JP2011232569A - Optical article and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、眼鏡レンズなどのレンズ、その他の光学材料あるいは製品に用いられる光学物品およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an optical article used for lenses such as eyeglass lenses, other optical materials or products, and a method for manufacturing the same.
眼鏡レンズなどの光学物品においては、光学基材の上に、種々の機能を備えた層（膜）が形成されているものが知られている。このような層としては、例えば、光学基材の耐久性を確保するためのハードコート層、ゴーストやちらつきを防止するための反射防止層などが公知である。 Optical articles such as eyeglass lenses are known in which layers (films) having various functions are formed on an optical substrate. As such a layer, for example, a hard coat layer for ensuring the durability of the optical substrate, an antireflection layer for preventing ghosting and flickering, and the like are known.
特許文献１には、低耐熱性基材に好適な帯電防止性能を有する光学要素の提供を目的とする技術が開示されている。具体的には、プラスチック製の光学基材上に複層構成の反射防止膜を備えた眼鏡レンズなどの光学要素において、反射防止膜が透明導電層を含み、該透明導電層をイオンアシスト真空蒸着により形成し、他の反射防止膜の構成層は、電子ビーム真空蒸着等により形成することが記載されている。導電層としては、インジウム、スズ、亜鉛等のいずれか、又は２種以上の複数を成分とする無機酸化物が挙げられており、特に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が望ましいことが記載されている。
光学基材の上に形成される層に、帯電防止や電磁遮蔽などを目的として導電性を付与するため、ある程度の厚みをもつ導電層を形成することが公知である。導電層としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）層が一般に知られているが、ＩＴＯは比較的高価であり、製造コストを押し上げてしまうという問題がある。 It is known to form a conductive layer having a certain thickness in order to impart conductivity to the layer formed on the optical substrate for the purpose of preventing charging or electromagnetic shielding. As the conductive layer, for example, an ITO (Indium Tin Oxide) layer is generally known. However, ITO is relatively expensive and has a problem of increasing the manufacturing cost.
また、多層構造の反射防止層など、所定の光学設計や膜設計にしたがって製造される膜あるいは層に対し、さらにある程度の膜厚の導電層を加える場合には、新規に光学設計や膜設計を行う必要が生じてくる。 In addition, when a conductive layer with a certain degree of film thickness is added to a film or layer manufactured in accordance with a predetermined optical design or film design, such as an antireflection layer with a multilayer structure, a new optical design or film design is required. There is a need to do it.
本発明の一態様は、光学物品の製造方法であって、以下の工程を有する。
（１）光学基材の上に、直にまたは他の層を介して第１の層を形成すること。
（２）第１の層の表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯy（０＜ｙ＜２）を存在させること。
One embodiment of the present invention is a method for manufacturing an optical article, which includes the following steps.
(1) A first layer is formed on the optical substrate directly or via another layer.
(2) TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2) are present on the surface layer of the first layer.
化学量論的に安定した二酸化チタン（ＴｉＯ2）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が混在している状態とは異なり、第１の層の表面(表層)に限定して、チタン（Ｔｉ）と、シリコン（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とをＴｉＯxおよびＳｉＯyという非化学量論的な割合で混在させることにより、第１の層の表面（表層）に限定して導電性を付与できることを本願の発明者らは見出した。したがって、第１の層の光学的な性質に殆ど影響を与えず、さらに、チタン、ケイ素（シリコン）および酸素という低コストの素材により、帯電防止や電磁遮蔽などを目的とする導電性を備えた光学物品を製造することができる。このため、新規に光学設計や膜設計を行わなくても、低コストで導電性を備えた光学物品を製造し、提供できる。 Unlike the state where titanium dioxide (TiO 2 ) and silicon dioxide (SiO 2 ) that are stoichiometrically stable are mixed, titanium (Ti) is limited to the surface (surface layer) of the first layer, By mixing silicon (Si) and oxygen (O) at a non-stoichiometric ratio of TiO x and SiO y , conductivity can be imparted limited to the surface (surface layer) of the first layer. The inventors of the present application have found out. Therefore, the optical properties of the first layer are hardly affected, and furthermore, low-cost materials such as titanium, silicon (silicon), and oxygen provide conductivity for antistatic purposes and electromagnetic shielding. Optical articles can be manufactured. Therefore, it is possible to manufacture and provide an optical article having conductivity at low cost without newly performing optical design or film design.
表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯy（０＜ｙ＜２）を存在させる１つの方法は、ＴｉＯ2を主成分とする第１の層に対してシリコンをイオンアシスト蒸着することである。この方法により、第１の層の表層にＴｉＯxが形成される。アルゴンイオンなどを用い、イオンアシスト蒸着されたシリコンが一種の還元剤として働き、第１の層の表層のＴｉＯ2の一部をＴｉＯxとし、シリコンはＳｉＯyとなると考えられる。 One method for allowing TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2) to be present in the surface layer is to ion-assisted deposition of silicon on the first layer based on TiO 2. It is. By this method, TiO x is formed on the surface layer of the first layer. It is considered that ion-assisted vapor deposited silicon using argon ions or the like serves as a kind of reducing agent, and a part of TiO 2 on the surface layer of the first layer is TiO x, and silicon is SiO y .
この方法によれば、第１の層の表層に導電性を持たせることができ、第１の層のシート抵抗を下げることができる。光学物品が第１の層を含む多層あるいは積み重ねられた複数の膜を含む場合には、その多層（あるいは膜）のシート抵抗を下げることができる。 According to this method, the surface layer of the first layer can be made conductive, and the sheet resistance of the first layer can be lowered. When the optical article includes a multilayer including the first layer or a plurality of stacked films, the sheet resistance of the multilayer (or film) can be reduced.
表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯy（０＜ｙ＜２）を存在させる他の方法の１つは、ＴｉＯ2を主成分とする第１の層の表面にシリコン膜を形成し、このシリコン膜に対してイオンビームを照射することである。 One of the other methods for allowing TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2) to exist in the surface layer is to form a silicon film on the surface of the first layer mainly composed of TiO 2. Then, this silicon film is irradiated with an ion beam.
この方法においても、第１の層の表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）を形成することができるため、光学物品に帯電防止や電磁遮蔽などを付与することが可能である。 Also in this method, since TiO x (0 <x <2) can be formed on the surface layer of the first layer, it is possible to impart antistatic properties, electromagnetic shielding, and the like to the optical article.
表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯy（０＜ｙ＜２）を存在させる、さらに異なる方法の１つは、第１の層の表面にＴｉＯ2の薄膜を形成することと、ＴｉＯ2の薄膜に対してシリコンをイオンアシスト蒸着することとを含む方法である。 One further different method of having TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2) in the surface layer is to form a thin film of TiO 2 on the surface of the first layer; Ion assisted deposition of silicon on a TiO 2 thin film.
この方法によれば、第１の層の組成に関わらず、その層の表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）を形成することができる。したがって、さらに多様な光学物品であって、帯電防止や電磁遮蔽などの機能を備えた光学物品を安価に製造し、提供できる。 According to this method, TiO x (0 <x <2) can be formed on the surface layer of the first layer regardless of the composition of the first layer. Therefore, it is possible to manufacture and provide a variety of optical articles having functions such as antistatic and electromagnetic shielding at low cost.
表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯy（０＜ｙ＜２）を存在させる、さらに異なる方法の１つは、第１の層の表面にＴｉＯ2の薄膜を形成することと、ＴｉＯ2の薄膜の表面にシリコン膜を形成し、このシリコン膜に対してイオンビームを照射することとを含む方法である。 One further different method of having TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2) in the surface layer is to form a thin film of TiO 2 on the surface of the first layer; Forming a silicon film on the surface of the TiO 2 thin film and irradiating the silicon film with an ion beam.
この方法においても、第１の層の組成に関わらず、その層の表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）を形成することができる。これにより、光学物品に帯電防止や電磁遮蔽などを付与することができる。 In this method, TiO x (0 <x <2) can be formed on the surface layer of the first layer regardless of the composition of the first layer. Thereby, antistatic or electromagnetic shielding can be imparted to the optical article.
本発明の他の態様の１つは、光学基材の上に、直にまたは他の層を介して形成された第１の層を含む、光学物品である。この光学物品の第１の層の表層は、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯy（０＜ｙ＜２）を含む。 Another aspect of the present invention is an optical article that includes a first layer formed directly or via another layer on an optical substrate. The surface layer of the first layer of the optical article includes TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2).
この光学物品によれば、第１の層の表層の電気抵抗を下げ、導電性を向上できるので、帯電防止機能および／または電磁波遮蔽機能を付与できる。しかも、Ｉｎ（インジウム）を必要とするＩＴＯ層を含んでいてもよいが、ＩＴＯ層を形成しなくても導電性を付与できるので、帯電防止機能および／または電磁波遮蔽機能を備えた光学物品を低コストで提供できる。 According to this optical article, since the electrical resistance of the surface layer of the first layer can be lowered and the conductivity can be improved, an antistatic function and / or an electromagnetic wave shielding function can be imparted. In addition, although an ITO layer that requires In (indium) may be included, conductivity can be imparted without forming the ITO layer, so that an optical article having an antistatic function and / or an electromagnetic wave shielding function can be provided. Can be provided at low cost.
ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）は、上記の製造方法により第１の層の表層にのみ形成することが可能であり、第１の層および／または第１の層を含む多層の光学的性質に殆ど影響を与えずに電気抵抗を低下できる。 TiO x (0 <x <2) can be formed only on the surface layer of the first layer by the above manufacturing method, and the optical properties of the multilayer including the first layer and / or the first layer The electrical resistance can be reduced with little effect on the resistance.
第１の層の典型的なものは、光学基材の上に、ハードコート層、またはプライマー層およびハードコート層を介して形成された（積層された）、無機系または有機系の反射防止層に含まれるものである。すなわち、第１の層の一例は、無機系または有機系の反射防止層に含まれる１つの層である。光学物品が多層構造の反射防止層を有する場合、第１の層の一例は、多層構造の反射防止層に含まれる１つの層である。第１の層は、多層構造の反射防止層を構成する複数の層であってもよい。 A typical first layer is an inorganic or organic antireflection layer formed (laminated) on an optical substrate via a hard coat layer or a primer layer and a hard coat layer. Is included. That is, an example of the first layer is one layer included in the inorganic or organic antireflection layer. When the optical article has an antireflection layer having a multilayer structure, an example of the first layer is one layer included in the antireflection layer having a multilayer structure. The first layer may be a plurality of layers constituting an antireflection layer having a multilayer structure.
これらの光学物品においては、第１の層の上に、直にまたは他の層を介して形成された防汚層をさらに含むようにしてもよい。防汚層は撥水性能を有するので、防汚層を有する光学物品表面は、空気中の水分を保持しにくく、帯電し易い。第１の層を含む光学物品であれば、防汚層を有する光学物品であっても、帯電を防止することができる。典型的な光学基材の一例は、プラスチックレンズ基材であり、光学物品の一例は、眼鏡レンズである。 These optical articles may further include an antifouling layer formed directly or via another layer on the first layer. Since the antifouling layer has water repellency, the surface of the optical article having the antifouling layer is difficult to retain moisture in the air and is easily charged. As long as the optical article includes the first layer, even an optical article having an antifouling layer can prevent charging. An example of a typical optical substrate is a plastic lens substrate, and an example of an optical article is a spectacle lens.
本発明のさらに異なる他の態様の１つは、上記の眼鏡レンズと、眼鏡レンズが装着されたフレームとを有する眼鏡である。 Another another aspect of the present invention is eyeglasses having the above spectacle lens and a frame on which the spectacle lens is mounted.
本発明のさらに異なる他の態様の１つは、上記の光学物品であって、一方の面が外界に面した光学物品を有し、この光学物品を通して画像を透視するためのシステムである。このシステムの典型的なものは、時計、表示装置、および表示装置を有する端末などの情報処理装置である。上記の光学物品により、システムの表面の帯電性を抑制したり、電磁波遮蔽能力を高めることができる。 One of the other different aspects of the present invention is the optical article described above, which has an optical article having one surface facing the outside and a system for seeing through an image through the optical article. A typical system is an information processing device such as a clock, a display device, and a terminal having the display device. With the optical article described above, the chargeability of the system surface can be suppressed, and the electromagnetic wave shielding ability can be enhanced.
本発明のさらに異なる他の態様の１つは、上記の光学物品と、光学物品を通して画像を投影させるための画像形成装置とを有するシステムである。このシステムの典型的なものはプロジェクターである。光学物品の典型的なものは、投射用のレンズ、ダイクロイックプリズム、カバーガラスなどである。上記の光学物品あるいはその技術を、画像形成装置の１つであるＬＣＤ（液晶デバイス）などのライトバルブあるいはそれらに含まれる素子に適用してもよい。 Another another aspect of the present invention is a system including the optical article described above and an image forming apparatus for projecting an image through the optical article. A typical example of this system is a projector. Typical optical articles are projection lenses, dichroic prisms, cover glasses, and the like. You may apply said optical article or its technique to light valves, such as LCD (liquid crystal device) which is one of the image forming apparatuses, or the element contained in them.
本発明のさらに異なる他の態様の１つは、上記の光学物品と、光学物品を通して画像を取得するための撮像装置とを有するシステムである。このシステムの典型的なものはカメラである。光学物品の典型的なものは、結像用のレンズ、カバーガラスなどである。上記の光学物品あるいはその技術を、撮像装置の１つであるＣＣＤなどに適用してもよい。 Still another aspect of the present invention is a system including the optical article described above and an imaging apparatus for acquiring an image through the optical article. A typical example of this system is a camera. Typical optical articles are imaging lenses, cover glasses, and the like. You may apply said optical article or its technique to CCD etc. which are one of the imaging devices.
本発明のさらに異なる他の態様の１つは、上記の光学物品と、光学物品を通してアクセスする媒体とを有するシステムである。このシステムの典型的なものは、記録媒体を内蔵し、表面の帯電性が低いことが要望されるＤＶＤなどの情報記録装置、美的表現を発揮する媒体を内蔵した装飾品などである。 One further different aspect of the present invention is a system having the optical article described above and a medium accessed through the optical article. A typical example of this system is an information recording apparatus such as a DVD that has a built-in recording medium and is required to have a low surface chargeability, and an ornament that has a medium that exhibits aesthetic expression.
