JP4655199B2 - Moisture curable hot melt adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、シックハウス問題の原因である有機溶剤を含まず、特に内装建材の分野に有用な環境対応型の湿気硬化性ホットメルト接着剤に関する。 The present invention relates to an environment-friendly moisture-curable hot-melt adhesive that does not contain an organic solvent that causes the sick house problem and is particularly useful in the field of interior building materials.
ホットメルト接着剤は、常温で固形の樹脂を加熱溶融させることにより、接着剤として使用することが可能なものであり、多くの優れた特長を有することから、近年産業界から多くの期待を寄せられ実用化が推進されている。 Hot melt adhesives can be used as adhesives by heating and melting a solid resin at room temperature, and have many excellent features. Practical use is being promoted.
例えば、ホットメルト接着剤は、従来の溶剤系接着剤や水系接着剤と比較して、有機溶剤を大気中に放出することがなく、また被着体の貼り合わせの際の乾燥工程が不要であることから、省エネルギー化による二酸化炭素放出量の削減をはかることができることができる。
特にでは、シックハウスが大きな問題となっているが、ホットメルト接着剤は、有機溶剤を含まないことから、シックハウス問題を解決する環境対応型接着剤として需要が高まっている。
For example, hot-melt adhesives do not release organic solvents into the atmosphere and do not require a drying process when bonding adherends, compared to conventional solvent-based adhesives and water-based adhesives. As a result, it is possible to reduce the amount of carbon dioxide released by saving energy.
In particular, sick house is a big problem, but hot melt adhesive does not contain an organic solvent, and therefore demand is increasing as an environmentally friendly adhesive that solves the sick house problem.
この内装建材の分野では、美観の向上や耐久性の付与等の要請から、合板、ＭＤＦ、パーチクルボード等の基材の積層化や複合化が行われており、またこれらの基材へ化粧紙やフィルムが被覆されることも多いが、このような加工の際には各種の接着剤が利用されている。 In the field of interior building materials, laminates and composites of base materials such as plywood, MDF, and particle board have been made in order to improve aesthetics and impart durability. Although the film is often coated, various adhesives are used for such processing.
近年においては、耐久性、コスト、リサイクル性あるいは意匠性等の理由から、前記基材、化粧紙、フィルム等として、多種多様な素材のものが使用されるようになってきている。それらの中でも、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対しては、一般にホットメルト接着剤の濡れ性が低く、従来のホットメルト接着剤を使用しても、接着性とりわけ耐熱接着性の点で十分な性能を発揮させることが困難となっている。 In recent years, for the reasons of durability, cost, recyclability, design, etc., various base materials, decorative paper, films and the like have come to be used. Among them, wet melt adhesive is generally applied to adherends made of polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), glycol-modified polyethylene terephthalate (PET-G), aluminum, steel plate, etc. Even if a conventional hot melt adhesive is used, it is difficult to exert sufficient performance in terms of adhesiveness, particularly heat resistant adhesiveness.
かかる内装建材に使用される接着剤には、高度な接着性能が要求される。例えば、内装建材の製造の場面では、各種基材等の接着加工後のハンドリング性や次工程への移行時間の短縮が生産性に大きく関与することから、接着加工後、比較的短時間で接着強さが発現することが重要である。 The adhesive used for such interior building materials is required to have high adhesive performance. For example, in the manufacturing of interior building materials, handling properties after bonding processing of various base materials, etc., and shortening the transition time to the next process are greatly related to productivity. It is important that strength develops.
また、内装建材は真夏時などにおいては比較的高温環境中におかれることもあるが、このような高温環境中においても、接着面が剥離するようなことがなく接着状態が保持されることが必要である。特に、内装建材の部材でビスや釘等を用いて接合されている箇所は、局部的に大きな負荷が加えられており、このような箇所は接着面に剥離が発生しやすい。かかる高温環境中において継続的に負荷が加えられた状態においても、剥離の発生等が無く、良好な接着状態が保持される性能、すなわち耐熱接着性も重要な接着性能の一つである。 In addition, interior building materials may be placed in a relatively high temperature environment during midsummer, etc., but even in such a high temperature environment, the adhesive surface may not be peeled off and the bonded state may be maintained. is necessary. In particular, a large load is locally applied to a portion of the interior building material that is joined using screws, nails, or the like, and such a portion is likely to be peeled off on the bonding surface. Even in a state in which a load is continuously applied in such a high temperature environment, there is no occurrence of peeling or the like, and a performance that maintains a good adhesive state, that is, heat resistant adhesiveness is also an important adhesive performance.
ところで前記環境対応型接着剤であるホットメルト接着剤としては、従来より、環境中の湿気（水分）との反応性を有するイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性ホットメルト接着剤が、良好な接着強さの立ち上がり速度等を有することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし該ホットメルト接着剤は、近年、内装建材の分野で多く利用されるようになってきた、前記ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対する接着性、特に耐熱接着性の点で不十分であるという問題がある。 By the way, as the hot-melt adhesive which is the environmentally-friendly adhesive, conventionally, a moisture-curable hot mainly composed of a hot-melt urethane prepolymer having an isocyanate group having reactivity with moisture (moisture) in the environment. It is known that a melt adhesive has a good rising strength and the like (for example, see Patent Document 1). However, in recent years, the hot melt adhesive has been widely used in the field of interior building materials, and is particularly adhesive to adherends made of PVC, PET, PET-G, aluminum, steel plates, etc. There is a problem that it is insufficient in terms of heat-resistant adhesion.
かかる問題を改善する手法として、分子骨格内にポリエステルブロック及びポリアミドブロックを有し、かつ分子末端にイソシアネート基または加水分解性シリル基を有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化性ホットメルト接着剤が、鋼板やＰＶＣ等の極性被着体に対する接着性や耐熱接着性に優れることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。 As a technique for improving such a problem, a moisture curable hot melt adhesive containing a urethane prepolymer having a polyester block and a polyamide block in a molecular skeleton and having an isocyanate group or a hydrolyzable silyl group at a molecular end is used as a steel sheet. It is reported that it is excellent in adhesiveness and heat-resistant adhesiveness to polar adherends such as PVC and PVC (for example, see Patent Document 2).
しかし、前記湿気硬化性ホットメルト接着剤は、これを加熱溶融した際の溶融粘度が高いことから塗工適性が悪く、また加熱溶融時の熱安定性が悪いという実用上大きな問題がある。 However, the moisture-curable hot-melt adhesive has a large practical problem that it has poor coating suitability due to its high melt viscosity when heated and melted, and also has poor thermal stability during heating and melting.
湿気硬化性ホットメルト接着剤の加熱溶融時の熱安定性を改善する手法として、数平均分子量１０００〜８０００のポリエステルポリオールと３官能以上のポリアミンポリオールとを含有する混合ポリオールに、３級アミン及びリン酸エステルを配合した混合物に、過剰の有機イソシアネートを反応させて得られる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が、加熱溶融時におけるイソシアネート基の２量化または３量化反応が抑制されて増粘が防止され、良好な熱安定性及び保存安定性を有することが報告されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかし、該湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、加熱溶融時の熱安定性は改善されるものの、前記ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対する接着性、耐熱接着性が不十分であるという問題がある。
As a technique for improving the heat stability of a moisture-curable hot melt adhesive when heated and melted, a mixed polyol containing a polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 to 8000 and a polyamine polyol having three or more functions is added to a tertiary amine and phosphorus. Moisture curable polyurethane hot melt adhesive obtained by reacting excess organic isocyanate with a mixture containing acid ester suppresses dimerization or trimerization reaction of isocyanate groups during heating and melting, thereby preventing thickening. Have been reported to have good thermal stability and storage stability (see, for example, Patent Document 3).
However, the moisture curable polyurethane hot melt adhesive is improved in heat stability at the time of heating and melting, but has an adhesive property to an adherend made of PVC, PET, PET-G, aluminum, steel plate, etc. There is a problem that the heat-resistant adhesiveness is insufficient.
本発明が解決しようとする課題は、以上述べたような、従来の湿気硬化性ホットメルト接着剤が有する問題点を解消し、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする、従来のホットメルト接着剤では接着することが困難であった被着体に対する接着性、特に耐熱接着性に優れ、かつ加熱溶融時の熱安定性にも優れる、環境対応型の湿気硬化性ホットメルト接着剤を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to solve the problems of the conventional moisture curable hot melt adhesive as described above, and to use PVC, PET, PET-G, aluminum, steel plate, etc. as a material, Environmentally friendly moisture-curable hot melt that has excellent adhesion to adherends, especially heat-resistant adhesion, and heat stability when heated and melted, which was difficult to bond with conventional hot-melt adhesives It is to provide an adhesive.
