JP2011181866A - 積層構造体及びそれを用いた圧電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】圧電性能が良好であり、且つ、フレキシブルな積層構造体を提供する。
【解決手段】本発明の積層構造体１は、可撓性基板１０と、樹脂基板１０上に成膜された、有機高分子樹脂からなるマトリックス３１中に複数の無機圧電体３２が分散されてなるコンポジット圧電体膜３０を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電体を用いた赤外線センサ、超音波センサ、圧力センサ等のセンサアレイ、アクチュエータアレイ、パターン化メモリ等に好適な積層構造体、及びこの構造体を用いて得られた圧電デバイスに関するものである。

ユビキタス社会の実現に向けて、入出力デバイスは、携帯用には小型・軽量なウエアラブルデバイスが、据え置き用には環境に溶け込むアンビエントデバイスが望まれている。これらのデバイスは、使いやすさ、及び安全性の観点から、「軽い、割れにくい、曲がる」ことが重要である。従って、近年各種デバイスのフレキシブル化の動きが活発化している。

ウエアラブルデバイスやアンビエントデバイスの構成において、ディスプレイや電子ペーパーの分野のフレキシブル化は着実に進んでいるのに対し、各種センサやアクチュエータ、メモリ等の圧電体材料を用いるデバイスのフレキシブル化は、圧電性（強誘電性）の優れる無機圧電体材料の製造に通常６００℃以上の高温成膜が必要であることから、フレキシブル基板の耐熱温度の制約によってほとんど進んでいない。

高温成膜が不要な圧電材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表される高分子物質自身に圧電性を有する圧電高分子が知られている（特許文献１など）。しかしながら、圧電高分子は無機圧電材料に比して圧電ｄ定数が低いため、その用途は、圧力センサ等の、要求される圧電性能の低い一部の用途に限定されてしまう。

また、高い圧電性を有する圧電材を用いた圧電素子を素子形成用の基板上に成膜した後、素子形成用基板をエッチング除去し、フレキシブル基板上に貼り付ける手法が試みられている（特許文献２請求項１１等）。

特開２００８−１７１９３５号公報 特開２００３−１７９２８２号公報

特許文献２に記載されているように、薄膜圧電材料をフレキシブル基板上に貼り付ける手法では、貼り合わせの際に接着剤を用いる必要がある。実際、フレキシブル基板との接着面には下部電極層が形成されているものを用いることから、接着剤を用いた貼り合わせでは、接着剤が圧電膜と電極との良好な接触を阻害する要因となる可能性がある。また、フレキシブル基板が樹脂基板である場合は、圧電膜と基板との剛性や弾性率の違いから、基板の変形に対して圧電膜の変形が追随できず、圧電膜にクラックが入ったり、接着剤が剥がれて圧電膜が剥離されてしまう可能性がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電性能が良好な圧電膜を備え、フレキシブル圧電デバイスに好適に用いることができる積層構造体、及びこれを用いて得られるフレキシブルな圧電デバイスを提供することを目的とするものである。

本発明の積層構造体は、樹脂基板と、該基板上に成膜された、有機高分子樹脂からなるマトリックス中に複数の無機圧電体が分散されてなるコンポジット圧電体膜を備えたことを特徴とするものである。

ここで、コンポジット圧電体膜とは、高分子マトリックス樹脂と圧電体との複合体膜を意味する（社団法人 日本セラミックス協会編，「セラミックコンポジット 第２章セラミックープラスチックコンポジット圧電体」，培風館）。

本発明の積層構造体において、前記有機高分子樹脂は、露光されることにより、該有機高分子樹脂の被露光部分が所定の液体に対して溶解性又は非溶解性を有する樹脂に変性する感光性を有する樹脂であることが好ましい。ここで、感光性を有する樹脂とは、樹脂自体に上記感光性を有するものであってもよいし、樹脂自体には感光性はないが、感光性を有する物質が混入されることによって感光性を有する樹脂であってもよい。

本発明の積層構造体において、前記無機圧電体は、下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）ことが好ましい。
（Ｂｉ_ｘ，Ａ_１−ｘ）（Ｂ_ｙ，Ｃ_１−ｙ）Ｏ_３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、ＡはＰｂ以外の平均イオン価数が２価のＡサイト元素、Ｂは平均イオン価数が３価のＢサイト元素，Ｃは平均イオン価数が３価より大きいＢサイト元素であり、Ａ，ＢおよびＣは各々１種又は複数種の金属元素である。Ｏは酸素。Ｂ及びＣは互いに異なる組成である。０．６≦ｘ≦１．０、ｘ−０．２≦ｙ≦ｘ。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
上記一般式（ＰＸ）において、Ａサイト元素Ａは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，（Ｎａ，Ｂｉ），及び（Ｋ，Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、Ｂサイト元素Ｂは、Ａｌ，Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，及びＲｅ（希土類元素）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。

ここで、（Ｎａ，Ｂｉ）、（Ｋ，Ｂｉ）との記載は、括弧内の２種類の元素の組み合わせで平均イオン価数が２価となっているものを示している。この場合、イオン価数が１価のＮａ又はＫとイオン価数が３価のＢｉを等モルずつ配合した組み合わせであるので、いずれも平均イオン価数は２価となる。

