JP2011195428A - Coated granule - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は被覆粒状物、詳しくは生物活性成分を含有する被覆粒状物に関する。 The present invention relates to coated granules, and more particularly to coated granules containing bioactive ingredients.
従来、肥料成分、殺虫活性成分及び殺菌活性成分等の生物活性成分を含有する粒状物質に、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの樹脂で被覆した樹脂被覆層を設けることにより、水田や畑地等に施用した場合に生物活性成分の溶出が制御され、長期間にわたって生物活性成分の効力を持続することが可能な被覆粒状物が知られている。
しかしながら、施用方法によっては被覆粒状物に設けられた樹脂被覆層が破損する場合がある。そして該樹脂被覆層に破損部分が生じると、該破損部分からの生物活性成分の溶出が速やかに進行するため、所望の溶出制御ができない場合があった。
その課題の解決のため、本発明者らはポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とが重合されてなるウレタン樹脂を含むウレタン樹脂層の外側に１２−ヒドロキシステアリン酸を含む保護層を設けることにより、当該課題が解決できることを見出している（特願2009-163430）。
また、水田における生物活性成分の施用においては、水田の水管理のために行われる入水や落水により、水稲の栽培期間内に繰り返し水の流れが生じる。生物活性成分の溶出を制御し、長期間にわたり生物活性成分の効力を発揮するために用いられる被覆粒状物はその効力を発揮する期間中は、水田中に均一に存在していることが望ましいが、水の流れにより浮上や浮遊して、水田からの流失や水田内での偏析を発生するおそれがある。そのため優れた性能を有する生物活性成分を有する被覆粒状物が求められている。
Conventionally, by providing a resin coating layer coated with a resin such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin on a granular material containing a bioactive component such as a fertilizer component, an insecticidal active component and a bactericidal active component, paddy fields, upland fields, etc. A coated granule is known in which elution of a biologically active ingredient is controlled when applied to an aqueous solution, and the efficacy of the biologically active ingredient can be maintained over a long period of time.
However, the resin coating layer provided on the coated granular material may be damaged depending on the application method. And when a damaged part arises in this resin coating layer, since elution of the bioactive component from this damaged part progresses rapidly, there existed a case where desired elution control could not be performed.
In order to solve the problem, the present inventors provide a protective layer containing 12-hydroxystearic acid on the outside of a urethane resin layer containing a urethane resin obtained by polymerizing a polyisocyanate component and a polyol component containing a polyester polyol. It has been found that this problem can be solved (Japanese Patent Application No. 2009-163430).
In addition, in the application of biologically active components in paddy fields, water flows repeatedly during the cultivation period of paddy rice due to water entering and falling for paddy field water management. It is desirable that the coated granular material used for controlling the elution of the bioactive ingredient and exerting the effect of the bioactive ingredient over a long period of time should be uniformly present in the paddy field during the period of exerting the effect. There is a risk of floating or floating due to the flow of water, causing loss from the paddy field or segregation in the paddy field. Therefore, there is a need for coated granules having bioactive ingredients with excellent performance.
本発明は、優れた性能を有する生物活性成分を含有する被覆粒状物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a coated granular material containing a bioactive component having excellent performance.
本発明者らは、優れた性能を有する生物活性成分を含有する被覆粒状物を見出すべく検討の結果、生物活性成分を含有する粒状物質の表面に被覆層が設けられてなる被覆粒状物であって、該被覆層が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂被覆層と、該樹脂被覆層の外側に設けられた１２−ヒドロキシステアリン酸を含む保護層とを有してなり、かつ、表面にジアルキルスルホコハク酸塩が保持されてなる被覆粒状物が、優れた性能を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 生物活性成分を含有する粒状物質の表面に被覆層が設けられてなる被覆粒状物であって、
該被覆層が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂被覆層と、該樹脂被覆層の外側に設けられた１２−ヒドロキシステアリン酸を含む保護層とを有してなり、かつ、
表面にジアルキルスルホコハク酸塩が保持されてなる被覆粒状物。
［２］ １２−ヒドロキシステアリン酸の含有量が、被覆粒状物全量に対して１〜１０重量％である［１］記載の被覆粒状物。
［３］ ジアルキルスルホコハク酸塩の含有量が、被覆粒状物全量に対して０．０７〜０．３５重量％である［１］又は［２］記載の被覆粒状物。
［４］ １２−ヒドロキシステアリン酸とジアルキルスルホコハク酸塩との重量比が７４：２６〜９９：１である請求項１〜３いずれか一項記載の被覆粒状物。
［５］ 樹脂被覆層の含有量が、被覆粒状物全量に対して１〜５０重量％である［１］〜［４］いずれか一項記載の被覆粒状物。
［６］ 熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が、ウレタン樹脂である［１］〜［５］いずれか一項記載の被覆粒状物。
［７］ 熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が、ポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とが重合されてなるウレタン樹脂である［１］〜［５］いずれか一項記載の被覆粒状物。
［８］ ジアルキルスルホコハク酸塩が、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである［１］〜［７］いずれか一項記載の被覆粒状物。
［９］ 生物活性成分を含有する粒状物質が、肥料成分を含有する粒状物質である［１］〜［８］記載の被覆粒状物。
［１０］ 生物活性成分を含有する粒状物質が、粒状尿素である［１］〜［８］いずれか一項記載の被覆粒状物。
As a result of studies to find a coated granule containing a bioactive ingredient having excellent performance, the present inventors have found that the coated granule has a coating layer provided on the surface of the granular material containing the bioactive ingredient. The coating layer has a resin coating layer containing a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and a protective layer containing 12-hydroxystearic acid provided outside the resin coating layer, and The present inventors have found that a coated granule in which a dialkylsulfosuccinate is held on the surface has excellent performance, and has led to the present invention.
