JP2011207671A - Method for producing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関するものであり、より詳しくはカーボンナノチューブ工業的に精製することにより製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly to a method for producing carbon nanotubes by purification on an industrial scale.
カーボンナノチューブ(以下、ＣＮＴと略す)が最初に広く報告されたのは１９９１年である。ＣＮＴは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層ＣＮＴ、多層に巻いたものを多層ＣＮＴという。多層ＣＮＴの中でも特に２層に巻いたものを２層ＣＮＴという。ＣＮＴは、自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。 Carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as CNT) were first widely reported in 1991. The CNT has a substantially cylindrical shape by winding one surface of graphite, and a single-walled CNT is a single-walled CNT and a multi-walled CNT is a multi-walled one. Among multi-walled CNTs, those wound in two layers are called double-walled CNTs. CNT itself has excellent intrinsic conductivity and is expected to be used as a conductive material.
ＣＮＴの製造方法として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られ、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なＣＮＴを安価に製造する方法として触媒化学気相成長法が知られている。触媒化学気相成長法では触媒を担体に担持して行う方法が知られている。 Known methods for producing CNTs include arc discharge, laser evaporation, chemical vapor deposition, etc. Among them, catalytic chemical vapor deposition is a method for producing high-quality CNTs with few defects in the graphite layer at low cost. It has been known. In the catalytic chemical vapor deposition method, a method in which a catalyst is supported on a carrier is known.
これらの方法で製造された粗ＣＮＴには、アモルファスカーボン（以下アモルファスと略す）、触媒などが不純物として含まれ、これらの精製法として化学的精製法が知られている。化学的精製法は、気相酸化法と液相酸化法に大別される。気相酸化法は酸素、水蒸気、一酸化炭素等の酸化性ガス、または、これら酸化性ガスと窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスの雰囲気下でＣＮＴを６００℃〜１０００℃に加熱し、アモルファスを酸化除去する方法である（特許文献１）。 Crude CNTs produced by these methods contain amorphous carbon (hereinafter abbreviated as “amorphous”), catalysts, and the like as impurities, and chemical purification methods are known as purification methods thereof. Chemical purification methods are roughly classified into gas phase oxidation methods and liquid phase oxidation methods. In the vapor phase oxidation method, CNTs are heated to 600 ° C. to 1000 ° C. in an atmosphere of an oxidizing gas such as oxygen, water vapor or carbon monoxide, or a mixed gas of these oxidizing gases and an inert gas such as nitrogen or argon. In this method, the amorphous is removed by oxidation (Patent Document 1).
液相酸化法は、硝酸、硫酸、クロロスルホン酸等の酸化性液体中でＣＮＴを加熱処理する精製法である（特許文献２、３）。気相酸化は、固体と気体の接触反応であり、接触ムラや、温度ムラが生じやすく、本方法のみで製造されたＣＮＴ不純物含有量にバラツキが生じ易い。
The liquid phase oxidation method is a purification method in which CNTs are heated in an oxidizing liquid such as nitric acid, sulfuric acid, or chlorosulfonic acid (
一方、液相酸化は均一な反応が行え、反応温度の制御性も良い利点がある。しかし、気相酸化に比べ処理時間が非常に長くなること、処理後の反応液からのＣＮＴの回収が非常に煩雑になる欠点がある。液相酸化の一例として、濃硝酸（７０％）中、１１０〜１７０℃で２０時間反応させる条件が開示されている（特許文献４）。液相酸化処理を軽減させるため、気相酸化を組み合わせる方法がしばしば取られる（特許文献５）。この方法では大部分のアモルファスが、気相酸化で一酸化炭素や二酸化炭素として除去されるため、液相酸処理時間の短縮が期待でき、気相酸化のみによる精製品に比べ、純度の高いＣＮＴが製造できる。しかしながら、反応液からのＣＮＴ回収は依然、煩雑である。これら回収方法として濾過・遠心分離等が提案されているものの、スケールアップを想定した具体的操作・処理方法については提案されていない。単にこれらの方法をスケールアップして用いるのみでは、精製効果が十分でなく、更に、これらの文献で具体的に示された方法で得られたＣＮＴを用いてインクを製造するには分散性は不十分であり、再現性のよい分散体を得ることは困難であった。また、それを塗布してフィルムとしたりしても、ＣＮＴそれ自体から予想される望ましい効果は発揮できなかった。 On the other hand, liquid phase oxidation has the advantage that a uniform reaction can be performed and the controllability of the reaction temperature is good. However, there are drawbacks in that the treatment time is very long compared to vapor phase oxidation, and the recovery of CNTs from the treated reaction solution becomes very complicated. As an example of liquid phase oxidation, conditions for reacting in concentrated nitric acid (70%) at 110 to 170 ° C. for 20 hours are disclosed (Patent Document 4). In order to reduce the liquid phase oxidation treatment, a method of combining gas phase oxidation is often employed (Patent Document 5). In this method, most of the amorphous material is removed as carbon monoxide or carbon dioxide by gas phase oxidation, so the liquid acid treatment time can be shortened, and CNTs with higher purity than purified products obtained only by gas phase oxidation can be expected. Can be manufactured. However, CNT recovery from the reaction solution is still complicated. Although filtration / centrifugation and the like have been proposed as these recovery methods, a specific operation / treatment method assuming scale-up has not been proposed. By simply scaling up and using these methods, the purification effect is not sufficient, and dispersibility is not sufficient to produce ink using CNTs obtained by the methods specifically shown in these documents. Insufficient and reproducible dispersion was difficult to obtain. Moreover, even if it was applied to form a film, the desired effect expected from CNT itself could not be exhibited.
本発明は、触媒化学気相成長法などの方法により合成した粗ＣＮＴから純度の高いＣＮＴを効率良く、安定に製造できる方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently and stably producing high-purity CNT from crude CNT synthesized by a method such as catalytic chemical vapor deposition.
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒化学気相成長法により合成した粗ＣＮＴから、高純度のＣＮＴを安定かつ工業化に適した処方で製造する方法を完成するに至った。本発明は液相酸化処理した処理液から高純度のＣＮＴを実用的な方法で製造する方法であって、詳しくは液相酸化処理液から高純度のＣＮＴを回収する手段である。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have completed a method for producing high-purity CNTs with a formulation suitable for industrialization from crude CNTs synthesized by catalytic chemical vapor deposition. It came to do. The present invention is a method for producing high-purity CNTs from a liquid-phase oxidation treatment liquid by a practical method, and more specifically means for recovering high-purity CNTs from a liquid-phase oxidation liquid.
液相酸化処理液からのＣＮＴ回収手段として一般的に濾過、遠心分離などが挙げられるが、本発明ではＣＮＴを含む液相酸化処理液を攪拌、分散させた状態で、同時に、濾過分離することで高純度のＣＮＴが容易にかつ、安定に製造することができる。 Generally, filtration, centrifugation, etc. are mentioned as means for collecting CNT from the liquid phase oxidation treatment solution. In the present invention, the liquid phase oxidation treatment solution containing CNTs is simultaneously filtered and separated in a state of being stirred and dispersed. Therefore, high-purity CNT can be easily and stably produced.
すなわち本発明は、下記の構成からなるものである。 That is, this invention consists of the following structures.
（１）カーボンナノチューブの製造法であって、粗カーボンナノチューブを液相酸化処理した後、液相酸化処理液からカーボンナノチューブを回収する際、液相酸化処理液を含むカーボンナノチューブスラリーを分散させた状態で、同時に、濾過分離することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 (1) A method for producing carbon nanotubes, in which crude carbon nanotubes are subjected to a liquid phase oxidation treatment, and then carbon nanotube slurry containing the liquid phase oxidation treatment solution is dispersed when the carbon nanotubes are recovered from the liquid phase oxidation treatment solution. A method for producing a carbon nanotube, characterized in that, at the same time, filtration and separation are performed.
（２）粗カーボンナノチューブが、化学気相成長法、および触媒化学気相成長法から選択される方法で合成されたカーボンナノチューブであることを特徴とする（１）記載のカーボンナノチューブの製造方法。 (2) The method for producing carbon nanotubes according to (1), wherein the crude carbon nanotubes are carbon nanotubes synthesized by a method selected from chemical vapor deposition and catalytic chemical vapor deposition.
（３）スラリーを攪拌し、濾過によりカーボンナノチューブを回収する際、該スラリーに連続的または間欠的に水を添加し、濾過面にケークを形成させることなく濾過分離することを特徴とする請求項（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブの製造法。 (3) Stirring the slurry and collecting the carbon nanotubes by filtration, water is added continuously or intermittently to the slurry, and the slurry is separated without forming a cake on the filtration surface. (1) The manufacturing method of the carbon nanotube as described in (2).
（４）該スラリーのｐＨを４以上とすることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のカーボンナノチューブの製造方法。 (4) The method for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (3), wherein the pH of the slurry is 4 or more.
（５）固液分離手段が、フィルター濾過、クロスフロー濾過から選択される方法であることを使用する（１）〜（５）のいずれか記載のカーボンナノチューブの製造方法。 (5) The carbon nanotube production method according to any one of (1) to (5), wherein the solid-liquid separation means is a method selected from filter filtration and crossflow filtration.