上記課題を解決すべく、本発明者らは、良好な加工性を有し、接着直後から比較的強力な接着強さが得られることから、従来より内装建材の分野で利用されている、ポリエステルポリオールを必須成分として含むポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られるホットメルトウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性ホットメルト接着剤をベースに、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対する接着性を改善する方針で検討を進めた。 In order to solve the above problems, the present inventors have good workability and a relatively strong adhesive strength can be obtained immediately after bonding. PVC, PET, PET-G, aluminum based on a moisture-curable hot melt adhesive mainly composed of a hot melt urethane prepolymer obtained by reacting a polyol containing a polyol as an essential component with excess polyisocyanate The investigation was advanced with the policy of improving the adhesion to adherends made of steel plates.
接着性を向上させる助剤として知られているシランカップリング剤に着目し検討したところ、種々のシランカップリング剤のなかで、官能基としてエポキシ基あるいはメルカプト基を有するものが、特異的に前記ＰＶＣ等を素材とする被着体に対する接着性がある程度改善されることを見出した。 As a result of examining and focusing on a silane coupling agent known as an auxiliary agent for improving adhesiveness, among various silane coupling agents, those having an epoxy group or a mercapto group as a functional group are specifically described above. It has been found that the adhesion to an adherend made of PVC or the like is improved to some extent.
さらに検討を進めたところ、前記ホットメルトウレタンプレポリマーに対して、前記エポキシ基あるいはメルカプト基を有するシランカップリング剤加え、さらに酸性ＯＨ基を有する酸性リン酸エステルをも配合することにより、前記ＰＶＣ等を素材とする被着体に対する接着性が一段と優れたものとなり、さらに耐熱接着性も飛躍的に改善されるとともに、加熱溶融時の熱安定性にも優れる湿気硬化性ホットメルト接着剤を提供可能であることを見出すに及んで本発明を完成するに至った。 Upon further investigation, the PVC was added to the hot melt urethane prepolymer by adding an acidic phosphate ester having an acidic OH group in addition to the silane coupling agent having an epoxy group or a mercapto group. Providing moisture-curing hot melt adhesives that have superior adhesion to adherends made from materials, etc., and that have drastically improved heat-resistant adhesion and excellent thermal stability during heating and melting. The present invention has been completed by finding out that it is possible.
即ち、本発明は、イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と、酸性リン酸エステル（Ｂ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｃ−１）及びメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤（Ｃ）とを含有してなり、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）がポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られ、前記ポリオールの少なくとも２０重量％がポリエステルポリオールであるとともに、前記酸性リン酸エステル（Ｂ）が、炭素原子数１〜４の範囲のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、且つ、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、前記酸性リン酸エステル（Ｂ）の使用量が０．０１〜０．２重量部の範囲であり、前記シランカップリング剤（Ｃ）の使用量が０．０５〜５重量部の範囲である湿気硬化性ホットメルト接着剤を提供するものである。
That is, the present invention relates to an isocyanate group-containing hot melt urethane prepolymer (A), an acidic phosphate ester (B), a silane coupling agent (c-1) having an epoxy group, and a silane coupling agent having a mercapto group. It contains at least one silane coupling agent (C) selected from the group consisting of (c-2), and the hot melt urethane prepolymer (A) is obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. In addition, at least 20% by weight of the polyol is a polyester polyol, and the acidic phosphate ester (B) is composed of a monoalkyl phosphate and a dialkyl phosphate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. at least one selected from the group, and, the hot melt urethane flop The amount of the acidic phosphate (B) used is in the range of 0.01 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A), and the amount of the silane coupling agent (C) used is 0. The present invention provides a moisture-curable hot melt adhesive in the range of 0.05 to 5 parts by weight .
なお本明細書において耐熱接着性なる技術用語は、接着された部材が、応力（負荷）が加えられた状態で、継続的に高温状態におかれても、接着面に剥離の発生等が無く、良好な接着状態が保持される性能を意味するものとする。 In this specification, the technical term of heat-resistant adhesion means that even when the bonded member is continuously subjected to stress (load) and kept in a high temperature state, there is no occurrence of peeling on the bonding surface. It shall mean the performance that maintains a good adhesion state.
本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤は、シックハウス問題の原因である有機溶剤を含まない環境対応型接着剤であり、十分な熱安定性を有する。加えて本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤は、近年、内装建材の分野で多く利用されるようになってきた、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする、従来のホットメルト接着剤では接着することが困難であった被着体に対しても、極めて優れた接着性を有し、接着加工後、比較的短時間で優れた接着強さが発現し、長期間にわたってその接着強さが保持され、さらに耐熱接着性にも優れるものである。 The moisture-curable hot melt adhesive of the present invention is an environmentally friendly adhesive that does not contain an organic solvent that causes the sick house problem, and has sufficient thermal stability. In addition, the moisture-curable hot melt adhesive of the present invention has been widely used in the field of interior building materials in recent years, and is made of PVC, PET, PET-G, aluminum, steel plate, etc. Even with adherends that have been difficult to bond with hot melt adhesives, they have extremely good adhesion, and after bonding, they exhibit excellent bonding strength in a relatively short time. The adhesive strength is maintained over a long period of time, and the heat resistant adhesiveness is also excellent.
以下、本発明を実施するための最良の形態について述べる。
本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤は、特定のイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と、酸性リン酸エステル（Ｂ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｃ−１）及びメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤（Ｃ）とを含有してなるものである。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
The moisture curable hot melt adhesive of the present invention includes a specific isocyanate group-containing hot melt urethane prepolymer (A), an acidic phosphate ester (B), a silane coupling agent (c-1) having an epoxy group, and It contains at least one silane coupling agent (C) selected from the group consisting of silane coupling agents (c-2) having a mercapto group.
まず、本発明で使用するイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）について説明する。
当該ウレタンプレポリマー（Ａ）は、常温で固体又は粘稠な性状を有するものであり、ポリエステルポリオールを少なくとも２０重量％を含むポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるものである。
First, the isocyanate group-containing hot melt urethane prepolymer (A) used in the present invention will be described.
The urethane prepolymer (A) are those having a solid or viscous nature at room temperature, it is obtained by reacting a polyol containing 20 weight percent and less polyester polyol, and a polyisocyanate.
一般に、ウレタンプレポリマーといわれるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレポリマーを使用することができる。 In general, many urethane prepolymers have a relatively low molecular weight, but those skilled in the art also refer to those having a number average molecular weight of tens of thousands as urethane prepolymers. A urethane prepolymer having a number average molecular weight of
ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、５００〜３００００の範囲が好ましく、１０００〜１００００の範囲がより好ましい。かかる範囲に調整することで、溶融粘度が好適な範囲となり、加工性に優れる湿気硬化性ホットメルト接着剤を得ることができる。 The number average molecular weight of the urethane prepolymer (A) is preferably in the range of 500 to 30,000, more preferably in the range of 1,000 to 10,000. By adjusting to such a range, the moisture viscosity becomes a suitable range, and a moisture-curable hot melt adhesive excellent in processability can be obtained.
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）は、湿気硬化性とホットメルト性の２つの特性を有するものである。ウレタンプレポリマー（Ａ）の有する湿気硬化性は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基と、空気中やそれが塗布される被着体中に存在する水分（湿気）とが反応することによって起こる架橋反応によるものであり、ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基に起因する性質である。 The urethane prepolymer (A) used in the present invention has two properties of moisture curable and hot melt properties. The moisture curing property of the urethane prepolymer (A) is determined by the reaction between the isocyanate group of the urethane prepolymer (A) and the moisture (humidity) present in the air and the adherend to which it is applied. This is due to the cross-linking reaction that occurs and is a property resulting from the isocyanate group of the urethane prepolymer.
一方、ウレタンプレポリマー（Ａ）の有するホットメルト性は、選択するウレタンプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体であるが、加熱により溶融して各種被着体に塗布することができ、冷えると固化し接着性を発現する性質である。 On the other hand, the hot melt property of the urethane prepolymer (A) is a property resulting from the molecular structure of the urethane prepolymer to be selected, and is a solid at room temperature, but melted by heating and applied to various adherends. It is a property that solidifies when it cools and develops adhesiveness.
