JP2011213518A - Method for producing carbon nanostructure - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To realize a method for producing a carbon nanostructure which enables to achieve high growth efficiency so as to more efficiently produce a carbon nanostructure.SOLUTION: There is provided a method for producing a carbon nanostructure by chemical vapor deposition using a fluidized bed. The method includes a step of generating a carbon nanostructure by bringing a raw material gas serving as a carbon source into contact with a mixed catalyst prepared by mixing a catalyst supporting substrate and a catalyst non-supporting substrate.

Description

本発明は、カーボンナノ構造物の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a carbon nanostructure.

カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル等のカーボンナノ構造物を製造する方法として、反応管に炭素源となる原料ガスを導入し、原料ガスを熱分解して触媒と接触させることによって目的物質を成長させる化学的気相成長法（ＣＶＤ法、Chemical Vapor Deposition）が知られている。   As a method of manufacturing carbon nanostructures such as carbon nanotubes and carbon nanocoils, a chemical that introduces a raw material gas as a carbon source into a reaction tube and thermally decomposes the raw material gas to contact a catalyst to grow the target substance A chemical vapor deposition method (CVD method, Chemical Vapor Deposition) is known.

かかるＣＶＤ法としては、基板法、流動層法および浮遊法が知られている。特に、カーボンナノ構造物を大量に製造する方法としては、流動層法が優れている。流動層法は、触媒粒子または触媒を担持した粒子状の触媒担持用基材を、気流により流動させながら、炭素源となる原料ガスを、流動する触媒と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる方法である。   As such a CVD method, a substrate method, a fluidized bed method, and a floating method are known. In particular, the fluidized bed method is excellent as a method for producing a large amount of carbon nanostructures. In the fluidized bed method, carbon nanostructures are produced by bringing a catalyst gas or a particulate catalyst-supporting substrate carrying a catalyst into contact with a flowing catalyst while the source gas serving as a carbon source is brought into contact with the flowing catalyst. It is a method to make it.

特許文献１には、担体表面に担持させる触媒の粒径を制御することによって、流動層法によって、単層のカーボン材料のみを高純度に製造する方法が開示されている。特許文献１の方法によれば、不純物である多層のナノカーボン材料を製造せず、単層のナノカーボン材料のみを製造することができる。   Patent Document 1 discloses a method for producing only a single-layer carbon material with high purity by a fluidized bed method by controlling the particle size of a catalyst supported on a support surface. According to the method of Patent Document 1, it is possible to produce only a single-layer nanocarbon material without producing a multi-layer nanocarbon material that is an impurity.

特許文献２には、表面に触媒材料を有する基材粒子の形状を制御することによって、流動層法において、絡み合いのない整列されたナノチューブナノチューブを成長させる方法が開示されている。特許文献２の方法によれば、整列されたナノチューブまたはナノファイバ配列を基材粒子のあらゆる側から成長させることができるため、高歩留まりで、高品質の高純度ナノチューブを多量に生産することができる。   Patent Document 2 discloses a method of growing aligned nanotube nanotubes having no entanglement in a fluidized bed method by controlling the shape of base particles having a catalyst material on the surface. According to the method of Patent Document 2, aligned nanotubes or nanofiber arrays can be grown from any side of the base particle, so that high-quality, high-purity nanotubes can be produced in large quantities with a high yield. .

特開２００６−２３１１０７号公報（２００６年９月７日公開）JP 2006-231107 A (published September 7, 2006) 特表２００６−５０６３０４号公報（２００６年２月２３日公表）JP 2006-506304 Gazette (announced on February 23, 2006)

従来の流動層法では、触媒量が多い程、カーボンナノ構造物は多く生成されることが知られている。しかし、触媒の量が多い場合は、触媒からカーボンナノ構造物が成長する過程で、触媒に到達した炭素の殆どが触媒の還元および炭化に使われる。このため、カーボンナノ構造物の成長に時間がかかる。一方、触媒量が少ない場合は、触媒からカーボンナノ構造物が成長する過程での触媒の還元および炭化、並びに飽和した炭素の析出がスムーズに行われるため、カーボンナノ構造物の成長速度は速くなるが、カーボンナノ構造物の成長量は少ない。このように、従来の流動層法では、カーボンナノ構造物の成長速度を向上させながら、カーボンナノ構造物の成長量を増加させることは困難であった。   In the conventional fluidized bed method, it is known that the larger the amount of catalyst, the more carbon nanostructures are generated. However, when the amount of the catalyst is large, most of the carbon that reaches the catalyst is used for reduction and carbonization of the catalyst in the process of growing the carbon nanostructure from the catalyst. For this reason, it takes time to grow the carbon nanostructure. On the other hand, when the amount of the catalyst is small, the reduction and carbonization of the catalyst and the deposition of saturated carbon are smoothly performed in the process of growing the carbon nanostructure from the catalyst, so that the growth rate of the carbon nanostructure is increased. However, the growth amount of carbon nanostructures is small. As described above, in the conventional fluidized bed method, it is difficult to increase the growth amount of the carbon nanostructure while improving the growth rate of the carbon nanostructure.

特許文献１および２の方法では、純度の高いカーボンナノ構造物を大量に生産することはできるが、カーボンナノ構造物の成長速度を向上させることについては考慮されていないので、カーボンナノ構造物の成長効率が十分ではない。   In the methods of Patent Documents 1 and 2, high-purity carbon nanostructures can be produced in large quantities, but no consideration is given to improving the growth rate of carbon nanostructures. Growth efficiency is not enough.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンナノ構造物をより効率よく製造するために、高い成長効率を達成することができるカーボンナノ構造物の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and its object is to produce a carbon nanostructure that can achieve high growth efficiency in order to produce the carbon nanostructure more efficiently. Is to provide.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、触媒担持基材と触媒非担持基材とを混合してなる混合触媒を用い、流動層法を行ったところ、混合触媒における触媒担持基材と触媒非担持基材との混合の割合によってカーボンナノ構造物の成長速度が異なることを見出した。また、炭素源となる原料ガスを、上記混合触媒に含まれる触媒の重量に対する上記原料ガスに含まれる炭素の重量が少なくとも１５倍以上となるように、上記混合触媒と接触させることによって、全体的な（５０％以上の）カーボンナノ構造物の成長が開始されることを見出し、本発明を完成させるに至った。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, when a fluidized bed method was performed using a mixed catalyst obtained by mixing a catalyst-supporting base material and a catalyst-nonsupporting base material, the mixing ratio of the catalyst-supporting base material and the catalyst-non-supporting base material in the mixed catalyst It has been found that the growth rate of carbon nanostructures differs depending on the type. In addition, by bringing the raw material gas serving as the carbon source into contact with the mixed catalyst so that the weight of the carbon contained in the raw material gas is at least 15 times or more of the weight of the catalyst contained in the mixed catalyst, It was found that the growth of carbon nanostructures (50% or more) was started, and the present invention was completed.

すなわち、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、流動層を用いた化学的気相成長法によってカーボンナノ構造物を製造する方法であって、触媒担持基材と触媒非担持基材とを混合してなる混合触媒を用い、炭素源となる原料ガスを、上記混合触媒と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる工程を含むことを特徴としている。   That is, the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention is a method for producing a carbon nanostructure by a chemical vapor deposition method using a fluidized bed, comprising a catalyst-supporting base material and a catalyst-nonsupporting base material. And a step of generating a carbon nanostructure by bringing a raw material gas serving as a carbon source into contact with the mixed catalyst.

本発明にかかるカーボンナノ構造物の製造方法では、触媒担持基材と触媒非担持基材とを混合してなる混合触媒を用いる。触媒非担持基材と混合することで、触媒担持基材に担持された触媒の一部が触媒非担持基材に部分的に付着する。これによって、カーボンナノ構造物の成長サイト（見掛け上の表面積）が増加する。また、触媒担持基材に担持された触媒の一部が、触媒非担持基材に部分的に付着するので、触媒非担持基材に付着した触媒では、近辺の空間から効率的に炭素が取り込まれやすくなる。   In the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, a mixed catalyst formed by mixing a catalyst-supporting base material and a catalyst-nonsupporting base material is used. By mixing with the catalyst non-supporting substrate, a part of the catalyst supported on the catalyst supporting substrate partially adheres to the catalyst non-supporting substrate. This increases the growth site (apparent surface area) of the carbon nanostructure. In addition, since a part of the catalyst supported on the catalyst supporting substrate partially adheres to the non-catalyst supporting substrate, the catalyst adhering to the catalyst non-supporting substrate efficiently takes in carbon from the nearby space. It becomes easy to be.

この結果、カーボンナノ構造物の成長速度を向上させながら、カーボンナノ構造物の成長量を増加させることができる。それゆえ、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法によれば、カーボンナノ構造物を、より効率よく製造することができる。   As a result, the growth amount of the carbon nanostructure can be increased while improving the growth rate of the carbon nanostructure. Therefore, according to the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, the carbon nanostructure can be produced more efficiently.

さらに、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法によってカーボンナノコイルを製造する場合は、カーボンナノコイルの成長速度を向上させながら、カーボンナノコイルの成長量を増加させることができるだけでなく、カーボンナノコイルの成長の前段階に生じる炭化物層の層厚を減少させることもできる。   Furthermore, when producing carbon nanocoils by the method for producing carbon nanostructures according to the present invention, not only can the growth rate of carbon nanocoils be increased while increasing the growth rate of carbon nanocoils, but also carbon It is also possible to reduce the thickness of the carbide layer that occurs in the previous stage of nanocoil growth.

従来の流動層法によってカーボンナノコイルを製造する場合は、目的のカーボンナノコイル以外に、繊維状カーボンナノ構造物および非繊維状の炭化物が高密度で形成されている炭化物層が形成される。図２は、従来の流動層法によってカーボンナノコイルを製造した場合の、触媒担持粒子の断面を走査型電子顕微鏡によって倍率２０００倍で観察した結果を示す図である。図２に示すように、触媒担持粒子２３の表面には、カーボンナノコイル層２１の下に、繊維状カーボンナノ構造物および非繊維状の炭化物が高密度で形成された炭化物層２２が形成されていることがわかる。このように、従来の流動層法では、カーボンナノコイルの合成のために供給された原料ガスは、炭化物層の形成のためにも使われるので、炭化物層の層厚が大きくなると、カーボンナノコイルの成長効率が低下するという問題がある。   When carbon nanocoils are produced by a conventional fluidized bed method, a carbide layer in which fibrous carbon nanostructures and non-fibrous carbides are formed at a high density is formed in addition to the target carbon nanocoil. FIG. 2 is a diagram showing a result of observing a cross section of catalyst-carrying particles at a magnification of 2000 times with a scanning electron microscope when carbon nanocoils are produced by a conventional fluidized bed method. As shown in FIG. 2, a carbide layer 22 in which fibrous carbon nanostructures and non-fibrous carbides are formed at a high density is formed on the surface of the catalyst-supporting particles 23 under the carbon nanocoil layer 21. You can see that As described above, in the conventional fluidized bed method, the raw material gas supplied for the synthesis of the carbon nanocoil is also used for the formation of the carbide layer. Therefore, when the thickness of the carbide layer is increased, the carbon nanocoil is increased. There is a problem that the growth efficiency of the system decreases.

一方、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法によれば、カーボンナノコイルの成長の前段階に生じる炭化物層の層厚を減少させることもできるので、カーボンナノコイルをより効率よく成長させることができる。また、炭化物層の層厚を減少させることができるので、得られたカーボンナノコイル中の不純物量を少なくすることができる。このため、例えば、超音波を用いてカーボンナノコイルを剥離する効率を向上させることができる。   On the other hand, according to the method for manufacturing a carbon nanostructure according to the present invention, the thickness of the carbide layer generated in the previous stage of the growth of the carbon nanocoil can be reduced, so that the carbon nanocoil can be grown more efficiently. Can do. Moreover, since the thickness of the carbide layer can be reduced, the amount of impurities in the obtained carbon nanocoil can be reduced. For this reason, the efficiency which peels a carbon nano coil using an ultrasonic wave can be improved, for example.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、上記触媒担持基材は、基材と、溶媒に触媒を懸濁してなる溶液触媒とを混合しながら乾燥させる乾燥工程と、当該乾燥工程で得られた混合物を焼成する焼成工程とを含む方法によって作製されたことが好ましい。   In the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, the catalyst-supporting substrate is obtained by a drying step of mixing the substrate and a solution catalyst obtained by suspending the catalyst in a solvent, and the drying step. It is preferable that it was produced by a method including a firing step of firing the obtained mixture.

