JP4918673B2 - 圧電変換シート - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴとも言う）のキューブ型単結晶粒子を含有する圧電変換シートに関するものである。

圧電変換セラミックスは、機械的な入力を電気的出力に変換する正圧電変換効果、及び電気的入力を機械的出力に変換する逆圧電変換効果の２つの効果を有しており、その効果を利用したセンサ及びアクチュエータとして幅広い用途がある。
最近、圧電アクチュエータを航空機、自動車、鉄道車両の振動制御や土木建築物の免振用に利用しようとする機運が高まっており、高変位で高出力のアクチュエータ材料への期待が高まっている。現在汎用されている圧電変換セラミックスのほとんどはペロブスカイト化合物のＰＺＴを主成分としたものであるが、実用できる電気歪み（ΔＬ／Ｌ）は０．１％程度で、高変位で高出力用のアクチュエータとして利用するには不十分である。
最近、圧電変換材料を単結晶化し、ドメイン操作によって圧電変換特性の向上を図ろうとする研究が活発化している。例えば、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３系ベロブスカイト固溶体は単結晶化が可能であり、その菱面体構造を有する単結晶を［１００］方向に分極することによって［１００］方向に１％以上の変位量が得られことが明らかにされ、大きな注目を集めた［Ｓ．Ｐａｒｋ，ａｎｄ Ｔ．Ｒ．Ｓｈｒｏｕｔ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８２（１９９７）ｐ１８０４ （非特許文献１）］。
一方、ＰＺＴを薄膜化し、強誘電体メモリやマイクロアクチュエータとして応用しようとする研究も盛んに行なわれており、［１００］方向に配向化させたＰＺＴ薄膜が［１１１］方向に配向させたものよりも高いΔＬ／Ｌを示すことが見出されている［Ｔ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｔ．Ａｂｅ，ａｎｄ Ｎ．Ｓａｎａｄａ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ ９ｔｈ ＵＳ−Ｊａｐａｎ Ｓｅｍｉｎａｒ ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ＆ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，１９９９，ｐ２１５ （非特許文献２）］。これらは、エンジニアードドメイン（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｄｏｍａｉｎ）法と呼ばれる手法による単結晶に対するドメイン操作であり、最近の圧電特性向上のためのキーテクノロジーとなっている。もし、ＰＺＴが単結晶化できれば、エンジニアードドメイン法を適用してセラミックスよりもさらに大きな電気歪みが得られる可能性がある。しかし、残念ながら、実用できるような大きなＰＺＴの単結晶粒子を得たという成功例はまだない。酸化鉛フラックス法という技術が多くの鉛含有材料の単結晶化に対して有効であるが、ＰＺＴに関しては、大きさが１００μｍ前後の単結晶粒子が得られるに過ぎない。しかし、ＰＺＴ単結晶がこのように小さな単結晶粒子であるとしても、それらを特定方向に揃えて並べる技術があれば、単結晶としての扱いが可能である。
この単結晶粒子の配向化技術については、すでに本発明者のうちの一人によって検討されている［関谷 忠、第一回「知的材料・構造システム」シンポジウム講演集、１９９９、ｐ６５（非特許文献３）］。これは、酸化鉛フラックス法によって得られるＰＺＴ単結晶粒子は、１００μｍ前後の粒径に比較的良く揃ったキューブ型の形状をなすという特徴を利用したもので、液状ポリスチレン樹脂とＰＺＴ単結晶粒子を混合したものをガラス基板上でローラー圧延し、シート化するという方法である。これによって、コンポジットシート内のＰＺＴ単結晶粒子の多くが｛１００｝面をシート面に平行にしてに並ぶという結果が生ずる。しかし、この場合に得られたシートは、ＰＺＴ単結晶粒子の性質よりも、高分子の導電性が高かったため、ＰＺＴ単結晶粒子の強誘電的性質が現れなかった結果となった。このシートが強誘電体・圧電体として機能するためには、高分子マトリックスの絶縁性をＰＺＴ単結晶粒子と比較して十分高める必要があり、今後の課題として残されていた。
非特許文献１ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８２（１９９７）ｐ１８０４
非特許文献２ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ ９ｔｈ ＵＳ−Ｊａｐａｎ Ｓｅｍｉｎａｒ ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ＆ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，１９９９，ｐ２１５
非特許文献３ 第一回「知的材料・構造システム」シンポジウム講演集、１９９９、ｐ６５

