JP2011192401A - Transparent conductive paste composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチック基板、ガラス基板、フィルム基板などの基板上に塗布することにより透明導電膜を形成可能な透明導電性ペースト組成物に関する。 The present invention relates to a transparent conductive paste composition capable of forming a transparent conductive film by coating on a substrate such as a plastic substrate, a glass substrate, or a film substrate.
従来から、透明導電膜や透明導電性インクの材料として、酸化スズ粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（ＡＺＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛粒子（ＧＺＯ）などが知られている。中でも、酸化インジウムにスズを含有させたスズ含有酸化インジウム粒子は、可視光に対する高い透光性と、高い導電性から、静電防止や電磁波遮蔽が要求されるオフィスオートメーション（ＯＡ）機器の陰極線管（ＣＲＴ）のパネル表面や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表面などに塗布して使用されている。さらに、スズ含有酸化インジウム粒子を含む塗布液（ペースト）を塗布して作製された透明導電膜は、タッチパネルなどの、より高い透光性と導電性が要求される分野への応用が期待されている。 Conventionally, as materials for transparent conductive films and transparent conductive inks, tin oxide particles, antimony-containing tin oxide particles (ATO), tin-containing indium oxide particles (ITO), aluminum-containing zinc oxide particles (AZO), gallium-containing zinc oxide Particles (GZO) and the like are known. In particular, tin-containing indium oxide particles containing indium oxide containing tin are cathode ray tubes for office automation (OA) equipment that require antistatic and electromagnetic shielding because of their high translucency for visible light and high conductivity. (CRT) panel surfaces, liquid crystal display (LCD) surfaces, etc. are used by coating. Furthermore, the transparent conductive film produced by applying a coating liquid (paste) containing tin-containing indium oxide particles is expected to be applied to fields that require higher translucency and conductivity, such as touch panels. Yes.
一方、従来から主に用いられている透明導電膜の成膜方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法などの物理的方法があるが、成膜する基板の大型化に伴い、製造装置が大掛かりとなり、コストが高くなってしまうという問題が生じていた。 On the other hand, as a method for forming a transparent conductive film, which has been mainly used conventionally, there are physical methods such as a vacuum evaporation method and a sputtering method. However, as the substrate for film formation becomes larger, a manufacturing apparatus becomes larger. There was a problem that the cost would be high.
そこで、コストの面及び簡便であるという点から、塗布法による透明導電膜の成膜が検討されている。例えば、ＩＴＯ微粒子を含有するシリカゾル液を用いて、ガラスなどの基板上にスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどの方法で塗布・乾燥・焼成してＩＴＯ透明導電膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 Thus, from the viewpoint of cost and simplicity, the formation of a transparent conductive film by a coating method has been studied. For example, a method for forming an ITO transparent conductive film by applying, drying, and baking on a substrate such as glass by spin coating, spray coating, dip coating or the like using a silica sol solution containing ITO fine particles is known. (For example, refer to Patent Document 1).
最近では、特に、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの塗布法により成膜する方法についての研究が盛んになってきている。それは、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの塗布法を用いた成膜方法を用いると、直接、基板上に透明導電膜をパターンニングでき、パターンニングのためのエッチング処理工程を省くことができるという利点があるためである。しかし、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの塗布法に用いる透明導電性インクについては、スクリーン版のメッシュ径やプリンタヘッドに対応した最適なインクの粘度や表面張力に調整されているとともに、透明導電性粒子の最適な分散粒径が確保されていることが要求される。このため、スクリーン印刷やインクジェット印刷に用いられる透明導電性インクの改良が種々行われている。 Recently, research on a method of forming a film by a coating method such as screen printing or ink jet printing has been actively performed. The advantage is that when a film forming method using a coating method such as screen printing or ink jet printing is used, the transparent conductive film can be directly patterned on the substrate, and the etching process step for patterning can be omitted. Because there is. However, for transparent conductive inks used in coating methods such as screen printing and inkjet printing, the mesh diameter of the screen plate and the optimal ink viscosity and surface tension corresponding to the printer head are adjusted, and transparent conductive particles It is required that the optimum dispersed particle size is ensured. For this reason, various improvements have been made on transparent conductive inks used in screen printing and inkjet printing.
例えば、特許文献２には、アセチルアセトンインジウム、有機錫化合物、セルロース誘導体、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノール、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジル、ジエチレングリコール誘導体を含む塗布液を調製し、アセチルアセトンインジウム、有機錫化合物及びセルロース誘導体の含有量を最適化することによって、インクジェットプリンタ用透明導電性インクに要求される透明導電性粒子の分散安定性、ノズル詰まり、塗布液の粘度などの問題を解決でき、インクジェット印刷に適した透明導電膜形成用塗布液が得られることが開示されている。 For example, in Patent Document 2, a coating solution containing acetylacetone indium, organotin compound, cellulose derivative, alkylphenol and / or alkenylphenol, dibasic acid ester and / or benzyl acetate, diethylene glycol derivative is prepared, and acetylacetone indium, organotin is prepared. By optimizing the content of the compound and cellulose derivative, problems such as dispersion stability of the transparent conductive particles, nozzle clogging, and viscosity of the coating solution required for transparent conductive ink for inkjet printers can be solved. It is disclosed that a coating liquid for forming a transparent conductive film suitable for the above can be obtained.
また、特許文献３には、金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子からなる平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子と、有機溶媒と、熱分解反応が吸熱反応である樹脂とを含有する透明導電膜形成用ペースト組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜を焼成することによってクラックの発生が抑制された透明導電膜が得られることが開示されている。 Patent Document 3 discloses a metal oxide ultrafine particle having an average particle diameter of 1 to 100 nm comprising fine particles containing a metal oxide and an organic component, an organic solvent, and a resin whose thermal decomposition reaction is an endothermic reaction. It is disclosed that a transparent conductive film in which generation of cracks is suppressed can be obtained by applying a paste composition for forming a transparent conductive film containing selenium on a substrate and firing the obtained coating film.
