JP5589439B2 - Coated granular fertilizer - Google Patents

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Description

本発明は、被覆粒状肥料に関する。   The present invention relates to a coated granular fertilizer.

従来、肥料の効能の長期化及び効能発現パターンの制御などを目的として、肥料成分を含有する粒状物質の表面に、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の樹脂からなる被覆層が設けられてなる被覆粒状肥料が知られている。さらには被覆粒状肥料の肥料成分が溶出した後などに、前記被覆層に用いられた樹脂が土壌等に残留することを抑制するために、土壌等の自然環境下において容易に分解される、いわゆる生分解性の樹脂を用いた肥料用被覆組成物も開発されている（例えば、特許文献１参照）。
一方で、かかる生分解性の樹脂などを被覆層に適用した被覆粒状肥料は、土壌などへの施用により該樹脂被覆層が分解されるために、所望の肥料の効能の長期化及び効能発現パターンの制御が必ずしも十分に満足できるものではなく、その施用から一定期間の該樹脂被覆層の分解を抑制することが課題とされていた（例えば、特許文献１及び２参照。）。 Conventionally, a coated granular fertilizer in which a coating layer made of a resin such as urethane resin or epoxy resin is provided on the surface of a granular material containing a fertilizer component for the purpose of prolonging the effect of the fertilizer and controlling the effect expression pattern. It has been known. Furthermore, in order to prevent the resin used in the coating layer from remaining in the soil after the fertilizer component of the coated granular fertilizer is eluted, it is easily decomposed in the natural environment such as the soil, so-called A fertilizer coating composition using a biodegradable resin has also been developed (see, for example, Patent Document 1).
On the other hand, the coated granular fertilizer in which such a biodegradable resin or the like is applied to the coating layer is decomposed by application to the soil or the like, so that the effect of the desired fertilizer is prolonged and the effect expression pattern However, it has been a problem to suppress the decomposition of the resin coating layer for a certain period after application (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開２００９−１４６７号公報JP 2009-1467 A 特開２００９−６２２３２号公報JP 2009-62232 A

本発明は、土壌等の自然環境下において容易に分解される、いわゆる生分解性の樹脂を被覆層に適用した被覆粒状肥料を施用した後、溶出を終えるまでの一定期間の分解が抑制された、優れた性能を有する被覆粒状肥料を提供することを課題とする。   In the present invention, after applying the coated granular fertilizer in which a so-called biodegradable resin applied to the coating layer is easily decomposed in a natural environment such as soil, decomposition for a certain period until the elution is finished is suppressed. An object of the present invention is to provide a coated granular fertilizer having excellent performance.

本発明者等は、優れた性能を有する粒状肥料を見出すべく検討の結果、特定の構成を有する肥料成分を含有する粒状物質の表面に被覆層が設けられてなる被覆粒状肥料が、優れた性能を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 肥料成分を含有する粒状物質の表面に被覆層が設けられてなる被覆粒状肥料であって、
該被覆層が、生分解性の樹脂からなる樹脂被覆層と、該樹脂被覆層の外側に設けられた抗菌剤及び植物硬化油を含む保護層とを有してなることを特徴とする被覆粒状肥料。
［２］ 保護層における抗菌剤と植物硬化油との重量比が０．５：９９．５〜１０：９０である［１］記載の被覆粒状肥料。
［３］ 樹脂被覆層と保護層に含有される抗菌剤との重量比が９９．９５：０．０５〜９５：５である［１］又は［２］記載の被覆粒状肥料。
［４］ 抗菌剤が、水溶解度１０００ｐｐｍ以下である有機ヨウ素化合物又はイソチアゾリン化合物である［１］〜［３］いずれか一項記載の被覆粒状肥料。
［５］ 抗菌剤が、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、１−ブロム−３−エトキシカルボニルオキシ−１，２−ジヨード−１−プロペン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、４−クロルフェノキシ−（３−ヨードプロパルギル）オキシメタン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンからなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］〜［３］いずれか一項記載の被覆粒状肥料。
［６］ 抗菌剤が、２，３，３−トリヨードアリルアルコールである［１］〜［３］いずれか一項記載の被覆粒状肥料。
［７］ 植物硬化油が、硬化ひまし油である［１］〜［６］いずれか一項記載の被覆粒状肥料。
［８］ 肥料成分を含有する粒状物質が、粒状尿素である［１］〜［７］いずれか一項記載の被覆粒状肥料。
［９］ 樹脂被覆層が、ポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とが重合されてなるウレタン樹脂からなる層である［１］〜［８］いずれか一項記載の被覆粒状肥料。
As a result of studies to find a granular fertilizer having excellent performance, the present inventors have obtained a coated granular fertilizer having a coating layer on the surface of a granular material containing a fertilizer component having a specific configuration. As a result, the present invention was reached.
That is, the present invention is as follows.
[1] A coated granular fertilizer in which a coating layer is provided on the surface of a granular material containing a fertilizer component,
The coated granule, wherein the coating layer comprises a resin coating layer made of a biodegradable resin, and a protective layer containing an antibacterial agent and a hardened plant oil provided outside the resin coating layer fertilizer.
[2] The coated granular fertilizer according to [1], wherein the weight ratio of the antibacterial agent and the plant hydrogenated oil in the protective layer is 0.5: 99.5 to 10:90.
[3] The coated granular fertilizer according to [1] or [2], wherein the weight ratio of the resin coating layer to the antibacterial agent contained in the protective layer is 99.95: 0.05 to 95: 5.
[4] the antibacterial agent is an organic iodine compound or Lee Seo thiazoline compound or less water solubility 1000 ppm [1] ~ [3] coated granular fertilizer according to any one claim.
[5] The antibacterial agent is 3-iodo-2-propargylbutylcarbamic acid, 2,3,3-triiodoallyl alcohol, 1-bromo-3-ethoxycarbonyloxy-1,2-diiodo-1-propene, diiodomethyl At least one selected from the group consisting of -p-tolylsulfone, 4-chlorophenoxy- (3-iodopropargyl) oxymethane, 2-octyl-4-isothiazolin-3-one and 1,2-benzisothiazolin-3-one The coated granular fertilizer according to any one of [1] to [3].
[6] The coated granular fertilizer according to any one of [1] to [3], wherein the antibacterial agent is 2,3,3-triiodoallyl alcohol.
[7] The coated granular fertilizer according to any one of [1] to [6], wherein the plant hydrogenated oil is hydrogenated castor oil.
[8] The coated granular fertilizer according to any one of [1] to [7], wherein the granular substance containing a fertilizer component is granular urea.
[9] The coated granular fertilizer according to any one of [1] to [8], wherein the resin coating layer is a layer made of a urethane resin obtained by polymerizing a polyisocyanate component and a polyol component containing a polyester polyol.