本発明は、キューブ型チタン酸ジルコン酸鉛単結晶粒子を用いた圧電変換効率の高められた圧電変換シートを提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す圧電変換シートが提供される。
（１）ポリミド、シリコーンゴム、又はエポキシ樹脂からなるマトリックスと、該マトリックス中に分散したキューブ型チタン酸ジルコン酸鉛単結晶粒子とからなり、該単結晶粒子の［１００］面がシート面と平行に配向し、かつ該単結晶粒子がシート面の表裏を貫通していることを特徴とする圧電変換シート。
（２）該単結晶粒子の割合が、シート中（５０）〜（９０）体積％であることを特徴とする前記（１）に記載の圧電変換シート。

第１図は、本発明の圧電変換シートの製造工程図である。１は高分子物質（ポリイミド、シリコーンゴム、又はエポキシ樹脂）、２はＰＺＴ単結晶粒子、３はガラス基板、４はローラーである。
第２図は、本発明の圧電変換シートの構造説明図である。
第３図は、後記参考例１における酸化鉛フラックス法によって合成したＰＺＴ単結晶粒子のＳＥＭ写真である。
第４図は、後記参考例２のシートを真上から見た顕微鏡写真である。
第５図は、後記参考例２におけるポリイミドを用いて作製したシート面のＸ線回折図と、同じＰＺＴ単結晶を粉末にして撮ったＸ線回折図とを比較したものである。
第６図は、ポリイミドを用いて作製した本発明の圧電変換シートの印加電圧に対する誘電分極率の変化（ＤＥループ）の測定結果を示したものである。
第７図は、ポリイミドを用いて作製した本発明の圧電変換シートの印加電圧に対する厚み方向の圧電歪みの関係を示したものである。
第８図は、シリコーンゴムを用いて作製した本発明の圧電変換シートの印加電圧に対する誘電分極率の変化（ＤＥループ）の測定結果を示したものである。

本発明で用いたキューブ型ＰＺＴ単結晶粒子は、その単結晶キューブの１辺が１００μｍ前後のものであり、酸化鉛フラックス法によって得られる公知の物質である。このキューブの各面は、［１００］面に対応する。
ＰＺＴにおいて、その［ＰｂＺｒＯ_３］／［ＰｂＴｉＯ_３］のモル比は、４０／６０〜７０／３０、好ましくは５２／４８〜６０／４０である。
本発明の圧電変換シートを製造するには、先ず、ＰＺＴ単結晶粒子を、熱硬化性を有する液状又は溶液状のポリイミド前駆体、シリコーンゴム前駆体、又はエポキシ前駆体（以下、これらを高分子前駆体とも言う）に添加し、混合する。この混合物において、ＰＺＴ単結晶粒子の割合は、５０〜９０体積％、好ましくは８０〜９０体積％である。
次に、この混合物を、第１図（ａ）に示すように、表面平滑な基板、例えば、ガラス基板上に載置し、この混合物の上から、第１図（ｂ）に示すように、ローラー掛けをして、第１図（ｃ）に示すように、その基板上にＰＺＴ単結晶粒子が配向した液状シートを形成し、これを加熱して、該高分子前駆体を硬化させる。この場合の加熱温度は、その高分子前駆体の種類によって異なるが、通常、ポリイミド前駆体の場合、１５０〜２７０℃、好ましくは２００〜２５０℃であり、シリコーンゴム前駆体の場合、１００〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８０℃であり、エポキシ前駆体の場合、室温〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃である。
前記のようにしてＰＺＴ単結晶粒子を含む高分子のシートを形成するときには、そのＰＺＴ単結晶キューブ面は｛１００｝面から構成されるので、ＰＺＴ単結晶がその［１００］軸をシート面に垂直にして配向化することになる。また、このローラー操作によってキューブの大きさと同じ厚さのシート、すなわち、ＰＺＴ単結晶粒子が表裏を貫通したシートにすることができる。したがって、このシートは、１−３型と呼ばれる複合型圧電変換体に分類される。ローラー掛けされたシートは、適当な条件下で乾燥及び加熱した後、基板から剥離される。
第２図に前記のようにして得られた圧電変換シートの構造説明図を示す。
前記第１図及び第２図において、１は高分子物質、２はキューブ型ＰＺＴ単結晶粒子、３は基板、４はローラを示す。
本発明で用いる液状又は溶液状のポリイミド前駆体は既に市販されているものである。このものは、通常、２００〜２５０℃に加熱すれば、硬化して固体状のポリイミドを与える。このポリイミド前駆体としては、常温で液状のものか溶液状のものであればよく、従来公知の各種のものが用いられる。このようなものには、ポリアミド酸溶液（このものは、加脱水させることによりポリイミドを与える）の他、縮合型のポリイミド前駆体及び付加反応型のポリイミド前駆体等がある。
本発明においては、特に、下記式（１）で表される繰返し構造単位を有するポリイミド前駆体を好ましく用いることができる。