しかし、特許文献２及び特許文献３の透明導電性インクでは、インクの分散性を高めるために有機成分を含む透明導電性粒子を用いる必要があることや、有機成分を分解するための高い処理温度を必要とすることなどの問題があった。また、印刷時のメッシュやノズルでの目詰まり、印刷後の基板上での塗布膜の表面の平滑性やエッジ形状などの特性が必ずしも満足できるものではなく、より導電性が高く、良好な表面特性を有する透明導電膜の形成には、これらの特性のさらなる向上が必要となる。 However, in the transparent conductive inks of Patent Document 2 and Patent Document 3, it is necessary to use transparent conductive particles containing an organic component in order to improve the dispersibility of the ink, and a high processing temperature for decomposing the organic component. There was a problem such as needing. In addition, characteristics such as clogging at the mesh or nozzle during printing, smoothness of the surface of the coating film on the substrate after printing, edge shape, etc. are not necessarily satisfactory, higher conductivity, good surface In order to form a transparent conductive film having characteristics, it is necessary to further improve these characteristics.
本発明は、上記問題を解決するため、基板上に印刷により塗布した際、良好な表面特性を有し、かつ良好な導電性と透明性を兼ね備えた透明導電膜を形成できる透明導電性ペースト組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a transparent conductive paste composition that can form a transparent conductive film having good surface characteristics and good conductivity and transparency when applied on a substrate by printing. Offer things.
本発明の透明導電性ペースト組成物は、透明導電性粒子と、バインダ樹脂と、有機溶媒とを含む透明導電性ペースト組成物であって、上記有機溶媒は、テルペン系溶媒とケトン系溶媒とを含み、上記透明導電性ペースト組成物の固形分中において、上記透明導電性粒子の含有率が８０〜９９重量％であることを特徴とする。 The transparent conductive paste composition of the present invention is a transparent conductive paste composition containing transparent conductive particles, a binder resin, and an organic solvent, wherein the organic solvent comprises a terpene solvent and a ketone solvent. And the content of the transparent conductive particles is 80 to 99% by weight in the solid content of the transparent conductive paste composition.
本発明の透明導電性ペースト組成物は、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの塗布法によって良好な表面特性を有する透明導電膜を形成できる。また、本発明の透明導電性ペースト組成物を用いて形成した透明導電膜は、良好な導電性と透明性を兼ね備えているので、電子ペーパー、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、太陽電池などの透明電極に応用することができる。 The transparent conductive paste composition of the present invention can form a transparent conductive film having good surface properties by a coating method such as screen printing or inkjet printing. Moreover, since the transparent conductive film formed using the transparent conductive paste composition of the present invention has both good conductivity and transparency, transparent electrodes such as electronic paper, flat panel display (FPD), solar cells, etc. It can be applied to.
本発明者らは、鋭意検討した結果、スクリーン印刷やインクジェット印刷用の透明導電性ペースト組成物に要求される粘度を満たしつつ、透明導電性粒子の良好な分散性を確保した透明導電性ペースト組成物を調製することによって、良好な表面特性を有し、かつ良好な導電性と透明性を兼ね備えている透明導電膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have established a transparent conductive paste composition that ensures satisfactory dispersibility of transparent conductive particles while satisfying the viscosity required for transparent conductive paste compositions for screen printing and inkjet printing. By preparing a product, it was found that a transparent conductive film having good surface characteristics and having both good conductivity and transparency can be formed, and the present invention has been completed.
本発明の透明導電性ペースト組成物は、透明導電性粒子と、バインダ樹脂と、有機溶媒とを含む。 The transparent conductive paste composition of the present invention includes transparent conductive particles, a binder resin, and an organic solvent.
（有機溶媒）
上記有機溶媒は、テルペン系溶媒とケトン系溶媒とを含む。
(Organic solvent)
The organic solvent includes a terpene solvent and a ketone solvent.
＜テルペン系溶媒＞
上記透明導電性ペースト組成物は、有機溶媒の一つとしてテルペン系溶媒を含むことにより、スクリーン印刷やインクジェット印刷による塗布に必要とされる粘度を有することができる。上記テルペン系溶媒としては、２０℃において４．９ｍＰａ・Ｓ以上の粘度を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、α-ピネン、β-ピネン、リモネン、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテートなどを用いることができる。中でも、上記透明導電性ペースト組成物の粘度をスクリーン印刷やインクジェット印刷などの塗布法用に適合させるとともに透明導電性粒子の分散性を良好にするという観点から、ターピネオール、ジヒドロターピネオール及びジヒドロターピニルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
<Terpene solvent>
The said transparent conductive paste composition can have the viscosity required for application | coating by screen printing or inkjet printing by including a terpene-type solvent as one of the organic solvents. The terpene solvent is not particularly limited as long as it has a viscosity of 4.9 mPa · S or higher at 20 ° C. For example, α-pinene, β-pinene, limonene, terpineol, dihydroterpineol, dihydroterpinel acetate and the like can be used. Among these, terpineol, dihydroterpineol and dihydroterpinyl are used from the viewpoint of adapting the viscosity of the transparent conductive paste composition to coating methods such as screen printing and inkjet printing and improving the dispersibility of transparent conductive particles. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of acetates.
上記有機溶媒におけるテルペン系溶媒の含有量は、５〜９５重量％であることが好ましく、２０〜９５重量％であることがより好ましく、５０〜９５重量％であることが特に好ましい。上記有機溶媒における上記テルペン系溶媒の含有量が５重量％未満であると、上記透明導電性ペースト組成物の粘度が低下し、透明導電性粒子の分散性は向上するが、上記透明導電性ペースト組成物における他の有機溶媒成分、特にケトン系溶媒が、スクリーン版のメッシュやインクジェットプリンタのヘッドで揮発し、急激に粘性が高くなり、目詰まりが起きやすくなる。一方、上記有機溶媒における上記テルペン系溶媒の含有量が９５重量％を超えると、上記透明導電性ペースト組成物の粘度が高くなってしまい、透明導電性粒子の分散性を確保することができず、上記透明導電性ペースト組成物を塗布して作製した透明導電膜は空隙が多くなり良質な表面特性が得られない恐れがある。また、有機溶媒におけるテルペン系溶媒の含有量が２０〜９５重量％の範囲では、透明導電性粒子の分散性がより向上したスクリーン印刷やインクジェット印刷により塗布した際良好な表面特性を有する透明導電膜を形成できる透明導電性ペースト組成物が得られ、好ましい。 The content of the terpene solvent in the organic solvent is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 20 to 95% by weight, and particularly preferably 50 to 95% by weight. When the content of the terpene solvent in the organic solvent is less than 5% by weight, the viscosity of the transparent conductive paste composition is lowered and the dispersibility of the transparent conductive particles is improved. Other organic solvent components in the composition, particularly ketone solvents, volatilize on the screen plate mesh or the head of the ink jet printer, and the viscosity rapidly increases, and clogging is likely to occur. On the other hand, when the content of the terpene solvent in the organic solvent exceeds 95% by weight, the viscosity of the transparent conductive paste composition increases, and the dispersibility of the transparent conductive particles cannot be ensured. The transparent conductive film prepared by applying the transparent conductive paste composition may have a large number of voids and may not provide good surface properties. Further, when the content of the terpene solvent in the organic solvent is in the range of 20 to 95% by weight, the transparent conductive film having good surface characteristics when applied by screen printing or ink jet printing with improved dispersibility of the transparent conductive particles. A transparent electroconductive paste composition capable of forming is obtained, which is preferable.
