JP2013185034A - Benzoxazine resin composition, method for producing the same, and molded article and hardened body thereof - Google Patents
Benzoxazine resin composition, method for producing the same, and molded article and hardened body thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013185034A JP2013185034A JP2012050183A JP2012050183A JP2013185034A JP 2013185034 A JP2013185034 A JP 2013185034A JP 2012050183 A JP2012050183 A JP 2012050183A JP 2012050183 A JP2012050183 A JP 2012050183A JP 2013185034 A JP2013185034 A JP 2013185034A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- thermosetting resin
- formula
- benzoxazine
- organic group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ベンゾオキサジン樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体に関する。 The present invention relates to a benzoxazine resin composition, a production method thereof, and a molded body and a cured body thereof.
分子構造中にベンゾオキサジン環構造を有する樹脂は、耐熱性、難燃性、電気絶縁性、及び吸水性等が良好であり、他の熱硬化性樹脂には見られない優れた特性を有するため、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として注目されている。 A resin having a benzoxazine ring structure in the molecular structure has excellent heat resistance, flame retardancy, electrical insulation, water absorption, etc., and has excellent characteristics not found in other thermosetting resins. They are attracting attention as electronic materials such as laminates and semiconductor encapsulants, and as binding materials such as friction materials and grindstones.
ベンゾオキサジン樹脂は、オキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を有する熱硬化性樹脂であり、例えば、フェノール化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物を反応させることにより製造できる。このようなベンゾオキサジン樹脂の一例としては、フェノール化合物として、フェノールを、アミン化合物として、アニリンを、アルデヒド化合物として、ホルムアルデヒドを用いて製造されるベンゾオキサジン樹脂が挙げられる（式（ｉ）の左記）。 The benzoxazine resin is a thermosetting resin having a structure in which an oxazine ring is adjacent to a benzene ring, and can be produced, for example, by reacting a phenol compound, an amine compound, or an aldehyde compound. An example of such a benzoxazine resin is a benzoxazine resin produced using phenol as the phenol compound, phenol as the amine compound, aniline as the aldehyde compound, and formaldehyde as the aldehyde compound (left of formula (i)). .
式（ｉ）に示すように、ベンゾオキサジン樹脂（式（ｉ）の左記）は、加熱により開環重合を起こし、ポリベンゾオキサジン（式（ｉ）の右記）となる。 As shown in the formula (i), the benzoxazine resin (left of the formula (i)) undergoes ring-opening polymerization by heating to become polybenzoxazine (right of the formula (i)).
このようなベンゾオキサジン樹脂に関して、例えば、特許文献１では、二官能フェノール類、二官能アミン類、及びアルデヒド類を反応させることにより得られる、ベンゾオキサジン樹脂が開示されている。特許文献２では、ベンゾオキサジン樹脂とエポキシ樹脂とフェノール樹脂と充填剤との組成物が開示されている。 Regarding such a benzoxazine resin, for example, Patent Document 1 discloses a benzoxazine resin obtained by reacting a bifunctional phenol, a bifunctional amine, and an aldehyde. Patent Document 2 discloses a composition of a benzoxazine resin, an epoxy resin, a phenol resin, and a filler.
しかしながら、上記エレクトロニクス材料等の部材には、優れた電気特性を有することが求められているが、上記熱硬化性樹脂組成物には、成形体の電気特性が十分ではないという問題がある。 However, the member such as the electronic material is required to have excellent electric characteristics, but the thermosetting resin composition has a problem that the electric characteristics of the molded body are not sufficient.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、硬化体とした際の電気特性に優れるベンゾオキサジン樹脂組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the benzoxazine resin composition which is excellent in the electrical property at the time of setting it as a hardening body.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のベンゾオキサジン樹脂に、エポキシ樹脂、フェノール硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填剤を配合した熱硬化性樹脂組成物とすることにより、優れた電気特性の成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a thermosetting resin composition in which an epoxy resin, a phenol curing agent, a curing accelerator, and an inorganic filler are blended with a specific benzoxazine resin. As a result, it was found that a molded article having excellent electrical characteristics was obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂と、
二官能以上のエポキシ樹脂２種以上と、
フェノール硬化剤と、
硬化促進剤と、
無機充填剤と、
を含む熱硬化性樹脂組成物。
〔２〕
前記二官能以上のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はフェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂である、〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕
前記ベンゾオキサジン樹脂におけるＲ1及びＲ2が、いずれも水素である、〔１〕又は〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕
前記ベンゾオキサジン樹脂における前記Ｙ1が、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔５〕
前記ベンゾオキサジン樹脂における前記Ｘは、下記群（Ｇ１）より選択される少なくとも一つである、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔６〕
前記ベンゾオキサジン樹脂は、下記式（４）で表されるビスフェノール化合物と、下記式（５）又は式（６）で表されるジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得られる熱硬化性樹脂である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記熱硬化性樹脂組成物中の前記無機充填剤の含有量が、６５〜８０重量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔８〕
前記熱硬化性樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂の含有量が、７〜１１重量％である、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔９〕
前記熱硬化性樹脂組成物中の前記フェノール硬化剤の含有量が、４〜８重量％である、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１０〕
下記式（７）で表されるベンゾオキサジン樹脂と、二官能以上のエポキシ樹脂を２種以上と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤と、を混合する工程を有する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔１１〕
前記ベンゾオキサジン樹脂における前記Ｙ1が、下記式（２）又は式（３）で表される構造のいずれかである、〔１０〕に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔１２〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、又は〔１０〕若しくは〔１１〕に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂組成物から得られる成形体。
〔１３〕
〔１２〕に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
〔１４〕
〔１２〕に記載の成形体、又は〔１３〕に記載の硬化体を含む電子機器。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A benzoxazine resin represented by the following formula (1);
Two or more bifunctional or more epoxy resins,
A phenolic curing agent,
A curing accelerator;
An inorganic filler;
A thermosetting resin composition comprising:
[2]
The thermosetting resin composition according to [1], wherein the bifunctional or higher epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin or a phenol / biphenylene type epoxy resin.
[3]
The thermosetting resin composition according to [1] or [2], wherein R 1 and R 2 in the benzoxazine resin are both hydrogen.
[4]
The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [3], wherein Y 1 in the benzoxazine resin is a structure represented by the following formula (2) or the following formula (3). .
[5]
The X in the benzoxazine resin is the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [4], which is at least one selected from the following group (G1).
[6]
The benzoxazine resin is a thermosetting obtained by reacting a bisphenol compound represented by the following formula (4), a diamine compound represented by the following formula (5) or formula (6), and an aldehyde compound. The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [5], which is a curable resin.
The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is 65 to 80% by weight.
[8]
The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the content of the epoxy resin in the thermosetting resin composition is 7 to 11% by weight.
[9]
The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the content of the phenol curing agent in the thermosetting resin composition is 4 to 8% by weight.
[10]
Thermosetting, comprising a step of mixing a benzoxazine resin represented by the following formula (7), two or more bifunctional or more epoxy resins, a phenol curing agent, a curing accelerator, and an inorganic filler. For producing a conductive resin composition.
[11]
The method for producing a thermosetting resin composition according to [10], wherein Y 1 in the benzoxazine resin is one of structures represented by the following formula (2) or formula (3).
[12]
The molded object obtained from the thermosetting resin composition as described in any one of [1]-[9], or the thermosetting resin composition obtained by the manufacturing method as described in [10] or [11].
[13]
A cured product obtained by curing the molded product according to [12].
[14]
An electronic device comprising the molded product according to [12] or the cured product according to [13].
本発明によれば、成形体とした際の電気特性に優れるベンゾオキサジン樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the benzoxazine resin composition excellent in the electrical property at the time of setting it as a molded object can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記式（１）で表される、ベンゾオキサジン樹脂と、二官能以上のエポキシ樹脂を２種以上と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤と、を含む。かかる熱硬化性樹脂組成物は、極性の低いベンゾオキサジン樹脂を用いることにより、成形体とした際の電気特性に優れる。
＜ベンゾオキサジン樹脂＞
本実施形態で用いるベンゾオキサジン樹脂は、上記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂である。ベンゾオキサジン樹脂は、上記式（１）で表される構造を有することにより、分子全体として、極性の低い構造とすることができる。その結果、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化体とした際に、優れた電気特性を付与することができる。
<Benzoxazine resin>
The benzoxazine resin used in the present embodiment is a benzoxazine resin represented by the above formula (1). By having the structure represented by the above formula (1), the benzoxazine resin can have a low polarity structure as a whole molecule. As a result, when the thermosetting resin composition of the present embodiment is used as a cured body, excellent electrical characteristics can be imparted.
上記式のＲ1及びＲ2は、いずれも水素であることが好ましい。 R 1 and R 2 in the above formula are preferably both hydrogen.
上記式におけるＹ1は、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族のジアミン残基の有機基を表す。特に、Ｙ1が、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造であることが好ましい。 Y 1 in the above formula represents an organic group of an aliphatic or aromatic diamine residue having a linear, branched, or cyclic structure, which may contain a heteroelement having 1 to 20 carbon atoms. In particular, Y 1 is preferably a structure represented by the following formula (2) or the following formula (3).
他の材料との相溶性、配合に用いる溶媒への溶解性の観点から、Ｘは、下記群（Ｇ１）より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
上記式（１）におけるｎは、１〜５００の整数であればよく、２〜５００の整数であることが好ましく、５〜５００であることがより好ましく、５〜２５０の整数であることが更に好ましい。 N in the formula (1) may be an integer of 1 to 500, preferably an integer of 2 to 500, more preferably 5 to 500, and further preferably an integer of 5 to 250. preferable.
