JP2008075042A - Coated inorganic micro particle-dispersed phenolic hardener and epoxy resin composition using the phenolic hardener - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤および該フェノール系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent and an epoxy resin composition using the phenolic curing agent.
エポキシ樹脂は種々の硬化剤と反応させることにより、電気、電子、建築、塗料、自動車、航空宇宙等の幅広い用途に使用されているが、特に耐熱性、難燃性を要求される用途においてはフェノール樹脂系の硬化剤がよく用いられる。樹脂の強度、耐熱性、難燃性等の向上の観点から、種々の充填材との配合が検討されてきているが、通常、これら特性向上のためには、多量の充填材を配合する必要がある。 Epoxy resins are used in a wide range of applications such as electricity, electronics, architecture, paints, automobiles, aerospace, etc. by reacting with various curing agents, especially in applications that require heat resistance and flame resistance. A phenol resin-based curing agent is often used. From the viewpoint of improving the strength, heat resistance, flame retardancy, etc. of the resin, blending with various fillers has been studied, but in order to improve these properties, it is usually necessary to blend a large amount of filler. There is.
近年、添加量が少量でもあるにも関わらず、優れた特性を発現する事が可能な、ナノメートルオーダーの充填材を配合する様々な技術が開示されている。
フェノール樹脂においては、有機化を行った粘土化合物をニーダー、二軸混練機等を用いて機械的に分散させる方法（例えば、特許文献１参照）や、アルコキシシラン類を用いて、フェノール樹脂中に直接粒子を形成し、分散させる方法（例えば、特許文献２、３参照）などが挙げられる。しかし、混練機等を用いて機械的に分散させる方法は、大掛かりな設備が必要である上、粘土系化合物を用いるために樹脂が高粘度で取り扱いが難しいという問題点を有する。一方で、アルコキシシラン類を用いて直接フェノール樹脂中に粒子を分散させる方法では、反応させる条件等により物性が大きく変化するため、物性の安定した樹脂を得ることが困難であった。
In recent years, various techniques for blending nanometer-order fillers that can exhibit excellent characteristics even though the addition amount is small have been disclosed.
In the phenol resin, a method of mechanically dispersing the organically-treated clay compound using a kneader, a twin-screw kneader or the like (see, for example, Patent Document 1), or using alkoxysilanes in the phenol resin. Examples include a method of directly forming and dispersing particles (for example, see Patent Documents 2 and 3). However, the method of mechanically dispersing using a kneader or the like requires a large-scale facility and has a problem that the resin is high in viscosity and difficult to handle because a clay-based compound is used. On the other hand, in the method in which particles are directly dispersed in a phenol resin using alkoxysilanes, the physical properties greatly change depending on the reaction conditions and the like, so it is difficult to obtain a resin having stable physical properties.
本発明は、無機微粒子が微細に分散したフェノール系硬化剤および、前記フェノール系硬化剤を用いることにより機械的強度に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。 The present invention provides a phenolic curing agent in which inorganic fine particles are finely dispersed, and an epoxy resin composition having excellent mechanical strength by using the phenolic curing agent.
このような目的は、下記の本発明（１）〜（１０）により達成される
（１）被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤であって、前記被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤が、フェノール樹脂（ａ）と、無機微粒子（ｂ）をあらかじめ有機ケイ素化合物（ｃ）により被覆した被覆無機微粒子（ｄ）を有し、前記無機微粒子（ｂ）の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることを特徴とする、被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
（２）前記被覆無機微粒子（ｄ）の含有量は、フェノール樹脂に対して１〜３０重量％である（１）に記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
（３）前記有機ケイ素化合物（ｃ）は、前記無機微粒子（ｂ）と加水分解縮合物を形成できるものである（１）乃至（２）のいずれかに記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
（４）前記有機ケイ素化合物（ｃ）は、アルコキシシラン類を含むものである（１）乃至（３）のいずれかに記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
（５）前記有機ケイ素化合物（ｃ）の含有量は、前記無機微粒子（ｂ）に対して０．５〜１００重量％である（１）乃至（４）のいずれかに記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
（６）前記被覆無機微粒子（ｄ）のフェノール樹脂（ａ）中における平均粒子径が３〜５０ｎｍである（１）乃至（５）のいずれかに記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
（７）（１）乃至（６）に記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤とエポキシ樹脂（ｅ）を含むものである被覆無機微粒子分散エポキシ樹脂組成物。
（８）（７）記載のエポキシ樹脂組成物であって、被覆無機微粒子（ｄ）の含有量は（７）記載のエポキシ樹脂組成物に対して１〜２０重量％である（７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (10): (1) A coated inorganic fine particle dispersed phenolic curing agent, wherein the coated inorganic fine particle dispersed phenolic curing agent is a phenol resin ( a) and coated inorganic fine particles (d) obtained by previously coating the inorganic fine particles (b) with an organosilicon compound (c), and the average particle size of the inorganic fine particles (b) is 1 to 100 nm. A coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent.
(2) The coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent according to (1), wherein the content of the coated inorganic fine particle (d) is 1 to 30% by weight with respect to the phenol resin.
(3) The coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent according to any one of (1) to (2), wherein the organosilicon compound (c) is capable of forming a hydrolysis condensate with the inorganic fine particles (b). .
(4) The coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent according to any one of (1) to (3), wherein the organosilicon compound (c) includes alkoxysilanes.
(5) The coated inorganic fine particle dispersion according to any one of (1) to (4), wherein the content of the organosilicon compound (c) is 0.5 to 100% by weight based on the inorganic fine particles (b). Phenolic curing agent.
(6) The coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent according to any one of (1) to (5), wherein an average particle diameter of the coated inorganic fine particles (d) in the phenol resin (a) is 3 to 50 nm.
(7) A coated inorganic fine particle-dispersed epoxy resin composition comprising the coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent according to (1) to (6) and an epoxy resin (e).
(8) The epoxy resin composition according to (7), wherein the content of the coated inorganic fine particles (d) is 1 to 20% by weight with respect to the epoxy resin composition according to (7). Epoxy resin composition.
