JP2011178861A - Resin dispersion and adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性溶媒中に分散してなる樹脂分散体、およびそれによってなる接着剤に関するものである。 The present invention relates to a resin dispersion dispersed in an aqueous solvent and an adhesive formed thereby.
プロピレン重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれていた。このため、ポリオレフィンの成形体の表面を薬剤などで化学的に処理すること、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理することといった種々の手法が試みられている。しかるに、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。 Polyolefins such as propylene polymers and propylene-α-olefin copolymers are inexpensive and have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, water resistance, etc., so they are used in a wide range of fields. . However, such polyolefins generally have a low polarity because they do not have a polar group in the molecule, and it is difficult to paint and bond, and improvements have been desired. For this reason, various methods have been attempted, such as chemically treating the surface of a polyolefin molded body with a chemical or the like, and oxidizing the surface of the molded body by a technique such as corona discharge treatment, plasma treatment, or flame treatment. . However, these methods require not only a special apparatus but also an effect of improving paintability and adhesiveness.
そこで、比較的簡便な方法でポリオレフィン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、さらに酸変性塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。このような変性ポリオレフィンを、ポリオレフィンの成形体表面に表面処理剤、接着剤或いは塗料等として塗布するのである。変性ポリオレフィンは通常、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布される。安全衛生及び環境汚染の面から通常、水分散体が好ましく用いられる。 Therefore, as a device for imparting good paintability and adhesiveness to polyolefins such as propylene polymers by a relatively simple method, so-called chlorinated polypropylene, acid-modified propylene-α-olefin copolymers, and further acid modification Chlorinated polypropylene has been developed. Such a modified polyolefin is applied as a surface treatment agent, an adhesive, a paint or the like to the surface of the polyolefin molded body. The modified polyolefin is usually applied in the form of a solution of an organic solvent or a dispersion in water. Usually, an aqueous dispersion is preferably used from the viewpoint of health and safety and environmental pollution.
例えば、酸変性塩素化ポリプロピレンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水に分散させた樹脂分散体（特許文献１）または酸変性ポリオレフィンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水に分散させた樹脂分散体（特許文献２）等がある。しかし、これらの方法では分散粒子径を細かくするには界面活性剤を大量に添加する必要があり、結果として、このような水性分散体を用いた塗料は耐水性や耐薬品性に乏しいという課題があった。また塗布後に界面活性剤が塗装表面へブリードアウトして外観不良が起こる場合もあり、さらなる改善が望まれていた。 For example, a resin dispersion (Patent Document 1) in which acid-modified chlorinated polypropylene is dispersed in water using a surfactant and a basic substance, or acid-modified polyolefin in water using a surfactant and a basic substance. There is a dispersed resin dispersion (Patent Document 2). However, in these methods, it is necessary to add a large amount of a surfactant in order to reduce the dispersed particle size, and as a result, a paint using such an aqueous dispersion has poor water resistance and chemical resistance. was there. Further, the surfactant may bleed out to the painted surface after coating, resulting in poor appearance, and further improvement has been desired.
一方、ヒートシール剤などの接着剤やプライマー用途など非極性材料であるポリオレフィン基材と極性材料である金属基材との両方との接着性を高めたいとの要望があり、ステレオブロック構造を有するポリプロピレンのみを使用した水分散体も提案されている（ 特許文献３ ） が、界面活性剤の使用が必須であり、塗布後に界面活性剤が表面へブリードアウトして外観不良が起こる課題が残る。 On the other hand, there is a desire to improve the adhesion between polyolefin substrates that are non-polar materials such as heat sealants and primer applications, and metal substrates that are polar materials, and it has a stereo block structure. An aqueous dispersion using only polypropylene has also been proposed (Patent Document 3). However, the use of a surfactant is essential, and there remains a problem that the surfactant bleeds out to the surface after coating, resulting in poor appearance.
特許文献４、特許文献５には酸変性ポリオレフィンに親水性高分子を結合させてなる重合体を水性媒体に分散してなる樹脂分散体がポリオレフィン用の塗料、プライマーとして使用でき、塗装物としての積層体が開示されている。 In Patent Document 4 and Patent Document 5, a resin dispersion obtained by dispersing a polymer in which a hydrophilic polymer is bonded to an acid-modified polyolefin in an aqueous medium can be used as a polyolefin coating or primer. A laminate is disclosed.
しかし、従来知られた技術によっても、ポリオレフィン基材と金属材料との双方に優れた密着性を有する積層体を形成させることには至ってはいなかった。本発明はポリオレフィン基材に対する低温ヒートシール性に優れ、低温、短時間の加熱により容易にポリオレフィン基材と金属基材の双方の密着性に優れた接着剤を構成することのできる樹脂分散体および当該接着剤を提供するものである。 However, even a conventionally known technique has not led to the formation of a laminate having excellent adhesion to both the polyolefin base material and the metal material. The present invention provides a resin dispersion that is excellent in low-temperature heat-sealability with respect to a polyolefin substrate, and can easily constitute an adhesive having excellent adhesion between both a polyolefin substrate and a metal substrate by low-temperature, short-time heating, and The adhesive is provided.
本発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリオレフィン（Ａ）と、特定の酸変性率となるような不飽和カルボン酸（Ｂ）と、所定割合となるような親水性高分子（Ｃ）と結合させてなる重合体（Ｄ）を、水性溶媒に分散させることで、優れた特性の樹脂分散体が得られることを見いだし本発明に至った。
即ち本発明の要旨は、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上、１００，０００以下であるポリオレフィン（Ａ）と、酸変性率が１．３％より高く、１０％より低くなるような不飽和カルボン酸（Ｂ）と、（Ａ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：１００（重量比）の割合となるような親水性高分子（Ｃ）とを結合させてなる重合体（Ｄ）を、水性媒体中に分散してなる樹脂分散体に存し、より好ましくは、当該ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレン含量が５０モル％以上であって、かつアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン重合体、及び／又は、プロピレン−α−オレフィン共重合体であるものであり、更に好ましくはポリオレフィン（Ａ）が融点１００℃以下である。また、重合体（Ｄ）が、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｃ）がグラフト結合したグラフト共重合体であることが好ましく、親水性高分子（Ｃ）がポリエーテルアミンであることが好ましい。そして、本発明の別の要旨は、本発明の樹脂分散体を含有してなる接着剤に存する。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the polyolefin (A), the unsaturated carboxylic acid (B) having a specific acid modification rate, and the hydrophilic polymer having a predetermined ratio. The present inventors have found that a polymer dispersion (D) combined with (C) can be dispersed in an aqueous solvent to obtain a resin dispersion having excellent characteristics.
That is, the gist of the present invention is that a polyolefin (A) having a weight average molecular weight Mw of 10,000 or more and 100,000 or less, and an unsaturated carboxylic acid having an acid modification rate higher than 1.3% and lower than 10%. A polymer (D) obtained by bonding an acid (B) and a hydrophilic polymer (C) such that (A) :( C) = 100: 1 to 100: 100 (weight ratio). More preferably, the polyolefin (A) has a propylene content of 50 mol% or more, and has an isotactic block and an atactic block. It is a stereoblock polypropylene polymer and / or a propylene-α-olefin copolymer, and more preferably the polyolefin (A) has a melting point of 100 ° C. or lower. The polymer (D) is preferably a graft copolymer in which the hydrophilic polymer (C) is graft-bonded to the polyolefin (A), and the hydrophilic polymer (C) is a polyetheramine. preferable. Another gist of the present invention resides in an adhesive comprising the resin dispersion of the present invention.
