JP2011190309A - Moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive and decorative fixture component obtained using the same - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、化粧板等の建築内装部材の製造に使用可能な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いて得られる化粧造作部材に関する。
更に、詳しくは、複雑な形状の基材への鏡面化粧シートの貼り合わせの際に、鏡面化粧シートの反発による剥離を防止でき、表面平滑性に優れ、硬化後の劣化も少なく、且つ、高硬度であるため、貼り合わせ後の外的な衝撃による傷つきや凹みを防止でき、且つ、加熱によるゲル化を起こしにくく、熱安定性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いた化粧造作部材に関する。
The present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive that can be used for the manufacture of building interior members such as decorative boards, and a cosmetic product obtained using the same.
Furthermore, in detail, when the mirror surface decorative sheet is bonded to a substrate having a complicated shape, peeling due to the repulsion of the mirror surface decorative sheet can be prevented, the surface smoothness is excellent, deterioration after curing is small, and high Because of its hardness, it is possible to prevent damage and dents due to external impact after bonding, and it is difficult to cause gelation by heating, and is a moisture curable polyurethane hot melt adhesive excellent in thermal stability, and the same The present invention relates to a decorative product.
従来から、建材分野では、美観の向上や耐久性の付与等の要請から、木材や集成材、合板、ＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード；中密度繊維板。即ち、木質繊維を接着剤で固めたもの）、パーチクルボード等を基材として、その基材の表面に、化粧シートなどの、その表面に装飾的な色や模様が施されているシート、フィルムなどを貼り合わせて得られる化粧造作部材が広く使用されている。 Conventionally, in the field of building materials, wood, laminated wood, plywood, MDF (medium density fiberboard; medium density fiberboard, ie wood fiber hardened with an adhesive, in order to improve aesthetics and impart durability. ), And a wide variety of cosmetic products that can be obtained by pasting sheets, films, etc. with decorative colors and patterns on the surface of the base material, such as a decorative sheet, using a particle board as a base material in use.
この化粧造作部材の製造に使用される基材は、一般に、溝部、Ｒ部、及び逆Ｒ部等の複雑な形状部位を有することが多いことから、貼り合わせに使用される接着剤には、貼り合わせ初期から常態接着強さが発現するまでの間に、前記のような複雑な形状部位で化粧シートやフィルム等の反発力に起因した剥離を防止可能なレベルの優れた接着性を有することが要求されてきた。 Since the base material used for the production of this decorative structure member generally has a complicated shape portion such as a groove portion, an R portion, and a reverse R portion, the adhesive used for bonding includes: Between the initial stage of bonding and the development of normal adhesive strength, it has excellent adhesiveness at a level that can prevent peeling due to the repulsive force of a decorative sheet, film, etc. at the complex shape part as described above Has been required.
前記したような化粧シート等の反発力に起因した剥離を防止可能な接着剤としては、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が知られている。具体的には、長鎖脂肪族ポリエステルポリオールと３０００〜１５０００の数平均分子量を有する脂肪族ポリエーテルポリオールと１０００〜５０００の数平均分子量を有し、かつ４０℃以上のガラス転移温度を有する芳香族ポリエステルポリオールと４００〜３５００の数平均分子量を有し、かつ２０℃以下のガラス転移温度を有する芳香族ポリエステルポリオールを含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマー含有の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤によれば、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状部位を有する基材とシート等とを貼り合わせた場合であっても、貼り合わせから常態接着強度が発現するまでの間に、前記基材の複雑な形状部位におけるシート等の剥離を防止できることが知られている（特許文献１参照）。 As an adhesive capable of preventing peeling due to the repulsive force of the decorative sheet or the like as described above, a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive is known. Specifically, a long-chain aliphatic polyester polyol, an aliphatic polyether polyol having a number average molecular weight of 3000 to 15000, an aromatic having a number average molecular weight of 1000 to 5000 and a glass transition temperature of 40 ° C. or higher. Moisture-curable polyurethane hot containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and polyisocyanate containing a polyester polyol and an aromatic polyester polyol having a number average molecular weight of 400 to 3500 and a glass transition temperature of 20 ° C. or less According to the melt adhesive, even when a base material having a complicated shape portion such as a groove part, an R part, and an inverted R part is bonded to a sheet, the normal adhesive strength is exhibited after the bonding. In the meantime, it is possible to prevent peeling of the sheet or the like in the complicated shape part of the base material. Are (see Patent Document 1).
しかし、前記シート等が、一般の化粧シートに樹脂を塗工又は含浸させた、いわゆる鏡面化粧シートといわれるものである場合、前記接着剤を用いた場合であっても、鏡面化粧シートが有する通常の化粧紙等よりも非常に強い反発力の影響により、基材の複雑形状部位において剥離を引き起こす場合があった。 However, when the sheet or the like is a so-called mirror surface decorative sheet obtained by coating or impregnating a general decorative sheet with a resin, even if the adhesive is used, the mirror surface decorative sheet usually has In some cases, peeling is caused in the complex shape portion of the base material due to the influence of repulsive force much stronger than that of decorative paper.
また、前記鏡面化粧シートと基材とを接着して得られる化粧板等の化粧造作部材には、その鏡面性を損なわない非常に優れた表面平滑性が求められる。 In addition, a decorative surface member such as a decorative plate obtained by bonding the mirror surface decorative sheet and a base material is required to have very excellent surface smoothness without impairing the mirror surface property.
ここで、前記特許文献１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、その塗工直後であれば比較的良好な平滑な塗工面を形成できるものの、該接着剤の硬化が進行するにつれて経時的に表面平滑性が損なわれ、その結果、得られる化粧造作部材の鏡面部に微細な凹凸等が発生し、その鏡面性が損なわれる場合があり問題となっていた。 Here, the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive described in Patent Document 1 can form a relatively good smooth coated surface immediately after coating, but as the curing of the adhesive proceeds, As a result, the surface smoothness is impaired, and as a result, fine irregularities or the like are generated on the mirror surface portion of the resulting decorative product, and the mirror surface property may be impaired.
ところで、前記したような反応性ホットメルト接着剤の塗工には、通常、ホットメルトアプリケーターといわれる接着剤の供給装置を使用することが多い。前記ホットメルトアプリケーターは、一般に、ホットメルト接着剤の投入口、投入されたホットメルト接着剤を加熱溶融するための溶融タンク、及び加熱溶融されたホットメルト接着剤を塗工するための排出口、及び該接着剤を溶融タンクから排出口へ移送するためのホース部等から構成される。 By the way, for the application of the reactive hot melt adhesive as described above, an adhesive supply device called a hot melt applicator is usually used in many cases. The hot melt applicator generally has a hot melt adhesive inlet, a melting tank for heating and melting the charged hot melt adhesive, and an outlet for applying the hot melt hot melt adhesive, And a hose portion for transferring the adhesive from the melting tank to the discharge port.
しかし、前記反応性ホットメルト接着剤は、熱の影響によって徐々に硬化を進行する場合があるため、前記アプリケーターの長期間にわたる使用により、前記溶融タンクや移送ホース内部に該接着剤の硬化物が溶融タンク等の壁面等に固着する場合があった。これら固着物は、接着剤とともに基材上に塗布される場合があり、それによって化粧造作部材の接着不良や外観不良を引き起こす場合があった。 However, since the reactive hot melt adhesive may gradually cure due to the influence of heat, the cured product of the adhesive may be contained inside the melting tank or the transfer hose by using the applicator for a long time. In some cases, it may adhere to the wall of a melting tank or the like. These fixed objects may be applied onto the base material together with an adhesive, which may cause poor adhesion and poor appearance of the decorative member.
そこで、熱による硬化を引き起こしにくい、いわゆる熱安定性に優れた反応性ホットメルト接着剤の検討がなされており、例えばポリイソシアネートと芳香環含有ポリエーテルポリオール及び／又は芳香環含有ポリエステルポリオール、並びに脂肪族ポリエステルポリオールからなるポリオールを反応させて得られるウレタンプレポリマーからなる反応性ホットメルト接着剤が知られている（特許文献２参照）。 Accordingly, reactive hot melt adhesives that are less likely to cause curing due to heat and that are excellent in so-called thermal stability have been studied. For example, polyisocyanate, aromatic ring-containing polyether polyol and / or aromatic ring-containing polyester polyol, and fat A reactive hot-melt adhesive made of a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol made of a group polyester polyol is known (see Patent Document 2).