That is, the present invention is as follows.
[1] A coated granular material in which a coating layer is provided on the surface of a granular material containing a bioactive component,
The coating layer has a resin coating layer containing a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and a protective layer containing 12-hydroxystearic acid provided outside the resin coating layer, and
A coated granule having a dialkylsulfosuccinate retained on the surface.
[2] The coated granule according to [1], wherein the content of 12-hydroxystearic acid is 1 to 10% by weight based on the total amount of the coated granule.
[3] The coated granule according to [1] or [2], wherein the content of the dialkyl sulfosuccinate is 0.07 to 0.35% by weight based on the total amount of the coated granule.
[4] The coated granule according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight ratio of 12-hydroxystearic acid to dialkylsulfosuccinate is 74:26 to 99: 1.
[5] The coated granule according to any one of [1] to [4], wherein the content of the resin coating layer is 1 to 50% by weight based on the total amount of the coated granule.
[6] The coated granular material according to any one of [1] to [5], wherein the thermosetting resin or the thermoplastic resin is a urethane resin.
[7] The coated granule according to any one of [1] to [5], wherein the thermosetting resin or the thermoplastic resin is a urethane resin obtained by polymerizing a polyisocyanate component and a polyol component containing a polyester polyol. .
[8] The coated granule according to any one of [1] to [7], wherein the dialkylsulfosuccinate is sodium dioctylsulfosuccinate.
[9] The coated granular material according to [1] to [8], wherein the granular material containing the bioactive component is a granular material containing a fertilizer component.
[10] The coated granular material according to any one of [1] to [8], wherein the granular substance containing a biologically active ingredient is granular urea.
本発明の被覆粒状物は、生理活性成分の溶出を制御でき、優れた性能を有する。 The coated granular material of the present invention can control the elution of physiologically active ingredients and has excellent performance.
本発明の被覆粒状物は、生物活性成分を含有する粒状物質の表面に被覆層が設けられてなる被覆粒状物であって、該被覆層が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂被覆層と、該樹脂被覆層の外側に設けられた１２−ヒドロキシステアリン酸を含む保護層とを有してなり、かつ、表面にジアルキルスルホコハク酸塩が保持されてなる被覆粒状物である。 The coated granular material of the present invention is a coated granular material in which a coating layer is provided on the surface of a granular material containing a bioactive component, and the coating layer contains a thermosetting resin or a thermoplastic resin. A coated granule having a layer and a protective layer containing 12-hydroxystearic acid provided on the outside of the resin coating layer, and having a dialkylsulfosuccinate retained on the surface.
本発明に用いられる生物活性成分として具体的には、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤、忌避剤等の農薬の有効成分、及び、肥料の有効成分が挙げられる。 Specific examples of bioactive ingredients used in the present invention include active ingredients of agricultural chemicals such as insecticides, fungicides, herbicides, plant growth regulators and repellents, and active ingredients of fertilizers.
生物活性成分として使用される肥料の有効成分としては、植物栽培において養分を与えるために土壌に施される窒素、リン、カリウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ホウ素、鉄等の種々の元素を含有する物質が挙げられ、例えば、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）等の窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安等のリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウム等のカリウム質肥料成分；珪酸カルシウム等の珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウム等のカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガン等のマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグ等の含鉄肥料成分等を挙げることができる。 As an active ingredient of fertilizer used as a biologically active ingredient, various elements such as nitrogen, phosphorus, potassium, silicon, magnesium, calcium, manganese, boron, and iron applied to soil to give nutrients in plant cultivation Examples include substances such as urea, ammonium nitrate, ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium phosphate, sodium nitrate, calcium nitrate, potassium nitrate, lime nitrogen, formaldehyde processed urea (UF), acetaldehyde processed urea (CDU) ), Nitrogenous fertilizer components such as isobutyraldehyde processed urea (IBDU), guanarea urea (GU); superphosphate lime, heavy superphosphate lime, molten phosphorus, humic acid phosphorus, calcined phosphorus, heavy calcined phosphorus, bitter earth Superphosphoric acid, ammonium polyphosphate, potassium metaphosphate, metallic Phosphoric fertilizer components such as calcium phosphate, bitter phosphate, ammonium sulfate, potassium phosphate, ammonium phosphate; potassium chloride, potassium sulfate, potassium sulfate, potassium sulfate, potassium bicarbonate, potassium phosphate, etc. Potassium fertilizer components; Silicate fertilizer components such as calcium silicate; Magnesium fertilizer components such as magnesium sulfate and magnesium chloride; Calcium fertilizer components such as quick lime, slaked lime and calcium carbonate; Manganese sulfate, sulfated manganese manganese, mineral manganese, etc. Can be mentioned; fertilizer components such as boric acid and borate; iron-containing fertilizer components such as steel slag.