前記ホットメルト性は軟化点と密接な関係があり、一般に使用するウレタンプレポリマーの軟化点が低いほど作業性が良好となり、逆に、軟化点が高いほど接着性が良好になる傾向がある。 The hot melt property is closely related to the softening point. Generally, the lower the softening point of the urethane prepolymer used, the better the workability, and conversely, the higher the softening point, the better the adhesiveness.
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点は、４０〜１２０℃の範囲が好ましく、かかる範囲内であれば、作業性が良好で、接着性にも優れる湿気硬化性ホットメルト接着剤を得ることができる。なお、ここでいう軟化点とは、ウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱した際に、流動し始め凝集力を失う温度のことをいう。 The softening point of the urethane prepolymer (A) used in the present invention is preferably in the range of 40 to 120 ° C. Within this range, the moisture curable hot melt adhesive has good workability and excellent adhesion. Can be obtained. The softening point as used herein refers to a temperature that starts to flow and loses cohesive force when the urethane prepolymer (A) is heated.
ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法としては、例えば、（１）ウレタンプレポリマーの分子量による調整方法、（２）原料として使用するポリエステルポリオールのポリアルキレン鎖の結晶性による調整方法、（３）ポリオールやポリイソシアネートを用いた芳香族環式構造の導入による調整方法、（４）ウレタン結合の含有量による調整方法などを、単独又は複数組み合わせ適用することができる。 Examples of the method for adjusting the softening point of the urethane prepolymer (A) include (1) a method for adjusting the molecular weight of the urethane prepolymer, (2) a method for adjusting the polyalkylene chain crystallinity of the polyester polyol used as a raw material, 3) The adjustment method by introduction of an aromatic cyclic structure using polyol or polyisocyanate, (4) the adjustment method by content of urethane bond, etc. can be applied singly or in combination.
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法の（１）では、一般にウレタンプレポリマーの高分子量化に伴い、軟化点は上昇する傾向にある。尚、ウレタンプレポリマーの分子量の調整は、例えば、ポリイソシアネートとポリオールのモル比による調整、高分子量ポリオールの使用等の手法を採用することができる。 In the method (1) for adjusting the softening point of the urethane prepolymer (A), the softening point generally tends to increase as the molecular weight of the urethane prepolymer increases. In addition, adjustment of the molecular weight of a urethane prepolymer can employ | adopt methods, such as adjustment by the molar ratio of polyisocyanate and polyol, use of high molecular weight polyol, etc., for example.
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法の（２）では、一般に結晶性のポリエステルポリオールのポリアルキレン鎖の炭素数が多い程、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の結晶性が向上し、軟化点は上昇する傾向があり、また、結晶性のポリエステルポリオールの使用量が多いほど、軟化点は上昇する傾向がある。 In addition, in (2) of the method for adjusting the softening point of the urethane prepolymer (A), the crystallinity of the urethane prepolymer (A) obtained is generally increased as the carbon number of the polyalkylene chain of the crystalline polyester polyol is increased. The softening point tends to increase, and the softening point tends to increase as the amount of the crystalline polyester polyol used increases.
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法の（３）では、通常、ウレタンプレポリマー中の芳香族環式構造の含有量が多いほど、軟化点は上昇する傾向がある。 Moreover, in (3) of the adjustment method of the softening point of the said urethane prepolymer (A), there exists a tendency for a softening point to raise normally, so that there is much content of the aromatic cyclic structure in a urethane prepolymer.
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法の（４）では、通常、ウレタン結合の割合が多いほど、軟化点が上昇する傾向がある。 Moreover, in (4) of the adjustment method of the softening point of the said urethane prepolymer (A), there exists a tendency for a softening point to raise normally, so that the ratio of a urethane bond is large.
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）は、以下に説明する、ポリオールとポリイソシアネートとを、前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基が、前記ポリオールの有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより製造することができる。 In the urethane prepolymer (A) used in the present invention, a polyol and a polyisocyanate described below are reacted under the condition that the isocyanate group of the polyisocyanate is excessive with respect to the hydroxyl group of the polyol. Can be manufactured.
ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用する前記ポリオールとしては、ポリエステルポリオールを必須成分として用い、必要によりその他のポリオールを併用することができる。その他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオールなどが挙げられる。 As said polyol used when manufacturing a urethane prepolymer (A), a polyester polyol can be used as an essential component and another polyol can be used together as needed. Other polyols include polyether polyols, acrylic polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, polyolefin polyols, castor oil polyols, and the like.
前記ポリエステルポリオールの使用量は、使用する全ポリオールのうちの少なくとも２０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。かかる使用量とすることにより、得られる湿気硬化性ホットメルト接着剤の、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対する接着性及び耐熱接着性を優れたものとすることができる。 The amount of the polyester polyol used is at least 20% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the total polyol used. By using this amount, the resulting moisture-curable hot-melt adhesive has excellent adhesion and adherence to adherends made from PVC, PET, PET-G, aluminum, steel plates, etc. can do.
また、ポリエステルポリオールのなかでも直鎖状脂肪族ジカルボン酸と直鎖状脂肪族ジオールとを縮合反応させて得られる直鎖状脂肪族ポリエステルポリオールを併用することが好ましい。前記直鎖状脂肪族ポリエステルポリオールの使用量としては、使用する全ポリエステルポリオールのうちの２０〜１００重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００重量％の範囲である。かかる使用量とすることにより、得られる湿気硬化性ホットメルト接着剤の、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対する接着性及び耐熱接着性をより優れたものとすることができる。 Of the polyester polyols, it is preferable to use a linear aliphatic polyester polyol obtained by a condensation reaction of a linear aliphatic dicarboxylic acid and a linear aliphatic diol. The amount of the linear aliphatic polyester polyol used is preferably in the range of 20 to 100% by weight, more preferably in the range of 40 to 100% by weight, based on the total polyester polyol used. By using this amount, the resulting moisture curable hot melt adhesive has better adhesion and adherence to adherends made of PVC, PET, PET-G, aluminum, steel plate, etc. It can be.
前記ポリエステルポリオールは、公知のポリカルボン酸及びポリオールを用いて、公知の手法により縮合反応させて製造することができる。その際に使用可能なポリカルボン酸を例示すれば、前記直鎖状脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テラドカンジカルボン酸などが挙げられ、また前記直鎖状脂肪族ジカルボン酸以外のポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。 The polyester polyol can be produced by a condensation reaction using a known polycarboxylic acid and a polyol by a known method. Examples of polycarboxylic acids that can be used in this case include succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid as the linear aliphatic dicarboxylic acid. Acid, dodecane dicarboxylic acid, teradocan dicarboxylic acid and the like, and polycarboxylic acids other than the linear aliphatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and the like. it can. These can be used alone or in combination of two or more.
また前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なポリオールを例示すれば、前記直鎖状脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０デカンジオール、１，１２ドデカンジオール、１，１４−テラドカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられ、また前記直鎖状脂肪族ジオール以外のポリオールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールや、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。 Examples of polyols that can be used in producing the polyester polyol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,6-hexanediol as the linear aliphatic diol. 1,8-octanediol, 1,10 decanediol, 1,12 dodecanediol, 1,14-teradocandiol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like, and as polyols other than the linear aliphatic diol 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane- 1,4-diol, cyclohe San-1,4-dimethanol or the like can be mentioned ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of bisphenol A. These can be used alone or in combination of two or more.
さらに、前記ポリカルボン酸あるいは前記ポリオールの中でも、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テラドカンジカルボン酸などの炭素原子数８〜１４のポリメチレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸や、１，８−オクタンジオール、１，１０デカンジオール、１，１２ドデカンジオール、１，１４−テラドカンジオールなどの炭素原子数８〜１４のポリメチレン基を有する直鎖状脂肪族ジオールを使用することが好ましい。 Furthermore, among the polycarboxylic acids or the polyols, linear aliphatic dicarboxylic acids having a polymethylene group having 8 to 14 carbon atoms such as sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and teradocandicarboxylic acid, , 8-octanediol, 1,10 decanediol, 1,12 dodecanediol, 1,14-teradocandiol, and the like, it is preferable to use a linear aliphatic diol having a polymethylene group having 8 to 14 carbon atoms. .