本発明の幾つかの実施形態を説明する。以下では、光学物品として眼鏡用のレンズを例示して説明するが、本発明を適用可能な光学物品はこれに限定されるものではない。 Several embodiments of the present invention will be described. Hereinafter, a spectacle lens will be described as an example of an optical article, but the optical article to which the present invention is applicable is not limited to this.
図１に、典型的なレンズの構成を、基材を中心とした一方の面の側の断面図により示している。レンズ（光学物品）１０は、レンズ基材（光学基材）１と、レンズ基材１の表面に形成されたハードコート層２と、ハードコート層２の上に形成された透光性の反射防止層３と、反射防止層３の上に形成された防汚層４とを含む。
FIG. 1 shows a configuration of a typical lens by a cross-sectional view of one surface side with a base material as a center. The lens (optical article) 10 includes a lens substrate (optical substrate) 1, a
１． レンズの概要
１．１ レンズ基材
レンズ基材１は、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂をはじめとして、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）等のアリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシアネート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応で得られたウレタン樹脂、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂等を例示することができる。レンズ基材１の屈折率は、例えば、１．６４〜１．７５程度である。レンズ基材１の屈折率は、これに限定されるものではなく、上記の範囲内でも、上記の範囲から上下に離れていてもよい。
1. Overview of Lens 1.1 Lens Base Material The
１．２ ハードコート層（プライマー層）
ハードコート層２は、耐擦傷性を付与する、あるいは高めるためのものである。ハードコート層２に使用される材料（ハードコート層２のベースを形成するための樹脂）としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等を挙げることができる。
1.2 Hard coat layer (primer layer)
The
ハードコート層２の一例は、シリコーン系樹脂である。ハードコート層２は、例えば、金属酸化物微粒子、シラン化合物を含むコーティング組成物を塗布して硬化させることにより、形成することができる。このコーティング組成物には、コロイダルシリカ、および多官能性エポキシ化合物等の成分が含まれていてもよい。
An example of the
このコーティング組成物に含まれる金属酸化物微粒子の具体例は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物からなる微粒子または２種以上の金属の金属酸化物からなる複合微粒子である。これらの微粒子としては、分散媒、例えば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものを用いることができる。 Specific examples of the metal oxide fine particles contained in this coating composition are SiO 2 , Al 2 O 3 , SnO 2 , Sb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , CeO 2 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , These are fine particles made of metal oxides such as ZnO, WO 3 , ZrO 2 , In 2 O 3 , TiO 2 or composite fine particles made of metal oxides of two or more metals. As these fine particles, those dispersed in a colloidal form in a dispersion medium such as water, alcohols or other organic solvents can be used.
レンズ基材１とハードコート層２との密着性を確保するために、レンズ基材１とハードコート層２との間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層は、高屈折率レンズ基材の欠点である耐衝撃性を改善するためにも有効である。プライマー層に使用される材料（プライマー層のベースを形成するための樹脂）としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等が挙げられる。密着性を持たせるためのプライマー層としては、ウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂がよい。
In order to ensure adhesion between the
ハードコート層２およびプライマー層の製造方法の典型的なものは、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法、フロー法によりコーティング組成物を塗布し、その後、４０
〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥する方法である。
A typical manufacturing method of the
It is a method of heating and drying at a temperature of ˜200 ° C. for several hours.
１．３ 反射防止層
ハードコート層２の上に形成される反射防止層３の典型的なものは、無機系の反射防止層と有機系の反射防止層である。無機系の反射防止層は、典型的には多層膜で構成される。このような多層構造の反射防止層は、例えば、屈折率が１．３〜１．６である低屈折率層と、屈折率が１．８〜２．６である高屈折率層とを交互に積層して形成することができる。層数としては、５層あるいは７層程度が好ましい。
1.3 Antireflection Layer Typical examples of the
反射防止層を構成する各層に使用される無機物の例としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＮｄＯ2、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3などが挙げられる。これらの無機物は、単独で用いるか、もしくは２種以上を混合して用いる。 Examples of inorganic materials used for each layer constituting the antireflection layer include SiO 2 , SiO, ZrO 2 , TiO 2 , TiO, Ti 2 O 3 , Ti 2 O 5 , Al 2 O 3 , TaO 2 , Ta 2. O 5 , NdO 2 , NbO, Nb 2 O 3 , NbO 2 , Nb 2 O 5 , CeO 2 , MgO, Y 2 O 3 , SnO 2 , MgF 2 , WO 3 , HfO 2 , Y 2 O 3 etc. It is done. These inorganic substances are used alone or in combination of two or more.
無機系の反射防止層３を形成する方法（製造方法）としては、乾式法、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。
Examples of a method (manufacturing method) for forming the
有機系の反射防止層３を形成する方法（製造方法）の１つは湿式法である。有機系の反射防止層３は、例えば、内部空洞を有するシリカ系微粒子（以下、「中空シリカ系微粒子」ともいう）と、有機ケイ素化合物とを含んだ反射防止層形成用のコーティング組成物を、ハードコート層、プライマー層と同様の方法でコーティングして形成することもできる。反射防止層形成用のコーティング組成物に中空シリカ系微粒子を用いるのは、内部空洞内にシリカよりも屈折率が低い気体または溶媒が包含されているためであり、空洞のないシリカ系微粒子を用いた場合と比べてより屈折率が低減し、結果的に、優れた反射防止効果を付与できるからである。中空シリカ系微粒子は、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法などで製造することができるが、平均粒子径が１〜１５０ｎｍの範囲にあり、かつ屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあるものを使用することが望ましい。この有機系の反射防止層の層厚は、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。この範囲より厚すぎたり薄すぎたりすると、十分な反射防止効果が得られないおそれがある。
One of the methods (manufacturing methods) for forming the
１．４ 防汚層
反射防止層３の上に、撥水膜または親水性の防曇膜（防汚層）４を形成することが多い。防汚層４の一例は、光学物品（レンズ）１０の表面の撥水撥油性能を向上させる目的で、反射防止層３の上に、フッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる層を形成したものである。フッ素を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、特開２００５−３０１２０８号公報や特開２００６−１２６７８２号公報に記載されている含フッ素シラン化合物を好適に使用することができる。
1.4 Antifouling Layer A water-repellent film or a hydrophilic antifogging film (antifouling layer) 4 is often formed on the
含フッ素シラン化合物は、有機溶剤に溶解し、所定濃度に調整した撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）として用いることが好ましい。防汚層は、この撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）を反射防止層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法などを用いることができる。なお、撥水処理液（防汚層形成用のコーティング組成物）を金属ペレットに充填した後、真空蒸着法などの乾式法を用いて、防汚層を形成することも可能である。 The fluorine-containing silane compound is preferably used as a water-repellent treatment liquid (coating composition for forming an antifouling layer) dissolved in an organic solvent and adjusted to a predetermined concentration. The antifouling layer can be formed by applying this water repellent treatment liquid (coating composition for forming the antifouling layer) on the antireflection layer. As a coating method, a dipping method, a spin coating method, or the like can be used. In addition, after filling a metal pellet with the water-repellent treatment liquid (coating composition for forming an antifouling layer), it is also possible to form the antifouling layer using a dry method such as a vacuum deposition method.
上記のような撥水撥油性を有する防汚層４は、その層厚は特に限定されないが、０．００１〜０．５μｍが好ましい。より好ましくは０．００１〜０．０３μｍである。防汚層４の層厚が薄すぎると撥水撥油効果が乏しくなり、厚すぎると表面がべたつくので好ましくない。また、防汚層４の厚さが０．０３μｍより厚くなると反射防止効果が低下する可能性がある。
The layer thickness of the
２． サンプルの製造（タイプＡ）
以下の条件でサンプルを製造した。各実施例および比較例の層構造を図３にまとめて示している。また、以下で説明する低抵抗化（導電化）の処理を図４にまとめて示している。
2. Sample production (type A)
Samples were manufactured under the following conditions. The layer structure of each example and comparative example is shown together in FIG. Further, the process of reducing resistance (conducting) described below is collectively shown in FIG.
２．１ 実施例１（サンプルＳ１）
２．１．１ レンズ基材の選択およびハードコート層の成膜
レンズ基材１としては、屈折率１．６７の眼鏡用のプラスチックレンズ基材（商品名：セイコースーパーソブリン（ＳＳＶ）（セイコーエプソン（株）製））を用いた。
2.1 Example 1 (Sample S1)
2.1.1 Selection of Lens Substrate and Formation of Hard Coat Layer As the
ハードコート層２を形成するための塗布液（コーティング液）を次のように調製した。エポキシ樹脂−シリカハイブリッド（商品名：コンポセランＥ１０２（荒川化学工業（株）製））２０重量部に、酸無水物系硬化剤（商品名：硬化剤液（Ｃ２）（荒川化学工業（株）製））４．４６重量部を混合、攪拌して、塗布液（コーティング液、コーティング溶液）を得た。このコーティング溶液を、所定の厚さになるようにスピンコーターを用いてレンズ基材１の上に塗布した。塗布後のレンズ基材１を１２５℃で２時間焼成して、ハードコート層２を成膜した。
A coating solution (coating solution) for forming the
２．１．２ 反射防止層の成膜
２．１．２．１ 蒸着装置
次に、図２に示す蒸着装置１００により、無機系の多層構造の反射防止層３を製造（成膜）した。例示した蒸着装置１００は、電子ビーム蒸着装置であり、真空容器１１０と、排気装置１２０と、ガス供給装置１３０とを備えている。真空容器１１０は、ハードコート層２までが形成（成膜）されたレンズサンプル１０が載置されるサンプル支持台１１５と、サンプル支持台１１５にセットされたレンズサンプル１０を加熱するための基材加熱用ヒーター１１６と、熱電子を発生するフィラメント１１７とを備えている。基材加熱用ヒーター１１６は、例えば赤外線ランプであり、レンズサンプル１０を加熱することによりガス出しあるいは水分とばしを行い、レンズサンプル１０の表面に形成される層の密着性を確保する。
2.1.2 Formation of Antireflection Layer 2.1.2.1 Vapor Deposition Apparatus Next, the
この蒸着装置１００では、電子銃（不図示）により蒸発源（るつぼ）１１２および１１３にセットされた材料（蒸着材料）に熱電子１１４を照射し蒸発させて、レンズサンプル１０に上記材料を蒸着する。
In this
さらに、この蒸着装置１００は、イオンアシスト蒸着を可能とするために、真空容器１１０の内部に導入したガスをイオン化して加速し、レンズサンプル１０に照射するためのイオン銃１１８を備えている。また、真空容器１１０には、残留した水分を除去するためのコールドトラップや、層厚を管理するための装置等をさらに設けることができる。層厚を管理する装置としては、例えば、反射型の光学膜厚計や水晶振動子膜厚計などがある。
Further, the
真空容器１１０の内部は、排気装置１２０に含まれるターボ分子ポンプまたはクライオポンプ１２１および圧力調節バルブ１２２により、高真空、例えば１×１０-4Ｐａに保持することができる。一方、真空容器１１０の内部は、ガス供給装置１３０により所定のガス雰囲気にすることも可能である。例えば、ガス供給装置１３０に含まれるガス容器１３１には、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）などが用意されている。ガスの流量は、流量制御装置１３２により制御でき、真空容器１１０の内圧は、圧力計１３５により制御できる。
The inside of the
したがって、この蒸着装置１００における主な蒸着条件は、蒸着材料、電子銃の加速電圧および電流値、イオンアシストの有無である。イオンアシストを利用する場合の条件は、イオンの種類（真空容器１１０の雰囲気）と、イオン銃１１８の電圧値および電流値とにより与えられる。以下において、特に記載しない限り、電子銃の加速電圧は５〜１０ｋＶの範囲、電流値は５０〜５００ｍＡの範囲の中で、成膜レートなどをもとに選択される。また、イオンアシストを利用する場合は、イオン銃１１８が電圧値２００Ｖ〜１ｋＶの範囲、電流値が１００〜５００ｍＡの範囲で、成膜レートなどをもとに選択される。
Therefore, the main vapor deposition conditions in the
２．１．２．２ 低屈折率層および高屈折率層の成膜
以降では、各々の実施例のサンプルはサンプルＳ１と呼び、各々の実施例のサンプルを共通（総称）する場合についてはサンプル１０と呼ぶ。実施例１のレンズサンプルＳ１の反射防止層３は、低屈折率層３１と高屈折率層３２とが交互に積層されてなる、無機系の７層構造の反射防止層である。このような反射防止層３を、以下のように形成（成膜）した。
2.1.2.2 Formation of Low Refractive Index Layer and High Refractive Index Layer Hereinafter, the sample of each example is referred to as sample S1, and the sample in the case where the samples of each example are shared (generic name) is a sample. Call it 10. The
ハードコート層２が形成されたレンズサンプル１０をアセトンにて洗浄した。そして、真空容器１１０の内部にて約７０℃の加熱処理を行い、レンズサンプル１０に付着した水分を蒸発させた。次に、レンズサンプル１０の表面にイオンクリーニングを実施した。具体的には、イオン銃１１８を用いて酸素イオンビームを数百ｅＶのエネルギーでレンズサンプル１０の表面に照射し、レンズサンプル１０の表面に付着した有機物の除去を行った。この処理（方法）により、レンズサンプル１０の表面に形成する層（膜）の付着力を強固なものとすることができる。なお、酸素イオンの代わりに、不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスやキセノン（Ｘｅ）ガス、あるいは、Ｎ2を用いて同様の処理を行ってもよい。また、酸素ラジカルや酸素プラズマを照射してもよい。
The
真空容器１１０の内部を十分に真空排気した後、電子ビーム真空蒸着法により、低屈折率層３１および高屈折率層３２を交互に積層して反射防止層３を製造した。
After fully evacuating the inside of the
実施例１のレンズサンプルＳ１では、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）層を低屈折率層３１として形成し、酸化チタン（ＴｉＯ2）層を高屈折率層３２として形成した。
In the lens sample S1 of Example 1, the silicon dioxide (SiO 2 ) layer was formed as the low
図１に示すように、第１層、第３層、第５層および第７層が低屈折率層３１であり、イオンアシストは行わず、真空蒸着によりＳｉＯ2層を成膜した。成膜レートは２．０ｎｍ／ｓｅｃとし、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は１００ｍＡとした。
As shown in FIG. 1, the first layer, the third layer, the fifth layer, and the seventh layer are the low-
第２層、第４層および第６層が高屈折率層３２であり、酸素ガスを導入しながらイオンアシスト蒸着を行い、ＴｉＯ2層を成膜した。成膜レートは０．４ｎｍ／ｓｅｃとし、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は３６０ｍＡとした。イオンアシストの条件は、イオン種が酸素、イオンアシスト電圧は５００ｅＶ、電流は１５０ｍＡである。
The second layer, the fourth layer, and the sixth layer were the high
第１〜第７層の膜厚は、４４ｎｍ、１０ｎｍ、５７ｎｍ、３６ｎｍ、２５ｎｍ、３６ｎｍ、１０１ｎｍに管理した。この７層からなる層構造、すなわち、第１層、第３層、第５層および第７層がＳｉＯ2層、第２層、第４層および第６層がＴｉＯ2層である層構造を、タイプＡの層構造と呼ぶことにする。 The film thicknesses of the first to seventh layers were controlled to 44 nm, 10 nm, 57 nm, 36 nm, 25 nm, 36 nm, and 101 nm. The seven-layer structure, that is, the first, third, fifth, and seventh layers are SiO 2 layers, and the second, fourth, and sixth layers are TiO 2 layers. This is called a type A layer structure.
