JP2011216581A - 研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む層を有する被研磨体の化学的機械的研磨において、ポリシリコン以外のケイ素系材料を含む層の研磨速度が迅速であり、ポリシリコンを含む層の研磨を選択的に抑制しうる研磨液を提供する。
【解決手段】（Ａ）〜（Ｃ）で示される成分を含有し、ｐＨが１．５〜７．０であり、且つ、前記第１層に対して前記第２層を選択的に研磨しうる研磨液。
（Ａ）負のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子
（Ｂ）リン酸又は下記一般式（１）又は(２)で表される有機ホスホン酸化合物
（Ｃ）下記式（Ｉ）〜（III）で表される基のうち少なくとも一つを有するアニオン性界面活性剤
Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^３）−(ＰＯ_３Ｈ_２)_２ （１）
Ｒ^４−Ｎ（Ｒ^５）ｍ−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎ （２）
−ＰＯ_３Ｘ_２ （Ｉ）
−ＯＰＯ_３Ｘ_２ （II）
−ＣＯＯＸ （III）
【選択図】なし

Description

本発明は半導体集積回路の製造工程において用いられる研磨液、及びそれを用いた研磨方法に関する。より詳細には、半導体基板におけるゲート形成に好適に使用できる研磨液、及びそれを用いた研磨方法に関し、特に、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む層を有する半導体基板を化学的機械的研磨により研磨する為の研磨液、及びそれを用いた研磨方法に関する。

半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下、「ＣＭＰ」と記す場合がある。）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化等を行っている。

ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面（被研磨面）を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。

ＣＭＰは、近年では、半導体製造における各工程に適用されてきており、その一態様として、例えばトランジスタ作製におけるゲート形成工程への適用が挙げられる。
ここで、従来のトランジスタでは、ポリシリコンにＢ等の不純物を注入した変性ポリシリコンを主としたゲートを作製していたが、４５ｎｍ世代以降のトランジスタでは、スタンバイ時の消費電力低減と高電流駆動能力とを両立するため、高誘電率ゲート絶縁膜（High-k膜）と従来のポリシリコンに代わってメタルゲート電極との適用が検討されている。これらを適用した技術としていくつかの手法が提案されている。例えば、ダミーゲート絶縁膜及びダミーゲート電極を形成し、多結晶シリコン膜に自己整合的に不純物を注入してソース・ドレイン拡散層を形成し、ダミーゲート絶縁膜及びダミーゲート電極を除去した後、高誘電率ゲート絶縁膜及びメタルゲート電極を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

また、メタルゲート電極の形成法についてもいくつかの手法が提案されている。その中の一つの候補としてフルシリサイドゲート（Fully silicided gate、以下、「ＦＵＳＩゲート」と称する。）がある。ＦＵＳＩゲートは、従来のＣＭＯＳプロセスと同様にポリシリコンで形成したゲート電極をシリサイド化することで形成するが、従来はゲート電極の上部のみをシリサイド化していたのに対して、ＦＵＳＩではゲート電極の全体をシリサイド化する。ＦＵＳＩは、ダマシン・プロセスでメタルゲート電極を形成する手法と比べると、従来のＣＭＯＳプロセスのノウハウが有用となるためプロセス構築の上でのメリットが大きい。

近年では、このようなポリシリコン又は変性ポリシリコン（以下、単に「ポリシリコン等」と総称する場合がある。）用いたゲート形成において、当該ポリシリコン等と、その周辺を覆う第二、第三の材料とに対して、選択的にＣＭＰを行うことが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、従来公知の研磨液を用いてＣＭＰによりポリシリコン等を含む被研磨体を研磨すると、ゲート材料として残したいポリシリコン等が過剰に研磨されてしまうという問題があり、これは延いては得られたＬＳＩの性能劣化等の要因ともなっていた。