本発明によれば、無機微粒子を有機ケイ素化合物により被覆することにより、フェノール樹脂中で凝集を起こすことなく、微細に均一分散したフェノール樹脂を硬化剤に用いることにより、機械的強度に優れた被覆無機微粒子分散エポキシ樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, by coating inorganic fine particles with an organosilicon compound, a coating having excellent mechanical strength can be obtained by using a finely and uniformly dispersed phenol resin as a curing agent without causing aggregation in the phenol resin. An inorganic fine particle-dispersed epoxy resin composition can be provided.
本発明は、フェノール樹脂（ａ）と、無機微粒子（ｂ）をあらかじめ有機ケイ素化合物（ｃ）により被覆した被覆無機微粒子（ｄ）を含むの被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤あり、前記の被覆無機微粒子（ｄ）の含有量がフェノール樹脂（ａ）に対し、１〜３０重量％であることが好ましい。前記有機ケイ素化合物（ｃ）はアルコキシシラン類を含むことが好ましく、有機ケイ素化合物（ｃ）の含有量は、前記無機微粒子（ｂ）に対して０．５〜１００重量％であることが好ましい。また被覆無機微粒子（ｄ）の平均粒子径は、フェノール樹脂（ａ）中で３〜５０ｎｍであることが好ましい。本発明の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤を用いることで、機械的強度に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。前記エポキシ樹脂組成物において、前記被覆無機微粒子（ｄ）の含有量はエポキシ樹脂組成物に対して１〜２０重量％であることが好ましい。 The present invention is a coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent containing a phenol resin (a) and coated inorganic fine particles (d) obtained by previously coating inorganic fine particles (b) with an organosilicon compound (c), The content of the fine particles (d) is preferably 1 to 30% by weight with respect to the phenol resin (a). The organosilicon compound (c) preferably contains alkoxysilanes, and the content of the organosilicon compound (c) is preferably 0.5 to 100% by weight with respect to the inorganic fine particles (b). The average particle size of the coated inorganic fine particles (d) is preferably 3 to 50 nm in the phenol resin (a). By using the coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent of the present invention, an epoxy resin composition excellent in mechanical strength can be provided. In the epoxy resin composition, the content of the coated inorganic fine particles (d) is preferably 1 to 20% by weight with respect to the epoxy resin composition.
以下本発明について詳細に説明する。
まず本発明の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤を構成する各成分について述べる。
The present invention will be described in detail below.
First, each component constituting the coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent of the present invention will be described.
本発明の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤（以下、単に「フェノール系硬化剤」という）について説明する。本発明のフェノール系硬化剤に用いるフェノール樹脂（ａ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、アラルキルノボラック樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ロジン、テルペン油等で変性したの油変性ノボラック型フェノール樹脂、ゴムで変性したゴム変性ノボラック型フェノール樹脂、メチロールレゾール樹脂、ジメチレンエーテルレゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂が固形であること、樹脂の扱い易さや硬化を制御できる等の理由からノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
The coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent (hereinafter simply referred to as “phenolic curing agent”) of the present invention will be described. Examples of the phenol resin (a) used in the phenolic curing agent of the present invention include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a xylenol novolak resin, an aralkyl novolak resin, a biphenyl aralkyl novolak resin, a naphthol novolak resin, a bisphenol A type novolak resin, Oil modified with rosin, terpene oil, etc. Modified with novolak phenol resin, modified with rubber, novolak phenol resin modified with rubber, methylol resole resin, dimethylene ether resole resin, tung oil, linseed oil, walnut oil, etc. Examples include resol-type phenolic resins such as resol-phenolic resins.
Among these, a novolak type phenol resin is preferable because the resin is solid and the ease of handling and curing of the resin can be controlled.
前記フェノール樹脂（ａ）を得るために用いるフェノール類としては特に限定されないが、芳香族環に１または２以上のフェノール性水酸基を有するものであればよく、さらには水酸基以外の置換基を有していてもよい。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、混合クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。好ましくは、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシンである。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。 Although it does not specifically limit as phenols used in order to obtain the said phenol resin (a), What is necessary is just to have 1 or 2 or more phenolic hydroxyl groups in an aromatic ring, Furthermore, it has substituents other than a hydroxyl group. It may be. For example, cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, mixed cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4- Xylenol, xylenol such as 3,5-xylenol, ethylphenol such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol, butylphenol such as isopropylphenol, butylphenol and p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol Alkylphenols such as p-octylphenol, p-nonylphenol and p-cumylphenol, halogenated phenols such as fluorophenol, chlorophenol, bromophenol and iodophenol, p-phenylphenol Monohydric phenol substitutes such as aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol and trinitrophenol, and monohydric phenols such as 1-naphthol and 2-naphthol, resorcin, alkylresorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone And polyhydric phenols such as alkylhydroquinone, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and dihydroxynaphthalene. Preferable are phenol, cresol, bisphenol A, and resorcin. These can be used alone or in combination of two or more.
また、フェノール樹脂（ａ）を得るのに用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテルである。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。 Examples of aldehydes used to obtain the phenol resin (a) include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, Examples include caproaldehyde, allyl aldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, paraxylene dimethyl ether and the like. Formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, polyoxymethylene, acetaldehyde, and paraxylene dimethyl ether are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
前記フェノール樹脂（ａ）を得る場合、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．２〜０．９５が好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．９である。なお、フェノール類とアルデヒド類とのモル比を前記範囲として酸性触媒のもとで反応させることにより、収率と取り扱いのバランスに優れた樹脂を得ることが出来る。 When obtaining the phenol resin (a), the molar ratio (F / P) of the phenols (P) to the aldehydes (F) is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 0.95, more preferably 0.3 to 0.9. In addition, the resin excellent in the balance of a yield and handling can be obtained by making it react under the acidic catalyst by making the molar ratio of phenols and aldehydes into the said range.
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸、ジエチル硫酸等の有機酸を用いることができる。 Examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acids, and organic acids such as oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, organic phosphonic acid, and diethyl sulfuric acid.
