JP2011182646A - Method for treating lignocellulose-based biomass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リグノセルロース系バイオマスの処理方法に関する。本発明はまた、リグノセルロース系バイオマスの処理方法によって処理したリグノセルロース系バイオマスから、グルコース又はバイオエタノールを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for treating lignocellulosic biomass. The present invention also relates to a method for producing glucose or bioethanol from lignocellulosic biomass treated by a method for treating lignocellulosic biomass.
近年、二酸化炭素の増加による環境問題や化石燃料枯渇問題の対策に、バイオエタノールが注目されつつある。現在バイオエタノールの製造には主に、トウモロコシや麦などのデンプン質系原料、又は、サトウキビや甜菜などの糖質系原料が使用されている。ごく最近、リグノセルロース系バイオマスを原料とする製造法も研究されている。 In recent years, bioethanol has been attracting attention as a countermeasure against environmental problems caused by an increase in carbon dioxide and fossil fuel depletion problems. Currently, starch-based raw materials such as corn and wheat, or sugar-based raw materials such as sugar cane and sugar beet are mainly used for bioethanol production. Very recently, production methods using lignocellulosic biomass as a raw material have also been studied.
リグノセルロース系バイオマスはセルロース、ヘミセルロース、及びリグニンを含むその他の成分からなる。リグノセルロース系バイオマスからバイオエタノールを製造するために、リグノセルロース系バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを加水分解又は酵素処理することによって単糖（グルコース又はペントース）を得る糖化工程、さらに単糖を発酵させることによってバイオエタノールを得る発酵工程を行う必要がある。 Lignocellulosic biomass consists of cellulose, hemicellulose, and other components including lignin. In order to produce bioethanol from lignocellulosic biomass, a saccharification step for obtaining monosaccharides (glucose or pentose) by hydrolyzing or enzymatically treating cellulose and hemicellulose in lignocellulosic biomass, and further fermenting monosaccharides It is necessary to carry out a fermentation process to obtain bioethanol.
しかし、リグノセルロース系バイオマス中のセルロースの多くはそれら同士が水素結合により束になって結晶化しており、さらにその周りがリグニンに取り囲まれてリグノセルロースとして存在している。また、ヘミセルロースは、セルロースとリグニンとの間に不均一に存在している。そのため、糖化工程の前に、障害となっているリグニンからセルロースやヘミセルロースを露出させ、糖化効率をあげるための前処理が必要となる。 However, most of the cellulose in the lignocellulosic biomass is crystallized in bundles by hydrogen bonds and surrounded by lignin and exists as lignocellulose. Further, hemicellulose is present unevenly between cellulose and lignin. Therefore, before the saccharification step, a pretreatment is required to increase the saccharification efficiency by exposing cellulose and hemicellulose from the lignin which is an obstacle.
糖化工程の前処理として、リグノセルロース系バイオマスを硫酸などの強酸とともに加熱・溶解する方法、水酸化ナトリウムなどのアルカリで溶解・抽出する方法、水溶液中に高温・高圧の超臨界水にして溶解する方法、及び、超臨界までは温度・圧力を上げずに加圧熱水で分解する方法などがあり、そのほかにマイクロ波照射、電子線照射、γ線照射、木材腐朽菌処理などの方法もある（特許文献１）。 As a pretreatment for the saccharification process, lignocellulosic biomass is heated and dissolved with a strong acid such as sulfuric acid, dissolved and extracted with an alkali such as sodium hydroxide, and dissolved in aqueous solution as high-temperature and high-pressure supercritical water. There is a method and a method of decomposing with pressurized hot water without increasing the temperature and pressure until supercritical, etc. In addition, there are methods such as microwave irradiation, electron beam irradiation, gamma ray irradiation, wood decay fungus treatment (Patent Document 1).
強酸を用いる方法は反応が速く多量のバイオマスを処理できるという利点はあるが、工程は煩雑で分離・抽出した後の硫酸を中和して廃棄する必要があり、環境負荷が大きいとの問題点がある。一方、超臨界水や加圧熱水法は、装置自体が機械的・熱的に頑強でなければならず、また電力も相当に必要となるためエネルギー効率が悪いとの問題点がある。 The method using a strong acid has the advantage that the reaction is fast and a large amount of biomass can be processed. However, the process is complicated, and it is necessary to neutralize and discard the sulfuric acid after separation and extraction. There is. On the other hand, the supercritical water or pressurized hot water method has the problem that the apparatus itself must be mechanically and thermally robust, and also requires a considerable amount of electric power, resulting in poor energy efficiency.
マイクロ波照射に関しては、ポプラやブナの木材チップにマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射加熱することによる前処理方法が報告されており、この方法によれば、最大で約８０％の還元糖変換効率が得られる（非特許文献１）。しかし、この方法では約１６０℃以上温度が上昇しなければ糖化は促進されず、また試料チップを水と一緒に耐圧ガラス管に封入した状態でマイクロ波照射を行わなければならず、実用化が困難であるとの問題点がある。また、ブナ材と違ってスギ材をマイクロ波加熱前処理した場合の最大酵素糖化率はわずか３６％にとどまるとの報告もあり（特許文献２）、マイクロ波照射は原材料によっては効果が大きく異なるとの問題点もある。 Regarding microwave irradiation, a pretreatment method by irradiating and heating microwave (2.45 GHz) to poplar and beech wood chips has been reported. According to this method, up to about 80% reduction sugar conversion is reported. Efficiency can be obtained (Non-Patent Document 1). However, in this method, saccharification is not promoted unless the temperature rises by about 160 ° C. or more, and microwave irradiation must be performed in a state where the sample chip is enclosed in a pressure-resistant glass tube together with water. There is a problem that it is difficult. In addition, there is a report that the maximum enzyme saccharification rate is only 36% when cedar wood is pretreated by microwave heating unlike beech wood (Patent Document 2), and the effect of microwave irradiation varies greatly depending on the raw materials. There is also a problem with.