上記構成によれば、カーボンナノ構造物をより高効率に成長させることができる。   According to the said structure, a carbon nanostructure can be grown more efficiently.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、上記カーボンナノ構造物は、カーボンナノコイルであることが好ましい。   In the carbon nanostructure manufacturing method according to the present invention, the carbon nanostructure is preferably a carbon nanocoil.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法によってカーボンナノコイルを製造する場合は、カーボンナノコイルの成長の前段階に生じる炭化物層の生成を抑えることができるため、従来の流動層法と比較して、炭化物層の層厚を減少させることができる。このため、カーボンナノコイルの高い成長効率を達成することができるとともに、得られたカーボンナノコイル中の不純物量を少なくすることができる。   When carbon nanocoils are manufactured by the carbon nanostructure manufacturing method according to the present invention, it is possible to suppress the formation of a carbide layer that occurs in the previous stage of carbon nanocoil growth. Thus, the thickness of the carbide layer can be reduced. For this reason, high growth efficiency of the carbon nanocoil can be achieved, and the amount of impurities in the obtained carbon nanocoil can be reduced.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、触媒担持基材と触媒非担持基材とを混合してなる混合触媒を用い、炭素源となる原料ガスを、上記混合触媒と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる工程を含む構成を備えている。   The method for producing a carbon nanostructure according to the present invention uses a mixed catalyst obtained by mixing a catalyst-supporting base material and a catalyst-nonsupporting base material, and bringing a raw material gas serving as a carbon source into contact with the mixed catalyst. A configuration including a step of generating a carbon nanostructure is provided.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法によれば、カーボンナノ構造物の成長速度を向上させながら、カーボンナノ構造物の成長量を増加させることが可能となる。それゆえ、カーボンナノ構造物を、より効率よく製造することができる。   According to the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, it is possible to increase the growth amount of the carbon nanostructure while improving the growth rate of the carbon nanostructure. Therefore, the carbon nanostructure can be manufactured more efficiently.

また、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法によってカーボンナノコイルを製造する場合は、炭化物層の層厚を減少させることができる。このため、高い成長効率を達成することができるとともに、得られたカーボンナノコイル中の不純物量を少なくすることができる。   Moreover, when producing a carbon nanocoil by the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, the thickness of the carbide layer can be reduced. For this reason, high growth efficiency can be achieved, and the amount of impurities in the obtained carbon nanocoil can be reduced.

カーボンナノ構造物製造装置１０の構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of the carbon nanostructure manufacturing apparatus 10. FIG. 従来の流動層法によってカーボンナノコイルを製造した場合の、触媒担持粒子の断面を走査型電子顕微鏡によって倍率２０００倍で観察した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having observed the cross section of the catalyst support particle | grains by the scanning electron microscope at a magnification of 2000 times when carbon nanocoil was manufactured by the conventional fluidized bed method. カーボンナノコイル合成後の実施例３の触媒非担持粒子の表面を、走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図である。（ａ）は、（ｂ）で丸囲みした粒子を、高倍率（３０００倍）で拡大して観察した結果を示す図であり、（ｂ）は、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で粒子の表面を観察した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having observed the surface of the catalyst non-carrying particle of Example 3 after carbon nano coil synthesis | combination with the scanning electron microscope. (A) is a figure which shows the result of having expanded and observed the particle | grains circled in (b) by high magnification (3000 times), (b) is a figure of particle | grains by 500 times of magnification with a scanning electron microscope. It is a figure which shows the result of having observed the surface. ＣＶＤ後の実施例３の触媒非担持粒子の表面および触媒担持粒子の表面を走査型電子顕微鏡によって観察した結果を示す図である。（ａ）は、走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で触媒非担持粒子の表面を観察した結果を示す図であり、（ｂ）は、図４の（ａ）で観察した触媒非担持粒子を、さらに高倍率（１００００倍）で拡大して観察した結果を示す図である。（ｃ）は、走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で触媒担持粒子の表面の断面を観察した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having observed the surface of the catalyst non-carrying particle of Example 3 after CVD, and the surface of the catalyst carrying particle by the scanning electron microscope. (A) is a figure which shows the result of having observed the surface of the catalyst unsupported particle | grains by 5000 times of magnification with the scanning electron microscope, (b) is the catalyst unsupported particle | grains observed by (a) of FIG. Furthermore, it is a figure which shows the result observed by magnifying at high magnification (10000 times). (C) is a figure which shows the result of having observed the cross section of the surface of a catalyst support particle | grain with the magnification of 5000 times with the scanning electron microscope. 実施例および比較例で得られた炭化物の量を測定した結果を表す図である。（ａ）は、単位触媒量あたりの成長した炭化物量を算出した結果を表すグラフである。（ｂ）は、実施例で用いた触媒担持粒子に関して、触媒の割合と単位触媒量あたりの投入炭素量との関係を表すグラフである。It is a figure showing the result of having measured the quantity of the carbide | carbonized_material obtained by the Example and the comparative example. (A) is a graph showing the result of calculating the amount of grown carbide per unit catalyst amount. (B) is a graph showing the relationship between the ratio of the catalyst and the amount of input carbon per unit catalyst amount with respect to the catalyst-carrying particles used in the examples. 投入炭素量／触媒量が１０倍、２０倍および４０倍の場合のＣＶＤ後の触媒非担持粒子の表面および触媒担持粒子の表面を走査型電子顕微鏡によって観察した結果を示す図である。（ａ）は、投入炭素量／触媒量が１０倍の場合の触媒非担持粒子の表面を、走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ｂ）は、投入炭素量／触媒量が２０倍の場合の触媒非担持粒子の表面を、走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ｃ）は、投入炭素量／触媒量が４０倍の場合の触媒非担持粒子の表面を、走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having observed the surface of the catalyst non-supporting particle | grains after CVD, and the surface of a catalyst carrying | support particle | grain after CVD in case the amount of input carbons / catalyst amount is 10 times, 20 times, and 40 times. (A) is a figure which shows the result of having observed the surface of the catalyst non-carrying particle | grains in case the amount of input carbons / catalyst amount is 10 times with a scanning electron microscope, (b) is the amount of input carbons / catalyst amount. FIG. 6 is a diagram showing the results of observing the surface of non-catalyst particles with a scanning electron microscope when the amount of carbon is 20 times, and FIG. It is a figure which shows the result of having observed the surface with the scanning electron microscope. 原料ガスの流速とカーボンナノコイルの成長量との関係を示すグラフである。図７の（ａ）は、増加した全炭素量の変化を示し、（ｂ）は、剥離したカーボンナノコイル量の変化を示す。It is a graph which shows the relationship between the flow velocity of source gas, and the growth amount of a carbon nano coil. (A) of FIG. 7 shows the change of the total carbon amount which increased, (b) shows the change of the carbon nanocoil which peeled. 触媒担持粒子を５０％および触媒非担持粒子を５０％の割合で混合した混合触媒を用いてＣＤＶを行ったときの触媒非担持粒子の表面および触媒担持粒子の表面を走査型電子顕微鏡によって低倍率（２００倍）で観察した結果を示す図である。Using a scanning electron microscope, the surface of the catalyst non-supported particles and the surface of the catalyst-supported particles when the CDV is performed using a mixed catalyst in which 50% of the catalyst-supported particles and 50% of the non-catalyst particles are mixed are performed at a low magnification. It is a figure which shows the result observed by (200 times).

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。尚、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and can be implemented in a mode in which various modifications are made within the described range. Moreover, all the academic literatures and patent literatures described in this specification are incorporated herein by reference. Unless otherwise specified in this specification, “A to B” indicating a numerical range means “A or more and B or less”.

本発明は、流動層を用いた化学的気相成長法（以下、「流動層法」と称する）によってカーボンナノ構造物を製造する方法に関する。本明細書において上記「カーボンナノ構造物」とは、炭素原子から構成されるナノサイズの物質が意図され、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したカーボンナノブラシ、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、コイル状のカーボンナノコイル等を含む趣旨である。   The present invention relates to a method for producing carbon nanostructures by chemical vapor deposition using a fluidized bed (hereinafter referred to as “fluidized bed method”). In the present specification, the above-mentioned “carbon nanostructure” is intended to mean a nano-sized substance composed of carbon atoms, and includes, for example, carbon nanotubes, carbon nanotubes with beads formed by forming beads on carbon nanotubes, and many carbon nanotubes. It includes forested carbon nanobrushes, carbon nanotwists with twisted carbon nanotubes, coiled carbon nanocoils, and the like.

（Ｉ）混合触媒
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、流動層法において、触媒担持基材と触媒非担持基材とを混合してなる混合触媒を用いる。上記「触媒担持基材」とは、触媒を担持している基材が意図され、上記「触媒非担持基材」とは、触媒を担持していない基材が意図される。 (I) Mixed Catalyst In the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, a mixed catalyst obtained by mixing a catalyst-supporting base material and a catalyst-nonsupporting base material is used in a fluidized bed method. The “catalyst-supported substrate” is intended to be a substrate carrying a catalyst, and the “catalyst-unsupported substrate” is intended to be a substrate not carrying a catalyst.

上記「触媒担持基材」に担持される触媒としては、カーボンナノ構造物を製造するために用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、遷移金属を含む触媒を好適に用いることができる。かかる触媒を用いることによりカーボンナノコイルを効率よく製造することができる。例えば、Ｆｅ系触媒、Ｎｉ系触媒、Ｃｏ系触媒、これらの合金を含む触媒；またはこれらの触媒とＭｏ、Ａｌ、アルミナ等とを併用する多元触媒系；Ｆｅ−Ｓｎ系触媒、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｉｎ系触媒等を用いることができる。   The catalyst supported on the “catalyst-supporting substrate” is not particularly limited as long as it is a catalyst used for producing a carbon nanostructure, but a catalyst containing a transition metal is preferably used. it can. By using such a catalyst, carbon nanocoils can be efficiently produced. For example, Fe-based catalysts, Ni-based catalysts, Co-based catalysts, catalysts containing these alloys; or multi-component catalyst systems using these catalysts in combination with Mo, Al, alumina, etc .; Fe—Sn-based catalysts, Fe—Sn— An In-based catalyst or the like can be used.

用いられる触媒の種類によって、得られるカーボンナノ構造物の種類、比率および量は異なる。つまり、カーボンナノ構造物としてカーボンナノコイルを製造する場合には、用いられる触媒の種類によって、得られるカーボンナノコイルの種類、比率および量は異なる。このため、用いる触媒の種類は、目的に応じて適宜選択され得る。例えば、カーボンナノ構造物としてカーボンナノコイルを製造する場合には、Ｆｅ−Ｓｎ系触媒、すなわち、ＦｅとＳｎとを含む２成分系触媒、またはＦｅ−Ｓｎ−Ｉｎ系触媒、すなわち、ＦｅとＳｎとＩｎとを含む３成分系触媒等を好適に用いることができる。   Depending on the type of catalyst used, the type, ratio and amount of carbon nanostructures obtained are different. That is, when producing carbon nanocoils as carbon nanostructures, the type, ratio, and amount of carbon nanocoils obtained vary depending on the type of catalyst used. For this reason, the kind of catalyst to be used can be appropriately selected according to the purpose. For example, when carbon nanocoils are produced as carbon nanostructures, Fe-Sn catalysts, that is, two-component catalysts containing Fe and Sn, or Fe-Sn-In catalysts, that is, Fe and Sn. A three-component catalyst containing In and In can be suitably used.

また、カーボンナノ構造物としてカーボンナノチューブを製造する場合には、Ｆｅ系触媒、Ｎｉ系触媒、Ｃｏ系触媒等を好適に用いることができる。   Moreover, when manufacturing a carbon nanotube as a carbon nanostructure, a Fe-type catalyst, a Ni-type catalyst, a Co-type catalyst, etc. can be used suitably.

触媒の粒子の大きさとしては、平均粒子径が２ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。触媒粒子の大きさが上記範囲であれば、カーボンナノ構造物を効率よく成長させることができる。   As the size of the catalyst particles, the average particle size is preferably 2 nm to 300 nm. If the size of the catalyst particles is in the above range, the carbon nanostructure can be efficiently grown.

触媒担持基材を構成する基材としては、流動床状態が維持できる粒子状の基材であれば、その材質、形状、大きさ等は特に限定されるものではない。かかる基材の形状としては、例えば、球状基材；繊維状基材；棒状基材等を好適に用いることができる。安定した流動状態を得ることができること、および表面積を増やすことができること等の理由から、中でも、球状基材であることが好ましい。   The material, shape, size and the like of the catalyst-supporting substrate are not particularly limited as long as the substrate is a particulate substrate capable of maintaining a fluidized bed state. As the shape of the base material, for example, a spherical base material; a fibrous base material; a rod-like base material can be preferably used. Among these, a spherical base material is preferable because it is possible to obtain a stable fluid state and increase the surface area.

また、上記基材の材質としては、上記触媒を担持することができ、且つ原料ガスと反応しないものであれば、特に限定されるものではない。例えば、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、石英、ガラス、シリコンウェーハ、サファイア、イットリア安定化ジルコニア等からなる基材を好適に用いることができる。ＣＶＤにおける反応性がよいこと、および触媒との反応性が極めて小さい材質であること等の理由から、中でも、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、イットリア安定化ジルコニア（ｙｓｚ）であることが好ましい。 The material of the base material is not particularly limited as long as it can support the catalyst and does not react with the raw material gas. For example, a substrate made of alumina, silica, magnesium oxide, quartz, glass, silicon wafer, sapphire, yttria-stabilized zirconia, or the like can be suitably used. Among them, alumina (Al ₂ O ₃ ), silica (SiO ₂ ), and yttria-stabilized zirconia (ysz) are preferable because of their good reactivity in CVD and their extremely low reactivity with the catalyst. Preferably there is.

また、上記基材の大きさとしては、後述するカーボンナノ構造物製造装置の反応炉内で上記混合触媒を良好に流動させることができるように、基材の材質、混合触媒の量、反応炉の直径、分散板の孔径等を考慮して適宜設定することができる。   Further, the size of the base material is such that the material of the base material, the amount of the mixed catalyst, the reaction furnace so that the mixed catalyst can be flowed well in the reaction furnace of the carbon nanostructure manufacturing apparatus described later. The diameter can be set appropriately in consideration of the diameter of the dispersion, the hole diameter of the dispersion plate, and the like.