これらの生物活性成分は、例えば粒状尿素のごとく、生物活性成分そのものを粒状化して、本発明に用いられる生物活性成分を含有する粒状物質としてもよい。また公知の製剤化技術により生物活性成分を担体に保持してなる粒状化して、本発明に用いられる生物活性成分を含有する粒状物質もとしてよい。 These bioactive ingredients may be granulated substances containing the bioactive ingredients used in the present invention by granulating the bioactive ingredients themselves, such as granular urea. Moreover, it is good also as a granular material containing the bioactive ingredient used for this invention by granulating by hold | maintaining a bioactive ingredient to a support | carrier by a well-known formulation technique.
生物活性成分を保持する担体としては、例えば、カオリナイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、蝋石、シリカ、含水珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸性白土等の鉱物質担体；セルロース、籾殻、澱粉、大豆粉等の植物質担体；乳糖、蔗糖、デキストリン、食塩、トリポリリン酸ナトリウム等の水溶性担体；アジピン酸ジデシル、綿実油、パーム油等の液体担体等が挙げられ、これらの担体は適宜組合せて用いることが出来る。 Examples of the carrier that holds the biologically active component include kaolin minerals such as kaolinite, montmorillonite, smectite, talc, wax, silica, hydrous calcium silicate, calcium carbonate, zeolite, acidic clay, etc .; cellulose, rice husk, Plant carriers such as starch and soy flour; water-soluble carriers such as lactose, sucrose, dextrin, sodium chloride, sodium tripolyphosphate; liquid carriers such as didecyl adipate, cottonseed oil, palm oil, etc. These carriers are combined as appropriate Can be used.
本発明に用いられる生物活性成分を含有する粒状物質の大きさは、特に限定されることはないが、通常０．１ｍｍ〜１５ｍｍであり、その形状は球状が好ましいが、円柱状等の他の形状であってもよい。 The size of the particulate material containing the biologically active ingredient used in the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 mm to 15 mm, and its shape is preferably spherical, but other shapes such as a cylindrical shape are preferred. It may be a shape.
本発明の被覆粒状物には、生物活性成分を含有する粒状物質が通常５０〜９９重量％、好ましくは８０〜９７重量％程度含有される。 The coated granular material of the present invention usually contains about 50 to 99% by weight, preferably about 80 to 97% by weight of a granular material containing a bioactive component.
本発明の被覆粒状物の樹脂被覆層として用いられる、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。後述の通り、生物活性成分を含有する粒状物質に転動状態で、樹脂被覆層を設ける場合の製造効率の点からは、未硬化熱硬化性樹脂を硬化させることにより樹脂被覆層を形成する熱硬化性樹脂が好ましく、例えば、未硬化熱硬化性樹脂を硬化させることにより被覆層を形成しうるエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin or thermoplastic resin used as the resin coating layer of the coated granular material of the present invention include, for example, epoxy resins, urethane resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, alkyd resins, xylene resins, melamine resins, Examples include furan resins and silicone resins. As will be described later, from the viewpoint of production efficiency when a resin coating layer is provided in a rolled state on a granular material containing a bioactive component, heat for forming the resin coating layer by curing an uncured thermosetting resin. Curable resin is preferable, for example, epoxy resin, urethane resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, alkyd resin, xylene resin, melamine resin, furan resin capable of forming a coating layer by curing an uncured thermosetting resin And silicone resin.
樹脂被覆層を形成する熱硬化性樹脂がウレタン樹脂である場合についてさらに説明すると、ウレタン樹脂とはポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させることにより３次元架橋させた樹脂の総称である。本発明で未硬化熱硬化性樹脂の一種として用いられる未硬化ウレタン樹脂とは、該ポリイソシアネート化合物と該ポリオール化合物との混合物であり、全く反応させていないか、あるいは３次元化しない程度に予め一部を硬化反応させたものをいう。硬化反応の促進のために触媒を添加しておくことも有用な技術である。該未硬化熱硬化性樹脂の形態としては無溶媒型、溶液型、水系エマルジョン型等何れでも良いが、特に無溶剤型で、かつ加工温度において液状であるものが好適である。 The case where the thermosetting resin forming the resin coating layer is a urethane resin will be further described. The urethane resin is a general term for resins that are three-dimensionally cross-linked by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound. The uncured urethane resin used as a kind of uncured thermosetting resin in the present invention is a mixture of the polyisocyanate compound and the polyol compound, and has not been reacted at all or is not previously three-dimensional. A part of which is cured. It is also a useful technique to add a catalyst for promoting the curing reaction. The form of the uncured thermosetting resin may be any of a solventless type, a solution type, a water-based emulsion type, etc., but a solventless type and a liquid at the processing temperature are particularly suitable.
ポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば芳香族イソシアネート化合物が挙げられる。芳香族イソシアネート化合物としては、具体的には例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の２つのイソシアネート基及びベンゼン環を有する化合物、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）等の２つのイソシアネート基及びナフタレン環を有する化合物が挙げられる。 Examples of polyisocyanate compounds include aromatic isocyanate compounds. Specific examples of the aromatic isocyanate compound include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), tolidine diisocyanate (TODI), tetramethylene xylylene diisocyanate ( Examples thereof include compounds having two isocyanate groups and a benzene ring such as TMXDI), and compounds having two isocyanate groups and a naphthalene ring such as naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI).
ポリオ−ル化合物の例としては、多価アルコ−ル、アミノアルコ−ル、アミンを開始剤として用い、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを重付加して得られるポリエ−テルポリオ−ル；テトラヒドロフランを重合して得られるポリテトラメチレンエ−テルグルコ−ルなどのポリエ−テルポリオ−ル；多価アルコ−ルとポリエ−テルポリオ−ルとカルボン酸化合物を反応させる等の方法により得られるポリエステルポリオ−ル；等が挙げられる。また、生分解性を考慮してＯＨ基含有の天然物、またはその変性物を用いることも可能である。 Examples of polyol compounds include polyhydric alcohols, amino alcohols, amines as initiators, polyether polyols obtained by polyaddition of ethylene oxide and propylene oxide; polymerization of tetrahydrofuran Polyethermethylene such as polytetramethylene ether obtained; polyesterpolyol obtained by a method such as reacting polyhydric alcohol, polyetherpolyol and carboxylic acid compound; It is done. In consideration of biodegradability, it is also possible to use natural products containing OH groups or modified products thereof.
ポリオール化合物のうち、ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ポリオールとε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
ポリカプロラクトンポリオールとは、原料として用いられる低分子ポリオールの種類及びε−カプロラクトンの重合度により、得られるポリカプロラクトンの種類が異なる。１分子中の水酸基の数が２又は３であるポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール）の典型的な構造を次に示す。該ポリカプロラクトンポリオールは分子中に（１−オキソヘキサ−１，６−ジイル）オキシ構造（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）を１以上有するポリオールである。
Among the polyol compounds, examples of the polyester polyol include polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of a low molecular polyol and ε-caprolactone.
The polycaprolactone polyol differs in the type of polycaprolactone obtained depending on the type of low molecular polyol used as a raw material and the polymerization degree of ε-caprolactone. A typical structure of a polycaprolactone polyol (polycaprolactone diol or polycaprolactone triol) having 2 or 3 hydroxyl groups in one molecule is shown below. The polycaprolactone polyol has one or more (1-oxohexa-1,6-diyl) oxy structures (—C (═O) —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O—) in the molecule. It has a polyol.
例えば、エチレングリコール１分子にε−カプロラクトン６分子が開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールの構造は、例えば以下の構造となる。
（４４×６）／（６２＋１１４×６）＝０．３５４
〔ε−カプロラクトン及びエチレングリコールの分子量はそれぞれ１１４及び６２であり、オキシカルボニル部分構造は分子量換算で４４であるとした。〕
また、このポリカプロラクトンポリオールにおける水酸基当量は３７３である。
（６２＋１１４×６）／２＝３７３
〔ポリカプロラクトンポリオールの分子量を水酸基の数の２で除した。〕
For example, the structure of polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of 6 molecules of ε-caprolactone to 1 molecule of ethylene glycol is, for example, the following structure.
(44 × 6) / (62 + 114 × 6) = 0.354
[The molecular weights of ε-caprolactone and ethylene glycol were 114 and 62, respectively, and the oxycarbonyl partial structure was 44 in terms of molecular weight. ]
Moreover, the hydroxyl equivalent in this polycaprolactone polyol is 373.
(62 + 114 × 6) / 2 = 373
[The molecular weight of polycaprolactone polyol was divided by 2 of the number of hydroxyl groups. ]
ポリカプロラクトンポリオールの製造において、原料として用いられる低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等のジオール化合物、並びに、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（トリメチロールプロパン）、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、グリセリン及びトリエタノールアミン等のトリオール化合物が挙げられる。 Examples of the low molecular polyol used as a raw material in the production of polycaprolactone polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octane. Diol compounds such as diol, and 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol (trimethylolpropane), 2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, glycerin and triethanolamine And triol compounds such as
また、樹脂被覆層を形成する熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合についてさらに説明すると、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、フェノール系化合物変性エポキシ樹脂、多官能アルコールのモノ又は多官能グリシジルエーテル、多官能カルボン酸のモノ又は多官能グリシジルエステル等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂の市販品としては、例えばジャパン エポキシ レジン社製のｊＥＲ（登録商標）８１５、同８２８、同８３４、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９；東部化成社製のエポトートＹＤ１２７、同１２８、同１３４、同１７１、同１７２、同７１５、同７１６、同０１１、同０１４、同０１７、同０１９、エポトートＹＤＦ１７０、同１８０、エポトートＹＤＰＮ６３８；ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ８１０、同２１１、同２１２、同７２１、同３１３、同３２１、同４２１、同５１２、同６１１が挙げられる。
Further, the case where the thermosetting resin forming the resin coating layer is an epoxy resin will be further described. Examples of the epoxy resin include a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a fatty acid-modified epoxy resin, and a phenol compound. Examples thereof include modified epoxy resins, mono- or polyfunctional glycidyl ethers of polyfunctional alcohols, mono- or polyfunctional glycidyl esters of polyfunctional carboxylic acids, and the like.