本発明により、土壌等の自然環境下において一定期間の生分解性の樹脂からなる樹脂被覆層の分解に起因する溶出期間や溶出パターンの変化が抑制された、優れた性能を有する被覆粒状肥料が提供できる。   According to the present invention, there is provided a coated granular fertilizer having excellent performance in which a change in elution period and elution pattern due to decomposition of a resin coating layer made of a biodegradable resin for a certain period in a natural environment such as soil is suppressed. Can be provided.

本発明の被覆粒状肥料とは、肥料成分を含有する粒状物質の表面に被覆層が設けられてなる被覆粒状肥料であって、該被覆層が、生分解性の樹脂からなる樹脂被覆層と、該樹脂被覆層の外側に設けられた抗菌剤及び植物硬化油を含む保護層とを有してなる被覆粒状肥料である。   The coated granular fertilizer of the present invention is a coated granular fertilizer in which a coating layer is provided on the surface of a granular material containing a fertilizer component, and the coating layer is a resin coating layer made of a biodegradable resin, A coated granular fertilizer having an antibacterial agent and a protective layer containing a hardened vegetable oil provided outside the resin coating layer.

本発明に用いられる、肥料成分を含有する粒状物質とは、肥料成分そのものが単独で造粒されたものであってもよく、また、肥料成分を担体に保持させた粒状物であってもよい。   The granular material containing a fertilizer component used in the present invention may be a granulated material obtained by granulating the fertilizer component itself, or may be a granular material in which the fertilizer component is held on a carrier. .

かかる肥料成分としては、例えば、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）及びグアニール尿素（ＧＵ）等の窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム及び塩リン安等のリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム及びリン酸カリウム等のカリウム質肥料成分；珪酸カルシウム等の珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム及び塩化マグネシウム等のマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰及び炭酸カルシウム等のカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン及び鉱さいマンガン等のマンガン質肥料成分；ホウ酸及びホウ酸塩等のホウ素質肥料成分；並びに、鉄鋼スラグ等の含鉄肥料成分が挙げられ、これらの肥料成分は１種を単独で用いてもよく、また２種以上の肥料成分を組み合わせて用いてもよい。   Examples of such fertilizer components include urea, ammonium nitrate, ammonium nitrate, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, sodium nitrate, calcium nitrate, potassium nitrate, lime nitrogen, formaldehyde processed urea (UF), and acetaldehyde processed urea (CDU). , Nitrogenous fertilizer components such as isobutyraldehyde processed urea (IBDU) and guaneaure urea (GU); superphosphate, heavy superphosphate, molten phosphorus, humic acid phosphorus, calcined phosphorus, heavy calcined phosphorus, bitter soil Phosphoric fertilizer components such as phosphoric acid, ammonium polyphosphate, potassium metaphosphate, calcium metaphosphate, bitter phosphate, ammonium sulfate, potassium phosphate sodium and ammonium phosphate; potassium chloride, potassium sulfate, potassium sulfate, potassium sulfate Potassium such as soil, potassium bicarbonate and potassium phosphate Fertilizer component; Silicate fertilizer component such as calcium silicate; Magnesium fertilizer component such as magnesium sulfate and magnesium chloride; Calcium fertilizer component such as quick lime, slaked lime and calcium carbonate; Manganese sulfate, Sulfate manganese and mineral manganese Manganese fertilizer components; boron fertilizer components such as boric acid and borates; and iron-containing fertilizer components such as iron and steel slag. These fertilizer components may be used alone or in combination of two or more. These fertilizer components may be used in combination.

肥料成分を保持させるために用いられる担体としては、例えば、カオリナイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、蝋石、シリカ、含水珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト及び酸性白土等の鉱物質担体；セルロース、籾殻、澱粉及び大豆粉等の植物質担体；乳糖、蔗糖、デキストリン、食塩及びトリポリリン酸ナトリウム等の水溶性担体；アジピン酸ジデシル、綿実油及びパーム油等の液体担体等が挙げられ、これらの担体は、肥料成分を保持した粒状物ができる形態であれば、単独で用いられてもよく、また２種以上の担体を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the carrier used for retaining the fertilizer component include kaolin minerals such as kaolinite, mineral carriers such as montmorillonite, smectite, talc, wax, silica, hydrous calcium silicate, calcium carbonate, zeolite, and acid clay; cellulose Plant carriers such as rice husk, starch and soybean powder; water-soluble carriers such as lactose, sucrose, dextrin, sodium chloride and sodium tripolyphosphate; liquid carriers such as didecyl adipate, cottonseed oil and palm oil, and the like. May be used singly or in combination of two or more kinds of carriers as long as a granular material retaining the fertilizer component can be formed.