特開２００６−３３９５９７号公報 特開２００６−３４４８３６号公報 特開２００７−１２９２２号公報 特開２００５−９３８１６号公報

本発明の目的は、半導体集積回路の作製において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層と、を少なくとも有する被研磨体に対する化学的機械的研磨に用いることができ、ポリシリコン又は変性ポリシリコン以外のケイ素系材料を含む層の研磨速度が迅速であり、且つ、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む層の研磨を選択的に抑制しうる研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられ、下記（Ａ）〜（Ｃ）で示される成分を含有し、ｐＨが１．５〜７．０であり、且つ、前記第１層に対して前記第２層を選択的に研磨しうる研磨液。
（Ａ）負のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子
（Ｂ）リン酸又は下記一般式（１）又は(２)で表される有機ホスホン酸化合物
（Ｃ）下記式（Ｉ）、式（II）、及び式（III）で表される基のうち少なくとも一つを有するアニオン性界面活性剤
（Ｂ）
Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^３）−(ＰＯ_３Ｈ_２)_２ （１）
Ｒ^４−Ｎ（Ｒ^５）ｍ−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎ （２）
一般式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基を表す。アルキル基が置換されている場合の置換基は、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、又はフェニル基である。
一般式（２）中、Ｒ^４は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎ、又は−Ａ−Ｎ（Ｒ^５）ｐ−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｑを表し、Ａは単結合又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、又は−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎを表す。ｍは０又は１を表し、ｎは１又は２を表す。ただしｍ＋ｎ＝２である。ｐは０又は１を表し、ｑは１又は２を表す。ただしｐ＋ｑ＝２である。
（Ｃ）
−ＰＯ_３Ｘ_２ （Ｉ）
−ＯＰＯ_３Ｘ_２ （II）
−ＣＯＯＸ （III）
式（Ｉ）〜式（III）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は４級アンモニウムカチオンを表す。

＜２＞ 前記第１層の研磨速度をＲＲ（ｐ−Ｓｉ）とし、前記第２層の研磨速度をＲＲ（ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される比が１．５〜２００の範囲で前記被研磨体を研磨しうる＜１＞に記載の研磨液。
＜３＞ 前記コロイダルシリカの濃度が、研磨液の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲である＜１＞又は＜２＞に記載の研磨液。
＜４＞ 前記コロイダルシリカの平均一次粒子径が、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、且つ平均二次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の研磨液。

＜５＞ 前記（Ａ）負のζ電位を有するコロイダルシリカのζ電位が、−５０ｍＶ〜−５ｍＶの範囲である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜６＞ 前記（Ｂ）有機ホスホン酸化合物が、下記Ｂ１０、Ｂ１３、およびＢ１５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の研磨液。

＜７＞ 前記（Ｃ）アニオン界面活性剤の濃度が、研磨液の全質量に対し０．００１質量％〜１質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜８＞ 前記（Ｃ）アニオン界面活性剤が、前記式（Ｉ）〜式（III）で表される基からなる群から選ばれる基を２つ以上有する化合物である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の研磨液。

＜９＞ ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体を研磨するための化学的機械的研磨方法であって、
（ａ）前記被研磨体の表面を研磨パッド及び研磨液と接触させる工程と、
（ｂ）前記第２層を磨耗させるのに十分な時間、研磨パッドと前記被研磨体との間で前記研磨液の一部を被研磨体表面と接触させ続けながら、研磨パッドと被研磨体との間の相対運動をさせる工程とを含み、前記研磨液が下記（Ａ）〜（Ｃ）で示される各成分を含有し、ｐＨが１．５〜７．０である研磨方法。
（Ａ）負のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子
（Ｂ）リン酸又は下記一般式（１）又は(２)で表される有機ホスホン酸化合物
（Ｃ）下記式（Ｉ）、式（II）、及び式（III）で表される基のうち少なくとも一つを有するアニオン性界面活性剤
（Ｂ）
Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^３）−(ＰＯ_３Ｈ_２)_２ （１）
Ｒ^４−Ｎ（Ｒ^５）ｍ−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎ （２）
一般式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基を表す。アルキル基が置換されている場合の置換基は、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、又はフェニル基である。
一般式（２）中、Ｒ^４は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎ、又は−Ａ−Ｎ（Ｒ^５）ｐ−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｑを表し、Ａは単結合又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、又は−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎを表す。ｍは０又は１を表し、ｎは１又は２を表す。ただしｍ＋ｎ＝２である。ｐは０又は１を表し、ｑは１又は２を表す。ただしｐ＋ｑ＝２である。
（Ｃ）
−ＰＯ_３Ｘ_２ （Ｉ）
−ＯＰＯ_３Ｘ_２ （II）
−ＣＯＯＸ （III）
式（Ｉ）〜式（III）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は４級アンモニウムカチオンを表す。

＜１０＞ 前記第１層の研磨速度をＲＲ（ｐ−Ｓｉ）とし、前記第２層の研磨速度をＲＲ（ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される比が１．５〜２００の範囲で前記被研磨体を研磨しうることを特徴とする＜９＞に記載の研磨方法。
＜１１＞ 前記コロイダルシリカの濃度が、研磨液の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％である＜９＞又は＜１０＞に記載の研磨方法。
＜１２＞ 前記コロイダルシリカが、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、且つ平均二次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の研磨方法。