Examples of commercially available epoxy resins include jER (registered trademark) 815, 828, 834, 1001, 1004, 1007, and 1009 manufactured by Japan Epoxy Resin; Epototo YD127 manufactured by Tobu Kasei Co., Ltd. 128, 134, 171, 172, 715, 715, 716, 011, 014, 017, 019, Epototo YDF170, 180, Epototo YDPN638; Denacol EX810, 211, 212, 721, 313, 321, 421, 512, and 611.
本発明の被覆粒状物において、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂被覆層は、生物活性成分を含有する粒状物質を流動状態又は転動状態として、任意でパラフィン等の補助剤を添加した上で、未反応の重合性モノマーを加え、生物活性成分を含有する粒状物質の表面で重合させることにより形成させることができる。生物活性成分を含有する粒状物質を流動状態又は転動状態とする装置としては、加温された空気が下方から送風される噴流塔装置、加温装置が付設された回転パン又はドラム装置等の公知の装置が使用可能である。熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂がウレタン樹脂である場合の添加方法としては、未硬化ウレタン樹脂の各成分を混合した後に素早く添加するか、各成分を別々に添加する方法のいずれでもよい。その後、生物活性成分を含有する粒状物質の流動状態又は転動状態を維持して、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基とポリオール化合物における水酸基との反応を進行させ、生物活性成分を含有する粒状物質の表面をウレタン樹脂の被膜で被覆する。このときの反応温度としては通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。この一回の操作で形成される被膜の厚みが通常０．１〜２０μｍとなるように、添加する未硬化ウレタン樹脂の添加量を調整するのが好ましい。被膜の厚みが更に必要である場合は、上記の操作を繰り返すことにより、ウレタン樹脂の被膜の厚みを増加させればよい。 In the coated granular material of the present invention, the resin coating layer containing a thermosetting resin or a thermoplastic resin is optionally added with an auxiliary such as paraffin with the granular material containing the bioactive component in a fluidized state or a rolling state. Above, it can be formed by adding unreacted polymerizable monomers and polymerizing on the surface of the particulate material containing the bioactive component. As a device for bringing a granular substance containing a biologically active component into a fluidized state or a rolling state, a jet tower device in which heated air is blown from below, a rotating pan or a drum device to which a heating device is attached, etc. Known devices can be used. As the addition method when the thermosetting resin or the thermoplastic resin is a urethane resin, either a method of adding each component of the uncured urethane resin immediately after mixing or a method of adding each component separately may be used. Thereafter, the flow state or rolling state of the granular material containing the bioactive component is maintained, and the reaction between the isocyanate group in the polyisocyanate compound and the hydroxyl group in the polyol compound is advanced, and the surface of the granular material containing the bioactive component Is covered with a urethane resin coating. As reaction temperature at this time, it is the range of 0-200 degreeC normally, Preferably it is the range of 50-150 degreeC. It is preferable to adjust the addition amount of the uncured urethane resin to be added so that the thickness of the film formed by this single operation is usually 0.1 to 20 μm. When the thickness of the coating is further required, the thickness of the urethane resin coating may be increased by repeating the above operation.
本発明の被覆粒状物において、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂被覆層の厚さは通常１〜６００μｍ、好ましくは８〜４００μｍ程度である。
また、本発明の被覆粒状物全量に対する熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂被覆層の含有量は、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
In the coated granule of the present invention, the thickness of the resin coating layer containing a thermosetting resin or a thermoplastic resin is usually about 1 to 600 μm, preferably about 8 to 400 μm.
Moreover, content of the resin coating layer containing a thermosetting resin or a thermoplastic resin with respect to the coating granule whole quantity of this invention is 1 to 50 weight% normally, Preferably it is 3 to 20 weight%.
本発明の被覆粒状物に設けられる保護層は、生物活性成分を含有する粒状物質の表面に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなる樹脂被覆層が設けられた粒状物を転動状態又は流動状態として、そこに１２−ヒドロキシステアリン酸と任意に含有される成分とを添加し、転動状態又は流動状態を維持することにより形成させることができる。
前記した生物活性成分を含有する粒状物質を流動状態又は転動状態としてその表面で熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を硬化させて、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂被覆層を形成した後、該流動状態又は該転動状態を維持したまま、１２−ヒドロキシステアリン酸を被覆させることが好ましい。
本発明の被覆粒状物全量に対する保護層の含有量は、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％程度である。
The protective layer provided in the coated granular material of the present invention is a rolling state or a fluidized state of the granular material provided with a resin coating layer made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin on the surface of the granular material containing the bioactive component. As above, it can be formed by adding 12-hydroxystearic acid and a component optionally contained therein and maintaining a rolling state or a fluid state.