本発明の樹脂分散体は接着剤として用いることができ、ポリオレフィン基材と金属基材の密着性、及び低温ヒートシール性に優れ、低温、短時間の加熱によりポリオレフィン系樹脂と金属を接着することができ、さらに、従来のものよりもヒートシール性と密着性においても優れている。また、本発明の樹脂分散体は、水性溶媒に対する分散性に非常に優れたものであるため、危険性、有害性の虞がある有機溶剤を使用することなく、安全性、衛生性に優れ、かつ架橋剤を必要せず、さらに、一液でも接着剤として使用が可能であるため作業性にも優れたものである。 The resin dispersion of the present invention can be used as an adhesive, has excellent adhesion between a polyolefin substrate and a metal substrate, and low temperature heat sealability, and bonds a polyolefin resin and metal by heating at low temperature for a short time. Furthermore, the heat sealability and adhesion are superior to those of the conventional ones. In addition, since the resin dispersion of the present invention is very excellent in dispersibility in an aqueous solvent, it is excellent in safety and hygiene without using an organic solvent that may be dangerous or harmful. In addition, a cross-linking agent is not required, and even one liquid can be used as an adhesive, so that workability is excellent.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。なお、本明細書において、「〜」とは、その前後の数字を含むものとする。
本発明の樹脂分散体は、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上、１００，０００以下であるポリオレフィン（Ａ）と、酸変性率が１．３％より高く、１０％より低くなるような不飽和カルボン酸（Ｂ）と、（Ａ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：１００（重量比）の割合となるような親水性高分子（Ｃ）とを結合させてなる重合体（Ｄ）を、水性溶媒中に分散させてなるものである。
なお、本明細書において「分散」とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。以下、より詳細に説明する。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and is not specified by these contents. In the present specification, “to” includes the numbers before and after.
The resin dispersion of the present invention comprises a polyolefin (A) having a weight average molecular weight Mw of 10,000 or more and 100,000 or less, and an unsaturation in which the acid modification rate is higher than 1.3% and lower than 10%. Polymer (D) formed by binding carboxylic acid (B) and hydrophilic polymer (C) such that (A) :( C) = 100: 1 to 100: 100 (weight ratio) Is dispersed in an aqueous solvent.
In this specification, “dispersion” is a concept including a state in which dispersed particles are extremely small and dispersed in a single molecule, that is, a state that can be said to be substantially dissolved. This will be described in more detail below.
また、本発明の樹脂分散体は、プロピレンとプロピレン以外のα − オレフィンとの共重合体であって、プロピレン含量が５０モル％ 以上１００モル％ 未満であり、かつ重量平均分子量Ｍｗ が１０，０００以上で分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下であるポリオレフィン（Ａ）に、不飽和カルボン酸（Ｄ）が結合し、親水性高分子（Ｃ）が結合してなるか又は酸性基が結合してなる重合体（Ｄ）を、５０％ 粒子径０．５μｍ以下で水に分散させてなり、界面活性剤含有量が重合体（Ｄ）１００重量部に対し１５重量部以下である。即ち上記特定のポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｃ）を結合させるか酸性基を結合させた重合体（Ｄ）は水への分散性に非常に優れるので、界面活性剤を全く用いないかごく少量用いることで、分散粒子径が細かく、かつ粒径分布が狭く、粒子が安定的に分散した樹脂分散体を得ることができる。 The resin dispersion of the present invention is a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene, and has a propylene content of 50 mol% or more and less than 100 mol%, and a weight average molecular weight Mw of 10,000. As described above, an unsaturated carboxylic acid (D) is bonded to a polyolefin (A) having a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.5 or less, and a hydrophilic polymer (C) is bonded or an acidic group is bonded. The resulting polymer (D) is dispersed in water with a particle size of 50% or less, and the surfactant content is 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer (D). That is, the polymer (D) in which the hydrophilic polymer (C) is bound to the specific polyolefin (A) or the acidic group is very excellent in dispersibility in water, and therefore no surfactant is used. By using a very small amount, it is possible to obtain a resin dispersion in which the dispersed particle diameter is fine, the particle size distribution is narrow, and the particles are stably dispersed.
なお本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。
以下、より詳細に説明する。
〔１〕．ポリオレフィン（Ａ）
本発明におけるポリオレフィン（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上、１０，００００以下のものである。さらに、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体（ 以下、単に「プロピレン−α−オレフィン共重合体」と称することがある。）であって、ポリオレフィン（Ａ）のプロピレン含量は５０モル％ 以上１００モル％未満であることが好ましい。
In the present invention, the term “dispersion” is a concept including a state in which dispersed particles are extremely small and dispersed in a single molecule, and a state that can be said to be substantially dissolved.
This will be described in more detail below.
[1]. Polyolefin (A)
The polyolefin (A) in the present invention has a weight average molecular weight Mw of 10,000 or more and 10,000 or less. Furthermore, it is a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene (hereinafter sometimes simply referred to as “propylene-α-olefin copolymer”), and the propylene content of the polyolefin (A) is 50 mol. % Or more and less than 100 mol%.
ポリオレフィン（Ａ） としては、プロピレンと、プロピレン以外の１種または２種以上のα −オレフィンコモノマーとの共重合体であれば公知の各種共重合体を用いることができ、特に限定されない。α−オレフィンコモノマーとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、またはノルボルネンなどが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーが好ましく、エチレン、１−ブテンがさらに好ましく、エチレンが特に好ましい。 The polyolefin (A) is not particularly limited as long as it is a copolymer of propylene and one or more α-olefin comonomers other than propylene. Examples of the α-olefin comonomer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, cyclopentene, cyclohexene, and norbornene. The α-olefin comonomer is preferably an α-olefin comonomer having 2 to 6 carbon atoms, more preferably ethylene and 1-butene, and particularly preferably ethylene.
ポリオレフィン（Ａ）として具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレンブテン共重合体、塩素化プロピレン−エチレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。なかでも、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化プロピレン−エチレン共重合体、又は塩素化プロピレン−ブテン共重合体が好ましく、プロピレン−エチレン共重合体がより好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の市販品として入手できるものとしては、タフマーＸＭシリーズ（三井化学社製）、リコセンＰＰシリーズ（クラリアント社製）、スーパークロンシリーズの一部（日本製紙ケミカル社製）などが挙げられる。 Specific examples of the polyolefin (A) include a propylene-ethylene copolymer, a propylene-butene copolymer, a propylene-hexene copolymer, a propylene-ethylenebutene copolymer, a chlorinated propylene-ethylene copolymer, and a chlorinated product. Examples thereof include a propylene-butene copolymer. Among these, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-butene copolymer, a chlorinated propylene-ethylene copolymer, or a chlorinated propylene-butene copolymer is preferable, and a propylene-ethylene copolymer is more preferable. Examples of commercially available polyolefin (A) products include Tuffmer XM series (Mitsui Chemicals), Ricosen PP series (Clariant), and part of Super Clon series (Nippon Paper Chemicals). .
ポリオレフィン（Ａ）のプロピレン含量は、α−オレフィンコモノマーの種類、立体規則性、塩素化度等が互いに関連して変化しうるが、おおよそ以下の通りである。ポリオレフィン（Ａ）のプロピレンの含量は５０モル％以上である。通常、プロピレン含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。プロピレン含量は、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％ 以上である。但しプロピレン含量は１００％ 未満である。通常、プロピレン含量を低くすると共重合体の融点を下げることができ、例えば接着温度を下げることができ、製品の外観や作業安全上において利点がある。
なかでもプロピレン含量が７０モル％ 以上１００モル％未満、エチレン含量が３０モル％ 以下であるプロピレン−エチレン共重合体が好ましい。
The propylene content of the polyolefin (A) can vary in relation to the type of α-olefin comonomer, stereoregularity, chlorination degree, etc., but is approximately as follows. The propylene content of the polyolefin (A) is 50 mol% or more. Usually, the higher the propylene content, the higher the adhesion to the polypropylene substrate. The propylene content is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. However, the propylene content is less than 100%. Usually, when the propylene content is lowered, the melting point of the copolymer can be lowered, for example, the adhesion temperature can be lowered, which is advantageous in terms of the appearance of the product and work safety.