本発明のフェノール系硬化剤に用いる無機微粒子（ｂ）としては特に限定されないが、表面に水酸基を持つものであることが好ましい。例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、ケイ酸アルミニウム（クレー、カオリン）、タルク、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ベントナイト、ゼオライト、パイロフィライト、酸化ジルコン、ケイ酸ジルコン、ハイドロタルサイト、クリソタイル、ゾノトライト、ウォラストナイトなどが挙げられる。この中でもシリカは、表面の水酸基と有機ケイ素化合物（ｃ）との反応性が、他の無機微粒子よりも高いため、特に好ましい。 Although it does not specifically limit as inorganic fine particles (b) used for the phenol type hardening | curing agent of this invention, It is preferable that it has a hydroxyl group on the surface. For example, silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, tungsten oxide, aluminum silicate (clay, kaolin), talc, attapulgite, sericite, mica, potassium titanate, barium titanate, bentonite, zeolite, pyrophyllite , Zircon oxide, zircon silicate, hydrotalcite, chrysotile, zonotlite, wollastonite and the like. Among these, silica is particularly preferable because the reactivity between the hydroxyl group on the surface and the organosilicon compound (c) is higher than that of other inorganic fine particles.
前記無機微粒子（ｂ）の平均粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜８０ｎｍであり、特に好ましくは３〜４０ｎｍである。前記粒子径の下限よりも粒子径が小さい場合には、物性に対する寄与が小さくなることがあり、また、前記粒子径上限よりも大きい場合には、添加する粒子の樹脂との相互作用が小さくなるため、無機微粒子の少量添加では、機械的強度を始めとする特性向上等の効果が得られないことがある。前記粒子径範囲にすることにより、微粒子の添加量が少量でも、機械的強度等の特性を向上させることが可能になる。 The average particle diameter of the inorganic fine particles (b) is preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 80 nm, and particularly preferably 3 to 40 nm. When the particle size is smaller than the lower limit of the particle size, the contribution to the physical properties may be small, and when the particle size is larger than the upper limit of the particle size, the interaction of the added particles with the resin is small. Therefore, when a small amount of inorganic fine particles is added, effects such as improvement of characteristics such as mechanical strength may not be obtained. By setting the particle size within the range, it is possible to improve characteristics such as mechanical strength even if the amount of fine particles added is small.
前記被覆無機微粒子（ｄ）の含有量は、フェノール樹脂固形分に対して１〜３０重量％が好ましい。更に好ましくは１〜２５重量％である。含有量を前記範囲とすることで、無機微粒子の凝集を抑制し、特性を向上させることができると共に、粘度上昇を抑制できるため、作業性を向上させることができる。 The content of the coated inorganic fine particles (d) is preferably 1 to 30% by weight with respect to the solid content of the phenol resin. More preferably, it is 1 to 25% by weight. By setting the content within the above range, aggregation of inorganic fine particles can be suppressed and characteristics can be improved, and an increase in viscosity can be suppressed, so that workability can be improved.
本発明のフェノール系硬化剤に用いる有機ケイ素化合物（ｃ）は、特に限定されないが、無機微粒子（ｂ）と加水分解縮合物を形成出来、表面を被覆できるものであることが好ましい。無機微粒子（ｂ）と加水分解縮合物を形成するものとしては特に限定されないが、アルコキシシラン類、アミノシラン類、ハロゲン化シラン類が好ましい。有機ケイ素化合物が無機微粒子と加水分解縮合物を形成することにより、無機微粒子表面を強固に被覆し、後述の被覆無機微粒子（ｄ）をフェノール樹脂（ａ）に分散した場合、樹脂と無機微粒子表面の極性が近くなることから、なじみが高くなり、樹脂中における被覆無機微粒子（ｄ）の分散性を向上させることができる。 The organosilicon compound (c) used in the phenolic curing agent of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that it can form a hydrolysis condensate with the inorganic fine particles (b) and can coat the surface. Although it does not specifically limit as what forms an inorganic fine particle (b) and a hydrolysis-condensation product, Alkoxysilanes, aminosilanes, and halogenated silanes are preferable. When the organosilicon compound forms a hydrolysis condensate with inorganic fine particles, the surface of the inorganic fine particles is firmly coated, and when the coated inorganic fine particles (d) described later are dispersed in the phenol resin (a), the surface of the resin and the inorganic fine particles Therefore, the familiarity is increased, and the dispersibility of the coated inorganic fine particles (d) in the resin can be improved.
無機微粒子（ｂ）と加水分解縮合物を形成する有機ケイ素化合物（ｃ）としては、アルコキシシラン類とハロゲン化シラン類およびアミノシラン類があり、好ましくはアルコキシシラン類である。アルコキシシラン類とは例えば、ビニルトリアルコキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、ｐ−スチリルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、デシルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、トリイソプロピルアルコキシシラン、などを用いることができ、アルコキシシラン類のアルコキシル基としては特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基などが挙げられる。特に好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどである。これにより、無機微粒子との加水分解縮合物形成時のイオン性副生成物の生成を抑制することが出来るため、特に効率よく無機微粒子とフェノール樹脂との親和性を向上させることができる。なおハロゲン化シラン類としてビニルトリクロルシラン、トリイソプロピルシリルクロライド、アミノシラン類としてヘキサメチルジシラザン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等がある。 Examples of the organosilicon compound (c) that forms a hydrolysis condensate with the inorganic fine particles (b) include alkoxysilanes, halogenated silanes, and aminosilanes, preferably alkoxysilanes. Alkoxysilanes include, for example, vinyl trialkoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl dialkoxysilane, p-styryl. Trialkoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl dialkoxysilane, 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl dialkoxysilane, 3-acryloxypropyltrialkoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3 Aminopropylmethyl dialkoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltrialkoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrialkoxysilane , 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-chloropropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldialkoxysilane, 3-isocyanatopropyltrialkoxysilane, tetraalkoxysilane, methyltrialkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, phenyl Trialkoxysilane, hexyltrialkoxysilane, decyltrialkoxysilane, diphenyl dialkoxysilane, triisopropylalkoxysilane, and the like can be used.Alkoxyl groups of alkoxysilanes are not particularly limited, but include methoxy groups, ethoxy groups, An isopropyl group etc. are mentioned. Particularly preferably, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Such as diphenyldimethoxysilane. Thereby, since the production | generation of the ionic by-product at the time of hydrolyzed condensate formation with an inorganic fine particle can be suppressed, the affinity of an inorganic fine particle and a phenol resin can be improved especially efficiently. Examples of halogenated silanes include vinyltrichlorosilane and triisopropylsilyl chloride, and aminosilanes include hexamethyldisilazane and 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine.