本発明によれば、触媒化学気相成長法等の方法で製造した粗ＣＮＴを原料に、高純度のＣＮＴを安定的に製造することができる。本発明のＣＮＴは、分散性に極めて優れるため、これを使用することで高度に分散されたＣＮＴが再現性よく取得することができ、ナノ効果が期待される分野例えば、光学部材や電子部材での製品開発を効果的に実施することができる。 According to the present invention, high-purity CNTs can be stably produced using raw CNTs produced by a method such as catalytic chemical vapor deposition. Since the CNTs of the present invention are extremely excellent in dispersibility, highly dispersed CNTs can be obtained with good reproducibility by using the CNTs, and in fields where nano effects are expected, such as optical members and electronic members. Product development can be carried out effectively.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明が適用されるＣＮＴとしては、本発明効果を有効に発揮できる点から化学気相成長法、および触媒化学気相成長法等の方法で合成されたＣＮＴが挙げられる。ＣＮＴの形状について特に制限しないが、特に単層から５層の比較的直径が小さく、長さが5μm以下の比較的短いＣＮＴに対して特に有効である。 Examples of CNTs to which the present invention is applied include CNTs synthesized by methods such as chemical vapor deposition and catalytic chemical vapor deposition from the viewpoint that the effects of the present invention can be effectively exhibited. Although the shape of the CNT is not particularly limited, it is particularly effective for a relatively short CNT having a relatively small diameter and a length of 5 μm or less.
ＣＮＴの製造方法としては、例えば以下の製造方法が例示される。 As a manufacturing method of CNT, the following manufacturing methods are illustrated, for example.
まず、ＣＮＴの合成は、例えば担体に鉄などの金属触媒を担持させた粉末状の触媒と、炭素を含むガスとを５００〜１２００℃で接触させ粗ＣＮＴを製造する。下記に好ましい一例を挙げるが、これに限定されるものではない。粉末状の触媒に用いる担体としては酸化物担体が好ましく、酸化物担体としては、周期表で２属、１２〜１６属に示される典型金属のうち、炭素と５００℃以上で固溶体を形成しない金属酸化物であれば適宜使用可能であるが、酸化マグネシウムを用いるのが好適である。また、触媒金属としては、元素周期表に定められた１族〜１６族より選ばれる典型金属元素、遷移金属元素を少なくとも１種類以上含む金属元素を挙げることができる。中でも、触媒金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉが好ましい。より好ましくはＦｅを用いるのが好適である。
First, for synthesis of CNTs, for example, a powdered catalyst in which a metal catalyst such as iron is supported on a carrier and a gas containing carbon are brought into contact at 500 to 1200 ° C. to produce crude CNTs. Although a preferable example is given below, it is not limited to this. As the carrier used for the powdered catalyst, an oxide carrier is preferable, and as the oxide carrier, a metal that does not form a solid solution with carbon at 500 ° C. or higher among typical metals shown in
触媒である鉄を、担体であるマグネシアに担持させることにより、鉄の粒径をコントロールしやすく、また高密度で鉄が存在しても高温下でシンタリングが起こりにくい。そのため、高品質なカーボンナノチューブを効率よく多量に合成することができる。さらに、マグネシアは酸性水溶液に溶けるので、担体、触媒、カーボンナノチューブの混合物を酸性溶液にさらすだけでマグネシアおよび鉄の両者を取り除くこともできるため、精製工程を簡便化することができる。 By supporting iron, which is a catalyst, on magnesia, which is a carrier, it is easy to control the particle size of iron, and sintering does not easily occur at high temperatures even when iron is present at a high density. Therefore, a large amount of high-quality carbon nanotubes can be efficiently synthesized. Further, since magnesia dissolves in an acidic aqueous solution, both the magnesia and iron can be removed simply by exposing the mixture of the carrier, the catalyst, and the carbon nanotubes to the acidic solution, so that the purification process can be simplified.
マグネシアは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの中でも軽質マグネシアが好ましい。軽質マグネシアとはかさ密度が小さいマグネシアである。軽質マグネシアのかさ密度は０．２０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．０５〜０．１６ｇ／ｍＬであることが触媒の流動性の点からより好ましい。マグネシアに担持する鉄は、０価の状態とは限らない。 As magnesia, a commercially available product may be used, or a synthesized product may be used. Among magnesias, light magnesia is preferable. Light magnesia is magnesia with low bulk density. The bulk density of light magnesia is preferably 0.20 g / mL or less, and more preferably 0.05 to 0.16 g / mL from the viewpoint of fluidity of the catalyst. Iron supported on magnesia is not always in a zero-valent state.
反応中は０価の金属状態になっていると推定できるが、広く鉄等の金属を含む化合物または鉄等の金属種でよい。例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄、クエン酸アンモニウム鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化物鉄などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また前記化合物中、鉄はその他の前記金属に置き換えてもよい。また鉄等の金属は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。鉄等の金属が微粒子であると外径の細いＣＮＴが生成しやすい。 Although it can be estimated that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be a compound containing a metal such as iron or a metal species such as iron. For example, organic salts or inorganic salts such as iron formate, iron acetate, iron trifluoroacetate, iron iron citrate, iron nitrate, iron sulfate, and iron halide, complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid complex and acetylacetonate complex, etc. Used. In the compound, iron may be replaced with the other metal. The metal such as iron is preferably fine particles. The particle diameter of the fine particles is preferably 0.5 to 10 nm. If the metal such as iron is fine, CNTs having a small outer diameter are likely to be generated.
マグネシア等の担体に鉄等の金属を担持させる方法は、特に限定されない。例えば、マグネシアに鉄を担持する場合では、担持したい鉄の塩を溶解させた非水溶液（例えばエタノール溶液）中または水溶液中に、マグネシアを含浸し、攪拌や超音波照射などにより充分に分散混合した後、乾燥させる（含浸法）。前記方法は他の担体、あるいは他の金属触媒成分を用いる場合にも準用できる。 A method for supporting a metal such as iron on a carrier such as magnesia is not particularly limited. For example, when iron is supported on magnesia, magnesia is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which the iron salt to be supported is dissolved, and sufficiently dispersed and mixed by stirring or ultrasonic irradiation. Then, it is dried (impregnation method). The above method can be applied mutatis mutandis to the case of using other supports or other metal catalyst components.
鉄担持量は、多いほどＣＮＴ収量が上がるが、多すぎると鉄の粒子径が大きくなり、生成するＣＮＴが太くなる。鉄担持量が少ないと、担持される鉄の粒子径が小さくなり、外径の細いＣＮＴが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な鉄担持量は、マグネシアの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、マグネシアに対して０．１〜２０重量％の鉄を担持することが好ましく、特に０．２〜１０重量％であることが好ましい。 The larger the iron loading, the higher the CNT yield. However, if the iron loading is too large, the iron particle size increases and the CNTs produced become thicker. When the amount of iron supported is small, the particle size of the supported iron becomes small and CNTs with a thin outer diameter can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum iron loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of magnesia, but it is preferable to load 0.1 to 20% by weight of iron with respect to magnesia, particularly 0.2 to 10% by weight. It is preferable that
このようにして得られた、鉄等の金属を担持したマグネシア等の担体を縦型反応器に充填する。反応器は石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。縦型反応器としては流動床などが採用される。 The thus obtained carrier such as magnesia carrying a metal such as iron is charged into a vertical reactor. The reactor is preferably made of a heat-resistant material such as quartz or alumina. A fluidized bed or the like is employed as the vertical reactor.
流動床の操作は、バッチでも連続でも構わない。流動床での合成温度は、５００〜１２００℃が好ましく、６００〜９５０℃がより好ましく、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の範囲である。温度が５００℃よりも低いと合成量が低下し、また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質や、マグネシア自体の耐熱性の問題などから良好なＣＮＴが合成されない。 The operation of the fluidized bed may be batch or continuous. The synthesis temperature in the fluidized bed is preferably 500 to 1200 ° C, more preferably 600 to 950 ° C, and still more preferably 700 ° C to 900 ° C. When the temperature is lower than 500 ° C., the amount of synthesis decreases, and when the temperature is higher than 1200 ° C., good CNTs are not synthesized due to the material of the reactor used and the heat resistance problem of magnesia itself.
炭素源としては、メタンが好ましいが、その他の炭素源、例えばエタン、プロパン、アセチレンなど反応性の高いガスを用いることができる。 As the carbon source, methane is preferable, but other carbon sources such as ethane, propane, acetylene, and other highly reactive gases can be used.
希釈ガスは特に限定されないが、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、メタン等の炭素源の濃度制御や、キャリヤガスとして効果がある。上記のような製造工程によって製造された粗ＣＮＴには、担体および触媒、副生物のアモルファスが含まれる。 The dilution gas is not particularly limited, but nitrogen, argon, hydrogen, helium, etc. are preferably used. These gases are effective in controlling the concentration of a carbon source such as methane and as a carrier gas. The crude CNT produced by the production process as described above includes a carrier, a catalyst, and a by-product amorphous.
担体および触媒は、酸水溶液、例えば塩酸で処理することで溶解させることができる。その後、濾過などの適切な分離操作により、容易にＣＮＴおよびアモルファスからなる粗ＣＮＴを取り出すことができる。 The support and catalyst can be dissolved by treatment with an aqueous acid solution such as hydrochloric acid. Thereafter, rough CNTs made of CNT and amorphous can be easily taken out by an appropriate separation operation such as filtration.
上述の粗ＣＮＴはアモルファスを含むため、これを液相酸化により分解させる。本発明において、液相酸化の原料は、気相酸化処理品であってもなくても良い。合成された炭素中のＣＮＴ純度にもよるが、気相酸化をしない場合、液相酸化処理時間が長くなり、更に、後述する濾過操作が煩雑になる。 Since the above-mentioned crude CNT contains amorphous, it is decomposed by liquid phase oxidation. In the present invention, the raw material for liquid phase oxidation may or may not be a gas phase oxidation-treated product. Although depending on the CNT purity in the synthesized carbon, when the gas phase oxidation is not performed, the liquid phase oxidation treatment time becomes long, and further, the filtration operation described later becomes complicated.