本発明に用いられる肥料成分を含有する粒状物質は、通常の粒状物の造粒方法により肥料成分そのものを単独造粒するか、肥料成分と担体とを混合して造粒することにより得られる。かかる造粒方法としては例えば、押出造粒法、流動層式造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、パン造粒法、被覆造粒法及び吸着造粒法が挙げられる。
本発明に用いられる肥料成分を含有する粒状物質の粒径は特に限定されるものではないが、通常は０．１〜１５．０ｍｍの範囲がである。これらは篩いを用いることにより、前記範囲内で任意の粒径を選択することができる。また該粒状物の形状は球状、角状、円柱状いずれでもかまわないが、球状に近いものが好ましい。 The granular substance containing the fertilizer component used in the present invention can be obtained by granulating the fertilizer component itself by an ordinary granulation method, or by mixing and granulating the fertilizer component and a carrier. Examples of such granulation methods include extrusion granulation, fluidized bed granulation, rolling granulation, compression granulation, bread granulation, coating granulation, and adsorption granulation.
The particle size of the granular material containing the fertilizer component used in the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 15.0 mm. By using a sieve, any particle size can be selected within the above range. The shape of the granular material may be spherical, square or cylindrical, but is preferably close to spherical.

本発明の被覆粒状肥料に設けられる保護層における生分解性の樹脂からなる樹脂被覆層に適用される生分解性の樹脂としては、例えば、土壌等の自然環境下のおいて速やかに分解されるものであれば特に限定されず、生分解性を有するポリウレタンが挙げられ、詳しくはポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなる生分解性をポリウレタンが挙げられる。   As a biodegradable resin applied to a resin coating layer made of a biodegradable resin in a protective layer provided in the coated granular fertilizer of the present invention, for example, it is rapidly decomposed in a natural environment such as soil. If it is a thing, it will not specifically limit, The polyurethane which has biodegradability is mentioned, Specifically, polyurethane is mentioned by biodegradability formed by making a polyester polyol and polyisocyanate react.

ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなる生分解性のポリウレタンは、例えば、特開２００９−１４６７号公報及び特開２００９−６２２３２号公報に記載されているものが挙げられ、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートとしては詳しくはそれぞれ以下のものが挙げられる。   Examples of the biodegradable polyurethane obtained by reacting a polyester polyol and a polyisocyanate include those described in JP-A-2009-1467 and JP-A-2009-62232. In detail, the following can be mentioned.

ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称することがある）、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略称することがある）、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略称することがある）、トリジンイソシアネート（以下、ＴＯＤＩと略称することがある）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩと略称することがある）、ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと略称することがある）、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを挙げることができ、必要に応じてこれらの混合物を用いることができる。この中でも、ベンゼン環やナフタレン環を有する芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、ＭＤＩ、ＴＤＩまたはこれらから誘導されるオリゴマー体（ポリメリックＭＤＩ、ポリメリックＴＤＩ等）が好適に用いられる。   Examples of the polyisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as MDI), toluene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as TDI), and xylylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as XDI). ), Tolidine isocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as TODI), tetramethylene xylylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as TMXDI), naphthalene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as NDI), hexa Examples thereof include methylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and a mixture thereof can be used as necessary. Among these, an aromatic polyisocyanate compound having a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and MDI, TDI, or an oligomer derived therefrom (polymeric MDI, polymeric TDI, etc.) is preferably used.

ポリオール化合物としては、例えば、ポリメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリル酸ポリオール、ポリカーボネートポリオール並びに天然ポリオール及びその変性物等が挙げられ、これらのポリオール化合物のうち１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリオール化合物として、脂肪族ポリエステルポリオールとポリメチレングリコールとを組み合わせて用いてもよい。以下、このポリオール化合物の組み合わせについて説明する。   Examples of the polyol compound include polymethylene glycol, polyester polyol, polyether polyol, polyacrylic acid polyol, polycarbonate polyol, natural polyol and modified products thereof, and one of these polyol compounds is used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination. For example, as the polyol compound, an aliphatic polyester polyol and polymethylene glycol may be used in combination. Hereinafter, the combination of this polyol compound is demonstrated.

脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば分子の何れかの末端が下記の式（１）又は式（２）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨＲ−(ＣＨ２)ｐ]ｍ−ＯＨ （１）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｐは０〜９の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。〕
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｑ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｒ]ｎ−ＯＨ （２）
〔式中、Ｑは炭素数１〜１０アルキレン基を表し、ｒは２〜１０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕 As the aliphatic polyester polyol, for example, an aliphatic polyester polyol in which any terminal of the molecule has a structure of the following formula (1) or formula (2) can be mentioned.
- [O-C (= O ) -CHR- (CH 2) p] m -OH (1)
[Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, p represents an integer of 0 to 9, and m represents an integer of 1 or more. ]
- [O-C (= O ) -Q-C (= O) -O- (CH 2) r] n -OH (2)
[Wherein, Q represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, r represents an integer of 2 to 10, and n represents an integer of 1 or more. ]

分子の何れかの末端が式（１）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ポリオールにラクチドモノマー又はラクトンモノマーを開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。ラクトンモノマーとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。   Examples of the aliphatic polyester polyol in which any terminal of the molecule has the structure of the formula (1) include a lactone polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactide monomer or a lactone monomer to a low molecular polyol. Examples of the lactone monomer include β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone.

分子の何れかの末端が式（２）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。そのような縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。   Examples of the aliphatic polyester polyol in which any terminal of the molecule has the structure of the formula (2) include a condensed polyester polyol obtained by polycondensation of a low molecular diol and a dicarboxylic acid. Specific examples of such condensed polyester polyols include low molecular polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberin. Examples thereof include those obtained by polycondensation with an aliphatic dicarboxylic acid such as acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.

脂肪族ポリエステルポリオールは、式（１）又は式（２）で示される末端構造を１分子中に２〜３個有するポリエステルポリオール、即ち水酸基をポリエステルポリオール１分子当り２〜３個の割合で有するポリエステルポリオールであることが好ましい。またポリエステルポリオールは、分子量が３００〜５０００の範囲であることが好ましい。尚、本発明において複数種の化合物を含む混合物における分子量は、数平均分子量を意味する。ポリマーにおける数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、末端基定量法等の一般的な方法によって求めることができる。   The aliphatic polyester polyol is a polyester polyol having 2 to 3 terminal structures represented by the formula (1) or (2) in one molecule, that is, a polyester having 2 to 3 hydroxyl groups per molecule of the polyester polyol. A polyol is preferred. The polyester polyol preferably has a molecular weight in the range of 300 to 5,000. In the present invention, the molecular weight in the mixture containing a plurality of types of compounds means the number average molecular weight. The number average molecular weight in the polymer can be determined by a general method such as gel permeation chromatography (GPC) or a terminal group determination method.