２．１．３ 第６層（ＴｉＯ2層）３２の表面処理（低抵抗化）
第６層（ＴｉＯ2層、ＴｉＯ2を主成分とする第１の層に相当）３２を成膜後、第７層（ＳｉＯ2層）３１を成膜する前に、蒸着装置（真空蒸着装置）１００を用い、第６層３２の表面にシリコン（Ｓｉ、金属シリコン）を、アルゴンイオンを用いてイオンアシスト蒸着した。これにより第６層の表層３３にシリコンを添加し、低抵抗になるように改質した。
2.1.3 Surface treatment (lower resistance) of the sixth layer (TiO 2 layer) 32
After the sixth layer (TiO 2 layer, which corresponds to the first layer mainly composed of TiO 2 ) 32 is formed, before the seventh layer (SiO 2 layer) 31 is formed, a vapor deposition apparatus (vacuum vapor deposition apparatus) ) 100, and silicon (Si, metal silicon) was ion-assisted deposited on the surface of the
イオンアシスト蒸着の条件は、イオン種がアルゴン、イオンアシスト電圧は６００ｅＶ、電流は１５０ｍＡであり、処理時間（蒸着時間）は３０秒とした。そして、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は４００ｍＡとした。すなわち、この低抵抗化の表面処理（工程）においては、シリコンを蒸発させた状態で、アルゴンイオンビームを第６層の表面に向けて照射した。 The conditions for ion-assisted deposition were as follows: the ion species was argon, the ion assist voltage was 600 eV, the current was 150 mA, and the treatment time (deposition time) was 30 seconds. The acceleration voltage of the electron gun was 7 kV and the current was 400 mA. That is, in this low resistance surface treatment (process), an argon ion beam was irradiated toward the surface of the sixth layer in a state where silicon was evaporated.
７層構造で第６層３２の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着し、表層３３を改質したタイプの層構造を、タイプＡ１と呼ぶことにする。この低抵抗化の処理（工程）により、以下に説明するように、第６層の表層３３に、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯy（０＜ｙ＜２）が形成され、表面抵抗が低下したと考えられる。
A layer structure of a seven-layer structure in which silicon is ion-assisted deposited on the surface of the
２．１．４ 防汚層の成膜
反射防止層３を形成した後のレンズサンプル１０に酸素プラズマ処理を施し、真空容器１１０内で、分子量の大きなフッ素含有有機ケイ素化合物を含む「ＫＹ−１３０」（商品名、信越化学工業（株）製）を含有させたペレット材料を蒸着源として、約５００℃で加熱し、ＫＹ−１３０を蒸発させて、反射防止層３の上（反射防止層３の第７層３１の上）に防汚層４を成膜した。蒸着時間は、約３分間程度とした。酸素プラズマ処理を施すことにより最終のＳｉＯ2層（第７層）３１の表面にシラノール基を生成できるので、反射防止層３と防汚層４との化学的密着性（化学結合）を高めることができる。
2.1.4 Formation of Antifouling Layer The
蒸着終了後、真空蒸着装置１００からレンズサンプル１０を取り出し、反転して再び投入し、上記の２．１．２〜２．１．４の工程を同じ手順で繰り返し、反射防止層３の成膜（第６層３２の表層３３への処理を含む）、および防汚層４の成膜を行った。その後、レンズサンプル１０を真空蒸着装置１００から取り出した。これにより、レンズ基材１の両面に、ハードコート層２、タイプＡ１の反射防止層３、および防汚層４が形成された、実施例１のレンズサンプルＳ１が得られた。
After the vapor deposition is completed, the
２．２ 実施例２（サンプルＳ２）
レンズ以外の光学物品の実施例として、光学基材１としてカバーガラスを用い、その上（表面）に、反射防止層３および防汚層４が形成されたサンプルＳ２を製造した。このサンプルＳ２では、光学基材１として、透明な白板ガラス（Ｂ２７０）を用いた。この光学基材１の上に、ハードコート層を成膜せず、直に反射防止層３を成膜した。成膜方法は、上記の２．１．２と同じである。さらに、上記の２．１．３と同様に、第６層３２の表面にシリコンを、アルゴンイオンを用いてイオンアシスト蒸着し、低抵抗化した。したがって、このサンプルＳ２は、タイプＡ１の反射防止層３を備えている。また、反射防止層３の上に防汚層４を形成した。
2.2 Example 2 (Sample S2)
As an example of an optical article other than a lens, a sample S2 in which a cover glass was used as the
２．３ 実施例３〜１０（サンプルＳ３〜Ｓ１０）
レンズサンプルＳ１と、カバーガラスのサンプル（ガラスサンプル）Ｓ２とについて、２．１．３の第６層３２の表層３３の処理条件を変えた幾つかのサンプルＳ３〜Ｓ１０を製造した。
2.3 Examples 3 to 10 (Samples S3 to S10)
With respect to the lens sample S1 and the cover glass sample (glass sample) S2, several samples S3 to S10 were manufactured by changing the processing conditions of the
レンズサンプルＳ３およびガラスサンプルＳ４は、第６層３２に対するシリコンのアルゴンイオンアシスト蒸着の条件を、イオンアシスト電圧を１０００ｅＶ、電流を１５０ｍＡ、処理時間（蒸着時間）を１０秒とした。
In the lens sample S3 and the glass sample S4, the silicon ion ion-assisted deposition conditions for the
レンズサンプルＳ５およびガラスサンプルＳ６は、第６層３２に対するシリコンのアルゴンイオンアシスト蒸着の条件を、イオンアシスト電圧を１０００ｅＶ、電流を１５０ｍＡ、処理時間（蒸着時間）を５秒とした。
In the lens sample S5 and the glass sample S6, the silicon ion ion-assisted deposition conditions for the
レンズサンプルＳ７およびガラスサンプルＳ８は、第６層３２に対するシリコンのアルゴンイオンアシスト蒸着の条件を、イオンアシスト電圧を５００ｅＶ、電流を１５０ｍＡ、処理時間（蒸着時間）を１０秒とした。
In the lens sample S7 and the glass sample S8, the conditions for argon ion-assisted deposition of silicon on the
レンズサンプルＳ９およびガラスサンプルＳ１０は、第６層３２に対するシリコンのイオンアシスト蒸着の条件を、イオンアシスト電圧を２５０ｅＶ、電流を１５０ｍＡ、処理時間（蒸着時間）を５秒とした。また、レンズサンプルＳ９およびガラスサンプルＳ１０においては、イオン種として、アルゴンと酸素を１対１としたものを使用した。
In the lens sample S9 and the glass sample S10, the ion assist deposition conditions for silicon on the
２．４ 比較例１、２（サンプルＲ１、Ｒ２）
上記の実施例により得られたレンズサンプルおよびガラスサンプルと比較するために、実施例１および実施例２と同様にレンズサンプルＲ１およびガラスサンプルＲ２を製造した。ただし、第６層３２の表面処理（２．１．３）は行わなかった。すなわち、第６層３２の表面に、シリコンを、アルゴンイオンを用いてイオンアシスト蒸着しなかった。
2.4 Comparative Examples 1 and 2 (Samples R1 and R2)
In order to compare with the lens sample and glass sample obtained by the above example, a lens sample R1 and a glass sample R2 were produced in the same manner as in Example 1 and Example 2. However, the surface treatment (2.1.3) of the
すなわち、比較例１により製造されたレンズサンプルＲ１は、レンズ基材１と、ハードコート層２と、上述したタイプＡの反射防止層３と、防汚層４とを含む。
That is, the lens sample R1 manufactured by the comparative example 1 includes the
同様に、比較例２により製造されたガラスサンプルＲ２は、ガラス基材１と、上記タイプＡの反射防止層３と、防汚層４とを含む。
Similarly, the glass sample R <b> 2 manufactured by Comparative Example 2 includes the
２．５ 比較例３〜８（サンプルＲ３〜Ｒ８）
上記の実施例により得られたレンズサンプルと比較するために、透明な導電層としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層を備えたレンズサンプルＲ３〜Ｒ８を製造した。これらのレンズサンプルＲ３〜Ｒ８は、上記の実施例１と同様にレンズ基材１を選択し、ハードコート層２を成膜した（２．１．１参照）。さらに、ハードコート層２の上に、基本的な層構造は実施例１と同様の反射防止層３を成膜した（２．１．２参照）。
2.5 Comparative Examples 3 to 8 (Samples R3 to R8)
In order to compare with the lens sample obtained by said Example, lens sample R3-R8 provided with ITO (indium tin oxide) layer as a transparent conductive layer was manufactured. For these lens samples R3 to R8, the
ただし、第６層（ＴｉＯ2層）を成膜後、第７層（ＳｉＯ2層）を成膜する前に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をイオンアシスト真空蒸着により成膜した。ＩＴＯ層の成膜の際は、電子銃の加速電圧を７ｋＶ、電流値を５０ｍＡとし、ＩＴＯ膜の酸化を促進させるために真空容器内に毎分１５ミリリットルの酸素ガスを導入し、酸素雰囲気とした。また、イオン銃へは毎分３５ミリリットルの酸素ガスを導入し、加速電圧を５００Ｖ、電流値を２５０ｍＡとして酸素イオンビームを照射した。また、ＩＴＯ層の成膜レートは０．１ｎｍ／ｓｅｃとした。ＩＴＯ層の膜厚は、サンプルＲ３〜Ｒ８で、それぞれ、２．５ｎｍ、３．５ｎｍ、５ｎｍ、７ｎｍ、１０ｎｍおよび１５ｎｍと変えた。したがって、ＩＴＯ層を含むと反射防止層３は８層構造になる。この８層構造で、ＩＴＯ層を含むタイプの層構造をタイプＡ２と呼ぶことにする。
However, after forming the sixth layer (TiO 2 layer) and before forming the seventh layer (SiO 2 layer), indium tin oxide (ITO) was formed by ion-assisted vacuum deposition. When forming the ITO layer, the acceleration voltage of the electron gun was 7 kV, the current value was 50 mA, and 15 ml of oxygen gas was introduced into the vacuum vessel to promote the oxidation of the ITO film. did. Further, an oxygen gas of 35 milliliters per minute was introduced into the ion gun, and an oxygen ion beam was irradiated with an acceleration voltage of 500 V and a current value of 250 mA. The deposition rate of the ITO layer was 0.1 nm / sec. The thickness of the ITO layer was changed to 2.5 nm, 3.5 nm, 5 nm, 7 nm, 10 nm, and 15 nm in samples R3 to R8, respectively. Therefore, when the ITO layer is included, the
さらに、この比較例３〜８においては、膜厚の異なるＩＴＯ層を挟むことにより、反射防止層３の膜設計が変わり、ＳｉＯ2層およびＴｉＯ2層の膜厚が異なる。このため、これらをタイプＡ２−１〜Ａ２−６と区別している。
Furthermore, in Comparative Examples 3 to 8, the ITO layer having different thicknesses is sandwiched to change the film design of the
サンプルＲ３〜Ｒ８の反射防止層３の層構造を、上述したサンプルＳ１〜Ｓ８、Ｒ１およびＲ２とともに図３に纏めて示している。なお、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）からなる低屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎは１．４６２である。また、酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる高屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎは２．４３１である。ＩＴＯ層の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎは２．１である。
The layer structure of the
３． サンプルの評価
上記により製造されたサンプルＳ１〜Ｓ１０およびＲ１〜Ｒ８について、シート抵抗、ごみの付着試験、吸収損失、耐薬品性（剥がれの発生の有無）、耐湿性（むくみの発生の有無）をそれぞれ評価した。それらの評価結果を図４にまとめて示している。
3. Evaluation of samples For samples S1 to S10 and R1 to R8 manufactured as described above, sheet resistance, dust adhesion test, absorption loss, chemical resistance (existence of peeling), moisture resistance (existence of swelling) Each was evaluated. The evaluation results are collectively shown in FIG.