液相酸化の酸化性液体として、硝酸、硫酸、過酸化水素水等の酸化剤と使用することができる。 As an oxidizing liquid for liquid phase oxidation, it can be used with an oxidizing agent such as nitric acid, sulfuric acid or hydrogen peroxide.
これらは単体またはこれらを組み合わせた混酸としても使用できる。中でも硝酸が好ましく使用される。硝酸は濃硝酸(６９ｗｔ％)であれば充分目的を達する処理を行うことができる。硝酸濃度を上げて使用することもできるが、酸化処理や、処理後のＣＮＴ回収操作における取り扱いに注意を要する。硝酸濃度が低いとアモルファスの分解速度が低下し処理時間が長くなる。硝酸濃度が３０ｗｔ％未満になるとアモルファス分解しにくくなる。したがって、硝酸を用いて処理する際の硝酸濃度は３０〜７０ｗｔ％が好ましい。 These can be used as a simple substance or as a mixed acid combining them. Of these, nitric acid is preferably used. If nitric acid is concentrated nitric acid (69 wt%), the treatment for achieving the purpose can be performed sufficiently. Although the nitric acid concentration can be increased, it should be used with care in the oxidation treatment and the CNT recovery operation after the treatment. If the nitric acid concentration is low, the decomposition rate of the amorphous material is reduced and the processing time is prolonged. When the nitric acid concentration is less than 30 wt%, amorphous decomposition becomes difficult. Therefore, the nitric acid concentration when treating with nitric acid is preferably 30 to 70 wt%.
液相酸化は、酸処理した粗ＣＮＴと酸化性液体を混合し、加熱することで進めることができる。酸化処理は常圧でも加圧でも良いが、安全性から考えると常圧の方が好ましい。次に、酸化処理温度は濃硝酸の沸騰温度で行うことが好ましい。温度が低いと液相酸化速度が遅くなる。沸騰条件であれば温度管理も容易であり、かつ、酸化反応速度も管理し易い。 Liquid phase oxidation can proceed by mixing and heating the acid-treated crude CNT and the oxidizing liquid. The oxidation treatment may be performed at normal pressure or increased pressure, but normal pressure is preferable from the viewpoint of safety. Next, the oxidation treatment temperature is preferably performed at the boiling temperature of concentrated nitric acid. If the temperature is low, the liquid phase oxidation rate becomes slow. Under boiling conditions, temperature control is easy and the oxidation reaction rate is easy to manage.
次に、使用する酸化性液体は、粗ＣＮＴに対し１００〜１０００重量倍が好ましい。更には１５０〜５００重量倍がより好ましい。より好ましくは１５０〜３５０倍が良い。酸化性液体の量が少ないと粗ＣＮＴの混合液の粘性が上がり、取り扱いが煩雑になる。また量が多すぎると、反応装置が大きくなるばかりでなく、経済的にも好ましくない。粗ＣＮＴ重量は、酸処理したケークの一部をサンプルし、絶乾し固形量を測定することで把握できる。すなわちケーク中の粗ＣＮＴ量は
固形濃度(wt%)＝（絶乾後のサンプル重量／ウェットケークのサンプル重量）×１００
粗ＣＮＴ量(g)＝ケーク重量(g)×（固形濃度(wt%)／１００）
で求めることができる。液相酸化処理時間は、酸処理後の粗ＣＮＴのアモルファス含有量によっても異なるが、３時間以上３００時間以下が好ましい。更には、３時間以上１５０時間がより好ましく、更に好ましくは５時間以上１００時間以下が良い。処理時間が短いと、アモルファスの残存量が増え、固液分離後のＣＮＴ純度が向上しないばかりか、分散性も低下する。また、処理時間が長くなれば、生産性が低下し経済的に好ましくない。
Next, the oxidizing liquid used is preferably 100 to 1000 times the weight of the crude CNT. Furthermore, 150-500 weight times is more preferable. More preferably, it is 150 to 350 times. If the amount of the oxidizing liquid is small, the viscosity of the mixed liquid of crude CNTs increases, and handling becomes complicated. Moreover, when there is too much quantity, not only a reactor will become large, but it is economically unpreferable. The crude CNT weight can be grasped by sampling a part of the acid-treated cake, completely drying it, and measuring the solid content. That is, the amount of crude CNT in the cake is: solid concentration (wt%) = (sample weight after absolutely dry / sample weight of wet cake) × 100
Crude CNT amount (g) = cake weight (g) x (solid concentration (wt%) / 100)
Can be obtained. The liquid phase oxidation treatment time varies depending on the amorphous content of the crude CNT after acid treatment, but is preferably 3 hours or more and 300 hours or less. Furthermore, 3 hours or more and 150 hours are more preferable, and 5 hours or more and 100 hours or less are more preferable. If the treatment time is short, the remaining amount of amorphous increases, and not only the CNT purity after solid-liquid separation is not improved, but also the dispersibility is lowered. Further, if the treatment time is long, productivity is lowered, which is not economically preferable.
粗ＣＮＴ中のＣＮＴ濃度は、熱重量分析で評価することができる。熱重量分析は、約１ｍｇの試料を熱重量分析装置（例えば島津製作所製 ＴＧＡ-６０）に設置し、１０℃/分の昇温速度で室温から９００℃まで昇温し、その際の試料の重量減少を測定する。 The CNT concentration in the crude CNT can be evaluated by thermogravimetric analysis. In thermogravimetric analysis, a sample of about 1 mg is placed in a thermogravimetric analyzer (eg, TGA-60 manufactured by Shimadzu Corporation) and heated from room temperature to 900 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Measure weight loss.
次に、得られた重量減少曲線を時間で微分することによりｘ軸を温度（℃）、ｙ軸をＤＴＧ（ｍｇ／ｍｉｎ）とした微分熱重量曲線(以降ＤＴＧと省略)が得られる。その際のピーク温度を燃焼ピーク温度とする。通常ＣＮＴはＤＴＧ曲線で高温側と低温側に二つの燃焼ピークが現れる。本発明で好ましく製造されるＣＮＴにおいては高温側の燃焼ピークは６００〜８５０℃にあり、このピークのピーク面積に相当する範囲の重量減量分をＴＧ（Ｈ）とし、低温側の燃焼ピークとは２００℃〜高温側の燃焼ピークへと変化する変曲点までのピーク面積に相当する範囲の重量減量分をＴＧ（Ｌ）とする。 変曲点が存在しない場合には２００℃〜６００℃の範囲の重量減量分をＴＧ（Ｌ）とする。ＣＮＴ濃度は、この重量減分により、次式で求められる。
ＣＮＴ濃度＝ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））
Next, a differential thermogravimetric curve (hereinafter abbreviated as DTG) is obtained by differentiating the obtained weight loss curve with time, with the x-axis representing temperature (° C.) and the y-axis representing DTG (mg / min). The peak temperature at that time is defined as the combustion peak temperature. Normally, CNT has two combustion peaks on the high temperature side and low temperature side in the DTG curve. In the CNTs preferably produced in the present invention, the combustion peak on the high temperature side is at 600 to 850 ° C. The weight loss in the range corresponding to the peak area of this peak is TG (H), and the combustion peak on the low temperature side is The weight loss in the range corresponding to the peak area from the 200 ° C. to the inflection point where the combustion peak changes to the high temperature side is defined as TG (L). When there is no inflection point, the weight loss in the range of 200 ° C. to 600 ° C. is defined as TG (L). The CNT concentration can be obtained by the following equation based on this weight reduction.
CNT concentration = TG (H) / (TG (L) + TG (H))
ＴＧ（Ｌ）はアモルファスなどのＣＮＴ以外の炭素不純物と考えられる。高温側と低温側に２つの燃焼ピークが存在する粗ＣＮＴを液相酸化処理し、本発明の方法で分離した濾液から回収した試料を熱重量分析して得られたピークがこの低温側のピークとよく一致することから、熱重量分析時に低温側の燃焼ピーク部分に相当する温度で消失する成分は、難溶解性アモルファスと同等のものと推論される。また、上記濾液から回収した試料を透過型電子顕微鏡で観察すると、粒子状のＣＮＴ以外の炭素不純物が観察される。 TG (L) is considered to be a carbon impurity other than CNT such as amorphous. A peak obtained by subjecting crude CNT having two combustion peaks on the high temperature side and low temperature side to liquid phase oxidation and thermogravimetrically analyzing the sample recovered from the filtrate separated by the method of the present invention is the peak on this low temperature side. Therefore, it is inferred that the component disappearing at the temperature corresponding to the combustion peak portion on the low temperature side during thermogravimetric analysis is equivalent to the hardly soluble amorphous substance. Moreover, when the sample collect | recovered from the said filtrate is observed with a transmission electron microscope, carbon impurities other than particulate CNT are observed.
また、上述の熱分析の評価法について、高温側の燃焼ピークが上記範囲よりもずれるなど、上記方法で評価することが粗ＣＮＴの実状に照らして適当でない場合、以下の様に読み替えることができる。即ち、製造するCNTによってはCNTの燃焼範囲が異なる可能性あり、例えば単層ＣＮＴを主成分とするCNTでは５００℃程度に燃焼ピークを持つ場合がある。 In addition, the evaluation method of the thermal analysis described above can be read as follows when evaluation by the above method is not appropriate in light of the actual state of the crude CNT, such as the combustion peak on the high temperature side deviating from the above range. . That is, the CNT combustion range may vary depending on the CNT to be manufactured. For example, a CNT mainly composed of single-walled CNT may have a combustion peak at about 500 ° C.