上記触媒担持基材において、上記触媒は、基材に担持されていればよく、担持の状態も特に限定されるものではない。また、上記触媒担持基材において、触媒を基材に担持させる方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。   In the catalyst-carrying substrate, the catalyst may be carried on the substrate, and the carrying state is not particularly limited. In the catalyst-supporting substrate, the method for supporting the catalyst on the substrate is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.

尚、カーボンナノ構造物を高効率で成長させる観点から、上記触媒担持基材は、基材と、溶媒に触媒を懸濁してなる溶液触媒とを混合しながら乾燥させる乾燥工程と、上記乾燥工程で得られた混合物を焼成する焼成工程とを含む、触媒担持基材の作製方法によって作製されたものであることが好ましい。   From the viewpoint of growing the carbon nanostructure with high efficiency, the catalyst-supporting substrate is dried while mixing the substrate and a solution catalyst obtained by suspending the catalyst in a solvent, and the drying step. It is preferable that it is produced by the preparation method of a catalyst carrying | support base material including the baking process which bakes the mixture obtained by (4).

従来公知の触媒担持基材の作製方法では、上記基材と、上記溶液触媒とを一度乾燥させることなく一気に焼成を行う。この場合、突沸が起こり、触媒の濡れにも斑ができる。   In a conventionally known method for producing a catalyst-carrying substrate, the substrate and the solution catalyst are baked at a time without drying once. In this case, bumping occurs, and the catalyst wets.

これに対し、本発明の一実施形態に係る触媒担持基材の作製方法では、上記溶液触媒と上記基材とを混合した状態で一度乾燥させ、その後焼成を行うので、斑が少ない触媒担持基材を作製することができる。その結果、カーボンナノ構造物をより高効率で成長させることが可能な触媒担持基材を得ることができる。尚、触媒の濡れにも斑ができることによって触媒担持基材の色に斑ができる。つまり、従来公知の方法によって触媒担持基材を作製すると、目視で焼成後の触媒担持基材の色に斑が認められる。一方、本発明の一実施形態に係る触媒担持基材の作製方法では、触媒担持基材が均一に濡れるので、触媒担持基材の色の斑はほとんど認められない。従来公知の斑のある触媒担持基材を用いてＣＶＤを行うと、斑の無い触媒担持基材よりもカーボンナノ構造物の成長量が少なくなる。   On the other hand, in the method for producing a catalyst-supporting substrate according to an embodiment of the present invention, the catalyst-supporting group with few spots is obtained because the solution catalyst and the substrate are once dried in a mixed state and then fired. A material can be produced. As a result, a catalyst-supporting base material capable of growing the carbon nanostructure with higher efficiency can be obtained. In addition, when the catalyst is wetted, the color of the catalyst-supporting substrate is uneven. That is, when a catalyst-supporting substrate is prepared by a conventionally known method, spots are recognized in the color of the catalyst-supporting substrate after firing. On the other hand, in the method for producing a catalyst-carrying substrate according to an embodiment of the present invention, since the catalyst-carrying substrate is uniformly wetted, almost no color spots are observed on the catalyst-carrying substrate. When CVD is performed using a conventionally known catalyst-supporting substrate with spots, the amount of carbon nanostructures grown is less than that of a catalyst-supporting substrate without spots.

以下に、本発明の一実施形態に係る触媒担持基材の作製方法に含まれる各工程について説明する。   Below, each process contained in the preparation method of the catalyst support base material which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated.

（乾燥工程）
上記「基材」については、上述したとおりである。上記「溶液触媒」は、従来公知の触媒担持基材の作製方法において通常用いられる溶液触媒であり、上述したようなカーボンナノ構造物を製造するために一般的に用いられる触媒を、エタノール等の溶媒に懸濁してなる。 (Drying process)
The “base material” is as described above. The above-mentioned “solution catalyst” is a solution catalyst that is usually used in a conventionally known method for preparing a catalyst-supporting base material. A catalyst generally used for producing the carbon nanostructure as described above is used as an ethanol or the like. It is suspended in a solvent.

上記乾燥工程において、上記基材と上記溶液触媒とを混合しながら乾燥させる方法としては、上記「溶液触媒」の溶媒を乾燥させることができる限り特に限定されない。   In the drying step, the method of drying while mixing the substrate and the solution catalyst is not particularly limited as long as the solvent of the “solution catalyst” can be dried.

（焼成工程）
焼成方法については、触媒溶液に含まれていた塩化物を蒸発させるとともに、触媒を酸化させて触媒の結晶性を高めることができる限り特に限定されない。従来公知の触媒担持基材の作製方法における焼成方法を採用することができ、例えば、上記乾燥工程で得られた混合物を、空気中において８００℃近辺にて焼成すればよい。 (Baking process)
The firing method is not particularly limited as long as the chloride contained in the catalyst solution can be evaporated and the catalyst can be oxidized to increase the crystallinity of the catalyst. A conventionally known method for producing a catalyst-supporting substrate can be employed. For example, the mixture obtained in the drying step may be calcined in air at around 800 ° C.

ここで、本発明の一実施形態に係る触媒担持基材の作製方法の一例を、以下に具体的に説明する。例えば、カーボンナノコイル用の触媒担持基材を作製する場合は、基材として１００ｇのアルミナ製担持粒子（直径約７０μｍ）を用い、これに対して、約０．３ｍｏｌ／ｌのカーボンナノコイル用溶液触媒２０ｇを合わせて乾燥させる。その後、空気中において８００℃近辺にて焼成を行うことによって触媒担持基材を作製することができる。このようにして調製した触媒担持粒子（触媒担持基材）を用いてＣＶＤを行うことによって、カーボンナノコイルを高効率で成長させることができる。   Here, an example of a method for producing a catalyst-supporting substrate according to an embodiment of the present invention will be specifically described below. For example, when preparing a catalyst-supporting base material for carbon nanocoils, 100 g of alumina-supported particles (diameter: about 70 μm) are used as the base material, and in contrast, about 0.3 mol / l for carbon nanocoils. Combine 20 g of the solution catalyst and dry. Thereafter, the catalyst-supporting substrate can be produced by firing in the vicinity of 800 ° C. in the air. Carbon nanocoils can be grown with high efficiency by performing CVD using the catalyst-supported particles (catalyst-supporting base material) thus prepared.

また、上記触媒担持基材において、基材に担持させる触媒の量は特に限定されるものではない。触媒や目的とするカーボンナノ構造物に応じて適宜選択すればよい。例えば、カーボンナノコイル用の触媒担持基材の場合は、基材に担持される触媒の量は、触媒担持基材の総重量（基材の重量＋触媒の重量）に対して０．５重量％〜２重量％であることが好ましく、０．５重量％〜１．２重量％であることがより好ましい。   Further, in the catalyst-supporting base material, the amount of the catalyst supported on the base material is not particularly limited. What is necessary is just to select suitably according to a catalyst and the target carbon nanostructure. For example, in the case of a catalyst-supporting base material for carbon nanocoils, the amount of catalyst supported on the base material is 0.5 weight relative to the total weight of the catalyst-supporting base material (base material weight + catalyst weight). % To 2% by weight, more preferably 0.5% to 1.2% by weight.

基材に担持される触媒の量が少なすぎる場合は、カーボンナノ構造物は成長しない。これは、担持される触媒膜厚がカーボンナノコイルを成長させるためのそれよりも小さいためである。このため、基材に担持される触媒の量が、触媒担持基材の総重量に対して０．５重量％以上であれば、カーボンナノ構造物を成長させることができる。   When the amount of the catalyst supported on the substrate is too small, the carbon nanostructure does not grow. This is because the supported catalyst film thickness is smaller than that for growing carbon nanocoils. For this reason, if the amount of the catalyst supported on the substrate is 0.5% by weight or more with respect to the total weight of the catalyst-supporting substrate, the carbon nanostructure can be grown.

一方、基材に担持される触媒の量が多すぎる場合は、触媒層が基材から剥がれてしまう。また、カーボンナノコイルを成長させた場合に、炭化物層の厚さが厚くなる。このため、基材に担持される触媒の量が、触媒担持基材の総重量に対して２重量％以下であれば、カーボンナノコイルを効率よく成長させることができる。さらに、基材に担持される触媒の量が、触媒担持基材の総重量に対して１．２重量％以下であれば、カーボンナノコイルの成長速度をより向上させることができる。   On the other hand, when the amount of the catalyst supported on the base material is too large, the catalyst layer is peeled off from the base material. Further, when the carbon nanocoil is grown, the thickness of the carbide layer is increased. For this reason, if the amount of the catalyst supported on the substrate is 2% by weight or less with respect to the total weight of the catalyst-supporting substrate, the carbon nanocoil can be efficiently grown. Furthermore, if the amount of the catalyst supported on the base material is 1.2% by weight or less with respect to the total weight of the catalyst-supporting base material, the growth rate of the carbon nanocoil can be further improved.

触媒非担持基材を構成する基材としては、触媒担持基材を構成する基材について上述したとおりである。触媒担持基材を構成する基材と同じ基材を、触媒非担持基材として用いてもよいし、流動床状態を維持できる限りは、触媒担持基材を構成する基材とは材質、形状、大きさ等が異なる基材を触媒非担持基材として用いてもよい。   The base material constituting the catalyst non-supporting base material is as described above for the base material constituting the catalyst supporting base material. The same substrate as that constituting the catalyst-supporting substrate may be used as the non-catalyst-supporting substrate, and as long as the fluidized bed state can be maintained, the material constituting the catalyst-supporting substrate is the material, shape Alternatively, substrates having different sizes or the like may be used as the catalyst non-supporting substrate.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法で用いられる混合触媒は、上述したとおり、触媒担持基材と触媒非担持基材とを混合してなる。かかる混合触媒の調製方法としては、具体的には、触媒担持基材および触媒非担持基材を、任意の割合になるように、均一に混ぜた状態で反応炉へ投入することによって調製することができる。   As described above, the mixed catalyst used in the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention is obtained by mixing a catalyst-supporting base material and a catalyst non-supporting base material. As a method for preparing such a mixed catalyst, specifically, a catalyst-supporting base material and a catalyst-non-supporting base material are prepared by introducing them into a reaction furnace in a uniformly mixed state so as to have an arbitrary ratio. Can do.

上記混合触媒における触媒担持基材と触媒非担持基材との混合比は特に限定されるものではない。混合触媒において、触媒非担持基材は、触媒担持基材に担持された触媒の付着サイトになり得、触媒担持基材が有する触媒（触媒層）の一部が剥離され、触媒非担持基材に付着する。触媒非担持基材に付着した触媒層からはカーボンナノ構造物が成長するので、触媒担持基材と触媒非担持基材とを混合することによって、カーボンナノ構造物の成長サイトを増加させる（見掛け上の表面積を増加させる）ことができる。このため、混合触媒には、ある程度の割合で触媒非担持基材が含まれていることが好ましい。具体的には、上記混合触媒は、上記触媒担持基材に含まれる基材の全表面積に対して、上記混合触媒に含まれる基材の全表面積が１倍〜１０倍になるように、上記触媒担持基材と上記触媒非担持基材とが混合されてなることが好ましい。   The mixing ratio of the catalyst-supporting base material and the catalyst non-supporting base material in the mixed catalyst is not particularly limited. In the mixed catalyst, the catalyst non-supporting base material can be an adhesion site of the catalyst supported on the catalyst supporting base material, a part of the catalyst (catalyst layer) of the catalyst supporting base material is peeled off, and the catalyst non-supporting base material Adhere to. Carbon nanostructures grow from the catalyst layer adhering to the non-catalyst substrate. Therefore, the growth sites of the carbon nanostructures are increased by mixing the catalyst-supported substrate and the non-catalyst substrate (apparently) Can increase the surface area). For this reason, the mixed catalyst preferably contains a non-catalyst substrate at a certain rate. Specifically, the mixed catalyst has a structure in which the total surface area of the base material contained in the mixed catalyst is 1 to 10 times the total surface area of the base material contained in the catalyst-supporting base material. It is preferable that the catalyst-supporting base material and the catalyst non-supporting base material are mixed.

尚、触媒非担持基材には部分的に触媒層が付着しているため、例えば、走査型電子顕微鏡等を用いて基材を確認することによって、触媒担持基材と、触媒層が付着した後の触媒非担持基材とを区別することができる。図６は、触媒担持粒子を５０％および触媒非担持粒子を５０％の割合で混合した混合触媒を用いてＣＤＶを行ったときの触媒非担持粒子の表面および触媒担持粒子の表面を走査型電子顕微鏡によって低倍率（２００倍）で観察した結果を示す図である。図６に示すように、触媒担持粒子に限らず、ほぼ全ての粒子にカーボンナノコイルが成長していることが確認できる。また、触媒担持基板から成長したカーボンナノコイルは炭化物層の厚さが大きく、触媒非担持基板へ付着した状況で成長したカーボンナノコイルは炭化物層の厚さが触媒担持粒子からの炭化物層の厚さと比較して小さい傾向がある。このため、形成された炭化物層の厚さによっても触媒担持基板と触媒非担持基板とを区別することができる。   In addition, since the catalyst layer partially adheres to the catalyst non-supporting base material, for example, by confirming the base material using a scanning electron microscope or the like, the catalyst supporting base material and the catalyst layer are attached. A subsequent catalyst-unsupported substrate can be distinguished. FIG. 6 shows scanning electron on the surface of the catalyst non-supported particle and the surface of the catalyst supported particle when CDV is performed using a mixed catalyst in which 50% of the catalyst-supported particles and 50% of the catalyst non-supported particles are mixed. It is a figure which shows the result observed at low magnification (200 times) with the microscope. As shown in FIG. 6, it can be confirmed that carbon nanocoils have grown on almost all particles, not limited to catalyst-supported particles. The carbon nanocoils grown from the catalyst-carrying substrate have a large carbide layer thickness, and the carbon nanocoils grown in the state of adhering to the catalyst non-carrying substrate have the thickness of the carbide layer from the catalyst-carrying particles. Tend to be small compared to For this reason, a catalyst carrying | support board | substrate and a catalyst non-carrying board | substrate can be distinguished also by the thickness of the formed carbide | carbonized_material layer.