本発明の積層構造体において、前記無機圧電体の圧電歪定数ｄ_３３（ｐｍ／Ｖ）と比誘電率ε_３３とが下記式（１）及び（２）を満足するものであることが好ましく、更に、前記圧電体の圧電歪定数ｄ_３３と電圧出力定数ｇ_３３とが下記式（３）及び（４）を満足するものであることが好ましい。

１００＜ε_３３＜１５００ ・・・（１）、
ｄ_３３（ｐｍ／Ｖ）＞１２√ε_３３ ・・・（２）、
１００＜ｄ_３３（ｐｍ／Ｖ） ・・・（３）、
８０＜ｇ_３３（×１０^−３Ｖ・ｍ／Ｎ） ・・・（４）
ここで、ｄ_３３及びε_３３の添字表記は、直交する３つの軸１，２，３を規定した時、最初の添字が電界の印加方向、２番目の添字が歪みの方向を示しており、歪みまたは応力を取り出す方向が、電界を加えた方向に対して平行方向である縦振動モードであることを示している。従って、ｄ_３３及びε_３３は縦振動モードの圧電歪定数及び誘電率を示している。

前記ペロブカイト型酸化物が、第1の成分としてＢａＴｉＯ_３を、第２の成分としてＢｉＦｅＯ_３を含むことが好ましい。また、前記一般式（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物が、許容因子が１．０より大きい第１の成分と、許容因子が１．０より小さい第２の成分とを含み、下記式（５）を満足することが好ましい。
０．９７≦ＴＦ（ＰＸ）≦１．０２・・・（５）
（式中、ＴＦ（ＰＸ）は上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の許容因子である。）
本発明の積層構造体において、前記ペロブスカイト型酸化物のＡサイト元素の平均原子量Ｍ_ＡとＢサイト元素の平均原子量Ｍ_Ｂとの差｜Ｍ_Ａ−Ｍ_Ｂ｜が１４５より大きいことが好ましい。

本発明の積層構造体において、前記コンポジット圧電体膜は、前記基板の基板面に対して突設された複数の凸部の、それぞれの少なくとも一部を形成してなることが好ましい。

本発明の圧電デバイスは、上記本発明の積層構造体を備えたことを特徴とするものである。

本発明の積層構造体の製造方法は、樹脂基板を用意し、該基板上に、有機高分子樹脂と該樹脂中に分散された複数の無機圧電体を含む塗布液を塗布してコンポジット圧電体膜を成膜し、少なくとも該コンポジット圧電体膜を所定のパターンにパターニングすることを特徴とするものである。

本発明の積層構造体の製造方法において、前記有機高分子樹脂が露光されることにより、該有機高分子樹脂の被露光部分が所定の液体に対して溶解性又は非溶解性を有する樹脂に変性する感光性を有する樹脂であり、該樹脂を露光させることにより前記所定のパターンを形成してパターニングすることが好ましい。

本発明の積層構造体は、樹脂基板に成膜された、有機高分子樹脂からなるマトリックス中に複数の無機圧電体が分散されてなるコンポジット圧電体膜を備えた構成としている。かかる構成では、圧電体膜として、圧電性能が良好な無機圧電体がフレキシブルな有機高分子樹脂マトリックス中に分散されたコンポジット圧電体膜を備えているため、圧電性能が良好なフレキシブル圧電デバイスを提供することができる。

また、本発明の積層構造体は、接着剤を用いずに、樹脂基板上に圧電体膜を成膜して得ることができる上、基板及び圧電体膜にそれぞれ樹脂を含むため、曲げなどの外力により、圧電体膜の剥離やクラックの混入などを生じにくい。従って、本発明の積層構造体は、信頼性の高い圧電デバイスを提供することができる。

また、有機高分子樹脂として、フォトレジスト樹脂等の感光性樹脂を用いる構成では、露光による高精細なパターニングができる。従って、センサアレイ等のアレイ状デバイスの製造において、高精細なアレイ化を実現し、クロストークの少ない、高性能なフレキシブルアレイ状圧電デバイスを提供することができる
更に、圧電体として、上記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体を用いた構成では、圧電性能が良好であり、且つ室温での熱安定性の優れた非鉛系フレキシブル圧電デバイスを提供することができる。

本発明に係る一実施形態の圧電デバイス及び積層構造体の構成を示す厚み方向断面図 （ａ）〜（ｃ）は、露光により本発明に係る一実施形態の積層構造体をパターニングする工程図 本発明の非鉛系圧電体及び既存の鉛系、非鉛系材料を用いた圧電体の誘電率と圧電歪定数との関係を示す図 本発明の非鉛系圧電体及び既存の鉛系、非鉛系材料を用いた圧電体の圧電歪定数と電圧出力定数との関係を示す図 種々のペロブスカイト型酸化物について、Ａサイト元素のイオン半径と、Ｂサイト元素のイオン半径と、許容因子ＴＦと、結晶系との関係を示す図 実施例１の圧電セラミックス粉体のＸＲＤスペクトル 基板の可撓性の測定方法を示す図

「積層構造体、圧電デバイス」
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態の圧電デバイスについて説明する。図１は、本実施形態の圧電デバイス（圧電素子）の構成を示す厚み方向断面図である。視認しやすくするために各部の縮尺は適宜変更して示してある。