この場合においても本発明の手法で純度の高いCNTが取得でき、CNT本来の燃焼ピークが把握できるので、この燃焼ピークとアモルファスの燃焼ピークの変曲点、すなわち低温側と高温側の変曲点を境に高温側、低温側それぞれのピーク面積に相当する範囲の重量減量分で評価するなど、適宜アレンジすることで、CNTの濃度を把握することができる。 Even in this case, high-purity CNT can be obtained by the method of the present invention, and the original combustion peak of CNT can be grasped, so that the inflection point between this combustion peak and the amorphous combustion peak, that is, the inflection point between the low temperature side and the high temperature side The CNT concentration can be ascertained by arranging them appropriately, for example, by evaluating the weight loss within a range corresponding to the peak areas on the high temperature side and the low temperature side.
単層ＣＮＴは、メタン以外のガス、例えばアセチレンなど反応性の高いガスをCNTの炭素源として採用することで、化学気相成長法、および触媒化学気相成長法で製造することができる。 Single-walled CNTs can be produced by chemical vapor deposition and catalytic chemical vapor deposition by employing a gas other than methane, for example, a highly reactive gas such as acetylene, as a carbon source for CNTs.
次に、液相酸化液からのＣＮＴ分離方法について詳述する。適切な液相酸化処理を行うことで、ほとんどのアモルファスが分解するものの、分解性の悪いアモルファスが残存する（以下、難分解性アモルファスと略す）。 Next, a method for separating CNT from the liquid phase oxidizing solution will be described in detail. By performing an appropriate liquid phase oxidation treatment, most of the amorphous material is decomposed, but an amorphous material having poor decomposability remains (hereinafter abbreviated to be hardly decomposable amorphous material).
難分解性アモルファスは液相酸化処理前のアモルファス含有量によっても異なるが、液相酸化処理後のＣＮＴに１〜８０重量％程度含まれる。これらはＣＮＴと共に固体であり、相互が混在した状態であるため、従来の濾過分離操作のみではＣＮＴと分離することができない。 The hardly decomposable amorphous varies depending on the amorphous content before the liquid phase oxidation treatment, but is contained in the CNT after the liquid phase oxidation treatment by about 1 to 80% by weight. Since these are solid with CNT and are mixed with each other, they cannot be separated from CNT only by the conventional filtration and separation operation.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、液相酸化処理液のｐＨが４以上になると、液相中のＣＮＴと難分解性アモルファスの分離性が良化し、軽度の攪拌を与えることで、両者それぞれが分散した液が形成できることを見出した。更に、これを濾過することで難分解性アモルファスを効率的にかつ、再現良く分離することができることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have improved the separation of CNT and refractory amorphous in the liquid phase when the pH of the liquid phase oxidation treatment liquid is 4 or more, It has been found that a liquid in which both of them are dispersed can be formed. Furthermore, it has been found that a hardly decomposable amorphous substance can be separated efficiently and reproducibly by filtering this, and the present invention has been achieved.
従来の濾過では、不純物は液体中に主に存在するため製品を濾過面に捕集し、不純物を含む液を濾液として分離する。更に製品純度を上げる場合は、ケーク量に対し一定量の洗浄液を通液することで、ケークに含まれる不純物濃度を低減させる方法が取られるのが通常である。 In conventional filtration, since impurities are mainly present in the liquid, the product is collected on the filtration surface, and a liquid containing the impurities is separated as a filtrate. In order to further increase the product purity, a method of reducing the concentration of impurities contained in the cake is usually taken by passing a certain amount of cleaning liquid with respect to the amount of cake.
しかしながら通常の濾過を行うとＣＮＴおよび難分解性アモルファスはケークとして濾過面に固定されてしまうため、洗浄によりケークのｐＨが４以上になっても、難分解性アモルファスは分離されずにケーク内に留まってしまう。 However, if normal filtration is performed, the CNT and the hardly decomposable amorphous are fixed as a cake on the filtration surface. Therefore, even if the pH of the cake becomes 4 or more by washing, the hardly decomposable amorphous is not separated in the cake. It will stay.
その結果、長期間の液相酸化処理したＣＮＴであっても、ＣＮＴ純度が低いという問題が生じたり、また、同じ装置で濾過処理しても、処理量が極度に少なくケーク厚みが極度に薄い場合に、濾液が濁りＣＮＴの純度が向上する現象が見られる。ただし、本法は濾過面当たりのＣＮＴ処理量が非常に少なくなるため、量産化時には過剰な濾過面積を有した装置が必要となり、経済的ではない。 As a result, even for CNTs that have been subjected to liquid phase oxidation treatment for a long period of time, there is a problem that the CNT purity is low, and even if filtration processing is performed with the same apparatus, the processing amount is extremely small and the cake thickness is extremely thin. In some cases, the filtrate becomes turbid and the CNT purity is improved. However, since this method requires a very small amount of CNT treatment per filtration surface, an apparatus having an excessive filtration area is required for mass production, which is not economical.
本発明においては、濾過面にＣＮＴケーク層を形成させることなく、常にＣＮＴスラリーを攪拌することで、液相中にＣＮＴと難分解性アモルファスの両者が相互に分散した状態が保たれ、この液を、ＣＮＴを捕捉できる程度の細孔径を持ったフィルターで分離することで、難分解性アモルファスを効率良く分離することができる。 In the present invention, by constantly stirring the CNT slurry without forming a CNT cake layer on the filtration surface, both the CNT and the hardly decomposable amorphous state are kept dispersed in the liquid phase. Is separated with a filter having a pore size sufficient to capture CNTs, whereby the hardly decomposable amorphous can be efficiently separated.
すなわち、本発明によれば、ｐＨ４以上の液体雰囲気下で、濾過面にＣＮＴケークを形成させることなく攪拌したスラリーを形成させる攪拌手段と、これと固液分離手段とを組み合わせることで、高純度、かつCNT純度が安定した製品を取り出すことができる。
That is, according to the present invention, a high purity is obtained by combining a stirring means for forming a stirred slurry without forming a CNT cake on the filtration surface in a liquid atmosphere of
固液分離手段としては公知の方法であれば制限がなく、例えば、濾過、吸引濾過、加圧濾過などを用いることができる。即ち、本発明ではＣＮＴが捕捉でき、難分解性アモルファスが透過できる程度のフィルターであれば所望の目的が達せられるので、そのフィルターが採用できる公知の濾過方法であれば、特に限定されることはない。また、攪拌手段についても公知の方法であれば制限がなく、攪拌翼による混合、超音波分散を使用することができる。 The solid-liquid separation means is not particularly limited as long as it is a known method, and for example, filtration, suction filtration, pressure filtration and the like can be used. That is, in the present invention, a filter that can capture CNT and can pass through a hardly decomposable amorphous material can achieve a desired purpose. Therefore, any known filtration method that can employ the filter is not particularly limited. Absent. Further, the stirring means is not limited as long as it is a known method, and mixing with a stirring blade and ultrasonic dispersion can be used.
次に、本発明について図面を参酌して説明する。図１は本発明の製造方法に用いる好ましい装置形態の一例であり、攪拌翼による液相酸化処理液の混合と、濾過分離を組み合わせた装置例である。 Next, the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of a preferable apparatus configuration used in the production method of the present invention, which is an example of an apparatus combining mixing of a liquid-phase oxidation treatment liquid by a stirring blade and filtration separation.
装置は攪拌翼を有する攪拌機１７を備えた攪拌槽１１と、濾液受け槽１５が連結されており、その連結部に支持板１３に保持された濾過膜１２を配置する。また、濾液受け槽１５は減圧できる手段（たとえば減圧ライン３を通して真空ポンプで減圧する）を備えている。更に、濾過膜１２の下方に濾過液の色調が確認できる漏斗状の濾液コレクター１４と、色調確認の為の濾液観察窓１６を有す。
In the apparatus, a stirring
攪拌槽１１に液相酸化処理液を供給するライン１と、洗浄水の供給ライン２、濾液受け槽１５には槽を減圧とさせる減圧ライン３、放圧ライン４、液抜き出しライン５を具備している。各ラインは、バルブ９を具備している。
A line 1 for supplying the liquid phase oxidation treatment liquid to the stirring
攪拌翼はスクリュー翼、パドル翼、タービン翼など公知の翼を用いることができる。また、攪拌速度は翼形状、羽根の枚数によって攪拌効果も異なるので特に限定しないが、濾膜上にＣＮＴケークが形成されない速度以上あれば良い。 As the stirring blade, a known blade such as a screw blade, a paddle blade, or a turbine blade may be used. The stirring speed is not particularly limited because the stirring effect varies depending on the blade shape and the number of blades. However, the stirring speed is not limited as long as the CNT cake is not formed on the filter membrane.
濾過に用いるフィルターは、目開きが１μｍから１０μｍが好ましく、更には１μｍから５μｍが更に好ましい。フィルターの細孔が小さいと難分解性のアモルファスによって目詰まりが生じ操作性が悪化する。細孔が大きいとＣＮＴまでも濾抜けし回収率が低下する。 The filter used for filtration preferably has an opening of 1 μm to 10 μm, and more preferably 1 μm to 5 μm. When the pores of the filter are small, clogging occurs due to the hardly decomposable amorphous and the operability is deteriorated. If the pores are large, even CNTs are filtered out and the recovery rate decreases.