（ＩＩ）カーボンナノ構造物製造装置
本発明の実施形態であるカーボンナノ構造物の製造方法において用いられるカーボンナノ構造物の製造装置（以下、「カーボンナノ構造物製造装置」と称する）の構成の一例を、図１に基づき説明する。図１は、カーボンナノ構造物製造装置１０の構成を模式的に示す図である。図１中、白色の丸は触媒非担持粒子を表し、黒色の丸は触媒担持粒子を表している。白色の丸および黒色の丸をまとめて混合触媒３として表している。また、図１中の太い矢印は、混合ガス４を表している。 (II) Carbon nanostructure manufacturing apparatus The structure of the carbon nanostructure manufacturing apparatus (hereinafter referred to as “carbon nanostructure manufacturing apparatus”) used in the carbon nanostructure manufacturing method according to the embodiment of the present invention. An example will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of the carbon nanostructure manufacturing apparatus 10. In FIG. 1, white circles represent non-catalyst particles, and black circles represent catalyst-carrying particles. The white circle and the black circle are collectively shown as the mixed catalyst 3. Moreover, the thick arrow in FIG. 1 represents the mixed gas 4.

図１に示すように、本実施形態に係るカーボンナノ構造物製造装置１０は、原料ガスを、触媒と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させるための反応炉１と、触媒担持基材と触媒非担持基材とを混合してなる混合触媒３を流動させる分散板２と、反応炉１を加熱するための加熱装置５とを備えている。流動層法では、混合触媒３を気流によって流動させながら、反応炉１を流れる原料ガスを、混合触媒３と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる。   As shown in FIG. 1, the carbon nanostructure manufacturing apparatus 10 according to the present embodiment includes a reaction furnace 1 for generating a carbon nanostructure by bringing a raw material gas into contact with a catalyst, a catalyst supporting substrate, A dispersion plate 2 for flowing a mixed catalyst 3 formed by mixing a catalyst non-supporting base material and a heating device 5 for heating the reaction furnace 1 are provided. In the fluidized bed method, carbon nanostructures are generated by bringing the raw material gas flowing in the reaction furnace 1 into contact with the mixed catalyst 3 while flowing the mixed catalyst 3 by an air stream.

反応炉１は鉛直方向に延びる円筒状の縦型炉であり、反応炉１の内部には、混合触媒３を流動させる平板状の分散板２が設置されている。分散板２の上には混合触媒３が堆積されており、気流により混合触媒３を流動させることができるようになっている。原料ガスおよび／またはキャリアガスを含む混合ガス４は、ガス導入部（図示しない）を通じて、反応炉１の下方（分散板２の下方）から導入される。分散板２は複数の孔を有し、その上に充填された混合触媒３を通さないが、下方から供給される混合ガス４を通すようになっている。混合ガス４は反応炉１の下方から分散板２を通して導入され、混合触媒３を分散板の上で流動させることができるため、カーボンナノ構造物を効率よく製造することができる。反応炉１において、原料ガスが混合触媒３に接触する部分には、加熱装置５が設置されている。加熱装置５によって、反応炉１に導入された原料ガスおよび反応炉１内に充填された混合触媒３を加熱することができる。反応炉１に供給された混合ガス４は、ガス排気部（図示しない）から反応炉１の外に排出される。   The reaction furnace 1 is a cylindrical vertical furnace extending in the vertical direction. A flat dispersion plate 2 for allowing the mixed catalyst 3 to flow is installed inside the reaction furnace 1. A mixed catalyst 3 is deposited on the dispersion plate 2, and the mixed catalyst 3 can be made to flow by an air flow. The mixed gas 4 containing the source gas and / or the carrier gas is introduced from below the reaction furnace 1 (below the dispersion plate 2) through a gas introduction part (not shown). The dispersion plate 2 has a plurality of holes, and does not pass the mixed catalyst 3 filled thereon, but passes the mixed gas 4 supplied from below. Since the mixed gas 4 is introduced from the lower side of the reaction furnace 1 through the dispersion plate 2 and the mixed catalyst 3 can flow on the dispersion plate, the carbon nanostructure can be efficiently produced. In the reactor 1, a heating device 5 is installed at a portion where the raw material gas contacts the mixed catalyst 3. By the heating device 5, the raw material gas introduced into the reaction furnace 1 and the mixed catalyst 3 filled in the reaction furnace 1 can be heated. The mixed gas 4 supplied to the reaction furnace 1 is discharged out of the reaction furnace 1 from a gas exhaust unit (not shown).

本実施形態では、反応炉１は石英製であるが、石英製に限られるものではなく、原料ガスと反応しない材料、例えば、ＳＵＳ系金属、セラミック系、内部にセラミックをコートした金属等からなるものを用いることができる。   In this embodiment, the reaction furnace 1 is made of quartz, but is not limited to quartz, and is made of a material that does not react with the raw material gas, such as a SUS metal, a ceramic, or a metal coated with ceramic inside. Things can be used.

本実施形態では、分散板２として石英製の平板状の分散板を用いているが、分散板２の形状は、混合触媒３を流動させることができる限り平板状に特に限定されない。また、石英製に限られるものではなく、原料ガスと反応しない材料、例えば、ＳＵＳ系金属、セラミック系、内部にセラミックをコートした金属等分散板を好適に用いることができる。   In this embodiment, a flat plate-like dispersion plate made of quartz is used as the dispersion plate 2, but the shape of the dispersion plate 2 is not particularly limited to a flat plate shape as long as the mixed catalyst 3 can flow. Moreover, it is not restricted to the product made from quartz, The material which does not react with source gas, for example, a SUS metal, a ceramic type | system | group, the metal etc. which coated the ceramic inside can be used suitably.

分散板２が設置される位置は、反応炉１内の空間を上下方向に二分するように設置されていれば、特に限定されるものではない。   The position where the dispersion plate 2 is installed is not particularly limited as long as the dispersion plate 2 is installed so as to bisect the space in the reaction furnace 1 in the vertical direction.

また、分散板２の孔径は、混合触媒３に含まれる触媒担持基材および触媒非担持基材の粒子径よりも小さく、触媒担持基材および触媒非担持基材を実質的に通さないが、混合ガス４は通すことができる範囲であればよい。分散板２の孔径、孔数および孔の場所は、原料ガスの流速を、後述する「（ＩＩＩ）カーボンナノ構造物の製造方法」の項において規定する範囲内とすることができるように、基材の材質、基材の大きさ、混合触媒の量、反応炉１の直径等を考慮して、適宜設定することができる。   Further, the pore diameter of the dispersion plate 2 is smaller than the particle diameter of the catalyst-supporting base material and the catalyst-non-supporting base material included in the mixed catalyst 3, and substantially does not pass through the catalyst-supporting base material and the catalyst-non-supporting base material. The mixed gas 4 should just be the range which can be passed. The pore diameter, the number of holes, and the location of the holes of the dispersion plate 2 are determined so that the flow rate of the raw material gas can be within the range specified in the section “(III) Method for producing carbon nanostructure” described later. It can be appropriately set in consideration of the material material, the size of the base material, the amount of the mixed catalyst, the diameter of the reaction furnace 1 and the like.

加熱装置５としては、従来公知の加熱装置を用いればよく、例えば、電気炉、赤外線炉、ＩＨ加熱器、マントルヒーター、ベルトヒーター、リボンヒーターなどを用いることができる。   As the heating device 5, a conventionally known heating device may be used. For example, an electric furnace, an infrared furnace, an IH heater, a mantle heater, a belt heater, a ribbon heater, or the like can be used.

また、本実施形態では、加熱装置５は反応炉１の外周部に設置されているが、加熱装置５が設置された部分における反応炉１の温度を一定温度にすることができればよく、反応炉１の内部に加熱装置５が設置されていてもよい。加熱装置５により、反応炉１に導入された原料ガスおよび反応炉１内に充填された混合触媒３を加熱することができるとともに、混合触媒３と原料ガスとを反応させる間に、混合触媒３と原料ガスとが反応する領域（反応領域）を加熱することができる。   Moreover, in this embodiment, although the heating apparatus 5 is installed in the outer peripheral part of the reaction furnace 1, what is necessary is just to be able to make the temperature of the reaction furnace 1 in the part in which the heating apparatus 5 was installed into a fixed temperature. 1 may be provided with a heating device 5. The heating device 5 can heat the raw material gas introduced into the reaction furnace 1 and the mixed catalyst 3 filled in the reaction furnace 1, and while the mixed catalyst 3 and the raw material gas are reacted, the mixed catalyst 3 The region where the source gas reacts (reaction region) can be heated.

カーボンナノ構造物製造装置１０は、上述した構成を有する製造装置に限定されるものではない。例えば、反応炉１、分散板２、加熱装置５以外に、触媒担持基材取出し口、触媒担持基材投入口、熱伝対等が設けられていてもよい。   The carbon nanostructure manufacturing apparatus 10 is not limited to the manufacturing apparatus having the above-described configuration. For example, in addition to the reaction furnace 1, the dispersion plate 2, and the heating device 5, a catalyst-supporting substrate take-out port, a catalyst-supporting substrate charging port, a thermocouple, and the like may be provided.

（ＩＩＩ）カーボンナノ構造物の製造方法
本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称する）について、例えば、図１に示したカーボンナノ構造物製造装置１０を用いる場合を例に挙げて説明する。 (III) Carbon Nanostructure Manufacturing Method Regarding the carbon nanostructure manufacturing method according to the present invention (hereinafter referred to as “the manufacturing method of the present invention”), for example, the carbon nanostructure manufacturing apparatus 10 shown in FIG. The case where is used will be described as an example.

本発明の製造方法では、従来公知の流動層を用いた化学的気相成長法（流動層法）において、触媒担持基材と触媒非担持基材とを混合してなる混合触媒３を用い、炭素源となる原料ガスを、混合触媒３に含まれる触媒の重量に対する上記原料ガスに含まれる炭素の重量が１５倍以上となるように、混合触媒３と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる工程（反応工程）を含んでいる。尚、「混合触媒３」については、「（Ｉ）混合触媒」で説明したとおりであるので、ここでは省略する。   In the production method of the present invention, in a chemical vapor deposition method (fluidized bed method) using a conventionally known fluidized bed, a mixed catalyst 3 formed by mixing a catalyst-supported substrate and a catalyst-unsupported substrate is used. A carbon nanostructure is generated by bringing the raw material gas serving as the carbon source into contact with the mixed catalyst 3 so that the weight of the carbon contained in the raw material gas is 15 times or more of the weight of the catalyst contained in the mixed catalyst 3. Step (reaction step). The “mixed catalyst 3” is the same as that described in “(I) Mixed catalyst”, and is omitted here.

（ｉ）反応工程
本工程では、混合触媒３の加熱下で、分散板２の下方から原料ガスおよび／またはキャリアガスを含む混合ガス４を、分散板２を通して供給することによって、分散板２を通る混合ガス４によって混合触媒３を流動させながら、混合触媒３に含まれる触媒と原料ガスとを接触させて、触媒上にカーボンナノ構造物を成長させる。 (I) Reaction step In this step, the dispersion plate 2 is supplied by supplying a mixed gas 4 containing a raw material gas and / or a carrier gas from below the dispersion plate 2 through the dispersion plate 2 while the mixed catalyst 3 is heated. While the mixed catalyst 3 is caused to flow by the mixed gas 4 passing therethrough, the catalyst contained in the mixed catalyst 3 and the raw material gas are brought into contact with each other to grow carbon nanostructures on the catalyst.

上述したように、混合触媒３は、媒担持基材と触媒非担持基材とを混合してなるので、混合触媒３が流動されるときに、これらの媒担持基材と触媒非担持基材が混ざり合い、触媒担持基材に担持された触媒の一部が、触媒非担持基材に付着する。これによって、混合触媒３における、カーボンナノ構造物の成長サイトを増加させることができる。この結果、カーボンナノ構造物の成長量を増加させることができる。また、触媒非担持基材に付着した触媒は、触媒非担持基材の一部を覆うように付着しているので、触媒非担持粒子表面に付着した触媒には触媒の近辺の空間から効率的に、炭素源ガスの熱分解により生じる炭素が取り込まれ易くなる。この結果、カーボンナノ構造物を効率よく成長させることができる。   As described above, the mixed catalyst 3 is formed by mixing the medium-carrying substrate and the catalyst non-carrying substrate. Therefore, when the mixed catalyst 3 flows, the medium-carrying substrate and the catalyst-uncarrying substrate are mixed. And a part of the catalyst supported on the catalyst supporting substrate adheres to the non-catalyst supporting substrate. Thereby, the growth site of the carbon nanostructure in the mixed catalyst 3 can be increased. As a result, the growth amount of the carbon nanostructure can be increased. In addition, since the catalyst adhering to the catalyst non-supporting base material is attached so as to cover a part of the catalyst non-supporting base material, the catalyst adhering to the surface of the catalyst non-supporting particle is efficiently removed from the space near the catalyst. In addition, carbon generated by the thermal decomposition of the carbon source gas is easily taken in. As a result, the carbon nanostructure can be grown efficiently.