＜ケトン系溶媒＞
上記透明導電性ペースト組成物は、有機溶媒にテルペン系溶媒を含むとともに、ケトン系溶媒を含むことにより、スクリーン印刷やインクジェット印刷用の透明導電性ペースト組成物に要求される粘度を満たしつつ、透明導電性粒子の分散性を確保することができる。上記ケトン系溶媒としては、一般的にペースト組成物に用いるものであればよく、特に限定されない。例えば、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。中でも、少量で分散効果の向上と粘度調整が行いやすいという観点から、上記ケトン系溶媒は、２０℃において２．６ｍＰａ・Ｓ以下の粘度を有するケトン系溶媒溶媒であることが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びイソホロンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
<Ketone solvent>
The transparent conductive paste composition contains a terpene solvent in an organic solvent and a ketone solvent, thereby satisfying the viscosity required for a transparent conductive paste composition for screen printing and ink jet printing, while being transparent. Dispersibility of the conductive particles can be ensured. The ketone solvent is not particularly limited as long as it is generally used for paste compositions. For example, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, Acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate, γ-butyrolactone, and the like can be used. Among them, from the viewpoint of improving the dispersion effect and adjusting the viscosity with a small amount, the ketone solvent is preferably a ketone solvent having a viscosity of 2.6 mPa · S or less at 20 ° C., and acetone, methyl ethyl ketone. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone.
上記有機溶媒におけるケトン系溶媒の含有量は、５〜９０重量％であることが好ましく、５〜８０重量％であることがより好ましい。上記有機溶媒におけるケトン系溶媒の含有量が５〜９０重量％であれば、スクリーン印刷やインクジェット印刷による塗布に適した粘度を有し、透明導電性粒子の分散性が良い透明導電性ペースト組成物が得られる。 The content of the ketone solvent in the organic solvent is preferably 5 to 90% by weight, and more preferably 5 to 80% by weight. If the content of the ketone solvent in the organic solvent is 5 to 90% by weight, the transparent conductive paste composition has a viscosity suitable for application by screen printing or ink jet printing and has good dispersibility of transparent conductive particles Is obtained.
上記有機溶媒は、スクリーン印刷やインクジェット印刷用の透明導電性ペースト組成物に要求される粘度を満たし、透明導電性粒子の分散性を確保できれば、上記テルペン系溶媒及びケトン系溶媒に加えて、他の有機溶媒を含んでもよく、有機溶媒全体に対して７０重量％以下含むことが好ましい。他の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶剤、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。 If the organic solvent satisfies the viscosity required for the transparent conductive paste composition for screen printing and inkjet printing and can secure the dispersibility of the transparent conductive particles, in addition to the terpene solvent and the ketone solvent, The organic solvent may be contained, and it is preferably contained in an amount of 70% by weight or less based on the whole organic solvent. Other organic solvents include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, carbonate solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and alcohol solvents such as ethanol and isopropanol. A solvent etc. are mentioned.
（透明導電性粒子）
上記透明導電性粒子としては、透明性と導電性を兼ね備えた粒子であればよく、特に限定されず、例えば、導電性金属酸化物粒子や導電性窒化物粒子などを用いることができる。上記導電性金属酸化物粒子としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどの金属酸化物粒子が挙げられる。また、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物を主成分として、さらにスズ、アンチモン、アルミニウム、ガリウムがドープされた導電性金属酸化物粒子、例えば、スズ含有酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ粒子（ＡＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（ＡＺＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛粒子（ＧＺＯ）、ＩＴＯをアルミニウム置換した導電性金属酸化物粒子などが挙げられる。ここで、主成分とは、導電性金属酸化物粒子において、結晶母体となる金属酸化物のことである。中でも、透明性、導電性及び化学特性に優れている点から、ＩＴＯ粒子が特に好ましい。また、導電性の観点から、上記ＩＴＯ粒子において、ＩＴＯ全体に対してスズの添加量は酸化スズ換算で１〜２０重量％が好ましい。ＩＴＯへのスズの添加により導電性が改善されるが、スズの添加量が１重量％より少ない場合は導電性の改善が乏しい傾向があり、２０重量％を超えても導電性向上の効果は少ない傾向がある。また、上記透明導電性粒子は有機成分を含まない。
(Transparent conductive particles)
The transparent conductive particles are not particularly limited as long as the particles have both transparency and conductivity. For example, conductive metal oxide particles and conductive nitride particles can be used. Examples of the conductive metal oxide particles include metal oxide particles such as indium oxide, tin oxide, zinc oxide, and cadmium oxide. In addition, conductive metal oxide particles doped with tin, antimony, aluminum, gallium, with one or more metal oxides selected from the group consisting of indium oxide, tin oxide, zinc oxide and cadmium oxide as main components, For example, tin-containing indium oxide particles (ITO), antimony-containing tin oxide particles (ATO), aluminum-containing zinc oxide particles (AZO), gallium-containing zinc oxide particles (GZO), and conductive metal oxide particles obtained by replacing ITO with aluminum. Is mentioned. Here, the main component is a metal oxide serving as a crystal matrix in the conductive metal oxide particles. Among these, ITO particles are particularly preferable from the viewpoint of excellent transparency, conductivity, and chemical characteristics. From the viewpoint of conductivity, the amount of tin added to the ITO particles is preferably 1 to 20% by weight in terms of tin oxide. The conductivity is improved by adding tin to ITO. However, when the amount of tin added is less than 1% by weight, the improvement in conductivity tends to be poor. There is a small tendency. The transparent conductive particles do not contain an organic component.