図１に示されるように、圧電デバイス（圧電素子）２は、樹脂基板１０上に、下部電極層２０、及びパターニングされたコンポジット圧電体膜３０が順次積層された積層構造体１’と、パターニングされた各コンポジット圧電体膜３０上に形成された上部電極４０とを備えたものである。

積層構造体１’において、コンポジット圧電体膜３０のパターニング方法は特に制限されず、フォトリソグラフィ法、印刷法、インクジェット法等の直接描画法等が挙げられるが、高精細なパターニングが可能であることから、フォトリソグラフィ法が好ましい。

フォトリソグラフィ法によりパターニングする場合は、まず、樹脂基板１０上に下部電極層２０及びコンポジット圧電体膜３０をベタ成膜した積層構造体１を作製し（図２（ａ））、パターニング形状に合わせてマスクＭをコンポジット圧電体膜３０上に配してその上面から露光する（図２（ｂ））。

次いで、露光後のコンポジット圧電体膜３０の溶解性に応じた現像処理を施し、パターニングされた積層構造体１’を得ることができる（図２（ｃ））。フォトリソグラフィに適したコンポジット圧電体膜３０の構成については後記する。

樹脂基板１０としては、フレキシブルな樹脂基板であれば特に制限されないが、膜厚５００μｍ以下の樹脂基板であることが好ましい。

樹脂基板１０としては、ポリイミド，ＰＴＦＥ，ポリエチレンナフタレート，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリサルホン，ポリアリレート，ポリアミド等が挙げられ、使用環境に応じて耐熱性及び吸湿性等により選択することができる。また、上記樹脂基板中に酸化ケイ素粒子，金属ナノ粒子，無機酸化物ナノ粒子，無機窒化物ナノ粒子, 金属系・無機系のナノファイバー又はマイクロファイバー等を含んだ複合樹脂基板等でもよい。

下部電極２０及び上部電極４０としては特に制限されず、コンポジット圧電体膜３０において発生した電荷を好適に取り出すことができるものであればよい。例えば、Ｓｎ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏ等が挙げられる。下部電極２０及び上部電極４０の膜厚も、基板１０と同様、圧電コンポジットのフレキシビリティを損なわなければ特に制限されず、例えば３０μｍ以下であることが好ましい。かかる電極は、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法や、塗布法、スクリーン印刷およびインクジェット法等の印刷法、あるいは金属フォイルの貼付により形成することができる。

コンポジット圧電体膜３０は、有機高分子樹脂からなるマトリックス３１中に、粉末状、又は粒子状の複数の無機圧電体３２が分散されたものである。コンポジット圧電体膜３０は、フレキシビリティ性、耐衝撃性、易加工性、大面積化が可能、等の高分子材料特有の特性と、無機圧電体の優れた圧電性能（ｄ定数）が活かされた圧電体膜であり、無機圧電材料に比して電力出力定数（圧電ｇ定数）が高く、また、音響インピーダンスが人体や水に近いため、各種センサや超音波探触子、ハイドロホン等の超音波トランスデューサーや制振材（ダンパー）、振動発電への応用が期待されている。

マトリックス３１としては、有機高分子樹脂であれば特に制限されない。例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂），アクリル樹脂等の汎用プラスチック、ポリアミド，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），熱可塑性ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、アクリルゴム，アクリロニトリルブタジエンゴム，イソプレンゴム，ウレタンゴム，ブタジエンゴム，シリコーンゴム等の合成ゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），及びその共重合体等の圧電性高分子、フェノール樹脂,エポキシ樹脂，メラミン樹脂，ポリイミド等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。マトリックス３１は圧電デバイス２の用途や製造方法に応じて好ましい物理特性を有するものを選択すればよく、また、無機圧電体３２と結合性の良好なものであることが好ましい。

上記したように、コンポジット圧電体膜３０を露光によりパターニングして積層構造体１’を作製する場合は、マトリックス３１を、露光されることにより、被露光部分が所定の液体に対して溶解性又は非溶解性を有する樹脂に変性する感光性を有する樹脂とする必要がある。

かかる樹脂としては、ＳＵ−８（化薬マイクロケム社製ネガ型レジスト），ＰＭＥＲ−９００（東京応化工業社製ポジ型レジスト）等の高精細なパターニングが可能なネガ型あるいはポジ型のレジスト材等が好ましい。また、感光性を有さない樹脂に、感光性を付与する低分子物質が混入されたものであってもよい。かかる低分子物資としては、光反応性モノマーやオリゴマー、光開始剤、増感剤等が挙げられる。

上記したコンポジット圧電体膜の応用分野においては、単位電界あたりの歪量（発信能）の指標である圧電歪み定数（ｄ定数）、及び単位応力あたりの発生電界強度（受信能）の指標であるｇ定数の双方の大きさ、又はそのバランスの優れた圧電材料が求められている。従って、用いる無機圧電体３２としては圧電ｄ定数が高く、また、誘電率が比較的低く、ｇ定数を低下させにくいものとすることが好ましい。

圧電ｄ定数の高い無機圧電体３２としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）をはじめとする鉛系圧電材料が挙げられるが、鉛は毒性の強い元素であることから、製造過程での廃棄物や使用中の材料からの流出、そして使用後の廃棄による土壌汚染、大気汚染等の環境問題が避けられないため、非鉛系圧電材料であることが好ましい。