以上説明した脂肪族ポリエステルポリオールの中でも、低分子ポリオールとε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールが特に好ましい。ポリカプロラクトンポリオールは１分子中に（１−オキソヘキサ−１，６−ジイル）オキシ構造（-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-）を１以上有するポリオールである。ポリカプロラクトンポリオールは、出発原料として用いる低分子ポリオールの種類およびε‐カプロラクトンの重合度により、得られるポリカプロラクトンポリオールの種類が異なる。１分子中の水酸基の数が２又は３個であるポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール）の典型的な構造を下記の式（３）及び式（４）に示す。 Among the aliphatic polyester polyols described above, polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of a low molecular polyol and ε-caprolactone is particularly preferable. Polycaprolactone polyol has at least one (1-oxohexa-1,6-diyl) oxy structure (—C (═O) —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O—) per molecule. It has a polyol. Polycaprolactone polyols differ in the type of polycaprolactone polyol obtained depending on the type of low molecular polyol used as a starting material and the degree of polymerization of ε-caprolactone. Typical structures of polycaprolactone polyol (polycaprolactone diol or polycaprolactone triol) having 2 or 3 hydroxyl groups in one molecule are shown in the following formulas (3) and (4).

Figure 0005589439
〔上記の式中、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ１は２価の有機残基（例えば、
エチレン基、テトラメチレン基等）を表す。〕
Figure 0005589439
[In the above formula, m is an integer of 0 or more, n is an integer of 1 or more, and R 1 is a divalent organic residue (for example,
An ethylene group, a tetramethylene group, etc.). ]

Figure 0005589439
〔上記の式中、ｍおよびｐは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ２は３価の有機残基（
例えば、プロパン−１，２，３−トリイル基等）を表す。〕
Figure 0005589439
[In the above formula, m and p are integers of 0 or more, n is an integer of 1 or more, R 2 is a trivalent organic residue (
For example, a propane-1,2,3-triyl group and the like are represented. ]

ポリカプロラクトンポリオールの製造において、原料として用いられる低分子ポリオールは、１分子中に水酸基を２個有する化合物として例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオールが挙げられ、１分子中に水酸基を３個有するポリオールとして例えば、２‐エチル‐２‐（ヒドロキシメチル）‐１，３‐プロパンジオール(トリメチロールプロパン)、２‐（ヒドロキシメチル）‐１，３‐プロパンジオール、グリセリン及びトリエタノールアミンが挙げられる。   In the production of polycaprolactone polyol, the low molecular polyol used as a raw material is a compound having two hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,8-octanediol are exemplified. As a polyol having three hydroxyl groups in one molecule, for example, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol (trimethylol) Propane), 2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, glycerin and triethanolamine.

次に、ポリメチレングリコールとしては炭素数２〜８のものが好ましく、例えばエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール及び１,８−オクタンジオールが挙げられる。この中でも、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが好ましい。   Next, the polymethylene glycol is preferably one having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like. 1,8-octanediol is mentioned. Among these, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferable.

脂肪族ポリエステルポリオールとポリメチレングリコールとのモル比は特に制限がないが、好ましくは１：８〜８：１である。   The molar ratio of the aliphatic polyester polyol and polymethylene glycol is not particularly limited, but is preferably 1: 8 to 8: 1.

本発明においてポリオール化合物が、脂肪族ポリエステルポリオールを含む分子量３００〜５０００のポリオール化合物と、ポリメチレングリコールとから実質的になる場合、肥料成分の溶出制御の観点から、ポリオール化合物は１分子中の水酸基の数が２個であるジオール化合物、及び、１分子中の水酸基の数が３個であるトリオール化合物が好ましい。該ジオール化合物としては、ポリメチレングリコール及びポリカプロラクトンジオール等の脂肪族ポリエステルジオールが挙げられる。該ポリオール化合物としては、ポリカプロラクトントリオール等の脂肪族ポリエステルトリオールが挙げられる。   In the present invention, when the polyol compound is substantially composed of a polyol compound having a molecular weight of 300 to 5000 containing an aliphatic polyester polyol and polymethylene glycol, the polyol compound is a hydroxyl group in one molecule from the viewpoint of controlling elution of fertilizer components. A diol compound having 2 in number and a triol compound having 3 hydroxyl groups in one molecule are preferable. Examples of the diol compound include aliphatic polyester diols such as polymethylene glycol and polycaprolactone diol. Examples of the polyol compound include aliphatic polyester triols such as polycaprolactone triol.

更に、本発明において、ポリオール成分が脂肪族ポリエステルポリオールを含む分子量３００〜５０００のポリオールと、ポリメチレングリコールとから実質的になり、分子量３００〜５０００のポリオールが１分子中の水酸基の数が２個のポリオール及び１分子中の水酸基の数が３個のポリオールからなる場合、下式で示される架橋密度指数が０．０２〜０．０７の範囲となるように、１分子中の水酸基の数が３個のポリオールが含有されていることが好ましい。   Furthermore, in the present invention, the polyol component is substantially composed of a polyol having a molecular weight of 300 to 5000 including an aliphatic polyester polyol, and polymethylene glycol, and the polyol having a molecular weight of 300 to 5000 has two hydroxyl groups in one molecule. When the number of hydroxyl groups in one molecule consists of three polyols, the number of hydroxyl groups in one molecule is such that the crosslinking density index represented by the following formula is in the range of 0.02 to 0.07. It is preferable that three polyols are contained.

