ether group.
[2] The modified phenol resin according to [1], wherein the modified phenol resin has a modification rate of 1 to 50% by weight based on the modified phenol resin.
[3] The modified phenolic resin as described in [1] or [2] above, wherein the ethylene copolymer has glycidyl methacrylate as a constituent monomer unit.
[4] The modified phenolic resin according to any one of [1] to [3] above, wherein the number average molecular weight is 200 to 2,000.
[5] The modified phenolic resin as described in any one of [1] to [4] above, which is used for rubber compounding.
[6] A modified phenolic resin composition comprising the modified phenolic resin according to any one of [1] to [5] above and a curing agent.
[7] A rubber compounding composition comprising the modified phenolic resin according to any one of [1] to [5] above.
[8] A method for producing the modified phenolic resin according to any one of [1] to [5], wherein the phenol, the aldehyde, and the ethylene copolymer are reacted in the presence of an acidic catalyst. A method for producing a modified phenolic resin, characterized by comprising:
エチレン系コポリマーによって変性された本発明の変性フェノール樹脂をゴム配合組成物に配合することにより、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合組成物に高い機械的強度を付与することができ、且つ、ゴム配合組成物混練時の粘度上昇が抑えられ、作業性を改善することができる。 By blending the modified phenolic resin of the present invention modified with an ethylene copolymer into a rubber compounding composition, it is possible to impart high mechanical strength to the rubber compounding composition without causing a decrease in toughness or elongation, and In addition, an increase in viscosity at the time of kneading the rubber compounding composition is suppressed, and workability can be improved.
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の変性フェノール樹脂について説明する。
本発明の変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂が、グリシジルエーテル基を有するエチレン系コポリマーによって変性されていることを特徴とする。
The present invention is described in detail below.
First, the modified phenolic resin of the present invention will be described.
The modified phenolic resin of the present invention is characterized in that the phenolic resin is modified with an ethylene copolymer having a glycidyl ether group.
本発明の変性フェノール樹脂に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明の変性フェノール樹脂を用いたゴム配合組成物において、機械的強度を高めることができる。
これらのフェノール類の中でも、経済的に有利なフェノール、クレゾール類から選ばれるものが好ましい。
Examples of the phenols used in the modified phenolic resin of the present invention include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5- Xylenols such as xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, isopropylphenol, butylphenol, p -Butylphenols such as tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, alkylphenols such as p-cumylphenol, fluorophenol, chlorophenol, bromophenol, iodof Halogenated phenols such as diol, monovalent phenol substitutes such as p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol and trinitrophenol, and monovalent phenols such as 1-naphthol and 2-naphthol, Resorcin, alkylresorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bisphenol A
And polyphenols such as bisphenol F, bisphenol S, and dihydroxynaphthalene. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Among these phenols, those selected from phenol, cresols, and bisphenol A are preferable. Thereby, in the rubber compounding composition using the modified phenolic resin of the present invention, the mechanical strength can be increased.
Among these phenols, those selected from economically advantageous phenols and cresols are preferable.
また、本発明の変性フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、変性フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。
The aldehydes used in the modified phenolic resin of the present invention include, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, carbaldehyde. Examples include proaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these aldehydes, those selected from formaldehyde and paraformaldehyde are preferable. Thereby, the reactivity at the time of synthesize | combining a modified phenol resin can be made high.
本発明の変性フェノール樹脂は、グリシジルエーテル基を有するエチレン系コポリマーによって変性されたフェノール樹脂であることを特徴とする。
本発明の変性フェノール樹脂に用いるエチレン系コポリマーとしては、例えば、エチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合体、あるいは、エチレン・ビニルアセテート共重合体とグリシジルメタアクリレートとの３元共重合体、エチレン・メタアクリレート共重合体とグリシジルメタアクリレートとの３元共重合体等が挙げられる。
本発明の変性フェノール樹脂に用いられるエチレン系コポリマーは、その構成モノマー単位としてグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を有することが好ましい。
グリシジルエーテル基を有するＧＭＡはフェノール類との反応性に優れ、これによって変性されたフェノール樹脂はゴムとの相溶性が向上し、ゴム配合組成物に高い弾性率を付与することができる。
The modified phenolic resin of the present invention is a phenolic resin modified with an ethylene copolymer having a glycidyl ether group.