ベンゾオキサジン樹脂の製造方法は、特に限定されず、例えば、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得ることができる。好ましくは、下記式（４）で表されるビスフェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることにより得ることができる。これらの二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させることで、上記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂を得ることができる。 The manufacturing method of a benzoxazine resin is not specifically limited, For example, it can obtain by making a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and an aldehyde compound react. Preferably, it can be obtained by reacting a bisphenol compound represented by the following formula (4), a diamine compound, and an aldehyde compound. The benzoxazine resin represented by the above formula (1) can be obtained by reacting these bifunctional phenolic compounds, diamine compounds, and aldehyde compounds.
上記式中、Ｘは、左右のヒドロキシル基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｘの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。 In the above formula, X may be bonded at any of the ortho, meta, and para positions with respect to the bonding positions of the left and right hydroxyl groups, and the bonding positions of X are the same in the left and right benzene rings. It may be a position, or may be different such as an ortho position and a para position.
上記式（４）で表される二官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）等が挙げられる。これらの中でも、他の材料との相溶性や配合に用いる溶媒への溶解性、及び硬化フィルム等の成形体とした際の可とう性の観点から、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）が好ましい。上記式で表される二官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a bifunctional phenol compound represented by the said Formula (4), For example, 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (bisphenol A), 4,4 '-[1,3 -Phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol (bisphenol M), 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol (bisphenol P), 4,4'-methylenedi Phenol (bisphenol F) etc. are mentioned. Among these, 4,4 ′-[1,3-phenylene is used from the viewpoint of compatibility with other materials, solubility in a solvent used for blending, and flexibility when forming a molded body such as a cured film. Bis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol (bisphenol M) is preferred. The bifunctional phenol compound represented by the above formula may be used alone or in combination of two or more.
ジアミン化合物としては、特に限定されず、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物等を用いることができる。これらは置換されていてもよいし、無置換でもよく、ヘテロ元素又は官能基を含んでいてもよい。ここで、官能基としては、例えば、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。 The diamine compound is not particularly limited, and an aliphatic diamine compound, an aromatic diamine compound, or the like having a linear, branched, or cyclic structure can be used. These may be substituted or unsubstituted, and may contain a hetero element or a functional group. Here, examples of the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
脂環式ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５）又は式（７）で表される化合物が好ましく、式（７）で表される化合物がより好ましい。
上記式（５）及び式（７）で表される化合物は、各々、シス異性体、トランス異性体、又はシス異性体とトランス異性体との任意の混合物であってもよい。 Each of the compounds represented by the above formulas (5) and (7) may be a cis isomer, a trans isomer, or any mixture of a cis isomer and a trans isomer.
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されず、例えば、下記（Ｇ２）からなる群より選択される１種が挙げられる。
また、芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（８）、式（９）又は式（１０）で表される化合物が挙げられる。
上記式中、Ｄは、各々独立して、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。上記式中、Ｄは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｅは、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。上記の脂肪族の有機基又は芳香族の有機基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。ここで、官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。 In the above formulae, each D is independently a direct bond (no atom or atomic group is present), or an aliphatic having a linear, branched, or cyclic structure that may contain a hetero element or a functional group. Or represents an aromatic organic group. In the above formula, D may be the same or different. E represents a direct bond (no atom or atomic group), or an aliphatic or aromatic organic group having a linear, branched, or cyclic structure, which may contain a hetero element or a functional group. . Each of the above aliphatic organic groups or aromatic organic groups may have a substituent. Examples of the substituent include an aliphatic hydrocarbon group having a linear, branched, or cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. Here, examples of the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
上記式中、ｎ’及びｍ’は、各々独立して、０〜１０の整数を表す。 In the above formula, n ′ and m ′ each independently represent an integer of 0 to 10.
上記式中、Ｄは、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｄの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。Ｅは、左右のＤの結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していてればよく、Ｅの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。 In the above formula, D may be bonded at the ortho position, the meta position, or the para position with respect to the bonding position of the left and right amino groups, and the bonding position of D is the same in the left and right benzene rings. It may be a position, or may be different such as an ortho position and a para position. It is sufficient that E is bonded to any of the ortho, meta, and para positions with respect to the right and left D bonding positions, and the bonding position of E is the same position in the left and right benzene rings. Or it may be different as in the ortho and para positions.
ジアミン化合物が上記式で表される化合物であり、Ｄが上記有機基である場合、Ｄは、下記（Ｇ３）からなる群より選択される少なくともいずれかであってもよい。
ジアミン化合物が式（１０）で表される化合物であり、式（１０）のＥが上記有機基である場合、Ｅは、下記（Ｇ４）からなる群より選択される少なくともいずれかであってもよい。
上記式において、ｎ’及びｍ’は、各々独立して、０〜１０の整数であればよいが、０〜５の整数であることが好ましく、入手容易性の観点から、０又は１であることがより好ましい。 In the above formula, n ′ and m ′ may independently be an integer of 0 to 10, but are preferably an integer of 0 to 5, and are 0 or 1 from the viewpoint of availability. It is more preferable.
上記式において、ｎ’及びｍ’が０である場合、ジアミン化合物は下記式（１１）で表される化合物である。
上記式中、Ｅは、直接結合手（原子又は原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族、若しくは芳香族の有機基を表す。官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。 In the above formula, E is a direct bond (no atom or atomic group is present), or a linear, branched, or cyclic aliphatic or aromatic group that may contain a hetero element or a functional group. Represents an organic group. Examples of the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
上記式におけるＥが、脂肪族の有機基又は芳香族の有機基である場合、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の構造の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。 When E in the above formula is an aliphatic organic group or an aromatic organic group, each may have a substituent. Examples of the substituent include an aliphatic hydrocarbon group having a linear, branched, or cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
上記式中、Ｅは、左右のアミノ基の結合位置に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかで結合していればよく、Ｅの結合位置は、左右のベンゼン環において、同一の位置であってもよいし、オルト位とパラ位のように異なっていてもよい。 In the above formula, E may be bonded at any of the ortho, meta, and para positions with respect to the bonding positions of the left and right amino groups, and the bonding positions of E are the same in the left and right benzene rings. It may be a position, or may be different such as an ortho position and a para position.
上記式（８）で表されるジアミン化合物の好適例としては、例えば、下記式（１２）で表される化合物（ｐ−フェニレンジアミン）が挙げられる。
また、上記式（１０）や式（１１）で表されるジアミン化合物の好適例としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
その他、本実施形態で用いられるジアミン化合物の具体例としては、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物；１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、及び１，１８−ジアミノオクタデカン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物；テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン等の分岐脂肪族ジアミン化合物；ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物；等が挙げられる。これらの中でも、低誘電正接の観点から、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）が好ましい。これらのジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Other specific examples of the diamine compound used in this embodiment include 3 (4), 8 (9), -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 2,5 (6) cycloaliphatic diamine compounds such as -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane; 1,2-diaminoethane, 1,6-diaminohexane, 1,10-diaminodecane, 1,12 -Linear aliphatic diamine compounds such as diaminododecane, 1,14-diaminotetradecane, and 1,18-diaminooctadecane; branched aliphatic diamine compounds such as tetramethyl-1,3-diaminopropane; p-phenylenediamine, 4 , 4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2 , 2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline (bisaniline M), 4,4 ′-[ 1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline (bisaniline P), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 And aromatic diamine compounds such as' -diaminobiphenyl and 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl; Among these, 3 (4), 8 (9), -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 2,5 (6) -bis from the viewpoint of low dielectric loss tangent. (Aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline (bisaniline M), 4,4 ′-[1,4- Phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline (bisaniline P) is preferred. These diamine compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ジアミン化合物の使用量は、全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して、０．１〜２ｍｏｌであることが好ましく、０．３〜１．８ｍｏｌであることがより好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌであることが更に好ましい。例えば、二官能フェノール化合物として、上記式（４）で表される化合物のみを用いる場合、上記式（４）で表される化合物１ｍｏｌに対して、ジアミン化合物の使用量を上記範囲とすることを意味する。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を、２ｍｏｌ以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制することができる。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を０．１ｍｏｌ以上とすることにより、二官能フェノール化合物を残存することなく十分に反応させて、ベンゾオキサジン樹脂をさらに高分子量化させることができる。 The amount of the diamine compound used is preferably 0.1 to 2 mol, more preferably 0.3 to 1.8 mol, and more preferably 0.5 to 1.5 mol with respect to 1 mol of all bifunctional phenol compounds. More preferably it is. For example, when only the compound represented by the above formula (4) is used as the bifunctional phenol compound, the amount of the diamine compound used is within the above range with respect to 1 mol of the compound represented by the above formula (4). means. By making the usage-amount of the diamine compound with respect to 1 mol of bifunctional phenolic compounds 2 mol or less, gelatinization of a reaction solution can be suppressed effectively. By making the usage-amount of a diamine compound with respect to 1 mol of bifunctional phenolic compounds 0.1 mol or more, it can fully react, without remaining a bifunctional phenolic compound, and can make benzoxazine resin further high molecular weight.