電子線照射に関しては、セルロース溶液やセルロース素材の繊維に電子線照射し、重合度を調整する技術が知られている（特許文献３）。しかし、電子線照射による実用的なリグノセルロース系バイオマスの処理法はこれまで知られていない。 Regarding electron beam irradiation, a technique for adjusting the degree of polymerization by irradiating a cellulose solution or cellulose fiber with an electron beam is known (Patent Document 3). However, a practical method for treating lignocellulosic biomass by electron beam irradiation has not been known so far.
本発明は、リグノセルロース系バイオマスから有用なグルコース及び／又はバイオエタノールを効率よく製造するための、環境負荷が小さい、リグノセルロース系バイオマスの処理方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the processing method of lignocellulosic biomass with small environmental load for producing useful glucose and / or bioethanol efficiently from lignocellulosic biomass.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、意外なことにリグノセルロース系バイオマスの粉末を過酸化水素の水溶液中で電子線照射によって処理すると、処理しないものに比べてセルロースやヘミセルロースをリグニンから分離することができ、その後の糖化工程において糖化率が顕著に向上することを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have surprisingly found that when lignocellulosic biomass powder is treated with an electron beam irradiation in an aqueous solution of hydrogen peroxide, cellulose or It was found that hemicellulose can be separated from lignin, and the saccharification rate was remarkably improved in the subsequent saccharification step, and the present invention was completed.
すなわち、本発明はリグノセルロース系バイオマスを粉砕し、粉体を得る工程と、過酸化水素の水溶液中で前記粉体に電子線を照射する工程とを含む、リグノセルロース系バイオマスの処理方法を提供する。 That is, the present invention provides a method for treating lignocellulosic biomass, comprising a step of pulverizing lignocellulosic biomass to obtain a powder and a step of irradiating the powder with an electron beam in an aqueous solution of hydrogen peroxide. To do.
上記リグノセルロース系バイオマスの処理方法において、リグノセルロース系バイオマス粉体の平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。 In the lignocellulosic biomass treatment method, the lignocellulosic biomass powder preferably has an average particle size of 50 μm or less.
上記リグノセルロース系バイオマスの処理方法において、過酸化水素の水溶液の濃度が１５重量％〜３０重量％であることが好ましい。 In the method for treating lignocellulosic biomass, the concentration of the hydrogen peroxide aqueous solution is preferably 15% by weight to 30% by weight.
本発明はまた、上記リグノセルロース系バイオマスの処理方法によって処理されたリグノセルロース系バイオマスからセルロースを分離し糖化することでグルコースを製造する、グルコースの製造方法を提供する。 This invention also provides the manufacturing method of glucose which manufactures glucose by isolate | separating and saccharifying cellulose from the lignocellulosic biomass processed by the processing method of the said lignocellulosic biomass.
本発明はまた、上記リグノセルロース系バイオマスの処理方法によって処理されたリグノセルロース系バイオマスからセルロース及び／またはヘミセルロースを分離し、単糖に糖化する工程と、得られた単糖を発酵し、エタノールを得る工程とを含む、バイオエタノールの製造方法を提供する。 The present invention also includes a step of separating cellulose and / or hemicellulose from the lignocellulosic biomass treated by the above lignocellulosic biomass treatment method, saccharifying it into a monosaccharide, fermenting the obtained monosaccharide, And a process for producing bioethanol.
本発明のリグノセルロース系バイオマスの処理方法によれば、加熱加圧する必要なく、また、環境負荷が小さい方法によって、リグノセルロース系バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースをリグニンから効率よく分離することができる。さらに、本発明のリグノセルロース系バイオマスの処理方法によって処理したリグノセルロース系バイオマスを糖化や発酵することで、有用なグルコースやバイオエタノールを効率よく製造することができる。 According to the method for treating lignocellulosic biomass of the present invention, cellulose and hemicellulose in lignocellulosic biomass can be efficiently separated from lignin by a method that does not require heating and pressurization and has a low environmental load. Furthermore, useful glucose and bioethanol can be efficiently manufactured by saccharifying and fermenting the lignocellulosic biomass processed by the processing method of the lignocellulosic biomass of the present invention.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
原料のリグノセルロース系バイオマスは、主に木質系バイオマスと草本系バイオマスとを含み、限られた資源の有効利用の観点から、たとえば、木質系バイオマスとして木材チップや樹皮、林地残材、間伐材木、製材残材、竹材などの木材、又は、草本系バイオマスとしてコーン軸やわら、バガス、籾殻などの農業残渣が好ましく用いられる。また、材木の種類は特に限定されないが、日本で大量に入手できる杉材や竹材、桧材などが好ましく用いられる。 Lignocellulosic biomass as a raw material mainly includes woody biomass and herbaceous biomass, and from the viewpoint of effective use of limited resources, for example, wood chips and bark, forest land residue, thinned wood, Agricultural residues such as corn shaft, straw, bagasse, rice husk, etc. are preferably used as timber residue, wood such as bamboo, or herbaceous biomass. Moreover, although the kind of timber is not particularly limited, cedar, bamboo, firewood and the like that can be obtained in large quantities in Japan are preferably used.