本発明のフェノール系硬化剤においては、予め、前記無機微粒子（ｂ）と有機ケイ素化合物（ｃ）とを混合させ、前記無機微粒子（ｂ）の少なくとも一部に前記有機ケイ素化合物（ｃ）が被覆した被覆無機微粒子（ｄ）を含むことを特徴とする。
こうすることで、被覆無機微粒子（ｄ）を凝集を起こすことなく、フェノール樹脂（ａ）に均一に分散することができる。
In the phenolic curing agent of the present invention, the inorganic fine particles (b) and the organosilicon compound (c) are mixed in advance, and at least a part of the inorganic fine particles (b) is covered with the organosilicon compound (c). The coated inorganic fine particles (d) are included.
By doing so, the coated inorganic fine particles (d) can be uniformly dispersed in the phenol resin (a) without causing aggregation.
前記有機ケイ素化合物（ｃ）は、無機微粒子（ｂ）表面の少なくとも一部に被覆することができる量であればよく、無機微粒子（ｂ）全体に対して０．５〜１００重量％添加することが好ましい。更に好ましくは１〜８０重量％である。有機ケイ素化合物（ｃ）の含有量を前記範囲とすることで、フェノール樹脂（ａ）との親和性に優れる被覆無機微粒子（ｄ）を得ることができる。 The organosilicon compound (c) may be an amount that can be coated on at least a part of the surface of the inorganic fine particles (b), and is added in an amount of 0.5 to 100% by weight based on the entire inorganic fine particles (b). Is preferred. More preferably, it is 1 to 80% by weight. By setting the content of the organosilicon compound (c) in the above range, the coated inorganic fine particles (d) having excellent affinity with the phenol resin (a) can be obtained.
前記被覆無機微粒子（ｄ）の表面被覆の方法は、特に限定されないが、予め、前記無機微粒子（ｂ）を水及び／又は有機溶媒に分散させたスラリー状溶液と、前記有機ケイ素化合物（ｃ）とを混合することが好ましい。前記方法は、前記無機微粒子（ｂ）を水及び／又は有機溶媒に分散させたスラリー状溶液に有機ケイ素化合物（ｃ）を直接添加しても良いし、有機ケイ素化合物（ｃ）を水及び／又は有機溶媒で希釈してから無機微粒子（ｂ）に添加しても良い。これにより、無機微粒子（ｂ）の乾燥による凝集を防ぎ、また、有機ケイ素化合物（ｃ）による処理を迅速かつ確実に行うことができる。また、無機微粒子（ｂ）や、有機ケイ素化合物（ｃ）に応じて、ｐＨ調整等を行ってから添加してもかまわない。混合方法については特に限定されないが、たとえば、攪拌装置を備えたプラスチック容器、金属容器等でこれらを混合することにより、無機微粒子の表面を被覆することが出来る。必要に応じて、加熱、冷却等の処理を行っても良く、また、処理の最中にホモジナイザー等で剪断力をかけてもかまわない。 The surface coating method of the coated inorganic fine particles (d) is not particularly limited, but a slurry solution in which the inorganic fine particles (b) are dispersed in water and / or an organic solvent in advance and the organosilicon compound (c). Are preferably mixed. In the method, the organosilicon compound (c) may be added directly to a slurry solution in which the inorganic fine particles (b) are dispersed in water and / or an organic solvent, or the organosilicon compound (c) is added to water and / or Alternatively, it may be diluted with an organic solvent and then added to the inorganic fine particles (b). Thereby, aggregation due to drying of the inorganic fine particles (b) can be prevented, and the treatment with the organosilicon compound (c) can be performed quickly and reliably. Moreover, you may add, after adjusting pH etc. according to an inorganic fine particle (b) or an organosilicon compound (c). The mixing method is not particularly limited. For example, the surface of the inorganic fine particles can be coated by mixing them in a plastic container or a metal container equipped with a stirring device. If necessary, treatments such as heating and cooling may be performed, and a shearing force may be applied with a homogenizer or the like during the treatment.
前記被覆無機微粒子（ｄ）のフェノール樹脂（ａ）への配合方法は特に限定されないが、予め、前記被覆無機微粒子（ｄ）を水及び／又は有機溶媒に分散させたスラリー状溶液を、前記フェノール樹脂（ａ）中に分散させることが好ましい。更に好ましくはフェノール樹脂（ａ）を加熱して液状化、ないしは水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒等に溶解させ液状化させた後、被覆無機微粒子（ｄ）を添加することが好ましい。また、表面処理を行った無機微粒子スラリーを、液状化したフェノール樹脂へ添加しても良いし、無機微粒子スラリーへフェノール樹脂を添加してもかまわない。こうすることで、均一に前記被覆無機微粒子（ｄ）をフェノール樹脂（ａ）中に分散させることができる。混合方法については特に限定されないが、たとえば、攪拌装置を備えたガラス容器、プラスチック容器、金属容器等でこれらを混合することにより、被覆無機微粒子（ｄ）をフェノール樹脂（ａ）中に分散させることができる。必要に応じて、加熱、冷却等の処理を行っても良く、また、処理の最中にホモジナイザー等で剪断力をかけてもかまわない。 The method of blending the coated inorganic fine particles (d) into the phenol resin (a) is not particularly limited, but a slurry solution in which the coated inorganic fine particles (d) are dispersed in water and / or an organic solvent in advance is used as the phenol. It is preferable to disperse in the resin (a). More preferably, the phenolic resin (a) is heated to be liquefied or dissolved in water, an organic solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent, etc., and then liquefied, and then the coated inorganic fine particles (d) are added. . The inorganic fine particle slurry subjected to the surface treatment may be added to the liquefied phenol resin, or the phenol resin may be added to the inorganic fine particle slurry. By doing so, the coated inorganic fine particles (d) can be uniformly dispersed in the phenol resin (a). The mixing method is not particularly limited. For example, the coated inorganic fine particles (d) are dispersed in the phenol resin (a) by mixing them in a glass container, a plastic container, a metal container or the like equipped with a stirrer. Can do. If necessary, treatments such as heating and cooling may be performed, and a shearing force may be applied with a homogenizer or the like during the treatment.
