JP2022114079A - Moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive, cured product and laminate - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、硬化物及び積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive, a cured product and a laminate.
ホットメルト接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、アルミニウム等の金属材料、木質材料、プラスチック、ゴム、繊維製品、合成皮革、紙製品等の接着に広く利用されており、建材パネル、化粧板、自動車内装材、衣料など様々な分野で活用されている。ホットメルト接着剤としては、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に加え、オレフィン系ホットメルト接着剤、ポリエステル系ホットメルト接着剤等が知られている。近年、平滑な基材に対しても良好な密着性が求められるようになってきており、こうした平滑な金属基材との接着性が良好なホットメルト接着剤として、アイオノマー樹脂を含むホットメルト接着剤等が提案されている（特許文献１参照）。 Hot-melt adhesives are solvent-free and are widely used as environment-friendly adhesives for bonding metal materials such as aluminum, wood materials, plastics, rubber, textiles, synthetic leather, paper products, etc. It is used in various fields such as building material panels, decorative panels, automobile interior materials, and clothing. As hot-melt adhesives, in addition to moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives, olefin-based hot-melt adhesives, polyester-based hot-melt adhesives, and the like are known. In recent years, there has been a growing demand for good adhesion even to smooth substrates. agents and the like have been proposed (see Patent Document 1).
本発明者らの検討によれば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、理想的な接着性能を発現するためにその構成体成分としてポリエステルを含む場合が多く、比較的平滑なアルミニウムや塩化ビニル（ＰＶＣ）基材に対する密着性発現のためにガラス転移温度が比較的低い非晶性の直鎖脂肪族ポリエステル（以下、「液状ポリエステル」と略記する。）を含むことが有効である。しかしながら液状ポリエステルの比率が多い場合、接着初期の凝集力（初期セット性）が発現しないことが課題であった。接着初期の凝集力は特定の加工作業、例えばラッピング加工において重要である。 According to the studies of the present inventors, moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives often contain polyester as a structural component in order to exhibit ideal adhesive performance, and relatively smooth aluminum or vinyl chloride adhesives. (PVC) It is effective to include an amorphous straight-chain aliphatic polyester (hereinafter abbreviated as "liquid polyester") having a relatively low glass transition temperature in order to exhibit adhesion to the substrate. However, when the ratio of the liquid polyester is large, there is a problem that the cohesive force (initial set property) at the initial stage of adhesion is not expressed. Initial adhesion cohesion is important in certain processing operations, such as lapping.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、平滑な基材、特にアルミおよびＰＶＣ基材への密着性を発揮する液状ポリエステルを含有しつつ、高い初期セット性を示す湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a moisture-curable polyurethane that exhibits high initial setting properties while containing a liquid polyester that exhibits adhesion to smooth substrates, particularly aluminum and PVC substrates. An object of the present invention is to provide a hot melt adhesive.
前記液状のポリエステルを用いることで分子鎖の運動性が高められ、ポリウレタン全体としてアルミニウム表面に追従し相互作用可能となる。一方で、ガラス転移温度が低いため、その比率を増やすと、接着後に初期セット性が悪化してしまう。本発明者らは、液状のポリエステルとして、高分子量のものに着目し、検討したところ、同じ組成でありながら、意外にもポリウレタン全体として粘度が高められ、初期セット性が向上することを見出し、本発明を完成した。 By using the liquid polyester, the mobility of the molecular chains is enhanced, and the polyurethane as a whole can follow and interact with the aluminum surface. On the other hand, since the glass transition temperature is low, if the ratio is increased, the initial set property after adhesion is deteriorated. The inventors of the present invention focused on high-molecular-weight liquid polyesters, and found that, despite having the same composition, the viscosity of the polyurethane as a whole was surprisingly increased, and the initial set property was improved. We have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
［１］イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、前記ポリオール（Ａ）が、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）；液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）；及びポリエーテルポリオール（ａ３）を含むものであり、前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）中、数平均分子量が１，０００以上３，０００以下である脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２－１）と、数平均分子量が５，０００以上９，０００以下である脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２－２）との質量比（（ａ２－１）／（ａ２－２））が、１／１以上３／１以下である湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
［２］前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）が、式（１）で表される化合物である［１］記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、かつ、Ｒ1及びＲ2の有する炭素原子数の合計は、１２以上である。ｎは１～４０の整数を表す。］
［３］前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）の含有率が、前記ポリオール（Ａ）中、１５質量％以上８０質量％以下である［１］又は［２］記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
［４］前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の含有率が、前記ポリオール（Ａ）中、１０質量％以上７５質量％以下である［１］～［３］のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
［５］前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）の含有率が、前記ポリオール（Ａ）中、１０質量％以上７５質量％以下である［１］～［４］のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
［６］［５］記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤から形成される硬化物。
［７］［６］記載の硬化物を含む積層体。
That is, the present invention includes the following inventions.