架橋密度指数＝〔分子量３００〜５０００のポリオール中における、１分子中の水酸基の数が３個のポリオールの重量％〕／〔ポリオールの数平均分子量〕
ただし、分子量３００〜５０００のポリオール中に１分子中の水酸基の数が３個のポリオールを複数含有する場合は、各成分の架橋密度指数の合計を、ここでの架橋密度指数とする。 Crosslink density index = [weight% of polyol having three hydroxyl groups in one molecule in a polyol having a molecular weight of 300 to 5,000] / [number average molecular weight of polyol]
However, when a polyol having a molecular weight of 300 to 5000 contains a plurality of polyols having 3 hydroxyl groups in one molecule, the sum of the crosslinking density indexes of the respective components is defined as the crosslinking density index here.

本発明において、脂肪族ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである場合、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との合計量に対して、ポリカプロラクトンポリオールは通常１５〜８０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。   In the present invention, when the aliphatic polyester polyol is a polycaprolactone polyol, the polycaprolactone polyol is usually preferably in the range of 15 to 80% by weight, more preferably 20 to 20%, based on the total amount of the polyisocyanate compound and the polyol compound. 70% by weight.

本発明において、ポリイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである場合、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との合計量に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは通常１０〜４９重量％の範囲が好ましい。   In the present invention, when the polyisocyanate compound is 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is usually in the range of 10 to 49% by weight based on the total amount of the polyisocyanate compound and the polyol compound. Is preferred.

本発明において、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基のモル数と、ポリオール化合物における水酸基のモル数との比率は、好ましくは１：０．９〜１：１．３であり、より好ましくは１：１〜１：１．２である。   In the present invention, the ratio between the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound and the number of moles of hydroxyl groups in the polyol compound is preferably 1: 0.9 to 1: 1.3, more preferably 1: 1 to 1. 1: 1.2.

本発明において、肥料成分を含有する粒状物質の表面をウレタン樹脂の被膜で被覆するには、従来公知の何れの方法を用いてもよく、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物、そして必要により触媒とを混合して未硬化ウレタン樹脂を作製し、これを流動状態又は転動状態にある肥料成分を含有する粒状物質に添加すればよい。   In the present invention, any known method may be used to coat the surface of the granular material containing the fertilizer component with a urethane resin coating, such as a polyisocyanate compound and a polyol compound, and if necessary, a catalyst. May be mixed to produce an uncured urethane resin, which may be added to a granular material containing a fertilizer component in a fluid state or a rolling state.

ここで使用する触媒としては、例えば、酢酸カリ、酢酸カルシウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチオチン酸、オクチル酸第一チン、ジ−ｎ−オクチルチンジラウレート、イソプロピルチタネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ホスフィン、Ｚｎネオデカノエート等の有機金属、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン触媒が挙げられる。   Examples of the catalyst used here include potassium acetate, calcium acetate, stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutylthiotinic acid, dioctyl acid first tin, and di-n-octyltin. Organic metals such as dilaurate, isopropyl titanate, bismuth 2-ethylhexanoate, phosphine, Zn neodecanoate, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N— Dimethyldidodecylamine, N-dodecylmorpholine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-ethylmorpholine, dimethylethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, tetrabutyl titanate, oxyisopro Rubanadeto, n- propyl zirconate, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) include amine catalysts such as phenol.

肥料成分を含有する粒状物質を流動状態又は転動状態とする装置としては、加温された空気が下方から送風される噴流塔装置、加温装置が付設された回転パンまたはドラム装置等の公知の装置が使用可能である。未硬化ウレタン樹脂の添加方法としては、各成分を混合した後にすばやく添加するか、各成分を別々に添加する方法のいずれでもよい。その後、肥料成分を含有する粒状物質の流動状態又は転動状態を維持して、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基とポリオール化合物における水酸基との反応を進行させ、肥料成分を含有する粒状物質の表面をウレタン樹脂の被膜で被覆する。このときの反応温度としては通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。この一回の操作にて形成される被膜の厚みが通常０．１〜２０μｍとなるように、添加する未硬化ウレタン樹脂の添加量を調整するのが好ましい。被膜の厚みが更に必要である場合は、上記の操作を繰り返すことにより、ウレタン樹脂の被膜の厚みを増加させればよい。   Known devices such as a jet tower device in which heated air is blown from below, a rotating pan or a drum device provided with a heating device, etc., as a device for turning a granular substance containing a fertilizer component into a fluidized state or a rolling state Can be used. As a method for adding the uncured urethane resin, any of a method of adding each component quickly after mixing them or a method of adding each component separately may be used. Thereafter, the fluidized state or rolling state of the granular material containing the fertilizer component is maintained, the reaction between the isocyanate group in the polyisocyanate compound and the hydroxyl group in the polyol compound proceeds, and the surface of the granular material containing the fertilizer component is urethane. Cover with resin coating. As reaction temperature at this time, it is the range of 0-200 degreeC normally, Preferably it is the range of 50-150 degreeC. It is preferable to adjust the addition amount of the uncured urethane resin to be added so that the thickness of the film formed by this single operation is usually 0.1 to 20 μm. When the thickness of the coating is further required, the thickness of the urethane resin coating may be increased by repeating the above operation.

本発明の被覆粒状肥料において、生分解性の樹脂からなる樹脂被覆層の厚さは通常１〜６００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは８〜４００μｍの範囲である。
また、本発明の被覆粒状肥料全量に対する生分解性を有する樹脂からなる樹脂被覆層の含有量は、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。 In the coated granular fertilizer of the present invention, the thickness of the resin coating layer made of a biodegradable resin is usually preferably in the range of 1 to 600 μm, more preferably in the range of 8 to 400 μm.
Moreover, content of the resin coating layer which consists of resin which has biodegradability with respect to the coating granular fertilizer whole quantity of this invention is 1 to 50 weight% normally, Preferably it is 3 to 20 weight%.