Forming a resin coating layer containing a thermosetting resin or a thermoplastic resin by curing the thermosetting resin or thermosetting resin on the surface of the granular material containing the bioactive component described above in a fluidized state or a rolling state. Then, it is preferable to coat 12-hydroxystearic acid while maintaining the fluid state or the rolling state.
The content of the protective layer with respect to the total amount of the coated granular material of the present invention is usually 1 to 10% by weight, preferably about 2 to 7% by weight.
本発明に用いられるジアルキルスルホコハク酸塩は、界面活性物質として知られるものであり、ジオクチルスルホコハク酸塩を含む界面活性剤として市販されている。ジアルキルスルホコハク酸塩としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。ジアルキルスルホコハク酸塩を含有する界面活性剤としては、例えば、ニューコール ２９０−Ａ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール ２９０−ＫＳ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール ２９１−Ｍ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール ２９１−ＰＧ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール ２９１−ＧＬ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール ２９２−ＰＧ（日本乳化剤株式会社製）及びペレックス ＯＴ−Ｐ（花王株式会社製）が挙げられる。 The dialkylsulfosuccinate used in the present invention is known as a surfactant and is commercially available as a surfactant containing dioctylsulfosuccinate. Examples of the dialkylsulfosuccinate include sodium dioctylsulfosuccinate. Examples of the surfactant containing dialkyl sulfosuccinate include, for example, New Coal 290-A (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), New Coal 290-KS (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), New Coal 291-M (Japan Emulsifier Stock) Company), New Coal 291-PG (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), New Coal 291-GL (Nihon Emulsifier Co., Ltd.), New Coal 292-PG (Nihon Emulsifier Co., Ltd.) and Perex OT-P (Kao Stock Company-made).
本発明においてジアルキルスルホコハク酸塩は、そのまま本発明の被覆粒状物の表面に保持されていてもよく、また、ジアルキルスルホコハク酸塩を固体担体と混合、必要により粉砕された粉状物として本発明の被覆粒状物の表面に保持されていてもよい。 In the present invention, the dialkylsulfosuccinate may be retained on the surface of the coated granular material of the present invention as it is, and the dialkylsulfosuccinate is mixed with a solid carrier, and if necessary, is ground as a powder. It may be held on the surface of the coated granular material.
本発明の被覆粒状物において、ジアルキルスルホコハク酸塩は、生物活性成分を含有する粒状物質の表面に、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂被覆層と、該樹脂被覆層の外側に１２−ヒドロキシステアリン酸を含む保護層とを、前記の通り流動状態又は転動状態で形成した後に、該流動状態又該転動状態を維持したまま、ジアルキルスルホコハク酸塩を添加して、流動状態又は転動状態に付すことにより被覆粒状物の表面に保持せしめることにより製造することができる。 In the coated granular material of the present invention, the dialkylsulfosuccinate is formed on the surface of the granular material containing the bioactive component, on the resin coating layer containing a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and on the outside of the resin coating layer, 12- After forming the protective layer containing hydroxystearic acid in a fluidized state or a rolling state as described above, a dialkylsulfosuccinate is added while maintaining the fluidized state or the rolling state, and the fluidized state or the rolling state is added. It can manufacture by making it hold | maintain on the surface of a covering granular material by attaching | subjecting to a moving state.
本発明の被覆粒状物の表面に保持されるジアルキルスルホコハク酸塩の含有量は、本発明の被覆粒状物全量に対して、通常０．０７〜０．３５重量％、好ましくは０．１〜０．２５重量％程度である。
本発明の被覆粒状物において、保護層に含有される１２−ヒドロキシステアリン酸と表面に保持されるジアルキルスルホコハク酸塩との重量比は、通常７４：２６〜９９：１、好ましくは８９：１１〜９８：２である。
The content of the dialkyl sulfosuccinate retained on the surface of the coated granule of the present invention is usually 0.07 to 0.35% by weight, preferably 0.1 to 0, based on the total amount of the coated granule of the present invention. About 25% by weight.
In the coated granule of the present invention, the weight ratio of 12-hydroxystearic acid contained in the protective layer to the dialkylsulfosuccinate retained on the surface is usually 74:26 to 99: 1, preferably 89:11 to 11. 98: 2.