[1] A moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition containing a polyurethane resin having an isocyanate group, wherein the polyurethane resin is a reaction product of a polyol (A) and a polyisocyanate (B), and the polyol (A) contains a long-chain aliphatic polyester polyol (a1); a liquid aliphatic polyester polyol (a2); and a polyether polyol (a3), wherein the liquid aliphatic polyester polyol (a2) has a number average molecular weight of 1 ,000 or more and 3,000 or less aliphatic polyester polyol (a2-1) and the number average molecular weight of the aliphatic polyester polyol (a2-2) of 5,000 or more and 9,000 or less mass ratio ((a2 -1)/(a2-2)) is 1/1 or more and 3/1 or less, a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition.
[2] The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to [1], wherein the long-chain aliphatic polyester polyol (a1) is a compound represented by formula (1).
[In the formula (1), R 1 and R 2 are each a linear alkylene group having an even number of carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 12 or more. be. n represents an integer from 1 to 40; ]
[3] The moisture-curable polyurethane hot melt according to [1] or [2], wherein the content of the long-chain aliphatic polyester polyol (a1) is 15% by mass or more and 80% by mass or less in the polyol (A). Resin composition.
[4] The moisture-curable type according to any one of [1] to [3], wherein the content of the aliphatic polyester polyol (a2) is 10% by mass or more and 75% by mass or less in the polyol (A). A polyurethane hot-melt resin composition.
[5] The moisture-curable type according to any one of [1] to [4], wherein the content of the aromatic polyester polyol (a3) is 10% by mass or more and 75% by mass or less in the polyol (A). A polyurethane hot-melt resin composition.
[6] A cured product formed from the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive according to [5].
[7] A laminate containing the cured product according to [6].
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、平滑な基材、特にアルミおよびＰＶＣ基材への密着性を発揮する液状ポリエステルを含有しつつ、高い初期セット性を示すことができる。 The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention can exhibit high initial setting properties while containing a liquid polyester exhibiting adhesion to smooth substrates, particularly aluminum and PVC substrates.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を含む。 The moisture-curable polyurethane hot melt resin composition of the present invention contains an isocyanate group-containing polyurethane resin.
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である。 The polyurethane resin is a reaction product of polyol (A) and polyisocyanate (B).
前記ポリオール（Ａ）は、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）；液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）；及び芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）を含む。 The polyol (A) includes a long chain aliphatic polyester polyol (a1); a liquid aliphatic polyester polyol (a2); and an aromatic polyester polyol (a3).
前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）は、接着剤としての凝集力を発揮するために必須の成分であり、繰り返し単位に含まれるアルキレン基の炭素原子数の合計が１０以上であるポリエステルポリオールを表す。 The long-chain aliphatic polyester polyol (a1) is an essential component for exhibiting cohesive strength as an adhesive, and is a polyester polyol having a total number of carbon atoms of alkylene groups contained in repeating units of 10 or more. show.
前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）は、好ましくは、以下の式（１）で表される。 The long-chain aliphatic polyester polyol (a1) is preferably represented by the following formula (1).
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、かつ、Ｒ1及びＲ2の有する炭素原子数の合計は、１０以上である。ｎは１～４０の整数を表す。］ [In the formula (1), R 1 and R 2 are each a linear alkylene group having an even number of carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 10 or more. be. n represents an integer from 1 to 40; ]
前記Ｒ1は、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ1とＲ2の有する炭素原子数の合計が１０以上になる範囲で適宜選択することができる。Ｒ1としては、炭素原子数が４以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数が４～１０の範囲の偶数である直鎖のアルキレン基であることがより好ましい。 R 1 is a straight-chain alkylene group having an even number of carbon atoms, and can be appropriately selected within a range in which the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 10 or more. R 1 is preferably an even-numbered linear alkylene group having 4 or more carbon atoms, more preferably an even-numbered linear alkylene group having 4 to 10 carbon atoms. .
前記Ｒ2は、前記Ｒ1とは独立して炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ1とＲ2の有する炭素原子数の合計が１０以上になる範囲で適宜選択でき、炭素原子数が４以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数が４～１２（好ましくは１０～１２））の範囲の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。 R 2 is a linear alkylene group having an even number of carbon atoms independently of R 1 , and can be appropriately selected within a range in which the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 10 or more. , preferably a straight-chain alkylene group having an even number of 4 or more carbon atoms, and a straight-chain alkylene group having an even number in the range of 4 to 12 carbon atoms (preferably 10 to 12) is preferred.