しかし、鏡面性を備えた化粧造作部材の製造に使用する接着剤には、外的な衝撃等による鏡面部の傷や凹み等を防止する観点から、高硬度な接着剤層を形成できることが求められるなかで、前記接着剤では、熱安定性と高硬度による耐擦傷性とを両立することは困難な場合があった。 However, the adhesive used in the manufacture of the mirror-finished decorative member is required to be able to form a high-hardness adhesive layer from the viewpoint of preventing scratches and dents on the mirror surface due to external impacts, etc. Among these, it is sometimes difficult for the adhesive to achieve both thermal stability and scratch resistance due to high hardness.
また、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを含有してなる反応性ホットメルト接着剤において、前記ウレタンプレポリマーが、２個の水酸基を有するビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物を８５〜１００重量％含有してなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物とジカルボン酸からなるポリエステルポリオールを含有してなる活性水素含有化合物と、ポリイソシアネートから形成されてなる反応性ホットメルト接着剤が知られている（特許文献３参照）。 Further, in the reactive hot melt adhesive comprising an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, the urethane prepolymer contains 85 to 85 mol of an alkylene oxide adduct for each hydroxyl group of a bisphenol compound having two hydroxyl groups. A reactive hot-melt adhesive formed from a polyisocyanate and an active hydrogen-containing compound containing a polyester polyol consisting of a bisphenol compound alkylene oxide adduct containing 100% by weight and a dicarboxylic acid is known ( (See Patent Document 3).
前記特許文献３の反応性ホットメルト接着剤は、塗工性、熱安定性、及び初期接着性に若干の改善は認められたものの、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状部位とシート等との接着に使用した場合には、接着不良を生じるという問題があり未だ不充分であった。 Although the reactive hot melt adhesive of Patent Document 3 has some improvement in coating property, thermal stability, and initial adhesiveness, it has complicated shape parts such as a groove part, an R part, and an inverted R part. When used for adhesion to a sheet or the like, there is a problem that adhesion failure occurs, and it is still insufficient.
以上のように、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状部位とシート等との剥離を防止し、耐反発性と表面平滑性とを兼ね備え、且つ熱安定性と高硬度による耐擦傷性とを両立可能な接着剤は未だ見いだされていない。 As described above, it prevents peeling of complex shaped parts such as grooves, R parts, reverse R parts, etc., sheets, etc., has both resilience resistance and surface smoothness, and is scratch resistant due to thermal stability and high hardness. No adhesive has yet been found that is compatible with properties.
本発明は、基材の貼り合わせの初期から常態接着強さが発現するまでの間に生じうる、溝部、Ｒ部等の基材の複雑な形状部位とシート等との反発による剥離を防止でき、硬化後の高硬度による耐擦傷性に優れ、且つ、優れた表面平滑性と熱安定性とを兼ね備えた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を目的とする。 The present invention can prevent peeling due to repulsion between a complicated shape portion of a substrate such as a groove portion and an R portion and a sheet, which can occur between the initial stage of bonding of the substrate and the development of normal adhesive strength. An object of the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive that has excellent scratch resistance due to high hardness after curing, and has both excellent surface smoothness and thermal stability.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなり、前記ポリオールがビスフェノールＡに特定範囲のモル数のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール、及び、特定の長鎖脂肪族ポリエステルポリオールとを特定割合を含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が、複雑形状の基材への鏡面化粧シートなどの貼り合わせの際にシートの反発による剥離を防止でき、且つ、表面平滑性に優れており、硬化後の劣化も少なく、高硬度であるため貼り合わせ後の外的な衝撃による傷つきや凹みを防ぐ耐擦傷性に優れ、熱安定性（加熱によりゲル化しにくい）に優れていることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor contains a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate, and the polyol has a specific number of moles of bisphenol A. A specific ratio of a polyether polyol obtained by reacting a polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide with an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid, and a specific long-chain aliphatic polyester polyol. The moisture curable polyurethane hot melt adhesive that contains can prevent peeling due to repulsion of the sheet when laminating a mirror-like decorative sheet or the like to a substrate having a complicated shape, and has excellent surface smoothness. Less deterioration and high hardness prevents damage and dents due to external impact after bonding Excellent scratch resistance, found to have excellent thermal stability (hardly gelled by heating), and have completed the present invention.
即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなり、前記ポリオール（Ａ）がビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール（ａ１）、及び、下記一般式（Ｉ）で示される長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を含むものであり、前記（ａ２）／（ａ１）の質量比が１〜４であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に関するものである。 That is, the present invention contains a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol (A) and a polyisocyanate (B), and the polyol (A) adds 2 to 4 moles of alkylene oxide to bisphenol A. A polyether ester polyol (a1) obtained by reacting a polyether polyol obtained with an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid, and a long-chain aliphatic polyester represented by the following general formula (I) The present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive, which contains a polyol (a2) and has a mass ratio of (a2) / (a1) of 1 to 4.
（一般式（I）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基を示し、かつＲ１及びＲ２の有する炭素原子数の合計は１２以上である。ｎは３〜４０を示す。） (In general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a linear alkylene group having an even number of carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 12 (N is 3 to 40)
また、本発明は、基材表面に前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を硬化して得られる接着剤層を有し、該接着剤層上に鏡面化粧シート層を有することを特徴とする化粧造作部材を提供するものである。 Further, the present invention is a makeup comprising an adhesive layer obtained by curing the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive on the surface of a base material, and a mirror surface decorative sheet layer on the adhesive layer. A crafting member is provided.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、特定のポリオール（Ａ）により、優れた熱安定性を有すると共に、高硬度による耐擦傷性に優れた接着剤層を形成することができる。更には、基材の複雑な形状部位（例えば、溝部、Ｒ部等）と化粧シート等とを貼り合わせた場合の、経時的なシート等の剥離防止と、形成される接着剤層の表面平滑性とを両立できるという優れた効果を有する。
したがって、表面が鏡面状の化粧シートと基材とを接着して得られる、所謂、鏡面化粧板をはじめとする化粧造作部材の製造に使用することが可能である。
The moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention can form an adhesive layer having excellent thermal stability and excellent scratch resistance due to high hardness by the specific polyol (A). Furthermore, when a complicated shape part (for example, groove part, R part, etc.) of a base material and a decorative sheet are bonded together, the sheet is prevented from being peeled over time and the surface of the formed adhesive layer is smooth. It has an excellent effect of being compatible with the properties.
Therefore, it can be used for the production of a decorative product such as a so-called mirror-coated decorative board obtained by bonding a decorative sheet having a mirror-like surface and a substrate.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（以下、「ポリウレタンホットメルト接着剤」と略す）は、後述する特定のポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるウレタンプレポリマーを主成分とし、必要によりその他公知の添加剤等を含有してなるものである。 The moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention (hereinafter abbreviated as “polyurethane hot melt adhesive”) is a urethane prepolymer that is a reaction product of a specific polyol (A) and polyisocyanate (B) described later. As a main component, it contains other known additives as required.
前記ポリウレタンホットメルト接着剤を構成するウレタンプレポリマーは、空気中やそれが塗布される基材中に存在する水分（湿気）と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を分子内に有する化合物であって、常温で固体、ワックス状等の半固体、あるいは粘稠な性状を有するものである。 The urethane prepolymer constituting the polyurethane hot melt adhesive is a compound having in its molecule an isocyanate group capable of forming a crosslinked structure by reacting with moisture (humidity) present in the air or in the substrate on which it is applied. In addition, it is solid at room temperature, semi-solid such as wax, or viscous.
一般に「ウレタンプレポリマー」といわれるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレポリマーを使用することができる。 In general, what is referred to as “urethane prepolymer” has a relatively low molecular weight, but those skilled in the art also refer to those having a number average molecular weight (Mn) of tens of thousands as urethane prepolymers. Can also use a urethane prepolymer having a number average molecular weight of tens of thousands.