＜１３＞ 前記負のζ電位を有するコロイダルシリカのζ電位が−５０ｍＶ〜−５ｍＶの範囲である＜９＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の研磨方法。
＜１４＞ 前記有機ホスホン酸化合物が、下記Ｂ１０、Ｂ１３，およびＢ１５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である＜９＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の研磨方法。

＜１５＞ 前記アニオン界面活性剤の濃度が、研磨液の全質量に対し０．００１質量％〜１質量％であることを特徴とする＜９＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の研磨方法。
＜１６＞ 前記（Ｃ）アニオン界面活性剤が、前記式（Ｉ）〜式（III）で表される基からなる群から選ばれる基を２つ以上有する化合物である＜９＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の研磨方法。

本発明によれば、半導体集積回路の作製において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層と、を少なくとも有する被研磨体に対する化学的機械的研磨に用いることができ、研磨速度が迅速であり、且つ、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む層の研磨を選択的に抑制しうる研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。

以下、本発明の研磨液及びそれを用いた研磨方法について詳細に説明する。

［研磨液］
本発明の研磨液は、半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられ、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で示される各成分を含有し、ｐＨが１．５〜７．０であり、且つ、前記第１層に対して前記第２層を選択的に研磨しうることを特徴とする。
（Ａ）負のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子
（Ｂ）リン酸又は下記一般式（１）又は(２)で表される有機ホスホン酸化合物
（Ｃ）下記式（Ｉ）、式（II）、及び式（III）で表される基のうち少なくとも一つを有するアニオン性界面活性剤
（Ｂ）
Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^３）−(ＰＯ_３Ｈ_２)_２ （１）
Ｒ^４−Ｎ（Ｒ^５）ｍ−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎ （２）

一般式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基を表す。アルキル基が置換されている場合の置換基は、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、又はフェニル基である。
一般式（２）中、Ｒ^４は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎ、又は−Ａ−Ｎ（Ｒ^５）ｐ−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｑを表し、Ａは単結合又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、又は−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎを表す。ｍは０又は１を表し、ｎは１又は２を表す。ただしｍ＋ｎ＝２である。ｐは０又は１を表し、ｑは１又は２を表す。ただしｐ＋ｑ＝２である。
（Ｃ）
−ＰＯ_３Ｘ_２ （Ｉ）
−ＯＰＯ_３Ｘ_２ （II）
−ＣＯＯＸ （III）
式（Ｉ）〜式（III）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は４級アンモニウムカチオンを表す。
なお、一般式（２）におけるｎ、Ｒ^４がとりうる基である−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎにおけるｎ、およびＲ^５がとりうる基である−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎにおけるｎは、いずれも１又は２を表す。

本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意味である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調整された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。

本発明の研磨液は、電極材料としてポリシリコン又は変性ポリシリコンを適用し、ＣＭＰにより、半導体集積回路におけるゲート電極の形成を実施する際に好適に用いられるものである。より具体的には、本発明の研磨液は、半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられる研磨液である。

本発明の研磨液は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で示される各成分を含有し、ｐＨが１．５〜７．０であることを特徴としており、これにより、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層に対して、前記酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層を選択的に研磨することができる。

前記第１層に対する第２層の選択的な研磨については、本発明の研磨液は、前記第１層の研磨速度をＲＲ（ｐ−Ｓｉ）とし、前記第２層の研磨速度をＲＲ（ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される比が１．５〜２００の範囲で前記被研磨体を研磨しうるものであることが好ましい。ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される比は、３〜１００の範囲がより好ましい。ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される比がこのような範囲であることで、第１層に対する所望されない研磨が抑制でき、且つ、研磨時に第１層とその下地層との膜界面に掛かる過剰な応力に起因して生じる第１層の不均一な剥離についても効果的に抑制しうる。

従って、本発明の研磨液を用いることにより、ＬＳＩの作製において、ＣＭＰによりポリシリコン又は変性ポリシリコンを含んで構成されるゲート電極の形成を実施した場合であっても、当該ゲート電極が過研磨されることがなく、一方、迅速な研磨が要求されるポリシリコン又は変性ポリシリコン以外のケイ素系材料を含む層に対しては迅速に研磨することができる。

以下、本発明の研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。

〔（Ａ）負のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子〕
本発明の研磨液は、砥粒の少なくとも一部として、（Ａ）表面が負のζ電位を示すコロイダルシリカ粒子を含有する。このコロイダルシリカとしては、表面が負のζ電位を示していれば特に制限はないが、正の電荷を有するコロイダルシリカの表面に、アニオン性化合物が表面に吸着することで、表面が負のζ電位を示すコロイダルシリカであることが好ましい。すなわち、正の電荷を有するコロイダルシリカとアニオン性化合物とを配合することにより、研磨液系中において、コロイダルシリカの表面に、アニオン性化合物が吸着して、コロイダルシリカの表面が負のζ電位を示すものが好ましい。
このように、表面を修飾又は改質されるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることが好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。