リグノセルロース系バイオマスは主に、セルロース、ヘミセルロース、及び、リグニンを含むその他の成分からなる。これらの成分の存在割合は原材料によって異なるが、木質系バイオマスにおいては、セルロース、ヘミセルロース及びその他の成分はそれぞれ、４５〜５０％、２５〜３０％、及び２０〜３０％を占める。そのうち、セルロースは糖化されると六単糖（ヘキソース）であるグルコースに分解され、ヘミセルロースは糖化されると五単糖（ペントース）に分解され、いずれの単糖も発酵されるとエタノールに変換される。しかし、リグノセルロース系バイオマス中に、セルロースはリグニンに取り囲まれてリグノセルロースとして存在しており、ヘミセルロースはセルロースとリグニンとの間に不均一に存在しているため、リグノセルロース系バイオマスの利用効率をあげるために、リグニンからセルロースやヘミセルロースを露出させる前処理が必要である。 Lignocellulosic biomass is mainly composed of cellulose, hemicellulose, and other components including lignin. Although the proportion of these components varies depending on the raw material, cellulose, hemicellulose, and other components occupy 45 to 50%, 25 to 30%, and 20 to 30%, respectively, in woody biomass. Among them, when cellulose is saccharified, it is decomposed into glucose, which is a hexasaccharide (hexose), and hemicellulose is decomposed into pentoses when it is saccharified, and when any monosaccharide is fermented, it is converted into ethanol. The However, in lignocellulosic biomass, cellulose is surrounded by lignin and exists as lignocellulose, and hemicellulose is unevenly present between cellulose and lignin. In order to raise, the pretreatment which exposes a cellulose and hemicellulose from lignin is required.
本発明のリグノセルロース系バイオマスの処理方法は、セルロースやヘミセルロースをリグニンから効率よく分離するための方法であり、リグノセルロース系バイオマスを粉砕し、粉体を得る工程と、過酸化水素の水溶液中で上記粉体に電子線を照射する工程とを含む。まず、リグノセルロース系バイオマスを粉砕する。粉砕手段は、リグノセルロース系バイオマスを粉砕できるものであればよく、例えば、一般的な木材破砕機、木材粉砕機、木材ハンマーミル、木材チッピング機、木材シュレッダ、おが粉製造機などが用いられる。原料を木材チップ程度の大きさにしてから細かく粉砕してもよく、特開２００５−１５３３２９号公報に記載されるような機械を用いて竹材を直接的に粉末化してもよい。セルロースやヘミセルロースを効率よく分離させるために、リグノセルロース系バイオマスを平均粒径が１００μｍ以下となるように粉砕することが好ましく、平均粒径が５０μｍ以下であればより好ましい。 The method for treating lignocellulosic biomass according to the present invention is a method for efficiently separating cellulose and hemicellulose from lignin, pulverizing lignocellulosic biomass to obtain powder, and in an aqueous solution of hydrogen peroxide. Irradiating the powder with an electron beam. First, lignocellulosic biomass is pulverized. Any pulverizing means may be used as long as it can pulverize lignocellulosic biomass. For example, a general wood crusher, wood crusher, wood hammer mill, wood chipping machine, wood shredder, sawdust making machine, etc. are used. . The raw material may be pulverized finely after making it as large as wood chips, or bamboo may be directly pulverized using a machine as described in JP-A-2005-153329. In order to efficiently separate cellulose and hemicellulose, lignocellulosic biomass is preferably pulverized so as to have an average particle size of 100 μm or less, more preferably 50 μm or less.
次に、粉砕工程で得られたリグノセルロース系バイオマス粉体を過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液中に混合する。混合の順番は特に限定されず、予め用意した過酸化水素の水溶液へ粉体を混合してもよく、粉体を水に分散してから過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素の水溶液の濃度はおよそ３０重量％以下であればよく、電子線照射との相乗効果を考慮すれば好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。リグノセルロース系バイオマス粉体の混合率はおよそ２０重量％以下であればよく、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。 Next, the lignocellulosic biomass powder obtained in the pulverization step is mixed in an aqueous solution of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). The order of mixing is not particularly limited, and the powder may be mixed in an aqueous solution of hydrogen peroxide prepared in advance, or hydrogen peroxide may be added after dispersing the powder in water. The concentration of the aqueous solution of hydrogen peroxide may be about 30% by weight or less, and preferably 3 to 30% by weight, more preferably 15 to 30% by weight in consideration of the synergistic effect with electron beam irradiation. The mixing ratio of the lignocellulosic biomass powder may be about 20% by weight or less, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.