前記ウレタンプレポリマーのＭｎは、５００〜３００００の範囲が好ましく、１０００〜１００００の範囲がより好ましい。ウレタンプレポリマーのＭｎが前記範囲であれば、流動性や加工性に優れるポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。 Mn of the urethane prepolymer is preferably in the range of 500 to 30,000, more preferably in the range of 1000 to 10,000. When the Mn of the urethane prepolymer is in the above range, a polyurethane hot melt adhesive having excellent fluidity and workability can be obtained.
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、湿気架橋反応性とホットメルト性の２つの特性を共に有するもので、ホットメルト性を有する化合物、例えばエチレン酢ビ系に代表されるホットメルトを入れなくともホットメルト性を有するものである。 The urethane prepolymer used in the present invention has both properties of moisture crosslinking reactivity and hot melt property, and it does not need to contain a compound having hot melt property, for example, hot melt represented by ethylene vinyl acetate. It has hot melt properties.
前記ウレタンプレポリマーが有する湿気架橋反応性は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と水分（湿気）が反応して開始する架橋反応に由来するものであり、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に起因する性質である。 The moisture cross-linking reactivity of the urethane prepolymer is derived from the cross-linking reaction initiated by the reaction of the isocyanate group of the urethane prepolymer and moisture (humidity), and is a property resulting from the isocyanate group of the urethane prepolymer. It is.
一方、前記ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、選択するウレタンプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体、ワックス状等の半固体、あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称である。 On the other hand, the hot melt property of the urethane prepolymer is a property resulting from the molecular structure of the urethane prepolymer to be selected, and is a solid, waxy or other semi-solid or viscous property at room temperature. A general term for properties or substances that melt and become fluid or liquid.
ホットメルトは、無溶剤型であるとともに、常温では固形あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して塗布が可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る性状を有すため、例えば、無溶剤型の接着剤やコーティング材などとして有用である。 Hot melt is a solvent-free type and is a solid or viscous property at room temperature, but when heated, it melts and can be applied, and it has the property that cohesive force comes out again by cooling. For example, it is useful as a solventless adhesive or coating material.
ホットメルト性は軟化点と密接な関係があり、一般に使用するウレタンプレポリマーの軟化点が低いほど作業性は良好となり、逆に、軟化点が高いほど接着強度は良好になる傾向がある。 Hot melt properties are closely related to the softening point. Generally, the lower the softening point of the urethane prepolymer used, the better the workability. Conversely, the higher the softening point, the better the adhesive strength.
本発明で使用するウレタンプレポリマーの軟化点は、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。前記ウレタンプレポリマーの軟化点がかかる範囲であれば、作業性も良好であり、接着強度に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が得られる。 The softening point of the urethane prepolymer used in the present invention is preferably in the range of 40 to 120 ° C. As long as the softening point of the urethane prepolymer is within the range, a workability is good and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive having excellent adhesive strength can be obtained.
なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタンプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始めて凝集力を失う温度を指し、具体的には、環球法（ＪＩＳ Ｋ−６３０１）によって求めた値を指す。 The softening point as used in the present invention refers to a temperature at which the heat flow starts and the cohesive force is lost when the temperature of the urethane prepolymer is raised stepwise. Specifically, the ring and ball method (JIS K-6301) is used. ).
本発明で用いるウレタンプレポリマーは、以下に説明するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。 The urethane prepolymer used in the present invention contains a polyol (A) and a polyisocyanate (B) described below, and the isocyanate group of the polyisocyanate (B) is excessive with respect to the hydroxyl group of the polyol (A). It can manufacture by making it react on the conditions which become.
前記ポリオール（Ａ）は、ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）、及び前記一般式（I）で示される長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を含むもので、（ａ２）／（ａ１）の質量比が１〜４のもので、好ましくは２〜３である。 The polyol (A) includes the polyether ester polyol (a1) and the long-chain aliphatic polyester polyol (a2) represented by the general formula (I), and has a mass ratio of (a2) / (a1). 1 to 4, preferably 2 to 3.
前記ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリエーテルエステルポリオール（ａ１）は、ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸とを反応させて得られる、エーテル結合とエステル結合とを併有するポリオールである。 The polyether ester polyol (a1) used for the production of the urethane prepolymer includes a polyether polyol obtained by adding 2 to 4 moles of alkylene oxide to bisphenol A, an aromatic polycarboxylic acid, and an aliphatic polycarboxylic acid. It is a polyol having both an ether bond and an ester bond, obtained by reacting.
前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ１）とは、ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、芳香族ポリカルボン酸を５０〜９９モル％、及び脂肪族ポリカルボン酸を１〜５０モル％とを反応させて得られる、エーテル結合とエステル結合とを併有するポリエーテルポリエステルポリオールであることが好ましい。前記（ａ１）の使用は、優れた熱安定性、硬さ、表面平滑性の付与に寄与する。 The polyether polyester polyol (a1) is a polyether polyol obtained by adding 2 to 4 moles of alkylene oxide to bisphenol A, 50 to 99 mole% of an aromatic polycarboxylic acid, and an aliphatic polycarboxylic acid. It is preferable that it is a polyether polyester polyol having both an ether bond and an ester bond, which is obtained by reacting 1 to 50 mol%. The use of (a1) contributes to imparting excellent thermal stability, hardness, and surface smoothness.
前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ１）において、ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールを使用することが重要である。前記ビスフェノールＡに対するアルキレンオキサイドの付加量が４モルを超えるポリエーテルポリオールを使用した場合には、熱安定性と硬度の低下が起こるので好ましくない。 In the polyether polyester polyol (a1), it is important to use a polyether polyol obtained by adding 2 to 4 moles of alkylene oxide to bisphenol A. Use of a polyether polyol in which the amount of alkylene oxide added to the bisphenol A exceeds 4 moles is not preferable because thermal stability and hardness decrease.
また、前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ１）において、前記ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールと反応しうるポリカルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とを併用することが重要である。前記ポリカルボン酸として、芳香族ポリカルボン酸のみを使用した場合には、表面平滑性に劣る。また、脂肪族ポリカルボン酸のみを使用した場合には、硬度が低くなりすぎてしまい実用に適さない。 Moreover, in the said polyether polyester polyol (a1), as polycarboxylic acid which can react with the polyether polyol obtained by adding 2-4 mol alkylene oxide to the said bisphenol A, aromatic polycarboxylic acid and aliphatic It is important to use a polycarboxylic acid in combination. When only an aromatic polycarboxylic acid is used as the polycarboxylic acid, the surface smoothness is poor. In addition, when only aliphatic polycarboxylic acid is used, the hardness becomes too low to be suitable for practical use.
前記ポリエーテルポリエステルポリオール（ａ１）において、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とを、芳香族ポリカルボン酸を５０〜９９モル％、及び脂肪族ポリカルボン酸を１〜５０モル％で使用することにより、優れた表面平滑性と高硬度による耐擦傷性を両立できる。 In the polyether polyester polyol (a1), an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid are used in an amount of 50 to 99 mol% of the aromatic polycarboxylic acid and 1 to 50 mol% of the aliphatic polycarboxylic acid. By doing so, it is possible to achieve both excellent surface smoothness and scratch resistance due to high hardness.
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜５０００の範囲であり、より好ましくは１０００〜２０００の範囲である。前記（ａ１）の水酸基価は、好ましくは５０〜１００で、酸価は２以下である。前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）のＭｎや水酸基価がかかる範囲であれば、優れた熱安定性と耐擦傷性、低粘度の性状を兼ね備えた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。 The number average molecular weight (Mn) of the polyether ester polyol (a1) is preferably in the range of 500 to 5000, more preferably in the range of 1000 to 2000. The hydroxyl value of the (a1) is preferably 50 to 100 and the acid value is 2 or less. If the Mn and hydroxyl value of the polyether ester polyol (a1) are within such ranges, a moisture curable polyurethane hot melt adhesive having excellent thermal stability, scratch resistance, and low viscosity properties can be obtained. .
また、前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略す）は、−５０〜４０℃の範囲であることが、高硬度な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができるため好ましい。 The polyether ester polyol (a1) has a glass transition temperature (hereinafter abbreviated as “Tg”) in the range of −50 to 40 ° C. to obtain a high hardness moisture-curable polyurethane hot melt adhesive. Is preferable.
なお、本発明でいうガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）を用いて、窒素雰囲気下で−８０℃から、昇温速度５℃／分で測定した吸熱ピーク温度（℃）のことを表す。 In addition, the glass transition temperature (Tg) as used in the field of this invention is the endothermic peak temperature (degreeC) measured by DSC (differential scanning calorimetry apparatus) from -80 degreeC in nitrogen atmosphere with the temperature increase rate of 5 degree-C / min. ).