ただし、Ｒはアリール基である。
本発明で用いる液状又は溶液状のシリコーンゴム前駆体は既に市販されているものである。このものは、通常、１５０〜１８０℃に加熱すれば、硬化して固体状のシリコーンゴムを与える。このシリコーンゴム前駆体としては、常温で液状のものか溶液状のものであればよく、従来公知の各種のものが用いられる。このようなものとしては、例えば、下記式（２）で表される繰返し構造単位を有するものである。このシリコーンゴム前駆体には、触媒や架橋剤が配合される。

ただし、Ｒはアルキル基、あるいはアリール基である。
一方、本発明に用いるエポキシ樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し構造単位を有するもので、液状の前駆体は市販品として容易に入手できるものである。このものは、適量の硬化剤を加えることによって常温では数時間、１２０〜１５０℃で加熱した場合３０分程度で硬化する。

ただし、Ｅｐはエポキシ基、Ｒはアリール基である。

次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
参考例１
（キューブ型ＰＺＴ単結晶粒子の製造）
本発明においては、キューブ型ＰＺＴ単結晶粒子は、酸化鉛フラックス法を用いて製造される。この場合、ＰＺＴセラミックスでは、菱面体相と正方晶相の相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ、ＭＰＢ、ＰｂＺｒＯ_３／ＰｂＴｉＯ_３＝５２／４８）の組成において最も高い圧電変換性を示すことが知られているが、その組成では大きな単結晶粒子とすることが困難である。そこで、それよりも幾分大きな結晶粒子が得られるという意味で、合成単結晶の組成としてはＭＰＢ組成よりも僅か菱面体相よりのＰｂＺｒＯ_３／ＰｂＴｉＯ_３＝５５／４５の組成を選んだ。出発原料としては、市販の試薬特級クラスのＰｂＯ、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２を用いた。
これらをＰｂＯ：ペロブスカイト＝２：１の比、すなわち３ＰｂＯ＋０．５５ＺｒＯ_２＋０．４５ＴｉＯ_２の組成に混合したものを６０ｍｌの白金ルツボに充填し、電気炉中、１１５０〜１２００℃で５時間加熱することによって完全に溶融した後、２℃／時間の速度で徐冷した。酢酸溶液で過剰分のＰｂＯを溶解除去することによってＰＺＴ単結晶粒子を分離した。
第３図は、得られたＰＺＴ単結晶粒子のＳＥＭ写真である。
大きさが１００μｍ前後の比較的粒径の揃ったキューブ状の単結晶粒子が生成していることがわかる。これらの単結晶粒子は、Ｘ線回折の結果、菱面体構造のＰＺＴであることが認められた。
参考例２
参考例１で得られたＰＺＴ単結晶粒子（３０）体積部と液状ポリイミド（新日本理化株式会社社製、商品名「リカコートＳＮ−２０」）（７０）体積部とを混合しものをガラス基板上でローラーにより圧延した。ローラーとしては、ローラーへのポリイミド混合物の付着を避けるため、テフロン（Ｒ）棒を用いた。次に、これをガラス基板ごと１２０℃で数時間乾燥し、ガラス基板からシートを剥離した。これによって、比較的柔軟なシートが得られる。
第４図に、シートを真上から見た顕微鏡写真を示す。相当数の結晶粒子が四角い面が上向きにして並んでいることが認められる。
第５図は、シート面のＸ線回折図と、同じＰＺＴ単結晶を粉末にして撮ったＸ線回折図を比較したものである。両Ｘ線回折図の比較から明らかなように、シートではＰＺＴ単結晶粒子が｛１００｝面に対して強く配向していることがわかる。この配向度をＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法と呼ばれる計算式によって見積もると、約９０％に達することがわかった。