次に、リグノセルロース系バイオマス粉体と過酸化水素水溶液との混合物に、電子線を照射する。電子線照射は、リグノセルロース系バイオマス粉体と過酸化水素水溶液とを混合した直後に行うことができる。電子線照射は、例えば、浜松ホトニクス社製低エネルギー電子線照射源 ＥＢエンジンなどの市販の電子線源を使用できる。このような電子線源は、超臨界水や加圧・加熱に必要な大掛かりな機械と比べて、比較的小型で設置が簡単であり、コストも比較的低いとの利点がある。照射時間は１０分程度であれば、リグノセルロース系バイオマスにおけるセルロースやヘミセルロースをリグニンから分離することができ、より確実に分離するために、２０分程度に、さらに３０分間〜１時間まで照射してもよい。また、電子線が貫通しないよう例えばアルミニウムなどの金属製容器中に混合物を入れて照射することが好ましい。 Next, the mixture of the lignocellulosic biomass powder and the aqueous hydrogen peroxide solution is irradiated with an electron beam. The electron beam irradiation can be performed immediately after mixing the lignocellulosic biomass powder and the aqueous hydrogen peroxide solution. For the electron beam irradiation, for example, a commercially available electron beam source such as a low energy electron beam irradiation source EB engine manufactured by Hamamatsu Photonics can be used. Such an electron beam source is advantageous in that it is relatively small and easy to install, and the cost is relatively low, as compared with supercritical water and large-scale machines required for pressurization and heating. If the irradiation time is about 10 minutes, the cellulose and hemicellulose in the lignocellulosic biomass can be separated from the lignin, and in order to separate more reliably, the irradiation is performed for about 20 minutes and further for 30 minutes to 1 hour. Also good. Further, it is preferable to irradiate the mixture in a metal container such as aluminum so that the electron beam does not penetrate.
電子線が過酸化水素水溶液へ一定の深さに進入すると、エネルギーが消失してしまうと考えられるため、より多量のリグノセルロース系バイオマス粉体を電子線照射により処理する場合、攪拌しながら照射することが好ましい。攪拌は例えば磁石攪拌子を入れて磁力による攪拌や、ミキサーなどの機械的攪拌など一般的な手法が用いられる。攪拌しない場合、リグノセルロース系バイオマス粉体と過酸化水素水溶液との混合物を入れる容器の深さは、１ｍｍ以下とすることが好ましく、攪拌する場合は、小さい回転子を使用するならば容器の深さを約５〜１０ｍｍ程度まですることができる。 When an electron beam enters a hydrogen peroxide solution at a certain depth, energy is considered to be lost. Therefore, when processing a larger amount of lignocellulosic biomass powder by electron beam irradiation, irradiate with stirring. It is preferable. For stirring, for example, a general method such as magnetic stirring with a magnetic stirring bar or mechanical stirring with a mixer or the like is used. When not stirring, the depth of the container in which the mixture of lignocellulosic biomass powder and aqueous hydrogen peroxide solution is preferably 1 mm or less. When stirring, if a small rotor is used, the depth of the container The thickness can be up to about 5 to 10 mm.
また、大量処理の場合は連続的に処理するシステムを備えることが好ましい。このようなシステムとして、例えば、電子線源を固定して、リグノセルロース系バイオマス粉体と過酸化水素水溶液との混合物が入った複数の金属容器を例えばベルトコンベアなどの手段によって運搬し、電子線源の位置で停止させて一定時間照射できるようにするシステムが考えられる。このようなシステムを利用すればリグノセルロース系バイオマスを大量に処理できる実用的な方法を提供することができる。 In the case of mass processing, it is preferable to provide a system for continuous processing. As such a system, for example, an electron beam source is fixed, and a plurality of metal containers containing a mixture of lignocellulosic biomass powder and an aqueous hydrogen peroxide solution are conveyed by means such as a belt conveyor, A system that can be irradiated at a source position for a certain period of time can be considered. If such a system is utilized, a practical method capable of treating a large amount of lignocellulosic biomass can be provided.
電子線照射した後のリグノセルロース系バイオマス粉体は、セルロースやヘミセルロースは絡みつくリグニンから分離された状態になる。この粉体を濾過などによって液体から分離し、必要があれば乾燥させて、保存しておくことができる。過酸化水素の少なくとも一部が水と酸素に分解され、残液に含まれる過酸化水素は少量のためそのままでも廃棄できるが、残液が弱酸性の場合少量のアルカリを用いて中和してから廃棄してもよい。したがって、本発明のリグノセルロース系バイオマス処理方法は、硫酸などの強酸処理に比べて、環境負荷が小さい。 The lignocellulosic biomass powder after electron beam irradiation is in a state where cellulose and hemicellulose are separated from the lignin that is entangled. The powder can be separated from the liquid by filtration or the like, dried if necessary, and stored. At least a part of the hydrogen peroxide is decomposed into water and oxygen, and since the hydrogen peroxide contained in the residual liquid is small, it can be disposed of as it is. However, if the residual liquid is weakly acidic, neutralize with a small amount of alkali. May be discarded. Therefore, the lignocellulosic biomass treatment method of the present invention has a smaller environmental load than the strong acid treatment such as sulfuric acid.