上記透明導電性ペースト組成物の固形分中における上記透明導電性粒子の含有率は８０〜９９重量％であればよく、８５〜９５重量％であることが好ましく、８５〜９０重量％であることがより好ましい。上記透明導電性ペースト組成物の固形分中における上記透明導電性粒子の含有率が８０重量％未満になると、透明導電性ペースト組成物を塗布して作製した透明導電膜において透明導電性粒子の接近、接触がバインダ樹脂により阻害される恐れがあり、良好な電気特性が得られにくい。一方、透明導電性ペースト組成物の固形分中における上記透明導電性粒子の含有率が９９重量％を超えると、透明導電性ペースト組成物を塗布して作製した透明導電膜において良質な塗膜強度が得られない。本発明において、「透明導電性ペースト組成物の固形分」とは、有機溶媒を除く透明導電性粒子、バインダ樹脂及び分散剤などのその他の固形の組成をいう。 The content of the transparent conductive particles in the solid content of the transparent conductive paste composition may be 80 to 99% by weight, preferably 85 to 95% by weight, and 85 to 90% by weight. Is more preferable. When the content of the transparent conductive particles in the solid content of the transparent conductive paste composition is less than 80% by weight, the transparent conductive particles approach the transparent conductive film prepared by applying the transparent conductive paste composition. The contact may be hindered by the binder resin, and it is difficult to obtain good electrical characteristics. On the other hand, if the content of the transparent conductive particles in the solid content of the transparent conductive paste composition exceeds 99% by weight, the coating film strength of the transparent conductive film prepared by applying the transparent conductive paste composition is good. Cannot be obtained. In the present invention, the “solid content of the transparent conductive paste composition” refers to other solid compositions such as transparent conductive particles excluding an organic solvent, a binder resin, and a dispersant.
上記透明導電性粒子の一次粒子径は５〜１５０ｎｍであることが好ましい。一次粒子径が５ｎｍ未満であると、結晶性のよい粒子を得ることが難しい傾向があり、一方、１５０ｎｍよりも一次粒子径が大きいと、透明性が低下してしまう傾向がある。本発明において、一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、粒界で区切られた個々の粒子の粒子径を観察・測定した後、少なくとも２０個の粒子の粒子径を平均した平均粒子径をいう。 The primary particle diameter of the transparent conductive particles is preferably 5 to 150 nm. If the primary particle size is less than 5 nm, it tends to be difficult to obtain particles with good crystallinity. On the other hand, if the primary particle size is larger than 150 nm, the transparency tends to decrease. In the present invention, the primary particle diameter means the average of the particle diameters of at least 20 particles after observing and measuring the particle diameters of individual particles separated by grain boundaries using a transmission electron microscope (TEM). Mean particle diameter.
（バインダ樹脂）
上記バインダ樹脂としては、特に限定されないが、ガラス転移温度が３０〜１２０℃の樹脂を用いることが好ましい。上記バインダ樹脂として、ガラス転移温度が３０〜１２０℃である樹脂を用いることにより、透明導電膜は適度な柔軟性を有することができる。上記バインダ樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が３０〜１２０℃である熱可塑性樹脂又はガラス転移温度が３０〜１２０℃である放射線硬化性樹脂などを用いることができる。上記バインダ樹脂は、単独で用いてもよく、又は二種以上を組合せて用いてもよい。ここで、ガラス転移温度の測定は、いわゆる熱分析でＤＳＣ法を用いて日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１に準拠して行うことができる。
(Binder resin)
Although it does not specifically limit as said binder resin, It is preferable to use resin with a glass transition temperature of 30-120 degreeC. By using a resin having a glass transition temperature of 30 to 120 ° C. as the binder resin, the transparent conductive film can have appropriate flexibility. As the binder resin, for example, a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 30 to 120 ° C. or a radiation curable resin having a glass transition temperature of 30 to 120 ° C. can be used. The said binder resin may be used independently or may be used in combination of 2 or more type. Here, the measurement of the glass transition temperature can be performed in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS) K7121 using a DSC method in so-called thermal analysis.
上記バインダ樹脂として、ガラス転移温度が３０℃より小さいと室温においてバインダとしての効果が小さくなり、透明導電膜の塗膜強度が小さくなってしまう可能性がある。またガラス転移温度が１２０℃より大きいと、透明導電膜の形成後に行う乾燥工程において１００℃程度の低温乾燥では、バインダ樹脂が溶融しにくく、塗膜中には空隙が残ってしまうため、良好な導電性が得られなくなる可能性がある。 When the glass transition temperature is lower than 30 ° C. as the binder resin, the effect as a binder is reduced at room temperature, and the coating film strength of the transparent conductive film may be reduced. Also, if the glass transition temperature is higher than 120 ° C., the low temperature drying of about 100 ° C. in the drying process performed after the formation of the transparent conductive film makes the binder resin difficult to melt and voids remain in the coating film, which is good. There is a possibility that conductivity cannot be obtained.
上記ガラス転移温度が３０〜１２０℃である熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂又はポリエステル系樹脂を用いることができる。 As the thermoplastic resin having a glass transition temperature of 30 to 120 ° C., for example, an acrylic resin or a polyester resin can be used.
上記アクリル系樹脂としては、例えば、三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＢＲ−６０”、“ダイヤナールＢＲ−６４”、“ダイヤナールＢＲ−７５”、“ダイヤナールＢＲ−７７”、“ダイヤナールＢＲ−８０”、“ダイヤナールＢＲ−８３”、“ダイヤナールＢＲ−９５”、“ダイヤナールＢＲ−９６”、“ダイヤナールＢＲ−１０１”、“ダイヤナールＢＲ−１０５”、“ダイヤナールＢＲ−１０６”、“ダイヤナールＢＲ−１０７”、“ダイヤナールＢＲ−１０８”、“ダイヤナールＢＲ−１１０”、“ダイヤナールＢＲ−１１３”、“ダイヤナールＢＲ−１２２”、“ダイヤナールＢＲ−６０５”、“ダイヤナールＭＢ−２５３９”、“ダイヤナールＭＢ−２３８９”、“ダイヤナールＭＢ−２４８７”、“ダイヤナールＭＢ−２６６０”、“ダイヤナールＭＢ−２９５２”、“ダイヤナールＭＢ−３０１５”、“ダイヤナールＭＢ−７０３３”などが挙げられる。 Examples of the acrylic resin include “Dianar BR-60”, “Dianar BR-64”, “Dianar BR-75”, “Dianar BR-77”, “Dianar BR” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. −80 ”,“ Dianar BR-83 ”,“ Dianar BR-95 ”,“ Dianar BR-96 ”,“ Dianar BR-101 ”,“ Dianar BR-105 ”,“ Dianar BR-106 ” ”,“ Dianar BR-107 ”,“ Dianar BR-108 ”,“ Dianar BR-110 ”,“ Dianar BR-113 ”,“ Dianar BR-122 ”,“ Dianar BR-605 ”, “Dianar MB-2539”, “Dianar MB-2389”, “Dianar MB-2487”, “Dianar MB-2” 60 "," Dianal MB-2952 "," Dianal MB-3015 "," and the like DIANAL MB-7033 ".