Of these, a propylene-ethylene copolymer having a propylene content of 70 mol% or more and less than 100 mol% and an ethylene content of 30 mol% or less is preferred.
本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、α− オレフィン以外の他のモノマーをさらに共重合してもよい。更に、これらプロピレン系重合体を塩素化した塩素化プロピレン系重合体も使用しうる。塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体を用いる場合、その塩素化度は通常２５重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。塩素化度が高くなるにつれてポリマーの極性が高くなり、ポリオレフィンとの親和性が低くなり密着性が低下する傾向にある。従って塩素化度は低い方が好ましい。また環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィン（Ａ）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えば塩素化度が５重量％未満である。 As long as the effect of the present invention is not significantly impaired, another monomer other than the α-olefin may be further copolymerized. Furthermore, a chlorinated propylene polymer obtained by chlorinating these propylene polymers can also be used. When a chlorinated propylene-α-olefin copolymer is used, the degree of chlorination is usually 25% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. As the degree of chlorination increases, the polarity of the polymer increases, the affinity with polyolefin tends to decrease, and the adhesion tends to decrease. Accordingly, a lower chlorination degree is preferable. For the purpose of reducing the environmental load, it is desirable that the polyolefin (A) does not substantially contain chlorine. “Substantially free of chlorine” means, for example, that the degree of chlorination is less than 5% by weight.
ポリオレフィン（Ａ）はランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ランダム共重合体が好ましい。ランダム共重合体であれば、より効果的に共重合体の融点を下げることができ、低温ヒートシール密着性の点で有利である。またポリオレフィン（Ａ）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。 The polyolefin (A) may be a random copolymer or a block copolymer, but is preferably a random copolymer. If it is a random copolymer, the melting point of the copolymer can be lowered more effectively, which is advantageous in terms of low-temperature heat seal adhesion. The polyolefin (A) may be linear or branched.
なかでもプロピレン含量が７０モル％ 以上１００モル％未満、エチレン含量が３０モル％ 以下であるプロピレン−エチレン共重合体が好ましい。
ポリオレフィン（Ａ）はランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ランダム共重合体が好ましい。ランダム共重合体であれば、より効果的に共重合体の融点を下げることができる。またポリオレフィン（Ａ）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Of these, a propylene-ethylene copolymer having a propylene content of 70 mol% or more and less than 100 mol% and an ethylene content of 30 mol% or less is preferred.
The polyolefin (A) may be a random copolymer or a block copolymer, but is preferably a random copolymer. If it is a random copolymer, the melting point of the copolymer can be lowered more effectively. The polyolefin (A) may be linear or branched.
プロピレン−α−オレフィン共重合体の立体規則性としては、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものが好ましい。例えば通常のアイソタクチックプロピレン−α−オレフィン共重合体はもちろんのこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、ステレオブロックポリプロピレン等にα−オレフィンコモノマーを共重合した共重合体も使用できる。 As the stereoregularity of the propylene-α-olefin copolymer, those having an isotactic structure in whole or in part are preferable. For example, not only a normal isotactic propylene-α-olefin copolymer but also an isotactic block polypropylene or a stereo described in JP-A No. 2003-231714 and US Pat. No. 4,522,982 can be used. A copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin comonomer with block polypropylene or the like can also be used.
ポリオレフィン（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また本発明の効果を著しく損なわない限り、ポリオレフィン（Ａ）にポリプロピレンホモポリマーやポリエチレンホモポリマーなど他のポリオレフィンを併用してもよい。併用する場合、ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンは塩素化されていてもよい。なかでも全体または部分的にアイソタクチック構造を有するポリプロピレンが好ましい。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、ステレオブロックポリプロピレン等も使用しうる。アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレンが好ましい。アイソタクチック立体規則性を示す［ ｍ ｍ ｍ ｍ ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲であるのがより好ましい。ペンタッドは、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。またペンタッドは、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましく、５５％以下が特に好ましい。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。他のポリオレフィンを併用する場合、全ポリオレフィン中の５重量％以上はポリオレフィン（Ａ）であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１５重量％以上である。
Polyolefin (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Moreover, unless the effect of this invention is impaired remarkably, you may use together other polyolefins, such as a polypropylene homopolymer and a polyethylene homopolymer, with polyolefin (A). When used in combination, polypropylene is preferred. Polypropylene may be chlorinated. Of these, polypropylene having an isotactic structure in whole or in part is preferable. For example, not only ordinary isotactic polypropylene but also isotactic block polypropylene, stereo block polypropylene, etc., as described in JP-A No. 2003-231714 and US Pat. No. 4,522,982, can be used. . A stereoblock polypropylene having an isotactic block and an atactic block is preferred. It is more preferable that [m m m m] pentad exhibiting isotactic stereoregularity is in the range of 10% to 90%. The pentad is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and still more preferably 40% or more. The pentad is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, still more preferably 60% or less, and particularly preferably 55% or less. As a method for measuring the pentad ratio, the method described in JP-A-2003-231714 can be used. There is a tendency that the degree of stickiness becomes smaller as the value is lower than the lower limit, and the degree of crystallinity becomes lower and the preparation of the resin dispersion tends to become easier as the value is lower than the upper limit. When other polyolefins are used in combination, 5% by weight or more in the total polyolefin is preferably polyolefin (A), more preferably 10% by weight or more, and further preferably 15% by weight or more.
ポリオレフィン（Ａ）の２種以上を組み合わせる場合、プロピレン含有量、塩素化度、分子量分布等の値は、個々の重合体の値の重量平均値をとるものとする。
本発明のポリオレフィン（Ａ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
When combining 2 or more types of polyolefin (A), values, such as a propylene content, a chlorination degree, and molecular weight distribution, shall take the weight average value of the value of each polymer.
About the manufacturing method of polyolefin (A) of this invention, if the polymer which satisfy | fills the requirements of this invention can be manufactured, it will not specifically limit, What kind of manufacturing method may be sufficient. For example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization and the like may be mentioned, and each may be living polymerization.
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒またはカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べてシングルサイト触媒による重合体の融点が低いので、この重合体を用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ2対称型、Ｃ2V対称型、ＣS対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。Ｃ1対称型、Ｃ2対称型のメタロセン触媒を用いることが好ましい。 In the case of coordination polymerization, for example, a polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst or a polymerization method using a single site catalyst or a Kaminsky catalyst can be used. A preferable production method includes a production method using a single site catalyst. The reason for this is that single-site catalysts are generally easy to control the reaction precisely due to the ligand design, and polymers with sharp molecular weight distribution and stereoregularity distribution can be obtained. Compared to polymers based on Ziegler-Natta catalyst, This is because the melting point of the polymer due to the catalyst is low, and the resin dispersion using this polymer can lower the baking temperature after coating. As the single site catalyst, for example, a metallocene catalyst or a Brookhart catalyst can be used. As the metallocene catalyst, a preferred catalyst may be selected according to the stereoregularity of the polyolefin to be polymerized, such as C 1 symmetric type, C 2 symmetric type, C 2V symmetric type, C S symmetric type and the like. It is preferable to use a C 1 symmetric type or C 2 symmetric type metallocene catalyst.
ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算する。本発明のポリオレフィン（Ａ）のＭｗは通常１０，０００以上である。Ｍｗが１０，０００未満ではべたつき度合いが大きく基材への密着性が低くなる傾向にある。Ｍｗの下限値のより好ましい値は１５，０００、更に好ましい値は２５，０００、特に好ましい値は３５，０００である。重量平均分子量Ｍｗは通常１００，０００以下である。Ｍｗはより好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは６５，０００以下であり、特に好ましいのは５０，０００未満である。Ｍｗが低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin (A) is measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) and converted by a calibration curve of each polyolefin. The Mw of the polyolefin (A) of the present invention is usually 10,000 or more. If Mw is less than 10,000, the stickiness is large and the adhesion to the substrate tends to be low. A more preferable lower limit value of Mw is 15,000, a more preferable value is 25,000, and a particularly preferable value is 35,000. The weight average molecular weight Mw is usually 100,000 or less. Mw is more preferably 80,000 or less, still more preferably 65,000 or less, and particularly preferably less than 50,000. The lower the Mw, the lower the viscosity and the easier the preparation of the resin dispersion. In addition, GPC measurement can be performed by a conventionally well-known method using ortho dichlorobenzene etc. as a solvent using a commercially available apparatus.
ポリオレフィン（Ａ）は融点Ｔｍが１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは９０℃以下である。融点Ｔｍが１００℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化・分散作業が低温で行いやすくなるため好ましい。また、この樹脂分散体が例えば塗料や接着剤としての用途に使用される場合は、低い焼付け温度で溶融するため、外観や安全性上において有利である。但し、共重合体（Ａ）の融点Ｔｍは通常、２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上である。本発明の樹脂分散体を塗料や接着剤として用いたときには高耐熱性、高硬度、べたつきのなさなどの点で有利であるためである。融点Ｔｍの測定方法は、主々の方法により、測定可能であるが、本明細書においては、実施例においてその具体例を示している。 The polyolefin (A) preferably has a melting point Tm of 100 ° C. or lower. More preferably, it is 90 degrees C or less. It is preferable that the melting point Tm is lower than 100 ° C. because the crystallinity is low and the solubility in a solvent is improved, and the emulsification / dispersion work is easily performed at low temperature. Further, when this resin dispersion is used, for example, as a paint or an adhesive, it melts at a low baking temperature, which is advantageous in terms of appearance and safety. However, the melting point Tm of the copolymer (A) is usually 25 ° C. or higher, preferably 35 ° C. or higher. This is because when the resin dispersion of the present invention is used as a paint or an adhesive, it is advantageous in terms of high heat resistance, high hardness, non-stickiness, and the like. Although the measuring method of melting | fusing point Tm can be measured by the main method, in this specification, the specific example is shown in the Example.
ポリオレフィン（Ａ）は結晶融解熱量ΔＨが６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、さらに５０Ｊ／ｇ以下が好ましい。ΔＨが６０Ｊ／ｇより小さいほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化・分散作業が低温で行いやすくなるため好ましい。ΔＨは通常、０Ｊ／ｇ以上であるが、密着性という観点からは１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。１０Ｊ／ｇ以上であれば凝集破壊しにくくなる利点がある。ΔＨは、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。結晶融解熱量ΔＨは主々の方法により、測定可能であるが、例えば実施例に記載の方法によって、融点Ｔｍを決定し、そのピーク裾野を結んだ線により囲まれるピークの面積から算出することが可能である。 Polyolefin (A) preferably has a heat of crystal fusion ΔH of 60 J / g or less, more preferably 50 J / g or less. It is preferable that ΔH is smaller than 60 J / g because the crystallinity is low and the solubility in a solvent is improved, and the emulsification / dispersion work is easily performed at a low temperature. ΔH is usually 0 J / g or more, but is preferably 10 J / g or more from the viewpoint of adhesion. If it is 10 J / g or more, there is an advantage that cohesive failure is difficult. ΔH is more preferably 20 J / g or more, and further preferably 30 J / g or more. The crystal melting heat quantity ΔH can be measured by the main methods. For example, the melting point Tm can be determined by the method described in the examples, and calculated from the area of the peak surrounded by the line connecting the peak bases. Is possible.
ポリオレフィン（Ａ）は、昇温溶出分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）において６０℃以下で９５重量％以上が溶出することが好ましい。９５％以上とすることで、分子の乳化性が向上し、乳化の際に凝集物として析出しにくくなる。凝集物が析出すると収率が悪化するだけでなく、ろ過時にフィルターが目詰まりする問題がある。また好ましくは２０℃以下で溶出する成分が２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。また好ましくは３０℃以下で溶出する成分が２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。２０℃もしくは３０℃以下で溶出する成分が少ないほうが、常温もしくは温暖時における密着性および耐牛脂性、耐ガソホール性などの耐薬品性が向上する。より好ましくは９７重量％以上が溶出することがより好ましい。昇温溶出分別法の溶媒は通常、オルトジクロロベンゼンを使用する。昇温溶出分別法はポリマーを溶解温度の差を利用して分別する方法であり、ポリマー中のコモノマー濃度などポリオレフィンの結晶性に関与する構造不均一性を分析するのに有効な分析法である。 It is preferable that 95 weight% or more of polyolefin (A) elutes at 60 degrees C or less in the temperature rising elution fractionation method (TREF). By setting it to 95% or more, the emulsifying property of the molecule is improved, and it becomes difficult to precipitate as an aggregate during emulsification. When the aggregates are deposited, not only the yield is deteriorated, but also the filter is clogged during filtration. Further, the component eluting at 20 ° C. or less is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. Moreover, the component which elutes at 30 degrees C or less preferably is 20% or less, More preferably, it is 10% or less. The smaller the components that elute at 20 ° C. or below 30 ° C., the better the chemical resistance such as adhesion at room temperature or warming, and beef tallow resistance and gasohol resistance. More preferably, 97% by weight or more is eluted. Ortho-dichlorobenzene is usually used as the solvent for the temperature rising elution fractionation method. Elevated temperature elution fractionation is a method that separates polymers using the difference in dissolution temperature, and is an effective analysis method for analyzing structural heterogeneity related to the crystallinity of polyolefin, such as comonomer concentration in the polymer. .
ＴＲＥＦにおいては、まず高温で溶媒に溶解した試料を同温度でガラスビーズを充填したカラムに注入し、一定温度で冷却しポリマー成分を結晶化させて、ポリマーをビーズ表面に析出した形で保持させる。次に、カラムの温度を段階的に昇温すると、結晶化度の低いポリマー成分が溶出し検出器に到達し検出される。カラム温度が高温になるにつれ結晶化度の高い成分が順番に溶出していく。このようにして溶出温度と溶出量からポリマーの組成分布等が測定できる。またＴＲＥＦにＧＰＣを組み合わせたクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）を用いて測定する方法もある。 In TREF, a sample dissolved in a solvent at a high temperature is first injected into a column filled with glass beads at the same temperature, and cooled at a constant temperature to crystallize the polymer component, thereby holding the polymer in a form deposited on the bead surface. . Next, when the temperature of the column is raised stepwise, the polymer component having a low crystallinity is eluted and reaches the detector to be detected. As the column temperature rises, components with higher crystallinity elute in order. In this way, the polymer composition distribution and the like can be measured from the elution temperature and the elution amount. There is also a method of measurement using cross fraction chromatography (CFC) in which GPC is combined with TREF.