かかる炭素原子数８〜１４のポリメチレン基を有する、直鎖状脂肪族ジカルボン酸と直鎖状脂肪族ジオールの使用量の合計としては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用する全ての原料の使用量１００重量％を基準として、２〜１００重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４〜５５重量％の範囲であり、最も好ましくは８〜３０重量％の範囲である。
かかる範囲内で使用することにより、得られる湿気硬化性ホットメルト接着剤のオープンタイムの制御が容易となるとともに、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対する接着性及び耐熱接着性を一段と優れたものとすることができる。
As the total amount of the linear aliphatic dicarboxylic acid and the linear aliphatic diol having such a polymethylene group having 8 to 14 carbon atoms, the use of all raw materials used when producing the polyester polyol is used. The amount is preferably in the range of 2 to 100% by weight, more preferably in the range of 4 to 55% by weight, and most preferably in the range of 8 to 30% by weight, based on the amount of 100% by weight.
By using within this range, it becomes easy to control the open time of the resulting moisture curable hot melt adhesive, and adhesion to an adherend made of PVC, PET, PET-G, aluminum, steel plate, etc. And heat resistance adhesiveness can be further improved.
ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量アルコール、前記ポリエステルポリオールなど公知の各種ポリオールを開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイドなどから選ばれる１種又は２種以上を、開環重合させて得られる開環重合物が挙げられる。また、得られた開環重合物のうちのポリエーテル系ジオールにγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどを付加して得られる開環付加重合物等も使用することができる。 Examples of polyether polyols that can be used in producing the urethane prepolymer (A) include known polyols such as low molecular weight alcohols and polyester polyols as initiators, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like. Examples thereof include ring-opening polymers obtained by ring-opening polymerization of one or more selected from styrene oxide. Moreover, the ring-opening addition polymer obtained by adding (gamma) -butyrolactone, (epsilon) -caprolactone, etc. to the polyether-type diol of the obtained ring-opening polymer can also be used.
ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用するポリオールとして、前記ポリエステルポリオールとともに、かかるポリエーテルポリオールを併用することにより、得られる湿気硬化性ホットメルト接着剤から奏される、作業性、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、アルミニウム、鋼板等を素材とする被着体に対する接着性、及び耐熱接着性の調整が容易となる。 As a polyol used when producing the urethane prepolymer (A), together with the polyester polyol, by using this polyether polyol together, workability, PVC, It becomes easy to adjust the adhesiveness and heat resistant adhesiveness to an adherend made of PET, PET-G, aluminum, steel plate or the like.
ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量アルコールをはじめ公知のポリオールと、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート及びアルキレンカーボネート等から選ばれる１種又は２種以上との縮合反応により得られるポリアルキレンカーボネートジオールなどが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol that can be used in producing the urethane prepolymer (A) include known polyols including low molecular weight alcohols, and one or more selected from diaryl carbonate, dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and the like. And polyalkylene carbonate diol obtained by the condensation reaction.
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、ホットメルト接着剤は加熱溶融させて使用することから、加熱時の蒸気圧が低いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。 Examples of the polyisocyanate that can be used for producing the urethane prepolymer (A) include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. And aliphatic or alicyclic diisocyanates such as aromatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene isocyanate. Among these, since the hot melt adhesive is used after being melted by heating, diphenylmethane diisocyanate (MDI) having a low vapor pressure during heating is preferable.
ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用するポリオールとポリイソシアネートとの使用比率は、ポリイソシアネートの有するイソシアネート基とポリオールの有する水酸基との当量比〔イソシアネート基／水酸基の当量比〕が、１．１〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０の範囲内であることがより好ましい。かかる範囲内に調整することで、塗工性の良好な湿気硬化性ホットメルト接着剤を得ることができる。
The use ratio of the polyol and polyisocyanate used when producing the urethane prepolymer (A) is such that the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate and the hydroxyl group of the polyol [isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio] is 1. It is preferably within the range of 1 to 5.0, and more preferably within the range of 1.5 to 3.0. By adjusting within this range, it is possible to obtain a moisture-curable hot melt adhesive having good coatability.
本発明で用いるウレタンプレポリマー（Ａ）は、公知慣用の種々の方法で製造できる。例えば、原料のポリイソシアネートに、水を除去したポリオールを滴下し加熱してポリオールの水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法や、水を除去したポリオールに、ポリイソシアネートを加え加熱して、ポリオールの水酸基が実質的になくなるまで反応させる方法が挙げられる。 The urethane prepolymer (A) used in the present invention can be produced by various known and conventional methods. For example, the polyol from which water has been removed is dripped into the raw polyisocyanate and heated to react until the hydroxyl group of the polyol is substantially eliminated, or the polyol from which water has been removed is heated by adding the polyisocyanate. The method of making it react until a hydroxyl group is substantially eliminated is mentioned.
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造は、通常、無溶剤の反応条件で行われるが、有機溶剤中で反応し次いで脱溶剤してもよい。 The production of the urethane prepolymer (A) is usually carried out under solvent-free reaction conditions, but it may be reacted in an organic solvent and then desolvated.
有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない有機溶剤であれば特に限定しないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の公知慣用の有機溶剤が使用可能であり、この場合、反応中ないし反応終了後、減圧加熱などの適当な脱溶剤方法により、有機溶剤を除去することが必要である。 When reacting in an organic solvent, it is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not inhibit the reaction.For example, known and commonly used organic solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene can be used. In this case, it is necessary to remove the organic solvent during the reaction or after completion of the reaction by an appropriate solvent removal method such as heating under reduced pressure.
ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基の含有率（以下、「イソシアネート基含有率」という。）は、好ましくは０．５〜１０．０重量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜６．０重量％の範囲である。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率がかかる範囲にあれば、架橋密度と溶融粘度が適度な範囲となり、作業性や耐熱性が向上する。 The isocyanate group content (hereinafter referred to as “isocyanate group content”) of the urethane prepolymer (A) is preferably in the range of 0.5 to 10.0% by weight, more preferably 1.0 to The range is 6.0% by weight. If the isocyanate group content of the urethane prepolymer (A) is within such a range, the crosslinking density and melt viscosity are in an appropriate range, and workability and heat resistance are improved.
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）の１２５℃における溶融粘度は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。かかる範囲にあれば、得られる湿気硬化性ホットメルト接着剤を加熱溶融させ、各種被着体へ塗布する工程が容易となる。 The melt viscosity at 125 ° C. of the urethane prepolymer (A) used in the present invention is preferably in the range of 100 to 100,000 mPa · s. If it exists in this range, the process of heat-melting the moisture-curable hot-melt-adhesive obtained and apply | coating to various adherends will become easy.
次に、本発明に使用する酸性リン酸エステル（Ｂ）について説明する。
本発明に使用する酸性リン酸エステル（Ｂ）とは、具体的には下記一般式（II）で表される化合物が挙げられ、これを単独又は２種以上を併用して使用できる。併用する場合にはこれらの混合比率は特に限定されない。
Next, the acidic phosphate ester (B) used in the present invention will be described.
Specific examples of the acidic phosphate ester (B) used in the present invention include compounds represented by the following general formula (II), which can be used alone or in combination of two or more. When used in combination, the mixing ratio is not particularly limited.
（ＨＯ）ｎＰ（Ｏ）（ＯＲ）３-ｎ ・・・（II）
（式中、ｎは１又は２、Ｒはアルキル基を示す。）
(HO) n P (O) (OR) 3-n (II)
(In the formula, n represents 1 or 2, and R represents an alkyl group.)
前記一般式（II）中のＲで示されるアルキル基は、得られる湿気硬化性ホットメルト接着剤が有する耐熱接着性をより優れたものとすることができるという観点から、炭素数１〜８の範囲であることが好ましく、１〜４の範囲であることがより好ましい。 The alkyl group represented by R in the general formula (II) has 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint that the heat-resistant adhesive property of the obtained moisture-curable hot melt adhesive can be further improved. It is preferable that it is a range, and it is more preferable that it is the range of 1-4.
すなわち、酸性リン酸エステル（Ｂ）としては、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リン酸モノプロピル、リン酸モノブチルなどのリン酸モノアルキルエステル、及びリン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチルなどのリン酸ジアルキルエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが、より好ましい。 That is, as the acidic phosphate ester (B), phosphate monoalkyl esters such as monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monopropyl phosphate, monobutyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dipropyl phosphate, phosphorus It is more preferable that it is 1 type, or 2 or more types selected from the group consisting of dialkyl phosphates such as dibutyl acid.