Ｒ1及びＲ2の炭素原子数の合計は、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、例えば３０以下、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２４以下である。 The total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, for example 30 or less, more preferably 26 or less, still more preferably 24 or less.
前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ前記範囲の炭素原子数を有する直鎖のアルキレン基である長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することによって、得られるウレタンプレポリマーの結晶性が高まり、基材の複雑な形状部位における前記シート又はフィルムの剥離を防止できることが可能な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。 By using a long-chain aliphatic polyester polyol in which each of R 1 and R 2 is a straight-chain alkylene group having the number of carbon atoms within the above range, the crystallinity of the obtained urethane prepolymer is increased, and the base material is It is possible to obtain a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive that can prevent the sheet or film from peeling off at a complex-shaped site.
式（１）中のｎは１～４０の整数を表し、９～２５の整数であることが好ましく、９～１５の整数であることがより好ましい。前記範囲内のｎを有する長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することにより、接着剤としての凝集力を適度に発揮することができる。 n in formula (1) represents an integer of 1 to 40, preferably an integer of 9 to 25, more preferably an integer of 9 to 15. By using a long-chain aliphatic polyester polyol having n within the above range, it is possible to appropriately exhibit cohesive strength as an adhesive.
前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）は、例えば炭素原子数が偶数である直鎖脂肪族ジオールと炭素原子数が偶数である直鎖脂肪族ジカルボン酸とを縮合反応させることによって製造することができる。前記直鎖脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１０－デカンジオール等を使用することができ、好ましくは１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールを使用することができる。 The long-chain aliphatic polyester polyol (a1) can be produced, for example, by subjecting a straight-chain aliphatic diol having an even number of carbon atoms and a straight-chain aliphatic dicarboxylic acid having an even number of carbon atoms to a condensation reaction. can. Examples of the linear aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 10-decanediol, preferably 1, 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol can be used.
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等を使用することができ、好ましくはセバシン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸を使用することができる。 As the linear aliphatic dicarboxylic acid, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecamethylenedicarboxylic acid and the like can be used, preferably sebacic acid, dodecamethylenedicarboxylic acid and 1,12-dodecanedicarboxylic acid. can be used.
また、前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）を製造する際に使用する前記直鎖脂肪族ジオールと前記直鎖脂肪族ジカルボン酸との組み合わせは、前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2中に含まれる炭素原子数の合計が１２以上、好ましくは１２～２０の範囲で適宜選択することができる。なかでも、前記直鎖脂肪族ジオールとして１，６－ヘキサンジオールを、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸として１，１２－ドデカンジカルボン酸又はセバシン酸を反応させて得られる長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。また、前記直鎖脂肪族ジオールとして１，６－ヘキサンジオールを、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸として１，１２－ドデカンジカルボン酸を反応させて得られる長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが、比較的高温環境下で使用する場合であっても、実用上、十分なレベルの初期接着強さを有する接着剤を製造するうえで、より好ましい。 Further, the combination of the straight-chain aliphatic diol and the straight-chain aliphatic dicarboxylic acid used in producing the long - chain aliphatic polyester polyol (a1) is The total number of carbon atoms contained in is 12 or more, and can be appropriately selected in the range of preferably 12 to 20. Among them, a long-chain aliphatic polyester polyol obtained by reacting 1,6-hexanediol as the straight-chain aliphatic diol and 1,12-dodecanedicarboxylic acid or sebacic acid as the straight-chain aliphatic dicarboxylic acid is used. preferably. Further, using a long-chain aliphatic polyester polyol obtained by reacting 1,6-hexanediol as the straight-chain aliphatic diol and 1,12-dodecanedicarboxylic acid as the straight-chain aliphatic dicarboxylic acid, Even when used in a relatively high-temperature environment, it is more preferable for producing an adhesive having a practically sufficient level of initial adhesive strength.
前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、１０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００以下であり、５００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは３０００以上である。。 The number average molecular weight of the long-chain aliphatic polyester polyol (a1) is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and preferably 500 or more, more preferably 1,000. 3000 or more, more preferably 3000 or more. .
本願発明において、数平均分子量は、ポリスチレンを標準試料としゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。 In the present invention, the number average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using polystyrene as a standard sample.
前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）の含有率は、前記ポリオール（Ａ）中、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。 The content of the long-chain aliphatic polyester polyol (a1) in the polyol (A) is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and preferably 80% by mass. % by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or less.