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）の含有量は、前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の全量１００質量部に対して、好ましくは１０〜４０質量部の範囲であり、より好ましくは２０〜３０質量部の範囲である。 The content of the polyether ester polyol (a1) is preferably in the range of 10 to 40 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol (A) and the polyisocyanate (B). The range is 30 parts by mass.
前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）は、ビスフェノールＡに２〜４モルのアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸とを縮合反応させることによって製造できる。この（ａ１）は、２モル付加させたものが好ましい。４モルを越えるものでは熱安定性に劣るものとなる。 The polyether ester polyol (a1) is obtained by subjecting a polyether polyol obtained by adding 2 to 4 moles of alkylene oxide to bisphenol A and a polycarboxylic acid containing an aliphatic polycarboxylic acid and an aromatic polycarboxylic acid. Can be manufactured. This (a1) is preferably added with 2 moles. If it exceeds 4 moles, the thermal stability is poor.
前記ビスフェノールＡに付加しうるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を使用することができ、これらの中でも、エチレンオキサイドを２〜４モルの使用が熱安定性や、ウレタン化反応を速やかに進行させることから好ましい。 As the alkylene oxide that can be added to the bisphenol A, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like can be used. Among these, 2 to 4 moles of ethylene oxide is used for heat stability and urethane. It is preferable because the reaction proceeds rapidly.
前記ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを２〜４モル付加させる方法としては、例えば、ビスフェノールＡを開始剤として、アルキレンオキサイドを周知慣用の方法で付加する反応させる方法が挙げられる。 Examples of the method of adding 2 to 4 moles of alkylene oxide to the bisphenol A include a method of adding alkylene oxide by a well-known and conventional method using bisphenol A as an initiator.
前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができ、これらの中でも、フタル酸を使用することが、優れた熱安定性を得ることが出来ることから好ましい。その際酸成分中のフタル酸を５０〜９９モル％使用することが好ましい。また、前記芳香族ポリカルボン酸の誘導体である、例えば、エステル誘導体、酸無水物、酸ハロゲン化物などの使用も可能である。これら芳香族ポリカルボン酸は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。 As the aromatic polycarboxylic acid, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like can be used, and among these, the use of phthalic acid can provide excellent thermal stability. To preferred. In that case, it is preferable to use 50 to 99 mol% of phthalic acid in the acid component. Further, it is also possible to use derivatives of the aromatic polycarboxylic acid, for example, ester derivatives, acid anhydrides, acid halides and the like. These aromatic polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等を使用することができる。これらの中でも、アジピン酸を使用することが、優れた表面平滑性と高硬度とのを共に得ることができることから好ましい。その際酸成分中のアジピン酸を１〜５０モル％使用することが好ましい。これら脂肪族ポリカルボン酸は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。 Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like. Among these, it is preferable to use adipic acid because both excellent surface smoothness and high hardness can be obtained. In that case, it is preferable to use 1-50 mol% of adipic acid in an acid component. These aliphatic polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリカルボン酸と共に、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて脂環式ポリカルボン酸を併用してもよい。前記脂環式ポリカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などが挙げられる。 Along with the polycarboxylic acid, an alicyclic polycarboxylic acid may be used in combination within the range not impairing the object of the present invention. Examples of the alicyclic polycarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid and cyclopentane dicarboxylic acid.
次に、本発明で用いる長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）について説明する。 Next, the long chain aliphatic polyester polyol (a2) used in the present invention will be described.
前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）は、下記一般式（I）で示される構造を有するポリオールである。 The long-chain aliphatic polyester polyol (a2) is a polyol having a structure represented by the following general formula (I).
（一般式（I）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基を示し、かつＲ１及びＲ２の有する炭素原子数の合計は１２以上である。ｎは３〜４０を示す。） (In general formula (I), R 1 and R 2 each independently represents a linear alkylene group having an even number of carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 12 or more. N represents 3 to 40.)
前記一般式（I）中のＲ１は、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ１とＲ２の有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択することができるが、炭素数が４以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。 R 1 in the general formula (I) is a linear alkylene group having an even number of carbon atoms, and is appropriately selected within a range where the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 12 or more. However, it is preferably a linear alkylene group having an even number of 4 or more carbon atoms.
前記一般式（I）中のＲ２は、前記Ｒ１とは独立して炭素数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ１とＲ２の有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択できるが、炭素原子数が１０以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。 R 2 in the general formula (I), wherein a linear alkylene group of carbon number independently is an even number and R 1, the total number of carbon atoms possessed by R 1 and R 2 is 12 or greater Can be selected as appropriate, but a linear alkylene group having an even number of carbon atoms of 10 or more is preferable.
前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ前記範囲の炭素原子数を有する直鎖のアルキレン基である長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を使用することによって、得られるウレタンプレポリマーの結晶性が高まり、熱安定性や硬度の低下を引き起こすことなく、基材の複雑な形状部位における化粧シート等の剥離を防止できることが可能な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。 By using the long-chain aliphatic polyester polyol (a2) in which R 1 and R 2 are each a linear alkylene group having the number of carbon atoms in the above range, the crystallinity of the resulting urethane prepolymer is increased, It is possible to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive capable of preventing peeling of a decorative sheet or the like at a complicated shape portion of the substrate without causing a decrease in thermal stability or hardness.
前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）において、前記一般式（Ｉ）中のｎは、好ましくは３〜４０の範囲であり、より好ましくは９〜２５の範囲であり、更に好ましくは９〜１５の範囲である。前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）のｎがかかる範囲であるならば、適度な溶融粘度を有し塗装作業性に優れ、且つ、基材と前記シート等とを貼り合わせてから充分な常態接着強さが発現するまでの間に、基材の複雑な形状部位における前記シート等の剥離を防止可能なレベルの湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。 In the said long-chain aliphatic polyester polyol (a2), n in the said general formula (I) becomes like this. Preferably it is the range of 3-40, More preferably, it is the range of 9-25, More preferably, it is 9-15 Range. If n of the long-chain aliphatic polyester polyol (a2) is within such a range, it has an appropriate melt viscosity, excellent coating workability, and a sufficient normal state after the substrate and the sheet are bonded together. It is possible to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive at a level that can prevent peeling of the sheet or the like in a complicated shape portion of the substrate before the adhesive strength is developed.
前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）は、例えば、炭素原子数が偶数である直鎖脂肪族ジオールと炭素原子数が偶数である直鎖脂肪族ジカルボン酸とを縮合反応させることによって製造するのが好ましい。 The long-chain aliphatic polyester polyol (a2) is produced, for example, by subjecting a linear aliphatic diol having an even number of carbon atoms and a linear aliphatic dicarboxylic acid having an even number of carbon atoms to a condensation reaction. Is preferred.
前記直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等を使用することができ、これらの中で、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールである。 Examples of the linear aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, and the like. Among these, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,10-decanediol are preferable.
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等を使用することができ、これらの中で、好ましくはセバシン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ドデカン二酸である。 As the linear aliphatic dicarboxylic acid, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid and the like can be used, and among these, sebacic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid, dodecanediic acid are preferable. It is an acid.
前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を製造する際に使用する前記直鎖脂肪族ジオールと前記直鎖脂肪族ジカルボン酸との組み合わせは、前記一般式（I）で示されるＲ１とＲ２中に含まれる炭素原子数の合計が１２以上、好ましくは１２〜２０の範囲で適宜選択することができる。それら組み合わせの中でも、直鎖脂肪族ジオールとしては１，６−ヘキサンジオールが好ましく、また、直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、ドデカン二酸、セバシン酸が好ましい。 The combination of the linear aliphatic diol and the linear aliphatic dicarboxylic acid used in producing the long-chain aliphatic polyester polyol (a2) is R 1 and R 2 represented by the general formula (I). The total number of carbon atoms contained therein may be 12 or more, preferably 12-20. Among these combinations, 1,6-hexanediol is preferable as the linear aliphatic diol, and dodecanedioic acid and sebacic acid are preferable as the linear aliphatic dicarboxylic acid.