３．１ シート抵抗
図５（Ａ）および（Ｂ）に、各サンプルのシート抵抗を測定する様子を示している。この例では、測定対象、例えば、レンズサンプル１０の表面１０Ａにリングプローブ６１を接触させて、レンズサンプル１０の表面１０Ａのシート抵抗を測定した。測定装置６０は、三菱化学（株）製高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型を使用した。使用したリングプローブ６１は、ＵＲＳタイプであり、２つの電極を有する。外側のリング電極６１Ａは、外径が１８ｍｍ、内径が１０ｍｍであり、内側の円形電極６１Ｂは、直径が７ｍｍである。それらの電極間に１０００Ｖ〜１０Ｖの電圧を印加し、各サンプルのシート抵抗を計測した。
3.1 Sheet Resistance FIGS. 5A and 5B show how the sheet resistance of each sample is measured. In this example, the ring probe 61 was brought into contact with a measurement object, for example, the
図４に測定結果を示している。サンプルＲ１およびＲ２の測定結果が示すように、従来のレンズサンプルおよびガラスサンプルではシート抵抗は５×１０13[Ω／□]であった。シート抵抗を低減するために反射防止層３にＩＴＯ層を含めたレンズサンプルＲ３〜Ｒ８では、シート抵抗は、ＩＴＯ層の厚みに依存するが、１．５×１０11[Ω／□]〜２×１０13[Ω／□]に低下した。
FIG. 4 shows the measurement results. As shown by the measurement results of samples R1 and R2, the sheet resistance of the conventional lens sample and glass sample was 5 × 10 13 [Ω / □]. In the lens samples R3 to R8 including the ITO layer in the
これに対し、反射防止層３のうちのＴｉＯ2を主成分とする１つの層（ＴｉＯ2層）３２の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着したサンプルＳ１〜Ｓ１０においては、シート抵抗が５×１０7[Ω／□]〜１×１０10[Ω／□]となり、シート抵抗が従来のサンプルに比較し、３桁〜６桁（１０3〜１０6）程度小さくなった。すなわち、シート抵抗が１／１０3〜１／１０6になった。したがって、ＴｉＯ2層の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着することにより大幅にシート抵抗を下げることができるということがわかった。
On the other hand, in the samples S1 to S10 in which silicon is ion-assisted vapor-deposited on the surface of one layer (TiO 2 layer) 32 mainly composed of TiO 2 in the
また、サンプルＳ１〜Ｓ１０においては、反射防止層３を８層構造にしてＩＴＯ層を含めたサンプルＲ３〜Ｒ８と比較しても、シート抵抗は１桁〜６桁（１０1〜１０6）程度小さくなり、シート抵抗が１／１０〜１／１０6になった。したがって、ＩＴＯ層を含めたサンプルよりも、反射防止層３のうちのＴｉＯ2層３２の１つの層の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着することにより、大幅にシート抵抗を下げることができるということがわかった。そして、サンプルＳ１〜Ｓ１０においては、１つのＴｉＯ2層３２の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着し、ＴｉＯ2層３２の表層３３のみが導電性（低抵抗）に改質されるので、反射防止層３の膜設計を変える必要はない。
Further, in the samples S1 to S10, the sheet resistance is about one to six digits (10 1 to 10 6 ) even when compared with the samples R3 to R8 including the ITO layer with the
レンズ、カバーガラスなどの光学物品の表面抵抗（シート抵抗）を低減することにより、幾つかの効果が得られる。典型的な効果は、帯電防止、および電磁遮蔽である。眼鏡用のレンズにおける帯電防止性の有無の目安は、シート抵抗が１×１０12[Ω／□]以下であるか否かであると考えられている。すなわち、シート抵抗が１×１０12[Ω／□]以下であれば、帯電防止性があるといえる。 Several effects can be obtained by reducing the surface resistance (sheet resistance) of optical articles such as lenses and cover glasses. Typical effects are antistatic and electromagnetic shielding. It is considered that a measure of the presence or absence of antistatic properties in spectacle lenses is whether or not the sheet resistance is 1 × 10 12 [Ω / □] or less. That is, when the sheet resistance is 1 × 10 12 [Ω / □] or less, it can be said that there is antistatic property.
以下のごみの付着試験では、サンプルＲ１、Ｒ２およびＲ３（シート抵抗が５×１０13[Ω／□]および２×１０13[Ω／□]）ではごみの付着が確認され、他のサンプルではごみの付着は確認されなかった。 In the following dust adhesion test, the samples R1, R2 and R3 (sheet resistances of 5 × 10 13 [Ω / □] and 2 × 10 13 [Ω / □]) confirmed the dust adhesion, and other samples Adhesion of garbage was not confirmed.
さらに、使用上の安全性などを考慮すると、上記の測定方法で測定されたシート抵抗が１×１０11[Ω／□]以下であることがいっそう好ましい。サンプルＳ１〜Ｓ１０は、上記の測定方法で測定されたシート抵抗が１×１０11[Ω／□]以下、さらに、１×１０10[Ω／□]以下であり、使用上安全であって、しかも、非常に優れた帯電防止性を備えているといえる。 Furthermore, in consideration of safety in use and the like, the sheet resistance measured by the above measurement method is more preferably 1 × 10 11 [Ω / □] or less. Samples S1 to S10 have a sheet resistance measured by the above measuring method of 1 × 10 11 [Ω / □] or less, further 1 × 10 10 [Ω / □] or less, and are safe in use. Moreover, it can be said that it has a very excellent antistatic property.
３．２ ごみの付着試験
ごみの付着試験は、プラスチックレンズの表面上で、眼鏡レンズ用拭き布を１ｋｇの垂直荷重にて１０往復こすりつけ、このときに発生した静電気によるごみの付着の有無を調べることで行った。ここで、ごみとしては、発泡スチロールを約５ｍｍの大きさに砕いたものを使用した。判断基準は以下の通りである。
○：ごみの付着が認められなかった。
△：ごみが数個付着していることが認められた。
×：数多くのごみが付着していることが認められた。
3.2 Waste Adhesion Test The dust adhesion test involves rubbing the eyeglass lens wipe 10 times with a vertical load of 1 kg on the surface of the plastic lens, and checking for the presence of dust due to static electricity generated at this time. I went there. Here, as the waste, a foamed polystyrene was crushed to a size of about 5 mm. Judgment criteria are as follows.
○: Adhesion of dust was not recognized.
(Triangle | delta): It was recognized that several garbage has adhered.
X: It was recognized that a lot of dust adhered.
ごみの付着がない場合は帯電防止効果に優れ、ごみの付着がある場合は帯電防止効果が劣っていると考えられる。図４に示すように反射防止層３のうちのＴｉＯ2層３２の１つの層の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着したサンプルＳ１〜Ｓ１０の評価はすべて○であり、帯電防止効果に優れていることがわかった。また、ＩＴＯ層を形成した幾つかのサンプルＲ５〜Ｒ８は○であり、ある程度の帯電防止効果を示している。しかしながら、ＩＴＯ層を形成したサンプルＲ４は△であり、ＩＴＯ層を形成したサンプルＲ３および何も導電的な膜を形成していないサンプルＲ１およびＲ２はいずれも×であり、帯電防止効果が劣っていることがわかった。
It is considered that the antistatic effect is excellent when there is no dust, and the antistatic effect is inferior when there is dust. As shown in FIG. 4, the evaluations of the samples S1 to S10 in which silicon is ion-assisted vapor-deposited on the surface of one of the TiO 2 layers 32 of the
３．３ 吸収損失
光の吸収損失を測定した。光の吸収損失は、表面が湾曲していたりすると測定が難しい。このため、上記のサンプルＳ１〜Ｓ１０のうち、平行平板ガラスサンプルＳ２、Ｓ４、Ｓ６、Ｓ８、およびＳ１０について吸収損失を測定し、ガラスサンプルＲ２の吸収損失と比較した。
3.3 Absorption loss The absorption loss of light was measured. Light absorption loss is difficult to measure if the surface is curved. For this reason, absorption loss was measured about parallel plate glass sample S2, S4, S6, S8, and S10 among said samples S1-S10, and it compared with the absorption loss of glass sample R2.
光の吸収損失は、分光光度計を用いて反射率と透過率を測定し、（Ａ）式にて吸収率を算出した。測定には、日立製分光光度計Ｕ−４１００を使用した。
吸収率（吸収損失）＝１００％−透過率−反射率 ・・・・（Ａ）
以下、吸収率は波長５５０ｎｍ付近の吸収率を記している。
For the light absorption loss, the reflectance and transmittance were measured using a spectrophotometer, and the absorptance was calculated using equation (A). Hitachi spectrophotometer U-4100 was used for the measurement.
Absorptivity (absorption loss) = 100% −transmittance−reflectance (A)
Hereinafter, the absorptance indicates the absorptance in the vicinity of a wavelength of 550 nm.
反射防止層３のＴｉＯ2層３２の１つの層の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着することにより、若干吸収損失が上昇する傾向がみられた。しかしながら、最大でも３％程度であり、十分に透光性は高く、反射防止層３の透光性に大きな影響を与えるほど光吸収損失は増加していないと考えられる。したがって、表面にシリコンをイオンアシスト蒸着した層を含む層構造Ａ１の反射防止層３は、眼鏡用のレンズとして十分に使用できると考えられる。
When silicon was ion-assisted deposited on the surface of one of the TiO 2 layers 32 of the
また、吸収損失が０．５％のサンプルＳ１０程度でも十分にシート抵抗が小さく、帯電防止効果があるといえる。したがって反射防止層３のＴｉＯ2層３２の１つの層の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着することにより、従来とほぼ同等の吸収損失で、透光性であり（透明であり）、帯電防止性能の優れた光学物品を提供できることが分かった。
Further, it can be said that the sheet resistance is sufficiently small even with the sample S10 having an absorption loss of 0.5%, and there is an antistatic effect. Accordingly, by ion-assisted deposition of silicon on the surface of one of the TiO 2 layers 32 of the
３．４ 剥がれの発生（耐薬品性）の評価
耐薬品性は、各サンプルの表面に傷をつけ、その後、薬液浸漬を行い、反射防止膜の剥がれの有無を観察することにより評価した。より具体的には、耐薬品性は、以下の擦傷工程および薬液浸漬工程を行い、評価した。
3.4 Evaluation of occurrence of peeling (chemical resistance) The chemical resistance was evaluated by damaging the surface of each sample, then immersing the solution in chemicals, and observing the presence or absence of peeling of the antireflection film. More specifically, the chemical resistance was evaluated by performing the following scratching step and chemical solution immersion step.
（１）擦傷工程
図６（Ａ）に示す容器（ドラム）７１の内壁に図６（Ｂ）に示すように評価用のサンプル１０を４つ貼り付け、擦傷用として不織布７３とオガクズ７４を入れた。そして、蓋をした後、図７に示すようにドラム７１を３０ｒｐｍで３０分間回転させた。
（２）薬液浸漬工程
人の汗を模した薬液（純水に乳酸を５０ｇ／Ｌ、塩を１００ｇ／Ｌ溶解した溶液）を用意した。（１）の擦傷工程を経たサンプル１０を、５０℃に保持した薬液に１００時間浸漬した。
（３）評価
上記の工程を経たサンプルＳ１〜Ｓ１０およびＲ３〜Ｒ８を従来のサンプルであるサンプルＲ１およびＲ２を基準に目視により評価した。判断基準は以下の通りである。
○：基準のサンプルと比較し、傷がほとんど見えず、同等の透明性がある。
△：基準のサンプルに対して傷が見え、透明性が劣る。
×：基準のサンプルに対して層の剥離および多数の傷が見え、透明性が著しく低下した。
(1) Scratching process Four
(2) Chemical solution immersion step A chemical solution imitating human sweat (a solution in which 50 g / L of lactic acid and 100 g / L of salt were dissolved in pure water) was prepared.
(3) Evaluation Samples S1 to S10 and R3 to R8 that had undergone the above steps were evaluated visually with reference to samples R1 and R2 that are conventional samples. Judgment criteria are as follows.
○: Compared with the reference sample, scars are hardly seen and the transparency is equivalent.
Δ: Scratches are visible with respect to the reference sample, and transparency is inferior.
X: Layer peeling and many scratches were seen with respect to the reference sample, and the transparency was remarkably lowered.
図４に示すように、反射防止層３のＴｉＯ2層の１つの層３２の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着したサンプルＳ１〜Ｓ１０の評価はすべて○であった。したがって、これらのサンプルＳ１〜Ｓ１０は、日常的に用いられる環境において、優れた耐薬品性を示すといえる。
As shown in FIG. 4, the evaluations of samples S1 to S10 in which silicon was ion-assisted deposited on the surface of one
一方、ＩＴＯ層を成膜したサンプルＲ３〜Ｒ８の評価はすべて×であり、ＩＴＯ層を成膜することによりサンプルの耐薬品性が低下していることが分かった。 On the other hand, all the evaluations of the samples R3 to R8 formed with the ITO layer were x, and it was found that the chemical resistance of the sample was lowered by forming the ITO layer.
３．５ むくみの発生（耐湿性）の評価
（１）恒温恒湿度環境試験
耐湿性は、作製した各サンプルを恒温恒湿度環境（６０℃、９８％ＲＨ）で８日間放置し、以下の判定を行うことにより評価した。
（２）むくみの判定方法
上記の恒温恒湿度環境試験を経た各サンプルの表面または裏面の表面反射光を観察し、むくみの有無を判断した。具体的には、図８に示すように、サンプル１０の凸面１０Ａにおける蛍光灯７５の反射光を観察した。図９（Ａ）に示すように、蛍光灯７５の反射光７６の像の輪郭がくっきりと明瞭に観察できる場合は「むくみ無し」と判定した。一方、図９（Ｂ）に示すように、蛍光灯７５の反射光７７の像の輪郭がぼやけている、またはかすれて観察されるときは「むくみ有り」と判定した。
（３）評価
図４に示すように、反射防止層３のＴｉＯ2層３２の１つの層の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着したサンプルＳ１〜Ｓ１０については、むくみの発生は観測されず、優れた耐湿性を示すことがわかった。
3.5 Evaluation of swelling (humidity resistance) (1) Constant temperature and humidity environment test For humidity resistance, the prepared samples are left in a constant temperature and humidity environment (60 ° C, 98% RH) for 8 days, and the following judgment is made. It was evaluated by performing.
(2) Swelling determination method The surface reflected light on the front surface or back surface of each sample that had undergone the above constant temperature and humidity environment test was observed to determine the presence or absence of swelling. Specifically, as shown in FIG. 8, the reflected light of the
(3) Evaluation As shown in FIG. 4, no swelling was observed in the samples S1 to S10 in which silicon was ion-assisted vapor-deposited on the surface of one layer of the TiO 2 layer 32 of the
一方、ＩＴＯ層を成膜したサンプルＲ３〜Ｒ８については、ＩＴＯ層の膜厚が厚くなるとむくみの発生がみられた。これは、ＩＴＯ層を成膜することによりサンプルの耐湿性が低下する可能性があることを示しているといえる。 On the other hand, in the samples R3 to R8 in which the ITO layer was formed, swelling was observed when the thickness of the ITO layer was increased. This can be said to indicate that the moisture resistance of the sample may be reduced by forming the ITO layer.