前記有機溶媒としては特に限定されないが、フェノール樹脂（ａ）が可溶な有機溶媒であり、且つ有機ケイ素化合物（ｃ）が可溶な親水性溶媒を用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエーテルケトンのようなケトン類、アセトニトリル、エチレングリコールなどを用いることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエーテルケトンのようなケトン類、アセトニトリル、エチレングリコールなどの親水性溶媒であることが水及び／又は有機溶媒を使うことから好ましい。 The organic solvent is not particularly limited, but it is preferable to use a hydrophilic solvent in which the phenol resin (a) is soluble and in which the organosilicon compound (c) is soluble. For example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ether ketone, acetonitrile, ethylene glycol and the like can be used. As the organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ether ketone, and hydrophilic solvents such as acetonitrile and ethylene glycol are preferable because water and / or organic solvents are used. .
本発明の無機微粒子分散フェノール樹脂中の無機微粒子（ｂ）の平均粒子径は、３〜５０ｎｍであることが好ましい。更に好ましくは４〜４５ｎｍである。前記粒子径の下限よりも粒子径が小さい場合には、物性に対する寄与が小さくなることがあり、また、前記粒子径上限よりも大きい場合には、添加する粒子の樹脂との相互作用が小さくなるため、フィラーの少量添加では、機械的強度を始めとする特性向上等の効果が得られないことがある。前記粒子径範囲にすることにより、微粒子の量が少量でも、機械的強度等の特性を向上させることが可能になる。 The average particle diameter of the inorganic fine particles (b) in the inorganic fine particle-dispersed phenol resin of the present invention is preferably 3 to 50 nm. More preferably, it is 4-45 nm. When the particle size is smaller than the lower limit of the particle size, the contribution to the physical properties may be small, and when the particle size is larger than the upper limit of the particle size, the interaction of the added particles with the resin is small. Therefore, when a small amount of filler is added, effects such as improvement in characteristics such as mechanical strength may not be obtained. By setting the particle size within the range, it is possible to improve characteristics such as mechanical strength even if the amount of fine particles is small.
前記無機微粒子（ｂ）及び被覆無機微粒子（ｄ）の平均粒子径の測定方法としては、例えば、動的光散乱式粒度分布測定装置、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置等により測定することができる。
市販の装置としては、例えば、平均粒子径１μｍ以下の粒子径測定には動的光散乱式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｚｅｔａｓｉｓｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」）を、平均粒子径１μｍ以上の粒子径測定にはレーザー回折／散乱式粒子径測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を使用することができる。
The average particle diameter of the inorganic fine particles (b) and the coated inorganic fine particles (d) can be measured by, for example, a dynamic light scattering particle size distribution measuring device, a laser diffraction / scattering particle size measuring device, or the like. it can.
As a commercially available apparatus, for example, a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus (“Zetasiser nano zs” manufactured by Malvern) is used for measuring a particle diameter of an average particle diameter of 1 μm or less, and a particle diameter measurement of an average particle diameter of 1 μm or more is used. Can use a laser diffraction / scattering particle size measuring device ("LA-920" manufactured by Horiba, Ltd.).
前記無機微粒子（ｂ）の平均粒子径は、メタノールないしは水に混合した無機微粒子（ｂ）を添加した分散液、またはあらかじめ分散液である場合はその分散液のみでも測定することができる。 The average particle diameter of the inorganic fine particles (b) can be measured with a dispersion to which inorganic fine particles (b) mixed in methanol or water are added, or in the case of a dispersion in advance, only the dispersion.
前記分散フェノール樹脂中の被覆無機微粒子（ｄ）の平均粒子径は、メタノールに混合した前記分散フェノール樹脂を添加し、溶解させることにより、測定することができる。 The average particle diameter of the coated inorganic fine particles (d) in the dispersed phenol resin can be measured by adding and dissolving the dispersed phenol resin mixed with methanol.
次に、本発明の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物（以下、単に「組成物」という）について詳細に説明をする。
本発明の組成物は、前記の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤とエポキシ樹脂を含有するものであり、前記被覆無機微粒子（ｄ）の含有量は組成物固形分に対して１〜２０重量％であることを特徴とする。
Next, an epoxy resin composition (hereinafter simply referred to as “composition”) containing the coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent of the present invention will be described in detail.
The composition of the present invention contains the coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent and an epoxy resin, and the content of the coated inorganic fine particle (d) is 1 to 20% by weight based on the solid content of the composition. It is characterized by being.
本発明のフェノール系硬化を含有するエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂（ｅ）としては、特に限定されないが、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂のほか、脂環式型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、樹脂が固形であること、後述する工程（ｃ）においての樹脂の扱い易さや硬化を制御できる等の理由からビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。 Although it does not specifically limit as epoxy resin (e) of the epoxy resin composition containing the phenol type hardening of this invention, For example, bisphenol type | molds, such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol AD type epoxy resin Epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins and other novolak type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, brominated phenol novolak type epoxy resins and other brominated epoxy resins, and triglycidyl isocyanate complex In addition to cyclic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aralkyl novolak epoxy resins, biphenyl aralkyl novolac epoxy resins, naphthalene epoxy resins, glycidyl ester epoxy Butter, and the like, diaminodiphenylmethane tetraglycidyl ether type epoxy resins. Among these, bisphenol type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, aralkyl novolak type epoxy resin, biphenyl because the resin is solid and the ease of handling and curing of the resin in step (c) described later can be controlled. Aralkyl novolac type epoxy resins are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤においては、組成物中のノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基に対する、エポキシ樹脂が有するエポキシ基の割合（エポキシ基／水酸基）を、０．５〜１．５とすることが好ましい。さらに好ましくは０．７〜１．３である。なおフェノール性水酸基の当量は、フェノール系硬化剤中のフェノール性水酸基をピリジン溶媒中で過剰量の無水酢酸でアセチル化し、アセチル化反応に消費されなかった余剰の無水酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求められる。 In the coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent of the present invention, the ratio of the epoxy group (epoxy group / hydroxyl group) of the epoxy resin to the hydroxyl group of the novolak type phenolic resin in the composition is 0.5 to 1.5. It is preferable that More preferably, it is 0.7-1.3. The equivalent amount of phenolic hydroxyl group was determined by acetylating the phenolic hydroxyl group in the phenolic curing agent with an excess amount of acetic anhydride in a pyridine solvent, and titrating excess acetic anhydride that was not consumed in the acetylation reaction with an aqueous sodium hydroxide solution. Is required.