前記酸性リン酸エステル（Ｂ）の使用量は、適宜設定可能であるが、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部の範囲が好ましい。酸性リン酸エステル（Ｂ）の使用量がかかる範囲であれば、反応性を極端に低下させることなく優れた加熱溶融時の熱安定性及び耐熱接着性を得ることができる。 Although the usage-amount of the said acidic phosphate ester (B) can be set suitably, the range of 0.01-0.2 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said urethane prepolymers (A). If the usage-amount of acidic phosphate ester (B) is this range, the outstanding thermal stability and heat-resistant adhesiveness at the time of heat-melting can be obtained, without reducing reactivity extremely.
前記酸性リン酸エステル（Ｂ）の分子量は、耐熱接着性の点から、２５０以下が好ましい。 The molecular weight of the acidic phosphate ester (B) is preferably 250 or less from the viewpoint of heat-resistant adhesion.
次に、本発明で使用するエポキシ基を有するシランカップリング剤（ｃ−１）及びメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤（Ｃ）について説明する。
本発明で使用するシランカップリング剤（Ｃ）は、具体的には下記一般式（III）で表される化合物が挙げられる。
Next, at least one silane coupling agent selected from the group consisting of a silane coupling agent (c-1) having an epoxy group and a silane coupling agent (c-2) having a mercapto group used in the present invention ( C) will be described.
Specific examples of the silane coupling agent (C) used in the present invention include compounds represented by the following general formula (III).
（一般式（III）中、Ｘはエポキシ基又はメルカプト基、Ｒ１、Ｒ３はアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ２はアルキル基を示す。） (In general formula (III), X represents an epoxy group or a mercapto group, R 1 and R 3 represent an alkyl group or an alkoxy group, and R 2 represents an alkyl group.)
エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｃ−１）として使用可能なものを例示すれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランんなどが挙げられる。 Examples of usable silane coupling agents (c-1) having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4). -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
またメルカプト基を有するシランカップリング剤（ｃ−２）として使用可能なものを例示すれば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
これらは単独又は２種類以上を併用しても良く、併用する場合の混合比率は特に限定しない。
Moreover, if what can be used as a silane coupling agent (c-2) which has a mercapto group is illustrated, (gamma) -mercaptopropyl trimethoxysilane will be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more, and the mixing ratio when used in combination is not particularly limited.
前記シランカップリング剤（Ｃ）の使用量は、適宜設定可能であるが、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の使用量がかかる範囲であれば、接着直後の、初期接着強さを極端に低下させることなく優れた最終接着性能、耐熱接着性を得ることができる。 Although the usage-amount of the said silane coupling agent (C) can be set suitably, the range of 0.05-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said urethane prepolymers (A). If the amount of the silane coupling agent (C) used is within such a range, it is possible to obtain excellent final adhesion performance and heat resistant adhesiveness without extremely reducing the initial adhesive strength immediately after bonding.
本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤は、これを各種被着体へ塗布され、ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基が湿気と反応し架橋することで硬化する。 The moisture curable hot melt adhesive of the present invention is applied to various adherends, and is cured when the isocyanate group of the urethane prepolymer (A) reacts with moisture and crosslinks.
本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤を各種被着体への塗布する際には、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等のコーター類を用いる方法を適用することができる。 When applying the moisture curable hot melt adhesive of the present invention to various adherends, a method using a coater such as a roll coater, spray coater, T-die coater, knife coater or the like can be applied.
本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤には、前記した必須の構成成分以外に、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、酸化防止剤、耐候安定剤、光／熱安定剤、顔料、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機水溶性化合物及び無機水溶性化合物等を、適宜選択して使用することができる。 In addition to the essential components described above, the moisture curable hot melt adhesive of the present invention includes a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a wax, a plasticizer, an antioxidant, a weathering stabilizer, and light / heat stability. Additives, pigments, fluorescent brightening agents, additives such as foaming agents, thermoplastic resins, thermosetting resins, dyes, conductivity imparting agents, antistatic agents, moisture permeability improvers, water repellents, oil repellents, hollow foaming Body, crystal water-containing compound, flame retardant, water-absorbing agent, moisture-absorbing agent, deodorant, anti-blocking agent, hydrolysis inhibitor, organic water-soluble compound and inorganic water-soluble compound, etc. can be appropriately selected and used. .
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機バルーン、有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。 As the filler, for example, calcium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, kaolin, talc, carbon black, alumina, magnesium oxide, inorganic balloon, organic balloon, lithia tourmaline, activated carbon and the like can be used.
前記チキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、セピオライト等を使用することができる。 As the thixotropic agent, for example, surface-treated calcium carbonate, fine powder silica, bentonite, sepiolite and the like can be used.
前記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂、また、石油樹脂として、Ｃ５系の脂肪族樹脂、Ｃ９系の芳香族樹脂、及びＣ５系とＣ９系の共重合樹脂等を使用することができる。 As the tackifier, for example, rosin resins, rosin ester resins, hydrogenated rosin ester resins, terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins, also as petroleum resin, C 5 to system it can be used aliphatic resin, C 9 aromatic resins, and C 5 system and the C 9 based copolymer resin.
前記可塑剤としては、例えば、ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。 Examples of the plasticizer include butyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trioctyl phosphate, epoxy plasticizer, toluene-sulfoamide, chloroparaffin, adipine Acid esters, castor oil, and the like can be used.
前記酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアリニノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を使用することができる。 Examples of the antioxidant include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylalinino) -1,3 5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N ′ hexamethylenebis (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2 , 4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, octylated diphenylamine, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and the like can be used.
前記耐候安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を使用することができる。 Examples of the weathering stabilizer include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α′dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzo. Triazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole and the like can be used.
前記光／熱安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［{６−（１，１，３，３−テロラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプルピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等を使用することができる。 Examples of the light / thermal stabilizer include dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1 , 1,3,3-terolamethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-pi Lysyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 2 , 4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and the like can be used.
本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤は、室温条件下にて優れた湿気硬化反応性を有し、かつ加熱溶融時の経時の増粘が少ないため、熱安定性に優れる。このため、実用上、加熱溶融による塗布装置を使用して本発明の湿気硬化性ホットメルト接着剤を使用する際に、増粘による弊害が少なく、塗布作業性及び性能面において優れており、接着剤以外にも、例えば、コーティング剤、バインダー、シーリング剤、塗料など広範囲の用途に利用可能である。 The moisture-curable hot melt adhesive of the present invention has excellent moisture-curing reactivity under room temperature conditions and is excellent in thermal stability because it has little viscosity increase with time during heating and melting. Therefore, practically, when using the moisture curable hot melt adhesive of the present invention using a coating apparatus by heating and melting, there are few adverse effects due to thickening, it is excellent in coating workability and performance, and adhesion In addition to the agent, it can be used in a wide range of applications such as a coating agent, a binder, a sealing agent, and a paint.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
各種の試験及び測定は、以下の方法・条件に従って行った。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Various tests and measurements were performed according to the following methods and conditions.
［溶融粘度の測定方法］
ＩＣＩ型コーンプレート型回転粘度計（ＩＣＩ社製、コーン直径：１９．５ｍｍ、コーン角度：２．０°）を用いて、測定温度１２５℃にて測定した。
[Measuring method of melt viscosity]
It measured at the measurement temperature of 125 degreeC using the ICI type | mold cone-plate-type rotational viscometer (the product made by ICI, cone diameter: 19.5 mm, cone angle: 2.0 degrees).
［イソシアネート基含有量（重量％）の測定方法］
過剰のアミンを添加し、イソシアネート基と反応させた後、残ったアミンを塩酸で滴定する逆滴定法にて湿気硬化性ホットメルト接着剤のイソシアネート基含有量（重量％）を測定した。
[Measurement method of isocyanate group content (% by weight)]
After adding an excess amine and reacting with an isocyanate group, the isocyanate group content (% by weight) of the moisture-curable hot melt adhesive was measured by a back titration method in which the remaining amine was titrated with hydrochloric acid.