前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記ポリウレタンを製造する際に使用するポリオール及びポリイソシアネート（Ｂ）の全量１００質量部に対して５～４０質量部の範囲で使用することが好ましく、２０～４０質量部の範囲で使用することがより好ましい。 The long-chain aliphatic polyester polyol (a1) is preferably used in the range of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol and polyisocyanate (B) used in producing the polyurethane, It is more preferable to use it in the range of 20 to 40 parts by mass.
前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）は、アルミニウム基材に追従し、接着剤とアルミニウム基材間の相互作用を得る上で必須の成分であり、室温（２５℃）において、液状のポリエステルポリオールであればよく、例えば、アジピン酸を含む多塩基酸と水酸基を２個以上有する脂肪族化合物との反応物が挙げられる。ただし、前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）と、前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）とは異なる。 The liquid aliphatic polyester polyol (a2) follows the aluminum substrate and is an essential component for obtaining interaction between the adhesive and the aluminum substrate, and is a liquid polyester polyol at room temperature (25 ° C.) For example, reaction products of polybasic acids including adipic acid and aliphatic compounds having two or more hydroxyl groups can be mentioned. However, the long-chain aliphatic polyester polyol (a1) is different from the liquid aliphatic polyester polyol (a2).
前記アジピン酸以外の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式多塩基酸などを用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記アジピン酸の使用量としては、前記多塩基酸中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。 Examples of polybasic acids other than adipic acid include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, eicosadioic acid, citraconic acid, itaconic acid, anhydrous Aliphatic polybasic acids such as citraconic acid and itaconic anhydride; alicyclic polybasic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like can be used. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more. The amount of adipic acid used is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more in the polybasic acid.
前記水酸基を２個以上有する脂肪族化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた初期接着強度及び柔軟性が得られる点から、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。 Examples of the aliphatic compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7- heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, 1 , 2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2- Direct solvents such as ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol A chain or branched aliphatic compound or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2- consisting of methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol More preferably, one or more compounds selected from the group are used.
前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、より一層優れた初期接着強度及び柔軟性が得られる点から、好ましくは３００以上、より好ましくは６００以上、さらに好ましくは１，０００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下である。 The number average molecular weight of the liquid aliphatic polyester polyol (a2) is preferably 300 or more, more preferably 600 or more, and still more preferably 1,000 or more from the viewpoint of obtaining even more excellent initial adhesive strength and flexibility. , preferably 10,000 or less, more preferably 9,000 or less.
前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下であり、例えば－１００℃以上、－５０℃以上であってもよい。 The glass transition temperature of the liquid aliphatic polyester polyol (a2) is preferably 20° C. or lower, more preferably 10° C. or lower, still more preferably 5° C. or lower, for example −100° C. or higher, −50° C. or higher. good too.
本発明において、ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した値を表す。具体的には、示差走査型熱量計装置内に測定試料を入れ、（ガラス転移温度＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を表す。 In the present invention, the glass transition temperature is a value measured by DSC (differential scanning calorimeter) according to JISK7121-1987. Specifically, a measurement sample is placed in a differential scanning calorimeter, heated to (glass transition temperature + 50 ° C.) at a temperature increase rate of 10 ° C./min, held for 3 minutes, and then rapidly cooled to obtain represents the midpoint glass transition temperature (Tmg) read from the differential thermal curve.
前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）は、数平均分子量が１，０００以上３，０００以下である液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２－１）と、数平均分子量が５，０００以上９，０００以下である液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２－２）とを含む。前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）中、前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２－１）と前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２－２）の質量比（（ａ２－１）／（ａ２－２））は、１／１以上であり、好ましくは１．２／１以上であり、３／１以下であり、好ましくは２．５／１以下以下である。 The liquid aliphatic polyester polyol (a2) comprises a liquid aliphatic polyester polyol (a2-1) having a number average molecular weight of 1,000 or more and 3,000 or less, and a liquid aliphatic polyester polyol (a2-1) having a number average molecular weight of 5,000 or more and 9,000 or less. and a liquid aliphatic polyester polyol (a2-2). In the liquid aliphatic polyester polyol (a2), the mass ratio of the liquid aliphatic polyester polyol (a2-1) and the liquid aliphatic polyester polyol (a2-2) ((a2-1)/(a2-2)) is 1/1 or more, preferably 1.2/1 or more, 3/1 or less, preferably 2.5/1 or less.
また、前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２－１）と、前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２－２）の合計の含有率は、前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。 Further, the total content of the liquid aliphatic polyester polyol (a2-1) and the liquid aliphatic polyester polyol (a2-2) is preferably 80% by mass or more in the liquid aliphatic polyester polyol (a2). , more preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の含有率は、前記ポリオール（Ａ）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。 The content of the liquid aliphatic polyester polyol (a2) in the polyol (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and preferably 75% by mass. % or less, more preferably 55 mass % or less, and still more preferably 45 mass % or less.