３．６ 総合評価
以上の各評価より、反射防止層３のうちのＴｉＯ2層３２の１つの層の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着したサンプルＳ１〜Ｓ１０については、シート抵抗が大幅に低下し、その一方で、耐薬品性および耐湿性の劣化はなく、帯電防止などの特性を持ち、さらに、耐久性の良い光学物品であることがわかった。反射防止層３のＴｉＯ2層３２の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着することにより、若干の吸収損失の増加が観測される。しかしながら、帯電防止および電磁波遮断などの目的に応じた適切な導電性が得られる程度にこのような処理を施すことにより、吸収損失の影響は光学物品としてほとんど無視できる程度のものを提供できる。このため、反射防止層３のＴｉＯ2層３２のいずれかの層の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着することにより、良好な透光性と、さらに、優れた帯電防止性能および電磁波遮断性能とを備えた光学物品を提供できるといえる。
3.6 Comprehensive evaluation From the above evaluations, for the samples S1 to S10 in which silicon is ion-assisted vapor-deposited on the surface of one of the TiO 2 layers 32 in the
複数のＴｉＯ2層３２の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着することによりさらにシート抵抗を下げることが可能である。一方、１つのＴｉＯ2層３２の表面を処理することにより帯電防止性能および／または電磁波遮断性能を得るためにはほぼ十分な導電性を備えた光学物品を製造できる。したがって、低コストで、帯電防止性能および／または電磁波遮断性能を備えた光学物品を製造し、提供できる。 Sheet resistance can be further reduced by ion-assisted deposition of silicon on the surfaces of the plurality of TiO 2 layers 32. On the other hand, by processing the surface of one TiO 2 layer 32, an optical article having substantially sufficient conductivity can be manufactured in order to obtain antistatic performance and / or electromagnetic wave shielding performance. Therefore, an optical article having antistatic performance and / or electromagnetic wave shielding performance can be manufactured and provided at low cost.
図１０（Ａ）および（Ｂ）に、ＴｉＯ2層３２の表面３２ａにシリコン（Ｓｉ）を、アルゴンイオンを用いてイオンアシスト蒸着する様子を模式的に示している。図１０（Ａ）に示すように、ＴｉＯ2層３２の表面３２ａにＳｉを適当なエネルギーのアルゴンイオンを用いてイオンアシスト蒸着することにより、図１０（Ｂ）に示すように、ＴｉＯ2層３２の表面３２ａおよびＴｉＯ2層３２の表面から若干、例えば、１ｎｍ前後程度あるいはそれ以上の部分（表層）３３にＳｉ原子が注入（添加）され、ＴｉＯ2とミキシングされると考えられる。そして、ＴｉＯ2層３２にＳｉ原子が叩き込まれ（打ち込まれ）、下地の材料であるＴｉＯ2と化学反応を起こし、表面の近傍（表層）３３に導電性に寄与するＴｉＯxが形成され、表層３３が導電性を持った層に改質されたと考えられる。
FIGS. 10A and 10B schematically show a state where silicon (Si) is ion-assisted deposited on the
ＴｉＯxが形成される過程の１つは、表層３３にイオンアシスト蒸着されたシリコン原子（Ｓｉ）が還元剤として働き、表層３３に導入されたＳｉが酸化し、表層３３のＴｉＯ2の一部がＴｉＯxに還元されることであると推測される。すなわち、以下（Ｂ）式のような反応が表層３３において進行すると考えられる。
ＴｉＯ2＋Ｓｉ＋Ａｒイオン（数百ｅＶ）→ＴｉＯx＋ＳｉＯy＋Ａｒ・・・・（Ｂ）
ただし、ｘおよびｙはそれぞれ以下の通りである。
０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２
One of the processes in which TiO x is formed is that silicon atoms (Si) deposited on the
TiO 2 + Si + Ar ion (several hundreds eV) → TiO x + SiO y + Ar (B)
However, x and y are as follows, respectively.
0 <x <2, 0 <y <2
低屈折層であるＳｉＯ2層３１を成膜するために二酸化ケイ素を真空蒸着する処理（工程）とは異なり、ＴｉＯ2層３２の表面にシリコン原子（Ｓｉ）をイオンアシスト蒸着することにより、ＴｉＯ2層３２の表層３３には、酸素の量に対して、チタンおよびシリコンの量が過剰となり（チタンおよびシリコン量に対して酸素の量が不足し）、化学量論的に安定したＴｉＯ2およびＳｉＯ2の状態を維持できなくなる。その結果、表層３３は、少なくとも部分的には、化学量論的に安定した二酸化チタン（ＴｉＯ2）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が混在している状態とは異なり、チタン（Ｔｉ）と、シリコン（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とがＴｉＯxおよびＳｉＯyという非化学量論的な割合で混在すると考えられる。そして、ＴｉＯxは導電性を呈するので、表層３３の抵抗率を下げることができる。
Unlike the process (process) in which silicon dioxide is vacuum-deposited to form the SiO 2 layer 31 which is a low refractive layer, TiO 2 is obtained by ion-assisted deposition of silicon atoms (Si) on the surface of the TiO 2 layer 32. In the
さらに、この還元反応がおこる領域は、イオンアシスト蒸着することによりシリコン原子（Ｓｉ）が侵入可能な表層３３に限定される。このため、ＴｉＯ2層３２の表面（表層）３３に限定して導電性を付与でき、ＴｉＯ2層３２の基本的な性質、特に光学的性質や機械的性質にほとんど影響を与えずにＴｉＯ2層３２を実質的に低抵抗化できる。ＴｉＯxの層は、ＴｉＯ2の層に比較し、密度が低下したり、充填率が低下しやすく、機械的性質および光学的性質はＴｉＯ2の層の方が優れている。したがって、上記の製造方法で製造された光学物品により、ＴｉＯ2層の光学的性質および機械的性質をほとんど低下させずに、ＴｉＯ2層に導電性を付与できる。
Furthermore, the region where the reduction reaction occurs is limited to the
さらに、シリコン原子がイオンアシスト蒸着されたＴｉＯ2層３２の表層３３においては、高エネルギーのＡｒによって化学反応促進、分子の結合の分解、原子のマイグレーションが起こると推測される。これにより、（Ｔｉ−Ｏ）結合は一部分解され、（Ｔｉ− ）結合となり、遊離した酸素原子はシリコン原子と結合してＳｉＯyとなるため（Ｔｉ− ）結合のチタンが比較的安定した状態で残るとも考えられる。さらに、イオンアシスト蒸着により表層３３にアルゴン原子（Ａｒ）が注入され、表層３３の一部に、格子歪の発生や格子欠陥を存在させるとも考えられる。
Further, in the
いずれの理由によっても、ＴｉＯ2層３２の表層３３には、イオンアシスト蒸着されたシリコン原子（Ｓｉ）より、ＴｉＯｘとＳｉＯyとが存在する状態となり、表層３３は導電性を有するようになる。それにより、帯電防止機能および／または電磁波遮蔽機能を備えたレンズ（光学物品）１０を提供できる。ここでＡｒイオン（アルゴンイオン）はエネルギーを与えるための手段であり、イオンアシストに用いるガスはアルゴンガスを用いた本実施形態の他、窒素ガスや希ガスを用いても実施可能である。
For any reason, the
図１１に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、X-ray Photoelectron Spectroscopy）により分析するためのサンプル１８ａおよび１８ｂの形成条件を纏めて示している。図１２に、ＸＰＳ分析用のサンプル１８ａおよび１８ｂの構造を模式的に示している。ＸＰＳ分析用のサンプル１８ａおよび１８ｂは、シリコンウエハー（Ｓｉ（１００）ウエハー）を基材１９とし、その上に、層厚２０ｎｍのＴｉＯ2層３２を上記の実施例と同様の条件（２．１．２．２の高屈折率層の成膜条件）で成膜した。すなわち、成膜レートは０．４ｎｍ／ｓｅｃとし、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は３６０ｍＡとし、酸素イオンビームエネルギー（イオンアシスト電圧）は５００ｅＶ、電流は１５０ｍＡとした。
FIG. 11 collectively shows the conditions for forming
一方のサンプル１８ａは、さらに、ＴｉＯ2層３２の表面にシリコンを、アルゴンイオンを用いてイオンアシスト蒸着した。電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は４００ｍＡ、イオンアシスト電圧は６００ｅＶ、電流は１５０ｍＡであり、処理時間（蒸着時間）は３０秒とした。したがって、サンプル１８ａのＴｉＯ2層３２の表層３３は、上記の実施例１のサンプルＳ１において、シリコンがイオンアシスト蒸着されたＴｉＯ2層３２の表層３３と共通する構造になっていると考えられる。
In one
他方のサンプル１８ｂは、ＴｉＯ2層３２の表面を処理しなかった。したがって、このサンプル１８ｂは、比較例１のサンプルＲ１に対応するものである。これらのサンプル１８ａおよび１８ｂをＸＰＳ分析した。
The
図１３に、ＸＰＳ分析での角度分解法による計測を模式的に示している。角度分析法では、表層（表面）と検出器とのなす角度（光電子の取り出し角度、以下、取り出し角度という）θが小さいほど表面に近い領域の情報が多く、θが大きいと表面から離れた位置（下層、深層）の情報が多くなる。 FIG. 13 schematically shows measurement by the angle resolution method in XPS analysis. In angle analysis, the angle between the surface layer (surface) and the detector (photoelectron extraction angle, hereinafter referred to as extraction angle) is smaller, the more information on the region near the surface, and the larger the θ, the farther away from the surface. More information on (lower layer, deeper layer).
図１４に、ＸＰＳ分析から求めた原子数濃度を示している。図１４には、取り出し角度θが、２０°、４５°、７５°におけるＯ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ａｒ２ｐ、およびＴｉ２ｐの光電子の強度分布より、酸素原子、シリコン原子、アルゴン原子、チタン原子の濃度分布（％）を求めている。 FIG. 14 shows the atomic number concentration obtained from the XPS analysis. FIG. 14 shows the concentration distribution (%) of oxygen atoms, silicon atoms, argon atoms, and titanium atoms from the photoelectron intensity distributions of O1s, Si2p, Ar2p, and Ti2p at extraction angles θ of 20 °, 45 °, and 75 °. )
図１４に示すように、実施例１のサンプルＳ１に対応するサンプル１８ａにおいてはシリコン原子（Ｓｉ２ｐ）がチタン原子（Ｔｉ２ｐ）と同程度の濃度で存在することが確認された。これに対し、比較例１のサンプルＲ１に対応するサンプル１８ｂにおいては、シリコン原子（Ｓｉ２ｐ）の存在は基本的には確認されなかった。したがって、ＴｉＯ2層３２の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着することにより、ＴｉＯ2層３２の表層３３には、シリコン原子の濃度がチタン原子の濃度より高い、または、シリコン原子とチタン原子とが同程度の濃度で存在する領域が形成されることが分かった。
As shown in FIG. 14, in the
図１５は、実施例１に対応するサンプル１８ａのチタン原子からの光電子（Ｔｉ２ｐ）のスペクトル（全スペクトル、実線で示す）と、ＴｉＯ2の結合状態からの光電子の成分（ＴｉＯ2成分、破線で示す）と、ＴｉＯxの結合状態からの光電子の成分（ＴｉＯｘ成分、一点鎖線で示す）とを示す図である。図１５（ａ）はθ＝２０°の測定値、図１５（ｂ）はθ＝４５°の測定値、図１５（ｃ）はθ＝７５°の測定値を示しており、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸はカウントされた光電子の一秒当たり個数（ｃ／ｓ）を示している。図１６は、図１５（ａ）ないし（ｃ）に示したＴｉＯ2成分とＴｉＯx成分とにより、ＴｉＯ2状態のＴｉと、ＴｉＯx状態のＴｉとの存在比を纏めて示している。
Figure 15 is a spectrum of photoelectrons (Ti2p) of titanium atoms of the
図１５（ａ）ないし(ｃ)に示すように、サンプル１８ａの光電子（Ｔｉ２ｐ）のスペクトルは、２つの結合エネルギーが異なる状態のスペクトルの合成であると考えられ、４５７ｅＶ付近の結合エネルギーの低い方のピークを持つスペクトルが低価数状態、すなわち、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）状態のＴｉから放出された光電子を示すと考えられる。そして、図１６に示すように、サンプル１８ａには、θ＝２０°において９．５％、θ＝４５°において１１．１％、θ＝７５°において１６．６％の割合（濃度）で、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）が存在することが確認された。したがって、実施例１のサンプルＳ１に対応するサンプル１８ａの表層３３には、少なくとも数％から数１０％のオーダでＴｉＯxが存在すると考えられ、このＴｉＯxの存在により導電性が得られていると考えられる。
As shown in FIGS. 15 (a) to 15 (c), the spectrum of the photoelectron (Ti2p) of the
図１７（ａ）に、実施例１のサンプルＳ１に対応のサンプル１８ａのチタン原子からの光電子（Ｔｉ２ｐ）のスペクトル（実線）と、比較例１のサンプルＲ１に対応するサンプル１８ｂのチタン原子からの光電子（Ｔｉ２ｐ）のスペクトル（破線）とを示している。図１７（ｂ）は、サンプル１８ａの酸素原子からの光電子（Ｏ１ｓ）のスペクトル（実線）と、サンプル１８ｂの酸素原子からの光電子（Ｏ１ｓ）のスペクトル（破線）とを示している。
FIG. 17A shows a spectrum (solid line) of photoelectrons (Ti2p) from a titanium atom of a
図１７（ａ）に示すように、比較例のサンプル１８ｂのＴｉ２ｐスペクトルは、ＴｉＯ2の結合エネルギーの位置にシャープなピークを有するのに対し、実施例のサンプル１８ａのＴｉ２ｐスペクトルは、ＴｉＯ2の結合エネルギーの位置のピークが若干緩くなり、ＴｉＯ2の結合エネルギーよりも低い結合エネルギーの位置に肩（小さいピーク）を有する。したがって、比較例のサンプル１８ｂに含まれるチタン原子は、ＴｉＯ2の結合状態でほとんどが存在するのに対し、実施例のサンプル１８ａに含まれるチタン原子は、ＴｉＯ2の結合状態と、ＴｉＯ2の結合エネルギーよりも低い低価数状態のＴｉＯx（０＜ｘ＜２）の結合状態との両方の状態で存在していることが分かる。
As shown in FIG. 17A, the Ti2p spectrum of the