［熱安定性の試験方法］
湿気硬化性ホットメルト接着剤を、窒素ガスを満たした内容積２００ｍｌの金属缶に充填密封し、１２０℃の恒温器中に２４時間放置した後、目視観察によるゲル化の有無の評価、ゲル化に至っていないものについては、試験前後における溶融粘度変化（〔試験後の粘度〕／〔試験前の粘度〕なる比で表示。）を評価した。この際、溶融粘度の測定条件は前記［溶融粘度の測定方法］に準拠した。
溶融粘度変化は、４以下であれば実用的に十分な性能である。
[Test method for thermal stability]
A moisture-curable hot melt adhesive is filled and sealed in a metal can with an internal volume of 200 ml filled with nitrogen gas, left in a thermostat at 120 ° C. for 24 hours, and then evaluated for gelation by visual observation and gelation. For those not yet reached, the change in melt viscosity before and after the test (expressed as a ratio of [viscosity after test] / [viscosity before test]) was evaluated. Under the present circumstances, the measurement conditions of melt viscosity were based on the said [measurement method of melt viscosity].
If the melt viscosity change is 4 or less, the performance is practically sufficient.
［接着性（剥離強さ）の試験方法］
〈接着加工試験片及び供試体の作製〉
ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣという。）化粧シートに、１２０℃に加熱し溶融させた湿気硬化性ホットメルト接着剤を厚さ４０μｍとなるように塗布し、塗布直後の該塗布面に中密度木質板（ＭＤＦとも呼称されている。ＭＤＦはミディアム・デンシティ・ファイバーボード〔Ｍｅｄｉｕｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｉｂｅｒｂｏａｒｄ〕の省略形。）を貼り合わせ、プレスロールを用いて圧力約２ｋｇ／ｃｍ２で圧着して接着加工試験片を作製した。この試験片を幅２５ｍｍにカットして供試体とした。
ＰＥＴ−Ｇ化粧シートとアルミ箔についても、前記ＰＶＣ化粧シートと同様の方法で、接着加工試験片及び供試体を作製した。
[Adhesion (peel strength) test method]
<Preparation of adhesion test specimen and specimen>
A moisture-curable hot melt adhesive heated to 120 ° C. and melted on a polyvinyl chloride (hereinafter referred to as PVC) decorative sheet was applied to a thickness of 40 μm, and medium density woody was applied to the coated surface immediately after application. A plate (also called MDF. MDF is an abbreviation for Medium Density Fiberboard), and bonded using a press roll at a pressure of about 2 kg / cm 2 for adhesion processing test piece Was made. This test piece was cut into a width of 25 mm to obtain a specimen.
Also for the PET-G decorative sheet and the aluminum foil, an adhesion processing test piece and a specimen were prepared in the same manner as the PVC decorative sheet.
得られた供試体を温度２３℃、相対湿度６５％の環境下に７２時間放置した後、同環境下で、引っ張り試験機を用い、幅２５ｍｍ、剥離角１８０°、剥離速度２００ｍｍ／分の条件で剥離強さを測定した。 The obtained specimen was left for 72 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, and in that environment, using a tensile tester, a width of 25 mm, a peeling angle of 180 °, and a peeling speed of 200 mm / min. The peel strength was measured.
［耐熱接着性（耐熱クリープ特性）の試験方法］
上記接着性の試験方法と同一の方法で作成した幅２５ｍｍの供試体を、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下に７２時間放置した後、剥離角度９０°で、荷重５００ｇ／２５ｍｍを加え、温度６０℃の恒温器中に２４時間放置し、剥離長さを測定した。
本試験条件は、当業者において、耐熱接着性を評価する際に採用されている一般的な試験条件である。本試験条件による測定の結果、剥離長さが１０ｍｍ以下であれば、内装建材として実用上、十分な性能であるとされている。
[Test method for heat-resistant adhesion (heat-resistant creep characteristics)]
A specimen having a width of 25 mm prepared by the same method as the above-mentioned adhesiveness test method was left for 72 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, and then a load of 500 g / 25 mm was applied at a peeling angle of 90 °. The film was left in a thermostat at a temperature of 60 ° C. for 24 hours, and the peel length was measured.
This test condition is a general test condition employed in those skilled in the art when evaluating heat-resistant adhesion. If the peel length is 10 mm or less as a result of the measurement under the test conditions, it is said that the performance is practically sufficient as an interior building material.
［耐水性の試験方法］
上記接着性の試験方法と同一の方法で作成した接着加工試験片を、７５ｍｍ角にカットし供試体とした。これを２３℃、相対湿度６５％の環境下で７２時間放置した後、更に７０℃の温水中に２時間浸漬後、６０℃の乾燥器内で３時間乾燥し、膨れや剥がれの有無を目視観察により評価した。
[Water resistance test method]
An adhesion processing test piece prepared by the same method as the above-mentioned adhesion test method was cut into a 75 mm square and used as a specimen. This was left for 72 hours in an environment of 23 ° C. and 65% relative humidity, then immersed in warm water at 70 ° C. for 2 hours, and then dried in a dryer at 60 ° C. for 3 hours to visually check for swelling and peeling. Evaluation was made by observation.
［実施例１］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤１）
４つ口フラスコに数平均分子量が３０００なるポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧという。）３６０重量部、数平均分子量が２０００の１，６−キサンジオール（以下、ＨＧという。）とアジピン酸（以下、ＡＡという。）を反応させて得られたポリエステルポリオールを２００重量部、数平均分子量が３５００のデカンジカルボン酸（以下、ＤＤＡという。）と１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られたポリエステルポリオール１２０重量部を１００℃に減圧加熱して、水分０．０５重量％となるまで脱水した。
[Example 1]
(Moisture curable hot melt adhesive 1)
In a four-necked flask, 360 parts by weight of polypropylene glycol (hereinafter referred to as PPG) having a number average molecular weight of 3000, 1,6-xandiol (hereinafter referred to as HG) having a number average molecular weight of 2000 and adipic acid (hereinafter referred to as AA). Polyester polyol obtained by reacting 200 parts by weight of a polyester polyol obtained by reacting decanedicarboxylic acid (hereinafter referred to as DDA) having a number average molecular weight of 3500 with 1,6-hexanediol. 120 parts by weight were heated under reduced pressure to 100 ° C. and dehydrated to a moisture content of 0.05% by weight.
７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという。）を１２２重量部加えた後、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで約３時間反応してウレタンプレポリマー１を得た。 After cooling to 70 ° C., 122 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI) was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was continued for about 3 hours until the isocyanate group content became constant. As a result, urethane prepolymer 1 was obtained.
反応終了後、酸性リン酸エステル（リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、平均分子量１８２）を０．４重量部、及びシランカップリング剤（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）２．４重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤１を得た。 After completion of the reaction, 0.4 parts by weight of an acidic phosphate ester (mixture of monobutyl phosphate and dibutyl phosphate, average molecular weight 182) and 2.4 parts by weight of a silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) Part was added and stirred uniformly to obtain a moisture curable hot melt adhesive 1.
得られた湿気硬化性ホットメルト接着剤１の性状及び特性を第１表に示した。
溶融粘度は７８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．２と良好であった。
The properties and characteristics of the resulting moisture curable hot melt adhesive 1 are shown in Table 1.
The melt viscosity was 7800 mPa · s and the isocyanate group content was 2.5% by weight. As a result of evaluating the thermal stability, there was no change in appearance such as gelation, and the viscosity change was as good as 2.2.
また、前記した手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで４３Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで５０Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で３５Ｎ／２５ｍｍと良好な剥離強さであった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで２ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで０ｍｍ、アルミ箔で２ｍｍと良好であった。耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも膨れや剥離が発生することなく、良好であった。 Moreover, as a result of producing an adhesion processing test piece and a specimen by the above-described method and measuring the adhesiveness (peeling strength), the PVC decorative sheet is 43 N / 25 mm, the PET-G decorative sheet is 50 N / 25 mm, and the aluminum foil is used. The peel strength was as good as 35 N / 25 mm. Moreover, as a result of measuring heat-resistant adhesiveness (heat-resistant creep characteristic), the peel length was as good as 2 mm for the PVC decorative sheet, 0 mm for the PET-G decorative sheet, and 2 mm for the aluminum foil. As a result of evaluating the water resistance, the PVC decorative sheet, the PET-G decorative sheet, and the aluminum foil were all good without causing swelling or peeling.
［実施例２］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤２）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１に、酸性リン酸エステル（リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、平均分子量１８２）を０．４重量部、及びシランカップリング剤（γ―メルカプトプロピルトリメトキシシシラン）２．４重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤２を得た。
[Example 2]
(Moisture curable hot melt adhesive 2)
To urethane prepolymer 1 obtained by the same method as in Example 1, 0.4 parts by weight of acidic phosphate ester (mixture of monobutyl phosphate and dibutyl phosphate, average molecular weight 182) and silane coupling agent (γ-mercapto) Propyltrimethoxysilane) 2.4 parts by weight was added and stirred uniformly to obtain a moisture curable hot melt adhesive 2.