流動層を用いてカーボンナノ構造物を効率的に成長させるためには、以下の（ａ）〜（ｃ）の３つのパラメータと、少なくとも流動するという条件が必要である：
（ａ）反応炉に投入する炭素の重量
（ｂ）全体の触媒量
（ｃ）ナノカーボン構造物が成長可能な、基板に付けることのできる最低触媒量。 In order to efficiently grow the carbon nanostructure using the fluidized bed, the following three parameters (a) to (c) and at least the condition of flowing are necessary:
(A) Weight of carbon charged into the reactor (b) Total amount of catalyst (c) Minimum amount of catalyst that can be attached to the substrate on which the nanocarbon structure can grow.

従来の方法では、混合触媒を用いないため、上述した条件を満たすためには、例えば、全体の触媒量に対する炭素の重量を増加させるためには、原料ガスをより多く反応炉に投入することが考えられる。しかし、原料ガスをより多く反応炉に投入するためには、原料ガスの流速を上げなければならず、原料ガスの流速が速すぎると安定した流動を得ることができない。この結果、カーボンナノ構造物を効率的に成長させることができない。   In the conventional method, since a mixed catalyst is not used, in order to satisfy the above-described conditions, for example, in order to increase the weight of carbon with respect to the total catalyst amount, it is necessary to introduce more raw material gas into the reactor. Conceivable. However, in order to put more raw material gas into the reaction furnace, the flow rate of the raw material gas must be increased. If the flow rate of the raw material gas is too high, a stable flow cannot be obtained. As a result, the carbon nanostructure cannot be grown efficiently.

また、流動層を用いてカーボンナノ構造物を効率的に成長させるためには、少なくとも流動を行うことのできる程度の量の粒子量が必要である（流動を行うための好ましい粒子量については、後述するＬ／ｄ値によって規定される）。混合触媒を用いずに全体の触媒量を少なくする場合には、例えば、反応炉１に投入する触媒担持基材の量を少なくすることによって、全体の触媒量を調整することが考えられるが、単純に触媒担持基材の量を少なくするだけでも、安定した流動を得ることができない。   Further, in order to efficiently grow the carbon nanostructure using the fluidized bed, it is necessary to have an amount of particles that is at least an amount capable of flowing (for a preferable amount of particles for flowing, It is defined by the L / d value described later). In the case of reducing the total amount of catalyst without using the mixed catalyst, for example, it may be possible to adjust the total amount of catalyst by reducing the amount of the catalyst-supporting base material charged into the reaction furnace 1, A simple flow cannot be obtained simply by reducing the amount of the catalyst-supporting substrate.

また、混合触媒を用いずに全体の触媒量を少なくする場合には、例えば、触媒担持基材に担持させる触媒の総量を単純に少なくすることが考えられる。しかし、上述したように、触媒担持基材に担持させる触媒の量が少な過ぎると、ナノカーボン構造物の形成が妨げられてしまう。   Further, when the total amount of catalyst is reduced without using a mixed catalyst, for example, it is conceivable to simply reduce the total amount of catalyst supported on the catalyst supporting substrate. However, as described above, when the amount of the catalyst supported on the catalyst supporting substrate is too small, formation of the nanocarbon structure is hindered.

一方、本発明に係る製造方法では、媒担持基材と触媒非担持基材とを混合してなる混合触媒３を用いるので、触媒担持基材と触媒非担持基材との割合を変化させることで、カーボンナノ構造物の成長に供する、全体の触媒量を調整することができるという効果を奏する。さらに、触媒担持基材と触媒非担持基材との割合を変化させることで、全体の触媒量を調整するため、基材当たりに担持させることのできる触媒量が、ナノカーボン構造物を形成できない程の少量になることを防ぐことができるという効果を奏する。   On the other hand, in the manufacturing method according to the present invention, since the mixed catalyst 3 formed by mixing the medium-carrying substrate and the non-catalyst substrate is used, the ratio of the catalyst-carrying substrate and the non-catalyst substrate is changed. Thus, there is an effect that the total amount of catalyst used for the growth of the carbon nanostructure can be adjusted. Furthermore, since the total amount of catalyst is adjusted by changing the ratio of the catalyst-supporting base material and the non-catalyst-supporting base material, the amount of catalyst that can be supported per base material cannot form a nanocarbon structure. There is an effect that it can be prevented from becoming a small amount.

本発明に係る製造方法によって、カーボンナノコイルを製造する場合は、反応工程において、原料ガス（混合ガス４）を、混合触媒３に含まれる触媒の重量に対する上記原料ガスに含まれる炭素の重量が１５倍以上となるように反応炉１に導入して、混合触媒３と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させることが好ましい。かかる構成とすることによって、全体的な（５０％以上の）カーボンナノコイルの成長を効率よく開始させることができる。混合触媒３に含まれる触媒の重量に対する原料ガスに含まれる炭素の重量（以下、「触媒重量に対する炭素重量」と称する）が１５倍以上となるとは、例えば、反応炉１に混合ガス４の導入を開始してから１分後に、上記「触媒重量に対する炭素重量」が１５倍に到達してもよく、反応炉１に混合ガス４の導入を開始してから１０分後に、上記「触媒重量に対する炭素重量」が１５倍に到達してもよい。本発明に係る製造方法によれば、上記「触媒重量に対する炭素重量」が１５倍に到達するまでの時間に関わらず、上記「触媒重量に対する炭素重量」が１５倍以上となれば、全体的な（５０％以上の）カーボンナノコイルの成長が開始される。このため、カーボンナノコイルの成長時間を早めるためには、カーボンナノコイルが成長効率を下げない程度まで触媒担持基材量を減少させるまたは原料ガスの流速を早めることによって上記「触媒重量に対する炭素重量」が１５倍に到達するまでの時間を短くすればよい。   When carbon nanocoils are produced by the production method according to the present invention, in the reaction step, the raw material gas (mixed gas 4) has a weight of carbon contained in the raw material gas with respect to the weight of the catalyst contained in the mixed catalyst 3. It is preferable to introduce the carbon nanostructure by introducing it into the reaction furnace 1 so as to be 15 times or more and bringing it into contact with the mixed catalyst 3. By adopting such a configuration, the overall growth (over 50%) of the carbon nanocoils can be efficiently started. For example, introduction of the mixed gas 4 into the reaction furnace 1 means that the weight of carbon contained in the raw material gas relative to the weight of the catalyst contained in the mixed catalyst 3 (hereinafter referred to as “carbon weight relative to the catalyst weight”) is 15 times or more. 1 minute after starting the above, the “carbon weight relative to the catalyst weight” may reach 15 times, and 10 minutes after starting the introduction of the mixed gas 4 into the reaction furnace 1, The “carbon weight” may reach 15 times. According to the production method of the present invention, regardless of the time until the “carbon weight relative to the catalyst weight” reaches 15 times, if the “carbon weight relative to the catalyst weight” becomes 15 times or more, the overall The growth of carbon nanocoils (over 50%) is started. For this reason, in order to accelerate the growth time of the carbon nanocoil, the above-mentioned “carbon weight relative to the catalyst weight” is reduced by reducing the amount of the catalyst-supporting substrate to the extent that the carbon nanocoil does not decrease the growth efficiency or by increasing the flow rate of the raw material gas. It is only necessary to shorten the time until it reaches 15 times.

カーボンナノコイルが良好に成長することから、原料ガスを、混合触媒３に含まれる触媒の重量に対する上記原料ガスに含まれる炭素の重量が３０倍以上となるように反応炉１に導入することが好ましい。本発明に係る製造方法によれば、上記「触媒重量に対する炭素重量」が３０倍に到達するまでの時間に関わらず、上記「触媒重量に対する炭素重量」が３０倍以上であれば、カーボンナノコイルが良好に成長する。   Since carbon nanocoils grow well, the raw material gas may be introduced into the reaction furnace 1 so that the weight of carbon contained in the raw material gas is 30 times or more with respect to the weight of the catalyst contained in the mixed catalyst 3. preferable. According to the production method of the present invention, the carbon nanocoil can be used as long as the “carbon weight relative to the catalyst weight” is 30 times or more regardless of the time until the “carbon weight relative to the catalyst weight” reaches 30 times. Grows well.

尚、上記「混合触媒に含まれる触媒の重量」は、混合触媒の調製に用いた触媒担持粒子に含まれていた触媒の量に等しいといえる。かかる「触媒担持粒子に含まれる触媒の量」は、例えば、重量を測定する対象となる触媒担持粒子（測定対象触媒担持粒子）の重さを予め測定しておき、測定対象触媒担持粒子を塩酸で処理することによって測定対象触媒担持粒子に含まれる触媒を溶解する。基材は溶解されないので、触媒が完全に溶けた後の基材を乾燥させ、基材の重さを測定することによって、測定対象触媒担持粒子に担持されていた触媒の量を測定することができる。   The “weight of the catalyst contained in the mixed catalyst” can be said to be equal to the amount of the catalyst contained in the catalyst-supported particles used for the preparation of the mixed catalyst. The “amount of catalyst contained in the catalyst-carrying particles” refers to, for example, the weight of the catalyst-carrying particles to be measured (measurement target catalyst-carrying particles) in advance, The catalyst contained in the measurement target catalyst-carrying particles is dissolved. Since the base material is not dissolved, it is possible to measure the amount of the catalyst supported on the measurement target catalyst-supported particles by drying the base material after the catalyst is completely dissolved and measuring the weight of the base material. it can.

また、上記「原料ガスに含まれる炭素の重量」は、炭素源となる原料ガスの組成および原料ガスの重量から算出することができる。   Further, the “weight of carbon contained in the source gas” can be calculated from the composition of the source gas serving as the carbon source and the weight of the source gas.

上記「原料ガス」は、多くの場合、キャリアガスとともにカーボンナノ構造物製造装置１０の反応炉１に供給される。上記原料ガスは、上記「炭素源」としての炭素を含有し、ガスカーボンナノ構造物を成長させる炭素源ガスであれば特に限定されるものではない。例えば、炭化水素のみならず、窒素含有有機ガス、硫黄含有有機ガスおよびリン含有有機ガス等の有機ガスが広く利用される。余分な物質を生成しないことから、原料ガスとしては、炭化水素を好適に用いることができる。   In many cases, the “source gas” is supplied to the reaction furnace 1 of the carbon nanostructure manufacturing apparatus 10 together with the carrier gas. The source gas is not particularly limited as long as it contains carbon as the “carbon source” and grows a carbon carbon nanostructure. For example, not only hydrocarbons but also organic gases such as nitrogen-containing organic gas, sulfur-containing organic gas, and phosphorus-containing organic gas are widely used. Since no extra substance is generated, hydrocarbons can be suitably used as the source gas.

上記炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、ブタジエン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタリン、フェナントレン、シクロプロパン、シクロヘキサン等の炭化水素を用いることができる。上記炭化水素は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記炭化水素は、アセチレン、エチレン、メタン、エタン、ベンゼン等であることがより好ましい。これらの炭化水素は、成長温度領域において触媒金属と反応して分解された炭素がカーボンナノ構造物へ変換されるための原料ガスとして好ましい。   Examples of the hydrocarbon include hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, butadiene, acetylene, benzene, toluene, styrene, naphthalene, phenanthrene, cyclopropane, and cyclohexane. The said hydrocarbon may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. More preferably, the hydrocarbon is acetylene, ethylene, methane, ethane, benzene or the like. These hydrocarbons are preferable as a raw material gas for converting carbon decomposed by reacting with a catalytic metal in a growth temperature region into a carbon nanostructure.

また、上記キャリアガスとしては、キャリアガスとして通常用いられる不活性ガスであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈ_２等を好適に用いることができる。キャリアガスは上記原料ガスを搬送するガスであり、原料ガスが反応により消費されるのに対して、キャリアガスは全く無反応で消耗しないガスが使用される。 Further, the carrier gas is not particularly limited as long as it is an inert gas usually used as a carrier gas. For example, He, Ne, Ar, N ₂ , H _{2 and the} like can be suitably used. The carrier gas is a gas that conveys the raw material gas, and the raw material gas is consumed by the reaction, whereas the carrier gas is a gas that is completely unreacted and is not consumed.

また、混合ガス４に含まれる原料ガスの濃度は、混合ガスの全体積に対して、１２体積％〜４８体積％であることが好ましく、１２体積％〜３０体積％であることがより好ましい。原料ガスの濃度が、混合ガスに対して、４８体積％より大きい場合、カーボンナノコイルの成長を阻害し成長速度が低下する傾向がある。また、原料ガスの濃度が、混合ガスに対して、３０体積％以下であることにより、カーボンナノコイルの効率的な成長を維持することができる。   Moreover, it is preferable that it is 12 volume%-48 volume% with respect to the whole volume of mixed gas, and, as for the density | concentration of the raw material gas contained in the mixed gas 4, it is more preferable that it is 12 volume%-30 volume%. When the concentration of the raw material gas is larger than 48% by volume with respect to the mixed gas, the growth of the carbon nanocoils tends to be inhibited and the growth rate tends to decrease. Moreover, when the concentration of the raw material gas is 30% by volume or less with respect to the mixed gas, efficient growth of the carbon nanocoils can be maintained.