本発明のグルコースの製造方法は、上記リグノセルロース系バイオマスの処理方法によって処理されたリグノセルロース系バイオマスからセルロースを分離し糖化することでグルコースを製造することによって行われる。上記処理したリグノセルロース系バイオマス粉体を水洗、乾燥させることによって、セルロースとヘミセルロースとリグニンを含む他の成分とに分離する。分離したセルロースをグルコースへ糖化する。糖化は一般的に知られている方法であればよく、例えば、加水分解やセルラーゼ酵素糖化法が用いられる。糖化した後に必要があればグルコースを濃縮、結晶化によって精製してもよい。得られたグルコースはバイオエタノールのほか、食用にも利用され得る。本発明のリグノセルロース系バイオマスの処理方法によって処理したリグノセルロース系バイオマスにおいて殆どのセルロースやヘミセルロースが分離された状態となるため、これを原料とするグルコースの製造方法は、７５％以上、好ましくは９０％以上の高い糖化率を有する。 The method for producing glucose of the present invention is carried out by producing glucose by separating and saccharifying cellulose from the lignocellulosic biomass treated by the above lignocellulosic biomass treatment method. The above-treated lignocellulosic biomass powder is washed with water and dried to separate cellulose, hemicellulose, and other components containing lignin. The separated cellulose is saccharified into glucose. Saccharification may be a generally known method, for example, hydrolysis or cellulase enzymatic saccharification. If necessary after saccharification, glucose may be purified by concentration and crystallization. The obtained glucose can be used for food as well as bioethanol. Since most cellulose and hemicellulose are separated in the lignocellulosic biomass treated by the lignocellulosic biomass treatment method of the present invention, the method for producing glucose using this as a raw material is 75% or more, preferably 90%. % High saccharification rate.
本発明のバイオエタノールの製造方法は、上記リグノセルロース系バイオマスの処理方法によって処理されたリグノセルロース系バイオマスからセルロース及び／またはヘミセルロースを分離し、単糖に糖化する工程と、得られた単糖を発酵し、エタノールを得る工程とを含む。分離は上記の通りである。分離したセルロースは上述のようにグルコースに糖化することができ、また、ヘミセルロースもヘミセルラーゼや酸加水分解などの既知の手法によってペントースに糖化される。次に、得られたグルコースやペントースを酵母によるエタノール発酵などによってエタノールを得ることができる。本発明のリグノセルロース系バイオマスの処理方法によって処理したリグノセルロース系バイオマスにおいて殆どのセルロースやヘミセルロースが分離された状態となるため、これを原料とするバイオエタノールの製造方法は９０％以上、好ましくは９５％以上の高いエタノール変換率を有する。本発明のバイオエタノールの製造方法によって得られたバイオエタノールは、デンプン質系原料から得られるバイオエタノールと同質であるため、主に内燃機関の燃料に利用される。 The bioethanol production method of the present invention comprises a step of separating cellulose and / or hemicellulose from lignocellulosic biomass treated by the above-described lignocellulosic biomass treatment method, and saccharifying the resulting monosaccharide into monosaccharides. Fermenting to obtain ethanol. Separation is as described above. The separated cellulose can be saccharified to glucose as described above, and hemicellulose is also saccharified to pentose by a known technique such as hemicellulase or acid hydrolysis. Next, ethanol can be obtained from the obtained glucose or pentose by ethanol fermentation with yeast or the like. Since most of cellulose and hemicellulose are separated in the lignocellulosic biomass treated by the lignocellulosic biomass treatment method of the present invention, the production method of bioethanol using this as a raw material is 90% or more, preferably 95 It has a high ethanol conversion rate of more than%. The bioethanol obtained by the bioethanol production method of the present invention is the same quality as bioethanol obtained from starchy raw materials, and is therefore mainly used as a fuel for internal combustion engines.
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書における「％」とは、別に規定しない限り「重量％」を意味し、「平均粒径」とは「メディアン径」である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and embodiment of this invention is described more concretely, this invention is not limited to these Examples. In this specification, “%” means “% by weight” unless otherwise specified, and “average particle diameter” is “median diameter”.
実施例１ 電子線照射試験
竹材（モウソウチク）及び杉材（天竜杉）をＰＡＮＤＡ、ＰＡ−Ｅ（丸大鉄鋼株式会社製）を用いて、平均粒径が約５０μｍの微粉末にした。微粉末を乾燥させ、水に、１重量％となるように混合した。次に、中心に半径１５ｍｍ、深さ０．５ｍｍの円形くぼみが形成されたアルミブロック台のくぼみに、微粉末と過酸化水素の水溶液の混合物を流し入れ、円形のくぼみ全体が照射範囲に入るようアルミブロック台を浜松ホトニクス社製低エネルギー電子線照射源 ＥＢエンジン（登録商標）の下に設置し、上方から電子線を１０分間照射した。照射後、微粉末を水洗し、４０℃にて加熱乾燥した。
Example 1 Electron Beam Irradiation Test Bamboo (Mosouchiku) and cedar (Tenryu cedar) were made into a fine powder having an average particle size of about 50 μm using PANDA and PA-E (manufactured by Marudai Steel Co., Ltd.). The fine powder was dried and mixed with water at 1% by weight. Next, a mixture of a fine powder and an aqueous solution of hydrogen peroxide is poured into an aluminum block base in which a circular recess having a radius of 15 mm and a depth of 0.5 mm is formed in the center so that the entire circular recess enters the irradiation range. The aluminum block was placed under a low energy electron beam irradiation source EB engine (registered trademark) manufactured by Hamamatsu Photonics, and irradiated with an electron beam for 10 minutes. After irradiation, the fine powder was washed with water and dried by heating at 40 ° C.