アルデヒド化合物としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液であるホルマリン等の形態で使用することができる。また、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドとアルコール類を反応させることで得られる、ヘミアセタールとして使用することも可能である。その際のアルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、留去のしやすさという観点からメタノールが好ましい。アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as an aldehyde compound, Formaldehyde is preferable and can be used with forms, such as paraformaldehyde which is the polymer, and formalin which is aqueous solution. Moreover, it can also be used as a hemiacetal obtained by reacting formaldehyde or paraformaldehyde with an alcohol. Although it does not specifically limit as alcohol in that case, Methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol etc. are mentioned. Among these, methanol is preferable from the viewpoint of ease of distillation. Alcohol may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
アルデヒド化合物の使用量は、ジアミン化合物１ｍｏｌに対して、４〜８ｍｏｌであることが好ましく、４〜７ｍｏｌであることがより好ましく、４〜６ｍｏｌであることが更に好ましい。アルデヒド化合物の使用量を８ｍｏｌ以下とすることにより、人体及び環境への影響を低減できる。アルデヒド化合物の使用量を４ｍｏｌ以上とすることにより、ベンゾオキサジン樹脂をさらに高分子量化させることができる。 The amount of the aldehyde compound used is preferably 4 to 8 mol, more preferably 4 to 7 mol, and still more preferably 4 to 6 mol with respect to 1 mol of the diamine compound. By making the usage-amount of an aldehyde compound 8 mol or less, the influence on a human body and an environment can be reduced. By making the usage amount of the aldehyde compound 4 mol or more, the benzoxazine resin can be further increased in molecular weight.
ベンゾオキサジン樹脂の製造方法においては、二官能フェノール化合物と共に一官能フェノール化合物を更に添加して反応させてもよい。一官能フェノール化合物を併用した場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成されることになる。その結果、合成反応中において重合体の分子量を制御でき、溶液のゲル化を効果的に防止できる。また、重合体の反応性末端を封止することで、ベンゾオキサジン樹脂の保存安定性を向上させることもできる。その結果、ベンゾオキサジン樹脂の不溶化を効果的に防止することができる。 In the method for producing a benzoxazine resin, a monofunctional phenol compound may be further added and reacted together with the bifunctional phenol compound. When a monofunctional phenol compound is used in combination, a polymer having a reactive end sealed with a benzoxazine ring is produced. As a result, the molecular weight of the polymer can be controlled during the synthesis reaction, and gelation of the solution can be effectively prevented. Moreover, the storage stability of a benzoxazine resin can also be improved by sealing the reactive terminal of a polymer. As a result, insolubilization of the benzoxazine resin can be effectively prevented.
一官能フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。一官能フェノール化合物としては、末端封止効果の観点から、フェノール、２−ナフトールが好ましい。一官能フェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The monofunctional phenol compound is not particularly limited, and examples thereof include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, p-cumylphenol, dodecylphenol, and o-phenyl. Phenol, p-phenylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, etc. Can be mentioned. As the monofunctional phenol compound, phenol and 2-naphthol are preferable from the viewpoint of the end-capping effect. A monofunctional phenol compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
一官能フェノール化合物の使用量は、全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下であることが好ましい。一官能フェノール化合物の使用量が全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下とすることにより、合成反応中においてベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂をより高分子量化させることができるとともに、一官能フェノール化合物を十分に反応させることにより、一官能フェノールの残存量を減少させることができる。 It is preferable that the usage-amount of a monofunctional phenolic compound is 0.5 mol or less with respect to 1 mol of all the bifunctional phenolic compounds. When the amount of monofunctional phenolic compound used is 0.5 mol or less with respect to 1 mol of all bifunctional phenolic compounds, the thermosetting resin having a benzoxazine ring structure can be made higher in molecular weight during the synthesis reaction. The remaining amount of monofunctional phenol can be reduced by sufficiently reacting the monofunctional phenol compound.
本実施形態において、溶媒として公知の溶媒を用いることができるが、芳香族系非極性溶媒が好ましい。芳香族系非極性溶媒としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高く安価である観点から、トルエン、キシレンが好ましい。芳香族系非極性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the present embodiment, a known solvent can be used as the solvent, but an aromatic nonpolar solvent is preferable. The aromatic nonpolar solvent is not particularly limited, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, pseudocumene, mesitylene and the like. Among these, toluene and xylene are preferable from the viewpoint of versatility and low cost. An aromatic nonpolar solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本実施形態において、反応溶媒中の二官能フェノール化合物の濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。二官能フェノール化合物の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、ベンゾオキサジン樹脂の合成反応速度をより促進させることができ、反応効率を上昇させることができる。二官能フェノール化合物のｍｏｌ濃度を５．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、ベンゾオキサジン樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化を効果的に抑制できるとともに、得られるベンゾオキサジン樹脂の不溶化を防止できる。 In the present embodiment, the concentration of the bifunctional phenol compound in the reaction solvent is preferably 0.1 to 5.0 mol / L, more preferably 0.1 to 4.0 mol / L, and More preferably, it is 1-3.0 mol / L. By setting the concentration of the bifunctional phenol compound to 0.1 mol / L or more, the synthesis reaction rate of the benzoxazine resin can be further accelerated, and the reaction efficiency can be increased. By setting the molar concentration of the bifunctional phenol compound to 5.0 mol / L or less, gelation of the reaction solution can be effectively suppressed during the synthesis reaction of the benzoxazine resin, and insolubilization of the resulting benzoxazine resin can be prevented. .
上記した熱硬化性樹脂の製造方法において、原料を添加混合する順序は特に限定されず、例えば、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を順に溶媒に添加し混合してもよいが、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、溶媒と、を添加し混合して混合溶液とした後、この混合溶液にアルデヒド化合物を添加し混合することが好ましい。すなわち、上記した熱硬化性樹脂の製造方法は、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、溶媒と、を混合させて混合溶液とする工程と、前記混合溶液にアルデヒド化合物をさらに添加し、反応させる工程と、を含んでいてもよい。 In the above-described method for producing a thermosetting resin, the order of adding and mixing the raw materials is not particularly limited. For example, a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and an aldehyde compound may be sequentially added to the solvent and mixed. It is preferable that a phenol compound, a diamine compound, and a solvent are added and mixed to form a mixed solution, and then an aldehyde compound is added to the mixed solution and mixed. That is, the above-described method for producing a thermosetting resin includes a step of mixing a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and a solvent to form a mixed solution, and further adding an aldehyde compound to the mixed solution to cause a reaction. And a process.
上記した熱硬化性樹脂の製造方法において、反応効率を向上させる観点から、加熱してもよいし、適宜、撹拌機、撹拌子等を使用して溶媒の撹拌下、二官能フェノール化合物等を添加混合してもよい。反応は、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスをパージし、不活性ガスの存在下で行ってもよい。 In the manufacturing method of the thermosetting resin described above, from the viewpoint of improving the reaction efficiency, heating may be performed, and a bifunctional phenol compound or the like is appropriately added while stirring the solvent using a stirrer or a stirrer. You may mix. The reaction may be carried out in the presence of an inert gas by purging an inert gas such as nitrogen gas, if necessary.
加熱の方法は、特に限定されず、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで一気に上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法が挙げられる。 The heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a temperature controller such as an oil bath is used to raise the temperature to a predetermined temperature at once and then keep the temperature constant.
加温処理の際の所定の温度は、ベンゾオキサジン樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されないが、反応溶液温度が１０〜１５０℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。反応溶液温度を１０℃以上とすることにより、ベンゾオキサジン樹脂の合成反応を効果的に促進させることができ、反応効率をさらに上昇させることができる。反応溶液温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制でき、得られるベンゾオキサジン樹脂の不溶化を効果的に防止できる。反応溶液の加熱を行っている間は、溶媒を還流させてもよい。 The predetermined temperature during the heating treatment is not particularly limited as long as it is a temperature at which the efficiency of the synthesis reaction of the benzoxazine resin is achieved, but the reaction solution temperature is preferably 10 to 150 ° C, preferably 30 to 150 More preferably, it is 50 degreeC, and it is still more preferable that it is 50-150 degreeC. By setting the reaction solution temperature to 10 ° C. or higher, the synthesis reaction of the benzoxazine resin can be effectively promoted, and the reaction efficiency can be further increased. By setting the reaction solution temperature to 150 ° C. or lower, gelation of the reaction solution can be effectively suppressed, and insolubilization of the resulting benzoxazine resin can be effectively prevented. While the reaction solution is heated, the solvent may be refluxed.
上記した熱硬化性樹脂の製造方法は、反応により生成する水を除く工程を更に含んでいてもよい。反応により生成する水を除くことで、ベンゾオキサジン樹脂の合成反応時間を短縮させることが可能となり、反応の効率化を図ることができる。生成する水を除く方法は、特に限定されず、反応溶液中の溶媒と共沸させる方法等が挙げられる。例えば、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで生成する水を反応系から除くことができる。 The above-described method for producing a thermosetting resin may further include a step of removing water generated by the reaction. By removing the water produced by the reaction, the synthesis reaction time of the benzoxazine resin can be shortened, and the efficiency of the reaction can be improved. The method for removing the generated water is not particularly limited, and examples thereof include a method of azeotroping with the solvent in the reaction solution. For example, water generated by using an isobaric dropping funnel with a cock, a Dimroth cooler, a Dean-Stark device, etc. can be removed from the reaction system.
加熱の継続時間は、特に限定されないが、例えば、加熱開始後１〜２０時間程度であることが好ましく、２〜１５時間程度であることがより好ましい。加熱開始後１〜２０時間加熱を継続させた後、反応溶液を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。 Although the duration of heating is not particularly limited, for example, it is preferably about 1 to 20 hours after the start of heating, and more preferably about 2 to 15 hours. After the heating is continued for 1 to 20 hours, the reaction solution may be allowed to cool by being released from contact with a temperature controller such as an oil bath, or may be cooled using a refrigerant or the like. .