得られた湿気硬化性ホットメルト接着剤２の性状及び特性を第１表に示した。
溶融粘度は７８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．２と良好であった。
The properties and characteristics of the resulting moisture curable hot melt adhesive 2 are shown in Table 1.
The melt viscosity was 7800 mPa · s and the isocyanate group content was 2.5% by weight. As a result of evaluating the thermal stability, there was no change in appearance such as gelation, and the viscosity change was as good as 2.2.
また、前記きした手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで４１Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで５３Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で４０Ｎ／２５ｍｍと良好であった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで２ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで０ｍｍ、アルミ箔で０ｍｍと良好な耐熱接着性を示した。耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも膨れや剥離が発生することなく、良好であった。 Moreover, as a result of producing an adhesion processing test piece and a specimen by the above-described method and measuring the adhesiveness (peeling strength), 41 N / 25 mm for the PVC decorative sheet, 53 N / 25 mm for the PET-G decorative sheet, aluminum foil And 40 N / 25 mm. Moreover, as a result of measuring heat-resistant adhesiveness (heat-resistant creep characteristic), the peel length was 2 mm for the PVC decorative sheet, 0 mm for the PET-G decorative sheet, and 0 mm for the aluminum foil. As a result of evaluating the water resistance, the PVC decorative sheet, the PET-G decorative sheet, and the aluminum foil were all good without causing swelling or peeling.
［実施例３］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤３）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１に、酸性リン酸エステル（リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、平均分子量１８２）を０．１６重量部、及びシランカップリング剤（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．８重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤３を得た。
[Example 3]
(Moisture curable hot melt adhesive 3)
To urethane prepolymer 1 obtained by the same method as in Example 1, 0.16 parts by weight of acidic phosphate ester (mixture of monobutyl phosphate and dibutyl phosphate, average molecular weight 182) and silane coupling agent (γ-glycol) (Sidoxypropyltrimethoxysilane) 0.8 part by weight was added and stirred uniformly to obtain a moisture-curable hot melt adhesive 3.
得られた湿気硬化性ホットメルト接着剤３の性状及び特性を第１表に示した。
溶融粘度は８９００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．５と良好であった。
The properties and characteristics of the resulting moisture curable hot melt adhesive 3 are shown in Table 1.
The melt viscosity was 8900 mPa · s and the isocyanate group content was 2.5% by weight. As a result of evaluating the thermal stability, there was no change in appearance such as gelation, and the viscosity change was as good as 2.5.
また、前記きした手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで４１Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで４６Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で３５Ｎ／２５ｍｍ以上と良好であった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで８ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで２ｍｍ、アルミ箔で５ｍｍと良好な耐熱接着性を示した。更に、耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも膨れや剥離が発生することなく、良好であった。 Moreover, as a result of producing an adhesion processing test piece and a specimen by the above-described method and measuring the adhesiveness (peeling strength), the PVC decorative sheet was 41 N / 25 mm, the PET-G decorative sheet was 46 N / 25 mm, and the aluminum foil It was good with 35N / 25mm or more. Moreover, as a result of measuring heat-resistant adhesiveness (heat-resistant creep characteristic), the peel length was 8 mm for the PVC decorative sheet, 2 mm for the PET-G decorative sheet, and 5 mm for the aluminum foil. Furthermore, as a result of evaluating water resistance, all of the PVC decorative sheet, the PET-G decorative sheet, and the aluminum foil were good without causing swelling or peeling.
［実施例４］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤４）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１に、酸性リン酸エステル（リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、平均分子量１８２）を０．８重量部、及びシランカップリング剤（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１６重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤４を得た。
[Example 4]
(Moisture curable hot melt adhesive 4)
To urethane prepolymer 1 obtained in the same manner as in Example 1, 0.8 parts by weight of acidic phosphate ester (mixture of monobutyl phosphate and dibutyl phosphate, average molecular weight 182) and silane coupling agent (γ-glycol) 16 parts by weight of (sidoxypropyltrimethoxysilane) was added and stirred uniformly to obtain a moisture-curable hot melt adhesive 4.
得られた湿気硬化性ホットメルト接着剤４の性状及び特性を第１表に示した。
溶融粘度は６１００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．０と良好であった。
The properties and characteristics of the resulting moisture curable hot melt adhesive 4 are shown in Table 1.
The melt viscosity was 6100 mPa · s and the isocyanate group content was 2.5% by weight. As a result of evaluating the thermal stability, there was no change in appearance such as gelation, and the viscosity change was as good as 2.0.
また、前記した手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで４０Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで４３Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で３３Ｎ／２５ｍｍ以上と良好であった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで２ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで０ｍｍ、アルミ箔で３ｍｍと良好な耐熱接着性を示した。更に、耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも膨れや剥離が発生することなく、良好であった。 Moreover, as a result of producing an adhesion processing test piece and a specimen by the above-mentioned method and measuring the adhesiveness (peeling strength), the PVC decorative sheet is 40 N / 25 mm, the PET-G decorative sheet is 43 N / 25 mm, and the aluminum foil is used. It was as good as 33 N / 25 mm or more. Moreover, as a result of measuring heat-resistant adhesiveness (heat-resistant creep property), the peel length was 2 mm for the PVC decorative sheet, 0 mm for the PET-G decorative sheet, and 3 mm for the aluminum foil, and showed good heat-resistant adhesive properties. Furthermore, as a result of evaluating water resistance, all of the PVC decorative sheet, the PET-G decorative sheet, and the aluminum foil were good without causing swelling or peeling.
［比較例１］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤５）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１に、酸性リン酸エステル（リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、平均分子量１８２）を０．８重量部、及びシランカップリング剤（Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン）２．４重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤５を得た。
[Comparative Example 1]
(Moisture curable hot melt adhesive 5)
To urethane prepolymer 1 obtained in the same manner as in Example 1, 0.8 parts by weight of acidic phosphate ester (mixture of monobutyl phosphate and dibutyl phosphate, average molecular weight 182) and silane coupling agent (N-phenyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane) 2.4 parts by weight was added and stirred uniformly to obtain a moisture-curable hot melt adhesive 5.
得られた湿気硬化性ホットメルト接着剤５の性状及び特性を第１表に示した。
溶融粘度は８３００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．４重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．６と良好であった。
Table 1 shows the properties and characteristics of the resulting moisture curable hot melt adhesive 5.
The melt viscosity was 8300 mPa · s, the isocyanate group content was 2.4% by weight, and as a result of evaluating the thermal stability, there was no change in appearance such as gelation, and the viscosity change was also good at 2.6.
また、前記した手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで３８Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで３２Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で３３Ｎ／２５ｍｍであった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで１３ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで１１ｍｍ、アルミ箔で７ｍｍであった。更に、耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも剥離は見られなかった。 Moreover, as a result of producing an adhesion processing test piece and a specimen by the above-described method and measuring the adhesiveness (peeling strength), it was 38 N / 25 mm for a PVC decorative sheet, 32 N / 25 mm for a PET-G decorative sheet, and an aluminum foil. It was 33 N / 25 mm. Moreover, as a result of measuring heat-resistant adhesiveness (heat-resistant creep characteristic), the peeling length was 13 mm for the PVC decorative sheet, 11 mm for the PET-G decorative sheet, and 7 mm for the aluminum foil. Furthermore, as a result of evaluating water resistance, peeling was not seen in any of the PVC decorative sheet, the PET-G decorative sheet, and the aluminum foil.
［比較例２］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤６）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１に、酸性リン酸エステル（リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの混合物、平均分子量１８２）０．４重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤６を得た。
[Comparative Example 2]
(Moisture curable hot melt adhesive 6)
0.4 parts by weight of acidic phosphate ester (mixture of monobutyl phosphate and dibutyl phosphate, average molecular weight 182) was added to urethane prepolymer 1 obtained in the same manner as in Example 1, and the mixture was stirred uniformly and moisture curable. A hot melt adhesive 6 was obtained.
得られた湿気硬化性ホットメルト接着剤６の性状及び特性を第２表に示した。
溶融粘度は８３００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．２と良好であった。
Table 2 shows the properties and characteristics of the resulting moisture curable hot melt adhesive 6.