前記被覆無機微粒子（ｄ）の含有量は、特に限定されるものでないが、組成物に対して１〜２０重量％が好ましい。更に好ましくは１〜１５重量％である。含有量を前記範囲とすることで、無機微粒子の凝集を抑制し、特性を向上させることができると共に、粘度上昇を抑制できるため、作業性が容易になる。 The content of the coated inorganic fine particles (d) is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by weight with respect to the composition. More preferably, it is 1 to 15% by weight. By setting the content within the above range, aggregation of inorganic fine particles can be suppressed and characteristics can be improved, and an increase in viscosity can be suppressed, so that workability is facilitated.
本発明の組成物には、さらに、硬化促進剤を用いることができる。ここで用いられる硬化促進剤としては特に限定されないが、塩基性化合物であることが好ましく、例えば、窒素含有化合物、リン含有化合物が挙げられる。窒素含有化合物としては例えば、アミン類、イミダゾール類、イミン類、ピリジン類、リン含有化合物としては例えば、アルキル化リン類、アリール化リン類のような有機リン化合物を用いることができる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。 Further, a curing accelerator can be used in the composition of the present invention. Although it does not specifically limit as a hardening accelerator used here, It is preferable that it is a basic compound, For example, a nitrogen containing compound and a phosphorus containing compound are mentioned. Examples of nitrogen-containing compounds include amines, imidazoles, imines, pyridines, and phosphorus-containing compounds such as organic phosphorus compounds such as alkylated phosphorus and arylated phosphorus. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物の配合方法は特に制限されることはないが、例えばエポキシ樹脂（ｅ）とフェノール系硬化剤とを加圧ニーダー、ロール、コニーダー、２軸押出し機等の混練機を用いて機械的に混合しても良いし、粉砕時に混合しても構わない。硬化促進剤はあらかじめフェノール樹脂、エポキシ樹脂に溶融混合してもよいし、混練時や、粉砕時に添加してもかまわない。 The blending method of the composition of the present invention is not particularly limited. For example, the epoxy resin (e) and the phenolic curing agent are kneaded using a kneader such as a pressure kneader, a roll, a kneader, or a twin screw extruder. You may mix mechanically and may mix it at the time of a grinding | pulverization. The curing accelerator may be melt-mixed in advance with a phenol resin or an epoxy resin, or may be added during kneading or pulverization.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are all “parts by weight” and “% by weight”.
（樹脂合成例１）
攪拌機及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン６９０部、蓚酸１０部を仕込み、この混合物を、１００℃で３時間反応させた。その後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２００℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０１０部を得た。この時、樹脂の水酸基当量は１０４（ｇ／ｍｏｌ）であった。
(Resin synthesis example 1)
In a three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 1000 parts of phenol, 690 parts of 37% formalin, and 10 parts of oxalic acid were charged, and this mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, dehydration is performed by atmospheric distillation until the temperature of the reaction mixture reaches 140 ° C., and dehydration by vacuum distillation until the temperature of the reaction mixture reaches 200 ° C. while gradually reducing the pressure to 0.9 kPa. Type phenol resin A1010 parts was obtained. At this time, the hydroxyl equivalent of the resin was 104 (g / mol).
（樹脂合成例２）
攪拌機及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１２００部、パラキシレングリコールジメチルエーテル１０６０部、ジエチル硫酸８部の混合物を、１６５℃まで昇温後、常圧蒸留で複製するメタノールを蒸留除去ながら５時間反応させた。その後更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２５０℃になるまで減圧蒸留で脱モノマーを行い、アラルキルノボラック型フェノール樹脂Ｂ１１３８部を得た。この時、樹脂の水酸基当量は１７８（ｇ／ｍｏｌ）であった。
(Resin synthesis example 2)
In a three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, a mixture of 1200 parts of phenol, 1060 parts of paraxylene glycol dimethyl ether and 8 parts of diethyl sulfuric acid was heated to 165 ° C. Reacted for hours. Thereafter, the monomer was removed by vacuum distillation until the temperature of the reaction mixture reached 250 ° C. while gradually reducing the pressure to 0.9 kPa, thereby obtaining 1138 parts of an aralkyl novolac type phenol resin B. At this time, the hydroxyl equivalent of the resin was 178 (g / mol).
（実施例１）
攪拌機を備えたステンレス製の金属容器中で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ‐４０３、信越化学工業社製）６部とメタノール２４部を混合し、混合液Ａ３０部を得た。無機微粒子としてシリカ溶液（カタロイドＳＩ−３０、触媒化成工業社製、シリカ含有率３０％、粒子径１１ｎｍ）１００部（固形分で３０部）へ、得られた混合液Ａ３０部を添加して処理液Ａ１３０部を得た。その後、室温で２４時間静置した。
樹脂合成例１で得たノボラック型フェノール樹脂Ａ１００部を、攪拌機及び温度計を備えた三口フラスコ中でメタノール１００部に溶解させ、処理液Ａ１３０部をゆっくりと添加した。その後１４０℃まで昇温後、常圧蒸留で脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１５０℃になるまで減圧蒸留で脱水し無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ａ１３３部を得た。この時、樹脂の水酸基当量は１３９（ｇ／ｍｏｌ）であり、動的光散乱式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｚｅｔａｓｉｓｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」）で樹脂中のシリカ粒子の粒子径を測定したところは２１ｎｍであった。
得られた無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ａ７８部に対し、ｏ‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、エポキシ当量２１６（ｇ／ｍｏｌ）、日本化薬社製）１２２部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを２部添加し、粉砕混合を行い、無機微粒子分散エポキシ樹脂組成物Ａを得た。
(Example 1)
In a stainless steel container equipped with a stirrer, 6 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 24 parts of methanol were mixed to obtain 30 parts of a mixed solution A. 30 parts of the resulting mixed liquid A is added to 100 parts (30 parts in solids) of silica solution (cataloid SI-30, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., silica content 30%, particle diameter 11 nm) as inorganic fine particles. 130 parts of liquid A was obtained. Then, it left still at room temperature for 24 hours.