水の代わりに、３０％の過酸化水素水溶液（３０％Ｈ２Ｏ２）、１％の硫酸水溶液（１％Ｈ２ＳＯ４）、１％Ｈ２ＳＯ４及び３０％Ｈ２Ｏ２、又は、１％の水酸化ナトリウム水溶液（１％ＮａＯＨ）を用いて同様に実験した。また、電子線照射しないものについても実験した。各サンプルは、以下の通りである。 Instead of water, 30% aqueous hydrogen peroxide (30% H 2 O 2 ), 1% aqueous sulfuric acid (1% H 2 SO 4 ), 1% H 2 SO 4 and 30% H 2 O 2 , or A similar experiment was performed using a 1% aqueous sodium hydroxide solution (1% NaOH). Moreover, it experimented also about what does not irradiate an electron beam. Each sample is as follows.
１：竹＋水、電子線照射なし
２：竹＋水、電子線照射１０分間
３：竹＋水、電子線照射１０分間（ただし、アルミブロック台のくぼみの深さは１ｍｍである）
４：竹＋１％ＮａＯＨ、電子線照射なし
５：竹＋１％ＮａＯＨ、電子線照射１０分間
６：竹＋１％Ｈ２ＳＯ４、電子線照射なし
７：竹＋１％Ｈ２ＳＯ４、電子線照射１０分間
８：竹＋３０％Ｈ２Ｏ２、電子線照射なし
９：竹＋３０％Ｈ２Ｏ２、電子線照射１０分間
１０：竹＋１％Ｈ２ＳＯ４＋３０％Ｈ２Ｏ２、電子線照射なし
１１：竹＋１％Ｈ２ＳＯ４＋３０％Ｈ２Ｏ２、電子線照射１０分間
１２：杉＋水、電子線照射なし
１３：杉＋水、電子線照射１０分間
１４：杉＋１％ＮａＯＨ、電子線照射なし
１５：杉＋１％ＮａＯＨ、電子線照射１０分間
１６：杉＋１％Ｈ２ＳＯ４、電子線照射なし
１７：杉＋１％Ｈ２ＳＯ４、電子線照射１０分間
１８：杉＋３０％Ｈ２Ｏ２、電子線照射なし
１９：杉＋３０％Ｈ２Ｏ２、電子線照射１０分間
1: Bamboo + water, no electron beam irradiation 2: Bamboo + water, electron beam irradiation for 10 minutes 3: Bamboo + water, electron beam irradiation for 10 minutes (however, the depth of the recess of the aluminum block base is 1 mm)
4: Bamboo + 1% NaOH, no electron beam irradiation 5: Bamboo + 1% NaOH, electron beam irradiation for 10 minutes 6: Bamboo + 1% H 2 SO 4 , No electron beam irradiation 7: Bamboo + 1% H 2 SO 4 ,
次に、得られた乾燥粉末を酢酸緩衝液に懸濁し、Ｔｒｉｃｏｄｅｒｍａ由来のセルラーゼ（ＳＩＧＭＡ製）を２．９Ｕ添加し、３７℃、３時間反応させ、得られた還元糖をＰａｒｋ−Ｊｏｈｎｓｏｎ法によって定量した。結果を図１（竹）及び図２（杉）に示した。なお、得られた還元糖が多ければ多いほど、リグノセルロース系バイオマスからより多くのセルロースやヘミセルロースを露出させたことを意味する。 Next, the obtained dry powder is suspended in an acetic acid buffer, 2.9 U of cellulase derived from Tricoderma (manufactured by SIGMA) is added and reacted at 37 ° C. for 3 hours, and the resulting reducing sugar is subjected to Park-Johnson method. Quantified. The results are shown in FIG. 1 (bamboo) and FIG. 2 (cedar). In addition, it means that more cellulose and hemicellulose were exposed from lignocellulosic biomass, so that there were many obtained reducing sugars.
竹材の結果を示す図１から、水の場合、電子線照射しなかったものに比べて電子線照射したものは、セルラーゼ糖化率が３倍以上に向上したことを判明した（サンプル１及び２）。また、３０％Ｈ２Ｏ２添加した場合、電子線照射しなかったものは、水だけのものと同程度の還元糖量しか得られなかったが（サンプル１及び８）、電子線照射したものは、水だけに比べて還元糖量（糖化率）がさらに２倍近くまで上昇した（サンプル２及び９）。一方、３０％Ｈ２Ｏ２の代わりに、１％ＮａＯＨや１％Ｈ２ＳＯ４を用いても、電子線照射したものも照射しなかったものも同程度の結果となり、いずれも水中における電子線照射の結果に劣るものであった（サンプル２及び４〜７）。１％Ｈ２ＳＯ４＋３０％Ｈ２Ｏ２を添加した場合、電子線照射しなかったものは、水だけのものと同程度の糖化率しかなかった（サンプル１及び１０）。一方、電子線照射したものは、３０％Ｈ２Ｏ２のみ添加したものほどではないが、水だけに比べて糖化率が上昇した（サンプル２、９及び１１）。また、杉材についても同様な傾向があることを判明した（図２）。
From FIG. 1 showing the results of the bamboo material, it was found that in the case of water, the cellulase saccharification rate was improved by 3 times or more in the case of the electron beam irradiation compared to the case where the electron beam was not irradiated (
すなわち、電子線照射だけによっても糖化率を上昇させることができるが、Ｈ２Ｏ２を添加した場合は、さらに糖化率を上昇させることができる。この効果は、Ｈ２Ｏ２のみに認められるものであり、Ｈ２ＳＯ４やＮａＯＨによっては得られなかった。また、電子線照射時間に関しては、１０分間程度でセルロースに絡みつくヘミセルロースやリグニンが分離されると考えられる。 That is, the saccharification rate can be increased only by electron beam irradiation, but when H 2 O 2 is added, the saccharification rate can be further increased. This effect is only observed with H 2 O 2 and was not obtained with H 2 SO 4 or NaOH. Regarding the electron beam irradiation time, it is considered that hemicellulose and lignin entangled with cellulose are separated in about 10 minutes.