参考例２で得られたシートを２５０℃で加熱することによってポリイミド樹脂を高絶縁体化した後、ポリイミド樹脂に埋もれているＰＺＴ単結晶粒子をシート面から露出させるためにシート面を研磨した。次に、シートの両面に金スパッタを施すことによって電極付けを行ない、シートの誘電・圧電特性の評価を行なった。
第６図に、印加電圧に対する誘電分極率の変化（ＤＥループ）の測定結果を示す。ＤＥループは強誘電体特有の形状を呈していることがわかる。しかし、強誘電体としての性能を表す指標である飽和分極及び残留分極は、それぞれ９μＣ／ｃｍ^２及び７μＣ／ｃｍ^２といった具合であり、ＰＺＴセラミックスや薄膜のものと比べてかなり小さい。これは、すべてのＰＺＴ単結晶粒子がシート面に露出し、電極と接しているわけではないためであり、これを改善することによってさらに向上させることができると考えられる。いずれにしても、本発明手法によって得られる、ＰＺＴ単結晶粒子とポリイミドとによる１−３型複合圧電変換シートは、強誘電体として機能することが明らかとなった。
第７図に、印加電圧に対するシートの厚み方向の圧電歪みの関係を示す。この図から、印加電圧の増加とともに歪みが増加し、ＰＺＴセラミックスに特有のバタフライ型の歪み曲線が観測される。

参考例１で得られたＰＺＴ単結晶粒子（３０）体積部と液状シリコーンゴム（株式会社 エイテック社製、商品名「ＨＴＶ型液状シリコーン」）（７０）体積部を混合しものを参考例２及び実施例１と同様の方法を用いてシートを作成した。
第８図に、このシートの印加電圧に対する誘電分極率の変化（ＤＥループ）の測定結果を示す。この図は、強誘電体としての正常な形状をなしており、シリコーンゴムによるコンポジットシートも圧電体として機能することがわかる。

参考例１で得られたＰＺＴ単結晶粒子（３０）体積部と液状エポキシ樹脂前駆体（７０）体積部とを混合したものを実施例１と同様の方法を用いてシートを作製した。このシートの印加電圧に対する誘電分極率の変化（ＤＥループ）を測定した結果、飽和分極が８μＣ／ｃｍ^２、残留分極が６μＣ／ｃｍ^２といった強誘電体特有のヒステリシスループを示しｍｋ、エポキシ樹脂を用いたコンポジットシートも強誘電体・圧電体として機能することがわかった。
産業上の利用分野
一般のセラミックスでは、構成結晶粒子がランダムな方向を向いているので、その物性値は、各結晶粒子の物性値の平均の値として得られるが、本発明による圧電変換シートは、キューブ状のＰＺＴ単結晶粒子を［１００］軸をシート面に垂直に配向させたものであるため、ＰＺＴの物性値としては｛１００｝面固有の値を引き出すことができる。
また、本発明による圧電変換シートでは、ＰＺＴ単結晶粒子が菱面体構造であって、その［１００］軸がシート面に垂直に配向しているので、菱面体構造を有するＰｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶や配向性ＰＺＴ薄膜で成功したように、エンジニアードドメイン法を適用することによって大きな電気歪みが得られる可能性がある。これは、菱面体構造のペロブスカイトにおいて［１００］軸はまさにエンジニアードドメインを適用するのに最適な軸であるからである。
本発明による圧電変換シートは高分子との複合体であり、柔軟性があるため、多少のカーブを与えても何の問題もない。そのため、センサやアクチュエータとして用いる場合、カーブ表面を有する装置に貼付して用いることができる。

Claims (1)

1. ポリイミド又はシリコーンゴムからなるマトリックスと、該マトリックス中に分散したキューブ型で菱面体構造のチタン酸ジルコン酸鉛単結晶粒子とからなり、該単結晶粒子の｛１００｝面がシート面と平行に配向し、かつ該単結晶粒子がシート面の表裏を貫通していることを特徴とする圧電変換シート。

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