本発明者らは、高い圧電性能を有する非鉛系ペロブスカイト型酸化物の材料設計について検討を繰り返し、非鉛系ペロブスカイト型酸化物において初めて、鉛系ペロブスカイト型酸化物とほぼ同等の圧電性能を有する組成を見出した。
以下に、本実施形態の圧電コンポジット１に用いる無機圧電体３２についてその材料設計手法を含めて説明する。

圧電歪には、
(i)自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪（真性圧電歪（intrinsic））、
(ii)電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
(iii)電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
(iv)電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。

上記(i)の圧電歪は真性（intrinsic）圧電歪、(ii)〜(iv)はいずれも外因性（extrinsic）の圧電歪であり、(i)〜(iv)はそれぞれの歪発生の原理に応じた組成や結晶配向構造とすることにより大きな圧電歪が得られる。圧電歪(i)〜(iv)は単独で又は組み合わせて利用することができる。

従来、鉛系のペロブスカイト型酸化物のバルクセラミクスでは、ＭＰＢ組成において、圧電歪み定数（ｄ定数）と、Ａサイト元素の平均原子量Ｍ_ＡとＢサイト元素の平均原子量Ｍ_Ｂとの差｜Ｍ_Ａ−Ｍ_Ｂ｜とには相関があり、｜Ｍ_Ａ−Ｍ_Ｂ｜が大きいほど電気機械結合係数ｋが大きくなり、ｄ定数が大きくなることが報告されている（東芝レビューVol.59, No. 10, p.41 (2004)）。本発明者は、非鉛系のペロブスカイト型酸化物においても同様の相関があることを見出している。

従って、｜Ｍ_Ａ−Ｍ_Ｂ｜が大きくなるように、Ａサイト元素とＢサイト元素とを選択することにより、より優れた圧電歪み定数を有する圧電体を得ることができると考えられる。例えば、Ａサイト元素としてできるだけ質量Ｍ_Ａの大きいものを選択し、Ｂサイト元素としてできるだけ質量Ｍ_Ｂの小さいものを選択すればよい。上記した文献に記載された鉛系のペロブスカイト型酸化物における｜Ｍ_Ａ−Ｍ_Ｂ｜の値から判断すると、｜Ｍ_Ａ−Ｍ_Ｂ｜は１４５より大きいことが好ましい。

ペロブスカイト型酸化物において、各サイトに入りうる元素は、イオン半径及びイオン価数によってほぼ限定される。

本発明者らは、特開2008-195603において、ＡサイトがＢｉ（原子量２０９．０）を主成分とするペロブスカイト型酸化物において、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍となるように、組成を設計することにより、高い電気機械結合係数ｋ_３３値及び優れた圧電性能を、非鉛系ペロブスカイト型酸化物において達成したことを報告している。ここで、「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。

本発明者らは、上記Ａサイト元素とＢサイト元素との質量差の圧電性能への寄与は、ＭＰＢ組成に限らず、少なからず存在すると考え、｜Ｍ_Ａ−Ｍ_Ｂ｜が１４５を超えるように設計可能な質量の大きいＡサイト元素をＢｉ（２０９．０）とし（（）内の数値は原子量）、具体的には下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物からなるもの（不可避不純物を含んでもよい）とすることにより、非鉛圧電体において高いｄ定数を実現できることを見いだした。
（Ｂｉ_ｘ，Ａ_１−ｘ）（Ｂ_ｙ，Ｃ_１−ｙ）Ｏ_３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、ＡはＰｂ以外の平均イオン価数が２価のＡサイト元素、Ｂは平均イオン価数が３価のＢサイト元素，Ｃは平均イオン価数が３価より大きいＢサイト元素であり、Ａ，ＢおよびＣは各々１種又は複数種の金属元素である。Ｏは酸素。Ｂ及びＣは互いに異なる組成である。０．６≦ｘ≦１．０、ｘ−０．２≦ｙ≦ｘ。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）

式（ＰＸ）に表されるように、Ａサイト元素はＢｉだけであってもよいし、Ｐｂ以外の平均イオン価数が２価のＡサイト元素Ａを含んでもよい。Ａサイト元素Ａとしては、Ａサイト元素Ａは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，（Ｎａ，Ｂｉ），及び（Ｋ，Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。

また、Ａサイトの主成分（６０モル％以上）はイオン価数が３価のＢｉであるので、Ｂサイト元素Ｂは、平均イオン価数が３価の金属元素となり、質量の小さい元素であることが好ましい。かかるＢサイト元素Ｂとしては、Ａｌ，Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，及びＲｅ（希土類元素）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられる。

Ａサイト元素Ａを含む場合、Ａは平均イオン価数が２価であるので、Ｂサイト元素Ｃとして平均イオン価数が４価の金属元素を同じモル数含んでいることが好ましい。同じモル数よりも多い場合、Ｂサイト元素Ｃはドナー・ドーパントとして機能するが、２０％以下まで含まれていてもよい。Ｂサイト元素Ｃには、平均イオン価数が４価より大きいものを含んでいてもよい。この場合、平均イオン価数が４価より大きい元素Ｃは、元素Ａと同じモル数であってもドナー・ドーパントとして機能する。ドーパントとしてのＢサイト元素Ｃは、２０％以下まで含まれていてもよい。Ａサイト元素Ａを含まない場合は、Ｂサイト元素Ｃは平均イオン価数が４価以上の場合にドナー・ドーパントとして機能する。ドーパントとしてのＢサイト元素ＣとしてはＮｂ，Ｍｎ等が好ましい。