The melt viscosity was 8300 mPa · s and the isocyanate group content was 2.5% by weight. As a result of evaluating the thermal stability, there was no change in appearance such as gelation, and the viscosity change was as good as 2.2.
また、前記した手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで２０Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで３０Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で２２Ｎ／２５ｍｍであった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで１５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで４ｍｍ、アルミ箔で３０ｍｍであった。更に、耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも剥離は見られなかった。 Moreover, as a result of producing an adhesion processing test piece and a specimen by the above-described method and measuring the adhesiveness (peeling strength), the PVC decorative sheet was 20 N / 25 mm, the PET-G decorative sheet was 30 N / 25 mm, and the aluminum foil was used. It was 22 N / 25 mm. Moreover, as a result of measuring heat-resistant adhesiveness (heat-resistant creep characteristic), the peeling length was 15 mm for the PVC decorative sheet, 4 mm for the PET-G decorative sheet, and 30 mm for the aluminum foil. Furthermore, as a result of evaluating water resistance, peeling was not seen in any of the PVC decorative sheet, the PET-G decorative sheet, and the aluminum foil.
［比較例３］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤７）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１に、シランカップリング剤（γ―グリシドキシプロピルトリメチルシラン）２．４重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤７を得た。
[Comparative Example 3]
(Moisture curable hot melt adhesive 7)
To urethane prepolymer 1 obtained in the same manner as in Example 1, 2.4 parts by weight of a silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethylsilane) was added, stirred uniformly, and a moisture-curable hot melt adhesive 7 Got.
得られた湿気硬化性ホットメルト接着剤７の性状及び特性を第２表に示した。
溶融粘度は７８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．０と良好であった。
The properties and characteristics of the resulting moisture curable hot melt adhesive 7 are shown in Table 2.
The melt viscosity was 7800 mPa · s and the isocyanate group content was 2.5% by weight. As a result of evaluating the thermal stability, there was no change in appearance such as gelation, and the viscosity change was as good as 2.0.
また、前記した手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで１６Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで３３Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で２０Ｎ／２５ｍｍであった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで５０ｍｍ以上、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで１１ｍｍ、アルミ箔で３３ｍｍであった。更に、耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも剥離は見られなかった。 Moreover, as a result of producing an adhesion processing test piece and a specimen by the above-described method and measuring the adhesiveness (peeling strength), the PVC decorative sheet is 16 N / 25 mm, the PET-G decorative sheet is 33 N / 25 mm, and the aluminum foil is used. It was 20 N / 25 mm. Moreover, as a result of measuring heat-resistant adhesiveness (heat-resistant creep characteristic), peeling length was 50 mm or more with the PVC decorative sheet, 11 mm with the PET-G decorative sheet, and 33 mm with the aluminum foil. Furthermore, as a result of evaluating water resistance, peeling was not seen in any of the PVC decorative sheet, the PET-G decorative sheet, and the aluminum foil.
［比較例４］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤８）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１を、湿気硬化性ホットメルト接着剤８として各種測定、試験を行った。
[Comparative Example 4]
(Moisture curable hot melt adhesive 8)
The urethane prepolymer 1 obtained by the same method as in Example 1 was subjected to various measurements and tests as a moisture curable hot melt adhesive 8.
湿気硬化性ホットメルト接着剤８の性状及び特性を第２表に示した。
溶融粘度は８５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．５と良好であった。
The properties and characteristics of the moisture curable hot melt adhesive 8 are shown in Table 2.
The melt viscosity was 8500 mPa · s and the isocyanate group content was 2.5% by weight. As a result of evaluating the thermal stability, there was no change in appearance such as gelation, and the viscosity change was as good as 2.5.
また、前記した手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで５Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで２８Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で１７Ｎ／２５ｍｍであった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで５０ｍｍ以上、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで１５ｍｍ、アルミ箔で５０ｍｍ以上であった。更に、耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも剥離は見られなかった。 Moreover, as a result of producing an adhesion processing test piece and a specimen by the above-described method and measuring the adhesiveness (peeling strength), the PVC decorative sheet was 5 N / 25 mm, the PET-G decorative sheet was 28 N / 25 mm, and the aluminum foil was used. 17 N / 25 mm. Moreover, as a result of measuring heat-resistant adhesiveness (heat-resistant creep characteristic), peeling length was 50 mm or more with the PVC decorative sheet, 15 mm with the PET-G decorative sheet, and 50 mm or more with the aluminum foil. Furthermore, as a result of evaluating water resistance, peeling was not seen in any of the PVC decorative sheet, the PET-G decorative sheet, and the aluminum foil.
［比較例５］
（湿気硬化性ホットメルト接着剤９）
実施例１と同じ方法で得たウレタンプレポリマー１に、リン酸エステル（トリフェニルホスヘート）を０．４重量部、及びシランカップリング剤（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）２．４重量部を加え、均一に攪拌し、湿気硬化性ホットメルト接着剤９を得た。
[Comparative Example 5]
(Moisture curable hot melt adhesive 9)
To urethane prepolymer 1 obtained by the same method as in Example 1, 0.4 part by weight of phosphate ester (triphenyl phosphate) and silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 2.4 Part by weight was added and stirred uniformly to obtain a moisture curable hot melt adhesive 9.
湿気硬化性ホットメルト接着剤９の性状及び特性を第２表に示した。
溶融粘度は７８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２．５重量％であり、熱安定性を評価した結果、ゲル化等の外観変化が無く、粘度変化も２．０と良好であった。
The properties and characteristics of the moisture curable hot melt adhesive 9 are shown in Table 2.
The melt viscosity was 7800 mPa · s and the isocyanate group content was 2.5% by weight. As a result of evaluating the thermal stability, there was no change in appearance such as gelation, and the viscosity change was as good as 2.0.
また、前記した手法で接着加工試験片及び供試体の作製し、接着性（剥離強さ）を測定した結果、ＰＶＣ化粧シートで１５Ｎ／２５ｍｍ、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで３０Ｎ／２５ｍｍ、アルミ箔で２０Ｎ／２５ｍｍであった。また、耐熱接着性（耐熱クリープ特性）を測定した結果、剥離長さは、ＰＶＣ化粧シートで５０ｍｍ以上、ＰＥＴ−Ｇ化粧シートで１０ｍｍ、アルミ箔で２８ｍｍであった。更に、耐水性を評価した結果、ＰＶＣ化粧シート、ＰＥＴ−Ｇ化粧シート、アルミ箔の何れも剥離は見られなかった。 Moreover, as a result of producing an adhesion processing test piece and a specimen by the above-described method and measuring the adhesiveness (peeling strength), 15 N / 25 mm for the PVC decorative sheet, 30 N / 25 mm for the PET-G decorative sheet, and aluminum foil It was 20 N / 25 mm. Moreover, as a result of measuring heat-resistant adhesiveness (heat-resistant creep characteristic), peeling length was 50 mm or more with the PVC decorative sheet, 10 mm with the PET-G decorative sheet, and 28 mm with the aluminum foil. Furthermore, as a result of evaluating water resistance, peeling was not seen in any of the PVC decorative sheet, the PET-G decorative sheet, and the aluminum foil.
Claims (3)
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）がポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られ、前記ポリオールの少なくとも２０重量％がポリエステルポリオールであるとともに、
前記酸性リン酸エステル（Ｂ）が、炭素原子数１〜４の範囲のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
且つ、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、前記酸性リン酸エステル（Ｂ）の使用量が０．０１〜０．２重量部の範囲であり、前記シランカップリング剤（Ｃ）の使用量が０．０５〜５重量部の範囲であることを特徴とする湿気硬化性ホットメルト接着剤。 From an isocyanate group-containing hot melt urethane prepolymer (A), an acidic phosphate ester (B), a silane coupling agent (c-1) having an epoxy group and a silane coupling agent (c-2) having a mercapto group Comprising at least one silane coupling agent (C) selected from the group consisting of:
The hot melt urethane prepolymer (A) is obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate, and at least 20% by weight of the polyol is a polyester polyol,
The acidic phosphoric acid ester (B) is at least one selected from the group consisting of a phosphoric acid monoalkyl ester and a phosphoric acid dialkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms ,
And the usage-amount of the said acidic phosphate ester (B) is the range of 0.01-0.2 weight part with respect to 100 weight part of the said hot-melt-urethane prepolymer (A), The said silane coupling agent ( A moisture-curable hot melt adhesive, wherein the amount of C) used is in the range of 0.05 to 5 parts by weight .
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