上記した硬化性樹脂の製造方法は、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を含む溶液を反応させる工程の後に、反応後の溶液を塩基性水溶液により洗浄する工程を、更に含むことが好ましい。洗浄工程を更に含むことにより、反応溶液から未反応の二官能フェノール化合物や一官能フェノール化合物を効率よく取り除くことができる。 The method for producing the curable resin described above further includes a step of washing the solution after the reaction with a basic aqueous solution after the step of reacting the solution containing the bifunctional phenol compound, the diamine compound, and the aldehyde compound. It is preferable. By further including the washing step, the unreacted bifunctional phenol compound and monofunctional phenol compound can be efficiently removed from the reaction solution.
塩基性水溶液としては、塩基性化合物を水に溶解させた水溶液であればよく、特に限定されない。塩基性化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。 The basic aqueous solution is not particularly limited as long as it is an aqueous solution in which a basic compound is dissolved in water. It does not specifically limit as a basic compound, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide etc. are mentioned. Among these, sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of versatility.
洗浄工程において塩基性水溶液で上記反応溶液を洗浄した後、さらに蒸留水等で洗浄することが好ましい。例えば、蒸留水により数回洗浄することにより、ナトリウムイオン等の塩基性水溶液由来のイオンを効果的に取り除くことができる。 In the washing step, it is preferable to wash the reaction solution with a basic aqueous solution and then wash with distilled water or the like. For example, by washing several times with distilled water, ions derived from a basic aqueous solution such as sodium ions can be effectively removed.
ベンゾオキサジン樹脂を反応溶液から回収する方法は、特に限定されず、例えば、貧溶媒による再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等が挙げられる。本実施形態では、必要に応じて、前処理として、反応後に反応溶液のろ過を行ってもよい。 The method for recovering the benzoxazine resin from the reaction solution is not particularly limited, and examples thereof include a reprecipitation method using a poor solvent, a concentration and solidification method (solvent vacuum distillation), and a spray drying method. In the present embodiment, if necessary, the reaction solution may be filtered after the reaction as a pretreatment.
また、本実施形態のベンゾオキサジン樹脂は、プレポリマータイプのベンゾオキサジン樹脂であることが好ましい。ここでいうプレポリマータイプとは、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環を有する、重量平均分子量が２０００〜３０００００程度に制御されていることを意味する。重量平均分子量が２０００以上であることにより、その後の開環反応により得られる最終製品の耐熱性や可とう性を上昇させることができる。さらには、ベンゾオキサジン樹脂を合成する際の回収作業性を向上させることができるため、高い収率でベンゾオキサジン樹脂を製造することができる。また、架橋構造（ネットワーク構造）を容易に形成することができ、ベンゾオキサジン樹脂の優れた特性を効果的に発現させることができる。かかる観点から、ベンゾオキサジン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られるポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜３０００００であり、より好ましくは２０００〜１０００００であり、更に好ましくは３０００〜５００００であり、より更に好ましくは４０００〜３００００である。 The benzoxazine resin of the present embodiment is preferably a prepolymer type benzoxazine resin. Here, the prepolymer type means that the weight average molecular weight having a benzoxazine ring in the repeating unit is controlled to about 2000 to 300000. When the weight average molecular weight is 2000 or more, the heat resistance and flexibility of the final product obtained by the subsequent ring-opening reaction can be increased. Furthermore, since the recovery workability at the time of synthesizing the benzoxazine resin can be improved, the benzoxazine resin can be produced with a high yield. Moreover, a crosslinked structure (network structure) can be easily formed, and the excellent characteristics of the benzoxazine resin can be effectively expressed. From this viewpoint, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement of the benzoxazine resin is preferably 2000 to 300,000, more preferably 2000 to 100,000. More preferably, it is 3000-50000, More preferably, it is 4000-30000.
ベンゾオキサジン樹脂の重量平均分子量を２０００以上とすることで、その後の開環反応により得られる成形体や硬化体の耐熱性及び可とう性を一層上昇させることができる。さらに、ベンゾオキサジン樹脂の製造における回収作業性を上昇させることができ、収率を向上させることができる。重量平均分子量を３０００００以下とすることで、合成後に得られるベンゾオキサジン樹脂の各種有機溶媒へ溶解性を確保することができるため、熱硬化性樹脂組成物の調製を容易にすることができる。 By setting the weight average molecular weight of the benzoxazine resin to 2000 or more, the heat resistance and flexibility of the molded product and the cured product obtained by the subsequent ring-opening reaction can be further increased. Furthermore, the recovery workability in the production of benzoxazine resin can be increased, and the yield can be improved. By setting the weight average molecular weight to 300,000 or less, the solubility of the benzoxazine resin obtained after synthesis in various organic solvents can be ensured, so that the thermosetting resin composition can be easily prepared.
ベンゾオキサジン樹脂の重量平均分子量を制御する方法としては、例えば、合成反応中に、反応溶液の一部を採取し、その溶液中に溶解しているベンゾオキサジン樹脂の分子量をＧＰＣにより測定することで、熱硬化性樹脂の重量平均分子量を制御する方法が挙げられる。 As a method for controlling the weight average molecular weight of the benzoxazine resin, for example, a part of the reaction solution is collected during the synthesis reaction, and the molecular weight of the benzoxazine resin dissolved in the solution is measured by GPC. And a method of controlling the weight average molecular weight of the thermosetting resin.
ベンゾオキサジン樹脂は、ハロゲン原子を構造中に有さないものとすることができ、不純物としてハロゲン化合物を含まない溶媒を用いて製造することもできるため、ハロゲン化合物を実質的に含有しない、熱硬化性樹脂とすることもできる。 The benzoxazine resin can be made to have no halogen atom in the structure, and can be produced using a solvent that does not contain a halogen compound as an impurity. It can also be used as a functional resin.
＜二官能以上のエポキシ樹脂＞
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、二官能以上のエポキシ樹脂を２種以上含む。これにより、より架橋密度を高くすることができる。
<Bifunctional or higher epoxy resin>
The thermosetting resin composition according to the present embodiment includes two or more types of bifunctional or higher functional epoxy resins. Thereby, a crosslinking density can be made higher.
二官能以上のエポキシ樹脂（以下、単に「多官能エポキシ樹脂」という場合がある。）は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、オリゴマーやポリマーであってもよい。エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり２個以上であればよく、１分子当たり３個以上であることがより好ましい。 The bifunctional or higher epoxy resin (hereinafter sometimes simply referred to as “polyfunctional epoxy resin”) has at least two epoxy groups in the molecule, and may be an oligomer or a polymer. The number of epoxy groups in the epoxy resin may be two or more per molecule, and more preferably three or more per molecule.
一官能のエポキシ樹脂を用いた場合では、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物において、耐熱性を確保できる架橋密度とすることが困難である。一方、二官能以上の多官能エポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性を確保できる架橋密度とすることが可能になる。特に、三官能以上のエポキシ樹脂である場合、より一層好適な架橋密度を実現することができる（ただし、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。 In the case of using a monofunctional epoxy resin, it is difficult to obtain a crosslinking density that can ensure heat resistance in the cured product of the thermosetting resin composition. On the other hand, by using a bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin, it is possible to obtain a crosslinking density that can ensure heat resistance. In particular, in the case of a trifunctional or higher functional epoxy resin, a more suitable crosslinking density can be realized (however, the operation of the present embodiment is not limited to this).
エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂ならば、特に限定せずに、使用することができる。例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を用いることができる。 As the epoxy resin, any epoxy resin having two or more epoxy groups can be used without particular limitation. For example, an aromatic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, or the like can be used.
より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノトリアジン型エポキシ樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。 More specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol / biphenylene type epoxy resin, cresol Examples include novolak type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, tetrabromobisphenol A type epoxy resins, aminophenol type epoxy resins, aminotriazine type epoxy resins, and mixtures thereof.
２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂としては市販品を用いることもできる。２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名「ＲＥ−４１０Ｓ」（日本化薬社製）や商品名「ＺＸ−１６２７」（東都化成社製）や商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０」（ＤＩＣ社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−ＨＰ−４０３２」（ＤＩＣ社製）、ビフェニル型エポキシ樹脂の商品名「ｊＥＲ−ＹＸ４０００」（ジャパンエポキシレジン社製）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の商品名「ＺＸ−１０２７」（東都化成社製）等が挙げられる。 A commercially available product can also be used as the epoxy resin having two or more epoxy groups. Specific examples of the epoxy resin having two or more epoxy groups include the trade name “RE-410S” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the trade name “ZX-1627” (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) of bisphenol A type epoxy resin. And trade name “EPICLON 840” (manufactured by DIC), bisphenol F-type epoxy resin trade name “EPICLON 830S” (manufactured by DIC), naphthalene-type epoxy resin trade name “EPICLON-HP-4032” (manufactured by DIC), biphenyl The product name “jER-YX4000” (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) of the epoxy resin, the product name “ZX-1027” (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) of the phenol aralkyl type epoxy resin, and the like.