また、上記したコンポジット圧電体膜の応用分野においては、圧電ｄ定数が高く、また、誘電率が比較的低く、ｇ定数を低下させにくいものとすることが好ましく、上記一般式（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる無機圧電体３２において、圧電歪定数ｄ_３３（ｐｍ／Ｖ）と比誘電率ε_３３とが下記式（１）及び（２）を満足する組成とすることが好ましい。
１００＜ε_３３＜１５００ ・・・（１）、
ｄ_３３（ｐｍ／Ｖ）＞１２√ε_３３ ・・・（２）

一般に、既に述べた(i)の通常の電界誘起圧電歪（intrinsicな圧電歪：真性圧電歪）の縦振動モードの圧電歪定数ｄ_３３（ｐｍ／Ｖ）と比誘電率ε_３３とはｄ_３３＝ｋ_３３√ｓ√ε_０√ε_３３の関係にあり、電力出力定数ｇ_３３は、ｇ_３３＝ｄ_３３／ε_０ε_３３で算出されることが知られている。つまり、intrinsicな圧電歪において、α＝ｋ_３３√ｓ√ε_０とした時、ｄ_３３は√ε_３３に比例し、ｇ_３３は反比例する（ｋ_３３は電気機械結合係数、ε_０は真空の誘電率（Ｎ／Ｖ^２）、ｓは弾性コンプライアンス（ｍ^２／Ｎ））。

また、これまで開発されている公知材料、及び本発明者らが発明し開示してきた高いintrinsicな圧電歪が得られる材料は、鉛系（Ｐｂ系）、非鉛系材料共に、√ε_３３に対してｄ_３３はほぼ比例することが確認されている（図３を参照）。

しかしながら、本発明者らが組成及びその製造方法、配向性等を検討した結果、図３に示される直線上から大きくはずれる、同じ誘電率ε_３３を有しながらｄ_３３値がこれまでの材料に比して大きい圧電体、即ち、上記式（１）及び（２）を満足する無機圧電体３２とすることにより、下記式（３）及び（４）を満足する、ｄ_３３値及びｇ_３３が共に優れる、すなわち、発信能および受信能が共に優れる圧電体とすることに成功した（図４を参照。組成は図中に記載。詳細は特願２００９−１６２４２３を参照のこと。）。
１００＜ｄ_３３（ｐｍ／Ｖ） ・・・（４）
８０＜ｇ_３３（×１０^−３Ｖ・ｍ／Ｎ） ・・・（５）
（式中、ｇ_３３は前記圧電体の電圧出力定数（圧電感度定数）である。）

既に述べたように、ペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトイオンとＢサイトイオンの質量差｜Ｍ_Ａ−Ｍ_Ｂ｜が大きいほど電気機械結合係数が大きくなり、ｄ定数が高くなる。一方、ｓはヤング率の逆数であるため、比較的低いヤング率も材料を選定することによりある程度特性を高めることは可能であるが、ある程度材料によって範囲が固定される値である。従って、比誘電率を高くすることなくｄ_３３値を高くするには、ｋ_３３値を高くすることが好ましい。

例えば、上記一般式（ＰＸ）において、第1成分としてＢａＴｉＯ_３を、第２成分としてＢｉＦｅＯ_３を含むものとすることにより比誘電率を大きく高めることなく、ｄ定数を高くすることが可能となる。ＢｉＦｅＯ_３の結晶系は菱面体晶であり、ＢａＴｉＯ_３の結晶系は正方晶であることから、この２成分を含むペロブスカイト型酸化物は、ＭＰＢ組成を形成することができる。従って、上記したiii）やiv)の圧電歪を利用し、より高いｄ定数を実現することができる。

ＭＰＢ組成とする場合は、下記式（５）を満足するような組成とすればよい。また、下記式（６）を満足する第３成分Ｄを含んでいることがより好ましい。第３成分Ｄは下記式（７）を満足していることが更に好ましい。第３成分Ｄは、一般式（ＰＸ）においてＢｉＢＯ_３又はＡＣＯ_３のいずれかの酸化物である。

０．９７≦ＴＦ（ＰＸ）≦１．０２・・・（５）、
ＴＦ（ＢｉＦｅＯ_３）＜ＴＦ（Ｄ）＜ＴＦ（ＢａＴｉＯ_３）・・・（６）、
０．９７≦ＴＦ（Ｄ）≦１．０２・・・（７）
（式中、ＴＦ（ＰＸ）は上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＢｉＦｅＯ_３）、ＴＦ（Ｄ）、及びＴＦ（ＢａＴｉＯ_３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）

図５は、１個又は２個の元素によりＡサイトが構成され、１個又は２個の元素によりＢサイト元素が構成された種々のペロブスカイト型酸化物について、Ａサイト元素の平均イオン半径と、Ｂサイト元素の平均イオン半径と、許容因子ＴＦと、結晶系との関係を示す図である。図中、結晶系を示す符号は各々、Ｃ：立方晶（cubic crystal）、Ｍ：単斜晶（monoclinic crystal）、ＰＣ：疑立方晶（pseudocubic crystal）、Ｒ：菱面体晶（rhombohedral crystal）、Ｔ：正方晶（tetragonal crystal）、Ｔｒ：三方晶（trigonal crystal）である。図５中にＭｎが２つ記載されているが、０．６４Åは３価のＭｎのイオン半径であり、０．６７Åは２価のＭｎのイオン半径である。