（アニオン性化合物）
まず、表面が負のζ電位を示すコロイダルシリカの１つである、アニオン性化合物が表面に吸着したコロイダルシリカについて説明する。
ここで用いられるアニオン性化合物としては、通常のアニオン性化合物ならどのようなものでもよく、無機のアニオン性化合物でも有機のアニオン性化合物でもよい。但し、後述のアニオン性界面活性剤は除く。

本発明の研磨液中の前記アニオン性化合物の濃度は、前記コロイダルシリカの表面を負のζ電位とし、研磨速度を制御する観点から、研磨液の全質量に対して、０．００００５質量％〜１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０.０００１質量％〜１質量％であり、特に好ましくは、０.００１質量％〜1質量％である。

正の電荷を有するコロイダルシリカにアニオン性化合物を作用させて、表面が負のζ電位を示すコロイダルシリカ粒子ができることは、以下のようにして確認することができる。
すなわち、酸化剤と、腐食抑制剤とを含有する研磨液Ａに、前記アニオン性化合物を添加して研磨液Ｂを得たとき、研磨液Ｂの研磨速度が、前記アニオン性化合物を添加する前の研磨液である研磨液Ａの研磨速度の８０％以下となるかどうかにより確認する。研磨速度は、前記研磨液Ａを用いた場合の５０％以下となることが好ましい。
上記方法により、表面が負のζ電位を示すコロイダルシリカ粒子が形成されたこと、及び、該表面が負のζ電位を示すコロイダルシリカ粒子に起因して、研磨選択性が向上したことを確認することができる。

前述のようなアニオン性化合物をコロイダルシリカの表面に吸着させるためには、上記化合物とコロイダルシリカを混合するのみでよい。
これにより、若干の負電荷を有するコロイダルシリカ表面に、上記のような構造のアニオン性化合物が吸着し、表面が負のζ電位を示すコロイダルシリカが得られる。

ここで、本発明においては、コロイダルシリカの表面のζ電位は、例えば、電気泳動法、超音波振動法の手段により測定することができる。具体的な測定機器としては、ＤＴ-１２００（日本ルフト社）等を使用することができる。

原料となるコロイダルシリカ粒子の粒径は、使用目的に応じて適宜選択される。コロイダルシリカ粒子の粒径としては、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。また、コロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
本発明におけるコロイダルシリカ粒子としては、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、且つ、平均二次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるものが特に好ましい形態である。
コロイダルシリカ粒子の粒径が、上記の範囲を満たすことにより、研磨傷の発生を効果的に抑制できる。

ここで、本発明におけるコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径とは、体積基準での粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。
なお、このコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡（透過型）等で測定できる。
また、コロイダルシリカ粒子の一部が会合して形成される二次粒子の平均粒径（平均二次粒子径）は動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。粒度分布を求める測定装置しては、例えば、堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。

本発明の研磨液中の（Ａ）表面が負のζ電位を示すコロイダルシリカの含有量は、研磨液（以下、研磨に使用する際の研磨液、即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液をいう。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）の全質量に対して、好ましくは０．５質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは、０.５質量％〜８質量％であり、特に好ましくは１質量％〜７質量％である。即ち、コロイダルシリカの含有量は、充分な研磨速度で第２層を研磨する点で０．５質量％以上が好ましく、保存安定性の点で１０質量以下が好ましい。

本発明の研磨液には、表面が負のζ電位を示すコロイダルシリカ以外の砥粒を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができるが、その場合でも、全砥粒のうち、表面が負のζ電位を示すコロイダルシリカの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。含有される砥粒の全てが、表面が負のζ電位を示すコロイダルシリカであってもよい。
本発明の研磨液に対し、表面が負のζ電位を示すコロイダルシリカと併用しうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が挙げられる。これら併用砥粒のサイズは、表面が負のζ電位を示すコロイダルシリカと同等か、それ以上、また、２倍以下であることが好ましい。