濾過に用いる好ましいフィルターとして、メンブレンフィルターを使用することができる。 A membrane filter can be used as a preferable filter used for filtration.
次に、図１以外の好ましい代表的装置形態を図２から図３に示す。 Next, preferred typical apparatus configurations other than those in FIG. 1 are shown in FIGS.
図２は、さらに加圧ライン６を備え、攪拌槽１１を加圧、濾過液受け槽１５を常圧とするもので、機構的には図１と同じである。
FIG. 2 further includes a pressurizing line 6, pressurizing the stirring
図３は、濾過をクロスフローとするものであり、攪拌翼を有する攪拌機３７を備えた攪拌槽３１と濾液受け槽３５との間で液相酸化処理液を含むカーボンナノチューブスラリーを循環ライン８により循環させ、攪拌槽循環ポンプ３８の圧により濾過圧を与え図１同様の効果を得るものである。なお、攪拌槽循環ポンプ３８と濾液受け槽３５の間には圧力計４０が備えられ、濾液受け槽３５と攪拌槽３１の間には濾過圧調整バルブ３９が設けられている。
FIG. 3 shows a cross flow for filtration, and a carbon nanotube slurry containing a liquid-phase oxidation treatment liquid is circulated by a
濾過圧を与えられたスラリーは、濾過膜３２を介して、濾液が、濾液受け槽３５に連結された濾液抜き出しライン５から抜き出される。攪拌槽３１に液相酸化処理液を供給するライン１と、洗浄水の供給ライン２、放圧ライン７、濾液受け槽３５には放圧ライン４、液抜き出しライン５を具備している。
From the slurry to which the filtration pressure is applied, the filtrate is extracted from the
次に図１を用い、好ましい運転法を記載する。なお、図２、図３に示す装置形態においても同様に応用が可能である。まず、液相酸化処理液を供給するライン１から液相酸化処理液を攪拌槽１１に供給し、攪拌機１７を起動させる。次いで減圧ライン３により濾液受け槽１５を減圧とし、濾過を開始する。濾過が進むに連れ、攪拌槽の液面が低下するので洗浄水の供給ライン２より洗浄水を連続的、または間欠的に供給する。
Next, a preferred operation method will be described with reference to FIG. Note that the present invention can be similarly applied to the apparatus configurations shown in FIGS. First, the liquid phase oxidation treatment liquid is supplied to the
洗浄水としては、蒸留水を好ましく用いることができ、より好ましくは超純水である。超純水を使用することで、水由来で混入する微量不純物が阻止できる。 As the washing water, distilled water can be preferably used, and ultrapure water is more preferable. By using ultrapure water, trace impurities mixed in from water can be prevented.
洗浄水の供給量は処理液中の粗ＣＮＴ濃度、難分解性アモルファス濃度により濾過速度が異なることから一概に決めることが出来ないが、攪拌槽の液面を攪拌可能な程度に保たれる程度に連続供給すればよく、なかでも攪拌槽１１の液面が一定に保たれる様に連続供給することが好ましい。液面が一定であれば、液相酸化処理液中のＣＮＴ分散状態が一定に保たれ、更に、ＣＮＴの濃度が一定であるため、液相酸化処理液の粘度が安定し、攪拌槽の混合状態が良好に保たれる。
The amount of cleaning water supplied cannot be determined because the filtration rate varies depending on the crude CNT concentration and the hardly decomposable amorphous concentration in the treatment liquid. In particular, it is preferable to supply continuously so that the liquid level of the stirring
攪拌槽１１の酸化性液体が抜け、攪拌槽１１内液が概ねｐＨ４以上となると、濾液が黒く着色し始め、難溶解性のアモルファスが落液し始める。濾過操作の終了は濾液の色調により判断される。分離し得る難溶解性アモルファスがほぼ分離されるに従い、濾液観察窓１６から観察される濾液は徐々に透明になってくるのでこの色調により判断する。
When the oxidizing liquid in the stirring
濾過終了時の濾液は概ね中性にまで酸が除去されているため、濾液のｐＨを基準に濾過操作の停止を判断することはできない。より厳密に色調を判断する場合、濾液の透過率を測定することで判断することもできる。濾過の停止は、洗浄水の供給ライン２の洗浄水を止めることで終了でき、濾膜上に高純度のＣＮＴからなるケークを取り出すことができる。また、本発明で得られたＣＮＴケークを水以外の分散媒に分散させる場合は、ケークを目的の分散媒で洗浄し、ＣＮＴの付着液を置き換えることができる。この際の分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルなどが挙げられる。
Since the acid at the end of the filtration is almost neutral, the stop of the filtration operation cannot be determined based on the pH of the filtrate. When determining the color tone more strictly, it can also be determined by measuring the transmittance of the filtrate. Stopping the filtration can be terminated by stopping the washing water in the washing
かくして得られるＣＮＴは、アモルファスカーボン等の炭素不純物が必要十分に低減されているため、媒体中に分散させて分散体にしたときの分散性に優れ、さらに再現性にも優れている。 The carbon nanotubes thus obtained have a sufficiently reduced amount of carbon impurities such as amorphous carbon, so that they have excellent dispersibility when dispersed in a medium to form a dispersion, and also have excellent reproducibility.
また、本発明はとりわけスケールアップする場合に特に有効である。即ち、攪拌操作と濾過を組み合わせた単純な装置構造であるため、実施例で示す小規模な装置から、図１〜３に示す装置へのスケールアップには特殊なスケールアップパラメータを要すことなく実施できる。 The present invention is particularly effective when scaled up. That is, since it is a simple apparatus structure combining stirring operation and filtration, a special scale-up parameter is not required for scale-up from the small-scale apparatus shown in the embodiment to the apparatus shown in FIGS. Can be implemented.
以上の手法で製造されるＣＮＴは透明導電性基材として使用することができる。透明導電性基材として使用する際には、ＣＮＴを界面活性剤や各種高分子材料などの添加剤とともに分散媒に分散させて分散液とする。得られたＣＮＴを含有する分散液は基材に塗布することが可能であり、塗布後の基材の光透過率が８０％以上、表面抵抗値２×１０３Ω／□以下である透明導電性基材を製造することが可能である。 The CNT produced by the above method can be used as a transparent conductive substrate. When used as a transparent conductive substrate, CNTs are dispersed in a dispersion medium together with additives such as surfactants and various polymer materials to obtain a dispersion. The obtained dispersion containing CNTs can be applied to a substrate, and the substrate after application has a light transmittance of 80% or more and a surface resistance of 2 × 10 3 Ω / □ or less. It is possible to produce a conductive substrate.
また、本発明のＣＮＴ分散液は分散能や分散安定化能などの向上のために添加剤として界面活性剤、各種高分子材料等を含有できる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分けられるが、本発明のＣＮＴではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤は、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。 In addition, the CNT dispersion of the present invention can contain a surfactant, various polymer materials, and the like as additives in order to improve dispersibility and dispersion stabilization ability. The surfactant is classified into an ionic surfactant and a nonionic surfactant, and any surfactant can be used in the CNT of the present invention. An ionic surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types. The ionic surfactant is classified into a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and an anionic surfactant.
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。 Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。 Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaine surfactants and amine oxide surfactants.
陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。 Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonic acid, aromatic sulfonic acid surfactants such as dodecyl phenyl ether sulfonate, monosoap anionic surfactants, ether sulfate-based interfaces Activators, phosphate surfactants, carboxylic acid surfactants. Among them, those that contain an aromatic ring because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, that is, aromatic ionic surfactants An aromatic ionic surfactant such as alkylbenzene sulfonate and dodecyl phenyl ether sulfonate is particularly preferable.
非イオン性界面活性剤は、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。 A nonionic surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types. Examples of nonionic surfactants include sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene resin acid esters and polyoxyethylene fatty acid diethyl , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ether surfactants such as polyoxyethylene / polypropylene glycol, polyoxyalkylene octyl phenyl ether, polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether, poly Oxyalkyl styryl phenyl ether, polyoxyalkyl benzyl phenyl ether, polyoxyalkyl bisphenyl ether, polyoxyalkyl alkyl Aromatic anionic surfactants such as phenyl ether and the like. Of these, aromatic nonionic surfactants are preferred because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, and polyoxyethylene phenyl ether is particularly preferred.
また各種高分子材料はＣＮＴの他に含有されることができる添加剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎａ−ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体もカーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるために使用できる。なかでも、導電性ポリマーおよびそれらの誘導体は、上記目的以外にもＣＮＴの導電特性を効率的に発揮するために用いることもできる。 Various polymer materials can be used as additives that can be contained in addition to CNTs. For example, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonate ammonium salt, polystyrene sulfonate sodium salt, saccharide polymers such as carboxymethyl cellulose sodium salt (Na-CMC), methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, amylose, cycloamylose, chitosan, etc. Etc. Conductive polymers such as polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, and their derivatives can also be used to improve the dispersibility and dispersion stabilization ability of carbon nanotubes. Among these, conductive polymers and derivatives thereof can be used for efficiently exhibiting the conductive properties of CNTs in addition to the above purpose.