ＴＦ＝１．０のとき、ペロブスカイト構造の結晶格子は最密充填となる。この条件では、Ｂサイト元素は結晶格子内でほとんど動かず安定した構造を取りやすい。この組成では、立方晶又は疑立方晶などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を示さない、あるいは強誘電性を示してもそのレベルは極めて小さい。

ＴＦ＞１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が小さい。この条件では、結晶格子が歪まなくてもＢサイト元素は結晶格子内に入りやすく、かつＢサイト元素は結晶格子内で動きやすい。この組成では、正方晶（自発分極軸＜００１＞方向）などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を有する。ＴＦの値が１．０から離れる程、強誘電性は高くなる傾向がある。

ＴＦ＜１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が大きい。この条件では、結晶格子が歪まなければＢサイト元素が結晶格子内に入らない。この組成では、斜方晶（自発分極軸＜１１０＞方向）又は菱面体晶（自発分極軸＜１１１＞方向）などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を有する。ＴＦの値が１．０から離れる程、強誘電性は高くなる傾向がある。

表１は、ＴＦ＞１．０の第１成分とＴＦ＜１．０の第２成分との既存の種々の混晶について、各成分単独の結晶系／Ａサイトイオン半径／Ｂサイトイオン半径／ＴＦ、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）となる第１成分と第２成分との割合（モル比）、及びＭＰＢ組成の第１成分と第２成分との混晶のＡサイト平均イオン半径／Ｂサイト平均イオン半径／ＴＦをまとめたものである。表１中、結晶系を示す符号は各々、Ｔ：正方晶（tetragonal crystal）、Ｏ：斜方晶（orthorhombic crystal）、Ｒ：菱面体晶（rhombohedral crystal）である。

表１から分かるように、ＭＰＢ組成のＴＦは０．９７〜１．０２に収まっている。従って、０．９７≦ＴＦ（ＰＸ）≦１．０２・・・（５）を満足する組成とすることにより、圧電体１１は、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有するものとすることができる。

上記第１成分ＢａＴｉＯ_３のＴＦ値はＴＦ＝１．０５９、第２成分ＢｉＦｅＯ_３のＴＦ値はＴＦ＝０．９８９であるので、ＴＦ＞１．０の第１成分とＴＦ＜１．０の第２成分を含んでおり、このことからもこの２成分を含む系ではＭＰＢを構成できることがわかる。従って、一般式（ＰＸ）において、全体のＴＦが０．９７〜１．０２となるように、第1成分と第２成分の組成比を調整する、あるいは、更に第３成分Ｄを加えて組成比を調整することで、ＭＰＢ組成のペロブスカイト型酸化物とすることができる。

第３成分としては、具体的には、Ａサイト元素は、Ｌａ，Ｃａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｉ，Ｓｒ等が挙げられ、Ｂサイト元素は、Ｎｄ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｃ等が挙げられる。

例えば、第三成分としてはＳｒＴｉＯ_３が挙げられる。ＳｒＴｉＯ_３はＴＦ＝１．００２でほぼ１．０（０．９７〜１．０１の範囲内）にあるので、ＢａＴｉＯ_３とＢｉＦｅＯ_３とにＳｒＴｉＯ_３を添加することで、添加後の全体のＴＦを０．９７〜１．０１とすることができる。第三成分の好ましいものとしては、ＳｒＴｉＯ_３以外にＣａＴｉＯ_３が挙げられる。

Ａサイト及びＢサイトにドーパントを添加することにより、電気特性が良好になることが知られている。ドーパントとして好ましい元素としては、既に述べたＮｂやＭｎの他、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｗ，及びＬｎ（＝ランタニド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕ））等の金属イオンが挙げられる。また、第３成分を構成する元素に一部が各サイトのドーパントとして機能してもよい。

また、ＢｉＦｅＯ_３はキュリー温度の高い材料として知られている。従って、一般式（ＰＸ）において、ＢｉＦｅＯ_３の組成が多くなればなるほど、圧電体１１のキュリー温度は高くなる。従って、高温雰囲気下での使用の可能性も高くなり、より室温での熱安定性に優れるものとなる。

上記ペロブスカイト型酸化物の相構造は、ＢａＴｉＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３、第３成分の３成分が共存した３相混晶構造になる場合もあるし、ＢａＴｉＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３、及び第３成分が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。

また、第３成分の結晶系は立方晶系又は疑立方晶系である態様が好ましい。圧電体１１１が、上記第１〜第３成分の３相混晶構造であるペロブスカイト型酸化物は、発明者が特開2007-116091号にて提案している電界誘起相転移の系に有効な材料であり、高い圧電性能が得られることを見出している。