100 parts of the novolak type phenol resin A obtained in Resin Synthesis Example 1 was dissolved in 100 parts of methanol in a three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 130 parts of the processing solution A was slowly added. Thereafter, the temperature was raised to 140 ° C., dehydrated and desolvated by atmospheric distillation, and further dehydrated by distillation under reduced pressure until the temperature of the reaction mixture reached 150 ° C. while gradually reducing the pressure to 0.9 kPa. The system hardening agent A133 part was obtained. At this time, the hydroxyl group equivalent of the resin was 139 (g / mol), and the particle size of the silica particles in the resin was measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (“Zetasser nano zs” manufactured by Malvern). It was 21 nm.
With respect to 78 parts of the obtained inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent A, 122 parts of o-cresol novolac type epoxy resin (EOCN-103S, epoxy equivalent 216 (g / mol), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2 parts of phenylphosphine was added and pulverized and mixed to obtain an inorganic fine particle dispersed epoxy resin composition A.
（実施例２）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ‐９０３、信越化学工業社製）５部をメタノール９９４部で希釈し、混合液Ｂ１０００部を得た。シリカ溶液（ＧＰ−２Ｌ、扶桑化学工業社製、シリカ含有率３５％、粒子径１８ｎｍ）３０部（固形分で１０．５部）へ、混合液Ｂ１０００部を添加して処理液Ｂ１０３０部を得た。その後、常温で１２時間静置した。
樹脂合成例２で得たアラルキルノボラック型フェノール樹脂Ｂ１００部を、メタノール２００部に溶解させ、処理液Ｂ１０３０部をゆっくりと添加した。その後１４０℃まで昇温後、常圧蒸留で脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１５０℃になるまで減圧蒸留で脱水し無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ｂ１１２部を得た。この時、樹脂の水酸基当量は１９９（ｇ／ｍｏｌ）であり、動的光散乱式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｚｅｔａｓｉｓｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」）で樹脂中のシリカ粒子の粒子径を測定したところ３３ｎｍであった。
得られた無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ｂ９２部に対し、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ、エポキシ当量２３６（ｇ／ｍｏｌ）、三井化学ファイン社製）１０８部、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデク−７−エンを１部添加し、ロール混合を行い、無機微粒子分散エポキシ樹脂組成物Ｂを得た。
(Example 2)
5 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane (KBE-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was diluted with 994 parts of methanol to obtain 1000 parts of a mixed solution B. To 30 parts of silica solution (GP-2L, manufactured by Fuso Chemical Industries, silica content 35%, particle size 18 nm) (10.5 parts in solid content), 1000 parts of the mixed solution B was added to obtain 1030 parts of the treatment liquid B. It was. Then, it left still at normal temperature for 12 hours.
100 parts of aralkyl novolac type phenol resin B obtained in Resin Synthesis Example 2 was dissolved in 200 parts of methanol, and 1030 parts of treatment liquid B was slowly added. Thereafter, the temperature was raised to 140 ° C., dehydrated and desolvated by atmospheric distillation, and further dehydrated by distillation under reduced pressure until the temperature of the reaction mixture reached 150 ° C. while gradually reducing the pressure to 0.9 kPa. 112 parts of a system curing agent B was obtained. At this time, the hydroxyl group equivalent of the resin was 199 (g / mol), and the particle size of silica particles in the resin was measured to be 33 nm using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (“Zetasser nano zs” manufactured by Malvern). Met.
108 parts of an aralkyl novolac type epoxy resin (E-XLC-3L, epoxy equivalent 236 (g / mol), manufactured by Mitsui Chemicals Fine) with respect to 92 parts of the obtained inorganic fine particle-dispersed phenol type curing agent B, 1 as a curing accelerator , 8-diazabicyclo- [5,4,0] -undec-7-ene was added, and roll mixing was performed to obtain an inorganic fine particle dispersed epoxy resin composition B.
（比較例１）
樹脂合成例１で得たノボラック型フェノール樹脂Ａ１００部を、メタノール１００部に溶解させ、シリカ溶液（カタロイドＳＩ−３０、触媒化成工業社製、シリカ含有率３０％、粒子径１１ｎｍ）１１０部（固形分で３３部）をゆっくりと添加した。その後１４０℃まで昇温後、常圧蒸留で脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１５０℃になるまで減圧蒸留で脱水し無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ｃ１３６部を得た。この時、樹脂の水酸基当量は１３８（ｇ／ｍｏｌ）であり、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）で樹脂中のシリカ粒子の粒子径を測定したところ５４μｍであった。
得られた無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ｃ７８部に対し、ｏ‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、エポキシ当量２１６（ｇ／ｍｏｌ）、日本化薬社製）１２２部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを２部添加し、粉砕混合を行い、無機微粒子分散エポキシ樹脂組成物Ｃを得た。
(Comparative Example 1)
100 parts of the novolac-type phenol resin A obtained in Resin Synthesis Example 1 is dissolved in 100 parts of methanol, and 110 parts (solid) of a silica solution (cataloid SI-30, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., silica content 30%, particle diameter 11 nm). 33 parts per minute) was added slowly. Thereafter, the temperature was raised to 140 ° C., dehydrated and desolvated by atmospheric distillation, and further dehydrated by distillation under reduced pressure until the temperature of the reaction mixture reached 150 ° C. while gradually reducing the pressure to 0.9 kPa. 136 parts of a system curing agent C was obtained. At this time, the hydroxyl group equivalent of the resin was 138 (g / mol), and the particle size of the silica particles in the resin was measured by a laser diffraction / scattering particle size measuring device (“LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.). Met.