また導電性ポリマーは水溶性でも非水溶性でも用いることができる。通常、非水溶性の導電ポリマーが多く知られているが、高分子中にカルボン酸、スルホン酸などの親水性基を有するものや、非水溶性導電ポリマーに酸をドープして水溶性に変化した水溶性導電ポリマーも使用することが可能である。 The conductive polymer can be used either water-soluble or water-insoluble. Usually, many water-insoluble conductive polymers are known, but polymers that have hydrophilic groups such as carboxylic acid and sulfonic acid in the polymer, or water-insoluble conductive polymer doped with acid to change to water-soluble It is also possible to use a water-soluble conductive polymer.
本発明で製造するＣＮＴの分散媒は特に限定されず、水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。 The CNT dispersion medium produced in the present invention is not particularly limited, and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. Non-aqueous solvents include hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), chlorine-containing hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), ether alcohols (ethoxyethanol, methoxy) Ethoxyethanol, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ketones (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), alcohols (ethanol, isopropanol, phenol, etc.), lower carboxylic acids (acetic acid, etc.), amines (triethylamine, triethylamine, etc.) Methanolamine, etc.), nitrogen-containing polar solvents (N, N-dimethylformamide, nitromethane, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfur compounds (dimethyl sulfoxide, etc.) and the like can be used.
これらのなかでも分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するようにバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、バインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それを分散媒として用いることもできる。 Among these, the dispersion medium is preferably a dispersion medium containing water, alcohol, toluene, acetone, ether, and a solvent obtained by combining them. When an aqueous solvent is required and when a binder is used as will be described later, and the binder is an inorganic polymer binder, polar solvents such as water, alcohols and amines are used. Moreover, when using a liquid thing at normal temperature as a binder, it can also be used as a dispersion medium.
上記液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。 The blending ratio of each component in the liquid is as follows.
すなわち、ＣＮＴを含有する液は、液中、ＣＮＴを０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の濃度で含有していることである。 That is, the liquid containing CNT preferably contains 0.01% by weight or more of CNT in the liquid, and more preferably contains 0.1% by weight or more. The upper limit is usually preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 2% by weight or less.
界面活性剤および各種高分子材料の添加剤の少なくとも１種の含有量としては、特に限定されるものではないが、それぞれ好ましくは、０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．２〜３０重量％である。上記分散剤の少なくとも１種とＣＮＴの混合比は（添加剤／CNT）としては、特に限定はないが、混合（重量）比で好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０である。また本発明のCNT分散液は、分散性に優れるため、所望のＣＮＴ含量よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。溶媒としてはいかなる溶媒であってもよいが、使用目的に応じて選択される。導電性がさほど必要で無い用途は、ＣＮＴ濃度を薄めて使うこともあるし、最初から薄い状態で作成しても良い。 The content of at least one of the surfactant and the additives of various polymer materials is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.2 to 30% by weight. The mixing ratio of at least one of the above dispersants and CNTs is not particularly limited as (additive / CNT), but the mixing (weight) ratio is preferably 0.1 to 20, and more preferably 0.3 to 10 It is. Further, since the CNT dispersion liquid of the present invention is excellent in dispersibility, it is possible to prepare a dispersion liquid having a concentration higher than the desired CNT content, dilute with a solvent, and use it at a desired concentration. The solvent may be any solvent, but is selected according to the purpose of use. Applications that do not require much conductivity may be used with a reduced CNT concentration, or may be prepared in a thin state from the beginning.
分散液やそれにバインダーなどを添加した液は、透明基材だけでなく、あらゆる被塗布部材、例えば着色基材および繊維に塗布を施すための透明被覆液としても使える。その際の被塗布部材、例えば、クリーンルームなどの床材や壁材にコーティングすれば帯電防止床壁材として使用できるし、繊維に塗布すれば帯電防止衣服やマット、カーテンなどとして使用できる。 The dispersion or a liquid added with a binder or the like can be used not only as a transparent base material but also as a transparent coating liquid for applying to all coated members, for example, colored base materials and fibers. When coated on a member to be coated at that time, for example, a floor material or wall material of a clean room, it can be used as an antistatic floor wall material, and when coated on a fiber, it can be used as an antistatic garment, mat, curtain or the like.
ＣＮＴ分散液を調製後、基材上に塗布することで導電性フィルムを形成することができるが、ＣＮＴ分散液を塗布する方法は特に限定されない。公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、バーコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、バーコーティングである。 A conductive film can be formed by preparing a CNT dispersion and then applying the CNT dispersion on a substrate, but the method for applying the CNT dispersion is not particularly limited. Known coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, bar coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, screen printing, ink jet printing, pad printing, other types of printing, or roll coating can be used. The application may be performed any number of times, and two different application methods may be combined. The most preferred application method is bar coating.
本発明のＣＮＴ分散液を塗布した導電性フィルムは、液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することができる。それによりＣＮＴは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。その後、液中の成分である分散剤を適当な溶媒を用いて除去する。この操作により、電荷の分散が容易になり透明導電性フィルムの導電性が向上する。 The conductive film coated with the CNT dispersion liquid of the present invention can remove an unnecessary dispersion medium by a method such as air drying, heating or decompression after the liquid is coated on a substrate. Thereby, the CNT forms a three-dimensional stitch structure and is fixed to the base material. Thereafter, the dispersant, which is a component in the liquid, is removed using an appropriate solvent. This operation facilitates the dispersion of charges and improves the conductivity of the transparent conductive film.
分散剤を除去するための溶媒としては分散剤を溶解するものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類が挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、アセトニトリルなどがあげられる。 The solvent for removing the dispersant is not particularly limited as long as it dissolves the dispersant, and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. Specifically, if it is an aqueous solvent, water and alcohols can be mentioned, and if it is a non-aqueous solvent, chloroform, acetonitrile and the like can be mentioned.
上記のように液を塗布してＣＮＴを含む透明導電性フィルムを形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。 After forming a transparent conductive film containing CNTs by applying the liquid as described above, it is also preferable to overcoat the film with a binder material capable of forming an organic or inorganic transparent film. By overcoating, it is effective for further charge dispersion and movement.
本発明のＣＮＴは、ＣＮＴ分散液としてフィルム（例えば通常のポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗布して、光透過率が８０％以上、表面抵抗値が２×１０３Ω／□以下のものが得られ、好ましい態様においては、上記フィルムの透過率で８０〜８８％、表面抵抗で１×１０２以上２×１０３Ω／□以下も達成可能である。 The CNT of the present invention is applied to a film (for example, a normal polyethylene terephthalate film) as a CNT dispersion to obtain a light transmittance of 80% or more and a surface resistance value of 2 × 10 3 Ω / □ or less, In a preferred embodiment, the film can have a transmittance of 80 to 88% and a surface resistance of 1 × 10 2 or more and 2 × 10 3 Ω / □ or less.
なお、フィルムの光透過率、表面抵抗値は、次の方法で測定したときの値とする。光透過率は５５０ｎｍの光源を用いて測定するが、この時導電性フィルムの光透過率は基材も含めて測定する。上記発明のＣＮＴを分散液とし、塗布してフィルムとしたときの「光透過率が８０％以上である」とは、この時の光透過率が８０％以上である。さらに本発明における前記本発明のCNTを分散液とし、塗布してフィルムとしたときの「表面抵抗値が２×１０３Ω／□以下である」とは、このときのフィルムの表面抵抗値が２×１０３Ω／□以下である。導電性フィルムの導電性はフィルムの表面抵抗値を測定して評価する。表面抵抗値はJISK７１４９準拠の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（（株）ダイアインスツルメンツ社製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。 In addition, let the light transmittance and surface resistance value of a film be a value when it measures by the following method. The light transmittance is measured using a light source of 550 nm. At this time, the light transmittance of the conductive film is measured including the base material. “The light transmittance is 80% or more” when the CNT of the present invention is used as a dispersion and coated to form a film means that the light transmittance at this time is 80% or more. Furthermore, the “surface resistance value is 2 × 10 3 Ω / □ or less” when the CNT of the present invention in the present invention is used as a dispersion and coated to form a film means that the surface resistance value of the film at this time is 2 × 10 3 Ω / □ or less. The conductivity of the conductive film is evaluated by measuring the surface resistance value of the film. The surface resistance value can be measured by, for example, Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a JISK7149-compliant four-terminal four-probe method. When measuring high resistance, it can be measured using Hiresta UP MCP-HT450 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., 10 V, 10 seconds).
本発明の基材となるフィルムは特に限定されない、透明性が必要な時には、透明フィルム、例えばＰＥＴフィルムなどを用いる。 The film used as the substrate of the present invention is not particularly limited. When transparency is required, a transparent film such as a PET film is used.
本発明の導電性フィルムは、基材と接着させたまま使用することも出来るし、基材から剥離させ自立フィルムとして用いることも出来る。自立フィルムを作製するには、透明導電性フィルム上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離すればよい。また、作製時の基材を熱分解により消失あるいは溶融させ、別の基材に導電性フィルムを転写して用いることもできる。その際は、作製時の基材の熱分解温度＜転写基材の熱分解温度であることが好ましい。 The conductive film of the present invention can be used while being adhered to the base material, or can be peeled off from the base material and used as a self-supporting film. In order to produce a self-supporting film, an organic polymer binder is further applied on the transparent conductive film, and then the substrate is peeled off. Moreover, the base material at the time of preparation can be lost or melted by thermal decomposition, and the conductive film can be transferred to another base material for use. In that case, it is preferable that the thermal decomposition temperature of the base material during production is smaller than the thermal decomposition temperature of the transfer base material.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
実施例中、各種物性評価は以下の方法で行った。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .
In the examples, various physical properties were evaluated by the following methods.