本発明の被覆粒状物は、通常の被覆粒状肥料若しくは被覆粒状農薬と同様に農作物の栽培時に用いることができる。例えば、水稲の栽培においては、本発明の被覆粒状物を散布した湛水下水田では、水田の水管理のための入水及び落水を行った際の水流による被覆粒状物の浮上と、それに伴う被覆粒状物の偏析又は流失が抑制できるので、水田全体に均等に生物活性成分の効力を発現させる上で有用である。 The coated granular material of the present invention can be used at the time of cultivation of crops in the same manner as ordinary coated granular fertilizer or coated granular agricultural chemical. For example, in the cultivation of paddy rice, in the flooded sewage paddy field sprayed with the coated granular material of the present invention, the floating of the coated granular material due to the water flow when water is entered and drained for water management of the paddy field, and the accompanying coating Since segregation or runoff of the particulate matter can be suppressed, it is useful for expressing the efficacy of the bioactive ingredient evenly throughout the paddy field.
次に、本発明を製造例および試験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and test examples, but the present invention is not limited to only the examples.
製造例１
平均分子量が１２００のポリカプロラクトンジオール［ダイセル化学工業（株）製、商品名：Ｐｌａｃｃｅｌ２１２］１８５９．０ｇを７０℃にて加熱溶融し、７０℃に加温したひまし油［豊国製油（株）製、商品名：工業用一号ひまし油］１３０８．５ｇおよび１，４−ブタンジオール［ＢＡＳＦ出光（株）製、商品名：１，４−ＢＤＯ］２７９．５ｇと混合し、ポリオール混合物を得た。粒状尿素（大粒尿素、粒径約３ｍｍ）を回転槽に仕込み、転動状態にして、該粒状尿素を熱風により約６６℃まで加熱した後、流動パラフィン［（株）松村石油研究所製、商品名：モレスコホワイトＰ−２６０］５００ｇを添加し、１０分間転動状態を継続した。次に、７０℃に加温した前述のポリオール混合物６８９．４ｇと７０℃に加温した芳香族ジイソシアネート［住化バイエルウレタン（株）製、商品名：Ｓｕｍｉｄｕｒ４４Ｓ］３１０．７ｇを素早く攪拌混合した未硬化ウレタンを添加し、８分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加、及び加熱条件下での転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が５０００．５ｇになるまで行った。その後、室温付近まで冷却し、被覆粒状物を得た。次いで、得られた被覆粒状物４４４．０ｇを回転槽に仕込み、転動状態にして、該被覆粒状物を熱風により７０℃まで加熱した後、１００℃で溶融した１２−ヒドロキシステアリン酸［伊藤製油（株）製、商品名：１２−ヒドロキシステアリン酸、融点：約７８℃］１２．０ｇを添加し、５分間加熱条件下で転動状態を維持した。その後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩 ３５重量％を界面活性成分として含有する粒状（粒径：１１μｍ）の界面活性剤（以下、界面活性剤Ａと記す。）２．８ｇを添加し、５分間加熱条件下で転動状態を維持した。その後、室温付近まで冷却し、本発明の被覆粒状物（以下、被覆粒状物（Ａ）と記す。）を得た。
Production Example 1
Polycaprolactone diol having an average molecular weight of 1200 [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Placcel 212] 1859.0 g heated and melted at 70 ° C. and heated to 70 ° C. [Toyoku Oil Co., Ltd., product Name: Industrial No. 1 castor oil] 1308.5 g and 1,4-butanediol [BASF Idemitsu Co., Ltd., trade name: 1,4-BDO] 279.5 g were mixed to obtain a polyol mixture. Granular urea (large urea, particle size of about 3 mm) is charged into a rotating tank, brought into a rolling state, heated to about 66 ° C. with hot air, and then liquid paraffin [manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd. Name: Moresco White P-260] 500 g was added and the rolling state was continued for 10 minutes. Next, 689.4 g of the aforementioned polyol mixture heated to 70 ° C. and 310.7 g of aromatic diisocyanate [manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur44S] heated to 70 ° C. were rapidly stirred and mixed. Cured urethane was added and the rolling state was maintained under heating conditions for 8 minutes or longer. Further, the addition of the uncured urethane resin and the maintenance of the rolling state under heating conditions were repeated until the total amount of the uncured urethane resin added reached 5000.5 g. Then, it cooled to room temperature vicinity and obtained the covering granular material. Next, 444.0 g of the obtained coated granule was charged into a rotating tank, brought into a rolling state, the coated granule was heated to 70 ° C. with hot air, and then melted at 100 ° C. 12-hydroxystearic acid [Ito Seiyaku Product name: 12-hydroxystearic acid, melting point: about 78 ° C.] 12.0 g was added, and the rolling state was maintained under heating conditions for 5 minutes. Thereafter, 2.8 g of a granular (particle size: 11 μm) surfactant (hereinafter referred to as “surfactant A”) containing 35% by weight of dioctylsulfosuccinic acid sodium salt as a surfactant is added and heated for 5 minutes. The rolling state was maintained below. Then, it cooled to room temperature vicinity and obtained the coated granular material (henceforth a coated granular material (A)) of this invention.
製造例２
界面活性剤Ａの添加量を１．６gとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の被覆粒状物（以下、被覆粒状物（Ｂ）と記す。）を得た。
Production Example 2
Except that the addition amount of the surfactant A was 1.6 g, the same operation as in Example 1 was performed to obtain the coated granular material of the present invention (hereinafter referred to as coated granular material (B)).