本発明に用いられる抗菌剤としては例えば２５℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以下である抗菌剤が挙げられ、具体的には例えば、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、２,３,３−トリヨードアリルアルコール、１−ブロム−３−エトキシカルボニルオキシ−１,２−ジヨード−１−プロペン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン及び４−クロルフェノキシ−（３−ヨードプロパギル）オキシメタン等の有機ヨウ素化合物、並びに、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン化合物が挙げられる。   Examples of the antibacterial agent used in the present invention include an antibacterial agent having a water solubility of 1000 ppm or less at 25 ° C., and specifically, for example, 3-iodo-2-propargylbutylcarbamic acid, 2,3,3-tri Organic iodine compounds such as iodoallyl alcohol, 1-bromo-3-ethoxycarbonyloxy-1,2-diiodo-1-propene, diiodomethyl-p-tolylsulfone and 4-chlorophenoxy- (3-iodopropargyl) oxymethane, And isothiazoline compounds such as 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 1,2-benzisothiazolin-3-one.

本発明に用いられる植物硬化油とは、不飽和脂肪酸成分を含む植物性油脂に水素を添加して不飽和結合を飽和させて得られる油脂であり、具体的には例えば、硬化ナタネ油、硬化パーム核油、硬化ピーナツ油、硬化ひまし油、硬化ホホバ油、硬化綿実油、硬化ヤシ油及び硬化大豆油が挙げられる。   The vegetable hardened oil used in the present invention is a fat obtained by adding hydrogen to a vegetable oil containing an unsaturated fatty acid component to saturate unsaturated bonds. Specifically, for example, hardened rapeseed oil, hardened Examples include palm kernel oil, hydrogenated peanut oil, hydrogenated castor oil, hydrogenated jojoba oil, hydrogenated cottonseed oil, hydrogenated palm oil and hydrogenated soybean oil.

本発明の被覆粒状肥料に設けられる保護層は、肥料成分を含有する粒状物質の表面に生分解性の樹脂からなる樹脂被覆層が設けられた粒状物に対して、抗菌剤と植物硬化油とを別々に被覆することによって形成できる。また抗菌剤と植物硬化油を予め混合し、該混合物を用いて、肥料成分を含有する粒状物質の表面に生分解性の樹脂からなる樹脂被覆層が設けられた粒状物を被覆することにより形成することが、抗菌剤と植物硬化油との均一分散性や、製造効率の点から好ましく、前記した肥料成分を含有する粒状物質を流動状態又は転動状態により生分解性を有する樹脂からなる樹脂被覆層を形成した後、該流動状態又は該転動状態を維持したまま、次いで、抗菌剤と植物硬化油と被覆させることが好ましく、抗菌剤と植物硬化油とは混合して、溶液または均一な分散液の状態で同時に被覆させることがより好ましい。   The protective layer provided in the coated granular fertilizer of the present invention is an antibacterial agent and a hardened plant oil against a granular material in which a resin coating layer made of a biodegradable resin is provided on the surface of a granular material containing a fertilizer component. Can be formed by coating them separately. Also formed by pre-mixing antibacterial agent and plant hydrogenated oil, and using the mixture to cover a granular material provided with a resin coating layer made of biodegradable resin on the surface of the granular material containing the fertilizer component It is preferable from the viewpoint of uniform dispersibility between the antibacterial agent and the plant hydrogenated oil and the production efficiency, and the granular material containing the fertilizer component described above is made of a resin that is biodegradable in a fluid state or a rolling state. After forming the coating layer, it is preferable to coat the antibacterial agent and the plant hydrogenated oil while maintaining the fluid state or the rolling state. It is more preferable to coat simultaneously in the state of a simple dispersion.

本発明の被覆粒状肥料に設けられる保護層における抗菌剤と植物硬化油との含有割合は重量比で、通常０．５：９９．５〜１０：９０であり、好ましくは１：９９〜５：９５である。
本発明の被覆粒状肥料全量に対する保護層の含有量は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
本発明の被覆粒状肥料における、生分解性の樹脂からなる樹脂被覆層と保護層に含有される抗菌剤との重量比は、通常９９．９５：０．０５〜９５：５であり、好ましくは９９．９：０．１〜９９：１である。 The content ratio of the antibacterial agent and the plant hydrogenated oil in the protective layer provided in the coated granular fertilizer of the present invention is usually 0.5: 99.5 to 10:90, preferably 1:99 to 5: 95.
The content of the protective layer with respect to the total amount of the coated granular fertilizer of the present invention is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 2 to 10% by weight.
In the coated granular fertilizer of the present invention, the weight ratio between the resin coating layer made of a biodegradable resin and the antibacterial agent contained in the protective layer is usually 99.95: 0.05 to 95: 5, preferably 99.9: 0.1-99: 1.

本発明の被覆粒状肥料の粒径は特に限定されるものではないが、通常粒径は０．１〜１５ｍｍの範囲である。   Although the particle size of the coated granular fertilizer of the present invention is not particularly limited, the particle size is usually in the range of 0.1 to 15 mm.

次に、本発明を製造例および試験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and test examples, but the present invention is not limited to only the examples.