Examples of the ethylene copolymer used in the modified phenolic resin of the present invention include, for example, a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate, or a terpolymer of ethylene / vinyl acetate copolymer and glycidyl methacrylate, Examples thereof include a terpolymer of a methacrylate copolymer and glycidyl methacrylate.
The ethylene copolymer used in the modified phenolic resin of the present invention preferably has glycidyl methacrylate (GMA) as its constituent monomer unit.
GMA having a glycidyl ether group is excellent in reactivity with phenols, and the phenol resin modified thereby improves compatibility with rubber and can impart a high elastic modulus to the rubber compounding composition.
次に、本発明の変性フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明の変性フェノール樹脂の製造方法は、上述したフェノール類、アルデヒド類、及び、エチレン系コポリマーを、酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
Next, the manufacturing method of the modified phenol resin of this invention is demonstrated.
The method for producing a modified phenolic resin of the present invention is characterized by reacting the above-described phenols, aldehydes, and ethylene-based copolymer in the presence of an acidic catalyst.
ここで用いられる酸性触媒としては、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類を単独または２種類以上併せて使用できる。
上記酸性触媒の使用量としては、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１〜０．０５モルとすることができる。
As the acidic catalyst used here, for example, acids such as oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, diethylsulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, and metal salts such as zinc acetate can be used singly or in combination.
As the usage-amount of the said acidic catalyst, it is 0.001-0.05 mol normally with respect to 1 mol of phenols.
本発明の変性フェノール樹脂の製造において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比（アルデヒド類のモル数／フェノール類のモル数＝Ｆ／Ｐ）としては、０．３０〜０．９５とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．３５〜０．９０である。 In the production of the modified phenolic resin of the present invention, the reaction molar ratio of phenols to aldehydes (number of moles of aldehydes / number of moles of phenols = F / P) shall be 0.30 to 0.95. Is preferred. More preferably, it is 0.35-0.90.
本発明の変性フェノール樹脂の製造方法としては、例えば、反応装置にフェノール類とエチレン系コポリマーとを酸性触媒とともに仕込み、ここにアルデヒド類を逐次添加して反応させる方法、反応装置にフェノール類と酸性触媒とを仕込み、ここにアルデヒド類を逐次添加して、ある程度反応させた後、エチレン系コポリマーを逐次添加してさらに反応させる方法、などが挙げられる。
このようにして本発明の製造方法により得られた変性フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とが酸性触媒の存在下で反応してなるノボラック型のフェノール樹脂にエチレン系コポリマーが反応してなるものである。
As a method for producing the modified phenolic resin of the present invention, for example, a method in which phenols and an ethylene copolymer are charged together with an acidic catalyst in a reaction apparatus, and aldehydes are sequentially added thereto to cause a reaction. Examples thereof include a method in which a catalyst is charged, aldehydes are sequentially added and reacted to some extent, and then an ethylene copolymer is sequentially added to further react.
The modified phenolic resin thus obtained by the production method of the present invention is obtained by reacting an ethylene copolymer with a novolak-type phenolic resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst. It is.
本発明の変性フェノール樹脂において、エチレン系コポリマーによる変性率としては、１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは５〜４５重量％である。
これにより、本発明の変性フェノール樹脂を製造する際の反応を制御しやすくできるとともに、得られる変性フェノール樹脂とゴムとの相溶性を向上させることができる。
なお、ここで、変性フェノール樹脂におけるエチレン系コポリマーによる変性率とは、変性フェノール樹脂の固形分全体に対する、変性フェノール樹脂の製造に用いたエチレン系コポリマーの重量比率を指す。
In the modified phenolic resin of the present invention, the modification rate by the ethylene-based copolymer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight.
Thereby, while making it easy to control reaction at the time of manufacturing the modified phenol resin of this invention, the compatibility of the modified phenol resin obtained and rubber | gum can be improved.
Here, the modification rate by the ethylene copolymer in the modified phenol resin refers to the weight ratio of the ethylene copolymer used in the production of the modified phenol resin to the entire solid content of the modified phenol resin.