前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）は、前記ポリウレタンを製造する際に使用するポリオール及びポリイソシアネート（Ｂ）の全量１００質量部に対して１５～３５質量部の範囲で使用することが好ましく、２０～３５質量部の範囲で使用することがより好ましい。 The liquid aliphatic polyester polyol (a2) is preferably used in the range of 15 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol and polyisocyanate (B) used in producing the polyurethane. It is more preferable to use in the range of to 35 parts by mass.
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）は、優れた初期接着強度及び柔軟性を得る上で重要な成分であり、分子中に芳香環構造を有するポリエステルポリオールを表す。前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）としては、例えば、水酸基を有する化合物と芳香族多塩基酸を含む多塩基酸との反応物；水酸基を２個以上有する芳香族化合物と多塩基酸との反応物；水酸基を２個以上有する芳香族化合物と芳香族多塩基酸を含む多塩基酸との反応物等を用いることができる。 The aromatic polyester polyol (a3) is an important component for obtaining excellent initial adhesive strength and flexibility, and represents a polyester polyol having an aromatic ring structure in the molecule. Examples of the aromatic polyester polyol (a3) include a reaction product of a compound having a hydroxyl group and a polybasic acid containing an aromatic polybasic acid; a reaction product of an aromatic compound having two or more hydroxyl groups and a polybasic acid. a reaction product of an aromatic compound having two or more hydroxyl groups and a polybasic acid including an aromatic polybasic acid can be used.
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族化合物；シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、これらのアルキレンオキサイド付加物等の脂環式化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol , 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl -aliphatic compounds such as 1,3-propanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol; cyclopentane Alicyclic compounds such as diols, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and alkylene oxide adducts thereof can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、ビスフェールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましく、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、１～１０モルの範囲が好ましい。 Examples of the aromatic compound having two or more hydroxyl groups include bisphenol A, bisphenol F, and alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an alkylene oxide adduct of Bispher A in terms of obtaining even better initial adhesive strength and flexibility. is preferred.
前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等を用いることができる。それ以外の多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記芳香族多塩基酸としては、より一層優れた初期接着強度および柔軟性が得られる点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。 Examples of the aromatic polybasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and phthalic anhydride. Other polybasic acids that can be used include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and 1,12-dodecanedicarboxylic acid. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more. As the aromatic polybasic acid, one or more compounds selected from the group consisting of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and phthalic anhydride from the viewpoint of obtaining even better initial adhesive strength and flexibility. It is preferable to use
その他の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を用いることができる。 Other polybasic acids include, for example, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, eicosadioic acid, citraconic acid, itaconic acid, citraconic anhydride, Itaconic anhydride and the like can be used.
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量は、より一層優れた初期接着強度及び柔軟性が得られる点から、２，８００未満であることが好ましく、３００～２，５００の範囲がより好ましく、６００～２，２００の範囲がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the aromatic polyester polyol (a3) is preferably less than 2,800, more preferably in the range of 300 to 2,500, from the viewpoint of obtaining even better initial adhesive strength and flexibility. , 600 to 2,200 is more preferred.
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）の含有率は、前記ポリオール（Ａ）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。 The content of the aromatic polyester polyol (a3) in the polyol (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and preferably 75% by mass. Below, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ３）は、前記ポリウレタンを製造する際に使用するポリオール及びポリイソシアネート（Ｂ）の全量１００質量部に対して５～３５質量部の範囲で使用することが好ましく、１０～３０質量部の範囲で使用することがより好ましい。 The aromatic polyester polyol (a3) is preferably used in the range of 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol and polyisocyanate (B) used in producing the polyurethane. It is more preferable to use it in the range of 30 parts by mass.
前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）、液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）及び前記芳香族ポリオール（ａ３）の合計の含有率は、前記ポリオール（Ａ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％である。 The total content of the long-chain aliphatic polyester polyol (a1), the liquid aliphatic polyester polyol (a2) and the aromatic polyol (a3) in the polyol (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass.
前記ポリオール（Ａ）としては、前記長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）、液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）及び前記芳香族ポリオール（ａ３）以外にも、必要に応じてその他のポリオールを用いることができる。 As the polyol (A), in addition to the long-chain aliphatic polyester polyol (a1), the liquid aliphatic polyester polyol (a2) and the aromatic polyol (a3), other polyols may be used as necessary. can.