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、東洋紡積社製の“バイロン２００”、“バイロン２２０”、“バイロン２２６”、“バイロン２４０”、“バイロン２４５”、“バイロン２７０”、“バイロン２８０”、“バイロン２９０”、“バイロン２９６”、“バイロン６６０”、“バイロン８８５”、“バイロンＧＫ１１０”、“バイロンＧＫ２５０”、“バイロンＧＫ３６０”、“バイロンＧＫ６４０”、“バイロンＧＫ８８０”などが挙げられる。 Examples of the polyester resin include “Byron 200”, “Byron 220”, “Byron 226”, “Byron 240”, “Byron 245”, “Byron 270”, “Byron 280”, “Toyobo Co., Ltd.” Byron 290, “Byron 296”, “Byron 660”, “Byron 885”, “Byron GK110”, “Byron GK250”, “Byron GK360”, “Byron GK640”, “Byron GK880” and the like can be mentioned.
上記ガラス転移温度が３０〜１２０℃である放射線硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリルオリゴマーなどが挙げられる。具体的には、イソボルニルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ−ルジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどを用いることができる。ここで、放射線硬化性樹脂のガラス転移温度は、例えば、樹脂１００重量部に対し紫外線重合開始剤、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを５重量部添加し、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射して得られた放射線硬化処理後の測定値を用いることが好ましい。 Although it does not specifically limit as said radiation curable resin whose said glass transition temperature is 30-120 degreeC, For example, an acrylate monomer, a methacrylate monomer, an epoxy acrylate, a urethane acrylate, a polyester acrylate, an acrylic oligomer etc. are mentioned. Specifically, isobornyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc. may be used. it can. Here, the glass transition temperature of the radiation curable resin is, for example, an ultraviolet polymerization initiator such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- based on 100 parts by weight of the resin. It is preferable to use a measurement value after radiation curing treatment obtained by adding 5 parts by weight of ON and irradiating with ultraviolet rays at 500 mJ / cm 2 .
また、上記ガラス転移温度が３０〜１２０℃である樹脂として、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いてもよい。 Moreover, you may use thermosetting resins, such as an epoxy resin, as said resin whose glass transition temperature is 30-120 degreeC.
バインダ樹脂として放射線硬化性樹脂を用いた場合、紫外線、電子線、β線などの放射線により硬化処理を行ってもよい。これらのうち紫外線を用いることが簡便であり、この場合、さらに、紫外線重合開始剤を含んでもよい。紫外線重合開始剤としては、以下のものを用いることができる。例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェン、ベンジル、２−クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオザンソン、９，１０−アントラキノン、ベンソイン、ベンソインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトンなどを用いることができる。上記紫外線重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。 When a radiation curable resin is used as the binder resin, the curing treatment may be performed by radiation such as ultraviolet rays, electron beams, and β rays. Among these, it is convenient to use ultraviolet rays, and in this case, an ultraviolet polymerization initiator may be further included. As the ultraviolet polymerization initiator, the following can be used. For example, benzoin isopropyl ether, benzophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4-diethylthioxanthone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bisdiethylaminobenzophenone, 2, 2-diethoxyacetophene, benzyl, 2-chlorothioxanthone, diisopropylthioxanthone, 9,10-anthraquinone, benzoin, benzoin methyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl -Propiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetone and the like can be used. The said ultraviolet polymerization initiator may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
上記紫外線重合開始剤は、放射線硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲で添加することが好ましい。１重量部より少ない場合、樹脂の硬化性が劣るためか、塗膜強度が劣る傾向にある。また、２０重量部を超える場合、架橋が十分に発達しないためか、塗膜強度が劣る傾向にある。 The ultraviolet polymerization initiator is preferably added in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radiation curable resin. When the amount is less than 1 part by weight, the curability of the resin is inferior or the coating film strength tends to be inferior. Moreover, when it exceeds 20 weight part, since bridge | crosslinking does not fully develop, it exists in the tendency for coating-film strength to be inferior.
（分散剤）
上記透明導電性ペースト組成物には、透明導電性粒子の分散を改善させるため、分散剤を含めてもよい。
(Dispersant)
The transparent conductive paste composition may contain a dispersant in order to improve the dispersion of the transparent conductive particles.
上記分散剤としては、特に限定されないが、少なくともアニオン系官能基を含む分散剤を用いることが好ましく、アニオン系官能基を含むポリエステル系樹脂、アニオン系官能基を含むアクリル系樹脂を用いることがより好ましい。例えば、カルボン酸含有アクリル系樹脂、酸含有ポリエステル系樹脂、酸及び塩基含有ポリエステル系樹脂などを用いることができる。具体的には、三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＭＲ−２５３９”、“ダイヤナールＭＢ−２３８９”、“ダイヤナールＭＢ−２６６０”、“ダイヤナールＭＢ−３０１５”、“ダイヤナールＢＲ−６０”、“ダイヤナールＢＲ−６４”、“ダイヤナールＢＲ−７７”、“ダイヤナールＢＲ−８４”、“ダイヤナールＢＲ−８３”、“ダイヤナールＢＲ−１０６”、“ダイヤナールＢＲ−１１３など、或いはアビシア社製の“ソルスパーズ３０００”、“ソルスパーズ２１０００”、“ソルスパーズ２６０００”、“ソルスパーズ３２０００”、“ソルスパーズ３６０００”、“ソルスパーズ４１０００”、“ソルスパーズ４３０００”、“ソルスパーズ４４０００”、“ソルスパーズ４５０００”、“ソルスパーズ５６０００”などの市販のものを用いることができる。 The dispersant is not particularly limited, but it is preferable to use a dispersant containing at least an anionic functional group, and it is more preferable to use a polyester resin containing an anionic functional group or an acrylic resin containing an anionic functional group. preferable. For example, carboxylic acid-containing acrylic resins, acid-containing polyester resins, acid and base-containing polyester resins, and the like can be used. Specifically, “Dianar MR-2539”, “Dianar MB-2389”, “Dianar MB-2660”, “Dianar MB-3015”, “Dianar BR-60” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Dianar BR-64”, “Dianar BR-77”, “Dianar BR-84”, “Dianar BR-83”, “Dianar BR-106”, “Dianar BR-113”, or Abyssia "Solspurs 3000", "Solspurs 21000", "Solspurs 32000", "Solspurs 36000", "Solspurs 41000", "Solspurs 43000", "Solspurs 44000", "Solspurs 45000" 56000 "etc. It is possible to use things.