本発明の変性フェノール樹脂の数平均分子量は２００〜２０００であることが好ましく、３００〜１８００がより好ましい。これにより、ゴムとの相溶性に優れ、ゴムと混合した時に加工性に優れたものとすることができる。
上記数平均分子量の測定方法である液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンより換算した。使用した装置は以下のものである。・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
The number average molecular weight of the modified phenolic resin of the present invention is preferably 200 to 2000, and more preferably 300 to 1800. Thereby, it is excellent in compatibility with rubber | gum and can be made excellent in workability when mixed with rubber | gum.
The liquid chromatography method, which is a method for measuring the number average molecular weight, uses GPC (gel permeation chromatography), uses tetrahydrofuran as an elution solvent, has a flow rate of 1.0 ml / min, and a column temperature of 40 ° C. Under the conditions, a differential refractometer was measured as a detector, and the molecular weight was converted from standard polystyrene. The equipment used is as follows. -Body: manufactured by TOSOH-"HLC-8120"
・ Analytical column: manufactured by TOSOH ・ One "G1000HXL", two "G2000HXL", one "G3000HXL"
本発明の変性フェノール樹脂は、種々の用途において使用することができるが、特に、ゴム配合用として好適に用いることができる。
本発明の変性フェノール樹脂はゴムとの相溶性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合組成物に高い機械的強度を付与することができる。また、ゴム配合組成物を混練する時の粘度上昇を抑えることができ、作業性を改善させることができるものである。
Although the modified phenolic resin of the present invention can be used in various applications, it can be suitably used particularly for rubber compounding.
The modified phenolic resin of the present invention is excellent in compatibility with rubber, and can impart high mechanical strength to the rubber compounding composition without causing a decrease in toughness or elongation. Moreover, the viscosity rise at the time of kneading | mixing a rubber compounding composition can be suppressed, and workability | operativity can be improved.
次に、本発明の変性フェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の変性フェノール樹脂組成物は、以上に説明した本発明の変性フェノール樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とする。
硬化剤を含有することにより、硬化したとき、架橋密度が高くなり、機械的強度や弾性率を向上させることができる。
上記硬化剤としては特に限定されないが、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンなどを挙げることができる。硬化剤の配合量は、変性フェノール樹脂に対して１〜１００重量％が好ましい。上記下限値以上とすることにより、機械的強度や弾性率の向上効果を充分なものとすることができる。また、上記上限値以下とすることにより、硬化したときに脆くなるのを抑制することができる。
Next, the modified phenolic resin composition of the present invention will be described.
The modified phenolic resin composition of the present invention comprises the modified phenolic resin of the present invention described above and a curing agent.
By containing a curing agent, when cured, the crosslink density increases, and the mechanical strength and elastic modulus can be improved.
Although it does not specifically limit as said hardening | curing agent, Hexamethylenetetramine, hexamethoxymethylol melamine, etc. can be mentioned. The blending amount of the curing agent is preferably 1 to 100% by weight with respect to the modified phenolic resin. By setting it to the above lower limit or more, the effect of improving the mechanical strength and elastic modulus can be made sufficient. Moreover, it can suppress becoming weak when it hardens | cures by setting it as the said upper limit or less.
次に、本発明のゴム配合組成物について説明する。
本発明のゴム配合組成物は、上記本発明の変性フェノール樹脂を配合してなることを特徴とする。
本発明に係るゴム配合組成物には、ゴム及び本発明の変性フェノール樹脂に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、係る添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。
Next, the rubber compounding composition of the present invention will be described.
The rubber compounding composition of the present invention is characterized by comprising the above modified phenolic resin of the present invention.
In addition to rubber and the modified phenolic resin of the present invention, the rubber compounding composition according to the present invention includes other reinforcing agents (fillers), vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, and anti-aging agents. Various additives that are generally blended for tires such as plasticizers and other general rubbers can be blended, and these additives are kneaded by a general method to form a composition, vulcanized or crosslinked. Can be used to do.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
“Parts” described herein indicates “parts by weight”, and “%” indicates “% by weight”.