前記その他のポリオールとしては、例えば、前記（ａ１）及び（ａ２）以外のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of other polyols that can be used include polyester polyols other than (a1) and (a2), polycarbonate polyols, polyacrylic polyols, butadiene polyols, and hydrogenated polybutadiene polyols. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた反応性および最終接着強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。 Examples of the polyisocyanate (B) include aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate isocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate can be used. Among these, aromatic polyisocyanate is preferably used, and diphenylmethane diisocyanate is more preferable, from the viewpoint of obtaining even more excellent reactivity and final adhesive strength.
また、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、より一層優れた接着強度が得られる点から、ポリウレタン樹脂の原料中５～６０質量％の範囲が好ましく、１５～５０質量％の範囲がより好ましい。 Further, the amount of the polyisocyanate (B) used is preferably in the range of 5 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, in terms of obtaining even better adhesive strength. preferable.
前記ポリウレタン樹脂は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。 The polyurethane resin is obtained by reacting the polyol (A) and the polyisocyanate (B). It has an isocyanate group that can react to form a crosslinked structure at the polymer terminal or in the molecule.
前記ポリウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。 As a method for producing the polyurethane resin, for example, the polyol (A) is added dropwise to a reaction vessel containing the polyisocyanate (B) and then heated to convert the isocyanate group of the polyisocyanate (B) into the polyol. It can be produced by reacting under conditions in which the hydroxyl groups of (A) are excessive.
前記ポリウレタン樹脂のウレタン結合量としては、より一層優れた初期接着強度、柔軟性および低粘度性が得られる点から、０．５～３ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．９～２．７ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、１．１～２．４ｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。 The amount of urethane bonds in the polyurethane resin is preferably in the range of 0.5 to 3 mol/kg, more preferably 0.9 to 2 mol/kg, from the viewpoint of obtaining even better initial adhesive strength, flexibility and low viscosity. A range of 0.7 mol/kg is more preferred, and a range of 1.1 to 2.4 mol/kg is even more preferred.
前記ポリウレタン樹脂を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）としては、より一層優れた初期接着強度、柔軟性および低粘度性が得られる点から、１．１～１．５の範囲であることが好ましく、１．１５～１．４５の範囲がより好ましい。 The equivalent ratio ([isocyanate group/hydroxyl group]) of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) to the hydroxyl group of the polyol (A) in the production of the polyurethane resin provides even better initial adhesive strength, It is preferably in the range of 1.1 to 1.5, more preferably in the range of 1.15 to 1.45, from the viewpoint of obtaining flexibility and low viscosity.
前記ポリウレタン樹脂のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた初期接着強度、柔軟性および低粘度性が得られる点から、１～４質量％の範囲が好ましく、１．２～３．５質量％の範囲がより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。 The isocyanate group content (hereinafter abbreviated as "NCO %") of the polyurethane resin is in the range of 1 to 4% by mass in order to obtain even better initial adhesive strength, flexibility and low viscosity. is preferred, and the range of 1.2 to 3.5% by mass is more preferred. The NCO% of the polyurethane resin is a value measured by potentiometric titration according to JISK1603-1:2007.
前記ポリウレタン樹脂の含有率は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、上限は１００質量％である。 The content of the polyurethane resin in the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass. is.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ポリウレタン樹脂以外にも、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。 The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention may optionally contain other additives in addition to the polyurethane resin.
前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of other additives that can be used include antioxidants, tackifiers, plasticizers, stabilizers, fillers, dyes, pigments, fluorescent whitening agents, silane coupling agents, and waxes. These additives may be used alone or in combination of two or more.
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化皮膜を得る方法としては、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を５０～１３０℃で溶融した後に基材に塗工し、湿気硬化させる方法が挙げられる。 As a method for obtaining a cured film of the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, for example, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is melted at 50 to 130° C., coated on a substrate, and moisture-cured. method.
前記基材としては、例えば、合板、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材；アルミ、鉄等の金属基材；ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を用いて得られたシート基材；ケイ酸カルシウム板；紙；金属箔；突板；不織布、織布等の繊維基材；合成皮革；紙；ゴム基材；ガラス基材などを用いることができる。前記基材の厚さとしては、使用される用途に応じて決定されるが、例えば、１～５００ｍｍの範囲である。 Examples of the base material include wood base materials such as plywood, MDF (medium density fiberboard) and particle board; metal base materials such as aluminum and iron; polyester, polyamide, polystyrene, polycarbonate, vinyl chloride, and ethylene-vinyl acetate. Sheet base material obtained using resin such as polymer, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene; calcium silicate board; paper; metal foil; veneer; fiber base material such as non-woven fabric and woven fabric; Substrate: A glass substrate or the like can be used. The thickness of the base material is determined depending on the application, and is, for example, in the range of 1 to 500 mm.