〔（Ｂ）リン酸または一般式（１）又は(２)で表される有機ホスホン酸化合物〕
本発明の研磨液は（Ｂ）リン酸または一般式（１）又は(２)で表される有機ホスホン酸（以下、リン酸と一般式（１）又は(２)で表される有機ホスホン酸を総称して、適宜「ホスホン酸Ｂ」と称する。）を含有する。但し、前記ホスホン酸Ｂは、下記(I)で表される基を含むアニオン性界面活性剤を除き、下記(I)で表される基を含むアニオン性界面活性剤とは構造が異なる。
前記ホスホン酸Ｂは、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有するものであり、特に本発明では、窒化ケイ素に対する促進剤としての作用を有する。
なお、ホスホン酸Ｂが窒化ケイ素に対する促進剤としての機能を有するか否かについては、以下に述べる手段で確認することができる。
該化合物の添加によって、窒化ケイ素に対する研磨速度（ＲＲａ）が、該化合物の未添加時の研磨速度（ＲＲｂ）に対して（ＲＲａ）＞（ＲＲｂ）の関係がある場合、該化合物が窒化ケイ素に対する促進剤としての機能を有すると定義する。該化合物が窒化ケイ素に対する促進剤としての機能を有するか否かの判断は、当該関係の有無によりおこなう。

本発明に係る前記ホスホン酸Ｂは、充分な研磨速度比を達成する点から、リン酸又は下記一般式（１）又は(２)で表される構造を有する。
Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^３）−(ＰＯ_３Ｈ_２)_２ （１）
Ｒ^４−Ｎ（Ｒ^５）ｍ−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎ （２）
一般式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基を表す。
一般式（２）中、Ｒ^４は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎ、又は−Ａ−Ｎ（Ｒ^５）ｐ−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｑを表し、Ａは単結合又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、又は−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎを表す。ｍは０又は１を表し、ｎは１又は２を表す。ただしｍ＋ｎ＝２である。ｐは０又は１を表し、ｑは１又は２を表す。ただしｐ＋ｑ＝２である。

一般式（１）、（２）中、Ｒ^２〜Ｒ^５で表される炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましい。
またシクロアルキル基も好ましく、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、中でもシクロヘキシル基が好ましい。
以下に本発明に係るホスホン酸Ｂの具体例を示すが、本発明はこれら具体例に何ら限定されない。
特に好ましくは、下記例示化合物のうち、Ｂ１０、Ｂ１３、およびＢ１５である。

研磨液に含有される上記ホスホン酸Ｂは、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。

研磨液におけるホスホン酸Ｂの含有量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０５質量％〜５質量％が更に好ましい。即ち、ホスホン酸Ｂの含有量は、充分な研磨速度を達成する点で、０．００１質量％以上が好ましく、良好な平坦性を維持する点から、５質量％以下が好ましい。

（有機酸）
また本発明の研磨液には、本発明の効果を損わない範囲において、一般的な他の有機酸を併用することができる。
他の有機酸としては、水溶性のものが望ましく、例えば、水溶性の有機酸又はアミノ酸が挙げられる。該有機酸又はアミノ酸の例としては、例えば、以下の群から選ばれたものがより適している。

即ち、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、又はそれらの混合物等が挙げられる。

また、アミノ酸としては、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等が挙げられる。

さらに併用しうる有機酸としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、良好な選択比を達成する点からエチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸が好ましく、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸がより好ましい。

上記（Ｂ）有機ホスホン酸に併せて、他の有機酸を併用する場合の有機酸の総含有量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。

〔（Ｃ）式（Ｉ）、式（II）、及び式（III）で表される基のうち少なくとも１個の基を有するアニオン性界面活性剤〕
本発明の研磨液は、（Ｃ）式（Ｉ）、式（II）、及び式（III）で表される基のうち少なくとも１個の基を有するアニオン性界面活性剤を含有する。

アニオン性界面活性剤としては、下記式（Ｉ）、式（II）、及び式（III）で表される基のうち少なくとも１個の基を有するアニオン性界面活性剤であればよい。
−ＰＯ_３Ｘ_２ （Ｉ）
−ＯＰＯ_３Ｘ_２ （II）
−ＣＯＯＸ （III）
式（Ｉ）〜（III）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は４級アンモニウムカチオンを表す。

特に好ましくは、式（Ｉ）〜(III）で表される基を分子内に１個以上有し、好ましくは２個以上有する化合物である。
式（Ｉ）〜(III）で表される基を分子内に１個以上有する化合物としては、Ｒ^１−ＰＯ_３Ｘ_２、Ｒ^１−ＯＰＯ_３Ｘ_２、Ｒ^１−ＣＯＯＸで表される化合物である。ここでＲ^１としては炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数６〜３０のアラルキル基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。上記化合物のＸは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は４級アンモニウムカチオンである。
特に好ましくは、Ｒ^１−ＰＯ_３Ｘ_２で表される化合物である。
好ましい具体例を下記に示す。本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
本発明の研磨液に用いる（Ｃ）アニオン性界面活性剤としては、下記のＰ９が好ましい。