混合ガス４を、分散板２の下方から分散板２を通して供給する方法は特に限定されるものではない。例えば、反応炉の底部にガス導入口等のガス導入部（図示しない）を設け、ガス導入部から、混合ガス４を導入することができる。   The method for supplying the mixed gas 4 from below the dispersion plate 2 through the dispersion plate 2 is not particularly limited. For example, a gas introduction part (not shown) such as a gas introduction port is provided at the bottom of the reaction furnace, and the mixed gas 4 can be introduced from the gas introduction part.

反応炉１に導入される上記原料ガスの流速は、分散板２の上に堆積された混合触媒３を良好に流動させることができる限り特に限定されない。混合触媒３を良好に流動させることによって、混合触媒の触媒担持基材に担持された触媒を、触媒担持基材へと良好に付着させることができる。これによって、カーボンナノ構造物の成長サイトを増加させることができる。その結果、カーボンナノ構造物の合成を良好に行うことができる。上記原料ガスの流速は、例えば、マスフローコントローラを用いてガス流量を変化させることによって、原料ガスの流速を所望の速度に調節することができる。尚、上記「原料ガスの流速」とは、「原料ガスの空塔速度」のことであり、反応炉１の断面の単位面積当たりの原料ガスの流量、すなわち、原料ガスの流量（ｍ^３／ｓ）を反応炉１の断面積（ｍ^２）で割った値をいう。 The flow rate of the raw material gas introduced into the reaction furnace 1 is not particularly limited as long as the mixed catalyst 3 deposited on the dispersion plate 2 can flow well. By causing the mixed catalyst 3 to flow well, the catalyst supported on the catalyst-supporting base material of the mixed catalyst can be favorably adhered to the catalyst-supporting base material. Thereby, the growth site of the carbon nanostructure can be increased. As a result, the carbon nanostructure can be synthesized satisfactorily. The flow rate of the source gas can be adjusted to a desired speed by changing the gas flow rate using, for example, a mass flow controller. The “flow rate of the raw material gas” is the “vacuum velocity of the raw material gas”, and the flow rate of the raw material gas per unit area of the cross section of the reactor 1, that is, the flow rate of the raw material gas (m ³ / The value obtained by dividing s) by the cross-sectional area (m ² ) of the reactor 1.

本工程において、混合触媒３を分散板２の上に充填（堆積）する方法は特に限定されるものではなくどのような方法であってもよい。例えば、反応炉１に設けられた触媒導入管、触媒導入口等の触媒導入部（図示せず）から導入することができる。   In this step, the method for filling (depositing) the mixed catalyst 3 on the dispersion plate 2 is not particularly limited, and any method may be used. For example, it can introduce | transduce from catalyst introduction parts (not shown), such as a catalyst introduction pipe provided in the reaction furnace 1, a catalyst introduction port.

また、混合触媒３を分散板２の上に充填（堆積）する方法は特に限定されるものではない。しかし、図１に示す反応炉１の塔径（ｄ）に対する混合触媒層の高さ（Ｌ）の割合を表す「Ｌ／ｄ値」が大きくなるほど、１度に成長できるカーボンナノ構造物の量を増やすことができるため、反応炉の塔径（ｄ）や混合触媒に含まれる触媒担持基材および触媒非担持基材の形状や大きさ等を適宜変化させて、Ｌ／ｄ値がより大きくなるように設定することが好ましい。   Further, the method of filling (depositing) the mixed catalyst 3 on the dispersion plate 2 is not particularly limited. However, the amount of carbon nanostructures that can grow at a time as the “L / d value” representing the ratio of the height (L) of the mixed catalyst layer to the tower diameter (d) of the reactor 1 shown in FIG. Therefore, it is possible to increase the L / d value by appropriately changing the tower diameter (d) of the reactor, the shape and size of the catalyst-supporting base material and the catalyst non-supporting base material included in the mixed catalyst, and the like. It is preferable to set so that

具体的には、カーボンナノコイルを成長させる場合は、Ｌ／ｄ値が０．５〜４であることが好ましく、カーボンナノチューブを成長させる場合は、Ｌ／ｄ値が３〜４であることが好ましい。Ｌ／ｄ値を上記範囲とすることによって、混合触媒を良好に流動させることができ、その結果カーボンナノ構造物を効率よく成長させることができる。尚、上記「塔径（ｄ）」は、反応炉の形状が円筒状であれば円筒の直径を指し、反応炉の形状が円柱状等の形状である場合は、反応炉の断面を内接させた円の直径を指す。   Specifically, when carbon nanocoils are grown, the L / d value is preferably 0.5 to 4, and when carbon nanotubes are grown, the L / d value is 3 to 4. preferable. By setting the L / d value in the above range, the mixed catalyst can be flowed well, and as a result, the carbon nanostructure can be efficiently grown. The “tower diameter (d)” refers to the diameter of the cylinder if the shape of the reactor is cylindrical. If the shape of the reactor is a columnar shape or the like, the cross section of the reactor is inscribed. Refers to the diameter of the circle.

本工程では、混合触媒３を加熱しながらカーボンナノ構造物を合成する。尚、混合触媒３の加熱は、混合触媒３と原料ガスとを接触させるときに行えばよいが、上記原料ガスの導入前に、混合触媒３を予め加熱しておくことが好ましい。これにより、最初から好適な温度条件下でカーボンナノ構造物の合成を行うことができる。それゆえ、カーボンナノ構造物を効率的に合成することができる。また、原料ガスと酸素の反応を防止する観点から、反応炉中の酸素を除去しておくことが好ましい。   In this step, the carbon nanostructure is synthesized while heating the mixed catalyst 3. The mixed catalyst 3 may be heated when the mixed catalyst 3 and the raw material gas are brought into contact with each other, but it is preferable to preheat the mixed catalyst 3 before introducing the raw material gas. Thereby, the synthesis | combination of a carbon nanostructure can be performed on a suitable temperature condition from the beginning. Therefore, carbon nanostructures can be synthesized efficiently. Further, from the viewpoint of preventing the reaction between the source gas and oxygen, it is preferable to remove oxygen in the reaction furnace.

混合触媒３を加熱する方法は、特に限定されるものではないが、少なくとも、混合触媒３に含まれる触媒と原料ガスとを接触させる反応領域、つまり分散板２の上に充填された混合触媒３が流動によって拡散する領域の温度が一定になるように加熱することが好ましい。例えば、図１に示すように、外周部に加熱装置５が備えられた反応炉１を用いれば、加熱装置５によって反応領域を加熱することができる。   The method for heating the mixed catalyst 3 is not particularly limited, but at least the reaction region where the catalyst contained in the mixed catalyst 3 and the raw material gas are brought into contact, that is, the mixed catalyst 3 filled on the dispersion plate 2 is used. It is preferable to heat so that the temperature of the region where the water diffuses by flow becomes constant. For example, as shown in FIG. 1, the reaction region can be heated by the heating device 5 if the reaction furnace 1 having the heating device 5 provided on the outer peripheral portion is used.

また、本工程では、反応領域に加えて、分散板２を通過する前の混合ガス４を予め加熱しておくことが好ましい。分散板２を通過する前の混合ガス４を予め加熱することにより、供給される混合ガス４によって反応領域の温度が低下することを防ぐことができる。それゆえ、反応領域における反応温度を一定に制御することができ、カーボンナノ構造物を効率よく合成することができる。   Moreover, in this process, it is preferable to heat in advance the mixed gas 4 before passing through the dispersion plate 2 in addition to the reaction region. By preheating the mixed gas 4 before passing through the dispersion plate 2, it is possible to prevent the temperature of the reaction region from being lowered by the supplied mixed gas 4. Therefore, the reaction temperature in the reaction region can be controlled to be constant, and the carbon nanostructure can be synthesized efficiently.

反応領域の温度は、触媒の種類及び原料ガスの種類によって加熱温度は適宜調整されるが、通常、７００℃程度に制御される。反応領域の温度を上記温度に制御することにより、カーボンナノ構造物を好適に製造することができる。分散板２を通過する前の混合ガス４の温度も、反応領域の温度に併せて制御することができる。   The temperature of the reaction zone is appropriately adjusted depending on the type of catalyst and the type of raw material gas, but is usually controlled at about 700 ° C. By controlling the temperature of the reaction region to the above temperature, the carbon nanostructure can be suitably produced. The temperature of the mixed gas 4 before passing through the dispersion plate 2 can also be controlled in accordance with the temperature of the reaction region.

また、反応炉１内の圧力は特に限定されるものではなく、真空下でも反応させることができる。   Moreover, the pressure in the reaction furnace 1 is not specifically limited, It can be made to react also under vacuum.

（ｉｉ）その他の工程
本発明にかかるカーボンナノコイルの製造方法は、上記反応工程の他に、基材に触媒を担持させることによって触媒担持基材を作製する工程（触媒担持基材作製工程）、触媒担持基材と触媒非担持基材とを混合することによって混合触媒を調製する工程（混合触媒調製工程）等を含んでいてもよい。 (Ii) Other steps The method for producing carbon nanocoils according to the present invention includes a step of preparing a catalyst-supporting base material by supporting a catalyst on the base material (catalyst-supporting base material preparation step) in addition to the reaction step described above. And a step of preparing a mixed catalyst by mixing a catalyst-supporting base material and a catalyst-non-supporting base material (mixed catalyst preparation step).

尚、触媒担持基材を作製する方法、および混合触媒を調製する方法については、上記「（Ｉ）混合触媒」で説明したとおりであるので、ここでは省略する。   The method for preparing the catalyst-supporting base material and the method for preparing the mixed catalyst are as described in the above “(I) Mixed catalyst”, and thus are omitted here.

本発明のカーボンナノ構造物の製造方法によれば、カーボンナノ構造物の成長速度を向上させながら、カーボンナノ構造物の成長量を増加させることが可能となる。それゆえ、カーボンナノ構造物を、より効率よく製造することができる。   According to the method for producing a carbon nanostructure of the present invention, it is possible to increase the growth amount of the carbon nanostructure while improving the growth rate of the carbon nanostructure. Therefore, the carbon nanostructure can be manufactured more efficiently.

また、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法によってカーボンナノコイルを製造する場合は、炭化物層の層厚を減少させることができる。このため、高い成長効率を達成することができるとともに、得られたカーボンナノコイル中の不純物量を少なくすることができる。   Moreover, when producing a carbon nanocoil by the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, the thickness of the carbide layer can be reduced. For this reason, high growth efficiency can be achieved, and the amount of impurities in the obtained carbon nanocoil can be reduced.

尚、上記「炭化物層の層厚を減少させる」とは、本発明のカーボンナノ構造物の製造方法によってカーボンナノコイルを製造した場合に形成される炭化物層の層厚が、従来の流動層法によって、カーボンナノコイルを製造した場合に形成される炭化物層の厚みと比較して減少させることを意図している。具体的には、本発明のカーボンナノ構造物の製造方法によってカーボンナノコイルを製造した場合に、炭化物層が形成されない領域や炭化物層の層厚が１０μｍよりも小さい領域が認められることを意図している。尚、従来の流動層法によって、カーボンナノコイルを製造した場合は、通常、１０μｍ〜３０μｍの厚さの炭化物層が形成される。上記「炭化物層の層厚」は、例えば、走査型電子顕微鏡像より炭化物層の層厚を測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡像中、カーボンナノコイルが生成している層の直下に位置する黒く見える部分を炭化物層として厚さを測定することができる。   The above-mentioned “reducing the thickness of the carbide layer” means that the thickness of the carbide layer formed when the carbon nanocoil is produced by the production method of the carbon nanostructure of the present invention is the conventional fluidized bed method. Is intended to reduce the thickness of the carbide layer formed when the carbon nanocoil is manufactured. Specifically, when carbon nanocoils are manufactured by the method for manufacturing a carbon nanostructure of the present invention, it is intended that a region where a carbide layer is not formed or a region where the thickness of the carbide layer is smaller than 10 μm is recognized. ing. In addition, when carbon nanocoils are manufactured by a conventional fluidized bed method, a carbide layer having a thickness of 10 μm to 30 μm is usually formed. The “layer thickness of the carbide layer” can be measured from, for example, a scanning electron microscope image. Specifically, in the scanning electron microscope image, the thickness can be measured using a portion that appears black immediately below the layer where the carbon nanocoil is generated as a carbide layer.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by an Example.

〔実施例１〕
＜触媒担持粒子および触媒非担持粒子＞
触媒非担持粒子として、ＴＡ６ＸＫ（６９μｍ平均径、アルミナ材質、株式会社マイクロン社製）を用いた。触媒担持粒子は、後述する触媒担持粒子の作製方法に従って作製したものを用いた。 [Example 1]
<Catalyst-supported particles and non-catalyst-supported particles>
TA6XK (69 μm average diameter, alumina material, manufactured by Micron Corporation) was used as non-catalyst particles. As the catalyst-carrying particles, those produced according to the catalyst-carrying particle production method described later were used.