一方、くぼみの深さが１．０ｍｍの場合、０．５ｍｍに比べて電子線照射の効果が減少したことが分かった（サンプル２及び３）。これは、恐らく照射された電子が溶液内へ一定の深さに突入するとエネルギーが消失してしまうからだと本発明者らが考える。したがって、大量のリグノセルロース系バイオマスを処理する場合、攪拌装置などによってバイオマス粉末の全体に電子線照射が届くようにする必要がある。
On the other hand, when the depth of the depression was 1.0 mm, it was found that the effect of electron beam irradiation was reduced compared to 0.5 mm (
実施例２ 過酸化水素添加試験
竹粉末を、濃度がそれぞれ３、７．５、１５、若しくは３０％の過酸化水素水、水、１００℃の湯、又は、１．８Ｍアスコルビン酸水溶液に、１重量％となるよう添加した以外、実施例１と同様に実験した。結果は図３に示した。
Example 2 Hydrogen peroxide addition test Bamboo powder was added to a hydrogen peroxide solution having a concentration of 3, 7.5, 15, or 30%, water, 100 ° C hot water, or 1.8 M ascorbic acid aqueous solution, respectively. The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the addition was performed so as to be in% by weight. The results are shown in FIG.
２１：竹＋水、電子線照射なし
２２：竹＋水、電子線照射１０分間
２３：竹＋３％Ｈ２Ｏ２、電子線照射なし
２４：竹＋３％Ｈ２Ｏ２、電子線照射１０分間
２５：竹＋７．５％Ｈ２Ｏ２、電子線照射なし
２６：竹＋７．５％Ｈ２Ｏ２、電子線照射１０分間
２７：杉＋１５％Ｈ２Ｏ２、電子線照射なし
２８：杉＋１５％Ｈ２Ｏ２、電子線照射１０分間
２９：竹＋３０％Ｈ２Ｏ２、電子線照射なし
３０：竹＋３０％Ｈ２Ｏ２、電子線照射１０分間
３１：竹＋３０％Ｈ２Ｏ２＋１．８Ｍアスコルビン酸、電子線照射１０分間
21: Bamboo + water, no electron beam irradiation 22: Bamboo + water,
図３からは、過酸化水素のみによる処理（室温、５分間放置）、又は、電子線照射のみによる処理のいずれも、水に比べて糖化効果が高まったことが分かる（サンプル２１〜２３）。電子線照射とＨ２Ｏ２との両方による処理では、いずれのＨ２Ｏ２濃度においても電子線未照射に比べて、かなり高い糖化率を示した。この効果は電子線照射とＨ２Ｏ２との相乗効果であると考えられる。１５％Ｈ２Ｏ２や３０％Ｈ２Ｏ２の高濃度のものにおいて顕著な相乗効果が認められたが、３％、７．５％では水と同程度の糖化率を示しており、顕著な相乗効果は認められなかった。さらに、高濃度の抗酸化剤であるアスコルビン酸の存在下に同様に実験した結果、糖化率はある程度減少したものの、水だけに比べて依然と高いことが認められたため、Ｈ２Ｏ２添加による相乗効果はＨ２Ｏ２の酸化能のみによるものではないと推測される。
From FIG. 3, it can be seen that the treatment with only hydrogen peroxide (room temperature, left for 5 minutes) or the treatment with only electron beam irradiation increased the saccharification effect compared to water (
比較例１ マイクロ波加熱試験
平均粒径が約５０μｍの竹微粉末を使用して、水、１００℃の湯、又は３０％Ｈ２Ｏ２を添加して、サンプルを調整した。マイクロ波加熱は、家庭用電子レンジ（２．４５ＧＨｚ）にて３分間処理によって行われた。処理後、水洗、乾燥した。また乾燥竹粉末のみに電子レンジ処理を３分間行ったサンプルも調整した。
Comparative Example 1 Microwave Heating Test Using bamboo fine powder having an average particle diameter of about 50 μm, water, 100 ° C. hot water, or 30% H 2 O 2 was added to prepare a sample. Microwave heating was performed by treatment for 3 minutes in a household microwave oven (2.45 GHz). After the treatment, it was washed with water and dried. Moreover, the sample which performed the microwave oven process for 3 minutes only to the dried bamboo powder was also prepared.
４１：竹＋水
４２：竹＋湯
４３：竹、電子レンジ３分間
４４：竹＋水、電子レンジ３分間
４５：竹＋３０％Ｈ２Ｏ２
４６：竹＋３０％Ｈ２Ｏ２（１００℃）
４７：竹＋３０％Ｈ２Ｏ２、電子レンジ３分間
41: Bamboo + water 42: Bamboo + hot water 43: Bamboo,
46: Bamboo + 30% H 2 O 2 (100 ° C.)