上記ＢａＴｉＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３を含みＭＰＢ組成近傍の組成とすることにより、圧電体１１は、上記式（３）及び式（４）を満足する、ｄ定数及びｇ定数が双方が高い圧電素子とすることができる。以上述べたように、圧電コンポジット１は、圧電体１１として、上記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）ものを用いている。かかるペロブスカイト型酸化物は、本発明者らが非鉛系ペロブスカイト型酸化物において、高い圧電性能（ｄ定数）を有するための材料設計手法を発明し、非鉛系ペロブスカイト型酸化物において初めて、鉛系ペロブスカイト型酸化物とほぼ同等の高い圧電性能を有する組成として見出したものである。また、このペロブスカイト型酸化物は、キュリー点も高いため熱安定性にも優れている。従って、本実施形態によれば、圧電性能が良好であり、且つ室温での熱安定性の優れた非鉛系コンポジット圧電体膜３０とすることができる。

また、本発明者らは、上記材料設計において、ｄ定数及びｇ定数双方が優れた組成を見いだした。従って、本発明者らが見いだしたｄ定数及びｇ定数双方が優れた組成のペロブスカイト型酸化物からなる無機圧電体３２（不可避不純物を含んでもよい）を用いることにより、ｄ定数及びｇ定数の双方の大きさ及びバランスの優れた、これまでにない高性能なコンポジット圧電体３０を実現することができる。

コンポジット圧電体３０は、それぞれ添加剤等を含んでいてもよい。例えば、制振材（ダンパ）の用途では、カーボンブラックやカーボンナノチューブ、金属粒子等の導電性微粒子を含ませることにより、圧電コンポジットの電気伝導度を調整している。これにより、圧電体と導電性微粒子との間に直列回路を形成する状態とした構成とし、振動エネルギーを効率よく熱エネルギーに変換することができる。添加剤は、導電性物質に関わらず、その用途に応じて所望の特性を有する添加物質を用いてよい。

上記コンポジット圧電体膜３０の成膜方法は特に限定されず、キャスティング法等の溶液成膜法やＴダイ成膜等の溶融成膜法により成膜することができる。溶液成膜法の場合、コンポジット圧電体膜３０に含まれる無機圧電体３２がウィスカー状やファイバ状等の異方性の形状を有している場合は、溶液成膜において、溶液塗布方向に無機圧電体３２の長軸方向を容易に配向させることができる。

コンポジット圧電体膜３０は、分極処理を施すことが好ましい。上記のように異方性の無機圧電体３２が一定方向に配向した構成とすることによって、配向を利用した高い圧電性能（ｄ定数）を得ることができ，好ましい。

積層構造体１は、樹脂基板１０に成膜された、有機高分子樹脂からなるマトリックス３１中に複数の無機圧電体３２が分散されてなるコンポジット圧電体膜３０を備えた構成としている。かかる構成では、圧電体膜３０として、圧電性能が良好な無機圧電体３２がフレキシブルな有機高分子樹脂マトリックス３１中に分散されたコンポジット圧電体膜３０を備えているため、圧電性能が良好なフレキシブル圧電デバイス２を提供することができる。

また、積層構造体１（１’）は、接着剤を用いずに、樹脂基板１０上に圧電体膜３０を成膜して得ることができる上、基板及び圧電体膜にそれぞれ樹脂を含むため、曲げなどの外力により、圧電体膜３０の剥離やクラックの混入などを生じにくい。従って、本発明の積層構造体１は、信頼性の高い圧電デバイス２を提供することができる。

また、有機高分子樹脂として、フォトレジスト樹脂等の感光性樹脂を用いる構成では、露光による高精細なパターニングができる。従って、センサアレイ等のアレイ状デバイスの製造において、高精細なアレイ化を実現し、クロストークの少ない、高性能なフレキシブルアレイ状圧電デバイス２を提供することができる。

更に、無機圧電体３２として、上記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体を用いた構成では、圧電性能が良好であり、且つ室温での熱安定性の優れた非鉛系フレキシブル圧電デバイス２を提供することができる。

圧電デバイス２は、超音波センサ，圧力センサ，触覚センサ，歪みセンサ等の各種センサや超音波探触子、ハイドロホン等の超音波トランスデューサー、乗り物や建物，又スキーやラケット等のスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、そして、床や靴、タイヤ等に適用して用いる振動発電装置として好適に使用することができる。

本発明に係る実施例について、説明する。
（実施例１）
まず、(Ba_0.2,Bi_0.8)(Ti_0.2,Fe_0.80)O₃の組成となるように原料として、ＢａＴｉＯ_３，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３を調合した。このとき、Ｂｉ_２Ｏ_３は０．５モル％過剰とした。調合した原料粉末をエタノール中にてボールミルで湿式混合して混合粉末を作製した。混合後、乾燥させて成形した後７５０℃にて３時間仮焼きを行い、その後粉砕してＰＶＡ（ポリビニルアルコール）をバインダーとして使用してプレス成形した。

得られた成形体を９３０℃にて１０時間焼成した後粉砕し、４００メッシュ（μｍ）の篩いにかけて圧電セラミックス粉体を得た。得られた粉体の組成をＩＣＰにより測定し、目標組成であることを確認した。得られた粉体はペロブスカイト単相であることを確認した（図６）。

次いで、ＳＵ−８ネガ型レジストを用意し、得られたセラミックス粉体を約５０vol.％加え、ロール機にて充分に混合した。得られた混合物を、表面に膜厚１０μｍのＣｕ膜が貼られたポリイミドフィルム（膜厚５０μｍ）上に、全面スピンコート法により塗布成膜し、コンポジット圧電体膜積層構造体を得た。