（Ｃ）アニオン性界面活性剤は１種で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
（Ｃ）アニオン性界面活性剤の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して０．００１質量％〜１質量％％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましく、０．１質量％〜１質量％が更に好ましい。この範囲とすることでポリシリコンの研磨速度の抑制効果が良好となる。

〔その他の成分〕
さらに本発明の研磨液には、必要に応じて上記した必須成分以外に、任意の成分を添加してもよい。以下に任意に使用してもよいその他の成分について説明する。

（腐食抑制剤）
本発明の研磨液には、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する腐食抑制剤を含有してもよい。本発明における腐食抑制剤としては、分子内に３以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。ここで、「３以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、ベンゾトリアゾール、及び該ベンゾトリアゾールに種々の置換基が導入されてなる誘導体であることが好ましい。

本発明に用いうる腐食抑制剤としては、ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」とも称する）、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、中でも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールから選ばれることがより好ましい。

このような腐食抑制剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０１質量％〜０．２質量％が好ましく、０．０５質量％〜０．２質量％が更に好ましい。即ち、このような腐食抑制剤の添加量は、ディッシングを拡大させない点で、０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。

（酸化剤）
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化する化合物（酸化剤）を含有してもよい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられ、中でも、過酸化水素が好ましく用いられる。
なお、鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。

（ｐＨ調整剤）
本発明の研磨液は、ｐＨ１．５〜７．０であることを要し、ｐＨ２．５〜７の範囲であることが好ましい。本発明の研磨液は、ｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
研磨液のｐＨを上記範囲に調整するためには、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。

アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。

（キレート剤）
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。

キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。

〔研磨対象〕
本発明の研磨液が適用される研磨対象は、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体である。より詳細には、電極材料としてポリシリコン又は変性ポリシリコンを適用し、ＣＭＰにより、半導体集積回路におけるゲート電極の形成を実施する際に好適に用いられるものである。
なお、本発明における「変性ポリシリコン」は、ポリシリコンにＢやＰ等の不純物元素をドーブしたシリコンを包含するものである。

通常、ゲート電極形成に際しては、基板表面に酸化ケイ素などからなる層を形成し、そこにエッチング等により凹部を形成し、形成された凹部にポリシリコン又は変性ポリシリコンを充填して第１の層を形成する。次に、その表面にバリア層として酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層を積層する。
ゲート電極形成用のＣＭＰでは、この第２層表面から研磨を開始し、第２層の研磨が進行し、第１層表面が露出したとき、研磨速度が急速に低下して第２層の研磨が終了したことが検知され、ゲート電極に用いられるポリシリコン又は変性ポリシリコン表面の過研磨が抑制される。変性ポリシリコンとはポリシリコンにＢ、Ｐ等の不純物をドープしたポリシリコンを表す。
その後、電極として機能するポリシリコン又は変性ポリシリコンとその周辺部の必要な酸化ケイ素層以外の箇所をエッチングにより除去することでゲート電極が形成される。

［研磨方法］
本発明の研磨方法は、既述した本発明の研磨液を用いるものであり、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。

本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨方法には、はいずれの場合の研磨液も適用可能である。

研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ｋＰａであることがより好ましい。

研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。

本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。

また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。

研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。

また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。

上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。

上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。

上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。

このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。

〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

〔ウエハ〕
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。

〔研磨装置〕
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、ＭＡ−３００Ｄ（ムサシノ電子（株））、Ｍｉｒｒａ Ｍｅｓａ ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００ （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００ ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
＜研磨液の調製＞
下記に示す組成及びｐＨを有する研磨液を調製した。
−研磨液組成−
・コロイダルシリカ粒子：Ａ４ １００ｇ／Ｌ
・コロイダルシリカ粒子：Ａ８ １００ｇ／Ｌ
・ホスホン酸Ｂ：例示化合物Ｂ１０ １０ｇ／Ｌ
・アニオン性界面活性剤：Ｐ７ ４．５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量 １，０００ｍＬ
（ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ２．５）

本明細書における各実施例に用いたコロイダルシリカ粒子（Ａ１〜Ａ９）は、下記表１に示す通りである。なお、Ａ１〜Ａ９は、扶桑化学（株）製である。
なお、表１における平均１次粒子径、平均２次粒子径の測定方法は、研磨粒子をＳＥＭによって観測した結果の平均値である。