参考例１
平均分子量が１２００のポリカプロラクトンジオール［ダイセル化学工業（株）製、商品名：Ｐｌａｃｃｅｌ２１２］１８５９．０ｇを７０℃にて加熱溶融し、７０℃に加温したひまし油［豊国製油（株）製、商品名：工業用一号ひまし油］１３０８．５ｇおよび１，４−ブタンジオール［ＢＡＳＦ出光（株）製、商品名：１，４−ＢＤＯ］２７９．５ｇと混合し、ポリオール混合物を得た。粒状尿素（大粒尿素、粒径約３ｍｍ）５００００．０ｇを回転槽に仕込み、転動状態にして、該粒状尿素を熱風により約６６℃まで加熱した後、流動パラフィン［（株）松村石油研究所製、商品名：モレスコホワイトＰ−２６０］５００ｇを添加し、１０分間転動状態を継続した。次に、７０℃に加温した前述のポリオール混合物６８９．４ｇと７０℃に加温した芳香族ジイソシアネート［住化バイエルウレタン（株）製、商品名：Ｓｕｍｉｄｕｒ４４Ｓ］３１０．７ｇを素早く攪拌混合した未硬化ウレタンを添加し、８分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加、及び加熱条件下での転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が５０００．５ｇになるまで行った。その後、室温付近まで冷却し、被覆粒状肥料（以下、被覆粒状肥料（Ａ）と記す。）を得た。 Reference example 1
Polycaprolactone diol having an average molecular weight of 1200 [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Placcel 212] 1859.0 g heated and melted at 70 ° C. and heated to 70 ° C. [Toyoku Oil Co., Ltd., product Name: Industrial No. 1 castor oil] 1308.5 g and 1,4-butanediol [BASF Idemitsu Co., Ltd., trade name: 1,4-BDO] 279.5 g were mixed to obtain a polyol mixture. 5,0000.0 g of granular urea (large urea, particle size of about 3 mm) is charged in a rotating tank, put in a rolling state, heated to about 66 ° C. with hot air, and then liquid paraffin [Matsumura Oil Research Co., Ltd. Product name: Moresco White P-260] 500 g was added, and the rolling state was continued for 10 minutes. Next, 689.4 g of the aforementioned polyol mixture heated to 70 ° C. and 310.7 g of aromatic diisocyanate [manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur44S] heated to 70 ° C. were rapidly stirred and mixed. Cured urethane was added and the rolling state was maintained under heating conditions for 8 minutes or longer. Further, the addition of the uncured urethane resin and the maintenance of the rolling state under heating conditions were repeated until the total amount of the uncured urethane resin added reached 5000.5 g. Then, it cooled to room temperature vicinity and obtained the coated granular fertilizer (henceforth a coated granular fertilizer (A)).

参考例２
被覆粒状肥料（Ａ）４４４．０ｇを回転槽に仕込み、転動状態にして、被覆粒状肥料（Ａ）を熱風により約７０℃まで加熱した。その後、あらかじめ２，３，３−トリヨードアリルアルコール［三愛石油（株）製抗菌剤、商品名：ＳＫ−ＴＩＡＡ］ ０．２０ｇとクレー［近江鉱産（株）製、商品名：ミラクレーＰ−３００］０．８０ｇを乳鉢でよく混合した混合粉末を添加し、５分間加熱条件下で転動状態を維持した。その後、室温付近まで冷却し、抗菌剤とクレーとの混合粉末で被覆した被覆粒状肥料（以下、被覆粒状肥料（Ｂ）と記す。）を得た。 Reference example 2
444.0 g of the coated granular fertilizer (A) was charged into a rotating tank and brought into a rolling state, and the coated granular fertilizer (A) was heated to about 70 ° C. with hot air. Then, 2,3,3-triiodoallyl alcohol [an antibacterial agent made by Sanai Oil Co., Ltd., trade name: SK-TIAA] 0.20 g and clay [Omi Mines Co., Ltd. trade name: Miracle P-300 The mixed powder in which 0.80 g was mixed well in a mortar was added, and the rolling state was maintained under heating conditions for 5 minutes. Then, it cooled to room temperature vicinity and the coated granular fertilizer (henceforth a coated granular fertilizer (B)) coat | covered with the mixed powder of an antibacterial agent and clay was obtained.

参考例３
被覆粒状肥料（Ａ）４４４．０ｇを回転槽に仕込み、転動状態にして、被覆粒状肥料（Ａ）を熱風により約７０℃まで加熱した。その後、１００℃で溶融した硬化ヒマシ油［伊藤製油（株）製、商品名：ヒマシ硬化油、融点：約８５℃］１２．０ｇを添加し、５分間加熱条件下で転動状態を維持した。その後、室温付近まで冷却し、硬化ヒマシ油で被覆した被覆粒状肥料（以下、被覆粒状肥料（Ｃ）と記す。）を得た。 Reference example 3
444.0 g of the coated granular fertilizer (A) was charged into a rotating tank and brought into a rolling state, and the coated granular fertilizer (A) was heated to about 70 ° C. with hot air. Thereafter, 12.0 g of hardened castor oil melted at 100 ° C. [manufactured by Ito Oil Co., Ltd., trade name: castor hardened oil, melting point: about 85 ° C.] was added, and the rolling state was maintained under heating conditions for 5 minutes. . Then, it cooled to room temperature vicinity and obtained the coated granular fertilizer (henceforth a coated granular fertilizer (C)) coat | covered with hardened castor oil.

製造例１
被覆粒状肥料（Ａ）４４４．０ｇを回転槽に仕込み、転動状態にして、被覆粒状肥料（Ａ）を熱風により約７０℃まで加熱した。その後、あらかじめ１００℃で溶融した硬化ヒマシ油［伊藤製油（株）製、商品名：ヒマシ硬化油、融点：約８５℃］１２．０ｇに２，３，３−トリヨードアリルアルコール［三愛石油（株）製抗菌剤、商品名：ＳＫ−ＴＩＡＡ］０．２０ｇを溶解した２，３，３−トリヨードアリルアルコール含有硬化ヒマシ油を添加し、５分間加熱条件下で転動状態を維持した。その後、室温付近まで冷却し、２，３，３−トリヨードアリルアルコール及び硬化ヒマシ油の混合物で被覆した被覆粒状肥料（以下、被覆粒状肥料（１）と記す。）を得た。 Production Example 1
444.0 g of the coated granular fertilizer (A) was charged into a rotating tank and brought into a rolling state, and the coated granular fertilizer (A) was heated to about 70 ° C. with hot air. Then, hydrogenated castor oil previously melted at 100 ° C. [made by Ito Oil Co., Ltd., trade name: castor hydrogenated oil, melting point: about 85 ° C.] 12.0 g with 2,3,3-triiodoallyl alcohol [San-ai Oil ( Co., Ltd., antibacterial agent, trade name: SK-TIAA] 2,3,3-triiodoallyl alcohol-containing hydrogenated castor oil in which 0.20 g was dissolved was added, and the rolling state was maintained under heating conditions for 5 minutes. Then, it cooled to room temperature vicinity and obtained the coated granular fertilizer (henceforth a coated granular fertilizer (1)) coat | covered with the mixture of 2,3,3- triiodo allyl alcohol and hydrogenated castor oil.