その後、通常のフォトリソグラフィ工程にて所定のパターン（縦３０ｍｍ横３０ｍｍ）にコンポジット圧電体膜をパターニングし、上部電極として銀ペーストをコンポジット圧電体膜上に塗布成膜して圧電素子を作製した。

得られた圧電素子に分極処理を施し、測定試料として誘電率及び圧電定数d₃₃を測定した。誘電率は、インピーダンス・アナライザー（アジレント社製４２９４Ａ）にて測定し、圧電定数d_３３はｄ_３３メーター（ピエゾテスト社製PM300）にて測定した。得られた誘電率は３１、圧電定数d_３３は３５ｐＣ／Ｎであった。また、この値は曲率２０ｍｍで屈曲させた後に測定しても変化は無かった。

本発明の高分子複合圧電体は、赤外線センサ，超音波センサ，圧力センサ，触覚センサ，歪みセンサ等の各種センサやセンサアレイ、パターン化メモリ、超音波探触子、ハイドロホン等の超音波トランスデューサー、乗り物や建物，又スキーやラケット等のスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、そして、床や靴、タイヤ等に適用して用いる振動発電装置として好ましく利用できる。

１，1’ 積層構造体
２ 圧電デバイス（圧電素子）
１０ 樹脂基板
２０ 下部電極層
３０ コンポジット圧電体膜
３１ 有機高分子樹脂マトリックス
３２ 無機圧電体
４０ 上部電極

Claims (14)

1. 樹脂基板と、
   該基板上に成膜された、有機高分子樹脂からなるマトリックス中に複数の無機圧電体が分散されてなるコンポジット圧電体膜を備えたことを特徴とする積層構造体。
2. 前記有機高分子樹脂が、露光されることにより、該有機高分子樹脂の被露光部分が所定の液体に対して溶解性又は非溶解性を有する樹脂に変性する感光性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
3. 前記無機圧電体が、下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）ことを特徴とする請求項１又は２に記載の積層構造体。
   （Ｂｉ_ｘ，Ａ_１−ｘ）（Ｂ_ｙ，Ｃ_１−ｙ）Ｏ_３・・・（ＰＸ）
   （式（ＰＸ）中、ＡはＰｂ以外の平均イオン価数が２価のＡサイト元素、Ｂは平均イオン価数が３価のＢサイト元素，Ｃは平均イオン価数が３価より大きいＢサイト元素であり、Ａ，ＢおよびＣは各々１種又は複数種の金属元素である。Ｏは酸素。Ｂ及びＣは互いに異なる組成である。０．６≦ｘ≦１．０、ｘ−０．２≦ｙ≦ｘ。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
4. Ａサイト元素Ａが、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，（Ｎａ，Ｂｉ），及び（Ｋ，Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項３に記載の積層構造体。
5. Ｂサイト元素Ｂが、Ａｌ，Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，及びＲｅ（希土類元素）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項３又は４に記載の積層構造体。
6. 前記無機圧電体の圧電歪定数ｄ_３３（ｐｍ／Ｖ）と比誘電率ε_３３とが下記式（１）及び（２）を満足するものであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の積層構造体。
   １００＜ε_３３＜１５００ ・・・（１）、
   ｄ_３３（ｐｍ／Ｖ）＞１２√ε_３３ ・・・（２）
7. 前記無機圧電体の圧電歪定数ｄ_３３と電圧出力定数ｇ_３３とが下記式（３）及び（４）を満足するものであることを特徴とする請求項６に記載の積層構造体。
   １００＜ｄ_３３（ｐｍ／Ｖ） ・・・（３）、
   ８０＜ｇ_３３（×１０^−３Ｖ・ｍ／Ｎ） ・・・（４）
8. 前記ペロブカイト型酸化物が、第1の成分としてＢａＴｉＯ_３を、第２の成分としてＢｉＦｅＯ_３を含むことを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の積層構造体。
9. 前記一般式（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物が、許容因子が１．０より大きい第１の成分と、許容因子が１．０より小さい第２の成分とを含み、下記式（５）を満足することを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の積層構造体。
   ０．９７≦ＴＦ（ＰＸ）≦１．０２・・・（５）
   （式中、ＴＦ（ＰＸ）は上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の許容因子である。）
10. Ａサイト元素の平均原子量Ｍ_ＡとＢサイト元素の平均原子量Ｍ_Ｂとの差｜Ｍ_Ａ−Ｍ_Ｂ｜が１４５より大きいことを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の積層構造体。
11. 前記コンポジット圧電体膜が、前記基板の基板面に対して突設された複数の凸部の、それぞれの少なくとも一部を形成してなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の積層構造体。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の積層構造体を備えたことを特徴とする圧電デバイス。
13. 樹脂基板を用意し、
    該基板上に、有機高分子樹脂と該樹脂中に分散された複数の無機圧電体を含む塗布液を塗布してコンポジット圧電体膜を成膜し、
    少なくとも該コンポジット圧電体膜を所定のパターンにパターニングすることを特徴とする積層構造体の製造方法。
14. 前記有機高分子樹脂が、露光されることにより、該有機高分子樹脂の被露光部分が所定の液体に対して溶解性又は非溶解性を有する樹脂に変性する感光性を有する樹脂であり、
    該樹脂を露光させることにより前記所定のパターンを形成してパターニングすることを特徴とする請求項１３に記載の積層構造体の製造方法。

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