また、図１７（ｂ）に示すように、比較例のサンプル１８ｂのＯ１ｓスペクトルは、ＴｉＯ2の結合エネルギーの位置にシャープなピークを有するのに対し、実施例のサンプル１８ａのＯ１ｓスペクトルは、ＳｉＯy（０＜ｙ＜２）の結合エネルギーの位置と、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）の結合エネルギーの位置との両方にピークを有する比較的ブロードなスペクトルとなっている。したがって、比較例のサンプル１８ｂに含まれる酸素原子は、ＴｉＯ2の結合状態でほとんどが存在するのに対し、実施例のサンプル１８ａに含まれる酸素原子は、ＳｉＯyの結合状態と、ＴｉＯxの結合状態との両方の状態で存在していることが分かる。価数ｘおよびｙは同一であっても、同一でなくてもよく、それぞれ、０．５以上、または１以上であってもよく、１．８以下、１．５以下または１以下であってもよい。
Also, as shown in FIG. 17B, the O1s spectrum of the
これらのＸＰＳ分析の結果より、ＴｉＯ2層３２の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着することにより、ＴｉＯ2層３２の表層３３にシリコン原子を注入でき、表層３３にシリコン原子を存在させることができる。さらに、表層３３には、二酸化チタン（ＴｉＯ2）に加え、ＳｉＯy（０＜ｙ＜２）とＴｉＯx（０＜ｘ＜２）とが存在することがわかった。これは、表層３３にイオンアシスト蒸着されたシリコン原子が二酸化チタン（ＴｉＯ2）に含まれる酸素原子の一部と結合（酸化）してＳｉＯyが形成されるとともに、二酸化チタン（ＴｉＯ2）の一部が還元されてＴｉＯxが形成されるためと考えられる。
The results of these XPS analysis, by the silicon on the surface of the TiO 2 layer 32 is ion-assisted deposition, can be injected silicon atoms in the
ＴｉＯxは、化学量論的に安定した二酸化チタン（ＴｉＯ２）より低価数で導電性がある。このため、ＴｉＯxが存在する表層３３は低抵抗になり、導電性が向上し、上記の表面処理により低抵抗の表層３３を有するＴｉＯ2層３２および、そのようなＴｉＯ2層３２を含む多層構造の膜のシート抵抗を下げることができる。したがって、上記のような表面処理が施された層３２を含む眼鏡レンズ１０などの光学物品を製造することにより、優れた帯電防止性能および電磁波遮断性能を備えた光学物品を得ることができる。また、表層３３に上記処理を施しても、吸収損失は、光学物品、たとえば、眼鏡レンズ１０として良好に使用できる程度の損失で抑えることができる。
TiO x is lower in valence and conductive than stoichiometrically stable titanium dioxide (TiO 2 ). For this reason, the
ＴｉＯxを積層することにより導電性を備えた層を形成することは可能である。しかしながら、成膜されたＴｉＯx層そのものは、比較的密度が低く、光学的および機械的な性質はＴｉＯ2層３２の方が優れている。上記のようなＴｉＯ2層３２の表面にシリコンをイオン蒸着する方法で低抵抗化すれば、ＴｉＯ2層３２の光学的および機械的性質をほとんど変えることなく、実質的にＴｉＯ2層３２に導電性を持たせることができる。このため、反射防止層３などのＴｉＯ2層３２を含む膜設計（層設計）を変える必要もない。さらに、耐薬品性および耐湿性もＴｉＯ2層３２と同等に良好な層構造を備えた光学物品であって、帯電防止性能および電磁波遮断性能を有する光学物品を提供できる。
It is possible to form a conductive layer by laminating TiO x . However, the formed TiO x layer itself has a relatively low density, and the TiO 2 layer 32 is superior in optical and mechanical properties. If the resistance is reduced by a method of ion-depositing silicon on the surface of the TiO 2 layer 32 as described above, the TiO 2 layer 32 is substantially electrically conductive without substantially changing the optical and mechanical properties of the TiO 2 layer 32. Can have sex. For this reason, it is not necessary to change the film design (layer design) including the TiO 2 layer 32 such as the
さらに、ＴｉＯ2層３２にシリコンをイオンアシスト蒸着することにより、実質的にＴｉＯ2層３２に導電性を付与できる。このため、レアメタルであるインジウムを含むＩＴＯ層を形成するよりも安価に導電性を付与できるというメリットもある。また、ＩＴＯ層などの新たな層を加える必要がないため、反射防止層３の膜設計を変える必要もない。
Further, by the silicon ion-assisted deposition on the TiO 2 layer 32 can impart substantially conductive to TiO 2 layer 32. For this reason, there also exists an advantage that electroconductivity can be provided cheaply rather than forming the ITO layer containing indium which is a rare metal. Further, since it is not necessary to add a new layer such as an ITO layer, it is not necessary to change the film design of the
４． 異なる実施例
以下では、本発明に含まれる幾つかの異なる実施例を説明する。
4). Different embodiments In the following, several different embodiments included in the present invention will be described.
４．１ 実施例１１（サンプルＳ１１）
４．１．１ サンプルＳ１１の製造
上述したタイプＡの層構造を備えた異なるサンプルＳ１１を製造した。すなわち、上記の実施例１と同様にレンズ基材１を選択し、ハードコート層２を成膜した（２．１．１参照）。さらに、実施例１と同様の蒸着装置１００を用いて同様の工程で反射防止層３を成膜した（２．１．２参照）。ただし、第６層（ＴｉＯ2層）３２の表層の処理の方法が以下に示すように、上記実施例１とは異なる。反射防止層３を形成した後、実施例１と同様に防汚層４を成膜した（２．１．４参照）。
4.1 Example 11 (Sample S11)
4.1.1 Manufacture of sample S11 A different sample S11 with the type A layer structure described above was manufactured. That is, the
４．１．２ 第６層（ＴｉＯ2層）３２の表面処理（低抵抗化）
第６層（ＴｉＯ2層、ＴｉＯ2を主成分とする第１の層に相当）３２を成膜後、第７層（ＳｉＯ2層）３１を成膜する前に、蒸着装置１００を用い、第６層３２の表面にシリコン膜を形成した。この際、電子銃の加速電圧は７ｋＶ、電流は４００ｍＡとし、ガスフローは行わなかった。その後、このシリコン膜に対して、アルゴンイオンビームを照射した。この際、イオンガンにアルゴンガスを２０ｓｃｃｍで導入した。また、ビームエネルギーは６００ｅＶ、電流は１５０ｍＡで、３０秒照射（処理）した。
4.1.2 Surface treatment of sixth layer (TiO 2 layer) 32 (resistance reduction)
After forming the sixth layer (TiO 2 layer, which corresponds to the first layer containing TiO 2 as a main component) 32 and before forming the seventh layer (SiO 2 layer) 31, the
４．２ 実施例１２（サンプルＳ１２）
実施例２と同様に光学基材１として透明な白板ガラス（Ｂ２７０）を用い、その表面にハードコート層を成膜せず、直に反射防止層３を成膜してサンプルＳ１２を製造した。成膜方法は、上記の４．１と同じであり、上記の４．１．２と同様に第６層（ＴｉＯ2層）３２の表面処理を行った。また、反射防止層３の上に、防汚層４を形成した。
4.2 Example 12 (Sample S12)
A transparent white plate glass (B270) was used as the
４．３ サンプルの評価
上記３．と同様に、サンプルＳ１１およびＳ１２について、シート抵抗、ごみの付着試験、吸収損失、耐薬品性（剥がれの発生の有無）、耐湿性（むくみの発生の有無）をそれぞれ評価した。それらの評価結果を図１８にまとめて示している。
4.3 Evaluation of sample Similarly to Samples S11 and S12, sheet resistance, dust adhesion test, absorption loss, chemical resistance (existence of peeling), and moisture resistance (existence of swelling) were evaluated. The evaluation results are collectively shown in FIG.
サンプルＳ１１およびＳ１２のシート抵抗は、それぞれ、１×１０9[Ω／□]であった。すなわち、従来のサンプルＲ１およびＲ２に比較し、シート抵抗が１／１０4〜１／１０5になり、導電率が向上した。サンプルＳ１１およびＳ１２のシート抵抗は、上述した実施例１および２と同程度であり、第６層３２の表面にシリコン膜を形成し、このシリコン膜に対してアルゴンイオンビームを照射する方法によっても、ＴｉＯ2層３２の表層３３にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯy（０＜ｙ＜２）を存在させることができると考えられる。そして、この方法により、優れた帯電防止性能および電磁波遮断性能を備えた光学物品を製造し、提供できる。
The sheet resistances of Samples S11 and S12 were 1 × 10 9 [Ω / □], respectively. That is, compared with the conventional samples R1 and R2, the sheet resistance was reduced to 1/10 4 to 1/10 5 and the conductivity was improved. The sheet resistances of the samples S11 and S12 are similar to those of the first and second embodiments described above, and a silicon film is formed on the surface of the
サンプルＳ１２の吸収損失は１．３％と実施例１と同様に小さく、耐薬品性も良好であり、むくみの発生は観測されず、優れた耐湿性を示した。このように、ＴｉＯ2層３２の表面にシリコン膜を形成し、このシリコン膜に対してアルゴンイオンビームを照射することによっても、帯電防止性能および電磁波遮断性能を有し、透光性もあり、耐薬品性および耐湿性にも優れる、光学物品を得ることができる。 The absorption loss of sample S12 was 1.3%, which was as small as in Example 1, the chemical resistance was good, the occurrence of swelling was not observed, and the moisture resistance was excellent. Thus, by forming a silicon film on the surface of the TiO 2 layer 32 and irradiating the silicon film with an argon ion beam, it has antistatic performance and electromagnetic wave shielding performance, and also has translucency. An optical article excellent in chemical resistance and moisture resistance can be obtained.
５． 異なるタイプの層構造を備えた実施形態
５．１ 実施例１３（サンプルＳ１３）
５．１．１ サンプルＳ１３の製造
上記の実施例１と同様にレンズ基材１を選択し、ハードコート層２を成膜した（２．１．１参照）。さらに、実施例１と同様の蒸着装置１００を用いて同様の工程で反射防止層３を成膜した（２．１．２参照）。ただし、実施例１３のサンプルレンズＳ１３には、図１９に示すように、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）層を低屈折率層３１として形成し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）層を高屈折率層３２として形成した。
5). Embodiments with different types of layer structures 5.1 Example 13 (sample S13)
5.1.1 Production of Sample S13 The
図１９に示すように、第１層、第３層および第５層が低屈折率層３１であり、イオンアシストは行わず、真空蒸着によりＳｉＯ2層を成膜した。成膜レートは２．０ｎｍ／ｓｅｃとした。第２層および第４層が高屈折率層３２であり、タブレット状のＺｒＯ2焼結体材料を電子ビームで加熱蒸発させＺｒＯ2層として成膜した。成膜レートは０．８ｎｍ／ｓｅｃとした。第１〜第５層の膜厚は、１５０ｎｍ、３０ｎｍ、２１ｎｍ、５５ｎｍ、８５ｎｍに管理した。この５層からなる層構造、すなわち、第１層、第３層および第５層がＳｉＯ2層、第２層および第４層がＺｒＯ2層の層構造をタイプＢの層構造と呼ぶことにする。第４層（ＺｒＯ2層）３２を成膜後、第５層（ＳｉＯ2層）３１を成膜する前に、第４層（ＺｒＯ2層）３２の表層３３に以下に示す処理を行った。また、反射防止層３を形成した後、実施例１と同様に防汚層４を成膜した（２．１．４参照）。
As shown in FIG. 19, the first layer, the third layer, and the fifth layer were the low
５．１．２ 第４層（ＺｒＯ2層）３２の表面処理（低抵抗化）
第４層（ＺｒＯ2層）３２を成膜後、第５層（ＳｉＯ2層）３１を成膜する前に、第４層（ＺｒＯ2層）３２の表面に、イオンアシストを実施しないで厚さ数ナノメートルに達するＴｉＯ2の薄膜を作成して下地処理した。その後、このＴｉＯ2の薄膜にシリコンをイオンアシスト蒸着した。イオンアシスト蒸着の条件は、イオン種がアルゴン、イオンアシスト電圧は５００ｅＶ、電流は１５０ｍＡ、処理時間（イオンアシスト蒸着の時間）を１０秒とした。
5.1.2 Surface treatment (lower resistance) of the fourth layer (ZrO 2 layer) 32
After the fourth layer (ZrO 2 layer) 32 is formed, before the fifth layer (SiO 2 layer) 31 is formed, the surface of the fourth layer (ZrO 2 layer) 32 is thickened without performing ion assist. A TiO 2 thin film having a thickness of several nanometers was prepared and the substrate was treated. Thereafter, silicon was ion-assisted vapor-deposited on the TiO 2 thin film. The ion-assisted deposition conditions were as follows: the ion species was argon, the ion-assisted voltage was 500 eV, the current was 150 mA, and the treatment time (ion-assisted deposition time) was 10 seconds.