＜触媒担持粒子の作製方法＞
基材として触媒非担持粒子と同じＴＡ６ＸＫ（６９μｍ平均径、アルミナ材質、株式会社マイクロン社製）を用いた。カーボンナノコイル用溶液触媒は、Ｆｅ（ＮＯ_３）・９Ｈ_２Ｏ：ＩｎＣｌ_３：ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ＝３：１：０．４（ｍｏｌ比）をエタノール（特級エタノール，キシダ化学株式会社製）に懸濁して０．３ｍｏｌ／ｌの濃度に調製した。基材１００ｇに対して、０．３ｍｏｌ／ｌのカーボンナノコイル用溶液触媒２０ｇを合わせて、パン型造粒機を用いて、基材と溶液触媒とを動きを与えながら乾燥させることによって、大きなムラの認められない触媒担持粒子を作製した。このようにして得られた触媒担持粒子を、さらに空気中において８００℃近辺にて焼成を行った。実施例の触媒非担持粒子としては、焼成後の触媒担持粒子を用いた。 <Method for producing catalyst-supported particles>
The same TA6XK (69 μm average diameter, alumina material, manufactured by Micron Corporation) as the non-catalyst particles was used as the base material. The solution catalyst for carbon nanocoils is Fe (NO ₃ ) · 9H ₂ O: InCl ₃ : SnCl ₄ · 5H ₂ O = 3: 1: 0.4 (mol ratio) ethanol (special grade ethanol, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) To a concentration of 0.3 mol / l. By combining 20 g of a 0.3 mol / l carbon nanocoil solution catalyst with respect to 100 g of the base material and using a pan granulator to dry the base material and the solution catalyst while moving, Catalyst-supported particles with no unevenness were produced. The catalyst-carrying particles thus obtained were further calcined at around 800 ° C. in the air. As the catalyst non-carrying particles in the examples, the catalyst-carrying particles after calcination were used.

＜触媒担持粒子に含まれる触媒量の測定＞
触媒担持粒子を一定量用意し、その重さを事前に測定した上で塩酸を用いて触媒を溶かし、触媒が完全に溶けた後に、残った担持粒子を乾燥させ、残った担持粒子の重さを測定することで、担持粒子に付着していた触媒量を測定した。その結果、実施例１で用いた触媒担持粒子に含まれる触媒の量は、触媒担持基材の総重量（基材の重量＋触媒の重量）に対して０．７重量％であった。 <Measurement of amount of catalyst contained in catalyst-carrying particles>
Prepare a certain amount of catalyst-supported particles, measure the weight in advance, dissolve the catalyst using hydrochloric acid, and after the catalyst is completely dissolved, dry the remaining supported particles, and weigh the remaining supported particles. Was measured to measure the amount of catalyst adhering to the supported particles. As a result, the amount of catalyst contained in the catalyst-carrying particles used in Example 1 was 0.7% by weight with respect to the total weight of the catalyst-carrying substrate (substrate weight + catalyst weight).

＜混合触媒の調製＞
実施例１では、混合触媒３の重量に対する触媒担持粒子の重量の割合（以下「触媒の割合」と称する）が１０重量％となるように、触媒担持基材と触媒非担持基材とを混合して混合触媒を調製した。 <Preparation of mixed catalyst>
In Example 1, the catalyst-supporting base material and the non-catalyst-supporting base material are mixed so that the ratio of the weight of the catalyst-supporting particles to the weight of the mixed catalyst 3 (hereinafter referred to as “catalyst ratio”) is 10% by weight. Thus, a mixed catalyst was prepared.

＜カーボンナノコイルの合成＞
実施例１におけるカーボンナノコイルの合成方法を、図１に示すカーボンナノ構造物製造装置１０の図に基づき説明する。実施例では、反応炉１として、円筒状の金属製反応管（材質ＳＵＳ３１０Ｓ，塔径２６ｍｍまたは５３ｍｍ）を用いた。混合触媒３は層厚が１６ｍｍとなるように分散板２の上に積層した。実施例１では、反応炉１の塔径（ｄ）に対する混合触媒層の高さ（Ｌ）の割合を表すＬ／ｄ値は０．３〜０．６であった。 <Synthesis of carbon nanocoil>
A method for synthesizing carbon nanocoils in Example 1 will be described with reference to the drawing of the carbon nanostructure manufacturing apparatus 10 shown in FIG. In the examples, a cylindrical metal reaction tube (material SUS310S, tower diameter 26 mm or 53 mm) was used as the reaction furnace 1. The mixed catalyst 3 was laminated on the dispersion plate 2 so as to have a layer thickness of 16 mm. In Example 1, the L / d value representing the ratio of the height (L) of the mixed catalyst layer to the tower diameter (d) of the reactor 1 was 0.3 to 0.6.

反応炉１を７００℃まで加熱し、反応炉１の温度が７００℃で安定したら、マスフローコントローラを用いて流速が１．４ｃｍ／ｓ〜１１．５ｃｍ／ｓとなるように制御しながら混合ガス４を流した。反応炉１内に投入した原料ガスに含まれる全炭素重量は３．１ｇであった。尚、本実施例において示した「混合ガスの流量」は、マスフローコントローラの設定値を読み取った値である。   When the reactor 1 is heated to 700 ° C. and the temperature of the reactor 1 is stabilized at 700 ° C., the mixed gas 4 is controlled while controlling the flow rate to be 1.4 cm / s to 11.5 cm / s using a mass flow controller. Shed. The total carbon weight contained in the raw material gas charged into the reactor 1 was 3.1 g. The “mixed gas flow rate” shown in this embodiment is a value obtained by reading a set value of the mass flow controller.

実施例１では、混合ガス４は、キャリアガスとしてアルゴンガス、原料ガスとしてアセチレンガスを、混合ガス４に含まれる原料ガスの濃度が、混合ガスの全体積に対して、１２体積％〜４８体積％となるように混合したものを用いた。混合ガス４を反応炉１に４５分流した後、反応炉１を自然冷却し、カーボンナノコイルが合成された混合触媒３を反応炉１から取り出した。   In Example 1, the mixed gas 4 includes argon gas as a carrier gas, acetylene gas as a raw material gas, and the concentration of the raw material gas contained in the mixed gas 4 is 12 volume% to 48 volume with respect to the total volume of the mixed gas. What was mixed so that it might become% was used. After flowing the mixed gas 4 to the reaction furnace 45 for 45 minutes, the reaction furnace 1 was naturally cooled, and the mixed catalyst 3 synthesized with carbon nanocoils was taken out of the reaction furnace 1.

〔実施例２〕
触媒の割合が２５重量％となるように、触媒担持基材と触媒非担持基材とを混合することによって調製した混合触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンナノコイルを合成した。 [Example 2]
A carbon nanocoil was synthesized in the same manner as in Example 1 except that a mixed catalyst prepared by mixing a catalyst-supporting base material and a non-catalyst-supporting base material was used so that the catalyst ratio was 25% by weight. did.

〔実施例３〕
触媒の割合が５０重量％となるように、触媒担持基材と触媒非担持基材とを混合することによって調製した混合触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンナノコイルを合成した。 Example 3
A carbon nanocoil was synthesized in the same manner as in Example 1 except that a mixed catalyst prepared by mixing a catalyst-supporting base material and a non-catalyst-supporting base material was used so that the catalyst ratio was 50% by weight. did.

〔比較例１〕
触媒の割合が１００重量％となるように、触媒担持粒子のみを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンナノコイルを合成した。 [Comparative Example 1]
Carbon nanocoils were synthesized in the same manner as in Example 1 except that only catalyst-supported particles were used so that the catalyst ratio was 100% by weight.

＜得られたカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察＞
実施例１〜３および比較例１で得られた炭化物を、走査型電子顕微鏡（型番ＪＳＭ−７４０１Ｆ，日本電子株式会社製）を用いて観察した。図３は、カーボンナノコイル合成後の実施例３の触媒非担持粒子の表面を、走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図である。図３の（ａ）は、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で粒子の表面を観察した結果を示す図であり、図３の（ｂ）は、図３の（ａ）で丸囲みした粒子を、さらに高倍率（３０００倍）で拡大して観察した結果を示す図である。尚、図３の（ａ）中のスケールバーは１０μｍを示し、図３の（ｂ）中のスケールバーは１μｍを示す。 <Observation of obtained carbon nanocoil by scanning electron microscope (SEM)>
The carbides obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were observed using a scanning electron microscope (model number JSM-7401F, manufactured by JEOL Ltd.). FIG. 3 is a diagram showing the results of observation of the surface of the catalyst-unsupported particles of Example 3 after synthesis of carbon nanocoils with a scanning electron microscope. FIG. 3 (a) is a diagram showing the result of observing the surface of the particles with a scanning electron microscope at a magnification of 500 times, and FIG. 3 (b) shows the particles circled in FIG. 3 (a). It is a figure which shows the result observed further magnifying at high magnification (3000 times). The scale bar in FIG. 3A indicates 10 μm, and the scale bar in FIG. 3B indicates 1 μm.

図３に示すように、粒子の表面にカーボンナノコイルの繊維が成長していることがわかる。また、（１）ＣＶＤ後には、混合触媒に含まれる触媒担持粒子では、全面に繊維（カーボンナノコイル）が成長していたこと、（２）触媒担持粒子と触媒非担持粒子とを混合して用いているにも関わらず、ＣＶＤ後には、殆どの粒子の表面にカーボンナノコイルが成長していたことから、図３（ａ）および（ｂ）において、粒子の表面に部分的にカーボンナノコイルが成長している場所は、流動中に触媒担持粒子から触媒非担持粒子へと触媒が付着したことで繊維が成長した場所であると考えられた。つまり、図３の（ａ）において丸囲みした、部分的に繊維が成長している粒子は、触媒非担持粒子であると考えられた。   As shown in FIG. 3, it can be seen that carbon nanocoil fibers grow on the surface of the particles. (1) After CVD, the catalyst-carrying particles contained in the mixed catalyst had fibers (carbon nanocoils) grown on the entire surface. (2) The catalyst-carrying particles and the catalyst non-carrying particles were mixed. In spite of being used, carbon nanocoils were grown on the surface of most of the particles after CVD. Therefore, in FIGS. 3A and 3B, carbon nanocoils were partially formed on the surface of the particles. It was considered that the place where the fibers grew was the place where the fibers grew because the catalyst adhered from the catalyst-supported particles to the non-catalyst particles during the flow. That is, the particles surrounded by the circle in FIG. 3 (a) and having partially grown fibers were considered to be catalyst-unsupported particles.

図４は、ＣＶＤ後の実施例３の触媒非担持粒子の表面および触媒担持粒子の表面を走査型電子顕微鏡によって観察した結果を示す図である。図４の（ａ）は、図４の（ｂ）で観察した触媒非担持粒子を、高倍率（１００００倍）で拡大して観察した結果を示す図であり、図４の（ｂ）は、走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で触媒非担持粒子の表面を観察した結果を示す図である。図４の（ｃ）は、走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で触媒担持粒子の表面の断面を観察した結果を示す図である。尚、図４の（ａ）および（ｂ）中のスケールバーは１μｍを示し、図４の（ｃ）中のスケールバーは１μｍを示す。   FIG. 4 is a diagram showing the results of observing the surface of the non-catalyst-supported particles of Example 3 and the surface of the catalyst-supported particles of Example 3 after CVD using a scanning electron microscope. FIG. 4 (a) is a diagram showing the result of observing the non-catalyst particles observed in FIG. 4 (b) enlarged at a high magnification (10,000 times), and FIG. It is a figure which shows the result of having observed the surface of the catalyst non-carrying particle | grains by 5000 times of magnification with the scanning electron microscope. (C) of FIG. 4 is a figure which shows the result of having observed the cross section of the surface of a catalyst carrying particle with 5000 times magnification with the scanning electron microscope. In addition, the scale bar in FIG. 4 (a) and (b) shows 1 micrometer, and the scale bar in (c) of FIG. 4 shows 1 micrometer.

図４の（ａ）および（ｂ）に示すように、触媒非担持粒子の表面には、炭化物層が形成されていない状況でカーボンナノコイルの繊維が成長していることがわかる。このような現象は、触媒担持粒子の触媒が触媒非担持粒子へ付着している箇所について多く認められた。   As shown in FIGS. 4A and 4B, it can be seen that the carbon nanocoil fibers grow on the surface of the catalyst-unsupported particles in a state where the carbide layer is not formed. Such a phenomenon was observed in many places where the catalyst-carrying particle catalyst adhered to the catalyst non-carrying particle.

一方、図４の（ｃ）に示すように、触媒担持粒子の表面には、カーボンナノコイルだけでなく炭化物層が形成されていた。炭化物層は、図４の（ｃ）の走査型電子顕微鏡像中、カーボンナノコイルが生成している層の直下に位置する黒く見える部分である。   On the other hand, as shown in FIG. 4C, not only carbon nanocoils but also a carbide layer was formed on the surface of the catalyst-supporting particles. The carbide layer is a portion that looks black in the scanning electron microscope image of FIG. 4C, which is located immediately below the layer where the carbon nanocoil is generated.

これらの結果から、触媒担持粒子と触媒非担持粒子とを混合して調製した混合触媒を用いることで、カーボンナノコイルの成長の前段階に生じる炭化物層の生成を抑えることができることが明らかになった。   From these results, it is clear that the use of a mixed catalyst prepared by mixing catalyst-supported particles and non-catalyst-supported particles can suppress the formation of a carbide layer that occurs in the previous stage of carbon nanocoil growth. It was.