47: Bamboo + 30% H 2 O 2 , microwave for 3 minutes
得られた乾燥粉末にセルラーゼ（同上）を添加し３７℃、３時間反応させ、Ｐａｒｋ−Ｊｏｈｎｓｏｎ法（比色法）にて、還元糖分析を行った。 Cellulase (same as above) was added to the obtained dry powder, reacted at 37 ° C. for 3 hours, and reducing sugar analysis was performed by the Park-Johnson method (colorimetric method).
比色の結果、１００℃に温めた過酸化水素液を添加したもの（サンプル４６）、及び過酸化水素液を添加して電子レンジ処理したもの（サンプル４７）のみに白色化が認められた。過酸化水素を添加し、加温することにより白色化することから、恐らくリグニン分解が起こったからと考えられ、糖化向上効果は得られていないと推測される。 As a result of colorimetry, whitening was observed only in the sample added with the hydrogen peroxide solution heated to 100 ° C. (sample 46) and the sample added with the hydrogen peroxide solution and processed in the microwave oven (sample 47). The whitening is caused by adding hydrogen peroxide and heating, which is probably due to the decomposition of lignin, and it is assumed that the effect of improving saccharification is not obtained.
実施例３ サンプル加熱下電子ビーム照射試験
平均粒径が約５０μｍの竹微粉末を使用して、３０％Ｈ２Ｏ２を添加して、サンプルを調整した。サンプルを実施例１で用いたアルミブロック台のくぼみに入れ、アルミブロック台を温調付きヒーターで加熱した状態で電子線照射を行った。サンプルの表面に熱電対を置き、電子線照射前、照射後で温度を測定した。実験条件は下記の通りであった。
Example 3 Electron Beam Irradiation Test Under Sample Heating Using bamboo fine powder having an average particle size of about 50 μm, 30% H 2 O 2 was added to prepare a sample. The sample was put into the recess of the aluminum block base used in Example 1, and the electron beam irradiation was performed in a state where the aluminum block base was heated with a heater with temperature control. A thermocouple was placed on the surface of the sample, and the temperature was measured before and after electron beam irradiation. The experimental conditions were as follows.
４８：室温（１９℃）→３７℃ 竹粉末＋３０％Ｈ２Ｏ２、電子線照射なし
４９：室温（１９℃）→３７℃ 竹粉末＋３０％Ｈ２Ｏ２、電子線照射１０分間
５０：４０℃→８１℃ 竹粉末＋３０％Ｈ２Ｏ２、電子線照射１０分間
５１：５０℃→９５℃ 竹粉末＋３０％Ｈ２Ｏ２、電子線照射１０分間
５２：７５℃→１０６℃ 竹粉末＋３０％Ｈ２Ｏ２、電子線照射１０分間
ここで、温度は電子線照射前と照射後の測定値を表している。
48: Room temperature (19 ° C.) → 37 ° C. Bamboo powder + 30% H 2 O 2 , no electron beam irradiation 49: Room temperature (19 ° C.) → 37 ° C. Bamboo powder + 30% H 2 O 2 , electron beam irradiation for 10 minutes 50:40 ℃ → 81 ℃ Bamboo powder + 30% H 2 O 2 ,
得られた乾燥粉末にセルラーゼ（同上）を添加し３７℃、３時間反応させ、Ｐａｒｋ−Ｊｏｈｎｓｏｎ法（比色法）にて、還元糖分析を行った。 Cellulase (same as above) was added to the obtained dry powder, reacted at 37 ° C. for 3 hours, and reducing sugar analysis was performed by the Park-Johnson method (colorimetric method).
比色の結果、図４のように室温で電子線を照射したものが糖化率が大きく、次に５０℃加熱のものが大きかった。実験条件の誤差を考慮すると室温から７５℃まで有意な糖化率が得られた。この結果、大気圧条件下ではサンプルの温度は室温から３０％Ｈ２Ｏ２の沸点に達するまで電子線照射が有効であることが分かった。 As a result of the colorimetry, as shown in FIG. 4, those irradiated with an electron beam at room temperature had a high saccharification rate, and then those heated at 50 ° C. were large. Considering errors in the experimental conditions, a significant saccharification rate was obtained from room temperature to 75 ° C. As a result, it was found that the electron beam irradiation was effective under the atmospheric pressure conditions until the temperature of the sample reached the boiling point of 30% H 2 O 2 from room temperature.
Claims (5)
過酸化水素の水溶液中で前記粉体に電子線を照射する工程と
を含む、リグノセルロース系バイオマスの処理方法。 Crushing lignocellulosic biomass to obtain powder;
A method for treating lignocellulosic biomass, comprising irradiating the powder with an electron beam in an aqueous solution of hydrogen peroxide.
前記得られた単糖を発酵し、エタノールを得る工程と
を含む、バイオエタノールの製造方法。 Separating cellulose and / or hemicellulose from lignocellulosic biomass treated by the method for treating lignocellulosic biomass according to any one of claims 1 to 3, and saccharifying into monosaccharides;
A method for producing bioethanol, comprising fermenting the obtained monosaccharide to obtain ethanol.
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