この処理により、高屈折率層である第４層（ＺｒＯ2層）３２の表層３３としてＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯy（０＜ｙ＜２）を含むＴｉＯ2層を形成した。
By this treatment, a TiO 2 layer containing TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2) was formed as the
５．２ 実施例１４（サンプルＳ１４）
実施例２と同様に光学基材１として透明な白板ガラス（Ｂ２７０）を用いその上にハードコート層を成膜せず、直に反射防止層３を成膜してサンプルＳ１４を製造した。成膜方法は、上記の４．３．１と同じである。さらに、上記の５．１．２と同様に表層３３に処理を行った。また、反射防止層３の上に、防汚層４を形成した。
5.2 Example 14 (Sample S14)
As in Example 2, a transparent white plate glass (B270) was used as the
５．３ 比較例９〜１１（サンプルＲ９〜Ｒ１１）
上記の実施例により得られたレンズサンプルおよびガラスサンプルと比較するために、実施例１４と同様にガラスサンプルＲ９を製造した。ただし、第４層（ＺｒＯ2層）３２に表面処理（低抵抗化、５．１．２）は行わなかった。すなわち、比較例９により製造されたガラスサンプルＲ９は、ガラス基材１と、タイプＢ（表面処理されていないタイプ）の反射防止層３とを含む。
5.3 Comparative Examples 9 to 11 (Samples R9 to R11)
In order to compare with the lens sample and glass sample obtained by said Example, the glass sample R9 was manufactured similarly to Example 14. FIG. However, the fourth layer (ZrO 2 layer) 32 was not subjected to surface treatment (low resistance, 5.1.2). That is, the glass sample R9 manufactured by the comparative example 9 includes the
比較例１０においては、上記の実施例１３と同様にレンズサンプルＲ１０を製造した。ただし、上記の表面処理（５．１．２）は行わず、金属Ｓｉを、イオンアシストを用いずに３ｎｍだけ蒸着した。すなわち、第４層（ＺｒＯ2層）を成膜後、第５層（ＳｉＯ2層）を成膜する前に、金属シリコンを真空蒸着により成膜し、アモルファスシリコンの層を形成した。したがって、アモルファスシリコン層を含むと反射防止層３は６層構造になる。この６層構造で、アモルファスシリコン層を含むタイプの層構造をタイプＢ２と呼ぶことにする。比較例１０により製造されたレンズサンプルＲ１０は、プラスチックレンズ基材１と、ハードコート層２と、アモルファスシリコン層を含むタイプＢ２の反射防止層３と、防汚層４とを含む。
In Comparative Example 10, a lens sample R10 was produced in the same manner as in Example 13 above. However, the above-described surface treatment (5.1.2) was not performed, and metal Si was deposited by 3 nm without using ion assist. That is, after the fourth layer (ZrO 2 layer) was formed and before the fifth layer (SiO 2 layer) was formed, metal silicon was formed by vacuum deposition to form an amorphous silicon layer. Therefore, when the amorphous silicon layer is included, the
比較例１１においては、上記の実施例１３と同様にレンズサンプルＲ１１を製造した。ただし、上記の表面処理（５．１．２）は行わず、比較例３〜８と同様にＩＴＯ層を形成した。すなわち、第４層（ＺｒＯ2層）を成膜後、第５層（ＳｉＯ2層）を成膜する前に、ＩＴＯをイオンアシスト真空蒸着により３ｎｍ成膜し、ＩＴＯ層を形成した。したがって、ＩＴＯ層を含むと反射防止層３は６層構造になる。この６層構造で、ＩＴＯ層を含むタイプの層構造をタイプＢ３と呼ぶことにする。比較例１１により製造されたレンズサンプルＲ１１は、プラスチックレンズ基材１と、ハードコート層２と、ＩＴＯ層を含むタイプＢ３の反射防止層３と、防汚層４とを含む。
In Comparative Example 11, a lens sample R11 was produced in the same manner as in Example 13 above. However, the surface treatment (5.1.2) was not performed, and an ITO layer was formed in the same manner as in Comparative Examples 3 to 8. That is, after forming the fourth layer (ZrO 2 layer) and before forming the fifth layer (SiO 2 layer), ITO was formed to a thickness of 3 nm by ion-assisted vacuum deposition to form an ITO layer. Therefore, when the ITO layer is included, the
これらのサンプルＳ１３、Ｓ１４、およびＲ９〜Ｒ１１の層構造を図２０に纏めて示している。なお、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなる高屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎは２．０５である。 The layer structures of these samples S13, S14, and R9 to R11 are collectively shown in FIG. The refractive index n of the high refractive index layer made of zirconium oxide (ZrO 2 ) at a wavelength of 550 nm is 2.05.
５．４ サンプルの評価
上記３．と同様に、サンプルＳ１３、Ｓ１４、およびＲ９〜Ｒ１１について、シート抵抗、ごみの付着試験、吸収損失、耐薬品性（剥がれの発生の有無）、耐湿性（むくみの発生の有無）について評価した。それらの評価結果を図２１にまとめて示している。
5.4 Evaluation of sample Similarly to Samples S13, S14, and R9 to R11, sheet resistance, dust adhesion test, absorption loss, chemical resistance (existence of peeling), and moisture resistance (existence of swelling) were evaluated. The evaluation results are collectively shown in FIG.
シート抵抗については、サンプルＲ９の測定結果が示すように、従来のガラスサンプルではシート抵抗は５×１０14[Ω／□]である。これに対し、反射防止層３の１つの高屈折率層３２に上記の表面処理を施したサンプルＳ１３およびＳ１４においては、シート抵抗が２×１０9[Ω／□]となり、シート抵抗が従来のサンプルに比較し１／１０3〜１／１０5になり、導電率が向上した。
As for the sheet resistance, as shown in the measurement result of the sample R9, the sheet resistance is 5 × 10 14 [Ω / □] in the conventional glass sample. On the other hand, in the samples S13 and S14 in which the surface treatment is performed on one high
一方、反射防止層３にアモルファスシリコン層あるいはＩＴＯ層を含めたレンズサンプルＲ１０、Ｒ１１では、シート抵抗は２×１０12[Ω／□]〜９×１０12[Ω／□]であり、良好な帯電防止性能が得られるというほど導電率は低下していない。
On the other hand, in the lens samples R10 and R11 in which the
また、これらのサンプルＳ１３およびＳ１４は、シート抵抗が１×１０12[Ω／□]以下であり、ごみの付着試験の結果も良好であり、さらに、吸収損失も１．２％程度と小さく、眼鏡用のレンズとしては十分な透光性を備えている。また、耐薬品性および耐湿性の評価も良好であった。 Further, these samples S13 and S14 have a sheet resistance of 1 × 10 12 [Ω / □] or less, a good result of the dust adhesion test, and an absorption loss as small as about 1.2%. As a lens for spectacles, it has sufficient translucency. Moreover, chemical resistance and moisture resistance were also evaluated well.
このように、二酸化チタン（ＴｉＯ2）以外の組成により形成された高屈折率層３２においても、その表面に二酸化チタン（ＴｉＯ2）の薄膜を形成し、シリコンをイオンアシスト蒸着することにより、高屈折率層３２の表層３３にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯy（０＜ｙ＜２）を存在させることができる。その結果、高屈折率層３２および高屈折率層３２を含む多層膜を実質的に低抵抗化でき、帯電防止などの特性を持ち、さらに、耐久性の良い光学物品を提供できる。
Thus, also in the high
なお、実施例１１の結果からもわかるように、上記表面処理の代わりに高屈折率層３２の表面にＴｉＯ2の薄膜を形成し、さらに、ＴｉＯ2の薄膜の表面にシリコン膜を形成し、このシリコン膜に対してアルゴンイオンビームを照射する処理を行っても、高屈折率層３２およびその層を含む多層膜を低抵抗化することができる。
As can be seen from the results of Example 11, the surface treatment instead of the TiO 2 thin film was formed on the surface of the high
６． さらに異なるタイプの層構造を備えた実施形態
６．１ 実施例１５（サンプルＳ１５）
６．１．１ サンプルＳ１５の製造
図２２に示すような有機系反射防止層３５を備えたレンズサンプルＳ１５を製造した。まず、上記の実施例１と同様にレンズ基材１を選択し、ハードコート層２を成膜した（２．１．１参照）。このハードコート層２の表面に有機系の層３５により反射防止層３を形成した。有機系の反射防止層３は、以下のように成膜（形成）した。
6). Further Embodiments with Different Types of Layer Structures 6.1 Example 15 (Sample S15)
6.1.1 Production of Sample S15 A lens sample S15 provided with an
まず、以下のようにして、有機系反射防止層を形成するコーティング組成物を用意した。化学式 （ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ12−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で表されるフッ素含有シラン化合物４７．８重量部（０．０８モル）に、有機溶剤としてメタノール３１２．４重量部、フッ素を含有しないシラン化合物であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．７重量部（０．０２モル）加え、さらに０．１規定の塩酸水溶液３６重量部を加えて混合した。その後、設定温度が２５℃の恒温槽内で２時間攪拌して、固形分比率が１０重量％のシリコーンレジンを得た。
First, a coating composition for forming an organic antireflection layer was prepared as follows. In 47.8 parts by weight (0.08 mol) of a fluorine-containing silane compound represented by the chemical formula (CH 3 O) 3 Si—C 2 H 4 —C 6 F 12 —C 2 H 4 —Si (OCH 3 ) 3 In addition, 312.4 parts by weight of methanol as an organic solvent, 4.7 parts by weight (0.02 mol) of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane which is a fluorine-free silane compound, and a 0.1N aqueous
このシリコーンレジンに、内部に空洞を有するシリカ微粒子として、中空シリカ−イソプロパノール分散ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分比率：２０重量％、平均粒子径：３５ｎｍ、外殻厚み：８ｎｍ）を、シリコーンレジンと中空シリカの固形分比率が７０：３０となるように配合した。さらに、分散媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル９３５重量部を加えて希釈し、固形分が３重量％の組成物を得た。 In this silicone resin, hollow silica-isopropanol dispersion sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content ratio: 20% by weight, average particle size: 35 nm, outer shell thickness: 8 nm) as silica fine particles having cavities inside. The solid content ratio between the silicone resin and the hollow silica was 70:30. Furthermore, 935 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether was added as a dispersion medium and diluted to obtain a composition having a solid content of 3% by weight.
そして、この組成物に、アルミニウム（Ａｌ（III））を中心金属とする金属錯塩として、アルミニウムのアセチルアセトン（Ａｌ（ａｃａｃ）3）を、最終組成物（有機系反射防止層を形成するコーティング組成物）に対する固形分比率が３重量％となるように加えた後、４時間攪拌した。これにより、有機系反射防止層を形成するコーティング組成物としての反射防止処理液を得た。 And, to this composition, aluminum acetylacetone (Al (acac) 3 ) as a metal complex salt having aluminum (Al (III)) as a central metal, and the final composition (coating composition for forming an organic antireflection layer) ), And the mixture was stirred for 4 hours. Thereby, an antireflection treatment liquid as a coating composition for forming an organic antireflection layer was obtained.
ハードコート層２が形成されたレンズサンプル１０を、大気プラズマによりプラズマ処理した。その後、上記で得られた反射防止処理液を、ハードコート層２の表面に、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように、スピナー法を用いて塗布した。そして、温度１２５℃に保たれた恒温槽内に２時間投入して、塗布された反射防止処理液の硬化を行った。これにより、ハードコート層２の上に有機系反射防止層３５を形成した。さらに、反射防止層３５を形成した後、実施例１と同様に防汚層４を成膜した（２．１．３参照）。このようにして、プラスチック基材１、ハードコート層２、有機系の反射防止層３５、防汚層４を含むレンズサンプルＳ１５を得た。
The
６．１．２ 有機系反射防止層３５の表面処理（低抵抗化）
反射防止層３５を成膜後、防汚層４を成膜する前に、有機系反射防止層３５の表層３６に、イオンアシストの実施をせず、厚さ２ｎｍ程度のＴｉＯ2の薄膜を作る下地処理を行った。このＴｉＯ2の薄膜の表面にシリコン膜を形成し、このシリコン膜に対してアルゴンイオンビームを照射した。シリコン膜を形成する条件およびアルゴンイオンビームを照射する条件は、上記のサンプル１１と同じ（４．１．２参照）に設定した。
6.1.2 Surface treatment of organic antireflection layer 35 (low resistance)
After the
６．２ サンプルの評価
上記３．と同様に、サンプルＳ１５について、シート抵抗、吸収損失、耐薬品性（剥がれの発生の有無）、耐湿性（むくみの発生の有無）を評価した。シート抵抗は、１×１０10[Ω／□]であり、優れた帯電防止性能が得られた。波長５５０ｎｍ付近の光の吸収損失は０．５％程度であり、眼鏡レンズとして問題のない値であった。すなわち、この実施例のサンプル１５は、十分な透光性を備えているといえる。また、耐薬品性は○であり、日常的に用いられる環境において、優れた耐薬品性を示した。むくみの発生は観測されず、すぐれた耐湿性を示した。
6.2 Evaluation of
以上の各評価より、有機系の反射防止層３５においても、その表面にＴｉＯ2の薄膜を形成し、シリコンをイオンアシスト蒸着したり、シリコン薄膜を形成した後にアルゴンイオンビームを照射することにより、反射防止層３５の表層３６にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯy（０＜ｙ＜２）を存在させることができる。その結果、有機系の反射防止層３５であっても実質的に低抵抗化でき、帯電防止などの特性を持ち、さらに、耐久性の良い光学物品を提供できる。
From the above evaluations, even in the
７． まとめ
以上に説明したように、ＴｉＯ2層の表面にシリコン（Ｓｉ）をイオンアシスト蒸着したり、シリコン皮膜を施してアルゴンイオンビームを照射することによりＴｉＯ2層の表層にＴｉＯｘを導入し、表面の電気抵抗を低下できることが分かった。この現象は、シリコンの還元作用によるものと考えられ、ＸＰＳ分析により、ＴｉＯ2層の表層にＴｉＯｘとＳｉＯｙとが存在することが確認された。
7). As described summarized above, introducing a TiOx on the surface of the TiO 2 layer by a silicon (Si) on the surface of the TiO 2 layer or ion-assisted deposition, subjected to a silicon film is irradiated with an argon ion beam, the surface It was found that the electrical resistance can be reduced. This phenomenon is considered to be due to the reduction action of silicon, and it was confirmed by XPS analysis that TiOx and SiOy were present in the surface layer of the TiO 2 layer.
光学的な機能を果たす第１の層がＴｉＯ2層の場合は、その第１の層の表面にシリコンをイオンアシスト蒸着したり、シリコン皮膜を施してアルゴンイオンビームを照射することにより、低抵抗化、すなわち導電化することができる。光学的な機能を果たす第１の層がＴｉＯ2ではない場合は、その第１の層の表面にＴｉＯ2皮膜を形成した後に、シリコンをイオンアシスト蒸着したり、ＴｉＯ2皮膜にシリコン皮膜を施してアルゴンイオンビームを照射することにより、低抵抗化、すなわち導電化することができる。 When the first layer that performs the optical function is a TiO 2 layer, silicon is ion-assisted vapor-deposited on the surface of the first layer, or a silicon film is applied to irradiate an argon ion beam to reduce the resistance. That is, it can be made conductive. If the first layer that performs the optical function is not TiO 2 , after forming a TiO 2 film on the surface of the first layer, silicon is ion-assisted vapor-deposited, or a silicon film is applied to the TiO 2 film. By irradiating with an argon ion beam, it is possible to reduce the resistance, that is, to make it conductive.