＜炭化物量の測定＞
次いで、投入した触媒量に対して、ＣＶＤによって炭化物がどの程度成長したかを検討するために、実施例１〜３、比較例１で得られた炭化物の量をそれぞれ測定した。具体的には、炭化物の量は、反応炉１からＣＶＤ後の混合触媒３をすべて回収し、ＣＶＤ後の混合触媒３の重量から、反応炉１に投入したＣＶＤ前の混合触媒３の重量を引くことによって測定した。尚、このようにして求められた炭化物の量は、合成されたカーボンナノコイルの量と炭化物層の量の合計量である。 <Measurement of carbide content>
Subsequently, in order to examine how much the carbides were grown by CVD with respect to the amount of catalyst added, the amounts of the carbides obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured. Specifically, the amount of the carbide is obtained by recovering all the mixed catalyst 3 after CVD from the reaction furnace 1, and from the weight of the mixed catalyst 3 after CVD, the weight of the mixed catalyst 3 before CVD charged into the reaction furnace 1 is calculated. Measured by pulling. In addition, the quantity of the carbide | carbonized_material calculated | required in this way is the total amount of the quantity of the synthesized carbon nanocoil, and the quantity of the carbide layer.

実施例１〜３および比較例１で得られた炭化物の量の測定結果を図５にまとめた。図５は、実施例１〜３および比較例１で得られた炭化物の量を測定した結果を表す図である。図５の（ａ）は、単位触媒量あたりの成長した炭化物量を算出した結果を表すグラフである。図５の（ｂ）は、実施例で用いた触媒担持粒子に関して、触媒の割合と単位触媒量あたりの投入炭素量との関係を表すグラフである。   The measurement result of the quantity of the carbide | carbonized_material obtained in Examples 1-3 and the comparative example 1 was put together in FIG. FIG. 5 is a diagram showing the results of measuring the amount of carbide obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. (A) of FIG. 5 is a graph showing the result of calculating the amount of grown carbide per unit catalyst amount. FIG. 5B is a graph showing the relationship between the ratio of the catalyst and the amount of input carbon per unit catalyst amount with respect to the catalyst-supporting particles used in the examples.

図５（ａ）に示すように、触媒の割合が５０％以上の場合は、ＣＶＤによって炭化物が殆ど成長していなかった。一方、触媒の割合が５０％以下の場合は、ＣＶＤによって炭化物が良好に成長していた。この結果から、混合触媒における触媒担持粒子の割合を少なくすることで、生成される炭素量を効率よく増加させることができることが明らかになった。   As shown in FIG. 5 (a), when the proportion of the catalyst was 50% or more, the carbide hardly grew by CVD. On the other hand, when the proportion of the catalyst was 50% or less, the carbides were favorably grown by CVD. From this result, it became clear that the amount of carbon produced can be increased efficiently by reducing the ratio of the catalyst-carrying particles in the mixed catalyst.

図６には、投入炭素量／触媒量が１０倍、２０倍および４０倍の場合のＣＶＤ後の触媒非担持粒子の表面および触媒担持粒子の表面を走査型電子顕微鏡によって観察した結果を示した。図６の（ａ）は、投入炭素量／触媒量が１０倍の場合の触媒非担持粒子の表面を、走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、図６の（ｂ）は、投入炭素量／触媒量が２０倍の場合の触媒非担持粒子の表面を、走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、図６の（ｃ）は、投入炭素量／触媒量が４０倍の場合の触媒非担持粒子の表面を、走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図である。図６の（ａ）〜（ｃ）に示した図は、走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍で触媒担持粒子の表面の断面を観察した結果を示し、図中のスケールバーは１μｍを示している。   FIG. 6 shows the results of observing the surface of the non-catalyst-supported particles after CVD and the surface of the catalyst-supported particles with a scanning electron microscope when the input carbon amount / catalyst amount is 10 times, 20 times, and 40 times. . FIG. 6 (a) is a view showing the result of observing the surface of the non-catalyst particles when the amount of input carbon / the amount of catalyst is 10 times with a scanning electron microscope, and FIG. FIG. 6C is a diagram showing the result of observing the surface of catalyst non-supported particles when the amount of input carbon / the amount of catalyst is 20 times with a scanning electron microscope. FIG. 6C shows the amount of input carbon / the amount of catalyst of 40; It is a figure which shows the result of having observed the surface of the catalyst non-carrying particle in the case of double with a scanning electron microscope. 6A to 6C show the results of observing the cross section of the surface of the catalyst-carrying particles with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 times, and the scale bar in the figure shows 1 μm. .

図６の（ａ）および（ｂ）からわかるように、投入炭素量／触媒量が１５倍以上となると、全体的な（５０％以上の）カーボンナノコイルの成長が開始されることが明らかになった。また、図６の（ｂ）および（ｃ）からわかるように、投入炭素量／触媒量が３０倍程度まで増えると、カーボンナノコイルの成長は良好であることが明らかになった。   As can be seen from (a) and (b) of FIG. 6, when the input carbon amount / catalyst amount becomes 15 times or more, it is clear that the growth of carbon nanocoils (over 50%) starts. became. Further, as can be seen from FIGS. 6B and 6C, it has been clarified that the growth of the carbon nanocoil is good when the input carbon amount / catalyst amount is increased to about 30 times.

触媒担持粒子と触媒非担持粒子とを混合して調製した混合触媒では、炭素源供給の前および炭素源供給中の両方で、触媒担持粒子の触媒が触媒非担持粒子へ付着すると推測される。触媒担持粒子が有する触媒が触媒非担持粒子に付着することによって、カーボンナノコイルの成長サイト（見掛け上の表面積）が増加し、その結果、合成されるカーボンナノコイルの量が増加すると考えられた。   In a mixed catalyst prepared by mixing catalyst-carrying particles and non-catalyst particles, it is assumed that the catalyst of the catalyst-carrying particles adheres to the non-catalyst particles both before the carbon source supply and during the carbon source supply. It is thought that the growth site (apparent surface area) of the carbon nanocoil increases due to the catalyst of the catalyst-supported particles adhering to the non-catalyst-supported particles, resulting in an increase in the amount of carbon nanocoils synthesized. .

また、触媒担持粒子と触媒非担持粒子とを混合して調製した混合触媒では、触媒担持粒子の外層の触媒層の一部（全層ではなく表層のみが剥離していると推測される）が、触媒非担持粒子の表面に部分的に付着する、または触媒非担持粒子の表面を剥離した触媒層が殆ど覆ったとしても触媒層の厚みが薄いと推測される。このため、触媒非担持粒子表面に付着した触媒層には触媒の近辺の空間から効率的に、炭素源ガスの熱分解により生じる炭素が取り込まれやすくなり、カーボンナノコイルが効率よく成長すると考えられた。   Moreover, in the mixed catalyst prepared by mixing the catalyst-carrying particles and non-catalyst particles, a part of the catalyst layer of the outer layer of the catalyst-carrying particles (it is assumed that only the surface layer is peeled off instead of the whole layer) Even if the catalyst layer that partially adheres to the surface of the non-catalyst particles or is substantially covered with the catalyst layer that has peeled off the surface of the non-catalyst particles, it is presumed that the thickness of the catalyst layer is thin. For this reason, it is considered that carbon produced by the thermal decomposition of the carbon source gas is easily taken into the catalyst layer adhering to the surface of the catalyst non-supported particles efficiently from the space in the vicinity of the catalyst, and carbon nanocoils are efficiently grown. It was.

さらには、触媒担持粒子と触媒非担持粒子とを混合して調製した混合触媒を用いることによって、カーボンナノコイルの成長の前段階に生じる炭化物層の生成を抑えることができる。この結果、カーボンナノコイルが効率よく成長すると考えられた。   Furthermore, by using a mixed catalyst prepared by mixing catalyst-supported particles and non-catalyst-supported particles, it is possible to suppress the formation of a carbide layer that occurs before the growth of carbon nanocoils. As a result, the carbon nanocoils were considered to grow efficiently.

混合触媒における触媒担持粒子の割合を少なくすることで、生成される炭素量を効率よく増加させることができた結果から、全体の触媒量を少なくし、全ての担持粒子を触媒担持粒子としてもカーボンナノコイルを効率よく成長させることができるとも考えられる。しかし、流動中（原料ガスの投入前および投入中）の触媒担持粒子と触媒非担持粒子との相互作用によって、触媒量がカーボンナノコイルの成長のために自己最適化されることがカーボンナノコイルを効率よく成長させるために必要であると考えられた。   By reducing the proportion of catalyst-carrying particles in the mixed catalyst, the amount of carbon produced can be increased efficiently. As a result, the total amount of catalyst is reduced, and all supported particles can be used as catalyst-carrying particles. It is also considered that nanocoils can be grown efficiently. However, the amount of catalyst is self-optimized for the growth of carbon nanocoils due to the interaction between the catalyst-carrying particles and the non-catalyst particles during flow (before and during the introduction of the raw material gas). It was considered necessary for efficient growth.

また、実施例３において、原料ガス濃度が１２体積％であり、流速が１．４３ｃｍ／ｓ、２．８７ｃｍ／ｓ、４．３０ｃｍ／ｓ、５．７４ｃｍ／ｓ、７．１７ｃｍ／ｓまたは８．６０ｃｍ／ｓである場合の、各条件において得られたカーボンナノコイルの全炭素量と、超音波処理によって混合触媒から剥離したカーボンナノコイルの重量とを図７に示す。   In Example 3, the raw material gas concentration is 12% by volume, and the flow rate is 1.43 cm / s, 2.87 cm / s, 4.30 cm / s, 5.74 cm / s, 7.17 cm / s, or 8 FIG. 7 shows the total carbon amount of the carbon nanocoils obtained under each condition in the case of .60 cm / s and the weight of the carbon nanocoils peeled from the mixed catalyst by ultrasonic treatment.

図７は、原料ガスの流速とカーボンナノコイルの成長量との関係を示すグラフである。図７の（ａ）は、増加した全炭素量の変化を示し、（ｂ）は、剥離したカーボンナノコイル量の変化を示す。   FIG. 7 is a graph showing the relationship between the flow rate of the source gas and the growth amount of the carbon nanocoils. (A) of FIG. 7 shows the change of the total carbon amount which increased, (b) shows the change of the carbon nanocoil which peeled.

図７の（ａ）に示すように、実施例３の成長条件では、原料ガスの流速（空塔速度）が５．７ｃｍ／ｓ程度であるときに最も効率よくカーボンナノコイルを成長させることができることが明らかになった。また、図７の（ｂ）に示すように、実施例３の成長条件では、原料ガスの流速（空塔速度）が５．７ｃｍ／ｓ程度であるときに、剥離したカーボンナノコイルの量が最も多いことが明らかになった。   As shown in FIG. 7A, under the growth conditions of Example 3, carbon nanocoils are most efficiently grown when the flow rate (superficial velocity) of the source gas is about 5.7 cm / s. It became clear that we could do it. Further, as shown in FIG. 7B, under the growth conditions of Example 3, when the flow rate of the source gas (superficial velocity) is about 5.7 cm / s, the amount of carbon nanocoils that have been peeled off is It became clear that it was the most common.

本発明にかかるカーボンナノ構造物の製造方法を用いれば、カーボンナノ構造物の成長速度を向上させながら、カーボンナノ構造物の成長量を増加させることが可能となる。それゆえ、カーボンナノ構造物を、より効率よく製造することができる。それゆえ、本発明は、カーボンナノ構造物を製造する産業において広く利用することができる。   If the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention is used, the growth amount of the carbon nanostructure can be increased while improving the growth rate of the carbon nanostructure. Therefore, the carbon nanostructure can be manufactured more efficiently. Therefore, the present invention can be widely used in the industry for producing carbon nanostructures.

１ 反応炉
２ 分散板
３ 混合触媒
４ 混合ガス（原料ガス）
５ 加熱装置
１０ カーボンナノ構造物製造装置
２１ カーボンナノコイル層（カーボンナノ構造物層）
２２ 炭化物層
２３ 触媒担持粒子 1 Reactor 2 Dispersing plate 3 Mixed catalyst 4 Mixed gas (raw material gas)
5 Heating device 10 Carbon nanostructure manufacturing device 21 Carbon nanocoil layer (carbon nanostructure layer)
22 Carbide layer 23 Catalyst supported particles

Claims (3)

流動層を用いた化学的気相成長法によってカーボンナノ構造物を製造する方法であって、
触媒担持基材と触媒非担持基材とを混合してなる混合触媒を用い、炭素源となる原料ガスを、上記混合触媒と接触させることによってカーボンナノ構造物を生成させる工程を含むことを特徴とするカーボンナノ構造物の製造方法。 A method for producing carbon nanostructures by chemical vapor deposition using a fluidized bed,
Using a mixed catalyst obtained by mixing a catalyst-supporting base material and a non-catalyst-supporting base material, and bringing a raw material gas serving as a carbon source into contact with the mixed catalyst to generate a carbon nanostructure. A method for producing a carbon nanostructure. 上記触媒担持基材は、基材と、溶媒に触媒を懸濁してなる溶液触媒とを混合しながら乾燥させる乾燥工程と、
当該乾燥工程で得られた混合物を焼成する焼成工程とを含む方法によって作製されたことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。 The catalyst-supporting base material is dried while mixing the base material and a solution catalyst obtained by suspending the catalyst in a solvent, and
The method for producing a carbon nanostructure according to claim 1, wherein the carbon nanostructure is produced by a method including a firing step of firing the mixture obtained in the drying step. 上記カーボンナノ構造物は、カーボンナノコイルであることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。   The method for producing a carbon nanostructure according to claim 1 or 2, wherein the carbon nanostructure is a carbon nanocoil.