前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、２０００〜１００００の範囲であり、より好ましく３０００〜５０００の範囲である。前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）がかかる範囲であれば、熱安定性に優れるものである。 The number average molecular weight (Mn) of the long-chain aliphatic polyester polyol (a2) is preferably in the range of 2000 to 10000, more preferably in the range of 3000 to 5000. When the number average molecular weight (Mn) of the long-chain aliphatic polyester polyol (a2) is within such a range, the thermal stability is excellent.
前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の含有量は、前記ウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の全量１００質量部に対して、好ましくは２０〜６０質量部の範囲であり、より好ましくは３０〜５０質量部の範囲である。前記範囲内の長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を、前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）共に、（ａ２）／（ａ１）の質量比１〜４で含むことで、耐反発性、表面平滑性に優れ、適度な溶融粘度を有し塗装作業性に優れ、且つ、基材と化粧シート等とを貼り合わせた後の、基材の複雑な形状部位における前記シート等の剥離を防止することができる。好ましくは（ａ２）／（ａ１）（質量比）は、２〜３である。 The content of the long-chain aliphatic polyester polyol (a2) is preferably 20 to 60 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) used when the urethane prepolymer is produced. It is the range of a mass part, More preferably, it is the range of 30-50 mass parts. By including the long-chain aliphatic polyester polyol (a2) within the above range together with the polyether ester polyol (a1) at a mass ratio of (a2) / (a1) of 1 to 4, resilience resistance and surface smoothness are achieved. It has excellent melt viscosity and excellent coating workability, and can prevent peeling of the sheet or the like at a complicated shape portion of the base material after bonding the base material and a decorative sheet or the like. it can. Preferably (a2) / (a1) (mass ratio) is 2-3.
なお、本発明でいう「常温」とは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８７０３）において規定される２０±１５℃（即ち、５〜３５℃）の温度範囲をいう。 The “normal temperature” in the present invention refers to a temperature range of 20 ± 15 ° C. (that is, 5 to 35 ° C.) defined in Japanese Industrial Standard (JIS Z 8703).
本発明では、前記ポリオール（Ａ）の前記ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）及び前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて、その他の常温液状ポリオールを併用することができる。そのポリオールとしては、特に限定しないが、例えば、前記したもの以外のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油系ポリオール等を使用することができる。 In the present invention, in addition to the polyether ester polyol (a1) and the long-chain aliphatic polyester polyol (a2) of the polyol (A), other room temperature may be used as long as the object of the present invention is not impaired. A liquid polyol can be used in combination. Although it does not specifically limit as the polyol, For example, polyester polyol other than what was mentioned above, polyether polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, a castor oil-type polyol etc. can be used.
次に、前記ウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。 Next, the polyisocyanate (B) used when manufacturing the said urethane prepolymer is demonstrated.
本発明で用いるポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されず、従来公知のものが使用でき、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（略称；ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体又は２，２’体、若しくはそれらの混合物、クルードＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（変性ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ；その２，４体、又は２，６体、若しくはそれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネ−ト、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネートが挙げられ、これらの中でも、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の使用時に加熱溶融させることから、加熱溶融時の蒸気圧が低いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用することが好ましい。 The polyisocyanate (B) used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known polyisocyanates (B) can be used. For example, diphenylmethane diisocyanate (abbreviation: MDI; its 4,4 ′ body, 2,4 ′ body) Or 2,2 ′ form, or a mixture thereof, crude MDI), carbodiimide-modified MDI (modified MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI; , 2,6, or mixtures thereof), xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), tetramethylxylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, or hexamethylene Diisocyanate (HDI), dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, or isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated Examples include alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Among these, heat melting is performed when the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention is used. Therefore, it is preferable to use diphenylmethane diisocyanate (MDI) having a low vapor pressure at the time of heating and melting.
次に、本発明で使用するウレタンプレポリマーの製造方法について以下に説明する。 Next, the manufacturing method of the urethane prepolymer used by this invention is demonstrated below.
前記ウレタンプレポリマーは、公知慣用の方法で製造することができ、特に限定しないが、例えば、反応容器中に仕込んだポリイソシアネート（Ｂ）に、予め水分を除去しておいたポリオール（Ａ）、即ち、ポリエーテルエステルポリオール（ａ１）及び長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）、その他必要に応じて、ポリカプロラクトンポリオール（ａ３）や常温で液状のポリオールや前記その他のポリオールを、それぞれ別々に滴下又はそれらの混合物を滴下した後に加熱し、ポリオールの有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法により製造することができる。前記ウレタンプレポリマーの製造は、通常、無溶剤で行うことができるが、有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の適当な方法により有機溶剤を除去することが必要である。 The urethane prepolymer can be produced by a known and conventional method, and is not particularly limited. For example, the polyol (A) from which water has been removed in advance to the polyisocyanate (B) charged in the reaction vessel, That is, the polyether ester polyol (a1) and the long-chain aliphatic polyester polyol (a2), and if necessary, the polycaprolactone polyol (a3), the polyol that is liquid at normal temperature, and the other polyols are dropped separately or separately. It can manufacture by the method of making it react after dripping those mixtures dripped and making it react until the hydroxyl group which a polyol has substantially disappears. The urethane prepolymer can be usually produced without a solvent, but may be produced by reacting in an organic solvent. When the reaction is carried out in an organic solvent, an organic solvent such as ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene that does not inhibit the reaction can be used. It is necessary to remove the organic solvent by the method.
前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。 When manufacturing the said urethane prepolymer, a urethanization catalyst can be used as needed. The urethanization catalyst can be appropriately added at any stage of the reaction.
前記ウレタン化触媒としては、特に限定せず、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫などの金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられる。 The urethanization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate and tin octylate; organic such as dibutyltin dilaurate A metal compound is mentioned.
前記ウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との使用割合は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（以下、［イソシアネート基／水酸基］の当量比という。）が、１．１〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０の範囲内であることがより好ましい。前記当量比をかかる範囲内に調整することによって、塗工性の良好な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。 The ratio of the polyol (A) and polyisocyanate (B) used when producing the urethane prepolymer is the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) and the hydroxyl group of the polyol (A). (Hereinafter referred to as the [equivalent ratio of [isocyanate group / hydroxyl group]) is preferably in the range of 1.1 to 5.0, and more preferably in the range of 1.5 to 3.0. By adjusting the equivalent ratio within such a range, a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive having good coatability can be obtained.
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、主に長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位を有するウレタンプレポリマーとポリエーテルエステルポリオール（ａ１）由来の構造単位を有するウレタンプレポリマーを有するウレタンプレポリマーから構成されるドメインがそれぞれ分散した、いわゆる海島型の相分離構造を有していることが好ましい。前記海島型の相分離構造を有するウレタンプレポリマーを使用することによって、基材とシート又はフィルムとを貼り合わせてから最終接着強さが発現するまでの間に、基材の複雑な形状部位における前記シート等の剥離を防止することができ、かつ優れた最終接着強さを発現できる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。 The urethane prepolymer used in the present invention is mainly a urethane prepolymer having a structural unit derived from the long-chain aliphatic polyester polyol (a2) and a urethane prepolymer having a structural unit derived from the polyether ester polyol (a1). It is preferable to have a so-called sea-island type phase separation structure in which domains composed of prepolymers are dispersed. By using the urethane prepolymer having the sea-island-type phase separation structure, the substrate and the sheet or film are bonded to each other in a complicated shape portion of the substrate after the final adhesive strength is developed. It is possible to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive that can prevent peeling of the sheet and the like and can exhibit excellent final adhesive strength.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤には、前記ウレタンプレポリマーの他に、必要に応じて、粘着付与剤、硬化触媒、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス等の添加剤、熱可塑性樹脂等を本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜、選択して使用することができる。 In addition to the urethane prepolymer, the moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention includes a tackifier, a curing catalyst, a plasticizer, a stabilizer, a filler, a dye, a pigment, and a fluorescent whitening as necessary. Agents, silane coupling agents, additives such as wax, thermoplastic resins and the like can be appropriately selected and used within a range not impairing the object of the present invention.
前記粘着付与剤としては、例えばロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ5系の脂肪族樹脂、Ｃ9系の芳香族樹脂、およびＣ5系とＣ9系の共重合樹脂等を使用することができる。 Examples of the tackifier include rosin resins, rosin ester resins, hydrogenated rosin ester resins, terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins, and C 5 aliphatic resins as petroleum resins. C 9 -based aromatic resins, C 5 -based and C 9 -based copolymer resins, and the like can be used.