本明細書において開示した低抵抗化の処理（導電化の処理）は、光学的な機能を果たす第１の層にほとんど影響を与えない処理であり、さらに、新たに光学的に影響の大きな厚みの導電層を積み上げることも不要な処理である。たとえば、帯電防止性能を得るなどの目的で、耐薬品性および耐湿性の劣化の要因になるＩＴＯ層を形成する必要はなく、反射防止層を形成するための多層膜の膜設計を変える必要もない。さらに、従来の反射防止層の構成、材料および蒸着プロセスをほとんど変えずに、表面抵抗を下げることができる。したがって、多種多様な光学物品に対し、低コストで、容易に適用できる低抵抗化の処理である。 The treatment for reducing resistance (conducting treatment) disclosed in this specification is a treatment that hardly affects the first layer that performs an optical function, and a thickness that has a new optically significant effect. It is also unnecessary to stack the conductive layers. For example, for the purpose of obtaining antistatic performance, it is not necessary to form an ITO layer that causes deterioration of chemical resistance and moisture resistance, and it is also necessary to change the film design of the multilayer film for forming the antireflection layer. Absent. Furthermore, the surface resistance can be lowered with almost no change in the configuration, material and deposition process of the conventional antireflection layer. Therefore, it is a low resistance treatment that can be easily applied to a wide variety of optical articles at a low cost.
上記の実施例で示した反射防止層の層構造は幾つかの例にすぎず、本発明がそれらの層構造に限定されることはない。例えば、３層以下、あるいは９層以上の反射防止層に適用することも可能であり、低抵抗化の処理を施す層は１つの層に限定されない。また、反射防止層の高屈折率層と低屈折率層との組み合わせは、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2に限定されることはなく、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2、ＮｄＯ2／ＳｉＯ2、ＨｆＯ2／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2などであってもよく、それらの系のいずれかの層の表層を処理することが可能である。 The layer structure of the antireflection layer shown in the above embodiments is only a few examples, and the present invention is not limited to these layer structures. For example, the present invention can be applied to an antireflection layer having 3 layers or less, or 9 layers or more, and the layer subjected to the resistance reduction treatment is not limited to one layer. The combination of the high refractive index layer and the low refractive index layer of the antireflection layer is not limited to TiO 2 / SiO 2 , ZrO 2 / SiO 2 , and Ta 2 O 5 / SiO 2 , NdO 2 / It may be SiO 2 , HfO 2 / SiO 2 , Al 2 O 3 / SiO 2, etc., and the surface layer of any one of these systems can be treated.
図２３に、上記の処理がなされた層を含む眼鏡レンズ１０と、眼鏡レンズ１０が装着されたフレーム２０１とを含む眼鏡２００を示している。また、図２４に、上記の処理がなされた層を含む投射レンズ２１１と、上記の処理がなされた層を含むカバーガラス２１２と、投射レンズ２１１およびカバーガラス２１２とを通して投影する光を生成する画像形成装置、例えばＬＣＤ２１３とを備えたプロジェクター２１０を示している。また、図２５に、上記の処理がなされた層を含む撮像レンズ２２１と、上記の処理がなされた層を含むカバーガラス２２２と、撮像レンズ２２１およびカバーガラス２２２を通して画像を取得するための撮像装置、例えばＣＣＤ２２３とを備えたデジタルカメラ２２０を示している。また、図２６に、上記の処理がなされた透過層２３１と、光学的な方法により記録を読み書きできる記録層２３２とを備えた記録媒体、例えばＤＶＤ２３０を示している。
FIG. 23 shows an
本発明の光学物品は、これらのシステムの光学物品、例えば、レンズ、ガラス、プリズム、カバー層などとして、多種多様な用途を備えている。また、上記に示したシステムは例示にすぎず、当業者が本発明を利用しうる光学物品およびシステムは、本発明に含まれるものである。 The optical articles of the present invention have a wide variety of uses as optical articles of these systems, such as lenses, glasses, prisms, cover layers, and the like. The system described above is merely an example, and optical articles and systems that can be used by those skilled in the art are included in the present invention.
１ レンズ基材、 ２ ハードコート層、 ３ 反射防止層、 ４ 防汚層
１０ レンズサンプル
DESCRIPTION OF
Claims (17)
前記第１の層の表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）を存在させることと、を有する、光学物品の製造方法。 Forming a first layer on the optical substrate directly or via another layer;
TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2) are present on the surface layer of the first layer.
前記表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）を存在させることは、前記第１の層に対してシリコンをイオンアシスト蒸着し、前記第１の層の表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）を存在させることを含む、光学物品の製造方法。 According to claim 1, wherein the first layer is a layer mainly composed of TiO 2,
The presence of TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2) in the surface layer means that silicon is ion-assisted deposited on the first layer, and the surface layer of the first layer And TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2).
前記表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）を存在させることは、前記第１の層の表面にシリコン膜を形成し、このシリコン膜に対してイオンビームを照射することにより、前記第１の層の表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）を存在させることを含む、光学物品の製造方法。 According to claim 1, wherein the first layer is a layer mainly composed of TiO 2,
The presence of TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2) in the surface layer forms a silicon film on the surface of the first layer, and an ion beam is applied to the silicon film. by irradiating includes the presence of TiO x (0 <x <2 ) and SiO y (0 <y <2 ) on the surface layer of the first layer, the manufacturing method of the optical article.
前記表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）を存在させることは、
前記第１の層の表面にＴｉＯ2の薄膜を形成することと、
前記ＴｉＯ2の薄膜に対してシリコンをイオンアシスト蒸着し、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）を存在させることとを含む、光学物品の製造方法。 In claim 1,
The presence of TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2) in the surface layer is as follows:
Forming a thin film of TiO 2 on the surface of the first layer;
A method of manufacturing an optical article, comprising: ion-assisted deposition of silicon on the TiO 2 thin film, and the presence of TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2).
前記表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）を存在させることは、
前記第１の層の表面にＴｉＯ2の薄膜を形成することと、
前記ＴｉＯ2の薄膜の表面にシリコン膜を形成し、このシリコン膜に対してイオンビームを照射することにより、前記第１の層の表層にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）を存在させることとを含む、光学物品の製造方法。 In claim 1,
The presence of TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2) in the surface layer is as follows:
Forming a thin film of TiO 2 on the surface of the first layer;
By forming a silicon film on the surface of the TiO 2 thin film and irradiating the silicon film with an ion beam, TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <Y <2). The manufacturing method of an optical article including this.
前記第１の層の表層は、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）およびＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）を含む、光学物品。 An optical article comprising a first layer formed directly or via another layer on an optical substrate,
The surface layer of the first layer is an optical article including TiO x (0 <x <2) and SiO y (0 <y <2).
前記第１の層の表層にのみ、前記ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）が存在している、光学物品。 In claim 6,
An optical article in which the TiO x (0 <x <2) is present only on the surface layer of the first layer.
前記眼鏡レンズが装着されたフレームとを有する、眼鏡。 A spectacle lens according to claim 13;
A spectacle having a frame on which the spectacle lens is mounted.
前記光学物品を通して画像を投影させるための画像形成装置とを有する、システム。 An optical article according to any one of claims 6 to 12,
An image forming apparatus for projecting an image through the optical article.
前記光学物品を通して画像を取得するための撮像装置とを有する、システム。 An optical article according to any one of claims 6 to 12,
An imaging device for acquiring an image through the optical article.
前記光学物品を通してアクセスする媒体とを有する、システム。 An optical article according to any one of claims 6 to 12,
And a medium accessed through the optical article.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014034938A1 (en) * | 2012-08-31 | 2016-08-08 | イーエイチエス レンズ フィリピン インク | Optical article with high-strength hard coat layer |
| CN107407746A (en) * | 2015-03-09 | 2017-11-28 | 视觉缓解公司 | The coating of antistatic antireflection |
| CN110058331A (en) * | 2019-05-17 | 2019-07-26 | 信阳舜宇光学有限公司 | A kind of waterproof eyeglass preparation process and waterproof eyeglass |
Citations (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04332938A (en) * | 1991-05-07 | 1992-11-19 | Nkk Corp | Magneto-optical disk |
| JPH08244178A (en) * | 1995-03-09 | 1996-09-24 | Dainippon Printing Co Ltd | Antireflection film containing ultra-fine particles, polarizing plate and liquid crystal display unit |
| JP2000068604A (en) * | 1998-08-26 | 2000-03-03 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Vertical resonator type surface emitting laser element |
| JP2000162413A (en) * | 1998-11-25 | 2000-06-16 | Toyo Commun Equip Co Ltd | Light separation prism |
| WO2002004935A1 (en) * | 2000-07-06 | 2002-01-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Molecule detecting sensor |
| JP2002173339A (en) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Central Glass Co Ltd | Electromagnetic wave low-reflection coating glass |
| JP2002277609A (en) * | 2001-01-15 | 2002-09-25 | Dainippon Printing Co Ltd | Antireflection coating, antireflection film, image display and method for producing those |
| JP2003149434A (en) * | 2002-09-06 | 2003-05-21 | Mitsubishi Electric Corp | Optical film for ir region and optical element |
| JP2003171770A (en) * | 2001-04-27 | 2003-06-20 | Konica Corp | Plasma discharge processor, plasma discharge processing method, thin film and layered product manufactured by this method, optical film, polarizing plate and display device using optical film |
| JP2004171949A (en) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Sekisui Chem Co Ltd | Reflection preventing film and manufacturing method thereof |
| JP2004189958A (en) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Konica Minolta Holdings Inc | Apparatus and process for plasma discharge treatment, thin film and laminate manufactured by the process, optical film, and polarizer and image display device using the optical film |
| JP2005338366A (en) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Olympus Corp | Antireflection film and optical component |
| JP2006022306A (en) * | 2004-06-07 | 2006-01-26 | Konica Minolta Opto Inc | Cellulose ester film and method for producing the same, optical film, polarizing plate, and liquid crystal device |
| JP2006221142A (en) * | 2005-01-14 | 2006-08-24 | Sony Corp | Optical element, lens barrel, image pick-up device and electronic equipment |
| JP2007013015A (en) * | 2005-07-04 | 2007-01-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Semiconductor light receiving element |
| JP2007011206A (en) * | 2005-07-04 | 2007-01-18 | Sanyo Electric Co Ltd | Element and method for manufacturing element |
| JP2008159760A (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Sharp Corp | Variable-resistance nonvolatile memory element, creating method thereof, and nonvolatile semiconductor memory |
| JP2009128820A (en) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Hoya Corp | Plastic lens having multilayer antireflection layer and method of manufacturing the same |
| JP2009222851A (en) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Toppan Printing Co Ltd | Conductive antireflection film |
| JP2010231172A (en) * | 2009-03-04 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | Optical article and method for producing the same |
| JP2010231171A (en) * | 2009-03-04 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | Optical article and method for producing the same |
-
2010
- 2010-04-28 JP JP2010103108A patent/JP5922324B2/en active Active
Patent Citations (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04332938A (en) * | 1991-05-07 | 1992-11-19 | Nkk Corp | Magneto-optical disk |
| JPH08244178A (en) * | 1995-03-09 | 1996-09-24 | Dainippon Printing Co Ltd | Antireflection film containing ultra-fine particles, polarizing plate and liquid crystal display unit |
| JP2000068604A (en) * | 1998-08-26 | 2000-03-03 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Vertical resonator type surface emitting laser element |
| JP2000162413A (en) * | 1998-11-25 | 2000-06-16 | Toyo Commun Equip Co Ltd | Light separation prism |
| WO2002004935A1 (en) * | 2000-07-06 | 2002-01-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Molecule detecting sensor |
| JP2002173339A (en) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Central Glass Co Ltd | Electromagnetic wave low-reflection coating glass |
| JP2002277609A (en) * | 2001-01-15 | 2002-09-25 | Dainippon Printing Co Ltd | Antireflection coating, antireflection film, image display and method for producing those |
| JP2003171770A (en) * | 2001-04-27 | 2003-06-20 | Konica Corp | Plasma discharge processor, plasma discharge processing method, thin film and layered product manufactured by this method, optical film, polarizing plate and display device using optical film |
| JP2003149434A (en) * | 2002-09-06 | 2003-05-21 | Mitsubishi Electric Corp | Optical film for ir region and optical element |
| JP2004171949A (en) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Sekisui Chem Co Ltd | Reflection preventing film and manufacturing method thereof |
| JP2004189958A (en) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Konica Minolta Holdings Inc | Apparatus and process for plasma discharge treatment, thin film and laminate manufactured by the process, optical film, and polarizer and image display device using the optical film |
| JP2005338366A (en) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Olympus Corp | Antireflection film and optical component |
| JP2006022306A (en) * | 2004-06-07 | 2006-01-26 | Konica Minolta Opto Inc | Cellulose ester film and method for producing the same, optical film, polarizing plate, and liquid crystal device |
| JP2006221142A (en) * | 2005-01-14 | 2006-08-24 | Sony Corp | Optical element, lens barrel, image pick-up device and electronic equipment |
| JP2007013015A (en) * | 2005-07-04 | 2007-01-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Semiconductor light receiving element |
| JP2007011206A (en) * | 2005-07-04 | 2007-01-18 | Sanyo Electric Co Ltd | Element and method for manufacturing element |
| JP2008159760A (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Sharp Corp | Variable-resistance nonvolatile memory element, creating method thereof, and nonvolatile semiconductor memory |
| JP2009128820A (en) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Hoya Corp | Plastic lens having multilayer antireflection layer and method of manufacturing the same |
| JP2009222851A (en) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Toppan Printing Co Ltd | Conductive antireflection film |
| JP2010231172A (en) * | 2009-03-04 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | Optical article and method for producing the same |
| JP2010231171A (en) * | 2009-03-04 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | Optical article and method for producing the same |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014034938A1 (en) * | 2012-08-31 | 2016-08-08 | イーエイチエス レンズ フィリピン インク | Optical article with high-strength hard coat layer |
| CN107407746A (en) * | 2015-03-09 | 2017-11-28 | 视觉缓解公司 | The coating of antistatic antireflection |
| EP3268775A4 (en) * | 2015-03-09 | 2018-11-14 | Vision Ease LP | Anti-static, anti-reflective coating |
| US10845505B2 (en) | 2015-03-09 | 2020-11-24 | Vision Ease, Lp | Anti-static, anti-reflective coating |
| CN110058331A (en) * | 2019-05-17 | 2019-07-26 | 信阳舜宇光学有限公司 | A kind of waterproof eyeglass preparation process and waterproof eyeglass |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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