＜評価方法＞
−研磨装置−
研磨装置としてムサシノ電子社製装置「ＭＡ-３００Ｄ」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、下記に示すウエハを研磨対象物として、下記の条件で研磨し、研磨液の評価を行った。
テ−ブル回転数： １１２ｒｐｍ
ヘッド回転数： １１３ｒｐｍ
研磨圧力： １８．４ｋＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 ＩＣ１４００ ＸＹ−Ｋ−Ｐａｄ
研磨液供給速度： ５０ｍｌ／ｍｉｎ

−研磨対象物−
研磨対象物としては、Ｓｉ基板上に、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）、酸化シリコン層（ＳｉＯ_２層）、窒化シリコン層（Ｓｉ_３Ｎ_４層）それぞれを成膜した８インチウエハを、６ｃｍ×６ｃｍにカットしたカットウエハを使用した。

−研磨速度、研磨速度比−
研磨速度は、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）、酸化シリコン層（ＳｉＯ_２層）、及び窒化シリコン層（Ｓｉ_３Ｎ_４層）の各々について、研磨前後の層厚（ｎｍ）を測定し、下記式により算出した。なお、層厚は、非接触式膜厚測定器ＦＥ-３３（大塚電子製）により測定した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の層厚−研磨後の層厚）／研磨時間
また、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される研磨速度比について、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_２層、ｐ−Ｓｉ層とＳｉ_３Ｎ_４層について算出した。
得られた結果を表２に示す。

〔実施例２〜２１、及び比較例１〜３〕
実施例１の研磨液の調製において、コロイダルシリカ粒子、アニオン性界面活性剤、有機酸を下記表２に示す成分に代え、ｐＨを表２に示す値に調整して、各研磨液を調製した。得られた実施例２〜２１、及び比較例１〜３の研磨液について、実施例１と同様にして評価し、実験結果を、表２に示した。なお、実施例２では砥粒を２種用いた。

なお、表２及び表３における砥粒粒子Ａ１〜Ａ９は、前記表１に示すとおりであり、有機酸Ｂ１〜Ｂ３は有機ホスホン酸として例示した化合物である。また、アニオン性界面活性剤Ｐ３、及びＰ５〜Ｐ９は前記例示した化合物である。
粒子のζ電位は、以下の方法により測定した。
ここで、本発明においては、コロイダルシリカの表面のζ電位はＤＴ-１２００（日本ルフト社）を用いて、評価液の原液を測定することで評価した。

表２より明らかなように、実施例の研磨液を用いることで、酸化ケイ素及び窒化ケイ素の研磨速度が高く、且つ、ポリシリコン層の研磨は選択的に抑制されることから、ポリシリコン膜の過研磨が抑制されることがわかる。

〔実施例２２、２３〕
実施例１の研磨液の調製において、コロイダルシリカ粒子、アニオン性界面活性剤、有機酸を下記表３に示す成分に代え、ｐＨを表３に示す値に調整して、各研磨液を調製した。得られた実施例２２、２３の研磨液について、実施例１における研磨対象物を以下のウエハに変更し、実施例１と同様の研磨方法で評価した。
研磨対象物としては、Ｓｉ基板上に、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）それぞれを成膜した８インチウエハを、６ｃｍ×６ｃｍにカットしたカットウエハを使用した。
実験結果を表４に示し、研磨速度比を表５に示した。

表４においても、実施例の研磨液を用いることで、酸化炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び炭窒化ケイ素に対する研磨速度が高く、且つ、ポリシリコン層の研磨は選択的に抑制されることから、ポリシリコン膜の過研磨が抑制されることがわかる。

Claims (16)