前記基材上に、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、７０～１４０℃で溶融した湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等のコーター方式；ディスペンサー、スプレー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の精密方式などを使用して基材に塗布する方法が挙げられる。 As a method for applying the moisture-curable urethane hot-melt resin composition on the substrate, for example, the moisture-curable urethane hot-melt resin composition melted at 70 to 140 ° C. is coated with a roll coater, a spray coater, a T - A coater method such as a tie coater, a knife coater, a comma coater; and a method of applying to a substrate using a precision method such as a dispenser, spray, inkjet printing, screen printing, offset printing, and the like.
前記湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物の硬化物層の厚さは、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１～３ｃｍの範囲である。 The thickness of the cured product layer of the moisture-curable urethane hot-melt composition is appropriately determined depending on the intended use, and is, for example, in the range of 0.001 to 3 cm.
前記塗工後は、例えば、温度２０～８０℃、相対湿度５０～９０％にて０．５～３日間エージングし、最終接着強度を得ることができる。 After the coating, the final adhesive strength can be obtained by aging for 0.5 to 3 days at a temperature of 20 to 80° C. and a relative humidity of 50 to 90%.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期セット性と、塩化ビニル基材やアルミニウム基材等の平滑な基剤に対する接着性とを両立可能である。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、建材パネル、化粧板、自動車内装材等に好適に用いることができる。 The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention can achieve both initial setting properties and adhesion to smooth substrates such as vinyl chloride substrates and aluminum substrates. Therefore, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention can be suitably used for building material panels, decorative panels, automobile interior materials, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples, and can be modified appropriately within the scope that can conform to the gist of the above and later descriptions. It is of course possible to implement them, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
［実施例１］
撹拌機、温度計を備えた４ツ口フラスコに、液状ポリエステルポリオール（ジエチレングリコールとネオペンチルグリコールと１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００、以下「ＤＥＧ／ＮＰＧ／ＨＧ／ＡＡ２０００」と略記する。）、また同じ組成で数平均分子量が７，０００のポリエステルポリオール（以下「ＤＥＧ／ＮＰＧ／ＨＧ／ＡＡ７０００」と略記する。）、芳香族ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール、及び無水フタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００、以下「ＮＰＧ／ｏＰＡ２０００」と略記する。）、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとドデカン二酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００、以下、「ＨＧ／ＤＤＡ３５００」と略記する。）を仕込み、１００℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。フラスコ内を９０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を１５質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約２時間反応させることによって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
[Example 1]
A liquid polyester polyol (diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and adipic acid were reacted in a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, number average molecular weight: 2,000, hereinafter "DEG /NPG/HG/AA2000"), polyester polyol with the same composition and a number average molecular weight of 7,000 (hereinafter abbreviated as "DEG/NPG/HG/AA7000"), aromatic polyester polyol (Neo Pentyl glycol and phthalic anhydride reacted, number average molecular weight: 2,000, hereinafter abbreviated as "NPG/oPA2000"), long-chain aliphatic polyester polyol (1,6-hexanediol and dodecanedioic acid and a number average molecular weight of 3,500, hereinafter abbreviated as "HG/DDA3500") are charged and heated under reduced pressure at 100°C until the water content in the flask reaches 0.05% by mass. Dehydrated. After cooling the inside of the flask to 90° C., 15 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”) melted at 70° C. is added, and the mixture is kept under a nitrogen atmosphere until the NCO% becomes constant. A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive was obtained by reacting at 110° C. for about 2 hours.
［実施例２～３、比較例１～６］
ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-6]
A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyol (A) and polyisocyanate (B) were changed as shown in Table 1.
得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤について、以下の評価を行った。 The obtained moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive was evaluated as follows.
［初期セット性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で１時間溶融した後に、アプリケーターを用いて０．１０ｍｍの厚さでシートに塗布。アルミ、塩ビ基材、または中密度繊維板をプレスロールで貼り合わせた。幅２５ｍｍの切れ込みを入れ、貼り合わせて３分後に温度３５℃・荷重１５０ｇの条件でクリープ試験を実施。吊ってから１５分後の剥離距離を測定し、以下のように評価した。
「〇」：剥離距離が５ｍｍ以下である。
「×」：剥離距離が５ｍｍ以上である。
[Method for evaluating initial setting property]
The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives obtained in Examples and Comparative Examples were melted at 120° C. for 1 hour and then applied to a sheet with a thickness of 0.10 mm using an applicator. Aluminum, PVC substrates, or medium density fiberboards were laminated together with press rolls. A slit with a width of 25 mm was made, and after 3 minutes from bonding, a creep test was conducted under the conditions of a temperature of 35°C and a load of 150 g. After 15 minutes from hanging, the peel distance was measured and evaluated as follows.