前記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。メチルアシッドホスフェート（ＡＰ−１）、アクリル系表面調整剤（ＢＹＫ−３６１Ｎ） Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trioctyl phosphate, epoxy plasticizer, toluene-sulfoamide, chloroparaffin, adipic acid Esters, castor oil, and the like can be used. Methyl acid phosphate (AP-1), acrylic surface conditioner (BYK-361N)
前記安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。 As the stabilizer, for example, hindered phenol compounds, benzotriazole compounds, hindered amine compounds and the like can be used.
前記充填材としては、例えばケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等を使用することができる。 As the filler, for example, silicic acid derivatives, talc, metal powder, calcium carbonate, clay, carbon black and the like can be used.
以上のように、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、とりわけ高硬度で耐擦傷性に優れ、かつ表面平滑性に優れた接着剤層を形成できることから、化粧造作部材の製造に使用することができる。なかでも、基材と鏡面化粧シートとを接着して得られる、表面が鏡面状の化粧板の製造に使用することができる。 As described above, the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention can form an adhesive layer that is particularly high in hardness, excellent in scratch resistance, and excellent in surface smoothness. can do. Especially, it can be used for manufacture of a decorative plate having a mirror-like surface obtained by bonding a base material and a mirror-like decorative sheet.
本発明の化粧造作部材は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて、下記するような基材とシート又はフィルムとを貼り合わせることによって製造することができ、例えば階段の踏板、ドア枠、窓枠、敷居、手摺り等に使用することができる。 The decorative structure member of the present invention can be produced by laminating a base material and a sheet or film as described below using the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive. It can be used for window frames, sills, handrails, etc.
前記基材としては、例えば、合板、ＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材や、アルミ、鉄等の金属基材等を使用することができる。前記基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状の部位を有していてもよい。 As the base material, for example, a wood base material such as plywood, MDF (medium density fiber board), particle board, or a metal base material such as aluminum or iron can be used. The said base material may have site | parts of complicated shapes, such as a groove part, R part, and reverse R part.
前記シート又はフィルムとしては、例えばポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなるシート等や、紙、突板、金属箔等を使用することができる。 Examples of the sheet or film include a sheet made of a resin such as polyester, nylon, polystyrene, polycarbonate, vinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyethylene, and polypropylene, paper, a veneer, and a metal foil. Can be used.
前記シート又はフィルムは、一般に化粧紙、化粧板用原紙、化粧シートなどと称呼されている、その表面に、装飾的な無地若しくは多彩な色、又は模様が施されているものも使用することができる。また、それらの裏面には、樹脂等によりプライマー処理が施されていても良い。なかでも、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、優れた表面平滑性を有する接着剤層を形成できることから、表面が鏡面状の化粧シートを使用する場合であっても、化粧シート由来の鏡面性を低下させることがない。また、前記接着剤であれば、高硬度の接着剤層を形成できることから、該接着剤を用いて前記機材と前記化粧シートとを接着して得られた化粧板に対して、外的な衝撃が加わった場合であっても、その表面外観や鏡面性の低下を抑制することが可能でなる。 The sheet or film is generally referred to as decorative paper, base paper for decorative board, decorative sheet, and the like, and the surface thereof may be used with decorative plain or various colors or patterns. it can. In addition, the back surface thereof may be subjected to primer treatment with a resin or the like. Among them, the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive can form an adhesive layer having excellent surface smoothness, so even when a decorative sheet having a mirror-like surface is used, the mirror surface derived from the decorative sheet is used. It does not deteriorate the sex. In addition, since the adhesive layer can form a high-hardness adhesive layer, an external impact is applied to the decorative board obtained by bonding the equipment and the decorative sheet using the adhesive. Even when is added, it is possible to suppress the deterioration of the surface appearance and specularity.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて、前記基材と前記シート等とを貼り合わせる方法としては、例えば前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を６０〜１５０℃の範囲に加熱することで溶融させ、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等を用いて基材上に塗布し、その塗布面に前記シート等を貼り合わせるか、又は前記ロールコーター等を用いて前記シート等の上に塗布し、その塗布面に前記基材を貼り合わせて、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等の方法で前記基材の形状に合わせて適宜、圧着させる方法が挙げられる。 As a method for bonding the substrate and the sheet or the like using the moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention, for example, the moisture curable polyurethane hot melt adhesive is heated in a range of 60 to 150 ° C. It is melted and applied onto a substrate using a roll coater, spray coater, T-die coater, knife coater, etc., and the sheet or the like is bonded to the coated surface, or the roll coater or the like is used. Examples of the method include coating on a sheet or the like, pasting the base material on the coating surface, and press-bonding appropriately according to the shape of the base material by a method such as a roll press, a flat press, or a belt press.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
合成例１＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−１）の調製例＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を７６０質量部、無水フタル酸を１８０質量部、アジピン酸を８０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−１）を調製した。
Synthesis Example 1 <Preparation Example of Aromatic Polyether Ester Polyol (A-1)>
In a 2 liter four-necked flask, 760 parts by mass of an ethylene oxide 2-mole adduct of bisphenol A, 180 parts by mass of phthalic anhydride, 80 parts by mass of adipic acid, and tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added. An aromatic polyether ester polyol (A-1) was prepared by adding 2 parts by mass and reacting at 220 ° C.
合成例２＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−２）の調製例＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物を７８０質量部、無水フタル酸を１６５質量部、アジピン酸を５５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−２）を調製した。
Synthesis Example 2 <Preparation Example of Aromatic Polyether Ester Polyol (A-2)>
In a 2-liter four-necked flask, 780 parts by mass of a 2-mol propylene oxide adduct of bisphenol A, 165 parts by mass of phthalic anhydride, 55 parts by mass of adipic acid, and tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added. Aromatic polyetherester polyol (A-2) was prepared by adding 2 parts by mass and reacting at 220 ° C.
合成例３＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−３）の調製例＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物を８００質量部、無水フタル酸を１５５質量部、アジピン酸を４５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−３）を調製した。
Synthesis Example 3 <Preparation Example of Aromatic Polyether Ester Polyol (A-3)>
In a 2 liter four-necked flask, 800 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 4 mol adduct, 155 parts by mass of phthalic anhydride, 45 parts by mass of adipic acid, and tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added. An aromatic polyetherester polyol (A-3) was prepared by adding 2 parts by mass and reacting at 220 ° C.
合成例４＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−４）の調製例＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を７４５質量部、イソフタル酸を２００質量部、アジピン酸を５５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−４）を調製した。
Synthesis Example 4 <Preparation Example of Aromatic Polyether Ester Polyol (A-4)>
In a 2 liter four-necked flask, 745 parts by mass of an ethylene oxide 2-mole adduct of bisphenol A, 200 parts by mass of isophthalic acid, 55 parts by mass of adipic acid, and tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added in an amount of 0. An aromatic polyether ester polyol (A-4) was prepared by adding 2 parts by mass and reacting at 220 ° C.
合成例５＜芳香族ポリエーテルエステルポリオールル（Ａ−５）の調製例＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を７４５質量部、テレフタル酸を２００質量部、アジピン酸を５５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−５）を調製した。
Synthesis Example 5 <Preparation example of aromatic polyether ester polyol (A-5)>
In a 2-liter four-necked flask, 745 parts by mass of an ethylene oxide 2-mole adduct of bisphenol A, 200 parts by mass of terephthalic acid, 55 parts by mass of adipic acid, and tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added in an amount of 0. An aromatic polyether ester polyol (A-5) was prepared by adding 2 parts by mass and reacting at 220 ° C.
合成例６＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ‘−６）の調製例＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を７６０質量部、無水フタル酸を２４０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ‘−６）を調製した。
Synthesis Example 6 <Preparation Example of Aromatic Polyether Ester Polyol (A′-6)>
In a 2-liter four-necked flask, 760 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 240 parts by mass of phthalic anhydride, and 0.2 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added at 220 ° C. Aromatic polyetherester polyol (A′-6) was prepared by reacting with
合成例７＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ‘−７）の調製例＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を７６０質量部、アジピン酸を２４０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ‘−７）を調製した。
Synthesis Example 7 <Preparation Example of Aromatic Polyether Ester Polyol (A′-7)>
In a 2-liter four-necked flask, 760 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 240 parts by mass of adipic acid, and 0.2 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added at 220 ° C. By reacting, an aromatic polyetherester polyol (A′-7) was prepared.