1. 半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられ、下記（Ａ）〜（Ｃ）で示される成分を含有し、ｐＨが１．５〜７．０であり、且つ、前記第１層に対して前記第２層を選択的に研磨しうる研磨液。
   （Ａ）負のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子
   （Ｂ）リン酸又は下記一般式（１）又は(２)で表される有機ホスホン酸化合物
   （Ｃ）下記式（Ｉ）、式（II）、及び式（III）で表される基のうち少なくとも一つを有するアニオン性界面活性剤
   （Ｂ）
   Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^３）−(ＰＯ_３Ｈ_２)_２ （１）
   Ｒ^４−Ｎ（Ｒ^５）ｍ−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎ （２）
   一般式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基を表す。アルキル基が置換されている場合の置換基は、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、又はフェニル基である。
   一般式（２）中、Ｒ^４は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎ、又は−Ａ−Ｎ（Ｒ^５）ｐ−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｑを表し、Ａは単結合又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、又は−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎを表す。ｍは０又は１を表し、ｎは１又は２を表す。ただしｍ＋ｎ＝２である。ｐは０又は１を表し、ｑは１又は２を表す。ただしｐ＋ｑ＝２である。
   （Ｃ）
   −ＰＯ_３Ｘ_２ （Ｉ）
   −ＯＰＯ_３Ｘ_２ （II）
   −ＣＯＯＸ （III）
   式（Ｉ）〜式（III）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は４級アンモニウムカチオンを表す。
2. 前記第１層の研磨速度をＲＲ（ｐ−Ｓｉ）とし、前記第２層の研磨速度をＲＲ（ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される比が１．５〜２００の範囲で前記被研磨体を研磨しうる請求項１に記載の研磨液。
3. 前記コロイダルシリカの濃度が、研磨液の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲である請求項１又は請求項２に記載の研磨液。
4. 前記コロイダルシリカの平均一次粒子径が、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、且つ平均二次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の研磨液。
5. 前記（Ａ）負のζ電位を有するコロイダルシリカのζ電位が、−５０ｍＶ〜−５ｍＶの範囲である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の研磨液。
6. 前記（Ｂ）有機ホスホン酸化合物が、下記Ｂ１０、Ｂ１３、およびＢ１５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の研磨液。
   
7. 前記（Ｃ）アニオン界面活性剤の濃度が、研磨液の全質量に対し０．００１質量％〜１質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の研磨液。
8. 前記（Ｃ）アニオン界面活性剤が、前記式（Ｉ）〜式（III）で表される基からなる群から選ばれる基を２つ以上有する化合物である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の研磨液。
9. ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体を研磨するための化学的機械的研磨方法であって、
   （ａ）前記被研磨体の表面を研磨パッド及び研磨液と接触させる工程と、
   （ｂ）前記第２層を磨耗させるのに十分な時間、研磨パッドと前記被研磨体との間で前記研磨液の一部を被研磨体表面と接触させ続けながら、研磨パッドと被研磨体との間の相対運動をさせる工程とを含み、前記研磨液が下記（Ａ）〜（Ｃ）で示される各成分を含有し、ｐＨが１．５〜７．０である研磨方法。
   （Ａ）負のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子
   （Ｂ）リン酸又は下記一般式（１）又は(２)で表される有機ホスホン酸化合物
   （Ｃ）下記式（Ｉ）、式（II）、及び式（III）で表される基のうち少なくとも一つを有するアニオン性界面活性剤
   （Ｂ）
   Ｒ^２−Ｃ（Ｒ^３）−(ＰＯ_３Ｈ_２)_２ （１）
   Ｒ^４−Ｎ（Ｒ^５）ｍ−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎ （２）
   一般式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基を表す。アルキル基が置換されている場合の置換基は、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、又はフェニル基である。
   一般式（２）中、Ｒ^４は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎ、又は−Ａ−Ｎ（Ｒ^５）ｐ−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｑを表し、Ａは単結合又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基、又は−(ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２)ｎを表す。ｍは０又は１を表し、ｎは１又は２を表す。ただしｍ＋ｎ＝２である。ｐは０又は１を表し、ｑは１又は２を表す。ただしｐ＋ｑ＝２である。
   （Ｃ）
   −ＰＯ_３Ｘ_２ （Ｉ）
   −ＯＰＯ_３Ｘ_２ （II）
   −ＣＯＯＸ （III）
   式（Ｉ）〜式（III）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は４級アンモニウムカチオンを表す。
10. 前記第１層の研磨速度をＲＲ（ｐ−Ｓｉ）とし、前記第２層の研磨速度をＲＲ（ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される比が１．５〜２００の範囲で前記被研磨体を研磨しうることを特徴とする請求項９に記載の研磨方法。
11. 前記コロイダルシリカの濃度が、研磨液の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％である請求項９又は請求項１０に記載の研磨方法。
12. 前記コロイダルシリカが、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、且つ平均二次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の研磨方法。
13. 前記負のζ電位を有するコロイダルシリカのζ電位が−５０ｍＶ〜−５ｍＶの範囲である請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の研磨方法。
14. 前記有機ホスホン酸化合物が、下記Ｂ１０、Ｂ１３，およびＢ１５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載の研磨方法。
    
15. 前記アニオン界面活性剤の濃度が、研磨液の全質量に対し０．００１質量％〜１質量％であることを特徴とする請求項９〜請求項１４のいずれか１項に記載の研磨方法。
16. 前記（Ｃ）アニオン界面活性剤が、前記式（Ｉ）〜式（III）で表される基からなる群から選ばれる基を２つ以上有する化合物である請求項９〜請求項１５のいずれか１項に記載の研磨方法。