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６３０部および蓚酸２０部を仕込み後（Ｆ／Ｐ比＝０．７３１）、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次いで、常圧下で脱水を行いながら、系内の温度が１４０℃に昇温したところでエチレン・アクリル酸メチル（ＭＡ）・グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体（住友化学社製ボンドファースト７Ｍ）の５０％トルエン溶液を２４０部添加した。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの減圧下でトルエン除去を行いながら、系内の温度が１８０℃に昇温したところで反応装置より取り出してエチレン系コポリマー変性率が１０％、軟化点１０２℃、数平均分子量１１８９の樹脂１２００部を得た。
Example 1
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of phenol, 630 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution and 20 parts of oxalic acid (F / P ratio = 0.731), and the temperature was gradually raised. The reaction was refluxed for 120 minutes after the temperature reached 95 ° C. Next, while dehydrating under normal pressure, when the temperature in the system was raised to 140 ° C., an ethylene / methyl acrylate (MA) / glycidyl methacrylate (GMA) copolymer (bond first 7M manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 240 parts of a 50% toluene solution was added. Next, while removing the toluene under reduced pressure of 650 mmHg in the system, when the temperature in the system was raised to 180 ° C., the system was taken out from the reactor and the ethylene copolymer modification rate was 10%, the softening point was 102 ° C., the number average molecular weight. 1200 parts of 1189 resin were obtained.
（実施例２）
実施例１において、エチレン・アクリル酸メチル（ＭＡ）・グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体の５０％トルエン溶液を５６１部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、エチレン系コポリマー変性率が２０％、軟化点１１１℃、数平均分子量１２７７の樹脂１４０４部を得た。
(Example 2)
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the 50% toluene solution of the ethylene / methyl acrylate (MA) / glycidyl methacrylate (GMA) copolymer was changed to 561 parts. 1404 parts of a resin having a modification rate of 20%, a softening point of 111 ° C., and a number average molecular weight of 1277 were obtained.
（実施例３）
実施例１において、エチレン・アクリル酸メチル（ＭＡ）・グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体の５０％トルエン溶液を１７０３部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、エチレン系コポリマー変性率が４０％、軟化点１２７℃、数平均分子量１４０１の樹脂２１２８部を得た。
Example 3
In Example 1, except that the 50% toluene solution of ethylene / methyl acrylate (MA) / glycidyl methacrylate (GMA) copolymer was changed to 1703 parts, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an ethylene copolymer. 2128 parts of a resin having a modification rate of 40%, a softening point of 127 ° C. and a number average molecular weight of 1401 were obtained.
（実施例４）
実施例１において、エチレン・アクリル酸メチル（ＭＡ）・グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体の５０％トルエン溶液をエチレン・グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体（住友化学社製ボンドファースト２Ｃ）の５０％トルエン溶液に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、エチレン系コポリマー変性率が１０％、軟化点１０４℃、数平均分子量１１２２の樹脂１２００部を得た。
Example 4
In Example 1, a 50% toluene solution of an ethylene / methyl acrylate (MA) / glycidyl methacrylate (GMA) copolymer was used as an ethylene / glycidyl methacrylate (GMA) copolymer (Bond Fast 2C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the solution was changed to a 50% toluene solution to obtain 1200 parts of a resin having an ethylene copolymer modification rate of 10%, a softening point of 104 ° C., and a number average molecular weight of 1122.
（実施例５）
実施例１において、３７％ホルムアルデヒド水溶液を６８９部（Ｆ／Ｐ比＝０．７９９）に、エチレン・アクリル酸メチル（ＭＡ）・グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体の５０％トルエン溶液を２４９部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、エチレン系コポリマー変性率が１０％、軟化点１１３℃、数平均分子量１２４４の樹脂１２４３部を得た。
(Example 5)
In Example 1, 689 parts (F / P ratio = 0.799) of 37% formaldehyde aqueous solution and 249 parts of 50% toluene solution of ethylene / methyl acrylate (MA) / glycidyl methacrylate (GMA) copolymer The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1243 of a resin having an ethylene copolymer modification rate of 10%, a softening point of 113 ° C., and a number average molecular weight of 1244 was obtained.
（比較例１）
実施例１において、エチレン・アクリル酸メチル（ＭＡ）・グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）共重合体の５０％トルエン溶液を加えない以外は、実施例１と同様に反応を行い、軟化点９５℃、数平均分子量９２５のフェノール樹脂１０８０部を得た。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that a 50% toluene solution of an ethylene / methyl acrylate (MA) / glycidyl methacrylate (GMA) copolymer was not added. 1080 parts of phenol resins having an average molecular weight of 925 were obtained.