３個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂としては市販品を用いることもできる。３個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂の具体例としては、三官能アミノフェノール型エポキシ樹脂の商品名「ｊＥＲ−６３０」（ジャパンエポキシレジン社製）、三官能トリアジン骨格含有エポキシ樹脂の商品名「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」（日産化学工業社製）、三官能芳香族エポキシ樹脂の商品名「テクモアＶＧ３１０１」（プリンテック社製）、四官能芳香族エポキシ樹脂の商品名「ＧＴＲ−１８００」（日本化薬社製）、変性ノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ５４０」（ＤＩＣ社製）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−ＨＰ７２００Ｈ−７５Ｍ」（ＤＩＣ社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ６６０」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名「ｊＥＲ−１５２」（ジャパンエポキシレジン社製）、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の商品名「ＮＣ３０００」（日本化薬社製）、「ＮＣ３０００Ｈ」（日本化薬社製）、「ＮＣ３０００Ｌ」（日本化薬社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂の商品名「ＥＳＮ−１７５Ｓ」（東都化成社製）等が挙げられる。 A commercially available product can be used as the epoxy resin having three or more epoxy groups. Specific examples of the epoxy resin having three or more epoxy groups include a trifunctional aminophenol type epoxy resin trade name “jER-630” (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and a trifunctional triazine skeleton-containing epoxy resin trade name “ "TEPIC-SP" (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), trade name of trifunctional aromatic epoxy resin "Techmore VG3101" (manufactured by Printec), trade name of tetrafunctional aromatic epoxy resin "GTR-1800" (Nippon Kayaku) ), Modified novolak epoxy resin trade name “EPICLON-N540” (DIC Corporation), dicyclopentadiene epoxy resin trade name “EPICLON-HP7200H-75M” (DIC Corporation), cresol novolac epoxy resin Product name “EPICLON-N660” (manufactured by DIC), phenol novola Trade name of the epoxy resin, “jER-152” (manufactured by Japan Epoxy Resin), trade name of the biphenyl skeleton-containing epoxy resin, “NC3000” (manufactured by Nippon Kayaku), “NC3000H” (manufactured by Nippon Kayaku) “NC3000L” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), trade name “ESN-175S” (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) of naphthalene type epoxy resin, and the like.
２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂の中でも、架橋密度を上げる観点から、三官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。三官能以上のエポキシ樹脂の構造は特に限定されず、３個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂であればよい。これらの中でも、架橋密度を更に上げる観点から、エポキシ等量がより小さい三官能以上のエポキシ樹脂であることがより好ましい。また、同じエポキシ等量の場合はより多官能のエポキシ樹脂であることが更に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。さらに、組成物製造での撹拌時間の短縮や成形体の取扱の観点から液状のエポキシ樹脂であることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。 Among epoxy resins having two or more epoxy groups, a trifunctional or higher functional epoxy resin is preferable from the viewpoint of increasing the crosslinking density. The structure of the tri- or higher functional epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having three or more epoxy groups. Among these, from the viewpoint of further increasing the crosslinking density, a trifunctional or higher functional epoxy resin having a smaller epoxy equivalent is more preferable. Moreover, in the case of the same epoxy equivalent, it is still more preferable that it is a polyfunctional epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it is preferable that it is a liquid epoxy resin from a viewpoint of shortening of the stirring time in composition manufacture, and the handling of a molded object. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、７〜１１重量％であることが好ましく、７〜１０重量％であることがより好ましく、７．５〜１０重量％であることが更に好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることで、機械特性を一層優れたものとすることができ、含有量を上記上限値以下とすることで良好な耐熱性や熱線膨張率を得ることができる。 The content of the epoxy resin in the thermosetting resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 7 to 11% by weight, more preferably 7 to 10% by weight, and 7.5 More preferably, it is 10 weight%. By setting the content of the epoxy resin to the above lower limit value or more, mechanical properties can be further improved, and by setting the content to the above upper limit value or less, good heat resistance and thermal linear expansion coefficient can be obtained. Can do.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記したエポキシ樹脂を２種類以上含む。使用するエポキシ樹脂の組み合わせは、特に限定されないが、液状である二官能エポキシ樹脂と、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを併用することが好ましい。ここでいう、「液状のエポキシ樹脂」とは、好ましくは、室温にて粘性を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくは、２５℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である。このようなエポキシ樹脂を併用することにより、成形体や硬化体とした際の可とう性や架橋密度等が一層向上するため、好ましい。 The thermosetting resin composition of this embodiment contains two or more types of the above-described epoxy resins. The combination of the epoxy resins to be used is not particularly limited, but it is preferable to use a liquid bifunctional epoxy resin and an epoxy resin having at least two epoxy groups in the molecule. The “liquid epoxy resin” herein is preferably an epoxy resin having a viscosity at room temperature, and more preferably has a viscosity at 25 ° C. of 20000 mPa · s or less. Use of such an epoxy resin in combination is preferable because flexibility, cross-linking density, and the like when formed into a molded body or a cured body are further improved.
エポキシ樹脂を組み合わせとしては、液状である二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、多官能エポキシ樹脂としてはノボラックタイプエポキシ樹脂がより好ましい。かかる組み合わせとすることにより、成形体の成形性及び機械特性（引張破断伸び）を一層向上させることができる。ベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール硬化剤の合計における液状である二官能エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、５〜４５重量％であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがより好ましい。ベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール硬化剤の合計における多官能エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜５重量％であることがより好ましい。 As a combination of epoxy resins, the liquid bifunctional epoxy resin is more preferably a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin, and the polyfunctional epoxy resin is more preferably a novolac type epoxy resin. By setting it as such a combination, the moldability and mechanical characteristics (tensile elongation at break) of the molded body can be further improved. The content of the bifunctional epoxy resin that is liquid in the total of the benzoxazine resin, the epoxy resin, and the phenol curing agent is not particularly limited, but is preferably 5 to 45% by weight, and 15 to 40% by weight. Is more preferable. The content of the polyfunctional epoxy resin in the total of the benzoxazine resin, the epoxy resin, and the phenol curing agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 2 to 5% by weight. .
＜フェノール硬化剤＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール硬化剤を含む。フェノール硬化剤は、本実施形態で用いるベンゾオキサジン樹脂やエポキシ樹脂との相溶性に優れるため、フェノール硬化剤を含有することで、均一な熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。フェノール硬化剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。フェノール硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。また、吸水率の低減や耐熱性の観点から、ビフェニル骨格を有するノボラック型フェノール樹脂の使用が好ましい。フェノール樹脂とは、水酸基を有する樹脂であればよい。
<Phenol hardener>
The thermosetting resin composition of this embodiment contains a phenol curing agent. Since the phenol curing agent is excellent in compatibility with the benzoxazine resin and the epoxy resin used in this embodiment, a uniform thermosetting resin composition can be obtained by containing the phenol curing agent. It does not specifically limit as a phenol hardening agent, A well-known thing can also be used. Examples of the phenol curing agent include phenol novolak resin, cresol novolac resin, phenol aralkyl resin, and the like. In addition, from the viewpoint of water absorption reduction and heat resistance, it is preferable to use a novolak type phenol resin having a biphenyl skeleton. The phenol resin may be a resin having a hydroxyl group.
フェノール硬化剤の含有量は、特に限定されないが、ベンゾオキサジン樹脂の硬化促進の観点から、熱硬化性樹脂組成物中のフェノール硬化剤の含有量は、４〜８重量％であることが好ましく、４〜７重量％であることがより好ましく、４〜６重量％であることが更に好ましい。含有量を上記下限値以上とすることで、硬化温度を低減させることができる。上記上限値以下とすることで、機械特性の低下を抑制することができる。 The content of the phenol curing agent is not particularly limited, but from the viewpoint of promoting the curing of the benzoxazine resin, the content of the phenol curing agent in the thermosetting resin composition is preferably 4 to 8% by weight, It is more preferably 4 to 7% by weight, and further preferably 4 to 6% by weight. By setting the content to be the above lower limit or more, the curing temperature can be reduced. By setting it to the above upper limit value or less, it is possible to suppress a decrease in mechanical properties.
＜硬化促進剤＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含む。硬化促進剤としては、特に限定されず、種々の硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、ピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリフェニルホスフィン、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール及びその誘導体である硬化促進剤が好ましい。これらの硬化促進剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。イミダゾール及びその誘導体としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、イミダゾール及びその誘導体としては、市販品を用いることもでき、例えば、四国化成工業社製の商品名キュアゾールが挙げられる。
<Curing accelerator>
The thermosetting resin composition of this embodiment contains a curing accelerator. The curing accelerator is not particularly limited, and various curing accelerators can be used. Examples of the curing accelerator include one selected from the group consisting of imidazole, piperidine, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triphenylphosphine, and derivatives thereof. Among these, a curing accelerator that is imidazole and its derivatives is preferable. These hardening accelerators may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together. Although it does not specifically limit as imidazole and its derivative (s), 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxy And methyl imidazole. Moreover, as imidazole and its derivative (s), a commercial item can also be used, for example, the brand name cure azole by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. is mentioned.
＜無機充填剤＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含む。これにより、寸法安定性を向上させることができる。無機充填剤としては、特に限定されず、種々の無機充填剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の中でも、低熱線膨張率、コスト、及び入手容易性の観点から、シリカが好ましく、シリカスラリーがより好ましい。シリカスラリーとしては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン等の溶媒に分散させたもの等が挙げられる。シリカスラリーの製造方法は限定されず、公知の方法により準備することができるが、シリカの表面処理を行い、上記した有機溶媒等に分散させる方法が好ましい。なお、スラリーとしては、熱硬化性樹脂組成物中における無機充填剤の分散性の観点から、ジメチルホルムアミドやシクロヘキサノン溶媒に分散させたものが好ましい。シリカとしては特に限定されなないが、例えば、アドマテックス社製、商品名「ＳＯＣ２」が挙げられる。
<Inorganic filler>
The thermosetting resin composition of this embodiment contains an inorganic filler. Thereby, dimensional stability can be improved. The inorganic filler is not particularly limited, and various inorganic fillers can be used. For example, powder of silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, titania, etc. Or a bead or glass fiber formed by spheroidizing these. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, silica is preferable and silica slurry is more preferable from the viewpoints of low thermal linear expansion coefficient, cost, and availability. Examples of the silica slurry include those dispersed in a solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide (DMF), and cyclohexanone. The method for producing the silica slurry is not limited and can be prepared by a known method. However, a method in which silica is subjected to a surface treatment and dispersed in the above-described organic solvent or the like is preferable. The slurry is preferably dispersed in dimethylformamide or a cyclohexanone solvent from the viewpoint of dispersibility of the inorganic filler in the thermosetting resin composition. Although it does not specifically limit as a silica, For example, the product name "SOC2" by the Admatechs company is mentioned.
熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、６５〜８０重量％であることが好ましく、６５〜７８重量％であることがより好ましく、６５〜７５重量％であることが更に好ましい。無機充填剤の含有量を上記下限値以上とすることで、得られる成形体の熱線膨張率を一層低減化することができ、上記上限値以下とすることで、成形体の成形性及び機械特性の低下を抑制することができる。 The content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is not particularly limited, but is preferably 65 to 80% by weight, more preferably 65 to 78% by weight, and 65 to 75% by weight. More preferably it is. By setting the content of the inorganic filler to the above lower limit value or more, the thermal expansion coefficient of the obtained molded product can be further reduced, and by setting the content to the upper limit value or less, the moldability and mechanical properties of the molded product Can be suppressed.
ベンゾオキサジン樹脂は、必要に応じて、上記したエポキシ樹脂や無機充填剤以外の、他の添加剤を配合することができる。例えば、難燃剤、離型剤、接着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤等が挙げられる。さらに、その他の熱硬化性樹脂等を添加してもよい。 The benzoxazine resin can be blended with other additives other than the above-described epoxy resin and inorganic filler as necessary. For example, a flame retardant, a mold release agent, an adhesion imparting agent, a surfactant, a colorant, a coupling agent, a leveling agent and the like can be mentioned. Furthermore, other thermosetting resins may be added.
例えば、カップリング剤としては、無機充填剤の表面処理剤としてアルコキシシランカップリング剤を用いることができる。使用するカップリング剤は特に限定するものではないが、無機充填剤１００重量部に対し、０．１〜３重量部を使用することができる。また、作業工程を減らすために、予めカップリング剤で表面処理した無機充填剤を使用することもできる。 For example, as the coupling agent, an alkoxysilane coupling agent can be used as a surface treatment agent for the inorganic filler. The coupling agent to be used is not particularly limited, but 0.1 to 3 parts by weight can be used with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler. Moreover, in order to reduce a work process, the inorganic filler surface-treated with the coupling agent beforehand can also be used.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族非極性溶媒、環状エステル又はラクトン溶媒等の有機溶媒を更に含んでいてもよい。 The thermosetting resin composition of the present embodiment may further contain an organic solvent such as an alcohol solvent, an ether solvent, an amide solvent, a ketone solvent, an aromatic nonpolar solvent, a cyclic ester or a lactone solvent. .
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, and ethylene glycol.
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include diethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like.
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。 Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam, hexamethylphosphoramide and the like. .
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone.
芳香族系非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic nonpolar solvent include benzene, toluene, xylene, pseudocumene, mesitylene and the like.
環状エステル又はラクトン溶媒としては、例えば、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、３−メチルオクタノ−４−ラクトン、４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン等が挙げられる。 Examples of the cyclic ester or lactone solvent include γ-caprolactone, γ-valerolactone, γ-butyrolactone, β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, 3-methyloctano- Examples include 4-lactone and 4-hydroxy-3-pentenoic acid γ-lactone.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂と、二官能以上のエポキシ樹脂を２種以上と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤と、を混合する工程（混合工程）を有する製造方法により得ることができる。混合の方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。また、混合するフェノール硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤は、上述したものを用いることができる。さらに、上記以外の成分として、他の充填剤や熱硬化性樹脂、さらには溶媒等を混合してもよい。これら各成分の混合順序等は限定されず、各種撹拌機や自転・公転ミキサー等を用いて、適宜に好適な順序・条件にて混合することができる。混合方法等についても、特に限定されず、適宜に好適な方法を採用できる。例えば、ベンゾオキサジン樹脂と溶媒とを自転・公転ミキサー（例えば、あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて混合した後、二官能以上のエポキシ樹脂、フェノール硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤を順次投入して、上記の自転・公転ミキサーを用いて混合した後、必要に応じて他の充填剤や熱硬化性樹脂等をさらに投入して、上記の自転・公転ミキサーを用いて混合することができる。 The thermosetting resin composition of the present embodiment includes a benzoxazine resin represented by the above formula (1), two or more bifunctional or more epoxy resins, a phenol curing agent, a curing accelerator, and inorganic filling. It can obtain by the manufacturing method which has the process (mixing process) which mixes an agent. The mixing method is not particularly limited, and a known method can be employed. Moreover, what was mentioned above can be used for the phenol hardening | curing agent, hardening accelerator, and inorganic filler to mix. Furthermore, as a component other than those described above, other fillers, thermosetting resins, and solvents may be mixed. The order of mixing these components is not limited, and can be appropriately mixed in a suitable order and conditions using various stirrers, rotation / revolution mixers, and the like. The mixing method and the like are not particularly limited, and a suitable method can be adopted as appropriate. For example, after mixing a benzoxazine resin and a solvent using an autorotation / revolution mixer (for example, Awatori Netaro, manufactured by Shinky Corporation), a bifunctional or higher epoxy resin, a phenol curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler Are added in order and mixed using the above-mentioned rotation / revolution mixer, and then, if necessary, other fillers, thermosetting resins, etc. are further added and mixed using the above-mentioned rotation / revolution mixer. be able to.
＜成形体等＞
上述した熱硬化性樹脂組成物を成形することで、成形体とすることができる。この成形体は、必要により部分硬化あるいは全硬化させて、硬化体とすることができる。前述したベンゾオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂は硬化前であっても成形性を有しているため、本実施形態の硬化体としては、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたものでも、成形と同時に硬化させたものでもよい（以下、これらを「硬化体」と総称する。）。成形体及び硬化体の寸法や形状は特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば、粘着層）を備えていてもよい。本実施形態の硬化体は、優れた電気特性を有する。
<Molded bodies, etc.>
It can be set as a molded object by shape | molding the thermosetting resin composition mentioned above. This molded body can be partially cured or fully cured as necessary to obtain a cured body. Since the thermosetting resin having the benzoxazine structure described above has moldability even before being cured, the cured body of this embodiment was once cured before being cured and then cured by applying heat. Or may be cured at the same time as molding (hereinafter collectively referred to as “cured body”). The dimensions and shapes of the molded body and the cured body are not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape (plate shape), a block shape, and the like, and may further include other portions (for example, an adhesive layer). . The cured body of this embodiment has excellent electrical characteristics.
本実施形態における硬化方法としては、特に限定されず、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度や加熱時間等の加熱条件については、熱硬化性樹脂組成物の特性に応じて、適宜好適な条件を選択することができる。これのような条件で硬化させることで、機械的強度を一層向上させることができ、分解等の副反応等も十分に抑制することができる。 The curing method in the present embodiment is not particularly limited, and any conventionally known curing method can be used. Generally, heating may be performed at about 120 to 260 ° C. for several hours, but heating temperature, heating time, etc. About heating conditions, suitable conditions can be selected suitably according to the characteristic of a thermosetting resin composition. By curing under such conditions, mechanical strength can be further improved, and side reactions such as decomposition can be sufficiently suppressed.
硬化温度として、加圧加熱蒸気を使って硬化させることを想定した場合、及び電熱線等その他の方法による加熱硬化を想定した場合には、省エネルギーの観点から、硬化可能で、かつ低い温度であることが好ましく、２００℃以下で硬化させることが好ましく、１９０℃以下で硬化させることがより好ましい。硬化の完了の観点から、硬化時間の下限は１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。生産性の面から考えると硬化時間の上限は１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。 When the curing temperature is assumed to be cured using pressurized heating steam, and when heat curing by other methods such as heating wire is assumed, from the viewpoint of energy saving, the curing is possible and the temperature is low. It is preferable to cure at 200 ° C. or lower, and more preferable to cure at 190 ° C. or lower. From the viewpoint of completion of curing, the lower limit of the curing time is preferably 10 minutes or more, more preferably 15 minutes or more, and further preferably 30 minutes or more. From the viewpoint of productivity, the upper limit of the curing time is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により成形体、更には硬化体（硬化成形体）とすることにより、電子部品・電子機器及びその材料として、低誘電正接が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等として好適に用いることができる。特に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ビルドアップ基板用の材料として好適である。上記した電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等にも使用できる。 The thermosetting resin composition of the present embodiment is required to have a low dielectric loss tangent as an electronic component / electronic device and its material by forming a molded body, and further a cured body (cured molded body) by a conventionally known method. It can be suitably used as a multilayer substrate, a laminate, a sealing agent, an adhesive and the like. In particular, the thermosetting resin composition of the present embodiment is suitable as a material for build-up substrates. Examples of the electronic device include a mobile phone, a display device, an in-vehicle device, a computer, and a communication device. In addition, it can be used for aircraft members, automobile members, building members, and the like.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例で用いた原材料、評価方法及び測定方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples. The raw materials, evaluation methods, and measurement methods used in the examples and comparative examples are as follows.