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、又は脂環族系炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、又はシクロヘキサンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polymerization may be any polymerization form such as solution polymerization, slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization. In the case of solution polymerization or slurry polymerization, examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane; alicyclic aliphatic carbonization such as cyclohexane and methylcyclohexane. Hydrogen; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; methanol, Examples include alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol; ethers such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; and polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Among these, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, or alicyclic hydrocarbons are preferable, and toluene, xylene, hexane, heptane, cyclopentane, or cyclohexane is preferable. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
〔２〕．不飽和カルボン酸（Ｂ）
本発明において不飽和カルボン酸（Ｂ）は、不飽和カルボン酸であれば特に制限されないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸（Ｂ）は１種で用いても、２以上を用いてもよい。また、不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト）などが挙げられる。
[2]. Unsaturated carboxylic acid (B)
In the present invention, the unsaturated carboxylic acid (B) is not particularly limited as long as it is an unsaturated carboxylic acid, but acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, etc. Besides these, unsaturated dicarboxylic acid half esters, half amides and the like can be mentioned. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable. The unsaturated carboxylic acid (B) may be used alone or in combination of two or more. The unsaturated carboxylic acid component only needs to be copolymerized in the polyolefin (A), and the form thereof is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization. (Graft) and the like.
不飽和カルボン酸（Ｂ）は、ポリオレフィン基材と金属基材の双方の接着性のバランスから、ポリオレフィン（Ａ）に対して１．３％より高く、１０％より低いことが好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量の下限値は１．４％以上がより好ましい。不飽和カルボン酸（Ｂ）成分の含有量の上限値は１０％より少なく、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。含有量が１．３％以下の場合はアルミニウム箔等の金属基材との十分な接着性が得られない場合がある。また、１０重量％を超える場合はポリオレフィン基材との接着性が低下する場合がある。本明細書においては、ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸（Ｂ）を結合させたものを「酸変性ポリオレフィン」と称することがある。 The unsaturated carboxylic acid (B) is preferably higher than 1.3% and lower than 10% relative to the polyolefin (A) from the balance of adhesion between the polyolefin base and the metal base. The lower limit of the content of the unsaturated carboxylic acid component is more preferably 1.4% or more. The upper limit of the content of the unsaturated carboxylic acid (B) component is less than 10%, preferably 5% or less, more preferably 3% or less. When the content is 1.3% or less, sufficient adhesion to a metal substrate such as an aluminum foil may not be obtained. Moreover, when it exceeds 10 weight%, adhesiveness with a polyolefin base material may fall. In the present specification, a product obtained by bonding an unsaturated carboxylic acid (B) to a polyolefin (A) may be referred to as “acid-modified polyolefin”.
不飽和カルボン酸成分の他に必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していても良い。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルが好ましい（なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味する）。 In addition to the unsaturated carboxylic acid component, a (meth) acrylic acid ester component may be contained as necessary. Examples of the (meth) acrylic acid ester component include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, and (meth) acrylic acid and carbon number 1 from the viewpoint of easy availability. Esterified products with 18 to 18 alcohols are preferred. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester component include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meta ) Lauryl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like, and a mixture thereof may be used. Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate are preferred from the viewpoint of availability and adhesiveness. ("(Meth) acrylic acid" means "acrylic acid or methacrylic acid").
酸変性ポリオレフィンにおける（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、耐内容物性が向上する点から、２５重量％以下であることが好ましくより好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは、１０重量％（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が２５重量％を超えると、ポリオレフィン基材への接着性が相対的に低下する可能性がある。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト）等が挙げられる。 The content of the (meth) acrylic acid ester component in the acid-modified polyolefin is preferably 25% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and still more preferably 10% by weight, from the viewpoint of improving content resistance. If the content of the% (meth) acrylic acid ester component exceeds 25% by weight, the adhesiveness to the polyolefin substrate may be relatively lowered. Further, the (meth) acrylic acid ester component may be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and the form thereof is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and grafting. Examples include copolymerization (grafting).
酸変性ポリオレフィンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸（Ｂ）をグラフト重合して得ることができる。
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Although the manufacturing method of acid-modified polyolefin is not specifically limited, For example, it can obtain by graft-polymerizing unsaturated carboxylic acid (B) to polyolefin (A) in presence of a radical polymerization initiator.
The radical polymerization initiator used for the graft polymerization can be appropriately selected from ordinary radical initiators, and examples thereof include organic peroxides and azonitriles. Examples of organic peroxides include peroxyketals such as di (t-butylperoxy) cyclohexane, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, dialkyl peroxides such as di (t-butyl) peroxide, and benzoyl peroxide. Diacyl peroxides such as oxides and peroxyesters such as t-butylperoxyisopropyl monocarbonate can be used. Examples of the azonitrile include azobisbutyronitrile and azobisisopropylnitrile. Of these, benzoyl peroxide and t-butylperoxyisopropyl monocarbonate are particularly preferred. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲である。好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
酸変性ポリオレフィンの製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融変性法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、ポリオレフィン（Ａ）の製造法で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
The use ratio of the radical polymerization initiator and the graft copolymer unit is usually in the range of radical polymerization initiator: graft copolymer unit = 1: 100 to 2: 1 (molar ratio). Preferably it is the range of 1: 20-1: 1.
The production method of the acid-modified polyolefin is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any production method may be used. For example, solution modification method (method of reacting by heating and stirring in a solution), melt modification method (method of reacting by melting and heating and stirring without a solvent, or method of reacting by heating and kneading with an extruder), etc. It is done. As a solvent in the case of manufacturing in a solution, the solvent quoted by the manufacturing method of polyolefin (A) can be used similarly.
反応温度は、通常５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは８０〜２３０℃の範囲である。反応時間は、溶液変性法で通常１〜２０時間程度であり、溶融変性法であれば滞留時間は１０秒〜１０分程度となる。
本発明の酸変性ポリオレフィンとしては、具体的には、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテン共重合体及びその塩化物、アクリル酸変性プロピレン系重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち特に好ましいものは、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体である。
The reaction temperature is usually 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and preferably in the range of 80 to 230 ° C. The reaction time is usually about 1 to 20 hours in the solution modification method, and the residence time is about 10 seconds to 10 minutes in the melt modification method.
Specific examples of the acid-modified polyolefin of the present invention include a maleic anhydride-modified propylene polymer and its chlorinated product, a maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer and its chlorinated product, and a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer. Polymer and its chloride, maleic anhydride modified ethylene-propylene-butene copolymer and its chloride, acrylic acid modified propylene polymer and its chlorinated product, acrylic acid modified ethylene-propylene copolymer and its chlorinated product, Examples include acrylic acid-modified propylene-butene copolymer and its chloride. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Of these, maleic anhydride-modified propylene polymer, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, and maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer are particularly preferable.
〔３〕．親水性高分子（Ｃ）
本発明において親水性高分子（Ｃ）とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｃ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。これらは反応性基を有していてもよい。
[3]. Hydrophilic polymer (C)
In the present invention, the hydrophilic polymer (C) refers to a polymer having an insoluble content of 1% by weight or less when dissolved in water at 25 ° C. at a concentration of 10% by weight. The hydrophilic polymer (C) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and any of synthetic polymers, semi-synthetic polymers, and natural polymers can be used. These may have a reactive group.