（比較例２）
実施例１と同様の反応装置に、フェノール１０００部、蓚酸２０部を加え、１００℃に昇温後、濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液６３０部を１時間かけて逐次添加し、さらに１時間反応させた。その後、６５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が１００℃に達したところでカシューナット油２５４部を１時間かけて逐次添加し、さら
に１時間反応させた。その後、６５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が２００℃に達したところで反応装置から取り出し、冷却して、カシューオイル変性率が２０％、軟化点８５℃、数平均分子量１０１１のカシューオイル変性フェノール樹脂１２７０部を得た。
(Comparative Example 2)
To the same reactor as in Example 1, 1000 parts of phenol and 20 parts of oxalic acid were added. After the temperature was raised to 100 ° C., 630 parts of an aqueous formaldehyde solution having a concentration of 37% was sequentially added over 1 hour, and the reaction was further continued for 1 hour. . Thereafter, while dehydrating under a reduced pressure of 650 mmHg, when the temperature in the system reached 100 ° C., 254 parts of cashew nut oil was successively added over 1 hour, and further reacted for 1 hour. Thereafter, while dehydrating under a reduced pressure of 650 mmHg, when the temperature in the system reached 200 ° C., the system was taken out from the reactor and cooled to have a cashew oil modification rate of 20%, a softening point of 85 ° C., and a number average molecular weight of 1011. 1270 parts of cashew oil-modified phenol resin was obtained.
実施例１〜５の本発明の変性フェノール樹脂と、比較例１〜２のフェノール樹脂について、表１に示す。 It shows in Table 1 about the modified phenol resin of this invention of Examples 1-5 and the phenol resin of Comparative Examples 1-2.
＜ゴム配合組成物の製造＞
上記実施例、比較例で得られたフェノール樹脂の特性を確認するため、ゴム配合組成物を調製し物性の評価を行った。
<Manufacture of rubber compounding composition>
In order to confirm the characteristics of the phenol resins obtained in the above examples and comparative examples, rubber compounding compositions were prepared and the physical properties were evaluated.
（実施例１１）
実施例１で得られた変性フェノール樹脂を用い、表２に示す配合（重量部）で１００℃で加熱混練したゴム配合組成物を油圧プレス装置にて１６０℃、２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。
(Example 11)
Using the modified phenolic resin obtained in Example 1, the rubber compounding composition heated and kneaded at 100 ° C. with the compounding (parts by weight) shown in Table 2 was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes using a hydraulic press device, and thickened. A vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm was produced.
（実施例１２）
実施例２で得られた変性フェノール樹脂を用いた以外は、実施例１１と同様にして加硫ゴムシートを作製した。
(Example 12)
A vulcanized rubber sheet was produced in the same manner as in Example 11 except that the modified phenolic resin obtained in Example 2 was used.
（実施例１３）
実施例３で得られた変性フェノール樹脂を用いた以外は、実施例１１と同様にして加硫ゴムシートを作製した。
(Example 13)
A vulcanized rubber sheet was produced in the same manner as in Example 11 except that the modified phenolic resin obtained in Example 3 was used.
（実施例１４）
実施例４で得られた変性フェノール樹脂を用いた以外は、実施例１１と同様にして加硫ゴムシートを作製した。
(Example 14)
A vulcanized rubber sheet was produced in the same manner as in Example 11 except that the modified phenolic resin obtained in Example 4 was used.
（実施例１５）
実施例５で得られた変性フェノール樹脂を用いた以外は、実施例１１と同様にして加硫ゴムシートを作製した。
(Example 15)
A vulcanized rubber sheet was produced in the same manner as in Example 11 except that the modified phenolic resin obtained in Example 5 was used.
（比較例１１）
比較例１で得られた樹脂を用いた以外は、実施例１１と同様にして加硫ゴムシートを作製した。
(Comparative Example 11)
A vulcanized rubber sheet was produced in the same manner as in Example 11 except that the resin obtained in Comparative Example 1 was used.