上記分散剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。上記分散剤の添加量は、透明導電性粒子と分散剤との合計重量に対し０．１〜２０重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと、分散効果が得られない傾向がある。また、２０重量％を超えると、塗膜強度が劣る傾向がある。 The said dispersing agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the dispersant added is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the transparent conductive particles and the dispersant. When the amount is less than 0.1% by weight, the dispersion effect tends not to be obtained. Moreover, when it exceeds 20 weight%, there exists a tendency for coating-film intensity | strength to be inferior.
上記透明導電性ペースト組成物は、上記有機溶媒と、上記透明導電性粒子と、上記バインダ樹脂と、必要に応じて上記分散剤とを混合して、透明導電性粒子を有機溶媒中に分散させることにより作製できる。透明導電性粒子を有機溶媒中に分散させる方法は特に限定されず、例えば、ボールミル、サンドミル、ピコミル、ペイントコンディショナーなどのメディアを介在させた機械的分散処理を行ってもよく、また、超音波分散機、ホモジナイザー、ディスパー、ジェットミルなどを使用した分散処理を行ってもよい。 The said transparent conductive paste composition mixes the said organic solvent, the said transparent conductive particle, the said binder resin, and the said dispersing agent as needed, and disperse | distributes transparent conductive particle in an organic solvent. Can be produced. The method for dispersing the transparent conductive particles in the organic solvent is not particularly limited. For example, a mechanical dispersion treatment with media such as a ball mill, a sand mill, a pico mill, or a paint conditioner may be performed. Dispersion treatment using a machine, a homogenizer, a disper, a jet mill, or the like may be performed.
また、上記透明導電性粒子の分散平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。分散平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、ヘイズが高くなり、透明性が低下する傾向があるからである。本発明では、分散平均粒子径とは、レーザードップラー方式の粒度分布計で測定したときの一次粒子及び二次粒子を含む分散粒子の平均粒子径をいうものとする。 Moreover, it is preferable that the dispersion average particle diameter of the said transparent conductive particle is 150 nm or less. This is because when the dispersion average particle diameter exceeds 150 nm, haze increases and transparency tends to decrease. In the present invention, the dispersion average particle diameter means an average particle diameter of dispersed particles including primary particles and secondary particles as measured by a laser Doppler type particle size distribution meter.
上記透明導電性ペースト組成物における固形分含有量は、１〜７０重量％の範囲であることが好ましい。固形分含有量が１重量％未満であると、透明導電膜を形成したときに、充分な導電性が得られない傾向があり、また、７０重量％を超えると、透明導電性ペースト組成物の粘度が高くなってしまい、スクリーン印刷などの塗布に適さないペーストとなってしまう恐れがある。 The solid content in the transparent conductive paste composition is preferably in the range of 1 to 70% by weight. When the solid content is less than 1% by weight, there is a tendency that sufficient conductivity cannot be obtained when the transparent conductive film is formed, and when it exceeds 70% by weight, the transparent conductive paste composition There is a risk that the viscosity becomes high and the paste becomes unsuitable for application such as screen printing.
上記透明導電性ペースト組成物を用いて透明導電膜を形成することができる。具体的には、上記透明導電性ペースト組成物を、基板上の一方の主面に塗布することにより透明導電膜を形成する。塗布方法は、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法、又はロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコートなどの塗工法などを用いることができる。特に、上記透明導電性ペースト組成物をスクリーン印刷により基板に塗布することにより、透明導電膜を形成することが好ましい。スクリーン印刷を用いることにより、直接、基板上に透明導電膜をパターンニングでき、パターンニングのためのエッチング処理工程を省くことができるからである。 A transparent conductive film can be formed using the transparent conductive paste composition. Specifically, the transparent conductive film is formed by applying the transparent conductive paste composition to one main surface on the substrate. Application methods include, for example, printing methods such as gravure printing, screen printing, offset printing, and inkjet printing, or coating methods such as roll coating, die coating, air knife coating, blade coating, spin coating, reverse coating, and gravure coating. Can do. In particular, it is preferable to form a transparent conductive film by applying the transparent conductive paste composition to a substrate by screen printing. This is because by using screen printing, the transparent conductive film can be patterned directly on the substrate, and the etching process step for patterning can be omitted.
上記基板としては、透明性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの材料からなる、フィルム又はシートを用いることができる。基板の厚さは、通常３〜３００μｍである。また、基板は、ガラス板のような硬質の基板であってもよく、フレキシブルであってもよい。 The substrate is not particularly limited as long as it has transparency. For example, a film or sheet made of materials such as polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, aramid, and aromatic polyamide can be used. The thickness of the substrate is usually 3 to 300 μm. The substrate may be a hard substrate such as a glass plate or may be flexible.
塗布された塗膜の乾燥は、常温常圧乾燥に限らず、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥など、基板に悪影響を与えない限り、加熱や減圧などの処理を行ってもよい。乾燥工程は、透明導電膜の透明性と平滑性に影響を与えるため、重要な工程であるが、溶媒によって乾燥挙動が異なるため、溶媒の種類によって、適宜、乾燥方法を決定することが好ましい。 The applied coating film is not limited to drying at room temperature and normal pressure, but may be subjected to treatment such as heating or decompression as long as it does not adversely affect the substrate, such as heat drying, vacuum drying, and vacuum heating drying. The drying step is an important step because it affects the transparency and smoothness of the transparent conductive film. However, since the drying behavior varies depending on the solvent, it is preferable to determine the drying method as appropriate depending on the type of the solvent.