合成例８＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ‘−８）の調製例＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド６モル付加物を８５５質量部、無水フタル酸を１１０質量部、アジピン酸を３５質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ‘−８）を調製した。
Synthesis Example 8 <Preparation Example of Aromatic Polyether Ester Polyol (A′-8)>
In a 2-liter four-necked flask, 855 parts by mass of an ethylene oxide 6-mole adduct of bisphenol A, 110 parts by mass of phthalic anhydride, 35 parts by mass of adipic acid, and tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added. An aromatic polyether ester polyol (A′-8) was prepared by adding 2 parts by mass and reacting at 220 ° C.
合成例９＜芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ‘−９）の調製例＞
２リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物を８８５質量部、無水フタル酸を８５質量部、アジピン酸を３０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．２質量部加え２２０℃で反応させることによって、芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ‘−９）を調製した。
Synthesis Example 9 <Preparation Example of Aromatic Polyether Ester Polyol (A′-9)>
In a 2 liter four-necked flask, 885 parts by mass of a propylene oxide 6-mol adduct of bisphenol A, 85 parts by mass of phthalic anhydride, 30 parts by mass of adipic acid, and tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added. An aromatic polyetherester polyol (A′-9) was prepared by adding 2 parts by mass and reacting at 220 ° C.
合成例１０＜長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−１）の調製例＞
２リットルのフラスコに１，１２−ドデカン二酸を６００質量部、１，６−ヘキサンジオールを４００質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０５質量部を添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し４時間保持した後、１００℃に冷却することによって、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−１）（数平均分子量３５００、酸価０．４、水酸基価３１．６）を調製した。
Synthesis Example 10 <Preparation Example of Long-Chain Aliphatic Polyester Polyol (B-1)>
To a 2 liter flask, 600 parts by mass of 1,12-dodecanedioic acid, 400 parts by mass of 1,6-hexanediol, and 0.05 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added. They were melted. Next, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 to 4 hours with stirring and held for 4 hours, and then cooled to 100 ° C., whereby long-chain aliphatic polyester polyol (B-1) (number average molecular weight 3500, acid value) 0.4, hydroxyl value 31.6) was prepared.
合成例１１＜長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−２）の調製例＞
合成例１０に記載の１，１２−ドデカン二酸の代わりにセバシン酸を５４０質量部使用する以外は、合成例１０と同様の方法で反応させることによって長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−２）（数平均分子量３５００、酸価０．５、水酸基価３１．５）を調製した。
Synthesis Example 11 <Preparation Example of Long-Chain Aliphatic Polyester Polyol (B-2)>
A long-chain aliphatic polyester polyol (B-2) is reacted in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 540 parts by mass of sebacic acid is used instead of 1,12-dodecanedioic acid described in Synthesis Example 10. (Number average molecular weight 3500, acid value 0.5, hydroxyl value 31.5) was prepared.
《実施例１》
１リットル４ツ口フラスコ内で芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−１）２５質量部、及び長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−１）５５質量部を１００℃に減圧加熱し、４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７質量部加え、１２０℃に昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約２時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を調製した。
Example 1
In a 1 liter four-necked flask, 25 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (A-1) and 55 parts by mass of the long-chain aliphatic polyester polyol (B-1) were heated to 100 ° C. under reduced pressure, and the four-necked flask It dehydrated until the water | moisture content with respect to all the inside became 0.05 mass%.
Thereafter, 17 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature was raised to 120 ° C., and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was prepared by reacting for about 2 hours until the isocyanate group content became constant. .
《実施例２》
１リットル４ツ口フラスコ内で芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−２）２５質量部、及び長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−１）５５質量部を１００℃に減圧加熱し、４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７質量部加え、１２０℃に昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約２時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を調製した。
Example 2
In a 1-liter four-necked flask, 25 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (A-2) and 55 parts by mass of the long-chain aliphatic polyester polyol (B-1) were heated to 100 ° C. under reduced pressure, and the four-necked flask It dehydrated until the water | moisture content with respect to all the inside became 0.05 mass%.
Thereafter, 17 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature was raised to 120 ° C., and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was prepared by reacting for about 2 hours until the isocyanate group content became constant. .
《実施例３》
１リットル４ツ口フラスコ内で芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−３）２５質量部、及び長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−１）５５質量部を１００℃に減圧加熱し、４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７質量部加え、１２０℃に昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約２時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を調製した。
Example 3
In a 1-liter four-necked flask, 25 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (A-3) and 55 parts by mass of the long-chain aliphatic polyester polyol (B-1) were heated to 100 ° C. under reduced pressure, and the four-necked flask It dehydrated until the water | moisture content with respect to all the inside became 0.05 mass%.
Thereafter, 17 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature was raised to 120 ° C., and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was prepared by reacting for about 2 hours until the isocyanate group content became constant. .
《実施例４》
１リットル４ツ口フラスコ内で芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−４）２５質量部、及び長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−１）５５質量部を１００℃に減圧加熱し、４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７質量部加え、１２０℃に昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約２時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を調製した。
Example 4
In a 1-liter four-necked flask, 25 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (A-4) and 55 parts by mass of the long-chain aliphatic polyester polyol (B-1) were heated to 100 ° C. under reduced pressure, and the four-necked flask It dehydrated until the water | moisture content with respect to all the inside became 0.05 mass%.
Thereafter, 17 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature was raised to 120 ° C., and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was prepared by reacting for about 2 hours until the isocyanate group content became constant. .
《実施例５》
１リットル４ツ口フラスコ内で芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−５）２５質量部、及び長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−１）５５質量部を１００℃に減圧加熱し、４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７質量部加え、１２０℃に昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約２時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を調製した。
Example 5
In a 1-liter four-necked flask, 25 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (A-5) and 55 parts by mass of the long-chain aliphatic polyester polyol (B-1) were heated to 100 ° C. under reduced pressure, and the four-necked flask It dehydrated until the water | moisture content with respect to all the inside became 0.05 mass%.
Thereafter, 17 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature was raised to 120 ° C., and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was prepared by reacting for about 2 hours until the isocyanate group content became constant. .
《実施例６》
１リットル４ツ口フラスコ内で芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−１）２５質量部、及び長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−２）５５質量部を１００℃に減圧加熱し、４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７質量部加え、１２０℃に昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約２時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を調製した。
Example 6
In a 1-liter four-necked flask, 25 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (A-1) and 55 parts by mass of the long-chain aliphatic polyester polyol (B-2) were heated to 100 ° C. under reduced pressure, and a four-necked flask It dehydrated until the water | moisture content with respect to all the inside became 0.05 mass%.
Thereafter, 17 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature was raised to 120 ° C., and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was prepared by reacting for about 2 hours until the isocyanate group content became constant. .
《実施例７》
１リットル４ツ口フラスコ内で芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−１）２５質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−１）３０質量部、及び（Ｂ−２）２５質量部を１００℃に減圧加熱し、４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７質量部加え、１２０℃に昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約２時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を調製した。
Example 7
In a 1-liter four-necked flask, 25 parts by mass of the aromatic polyetherester polyol (A-1), 30 parts by mass of the long-chain aliphatic polyester polyol (B-1), and 25 parts by mass of (B-2) are added at 100 ° C. And dehydrated until the water content was 0.05% by mass relative to the total amount in the four-necked flask.
Thereafter, 17 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature was raised to 120 ° C., and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was prepared by reacting for about 2 hours until the isocyanate group content became constant. .
《比較例１》
１リットル４ツ口フラスコ内で芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ−１）５０質量部を１００℃に減圧加熱し、４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２０質量部加え、１２０℃に昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約２時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を調製した。
<< Comparative Example 1 >>
In a 1 liter 4-necked flask, 50 parts by mass of the aromatic polyetherester polyol (A-1) was heated to 100 ° C. under reduced pressure, and dehydrated until the water content in the 4-necked flask was 0.05% by mass. .
Thereafter, 20 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature was raised to 120 ° C., and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was prepared by reacting for about 2 hours until the isocyanate group content became constant. .