（比較例１２）
比較例２で得られた樹脂を用いた以外は、実施例１１と同様にして加硫ゴムシートを作製した。
(Comparative Example 12)
A vulcanized rubber sheet was produced in the same manner as in Example 11 except that the resin obtained in Comparative Example 2 was used.
（比較例１３）
表２に示した配合において、フェノール樹脂を添加しないこと以外は、実施例１１と同様にして加硫ゴムシートを作製した。
(Comparative Example 13)
In the formulation shown in Table 2, a vulcanized rubber sheet was produced in the same manner as in Example 11 except that no phenol resin was added.
＜評価＞
１．実施例で得られた変性フェノール樹脂及び比較例で得られた樹脂の数平均分子量
液体クロマトグラフィー法により測定した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンより換算した。使用した装置は以下のものである。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
<Evaluation>
1. The number average molecular weights of the modified phenolic resins obtained in the examples and the resins obtained in the comparative examples were measured by a liquid chromatography method. Using GPC (gel permeation chromatography), using tetrahydrofuran as an elution solvent, measuring with a differential refractometer as a detector under conditions of a flow rate of 1.0 ml / min and a column temperature of 40 ° C., molecular weight is converted from standard polystyrene did. The equipment used is as follows.
-Body: manufactured by TOSOH-"HLC-8120"
・ Analytical column: manufactured by TOSOH ・ One "G1000HXL", two "G2000HXL", one "G3000HXL"
２．ゴムシートの評価
（１）硬度（ショアＡ）／ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、東洋精機社製デュロメーターを用いて測定した。
（２）２５％引張りモジュラス／ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用いて引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
（３）弾性率／ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００を用い、測定条件は引張りで、６０℃、１０Ｈｚで測定した。
（４）破断伸び／ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用い、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。
（５）ムーニー粘度／ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、東洋精機社製ムーニー粘度計を用
いて１００℃で測定した。測定結果は、比較例１３に係るゴム配合組成物について測定された粘度を１００としたときの指数表示で示した。
測定結果を表３に示す。
2. Evaluation of rubber sheet (1) Based on hardness (Shore A) / JIS K6253, measurement was performed using a durometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
(2) 25% tensile modulus / Measured according to JIS K6251 using a Toyo Seiki strograph at a tensile speed of 50 mm / min.
(3) Elastic modulus / Based on JIS K6394, DMS6100 manufactured by SII NanoTechnology Inc. was used, and the measurement conditions were tensile, and measurement was performed at 60 ° C. and 10 Hz.
(4) Elongation at break / Measured according to JIS K6251 using a strograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a tensile speed of 50 mm / min.
(5) Mooney viscosity / Measured at 100 ° C. using a Mooney viscometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. in accordance with JIS K6300. The measurement results are shown as an index when the viscosity measured for the rubber compounding composition according to Comparative Example 13 is taken as 100.
Table 3 shows the measurement results.
表３の結果から明らかなように、実施例１〜５で得られた本発明の変性フェノール樹脂は、エチレン系コポリマーで変性されているものであり、これを配合したゴム組成物は、比較例１および２で得られたエチレン系コポリマーで変性されていない樹脂を配合した場合と比較して、硬度、引張りモジュラス、弾性率、破断伸びが向上した。また、ムーニー粘度も減少し、ゴム配合組成物混練時の作業性が改善された。 As is clear from the results in Table 3, the modified phenolic resins of the present invention obtained in Examples 1 to 5 are modified with an ethylene copolymer, and the rubber composition containing this is a comparative example. The hardness, tensile modulus, elastic modulus, and elongation at break were improved as compared with the case where the resin not modified with the ethylene copolymer obtained in 1 and 2 was blended. In addition, Mooney viscosity was reduced, and workability during kneading of the rubber compounding composition was improved.