上記乾燥後の塗膜をさらに焼成することで高い導電性を付与できる。これは、焼成することによって導電性を阻害する有機物を除去でき、透明導電性粒子同士の接触抵抗が低くなるためであると考えられる。最終的には、前述の分散剤及び有機溶媒は除去する必要があり、そのためには、２００℃以上、好ましくは３００℃以上の温度で加熱処理をすることが望ましい。加熱方法は特に限定されず、高温槽や電気炉などを用いる従来の加熱方法でもよいが、基板が熱に弱い場合には、基板に熱が伝わらないように電磁波加熱やランプ加熱によって透明導電膜のみを加熱する方法を用いることが好ましい。 High conductivity can be imparted by further baking the coating film after drying. This is considered to be because organic substances that impede conductivity can be removed by firing, and the contact resistance between the transparent conductive particles is reduced. Finally, it is necessary to remove the dispersant and the organic solvent, and for that purpose, it is desirable to perform heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher. The heating method is not particularly limited, and a conventional heating method using a high-temperature bath or an electric furnace may be used. However, when the substrate is weak to heat, the transparent conductive film is heated by electromagnetic wave heating or lamp heating so that the heat is not transmitted to the substrate. It is preferable to use a method of heating only.
また、高い導電性を付与するために、塗布後の塗膜をカレンダ処理してもよい。カレンダ処理を効率よく行うには、透明基板として樹脂フィルムを用い、カレンダロールを用いて処理することが好ましい。上記カレンダロールは、少なくとも金属ロールを１本含むことが好ましい。上記金属ロールとしては、ロール表面にクロムメッキなどの金属メッキを施したロールを用いればよい。また、ロール表面の粗度（Ｒｙ）が１．０μｍ以下のものを用いることが好ましい。ロール表面を研磨することなどにより、ロール表面の粗度（Ｒｙ）を１．０μｍ以下にすることができる。また、透明導電性ペースト組成物を塗布して形成した塗膜が金属ロールに接触するように原反ロールをセットして、カレンダ処理することが好ましい。カレンダ処理の温度、すなわちカレンダロールの温度は、基板の変形などを考慮して決めることが必要であるが、５０〜２００℃の範囲が好ましい。５０℃より低いと、電気特性改善効果が乏しい傾向がある。２００℃を超えると、基板が変形する恐れがある。また、カレンダ処理の線圧力は１０００Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。１０００Ｎ／ｃｍより低いと、電気特性改善の効果が乏しい傾向がある。 Moreover, in order to provide high electroconductivity, you may calender the coating film after application | coating. In order to perform the calendar process efficiently, it is preferable to use a resin film as the transparent substrate and to process using a calendar roll. The calendar roll preferably contains at least one metal roll. As the metal roll, a roll having a metal surface such as chromium plating on the roll surface may be used. Moreover, it is preferable to use a roll having a roughness (Ry) of 1.0 μm or less. By polishing the roll surface or the like, the roughness (Ry) of the roll surface can be reduced to 1.0 μm or less. Moreover, it is preferable to set the raw fabric roll so that the coating film formed by applying the transparent conductive paste composition is in contact with the metal roll, and calendering. The temperature of the calendering process, that is, the temperature of the calender roll, needs to be determined in consideration of the deformation of the substrate, but is preferably in the range of 50 to 200 ° C. If it is lower than 50 ° C., the effect of improving electrical characteristics tends to be poor. If it exceeds 200 ° C., the substrate may be deformed. Further, the linear pressure of the calendar process is preferably 1000 N / cm or more. If it is lower than 1000 N / cm, the effect of improving the electrical characteristics tends to be poor.
上記方法によって形成された透明導電膜の最終的な厚さを５０〜２０００ｎｍとすれば、良好な導電性と透明性を兼ね備え、かつ、良好な表面特性を有する透明導電膜を得ることができる。 If the final thickness of the transparent conductive film formed by the above method is 50 to 2000 nm, a transparent conductive film having both good conductivity and transparency and good surface characteristics can be obtained.
上記透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／スクエア以下であることが好ましい。上記表面抵抗は、透明導電膜の導電性を示すものであり、値が低いほど、導電性が高く、電気特性に優れる。ここで、表面抵抗とは、カレンダ処理直後のシート抵抗をいう。 The surface resistance of the transparent conductive film is preferably 10,000 Ω / square or less. The surface resistance indicates the conductivity of the transparent conductive film. The lower the value, the higher the conductivity and the better the electrical characteristics. Here, the surface resistance refers to the sheet resistance immediately after the calendar process.
上記透明導電膜の入射角６０度における光沢度は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。上記光沢度は、透明導電膜の表面特性を示す尺度のひとつであり、光沢度の値が高いほど、塗膜表面が平滑であり、表面特性が優れる。 The glossiness of the transparent conductive film at an incident angle of 60 degrees is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. The glossiness is one of the measures indicating the surface characteristics of the transparent conductive film. The higher the glossiness value, the smoother the coating film surface and the better the surface characteristics.
以下、実施例に基いて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」は「重量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise indicated, in the following, “part” means “part by weight”.
（実施例１）
＜透明導電性ペースト組成物の作製＞
先ず、以下の組成の混合物を、分散メディアとして直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、ペイントコンディショナーを用いて３０分間分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％） ９７部
（２）アニオン性官能基含有分散剤（アビシア社製“ソルスパーズ３２０００”） ３部
（３）テルペン系溶媒（ターピネオール） ５０部
（４）ケトン系溶媒（シクロヘキサノン） ５部
Example 1
<Preparation of transparent conductive paste composition>
First, a mixture having the following composition was dispersed for 30 minutes using a paint conditioner using zirconia beads having a diameter of 1.0 mm as a dispersion medium.
(1) ITO particles (average particle size: 30 nm, tin oxide content: 10% by weight) 97 parts (2) Anionic functional group-containing dispersant (“Solspers 32000” manufactured by Avisia) 3 parts (3) Terpene solvent (Terpineol) 50 parts (4) Ketone solvent (cyclohexanone) 5 parts
次に、分散処理した上記の混合物に、以下の組成の混合物を添加してペイントコンディショナーを用いて３０分間分散処理した。その後、フィルターを通してジルコニアビーズを取除いて、透明導電性ペースト組成物を得た。
（５）アクリル系樹脂（三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ８０”、熱可塑性樹脂、ガラス転移温度：１０５℃） ７．７部
（６）テルペン系溶媒（ターピネオール） ３０部
（７）ケトン系溶媒（シクロヘキサノン） ３部
Next, a mixture having the following composition was added to the dispersion-treated mixture, and dispersion treatment was performed for 30 minutes using a paint conditioner. Thereafter, the zirconia beads were removed through a filter to obtain a transparent conductive paste composition.