（原材料）
（１）エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＲＥ−４１０Ｓ」、エポキシ等量１７０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度７０００〜１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
・ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＮＣ３０００Ｈ（高分子量グレード）」、エポキシ当量２８０〜３００ｇ／ｅｑ、軟化点６５〜７５℃、室温で固体）。
（２）フェノール硬化剤
・ビフェニル骨格含有フェノール硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１−ＳＳ（低分子グレード）」、ＯＨ当量２０１〜２０５ｇ／ｅｑ、軟化点６４〜６９℃）
・４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）（和光純薬工業製）
・４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ；和光純薬工業製）
（３）硬化促進剤
・イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２Ｐ４ＭＺ」、２−フェニル−４−メチルイミダゾール）
（４）無機充填剤
・シリカ（アドマテックス社製、商品名「ＳＯＣ２」：平均粒子径０．５μｍ）をビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−１００３」）により表面処理し、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）に分散させたシリカスラリー（固形分７０重量％）を用いた。
（５）ベンゾオキサジン樹脂
・製造例参照のこと
(raw materials)
(1) Epoxy resin / bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “RE-410S”, epoxy equivalent 170-190 g / eq, viscosity 7000-12000 mPa · s (25 ° C.)).
Biphenyl skeleton-containing epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “NC3000H (high molecular weight grade)”, epoxy equivalent 280 to 300 g / eq, softening point 65 to 75 ° C., solid at room temperature).
(2) Phenol curing agent / biphenyl skeleton-containing phenol curing agent (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name “MEH-7851-SS (low molecular grade)”, OH equivalent 201-205 g / eq, softening point 64-69 ° C.)
・ 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (bisphenol A) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
・ 4,4′-dihydroxybenzophenone (DHBP; manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
(3) Curing accelerator / imidazole curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “2P4MZ”, 2-phenyl-4-methylimidazole)
(4) Surface treatment of inorganic filler / silica (manufactured by Admatechs, trade name “SOC2”: average particle size 0.5 μm) with vinyltrimethoxysilane (trade name “KBM-1003”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Then, a silica slurry (solid content 70% by weight) dispersed in cyclohexanone (CHN) was used.
(5) Refer to benzoxazine resin and production examples.
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
高速液体クロマトグラフシステム、メーカー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ
システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ
送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤ ＶＰ
ＶＰデガッサー：ＤＧＵ−１２Ａ
示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＤ ＶＰ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＣ ＶＰ
カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ α−４０００（排除限界分子量１００００００）×２（直列）
カラム温度：５０℃
流量：０．８ｍＬ／分
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；和光純薬工業社製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用）、ＬｉＢｒ １０ｍｍｏｌ／Ｌ含有
サンプル：０．１ｗｔ％
検出器：ＲＩ
上記測定条件により、重量平均分子量（Ｍｗ）が、それぞれ、７０７０００、３５４０００、１８９０００、９８９００、３７２００、１７１００、９８３０、５８７０、２５００、１０５０、５００の標準ポリスチレン（東ソー社製）を用いて検量線を作成した。そして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリポリスチレン換算値に基づいて、サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、測定サンプルの調製は、溶液である場合、溶液に対してエアーガンを用いて圧縮空気を吹きかけ、溶媒を除去し、得られた樹脂を、溶離液（ＤＭＦ）に溶解させた。
[Measurement of weight average molecular weight (Mw)]
High-performance liquid chromatograph system, manufacturer: SHIMADZU
System controller: SCL-10A VP
Liquid feeding unit: LC-10AD VP
VP degasser: DGU-12A
Differential refractometer (RI) detector: RID-10A
Autoinjector: SIL-10AD VP
Column oven: CTO-10AC VP
Column: Tosoh TSKgel α-4000 (exclusion limit molecular weight 1000000) × 2 (in series)
Column temperature: 50 ° C
Flow rate: 0.8 mL / min Eluent: N, N-dimethylformamide (DMF; Wako Pure Chemical Industries, Stabilizer-free, for HPLC), LiBr 10 mmol / L Sample: 0.1 wt%
Detector: RI
Based on the above measurement conditions, calibration curves were prepared using standard polystyrenes (made by Tosoh Corporation) having weight average molecular weights (Mw) of 707000, 354000, 189000, 98900, 37200, 17100, 9830, 5870, 2500, 1050 and 500, respectively. Created. And based on the polypolystyrene conversion value obtained by the gel permeation chromatography measurement, the weight average molecular weight (Mw) of the sample was measured. In the case of preparing a measurement sample, the solution was sprayed with compressed air using an air gun to remove the solvent, and the resulting resin was dissolved in an eluent (DMF).
〔1Ｈ‐ＮＭＲの測定〕
下記測定装置、溶媒を用いて、サンプル濃度１．３重量％で測定を行った。
測定装置：ＪＥＯＬ製、ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）」
溶媒：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０５体積％含有する重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ；シグマアルドリッチ社製）、またはＴＭＳを０．０５体積％含有する重クロロホルム（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
[Measurement of 1 H-NMR]
Measurement was performed at a sample concentration of 1.3% by weight using the following measuring apparatus and solvent.
Measuring device: JEOL, ECX400 (400 MHz) "
Solvent: Heavy dimethyl sulfoxide containing 0.05% by volume of tetramethylsilane (TMS) (heavy DMSO; manufactured by Sigma-Aldrich) or heavy chloroform containing 0.05% by volume of TMS (manufactured by Cambridge Isotop Laboratories)
〔電気特性（誘電率及び誘電正接）の測定〕
測定サンプルを１５０ｍｍ×２ｍｍの大きさに裁断した。誘電率測定装置（アジレント・テクノロジー社製、ＰＮＡシリーズ、Ｅ８８０１Ａ ＲＦネットワーク・アナライザ）を用いて空洞共振法により、裁断したサンプルの２５℃、１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
[Measurement of electrical characteristics (dielectric constant and dielectric loss tangent)]
The measurement sample was cut into a size of 150 mm × 2 mm. The dielectric constant and dielectric loss tangent of the cut sample at 25 ° C. and 1 GHz were measured by a cavity resonance method using a dielectric constant measuring apparatus (PNA series, E8801A RF network analyzer manufactured by Agilent Technologies).
（ベンゾオキサジン樹脂の製造）
〔製造例１：ＢＯ樹脂ＢｉｓＭ＿ＴＣＤの合成〕
室温において、三方コック、コック付きの等圧滴下ロートがセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、トルエン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ） ３４．６９ｇ（０．１ｍｏｌ、三井化学社製）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＴＣＤジアミン） ２２．０２ｇ（０．１１３ｍｏｌ、オクセア社製）、２−ナフトール ３．８０ｇ（０．０２６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量５０ｍＬ／分）。
油浴に浸して反応溶液温度が４５℃となったフラスコ内に、メチルヘミホルマール溶液 ３０．５８ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミット Ｍ」）を滴下した。滴下終了後、還流させながら、２時間反応させた。還流させている間、副生する水をトルエンと共沸させながら、系外へ除去した。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却後、反応溶液をメタノール１L中に入れ、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（ベンゾオキサジン樹脂）を沈殿させた。沈殿物を減圧乾燥することで、ベンゾオキサジン樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１００００であった。
得られたベンゾオキサジン樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
ビスフェノールＭ＿ＴＣＤジアミンのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：４．８０ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：３．９２ｐｐｍ
２−ナフトール＿ＴＣＤジアミンのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：４．９３ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．３４ｐｐｍ
(Manufacture of benzoxazine resin)
[Production Example 1: Synthesis of BO resin BisM_TCD]
At room temperature, in a 300 mL flask in which a three-way cock and an isobaric dropping funnel with a cock were set, 200 mL of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl) -Ethylidene)] bisphenol (bisphenol M) 34.69 g (0.1 mol, manufactured by Mitsui Chemicals), 3 (4), 8 (9), -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] Decan (TCD diamine) 22.02 g (0.113 mol, manufactured by Oxea) and 2-naphthol 3.80 g (0.026 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and nitrogen gas purge was started into the system. (Flow rate 50 mL / min).
In a flask immersed in an oil bath and having a reaction solution temperature of 45 ° C., 30.58 g of methyl hemi-formal solution (formaldehyde content: 46.4%, methanol content: 45.0%, manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd., product name “KOEI” Formit M ") was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 2 hours while refluxing. While refluxing, water produced as a by-product was removed out of the system while being azeotroped with toluene. After the reaction solution thus obtained was cooled to room temperature, the reaction solution was put into 1 L of methanol to precipitate a thermosetting resin (benzoxazine resin) having a product benzoxazine ring. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain a benzoxazine resin.
The obtained benzoxazine resin had a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000.
The 1 H-NMR spectrum of the obtained benzoxazine resin is shown in FIG.
Oxazine ring of bisphenol M_TCD diamine Methylene proton peak at the 2-position of the oxazine ring: 4.80 ppm
Methylene proton peak at the 4-position of the oxazine ring: 3.92 ppm
Oxazine ring of 2-naphthol_TCD diamine Methylene proton peak at the 2-position of the oxazine ring: 4.93 ppm
Methylene proton peak at the 4-position of the oxazine ring: 4.34 ppm
〔製造例２：ＢＯ樹脂ＤＨＢＰ＿ＰＤＡの合成〕
室温において、三方コック、コック付きの等圧滴下ロートがセットされた３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン １３０ｍＬ（和光純薬工業社製）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ） ７７．６６ｇ（０．３６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ） ４０．４１ｇ（０．３７ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１００ｍＬ／分）。
油浴に浸して反応溶液温度が４５℃となったフラスコ内に、メチルヘミホルマール溶液 １０２．７５ｇ(ホルムアルデヒド分４６．４％、メタノール分４５．０％、広栄化学工業社製、製品名「コーエイホルミット Ｍ」）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度７５℃で１時間反応させた。その時点で、フラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２０ｍＬ（和光純薬工業社製）に２−ナフトール ３．８８ｇ（０．０２７ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を溶解させた溶液を添加した。その後、フラスコ内を減圧し０．０９ＭＰａとして、反応溶液温度８０℃で１．５時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却後、反応溶液をメタノール１L中に入れ、生成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（ベンゾオキサジン樹脂）を沈殿させた。沈殿物を減圧乾燥することで、ベンゾオキサジン樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１２０００であった。
得られたベンゾオキサジン樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ＤＨＢＰ＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．４６ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．６４ｐｐｍ
２−ナフトール＿ＰＤＡのオキサジン環
オキサジン環２位のメチレンプロトンピーク：５．５２ｐｐｍ
オキサジン環４位のメチレンプロトンピーク：４．８８ｐｐｍ
[Production Example 2: Synthesis of BO resin DHBP_PDA]
At room temperature, in a 300 mL flask in which a three-way cock and an isobaric dropping funnel with a cock were set, γ-butyrolactone 130 mL (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4,4′-dihydroxybenzophenone (DHBP) 77.66 g ( 0.36 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 40.41 g of p-phenylenediamine (PDA) (0.37 mol, manufactured by Daishin Kasei Kogyo Co., Ltd., product name “Paramine”), and purged with nitrogen gas. Started (flow rate 100 mL / min).