合成高分子としては、特に限定されないが、例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ、小麦デンプンなどのデンプン類、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴムなどの植物粘質物、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオン化デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース等が使用できる。 Although it does not specifically limit as a synthetic polymer, For example, a poly (meth) acryl resin, polyether resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin etc. can be used. Examples of natural polymers include, but are not limited to, starches such as corn starch and wheat starch, seaweed such as fungi, agar and sodium alginate, plant mucilage such as gum arabic and tragacanth, animal proteins such as casein and gelatin. Can be used. Although it does not specifically limit as a semisynthetic polymer, For example, celluloses, such as carboxyl starch, cationized starch, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc. can be used.
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中で親水性の高いポリエーテルアミンが最も好ましい。ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。 Among these, a synthetic polymer that can easily control the degree of hydrophilicity and has stable characteristics is preferable. More preferred are acrylic resins such as poly (meth) acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinylpyrrolidone resins, polyethyleneimine resins, and polyether resins. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Of these, polyether amine having high hydrophilicity is most preferable. Polyetheramine is a compound having a primary amino group as a reactive group at one or both ends of a resin having a polyether skeleton. As the polyetheramine, Huntsman's Jeffamine M series, D series, ED series and the like may be used.
本発明に用いる親水性高分子（Ｃ）は酸変性ポリオレフィンとの結合前に、これと反応しうる反応性基を１以上有しているものが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有するものである。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いので酸変性ポリオレフィンと親水性高分子（Ｃ）を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。反応性基は１つ以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有する。反応性基が２つ以上あると、酸変性ポリオレフィン（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。 The hydrophilic polymer (C) used in the present invention preferably has at least one reactive group capable of reacting with the acid-modified polyolefin before bonding with the acid-modified polyolefin. Examples of the reactive group include a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and a dicarboxylic acid anhydride monoester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, and the like, preferably those having at least an amino group It is. Since the amino group is highly reactive with various reactive groups such as a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, a glycidyl group, and an isocyanate group, it is easy to bond the acid-modified polyolefin and the hydrophilic polymer (C). The amino group may be primary, secondary, or tertiary, but more preferably is a primary amino group. One or more reactive groups may be used, but more preferably, there is only one reactive group. If there are two or more reactive groups, there is a possibility that a three-dimensional network structure will be formed when the acid-modified polyolefin (A) is bonded.
本発明における親水性高分子（Ｃ）は、重合体（Ｄ）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は５０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００、特に好ましくは３，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｄ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。 The hydrophilic polymer (C) in the present invention needs to be a polymer in order to impart sufficient hydrophilicity to the polymer (D), and is a weight average molecular weight measured by GPC and converted to a polystyrene calibration curve. It is assumed that Mw is 200 or more. The lower limit is preferably 300, more preferably 500. However, the weight average molecular weight Mw is preferably 100,000 or less. A more preferable value of the upper limit value is 50,000, more preferably 10,000, and particularly preferably 3,000. As the Mw is higher than the lower limit, the hydrophilicity of the polymer (D) increases and the dispersed particle size tends to be smaller and stably dispersed, and as the Mw is lower than the upper limit, the viscosity is low and the resin dispersion tends to be easily prepared. . The GPC measurement is performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using THF or the like as a solvent.
ポリオレフィン（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｃ）の量は、ポリオレフィン（Ａ）：親水性高分子（Ｃ）＝１００：１〜１００：１００（重量比）の範囲が好ましい。より好ましくはオレフィン（Ａ）：親水性高分子（Ｃ）＝１００：３〜１００：３０（重量比）の範囲であり、さらに好ましくはオレフィン（Ａ）：親水性高分子（Ｃ）＝１００：５〜１００：２０（重量比）の範囲である。下限値より高いほど重合体（Ｄ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材であるポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。 The amount of the hydrophilic polymer (C) bonded to the polyolefin (A) is preferably in the range of polyolefin (A): hydrophilic polymer (C) = 100: 1 to 100: 100 (weight ratio). More preferably, the range is olefin (A): hydrophilic polymer (C) = 100: 3 to 100: 30 (weight ratio), and still more preferably olefin (A): hydrophilic polymer (C) = 100: It is in the range of 5 to 100: 20 (weight ratio). The higher the lower limit value, the higher the hydrophilicity of the polymer (D) and the smaller the dispersed particle size tends to be stably dispersed, and the lower the upper limit value, the higher the adhesion to the polyolefin as the substrate.
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｃ）とは、酸変性ポリオレフィンに親水性高分子（Ｃ）がグラフト結合したグラフト共重合体、酸変性ポリオレフィンの片末端又は両末端に親水性高分子（Ｃ）が結合した状態を含むポリオレフィンと親水性高分子（Ｃ）とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（Ｃ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｃ）の含有量を上げやすい利点がある。 Polyolefin (A) and hydrophilic polymer (C) are a graft copolymer obtained by grafting hydrophilic polymer (C) to acid-modified polyolefin, and hydrophilic polymer (one or both ends of acid-modified polyolefin). There may be a block copolymer of a polyolefin and a hydrophilic polymer (C) containing a state in which C) is bonded, and a graft copolymer is preferred. There are advantages that the content of the hydrophilic polymer (C) can be easily controlled and that the content of the hydrophilic polymer (C) can be easily increased as compared with the block copolymer.
親水性高分子（Ｃ）は酸変性ポリオレフィンに対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、酸変性ポリオレフィンの酸性基と反応性基を利用した反応である。反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｃ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えばカルボン酸基とヒドロキシル基のエステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、カルボン酸基と１級又は２級アミノ基のアミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のウレタン化反応、等が挙げられる。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよい。 The hydrophilic polymer (C) can be bonded to the acid-modified polyolefin by various reaction forms. Although the form is not specifically limited, For example, it is reaction using the acidic group and reactive group of acid-modified polyolefin. Reactions using reactive groups are those in which both the polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (C) have reactive groups that are reacted and bonded to form covalent bonds or ionic bonds. Is done. Examples of this reaction include esterification reaction of carboxylic acid group and hydroxyl group, ring-opening reaction of carboxylic acid group and epoxy group, amidation reaction of carboxylic acid group and primary or secondary amino group, carboxylic acid group and 3 Examples thereof include a quaternary ammonium reaction of a primary amino group, a urethanization reaction of a carboxylic acid group and an isocyanate group. The reaction rate of each reaction may be arbitrarily selected from 1 to 100%, preferably 10 to 100%, and more preferably 50 to 100%. When the carboxylic acid group is a dibasic acid or an anhydride thereof, one equivalent or two equivalents may be reacted with respect to one equivalent of the dibasic acid or anhydride.
〔４〕．重合体（Ｄ）
本発明に係る重合体（Ｄ）は、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上、１００，０００以下であるポリオレフィン（Ａ）と、酸変性率が１．３％より高く、１０％より低くなるような不飽和カルボン酸（Ｂ）と、（Ａ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：１００（重量比）の割合となるような親水性高分子（Ｃ）とを結合させてなるものである。
[4]. Polymer (D)
The polymer (D) according to the present invention has a polyolefin (A) having a weight average molecular weight Mw of 10,000 or more and 100,000 or less and an acid modification rate higher than 1.3% and lower than 10%. The unsaturated carboxylic acid (B) is combined with a hydrophilic polymer (C) having a ratio of (A) :( C) = 100: 1 to 100: 100 (weight ratio). is there.
本発明の重合体（Ｄ）の製造方法について以下に記述する。
本方法では、酸変性ポリオレフィン存在下で親水性高分子（Ｃ）を重合することで変性プロピレン系重合体に結合した親水性高分子（Ｃ）を得る。親水性高分子（Ｃ）の重合方法としては、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性モノマーを共重合させてもよい。
The production method of the polymer (D) of the present invention is described below.