"◯": The peel distance is 5 mm or less.
"X": The peeling distance is 5 mm or more.
［基材への密着性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で１時間溶融した後に、アプリケーターを用いて０．１０ｍｍの厚さでシートに塗布。アルミ、塩ビ基材、または中密度繊維板をプレスロールで貼り合わせた。幅２５ｍｍの切れ込みを入れ、温度２３℃×湿度５０％の環境で４８時間置いたのち、温度６０℃・荷重５００ｇの条件でクリープ試験を実施。吊ってから６０分後の剥離距離を測定し、以下のように評価した。
「〇」：剥離距離が５ｍｍ以下である。
「×」：剥離距離が５ｍｍ以上である。
[Method for evaluating adhesion to substrate]
The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives obtained in Examples and Comparative Examples were melted at 120° C. for 1 hour and then applied to a sheet with a thickness of 0.10 mm using an applicator. Aluminum, PVC substrates, or medium density fiberboards were laminated together with press rolls. A slit with a width of 25 mm was made, and after leaving it for 48 hours at a temperature of 23°C and a humidity of 50%, a creep test was conducted under the conditions of a temperature of 60°C and a load of 500g. After 60 minutes from hanging, the peel distance was measured and evaluated as follows.
"◯": The peel distance is 5 mm or less.
"X": The peeling distance is 5 mm or more.
結果を表１に示す。 Table 1 shows the results.
実施例１～３は、本願発明の実施例であり、初期セット性と基材への接着性を両立可能であった。比較例１～２は、数平均分子量１、０００以上３，０００以下の脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２－１）を含まない例であり、初期セット性及び基材への接着性を両立することができなかった。比較例３は、数平均分子量５，０００以上９，０００以下の脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２－２）を含まない例であり、基材密着性が不良であった。比較例４、５は、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２－１）、（ａ２－２）の質量比が、本願発明で規定する範囲よりも小さい例である、初期セット性及び基材への接着性を両立することができなかった。比較例６は、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２－１）、（ａ２－２）の質量比が、本願発明で規定する範囲よりも大きい例であり、初期セット性が不良であった。 Examples 1 to 3 are examples of the present invention, and were able to achieve both initial setting properties and adhesion to substrates. Comparative Examples 1 and 2 are examples that do not contain an aliphatic polyester polyol (a2-1) having a number average molecular weight of 1,000 or more and 3,000 or less. could not. Comparative Example 3 is an example in which the aliphatic polyester polyol (a2-2) having a number average molecular weight of 5,000 or more and 9,000 or less was not included, and the adhesion to the substrate was poor. Comparative Examples 4 and 5 are examples in which the mass ratio of the aliphatic polyester polyols (a2-1) and (a2-2) is smaller than the range specified in the present invention, and the initial set property and adhesion to the substrate could not be reconciled. Comparative Example 6 was an example in which the mass ratio of the aliphatic polyester polyols (a2-1) and (a2-2) was larger than the range specified in the present invention, and the initial set property was poor.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期セット性と、塩化ビニル基材やアルミニウム基材等の平滑な基剤に対する接着性とを両立可能である。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、建材パネル、化粧板、自動車内装材等に好適に用いることができる。 The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention can achieve both initial setting properties and adhesion to smooth substrates such as vinyl chloride substrates and aluminum substrates. Therefore, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition of the present invention can be suitably used for building material panels, decorative panels, automobile interior materials, and the like.
Claims (7)
前記ポリウレタン樹脂が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、
前記ポリオール（Ａ）が、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）；液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）；及びポリエーテルポリオール（ａ３）を含むものであり、
前記液状脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）中、数平均分子量が１，０００以上３，０００以下である脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２－１）と、数平均分子量が５，０００以上９，０００以下である脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２－２）との質量比（（ａ２－１）／（ａ２－２））が、１／１以上３／１以下である湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。 A moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition containing a polyurethane resin having an isocyanate group,
The polyurethane resin is a reaction product of polyol (A) and polyisocyanate (B),
The polyol (A) contains a long-chain aliphatic polyester polyol (a1); a liquid aliphatic polyester polyol (a2); and a polyether polyol (a3),
Among the liquid aliphatic polyester polyol (a2), an aliphatic polyester polyol (a2-1) having a number average molecular weight of 1,000 or more and 3,000 or less and a number average molecular weight of 5,000 or more and 9,000 or less A moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition having a mass ratio ((a2-1)/(a2-2)) to the aliphatic polyester polyol (a2-2) of 1/1 or more and 3/1 or less.
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