In a flask immersed in an oil bath and having a reaction solution temperature of 45 ° C., 102.75 g of methyl hemi-formal solution (formaldehyde content 46.4%, methanol content 45.0%, manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd., product name “KOEI” Formit M ") was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the flask was depressurized to 0.09 MPa and reacted at a reaction solution temperature of 75 ° C. for 1 hour. At that time, a solution in which 2.88 g of 2-naphthol (0.027 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 20 mL of γ-butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the flask. Thereafter, the pressure in the flask was reduced to 0.09 MPa, and the reaction was performed at a reaction solution temperature of 80 ° C. for 1.5 hours. After the reaction solution thus obtained was cooled to room temperature, the reaction solution was put into 1 L of methanol to precipitate a thermosetting resin (benzoxazine resin) having a product benzoxazine ring. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain a benzoxazine resin.
The obtained benzoxazine resin had a weight average molecular weight (Mw) of about 12,000.
The 1 H-NMR spectrum of the obtained benzoxazine resin is shown in FIG.
Oxazine ring of DHBP_PDA Methylene proton peak at the 2-position of the oxazine ring: 5.46 ppm
Methylene proton peak at the 4-position of the oxazine ring: 4.64 ppm
Oxazine ring of 2-naphthol_PDA Methylene proton peak at the 2-position of the oxazine ring: 5.52 ppm
Methylene proton peak at the 4-position of the oxazine ring: 4.88 ppm
〔実施例１〕
（熱硬化性樹脂組成物の製造）
表１に示す組成及び配合量に基づき、ベンゾオキサジン樹脂とエポキシ樹脂とフェノール硬化剤と硬化促進剤と無機充填剤（シリカスラリー）とを混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。固形分濃度は、７０〜７５重量％となるように調製した。撹拌、脱泡には、高速乳化・分散機（プライミクス社製、ホモディスパー２．５型）、自転・公転ミキサー（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いた。得られた熱硬化性樹脂組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上（厚み５０μｍ、リンテック社製）にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で１０分間、１５０℃で１０分間、１８０℃で３０分間、及び１９０℃で９０分間の条件で順次加熱することによって、厚さ３０〜４０μｍの硬化体を得た。得られた硬化体の電気特性を測定した。その結果を表１に示す。
[Example 1]
(Manufacture of thermosetting resin composition)
Based on the composition and blending amount shown in Table 1, a benzoxazine resin, an epoxy resin, a phenol curing agent, a curing accelerator, and an inorganic filler (silica slurry) were mixed to obtain a thermosetting resin composition. The solid content concentration was adjusted to 70 to 75% by weight. For the stirring and defoaming, a high-speed emulsification / dispersing machine (Primics Co., Ltd., Homodisper 2.5 type) and a rotation / revolution mixer (Sinky Co., Ltd., “Awatori Kentaro”) were used. The obtained thermosetting resin composition was coated on a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 μm, manufactured by Lintec Corporation) using an applicator, and at 80 ° C. for 10 minutes and at 150 ° C. for 10 minutes. A cured product having a thickness of 30 to 40 μm was obtained by sequentially heating for 1 minute at 180 ° C. for 30 minutes and 190 ° C. for 90 minutes. The electrical characteristics of the obtained cured product were measured. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
比較例１では、製造例２で得られたベンゾオキサジン樹脂を用いた以外は実施例１と同様の製造条件で硬化体を製造した。得られた硬化体の物性及び評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, a cured product was produced under the same production conditions as in Example 1 except that the benzoxazine resin obtained in Production Example 2 was used. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained cured product.
ＢｉｓＭ：ビスフェノールＭ
ＴＣＤ：ＴＣＤジアミン
ＤＨＢＰ：４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
実施例１及び比較例１において、上記表１に示す樹脂成分の総量はいずれも２０重量部である。
TCD: TCD diamine DHBP: 4,4′-dihydroxybenzophenone PDA: p-phenylenediamine In Example 1 and Comparative Example 1, the total amount of the resin components shown in Table 1 is 20 parts by weight.
表１に示したように、実施例１では比誘電率（ε）が３．４、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００７であったのに対し、比較例１では、比誘電率（ε）が３．６、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１であった。以上より、実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化体は、誘電率及び誘電正接が低減されており、優れた電気特性を有することが確認された。 As shown in Table 1, in Example 1, the relative permittivity (ε) was 3.4 and the dielectric loss tangent (tan δ) was 0.007, whereas in Comparative Example 1, the relative permittivity (ε) Was 3.6 and dielectric loss tangent (tan δ) was 0.01. From the above, it was confirmed that the cured products obtained from the thermosetting resin compositions of the Examples had reduced dielectric constant and dielectric loss tangent and had excellent electrical characteristics.
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物、その成形体、及び硬化体は、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材の分野において産業上の利用可能性を有し、各種電子機器としても好適に用いることができる。 The thermosetting resin composition, the molded body, and the cured body according to the present invention have industrial applicability in the fields of electronic materials such as laminates and semiconductor sealing materials, and binding materials such as friction materials and grindstones. And can be suitably used as various electronic devices.
Claims (14)
二官能以上のエポキシ樹脂２種以上と、
フェノール硬化剤と、
硬化促進剤と、
無機充填剤と、
を含む熱硬化性樹脂組成物。
Two or more bifunctional or more epoxy resins,
A phenolic curing agent,
A curing accelerator;
An inorganic filler;
A thermosetting resin composition comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012050183A JP2013185034A (en) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | Benzoxazine resin composition, method for producing the same, and molded article and hardened body thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012050183A JP2013185034A (en) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | Benzoxazine resin composition, method for producing the same, and molded article and hardened body thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013185034A true JP2013185034A (en) | 2013-09-19 |
Family
ID=49386773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012050183A Pending JP2013185034A (en) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | Benzoxazine resin composition, method for producing the same, and molded article and hardened body thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013185034A (en) |
-
2012
- 2012-03-07 JP JP2012050183A patent/JP2013185034A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5415947B2 (en) | One-component cyanate-epoxy composite resin composition | |
| JP3487083B2 (en) | Thermosetting resin composition and cured product thereof | |
| KR100950398B1 (en) | Thermosetting resin, thermosetting composition containing same, and molded body obtained from same | |
| JP2011162710A (en) | Solvent-free one-component type composition of cyanic acid ester/epoxy composite resin | |
| JP6985273B2 (en) | Clathrate compounds, their manufacturing methods and their uses | |
| JP6236222B2 (en) | Cyanate ester composition and use thereof | |
| TW201623428A (en) | Thermosetting resin composition | |
| JP4805413B2 (en) | Thermosetting resin having benzoxazine ring and method for producing the same | |
| JP2008291070A (en) | Manufacturing method for thermosetting resin, and thermosetting resin | |
| TW201638175A (en) | Composition, epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, thermosetting composition, cured product, semiconductor device, and interlayer insulating material | |
| JP5049408B2 (en) | Thermosetting resin composition having benzoxazine ring, method for producing the same, molded product and cured product | |
| JP6126837B2 (en) | Liquid curable resin composition and use thereof | |
| JP2007154018A (en) | Thermosetting resin, its manufacturing method, thermosetting composition containing the resin, molded product obtained therefrom and electronic equipment containing the molded product | |
| JP5498200B2 (en) | Method for producing thermosetting resin having benzoxazine ring, and thermosetting resin having benzoxazine ring | |
| JP6116852B2 (en) | Liquid curable resin composition and use thereof | |
| JP2007106800A (en) | Thermosetting resin, thermosetting composition containing the same and molded article obtained therefrom | |
| JP2012072319A (en) | Method for producing thermosetting resin having benzoxazine ring, and thermosetting resin having benzoxazine ring | |
| JP2011207995A (en) | Thermosetting resin and method for producing the same, thermosetting resin composition, molding, cured product, and electronic equipment | |
| JP2013112738A (en) | Phenol novolac resin and epoxy resin composition using the same | |
| JP2010195991A (en) | Compound having benzoxazine ring, thermosetting resin composition containing the same, and manufacturing method of compound having benzoxazine ring | |
| JP2013185034A (en) | Benzoxazine resin composition, method for producing the same, and molded article and hardened body thereof | |
| JP2011213762A (en) | Thermosetting resin composition having benzoxazine ring and method for producing the same, and molding and cured product | |
| JP3941659B2 (en) | Thermosetting resin composition and cured product thereof | |
| JP2011074279A (en) | Thermosetting resin, thermosetting resin composition containing the same, molded article obtained therefrom, and cured product | |
| JP2011074288A (en) | Thermosetting resin, thermosetting resin composition containing the same, molded article obtained therefrom, and cured product |