［熱分析］
約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときのＤＴＡ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。
[Thermal analysis]
About 10 mg of the sample was placed in a differential thermal analyzer (DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was increased from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The combustion peak temperature due to heat generation was read from the DTA curve at that time.
［光透過率］
光透過率はフィルム（基材も含む）を分光光度計（日立製作所 Ｕ−２１００）に装填し、５５０ｎｍの光源を用いて測定した。
[Light transmittance]
The light transmittance was measured using a spectrophotometer (Hitachi U-2100) loaded with a film (including a substrate) and using a 550 nm light source.
［表面抵抗値］
表面抵抗値はJISK７１４９準拠の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定した。
[Surface resistance value]
The surface resistance value was measured by using, for example, a Loresta EP MCP-T360 (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) using a four-terminal four-probe method based on JISK7149.
＜参考例＞
（軽質マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）５ｇをメタノール（関東化学社製）２５０ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（和光純薬工業社製、かさ密度は０．１６ｇ／ｍＬであった）を５０ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、４０℃から６０℃で攪拌しながら乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
<Reference example>
(Support of metal salt on light magnesia)
5 g of ammonium iron citrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 250 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). To this solution, 50 g of light magnesia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., bulk density was 0.16 g / mL) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 60 minutes, and dried with stirring at 40 ° C. to 60 ° C. Then, methanol was removed to obtain a solid catalyst in which a metal salt was supported on light magnesia powder.
（ＣＮＴの合成）
ＣＮＴは流動床反応器で合成した。流動床反応器は、内径７４ｍｍ、長さ１４００ｍｍの円筒形石英管と、その中央部に流動床の保持並びに、流動化原料ガスを分散させる石英焼結板を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガスの供給ライン、上部には排ガスラインおよび、触媒投入ラインを具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器を具備する。触媒１３０ｇを密閉型触媒供給機から触媒投入ラインを通して、石英焼結板上に触媒をセットした。次いで、ガス供給ラインから窒素ガスを５０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内を窒素ガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。８５０℃に到達した後、温度を保持し、ガス供給ラインの窒素ガス流量を１４７８０ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口から流動化を確認した後、さらにメタンを７２０ｍＬ／分（メタン濃度４．５ｖｏｌ％で反応器に供給開始した。該混合ガスを６０分供給した後、窒素ガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
(CNT synthesis)
CNTs were synthesized in a fluid bed reactor. The fluidized bed reactor comprises a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 74 mm and a length of 1400 mm, a quartz sintered plate for holding the fluidized bed and dispersing the fluidized raw material gas at the center thereof, and a lower part of the quartz tube. In addition, an inert gas and raw material gas supply line is provided, and an upper part is provided with an exhaust gas line and a catalyst charging line. Furthermore, a heater surrounding the circumference of the reactor is provided so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature. A catalyst was set on a quartz sintered plate by passing 130 g of the catalyst from a closed catalyst feeder through a catalyst charging line. Subsequently, supply of nitrogen gas from the gas supply line was started at 5000 mL / min. After the inside of the reactor was placed in a nitrogen gas atmosphere, the temperature was heated to 850 ° C. (temperature rising time 30 minutes). After reaching 850 ° C., the temperature was maintained, and the nitrogen gas flow rate in the gas supply line was increased to 14780 mL / min to start fluidization of the solid catalyst on the quartz sintered plate. After confirming fluidization from the heating furnace inspection port, methane was further supplied to the reactor at 720 mL / min (methane concentration of 4.5 vol%. After supplying the mixed gas for 60 minutes, switching to a flow of only nitrogen gas was performed. The synthesis was terminated.
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とＣＮＴを含有する粗ＣＮＴを取り出した。 Heating was stopped and allowed to stand at room temperature, and after reaching room temperature, crude CNT containing catalyst and CNTs was taken out from the reactor.
（触媒の除去）
上記の粗ＣＮＴから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。粗ＣＮＴを粗ＣＮＴに対し６重量倍量の濃塩酸水液（３５％濃塩酸一級：和光純薬工業株式会社製）に除熱しながら添加し、その後、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。これを孔径１μｍのフィルターを用いて濾過、数回水洗しマグネシアおよび金属を除去した。
(Removal of catalyst)
In order to remove the catalyst from the above-mentioned crude CNTs, purification treatment was performed as follows. The crude CNT was added to a concentrated hydrochloric acid aqueous solution (35% concentrated hydrochloric acid grade 1: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in an amount 6 times by weight of the crude CNT while removing heat, and then stirred for 2 hours in an 80 ° C. water bath. did. This was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm and washed several times with water to remove magnesia and metal.
（粗ＣＮＴの熱分析）
上記の濾過物を１．０２ｇ秤量瓶に取り、１２０℃のオーブンで一晩乾燥させて水分を除去した。乾燥後の粗ＣＮＴの重量は０．０４ｇであった。この乾燥試料より約１０ｍｇ取り分け、示差熱分析装置（島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。９００℃までの重量減量を読みとった所、９８．２重量％の炭素純度であった。
(Thermal analysis of crude CNT)
The filtrate was taken in a 1.02 g weighing bottle and dried in an oven at 120 ° C. overnight to remove moisture. The weight of the crude CNT after drying was 0.04 g. About 10 mg was separated from this dried sample and placed in a differential thermal analyzer (DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was increased from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. When the weight loss up to 900 ° C. was read, the carbon purity was 98.2% by weight.
（液相酸化処理）
２Ｌ丸底フラスコに１０００ｃｃの濃硝酸（和光純薬社製）を張り込み、触媒除去後の粗ＣＮＴ５ｇを加えた。次いで、フラスコをマントルヒータにセットし、テフロン（登録商標）製の半月板攪拌翼で１２０ｒｐｍで攪拌しながら、内液が沸騰するまで昇温した。この時の温度は１２０℃であり、この時間を液相反応開始時間として２５時間、攪拌・沸騰状態を保持し、液相酸化反応を行った。２５時間経過後、マントルヒータ電源を切り、降温し、液相酸化処理液を取得した。本操作を繰り返し必要量の評価原料を製造した。
(Liquid phase oxidation treatment)
1000 cc of concentrated nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was put into a 2 L round bottom flask, and 5 g of crude CNT after removing the catalyst was added. Next, the flask was set in a mantle heater, and the temperature was raised until the internal liquid boiled while stirring at 120 rpm with a meniscus stirring blade made of Teflon (registered trademark). The temperature at this time was 120 ° C., and this time was set as the liquid phase reaction start time, and the liquid phase oxidation reaction was carried out while maintaining the stirring and boiling state for 25 hours. After 25 hours, the mantle heater power was turned off, the temperature was lowered, and a liquid-phase oxidation treatment solution was obtained. This operation was repeated to produce a required amount of evaluation raw material.
＜実施例１＞
液相酸化液の処理は図４に示す装置で実施した。装置機能は図１と同じである。攪拌槽および濾過手段として、減圧濾過用フィルターホルダー（アドバンテック東洋株式会社製）を使用した。フィルターホルダーは濾過原料を貯めるファンネル部４１（品名ＫＧ−９０、容量１１００ｍＬ）とサポートスクリーン４３（焼結ガラス製）で構成される。ファンネル部４１を攪拌槽として、ファンネル内部に半月板攪拌翼を有する攪拌機４７（テフロン（登録商標）製：翼幅７０ｍｍ）を設置した。また、濾過膜４２はメンブレンフィルター（OMNIPORE MEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE：５．０μｍ ＪＭ，９０ｍｍφ）を用い、サポートスクリーン４３上にセットした。フィルターフォルダーを１０Ｌ三口フラスコ４４に連結し、三口フラスコ４４の１口を真空ポンプ連結した減圧ライン３に接続した。また、ファンネル部４１には洗浄水が滴下できる洗浄水の供給ライン２を設けた。
<Example 1>
The treatment of the liquid phase oxidation solution was performed with the apparatus shown in FIG. The device functions are the same as in FIG. A filter holder for vacuum filtration (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) was used as a stirring tank and filtration means. The filter holder includes a funnel portion 41 (product name KG-90, capacity 1100 mL) and a support screen 43 (made of sintered glass) for storing filtration raw materials. Using the
参考例で得られた液相酸化処理液１０００ｃｃを液相酸化処理液を供給するライン１から攪拌槽であるファンネル部４１に供給し、攪拌翼を有する攪拌機４７を用いて３０ｒｐｍで攪拌開始した。次いで、三口フラスコ４４内を真空ポンプにより減圧ライン３を介して減圧し濾過操作を開始させた。同時に、濾過により攪拌槽液面が低下するので、洗浄水の供給ライン２のバルブ９の開度を調整し、攪拌槽であるファンネル部４１の液面が一定になるように洗浄水の供給ライン２から蒸留水の滴下を開始した。
1000 cc of the liquid phase oxidation treatment liquid obtained in the reference example was supplied from the line 1 for supplying the liquid phase oxidation treatment liquid to the
ケーク層が濾過面に形成されていないか、２０分間隔で、一時的に攪拌翼４７を停止させ、テフロン（登録商標）製の匙で濾過面をなぞりケーク層が形成されていないことを確認した。濾過開始からしばらくたつと濾液は黄色から透明無色になり、その後、黒みを帯びた濾液が落液し始めた。この時の攪拌槽の内液のｐＨをｐＨ試験紙で確認したところ、約pＨ４であった。
Check that the cake layer is not formed on the filtration surface or that the stirring
濾液が着色し始めてから、１２０００ｃｃ蒸留水を通液したところで、濾液はほぼ無色透明になった。濾液をｐＨ試験紙で確認したところ、ｐＨ７であった。難分解性アモルファスがほぼ除去されたと判断し、蒸留水（洗浄水の供給ライン２）の供給を停止、濾過膜４２上にＣＮＴケークを取得した。ケーク重量は５．７ｇあった。この時のケーク固形濃度は７．２３重量％であり、精製ＣＮＴとして０．４１ｇ取得した。熱重量分析を行った結果、図５に示すとおり、ＤＴＧ曲線から高温側の燃焼ピークは７５８℃であり、低温側の燃焼ピークは４９０℃であった。図５は精製ＣＮＴの熱重量分析曲線（ＤＴＧ曲線）を示す。高温側の５４５〜９００℃におけるピーク面積に相当する減量分をＴＧ（Ｈ）、低温側の２００〜５４５℃におけるピーク面積に相当する減量分をＴＧ（Ｌ）として計算したところ、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．８５であった。 The filtrate became almost colorless and transparent when 12,000 cc distilled water was passed through after the filtrate began to color. It was pH 7 when the filtrate was confirmed with the pH test paper. It was judged that the hardly decomposable amorphous substance was almost removed, the supply of distilled water (wash water supply line 2) was stopped, and a CNT cake was obtained on the filtration membrane. The cake weight was 5.7 g. The cake solid density | concentration at this time is 7.23 weight%, and obtained 0.41g as refined CNT. As a result of performing the thermogravimetric analysis, as shown in FIG. 5, the combustion peak on the high temperature side was 758 ° C. and the combustion peak on the low temperature side was 490 ° C. from the DTG curve. FIG. 5 shows a thermogravimetric analysis curve (DTG curve) of purified CNT. The weight loss corresponding to the peak area at 545 to 900 ° C. on the high temperature side is calculated as TG (H), and the weight loss corresponding to the peak area at 200 to 545 ° C. on the low temperature side is calculated as TG (L). /(TG(L)+TG(H))=0.85.