本発明のゴム配合組成物は、エチレン系コポリマーによって変性された本発明の変性フェノール樹脂を含有することを特徴とするものであり、ゴム、特に非極性のゴムに対して相溶性が向上するため補強効果は向上する。従って、本発明により自動車などに用いる電気・電子部品等の精密成形用途やタイヤ等の用途において、より高機能化を顕現することが出来る。 The rubber compounding composition of the present invention is characterized in that it contains the modified phenolic resin of the present invention modified with an ethylene copolymer, and the compatibility with rubber, particularly nonpolar rubber, is improved. The reinforcing effect is improved. Therefore, according to the present invention, higher functionality can be realized in precision molding applications such as electric and electronic parts used in automobiles and the like and tire applications.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009080890A JP2010229364A (en) | 2009-03-30 | 2009-03-30 | Modified phenol resin, method of producing the same, modified phenol resin composition, and rubber compounded composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009080890A JP2010229364A (en) | 2009-03-30 | 2009-03-30 | Modified phenol resin, method of producing the same, modified phenol resin composition, and rubber compounded composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010229364A true JP2010229364A (en) | 2010-10-14 |
Family
ID=43045469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009080890A Pending JP2010229364A (en) | 2009-03-30 | 2009-03-30 | Modified phenol resin, method of producing the same, modified phenol resin composition, and rubber compounded composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010229364A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019052245A (en) * | 2017-09-15 | 2019-04-04 | 住友ベークライト株式会社 | Ester compound, rubber composition |
| JP2020083938A (en) * | 2018-11-16 | 2020-06-04 | 群栄化学工業株式会社 | Phenolic resin composition |
| JP2020083937A (en) * | 2018-11-16 | 2020-06-04 | 群栄化学工業株式会社 | Method for producing phenolic resin composition |
| WO2022140641A1 (en) * | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Si Group, Inc. | Self-polymerizable phenolic resins |
-
2009
- 2009-03-30 JP JP2009080890A patent/JP2010229364A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019052245A (en) * | 2017-09-15 | 2019-04-04 | 住友ベークライト株式会社 | Ester compound, rubber composition |
| JP7020018B2 (en) | 2017-09-15 | 2022-02-16 | 住友ベークライト株式会社 | Rubber composition |
| JP2020083938A (en) * | 2018-11-16 | 2020-06-04 | 群栄化学工業株式会社 | Phenolic resin composition |
| JP2020083937A (en) * | 2018-11-16 | 2020-06-04 | 群栄化学工業株式会社 | Method for producing phenolic resin composition |
| JP7182433B2 (en) | 2018-11-16 | 2022-12-02 | 群栄化学工業株式会社 | Method for producing phenolic resin composition |
| JP7290412B2 (en) | 2018-11-16 | 2023-06-13 | 群栄化学工業株式会社 | Phenolic resin composition |
| WO2022140641A1 (en) * | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Si Group, Inc. | Self-polymerizable phenolic resins |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6555531B2 (en) | Resin composition and rubber composition | |
| JP5665475B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| WO2015056757A1 (en) | Resin composition, rubber composition and cured article | |
| JP2007002032A (en) | Modified phenol resin, method for producing the same, and modified phenol resin composition | |
| JP2010229364A (en) | Modified phenol resin, method of producing the same, modified phenol resin composition, and rubber compounded composition | |
| JP6744093B2 (en) | Phenolic resin, rubber composition and tire | |
| JP2016060749A (en) | Lignin derivative for rubber reinforcement, lignin resin composition and rubber composition | |
| JP2015017241A (en) | Phenol resin composition for rubber compounding, rubber composition, and tire | |
| JP2021165324A (en) | Rubber composition for tires and heavy duty tire using the same | |
| JP5775945B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP5868443B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP2014210862A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same | |
| JP2011042767A (en) | Resin composition for reinforcing rubber | |
| JP2012180438A (en) | Modified phenol resin composition for rubber compounding | |
| JP5527007B2 (en) | Interfacial strengthened glass filler and phenolic resin molding material | |
| JP2007246689A (en) | Phenolic resin composition for friction material, and friction material | |
| JP2006199808A (en) | Phenol resin composition for compounding into rubber and rubber composition | |
| JP7095657B2 (en) | Rubber composition for tires and pneumatic tires using them | |
| JP2011195647A (en) | Phenol resin and rubber compound | |
| JP5607493B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP7095656B2 (en) | Rubber composition for tires and pneumatic tires using them | |
| JP2005200489A (en) | Manufacturing method of thermoplastic resin-modified novolak-type phenolic resin | |
| JP2013049746A (en) | Phenolic resin composition for rubber compounding | |
| JP2013249402A (en) | Rubber composition | |
| JP2021004270A (en) | Phenol resin |