122 parts of o-cresol novolak type epoxy resin (EOCN-103S, epoxy equivalent 216 (g / mol), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), tri-as a curing accelerator for C78 parts of the obtained inorganic fine particle dispersed phenolic curing agent 2 parts of phenylphosphine was added and pulverized and mixed to obtain an inorganic fine particle dispersed epoxy resin composition C.
（比較例２）
樹脂合成例２で得たアラルキルノボラック型フェノール樹脂Ｂ１００部を、メタノール２００部に溶解させ、シリカ溶液（ＧＰ−２Ｌ、扶桑化学工業社製、シリカ含有率３５％、粒子径１８ｎｍ）４６部（固形分で１６部）をゆっくりと添加した。その後１４０℃まで昇温後、常圧蒸留で脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１５０℃になるまで減圧蒸留で脱水し無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ｄ１１４部を得た。この時、樹脂の水酸基当量は２０２（ｇ／ｍｏｌ）であり、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）で樹脂中のシリカ粒子の粒子径を測定したところ３３μｍであった。
得られた無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ｄ９２部に対し、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ、エポキシ当量２３６（ｇ／ｍｏｌ）、三井化学ファイン社製）１０８部、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデク−７−エンを１部添加し、ロール混合を行い、無機微粒子分散エポキシ樹脂組成物Ｄを得た。
(Comparative Example 2)
100 parts of aralkyl novolac type phenolic resin B obtained in Resin Synthesis Example 2 is dissolved in 200 parts of methanol, and 46 parts of silica solution (GP-2L, manufactured by Fuso Chemical Industries, silica content 35%, particle diameter 18 nm) (solid) 16 parts per minute) was added slowly. Thereafter, the temperature was raised to 140 ° C., dehydrated and desolvated by atmospheric distillation, and further dehydrated by distillation under reduced pressure until the temperature of the reaction mixture reached 150 ° C. while gradually reducing the pressure to 0.9 kPa. 114 parts of a system curing agent was obtained. At this time, the hydroxyl group equivalent of the resin was 202 (g / mol), and the particle size of the silica particles in the resin was measured with a laser diffraction / scattering particle size measuring device (“LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.). Met.
108 parts of an aralkyl novolac type epoxy resin (E-XLC-3L, epoxy equivalent 236 (g / mol), manufactured by Mitsui Chemicals Fine) with respect to 92 parts of the obtained inorganic fine particle-dispersed phenol-based curing agent D92, 1 as a curing accelerator , 8-diazabicyclo- [5.4.0] -undec-7-ene was added, and roll mixing was performed to obtain an inorganic fine particle dispersed epoxy resin composition D.
（比較例３）
樹脂合成例１で得たノボラック型フェノール樹脂Ａ６５部に、ｏ‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、エポキシ当量２１６（ｇ／ｍｏｌ）、日本化薬社製）１３５部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを２部添加し、粉砕混合を行い、エポキシ樹脂組成物Ｅを得た。
（比較例４）
樹脂合成例２で得たアラルキルノボラック型フェノール樹脂Ｂ８６部に、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ、エポキシ当量２３６（ｇ／ｍｏｌ）、三井化学ファイン社製）１１４部、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデク−７−エンを１部添加し、ロール混合を行い、エポキシ樹脂組成物Ｆを得た。
(Comparative Example 3)
To 65 parts of the novolak type phenolic resin A obtained in Resin Synthesis Example 1, 135 parts of o-cresol novolac type epoxy resin (EOCN-103S, epoxy equivalent 216 (g / mol), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), tri as a curing accelerator 2 parts of phenylphosphine was added and pulverized and mixed to obtain an epoxy resin composition E.
(Comparative Example 4)
In 86 parts of aralkyl novolac type phenolic resin B obtained in Resin Synthesis Example 2, 114 parts of aralkyl novolac type epoxy resin (E-XLC-3L, epoxy equivalent 236 (g / mol), manufactured by Mitsui Chemicals Fine), as a curing accelerator An epoxy resin composition F was obtained by adding 1 part of 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undec-7-ene and performing roll mixing.
（評価）
前記実施例及び比較例で得られた樹脂の評価を下記の要領で行った。
（１）曲げ試験用の試験片の作製
各々得られたエポキシ樹脂組成物に、無機フィラーとしてガラスビーズ（ユニビーズＵＢ−７９Ｌ、粒子径１３０μｍ、ユニオン社製）を、樹脂中の無機微粒子及び無機フィラー量の合計が、硬化促進剤を除いた配合物全体の５０％となるように配合した。この混合物を１８０℃／１５分プレス成形後、２００℃／５時間アフターベークを行った硬化物について、ダイヤモンドカッターを用いて６０ｍｍ×１０ｍｍ×２．５ｍｍに切り出し、曲げ試験用の試験片を得た。
（２）曲げ試験評価
各々の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して曲げ試験を行った。評価結果を表１に示す。
(Evaluation)
Evaluation of the resin obtained by the said Example and the comparative example was performed in the following way.
(1) Preparation of test piece for bending test Glass beads (Unibeads UB-79L, particle size 130 μm, manufactured by Union Co., Ltd.) are used as inorganic fillers in the obtained epoxy resin compositions, and inorganic fine particles and inorganic fillers in the resin. The total amount was 50% of the total formulation excluding the curing accelerator. This mixture was press-molded at 180 ° C. for 15 minutes, and then cured at 200 ° C. for 5 hours. The cured product was cut into 60 mm × 10 mm × 2.5 mm using a diamond cutter to obtain a test piece for a bending test. .
(2) Bending test evaluation A bending test was performed according to JIS K 7203 using each test piece. The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤を用いた実施例１〜２の被覆無機微粒子分散エポキシ樹脂組成物は、これを用いない比較例１〜４と比較して、成形品の曲げ強度を向上させるものであった。 As shown in Table 1, the coated inorganic fine particle-dispersed epoxy resin compositions of Examples 1-2 using the coated inorganic fine particle-dispersed phenolic curing agent of the present invention are compared with Comparative Examples 1-4 that do not use this. The bending strength of the molded product was improved.
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