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物を固形量重量換算で１５ｍｇ取り、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液４．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。硝酸を用いてｐＨを４．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、７．５分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。その後、水、エタノールを添加して終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０８ｗｔ％となるように調製して分散液とした。この時、エタノールは５ｖｏｌ％含むように調製した。 15 mg of the obtained carbon nanotube-containing composition in a wet state is taken in terms of solid weight, and 4.5 g of a 1 wt% sodium carboxymethylcellulose (Sigma, 90 kDa, 50 to 200 cps) aqueous solution is weighed, and ion exchange water is added to 10 g. did. Nitric acid was used to adjust the pH to 4.0, and an ultrasonic homogenizer output was 20 W, and dispersion treatment was performed under ice-cooling for 7.5 minutes to prepare a carbon nanotube solution. The liquid temperature during dispersion was adjusted to 10 ° C. or lower. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. Thereafter, water and ethanol were added to prepare a dispersion liquid such that the final concentration of the carbon nanotube-containing composition was 0.08 wt%. At this time, ethanol was prepared so as to contain 5 vol%.
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、光透過率９０．３％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布して風乾した後、蒸留水にてリンスし、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は５．３４×１０２Ω／□、光透過率は８４．９％であり、高い導電性および透明性を示した。 The film was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Industries, Inc. (Lumirror U46), light transmittance 90.3%, 15 cm × 10 cm) using a bar coater, air-dried, and then rinsed with distilled water. The carbon nanotube composition was fixed by drying for 2 minutes in a 120 ° C. dryer. The obtained coated film had a surface resistance value of 5.34 × 10 2 Ω / □ and a light transmittance of 84.9%, indicating high conductivity and transparency.
＜比較例１＞
実施例と同じく、液相酸化液の処理は図４に示す装置で攪拌翼を備えた攪拌機４７のみを取り外し比較例と同様操作を行った。参考例で得られた液相酸化処理液１０００ccを攪拌槽に供給し、次いで、三口フラスコ４４内を減圧として濾過操作を開始させた。同時に、濾過により攪拌槽であるファンネル部４１の液面が低下するので、蒸留水（洗浄水の供給ライン２）の滴下を開始し、攪拌槽液面が一定になるように調整した。
<Comparative Example 1>
As in the example, the liquid phase oxidizing solution was treated in the same manner as in the comparative example with the apparatus shown in FIG. 4 except that only the
濾過開始からしばらくたつと濾液は黄色から透明無色になり、その後、ほぼ無色透明な濾液が落液し始めた。濾液が着色し始めてから、５０００ｃｃ蒸留水を通液した所で、三口フラスコを放圧し、濾過水のｐＨを測定したところ、ｐＨは７であった。その後、濾過膜４２上にＣＮＴケークを取得した。ケーク量は１０．４４ｇであった。この時のケーク固形濃度は７．１重量％であり、精製ＣＮＴとして０．７５ｇ取得した。熱重量分析を行った結果、図６に示すとおり、ＤＴＧ曲線から高温側の燃焼ピークは７２６℃であり、低温側の燃焼ピークは５５５℃であった。図６は精製ＣＮＴの熱重量分析曲線（ＤＴＧ）曲線を示す。高温側の６２７〜９００℃におけるピーク面積に相当する減量分をＴＧ（Ｈ）、低温側の２００〜６２７℃におけるピーク面積に相当する減量分をＴＧ（Ｌ）として計算したところ、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））＝０．４７であった。
After a while from the start of filtration, the filtrate changed from yellow to transparent and colorless, and then the almost colorless and transparent filtrate began to fall. When the filtrate started to color, when 5000 cc distilled water was passed through, the three-necked flask was released and the pH of the filtrate was measured to find that the pH was 7. Thereafter, a CNT cake was obtained on the
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物は固形重量換算で１５ｍｇ、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液４．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。硝酸を用いてｐＨを４．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、７．５分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。その後、水、エタノールを添加して終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０８ｗｔ％となるように調製して分散液とした。この時、エタノールは５ｖｏｌ％含むように調製した。 The obtained carbon nanotube-containing composition in a wet state was 15 mg in terms of solid weight, 1 wt% sodium carboxymethylcellulose (Sigma, 90 kDa, 50 to 200 cps) 4.5 g was measured, and ion exchange water was added to make 10 g. Nitric acid was used to adjust the pH to 4.0, and an ultrasonic homogenizer output was 20 W, and dispersion treatment was performed under ice-cooling for 7.5 minutes to prepare a carbon nanotube solution. The liquid temperature during dispersion was adjusted to 10 ° C. or lower. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. Thereafter, water and ethanol were added to prepare a dispersion liquid such that the final concentration of the carbon nanotube-containing composition was 0.08 wt%. At this time, ethanol was prepared so as to contain 5 vol%.
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー Ｕ４６）、光透過率９０．３％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いて塗布して風乾した後、蒸留水にてリンスし、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は３．２４×１０３Ω／□、光透過率は８４．２％であった。 The film was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Industries, Inc. (Lumirror U46), light transmittance 90.3%, 15 cm × 10 cm) using a bar coater, air-dried, and then rinsed with distilled water. The carbon nanotube composition was fixed by drying for 2 minutes in a 120 ° C. dryer. The obtained coated film had a surface resistance value of 3.24 × 10 3 Ω / □ and a light transmittance of 84.2%.
本発明によれば、触媒化学気相成長法で製造した粗ＣＮＴを原料に、高純度のＣＮＴを安定的に製造することができる。本発明のＣＮＴは、分散性に極めて優れるため、これを使用することで高度に分散されたＣＮＴが再現性よく取得することができ、ナノ効果が期待される分野例えば、光学部材や電子部材での製品開発を効果的に実施することができる。 According to the present invention, high-purity CNTs can be stably produced using raw CNTs produced by catalytic chemical vapor deposition. Since the CNTs of the present invention are extremely excellent in dispersibility, highly dispersed CNTs can be obtained with good reproducibility by using the CNTs, and in fields where nano effects are expected, such as optical members and electronic members. Product development can be carried out effectively.
１ 液相酸化処理液を供給するライン
２ 洗浄水の供給ライン
３ 減圧ライン
４ 放圧ライン
５ 濾液抜き出しライン
６ 加圧ライン
７ 放圧ライン
８ 循環ライン
９ バルブ
１１ 攪拌槽
１２ 濾過膜
１３ 支持板
１４ 濾液コレクター
１５ 濾液受け槽
１６ 濾液観察窓
１７ 攪拌機
３１ 攪拌槽
３２ 濾過膜
３５ 濾液受け槽
３７ 攪拌機
３８ 攪拌槽循環ポンプ
３９ 濾過圧調整バルブ
４０ 圧力計
４１ ファンネル部
４２ 濾過膜
４３ サポートスクリーン
４４ 三口フラスコ
４７ 攪拌機
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Line which supplies liquid phase
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015045418A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | Carbon nanotubes, dispersion liquid thereof, carbon nanotube-containing film and composition material |
| JP2015523944A (en) * | 2012-04-09 | 2015-08-20 | ナノコンプ テクノロジーズ，インク． | Nanotube materials with conductive deposits to increase conductivity |
| US10581082B2 (en) | 2016-11-15 | 2020-03-03 | Nanocomp Technologies, Inc. | Systems and methods for making structures defined by CNT pulp networks |
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2010
- 2010-03-30 JP JP2010076942A patent/JP2011207671A/en active Pending
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| CN115285976B (en) * | 2022-07-15 | 2023-08-22 | 深圳烯湾科技有限公司 | Carbon nano tube and fluidized bed preparation process for carbon nano tube |
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