(5) Acrylic resin ("Dainal BR80" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., thermoplastic resin, glass transition temperature: 105 ° C) 7.7 parts (6) Terpene solvent (terpineol) 30 parts (7) Ketone solvent ( Cyclohexanone) 3 parts
＜透明導電膜の作製＞
透明導電性ペースト組成物をスクリーン版（日本特殊織物社製“１２０／３００−３４”）を用いてポリエステルフィルム（東レ社製“ルミラー”、厚み：１００μｍ）上に正方形のパターン（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）になるように印刷した後、乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜にカレンダ処理を行った。具体的には、１対の金属ロール（表面ハードクロムメッキ、Ｒｙ：０．８μｍ）を有するロール処理機を用い、ロール温度１１０℃、線圧力５０００Ｎ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／分の条件で行い、透明導電膜を得た。なお、塗膜厚みはカレンダ処理後に、１μｍとなるように設定した。
<Preparation of transparent conductive film>
A transparent conductive paste composition was screened (“120 / 300-34” manufactured by Nippon Special Textile Co., Ltd.) on a polyester film (“Lumirror” manufactured by Toray Industries Inc., thickness: 100 μm) on a square pattern (vertical 100 mm, horizontal 100 mm) and then dried to obtain a coating film. The obtained coating film was calendered. Specifically, using a roll processing machine having a pair of metal rolls (surface hard chrome plating, Ry: 0.8 μm), the roll temperature is 110 ° C., the linear pressure is 5000 N / cm, and the conveyance speed is 5 m / min. A transparent conductive film was obtained. The coating thickness was set to 1 μm after the calendar process.
次に、下記表１に示した組成の透明導電性ペースト組成物を用いて、実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１〜３の透明導電膜を作成した。 Next, transparent conductive films of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as Example 1 using the transparent conductive paste composition having the composition shown in Table 1 below.
実施例１〜４及び比較例１〜３の透明導電膜の電気特性及び表面特性を下記のように測定し、その結果を下記表１に示した。 The electrical characteristics and surface characteristics of the transparent conductive films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured as follows, and the results are shown in Table 1 below.
（表面特性）
表面特性は、光沢度を測定することにより評価した。具体的には、光沢計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製“ｍｉｃｒｏ ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ”）を用いて、入射角６０度における光沢度を測定した。
(Surface characteristics)
The surface characteristics were evaluated by measuring glossiness. Specifically, the glossiness at an incident angle of 60 degrees was measured using a gloss meter (“micro TRI-gloss” manufactured by BYK Gardner).
（電気特性）
透明導電膜から長さ７５ｍｍ、幅７５ｍｍのサンプルを切り出し、抵抗率計（“ロウレスタＡＰ−ＭＣＰ−Ｔ４００”）及び抵抗計（“ハイレスタＨＴ−２１０”）を用いて、透明導電膜側の表面抵抗率を測定した。なお、いずれの抵抗計もダイアインスツルメンツ社製である。
(Electrical characteristics)
A sample having a length of 75 mm and a width of 75 mm is cut out from the transparent conductive film, and the surface resistance on the transparent conductive film side is measured using a resistivity meter (“Loresta AP-MCP-T400”) and a resistance meter (“Hiresta HT-210”). The rate was measured. All resistance meters are manufactured by Dia Instruments.
表１から分かるように、透明導電性粒子と、バインダ樹脂と、有機溶媒としてのテルペン系溶媒及びケトン系溶媒とを含み、透明導電性ペースト組成物の固形分中において上記透明導電性粒子の含有率が８０〜９９重量％である透明導電性ペースト組成物を用いた実施例１〜４では、表面特性及び電気特性に優れる透明導電性膜が得られた。 As can be seen from Table 1, it contains transparent conductive particles, a binder resin, a terpene solvent and a ketone solvent as organic solvents, and contains the transparent conductive particles in the solid content of the transparent conductive paste composition. In Examples 1 to 4 using the transparent conductive paste composition having a rate of 80 to 99% by weight, a transparent conductive film excellent in surface characteristics and electrical characteristics was obtained.
一方、透明導電性ペースト組成物の固形分中における上記透明導電性粒子の含有率が８０重量％未満である透明導電性ペースト組成物を用いた比較例２では、透明導電性粒子の接近、接触がバインダ樹脂により阻害されるため、電気特性が劣っている。また、ケトン系溶媒を含んでいない透明導電性ペースト組成物を用いた比較例１又はケトン系溶媒の替わりにトルエンを含んでいる透明導電性ペースト組成物を用いた比較例３では、実施例１に比較して、透明導電粒子の分散性が低下し、表面特性が劣っていた。 On the other hand, in Comparative Example 2 using the transparent conductive paste composition in which the content of the transparent conductive particles in the solid content of the transparent conductive paste composition is less than 80% by weight, the proximity and contact of the transparent conductive particles Is hindered by the binder resin, the electrical characteristics are inferior. In Comparative Example 1 using a transparent conductive paste composition containing no ketone solvent or Comparative Example 3 using a transparent conductive paste composition containing toluene instead of a ketone solvent, Example 1 was used. In comparison with the above, the dispersibility of the transparent conductive particles was lowered, and the surface characteristics were inferior.
本発明の透明導電性ペースト組成物を用いて形成した透明導電膜は、電子ペーパー、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、太陽電池などの透明電極に応用することができる。 The transparent conductive film formed using the transparent conductive paste composition of the present invention can be applied to transparent electrodes such as electronic paper, flat panel displays (FPD), and solar cells.
Claims (6)
前記有機溶媒は、テルペン系溶媒とケトン系溶媒とを含み、
前記透明導電性ペースト組成物の固形分中において、前記透明導電性粒子の含有率が８０〜９９重量％であることを特徴とする透明導電性ペースト組成物。 A transparent conductive paste composition comprising transparent conductive particles, a binder resin, and an organic solvent,
The organic solvent includes a terpene solvent and a ketone solvent,
The transparent conductive paste composition, wherein the content of the transparent conductive particles is 80 to 99% by weight in the solid content of the transparent conductive paste composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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