試験例１ （水中溶出試験）
サンプル瓶に、供試する被覆粒状肥料２．５ｇ（６０〜８０粒）を入れて、ここに水１００ｍｌを加え、２５℃で静置した。所定時間経過後、サンプル瓶中の水０．６ｍｌを取り、尿素濃度を測定した。測定した尿素濃度に基づき供試した被覆粒状肥料からの尿素の溶出率を計算した。 Test Example 1 (Elution test in water)
In a sample bottle, 2.5 g (60 to 80 grains) of the coated granular fertilizer to be tested was added, 100 ml of water was added thereto, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. After a predetermined time, 0.6 ml of water in the sample bottle was taken and the urea concentration was measured. Based on the measured urea concentration, the elution rate of urea from the coated granular fertilizer was calculated.

試験例２ （土中溶出試験）
兵庫県の土壌３３３．０ｇをカップに入れ、ここに供試する被覆粒状肥料２．５ｇを入れて、被覆肥料が寄り集まらないようにスパチュラで軽く混合した後、２５℃でインキュベートした。１４日後、カップ内に２０３ｍｌの水に入れて２５℃で静置し、所定時間後に供試した被覆粒状肥料を全量回収し、回収した被覆粒状肥料における尿素の残存量を測定した。測定した尿素の残存量に基づき、供試した被覆粒状肥料からの尿素の溶出率を計算した。なおデータは、土中に供試した被覆粒状肥料を投入した日を０日目とした。 Test Example 2 (Soil dissolution test)
333.0 g of soil in Hyogo Prefecture was put in a cup, 2.5 g of the coated granular fertilizer to be used here was added, and lightly mixed with a spatula so that the coated fertilizer did not gather, and then incubated at 25 ° C. After 14 days, it was placed in 203 ml of water in a cup and allowed to stand at 25 ° C., and the coated granular fertilizer tested after a predetermined time was recovered in its entirety, and the residual amount of urea in the recovered coated granular fertilizer was measured. Based on the measured remaining amount of urea, the elution rate of urea from the coated granular fertilizer was calculated. In the data, the day when the coated granular fertilizer used in the soil was introduced was defined as day 0.

所定時間後における土中溶出試験の溶出率と水中溶出試験の溶出率との差を表１に示す。   Table 1 shows the difference between the dissolution rate in the soil dissolution test and the dissolution rate in the water dissolution test after a predetermined time.

Figure 0005589439
Figure 0005589439

被覆粒状肥料（１）は、被覆粒状肥料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と比較して、土中に供試した場合にも土壌微生物等による被覆層の分解が抑制され、水中における溶出パターンとの相違が抑制される。従って、本発明の被覆粒状肥料は、施用場面の相違に起因する溶出パターン変化の発生が抑制された優れた性能を有するものである。   Compared with the coated granular fertilizer (A), (B), and (C), the coated granular fertilizer (1) also suppresses the decomposition of the coating layer by soil microorganisms when tested in the soil. Differences from the elution pattern are suppressed. Therefore, the coated granular fertilizer of the present invention has excellent performance in which the occurrence of elution pattern changes due to differences in application scenes is suppressed.

Claims (6)

肥料成分を含有する粒状物質の表面に被覆層が設けられてなる被覆粒状肥料であって、
該被覆層が、生分解性の樹脂からなる樹脂被覆層と、該樹脂被覆層の外側に設けられた抗菌剤及び植物硬化油を含む保護層とを有してなることを特徴とする被覆粒状肥料。 A coated granular fertilizer in which a coating layer is provided on the surface of a granular material containing a fertilizer component,
The coated granule, wherein the coating layer comprises a resin coating layer made of a biodegradable resin, and a protective layer containing an antibacterial agent and a hardened plant oil provided outside the resin coating layer fertilizer. 保護層における抗菌剤と植物硬化油との重量比が０．５：９９．５〜１０：９０である請求項１記載の被覆粒状肥料。   The coated granular fertilizer according to claim 1, wherein the weight ratio of the antibacterial agent and the plant hydrogenated oil in the protective layer is 0.5: 99.5 to 10:90. 樹脂被覆層と保護層に含有される抗菌剤との重量比が９９．９５：０．０５〜９５：５である請求項１又は２記載の被覆粒状肥料。   The coated granular fertilizer according to claim 1 or 2, wherein the weight ratio of the resin coating layer to the antibacterial agent contained in the protective layer is 99.95: 0.05 to 95: 5. 抗菌剤が、水溶解度１０００ｐｐｍ以下である有機ヨウ素化合物又はイソチアゾリン化合物である請求項１〜３いずれか一項記載の被覆粒状肥料。 Antimicrobial agents, claim 1 any one claim of coated granular fertilizer which is an organic iodine compound or Lee Seo thiazoline compound or less aqueous solubility 1000 ppm. 抗菌剤が、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、１−ブロム−３−エトキシカルボニルオキシ−１，２−ジヨード−１−プロペン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、４−クロルフェノキシ−（３−ヨードプロパルギル）オキシメタン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３いずれか一項記載の被覆粒状肥料。   Antibacterial agents include 3-iodo-2-propargylbutylcarbamic acid, 2,3,3-triiodoallyl alcohol, 1-bromo-3-ethoxycarbonyloxy-1,2-diiodo-1-propene, diiodomethyl-p- A compound which is at least one selected from the group consisting of tolylsulfone, 4-chlorophenoxy- (3-iodopropargyl) oxymethane, 2-octyl-4-isothiazolin-3-one and 1,2-benzisothiazolin-3-one. The coated granular fertilizer according to any one of 1 to 3. 樹脂被覆層が、ポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とが重合されてなるウレタン樹脂からなる層である請求項１〜５いずれか一項記載の被覆粒状肥料。 The coated granular fertilizer according to any one of claims 1 to 5 , wherein the resin coating layer is a layer made of a urethane resin obtained by polymerizing a polyisocyanate component and a polyol component containing a polyester polyol.
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