参考製造例１
界面活性剤Ａ２．８ｇのかわりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４５重量％を界面活性成分として含有する粒状（粒径：７９μｍ）の界面活性剤（以下、界面活性剤Ｂと記す。） ２．８ｇを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、被覆粒状物（以下、被覆粒状物（１）と記す。）を得た。
Reference production example 1
2.8 g of a granular (particle size: 79 μm) surfactant containing 45% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant instead of 2.8 g of surfactant A (hereinafter referred to as surfactant B) A coated granule (hereinafter referred to as a coated granule (1)) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that was used.
参考製造例２
界面活性剤Ａ２．８ｇのかわりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５６〜６５重量％を界面活性成分として含有する粒状（粒径：３８６μｍ）の界面活性剤（商品名：ネオペレックスＮｏ．６；花王株式会社製。以下、界面活性剤Ｃと記す。） ２．８ｇを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、被覆粒状物（以下、被覆粒状物（２）と記す。）を得た。
Reference production example 2
Instead of Surfactant A 2.8 g, granular (particle size: 386 μm) surfactant (trade name: Neoperex No. 6; Kao Corporation) containing 56 to 65% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant component Made by company, hereinafter referred to as Surfactant C.) Except that 2.8 g was used, the same operation as in Production Example 1 was carried out to obtain coated granules (hereinafter referred to as coated granules (2)). It was.
参考製造例３
界面活性剤Ａ２．８ｇのかわりに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート４６重量％を界面活性成分として含有する粒状（粒径：１５μｍ）の界面活性剤（以下、界面活性剤Ｄと記す。） ２．８ｇを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、被覆粒状物（以下、被覆粒状物（３）と記す。）を得た。
Reference production example 3
1. A granular surfactant (particle size: 15 μm) containing 46% by weight of polyoxyethylene alkyl ether sulfate as a surfactant instead of 2.8 g of surfactant A (hereinafter referred to as surfactant D). Except for using 8 g, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain a coated granular material (hereinafter referred to as coated granular material (3)).
試験例１
供試する被覆粒状物 １００粒を金属製トレイ（２５ｃｍ×２５ｃｍ）の上に静置した後、トレイの隅から水深が５ｍｍになるまで静かに水を注ぎ、浮上した粒数を数え、下記式により浮上率を求めた。
同試験は各々３回行い、その平均値を平均浮上率として求めた。その結果を〔表１〕に示す。
Test example 1
After placing 100 coated granules to be tested on a metal tray (25cm x 25cm), gently pour water from the corner of the tray until the water depth reaches 5mm, and count the number of particles that floated. To determine the ascent rate.
Each test was performed three times, and the average value was determined as the average flying height. The results are shown in [Table 1].
Claims (10)
該被覆層が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂被覆層と、該樹脂被覆層の外側に設けられた１２−ヒドロキシステアリン酸を含む保護層とを有してなり、かつ、
表面にジアルキルスルホコハク酸塩が保持されてなる被覆粒状物。 A coated granular material in which a coating layer is provided on the surface of a granular material containing a bioactive component,
The coating layer has a resin coating layer containing a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and a protective layer containing 12-hydroxystearic acid provided outside the resin coating layer, and
A coated granule having a dialkylsulfosuccinate retained on the surface.
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0726260A (en) * | 1993-05-13 | 1995-01-27 | Mitsui Constr Co Ltd | Production of soil conditioner |
| JPH07109192A (en) * | 1993-10-14 | 1995-04-25 | Nissan Chem Ind Ltd | Granular fertilizer containing agricultural chemical |
| JPH115704A (en) * | 1997-06-16 | 1999-01-12 | Chisso Corp | Coated agrochemical granule and its production |
| JP2007169197A (en) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Kao Corp | Plant vitalizer with cover |
| JP2007210960A (en) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Coated granular material comprising biologically active substance having film of urethane resin |
| JP2008031012A (en) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Granular material coated with urethane resin |
| JP2011016697A (en) * | 2009-07-10 | 2011-01-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Coated granular composition |
-
2010
- 2010-03-24 JP JP2010067440A patent/JP5589477B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0726260A (en) * | 1993-05-13 | 1995-01-27 | Mitsui Constr Co Ltd | Production of soil conditioner |
| JPH07109192A (en) * | 1993-10-14 | 1995-04-25 | Nissan Chem Ind Ltd | Granular fertilizer containing agricultural chemical |
| JPH115704A (en) * | 1997-06-16 | 1999-01-12 | Chisso Corp | Coated agrochemical granule and its production |
| JP2007169197A (en) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Kao Corp | Plant vitalizer with cover |
| JP2007210960A (en) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Coated granular material comprising biologically active substance having film of urethane resin |
| JP2008031012A (en) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Granular material coated with urethane resin |
| JP2011016697A (en) * | 2009-07-10 | 2011-01-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Coated granular composition |
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