《比較例２》
１リットル４ツ口フラスコ内で長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−１）７０質量部を１００℃に減圧加熱し、４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１０質量部加え、１２０℃に昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約２時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を調製した。
<< Comparative Example 2 >>
70 parts by mass of the long-chain aliphatic polyester polyol (B-1) was heated to 100 ° C. under reduced pressure in a 1-liter 4-necked flask and dehydrated until the water content was 0.05% by mass with respect to the total amount in the 4-necked flask. .
Thereafter, 10 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature was raised to 120 ° C., and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was prepared by reacting for about 2 hours until the isocyanate group content became constant. .
《比較例３》
１リットル４ツ口フラスコ内で芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ’−６）２５質量部、及び長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−１）５５質量部を１００℃に減圧加熱し、４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７質量部加え、１２０℃に昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約２時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を調製した。
<< Comparative Example 3 >>
In a 1 liter four-necked flask, 25 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (A′-6) and 55 parts by mass of the long-chain aliphatic polyester polyol (B-1) were heated to 100 ° C. under reduced pressure, It dehydrated until the water | moisture content with respect to the whole quantity in a flask became 0.05 mass%.
Thereafter, 17 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature was raised to 120 ° C., and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was prepared by reacting for about 2 hours until the isocyanate group content became constant. .
《比較例４》
１リットル４ツ口フラスコ内で芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ’−７）２５質量部、及び長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−１）５５質量部を１００℃に減圧加熱し、４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７質量部加え、１２０℃に昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約２時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を調製した。
<< Comparative Example 4 >>
In a 1 liter four-necked flask, 25 parts by mass of an aromatic polyether ester polyol (A′-7) and 55 parts by mass of a long-chain aliphatic polyester polyol (B-1) were heated to 100 ° C. under reduced pressure. It dehydrated until the water | moisture content with respect to the whole quantity in a flask became 0.05 mass%.
Thereafter, 17 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature was raised to 120 ° C., and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was prepared by reacting for about 2 hours until the isocyanate group content became constant. .
《比較例５》
１リットル４ツ口フラスコ内で芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ’−８）２５質量部、及び長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−１）５５質量部を１００℃に減圧加熱し、４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７質量部加え、１２０℃に昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約２時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を調製した。
<< Comparative Example 5 >>
In a 1-liter four-necked flask, 25 parts by mass of the aromatic polyether ester polyol (A′-8) and 55 parts by mass of the long-chain aliphatic polyester polyol (B-1) were heated under reduced pressure to 100 ° C. It dehydrated until the water | moisture content with respect to the whole quantity in a flask became 0.05 mass%.
Thereafter, 17 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature was raised to 120 ° C., and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was prepared by reacting for about 2 hours until the isocyanate group content became constant. .
《比較例６》
１リットル４ツ口フラスコ内で芳香族ポリエーテルエステルポリオール（Ａ’−９）２５質量部、及び長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ−１）５５質量部を１００℃に減圧加熱し、４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７質量部加え、１２０℃に昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約２時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を調製した。
<< Comparative Example 6 >>
In a 1-liter four-necked flask, 25 parts by mass of an aromatic polyether ester polyol (A′-9) and 55 parts by mass of a long-chain aliphatic polyester polyol (B-1) were heated to 100 ° C. under reduced pressure, and four-necked It dehydrated until the water | moisture content with respect to the whole quantity in a flask became 0.05 mass%.
Thereafter, 17 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature was raised to 120 ° C., and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive was prepared by reacting for about 2 hours until the isocyanate group content became constant. .
［化粧造作部材の作製］
溶融装置（ノードソン株式会社製、ＭＣ−１２）を用いて、実施例及び比較例で得られた各湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、それぞれ１１０℃の温度で１時間溶融させた。次に、鏡面化粧シート（大日本印刷株式会社製、商品名：ピアフォルテ、厚さ３００μｍ）を、プロフィールラミネーターＰＬ−３００−ＰＵＲ（株式会社丸仲鐵工所製ＰＵＲラッピング機）を用いて、１０ｍ／分の速度で供給し、加熱溶融状態の各湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、１２０℃に温度調節したＴダイコーター（ノードソン株式会社製、ＥＰ５１）で、８０μｍの厚さとなるように前記鏡面化粧シートの裏面に塗布し、直ちにＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）からなる基材の形状に沿って貼り合わせ、圧着ローラーで圧着し化粧造作部材を得た。得られたそれぞれの化粧造作部材の接着状態、初期接着強さ等の評価結果を表３及び表４に示した。
[Manufacture of decorative products]
Using a melting apparatus (MC-12, manufactured by Nordson Co., Ltd.), each of the moisture-curable polyurethane hot melt adhesives obtained in Examples and Comparative Examples was melted at a temperature of 110 ° C. for 1 hour. Next, using a profile laminator PL-300-PUR (manufactured by Marunaka Co., Ltd. PUR wrapping machine), a mirror surface decorative sheet (Dai Nippon Printing Co., Ltd., trade name: Piaforte, thickness 300 μm) Each moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive supplied at a rate of 10 m / min and heated and melted is adjusted to 120 ° C. with a T-die coater (manufactured by Nordson Corporation, EP51) so as to have a thickness of 80 μm. It apply | coated to the back surface of the said mirror surface decorative sheet, it bonded together along the shape of the base material which consists of MDF (medium density fiber board), and it crimped | bonded with the crimping | compression-bonding roller, and obtained the cosmetics production member. Tables 3 and 4 show evaluation results such as the adhesion state and initial bond strength of each of the obtained decorative products.
［耐反発性］
前記基材と前記ポリプロピレンからなるシートとを貼り合わせ、圧着した後に、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で２４時間養生して得られた化粧造作部材の溝部や逆Ｒ部、即ち図１に示す基材の逆Ｒ部（１）及び溝部（２）に相当する部分における前記シートの膨れや剥離の有無を目視で評価した。
[Rebound resistance]
After laminating and pressing the base material and the polypropylene sheet, the groove portion and the reverse R portion of the decorative product obtained by curing for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, ie, FIG. The presence or absence of swelling or peeling of the sheet in the portion corresponding to the reverse R portion (1) and the groove portion (2) of the base material shown in FIG.
○：膨れ、剥離等の異常がない。
△：一部に膨れ、剥離等の異常が見られる。
×：全面にわたって膨れ、剥離等の異常が見られる。
○: No abnormality such as swelling or peeling.
Δ: Some swelling and abnormalities such as peeling are observed.
X: Swelling over the entire surface and abnormalities such as peeling are observed.
［表面平滑性］
前記基材と前記ポリプロピレンからなるシートとを貼り合わせ、圧着した後に、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で２４時間養生して得られた化粧造作部材に対して、目視にて、表面平滑性を確認した。
○：表面平滑性良好
×：凹凸やうねり有り
[Surface smoothness]
After the base material and the polypropylene sheet are bonded and pressure-bonded, the surface of the cosmetic product obtained by curing for 24 hours in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% is visually observed. Smoothness was confirmed.
○: Excellent surface smoothness ×: Concavities and convexities and waviness
［耐擦傷性］＜鉛筆硬度の測定＞
前記基材と前記ポリプロピレンからなるシートとを貼り合わせ、圧着した後に、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で２４時間養生して得られた化粧造作部材に対して、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠して測定を行った。
○：Ｈ〜３Ｈを耐擦傷性良好
×：Ｂ〜４Ｂを耐擦傷性が悪い
[Abrasion resistance] <Measurement of pencil hardness>
After the base material and the polypropylene sheet are bonded and pressure-bonded, JISK5600-5-4 is applied to a cosmetic product obtained by curing for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The measurement was performed according to the above.
◯: H-3H has good scratch resistance ×: B-4B has poor scratch resistance
［熱安定性］
密閉容器に入れた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、１２０℃雰囲気で１６８時間静置したあとの、樹脂の流動性を観測した。
○：流動性あり
×：流動性なし
[Thermal stability]
The fluidity of the resin was observed after the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive placed in a sealed container was allowed to stand in a 120 ° C. atmosphere for 168 hours.
○: With fluidity ×: Without fluidity
表３、４中の「４，４’−ＭＤＩ」は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを表す。 “4,4′-MDI” in Tables 3 and 4 represents 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
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