In this method, the hydrophilic polymer (C) bonded to the modified propylene polymer is obtained by polymerizing the hydrophilic polymer (C) in the presence of the acid-modified polyolefin. As a polymerization method of the hydrophilic polymer (C), for example, addition polymerization, condensation polymerization, ring-opening polymerization and the like can be used. At this time, a hydrophobic monomer may be copolymerized as long as a hydrophilic polymer can be formed after polymerization.
具体的には、例えば、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して親水性高分子（Ｃ）を形成するとともに酸変性プロピレン系重合体に結合させる方法がある。親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。 Specifically, for example, there is a method in which a hydrophilic radical polymerizable unsaturated compound is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to form a hydrophilic polymer (C) and bonded to an acid-modified propylene polymer. . The hydrophilic radically polymerizable unsaturated compound is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( Examples include methacrylic acid dimethylaminoethyl quaternized compounds, vinyl pyrrolidone and the like. Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and vinyl acetate.
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともに変性プロピレン系重合体に結合させ、次いで高分子を親水性に変性し親水性高分子（Ｃ）とする方法がある。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。 Alternatively, a radically polymerizable unsaturated compound is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to form a polymer and bonded to a modified propylene polymer, and then the polymer is modified to be hydrophilic and a hydrophilic polymer (C ). Examples thereof include a method of polymerizing t-butyl (meth) acrylate and then hydrolyzing it under acidic conditions to modify it into poly (meth) acrylic acid, and a method of polymerizing vinyl acetate and then saponifying and modifying it into polyvinyl alcohol. Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and vinyl acetate.
或いは、酸変性ポリオレフィンの反応性基を開始末端として、親水性ラジカル重合性不飽和化合物や親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｄ）を得る方法がある。親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては上述のものを同様に用いうる。親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Alternatively, there is a method of obtaining a hydrophilic polymer (D) by polymerizing a hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound, a hydrophilic ring-opening polymerization monomer, or the like using the reactive group of the acid-modified polyolefin as an initiation terminal. As the hydrophilic radical-polymerizable unsaturated compound, those described above can be used similarly. Examples of the hydrophilic ring-opening polymerization monomer include ethylene oxide, propylene oxide, and ethyleneimine. Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include trimethylene oxide, tetrahydrofuran, β-propiolactone, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液変性法や溶融変性法が挙げられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１］ポリオレフィンの製造法で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。反応時間は、溶液変性法で通常１〜２０時間程度であり、溶融変性法であれば滞留時間は１０秒〜１０分程度となる。
The reaction method is not particularly limited as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced, and any method may be used. For example, a solution modification method and a melt modification method are mentioned. As a solvent in the case of manufacturing in a solution, the solvent mentioned in the manufacturing method of [1] polyolefin can be used similarly.
The reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of 30 to 150 ° C. The reaction time is usually about 1 to 20 hours in the solution modification method, and the residence time is about 10 seconds to 10 minutes in the melt modification method.
〔５〕．樹脂分散体
本発明の樹脂分散体とは、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上、１００，０００以下であるポリオレフィン（Ａ）と、酸変性率が１．３％より高く、１０％より低くなるような不飽和カルボン酸（Ｂ）と、（Ａ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：１００（重量比）の割合となるような親水性高分子（Ｃ）とを結合させてなる重合体（Ｄ）を、水性溶媒に分散させてなるものである。ここで、「水性溶媒」とは、水又は水に５重量％以上溶解する有機溶媒である。水性溶媒として好ましいものとして具体的には、水、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
これらの溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いても良い。
[5]. Resin dispersion The resin dispersion of the present invention is a polyolefin (A) having a weight average molecular weight Mw of 10,000 or more and 100,000 or less, and an acid modification rate is higher than 1.3% and lower than 10%. A weight obtained by bonding such an unsaturated carboxylic acid (B) and a hydrophilic polymer (C) having a ratio of (A) :( C) = 100: 1 to 100: 100 (weight ratio). The combination (D) is dispersed in an aqueous solvent. Here, the “aqueous solvent” is water or an organic solvent that dissolves in water by 5% by weight or more. Specific examples of preferable aqueous solvents include water, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, cyclohexanone, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, cyclohexanol, tetrahydrofuran, and 2-methoxy. Examples include ethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-methoxypropanol, 2-ethoxypropanol, diacetone alcohol and the like.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の重合体（Ｄ）は水への分散性に非常に優れ、また本発明の樹脂分散体の製造方法によれば分散粒子径の細かい樹脂分散体が得られるので、本発明の樹脂分散体は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散しているという利点がある。従ってこれを用いると優れた外観の塗布品が得られる。 The polymer (D) of the present invention is very excellent in dispersibility in water, and according to the method for producing a resin dispersion of the present invention, a resin dispersion having a fine dispersed particle diameter can be obtained. The body has an advantage that the dispersed particle diameter is fine and the resin is stably dispersed. Therefore, when this is used, a coated product having an excellent appearance can be obtained.
本発明の樹脂分散体における重合体（Ｄ）の５０％粒子径は０．５μｍ以下である。５０％粒子径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。また、好ましくは９０％粒子径が１μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下である。また、本発明において「分散」とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念であるため、分散粒子径の下限値については特に制限はない。
分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。なお、「５０％粒子径」とは、体積換算で粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径であり、５０％平均粒子径とも称する。同様に累積で９０％の粒子径が９０％粒子径である。
The 50% particle diameter of the polymer (D) in the resin dispersion of the present invention is 0.5 μm or less. The 50% particle size is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. Further, the 90% particle size is preferably 1 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or less. In the present invention, “dispersion” is a concept that includes a state in which dispersed particles are extremely small and dispersed in a single molecule, and can be said to be substantially dissolved. There is no particular limitation.
By reducing the dispersed particle size, the dispersion stability is improved, aggregation is unlikely to occur, and the dispersion can be more stably dispersed. Further, a reduction in the ratio of the 90% particle diameter to the 50% particle diameter means that the particle size distribution becomes narrow, and as a result, the dispersion stability is improved. The “50% particle size” is a cumulative 50% particle size from the finer particle size in terms of volume, and is also referred to as a 50% average particle size. Similarly, 90% of the cumulative particle size is 90%.
本発明の樹脂分散体における固形分は、全体に対して、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えば接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。 The solid content in the resin dispersion of the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and still more preferably 20% by weight or more based on the whole. Further, it is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, still more preferably 50% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less. The smaller the amount of solid content, the lower the viscosity, the easier it can be applied to various application methods and the higher the stability as a dispersion. However, for example, when used as an adhesive, it is preferable that the solid content is large so that a large amount of energy and time are not required for drying water after coating.
本発明の樹脂分散体には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノール、モルホリンなどが挙げられる。また酸性基、塩基性基を含んだ高分子でも良い。 An acidic substance or a basic substance can be added to the resin dispersion of the present invention as necessary. Examples of the acidic substance include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid. Examples of the basic substance include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, triethylamine, diethylamine, diethylethanolamine, 2-methyl-2-amino-propanol, and morpholine. A polymer containing an acidic group or a basic group may also be used.
樹脂分散体の製造方法を以下に記述する。
本発明に係わる重合体（Ｄ）を含む樹脂分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、重合体（Ｄ）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより水分散体とする方法、重合体（Ｄ）が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。好ましくは前者である。前者の方法によれば粒径の細かい樹脂分散体が得られやすい。
混合物を調製する際は必要に応じ加熱してもよい。温度は、通常３０〜１５０℃である。樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常５０％以下とする。好ましくは２０％以下とし、さらに好ましくは１０％以下とし、特に好ましくは１％以下とする。
A method for producing the resin dispersion is described below.
The method for producing the resin dispersion containing the polymer (D) according to the present invention is not particularly limited. For example, after preparing a mixture of the polymer (D), water, and a solvent other than water, Examples thereof include a method of forming an aqueous dispersion by removing the solvent, and a method of adding a water after melting at a temperature at which the polymer (D) is melted or higher to form a dispersion. The former is preferred. According to the former method, it is easy to obtain a resin dispersion having a small particle size.
When preparing a mixture, you may heat as needed. The temperature is usually 30 to 150 ° C. The final ratio of the solvent other than water in the resin dispersion is usually 50% or less. It is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 1% or less.
なかでも、重合体（Ｄ）に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法は、より粒径の細かい水分散体が作りやすく、更に好ましい。溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃である。また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
或いは、重合体（Ｄ）を溶媒に溶解させた溶液に水と水以外の他の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に、溶媒を留去する方法によっても粒径の細かい水分散体が作りやすい。水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃である。樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
Among these, a method of adding a solvent other than water to the polymer (D) and adding water after heating and dissolving as necessary is more preferable because an aqueous dispersion having a finer particle size can be easily produced. The temperature at the time of dissolution in a solvent or at the time of addition of water is usually 30 to 150 ° C. Moreover, when dissolving once in solvents other than water, after adding water, you may distill a solvent off. The ratio of the solvent other than water in the resin dispersion is as described above.
Alternatively, water having a small particle diameter can be obtained by adding water and another solvent other than water to a solution in which the polymer (D) is dissolved in a solvent, and dissolving the polymer by heating as necessary and then distilling off the solvent. Easy to make dispersion. The temperature at the time of addition of water is usually 30 to 150 ° C. The ratio of the solvent other than water in the resin dispersion is as described above.
本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素； ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。
これらの溶媒は１種類でも２種類以上用いても良い。
Examples of the solvent other than water used in the present method include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane; alicyclic aliphatic systems such as cyclohexane and methylcyclohexane. Hydrocarbons: Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorobenzene; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketones; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol; Ethers such as ter, dibutyl ether, tetrahydrofuran; organic solvents having two or more functional groups such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-methoxypropanol, 2-ethoxypropanol, diacetone alcohol, etc. And polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
なかでも水に１重量％以上溶解する溶媒を少なくとも１種類以上用いるが好ましく、５重量％以上溶解するものがさらに好ましい。例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。 Of these, at least one solvent that dissolves in water by 1% by weight or more is preferably used, and more preferably 5% by weight or more. For example, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, cyclohexanone, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, cyclohexanol, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol 2-methoxypropanol, 2-ethoxypropanol and diacetone alcohol are preferred.
溶媒に溶解した状態および溶融状態にしたのち、水と混合し樹脂分散体を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１，０００ｒｐｍの範囲である。 An apparatus for producing a resin dispersion by dissolving in a solvent and in a molten state and then mixing with water is not particularly limited. For example, a reaction kettle with a stirring device, a uniaxial or biaxial kneader can be used. . The stirring speed at that time varies slightly depending on the selection of the apparatus, but is usually in the range of 10 to 1,000 rpm.
〔６〕．接着剤
本発明の樹脂分散体はそのまま接着剤として用いることができ、さらに、接着剤は重合体（Ｄ）を含有してなり、その強度や耐水性、耐熱性、耐薬品性、濡れ性を向上させるために、必要に応じて本発明の樹脂分散体に、さらに、重合体（Ｄ）以外の樹脂を含有していてもよい。その他の樹脂としては、添加剤や架橋剤であってもよい。
[6]. Adhesive The resin dispersion of the present invention can be used as an adhesive as it is, and further, the adhesive contains the polymer (D), and has the strength, water resistance, heat resistance, chemical resistance, and wettability. In order to improve, the resin dispersion of the present invention may further contain a resin other than the polymer (D) as necessary. The other resin may be an additive or a crosslinking agent.
添加剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。その他の樹脂の含有量は通常５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、更に好ましくは２０重量％未満である。 Examples of the additive include polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid resin, styrene-butadiene resin, butadiene. Examples thereof include resins, poly (meth) acrylonitrile resins, (meth) acrylamide resins, polyester resins, nylon resins, urethane resins, phenol resins, silicone resins, and epoxy resins. The content of other resins is usually less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight, and more preferably less than 20% by weight.
また、架橋剤として特に定めはないが、２官能以上の官能基を有する化合物があげられる。具体的には、多官能エポキシ、多官能イソシアネート、多官能アミン、多官能オキサゾリンなどがあげられる。特に好ましいのは酸変性ポリオレフィンのカルボキシル基との反応性の点から、多官能エポキシ、多官能オキサゾリンである。 Moreover, although it does not specifically define as a crosslinking agent, the compound which has a functional group more than bifunctional is mention | raise | lifted. Specific examples include polyfunctional epoxy, polyfunctional isocyanate, polyfunctional amine, and polyfunctional oxazoline. Particularly preferred are polyfunctional epoxies and polyfunctional oxazolines from the viewpoint of reactivity with the carboxyl group of the acid-modified polyolefin.
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下で単に「部」と書いた場合は「重量部」を指す。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following, when “part” is simply written, it means “part by weight”.
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量［Ｍｗ］および分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ ２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させる。室温に冷却後孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分で測定した。分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
<Physical property measurement method and evaluation method>
(1) Weight average molecular weight [Mw] and molecular weight distribution [Mw / Mn] of polyolefin (A)
First, 5 mg of a sample is taken into a 10 ml vial, and 5 g of tetrahydrofuran containing 250 ppm of BHT as a stabilizer is added and completely dissolved at 50 ° C. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through a filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a sample solution having a polymer concentration of 0.1% by weight. Next, GPC measurement was performed using Tosoh Corp. GPC HLC-8020 equipped with a guard column TSK guard column H XL- H to TSK gel GMH XL- L (30 cm × 2) as a column. Measurement conditions were as follows: injection volume of sample solution: 50 μl, column temperature: 40 ° C., solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1.0 ml / min. When calculating the molecular weight, a commercially available monodisperse polystyrene standard sample was measured as a standard sample, and a calibration curve was created from the retention time and molecular weight of the standard sample.
（２）ポリオレフィン（Ａ）の融点［Ｔｍ］
セイコーインスツル（株）社製 示差走査熱量計 ＤＳＣ ２２０Ｃを使用して測定した。
試料５±１ｍｇをＡｌパンに入れＡｌ蓋をし、空のＡｌパンをリファレンスとして検出器にのせた。２００℃まで１００℃／分の速度で昇温した。同温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度で冷却し、−１０℃まで０．５秒間隔で熱量を検出した。同温度で１分保持した後１０℃／分の速度で２００℃まで昇温させ、０．５秒間隔で熱量を検出した。
各試料とも冷却過程において発熱ピークが１つ、最後の昇温過程において吸熱ピークが１つ観測された。最後の昇温過程におけるピークのピークトップ時の温度を融点［Ｔｍ］とした。
(2) Melting point [Tm] of polyolefin (A)
This was measured using a differential scanning calorimeter DSC 220C manufactured by Seiko Instruments Inc.
A sample of 5 ± 1 mg was placed in an Al pan, covered with Al, and an empty Al pan was used as a reference and placed on the detector. The temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 100 ° C./min. After maintaining at the same temperature for 5 minutes, it was cooled at a rate of 10 ° C./min, and the amount of heat was detected at 0.5 second intervals to −10 ° C. After maintaining at the same temperature for 1 minute, the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the amount of heat was detected at 0.5 second intervals.
In each sample, one exothermic peak was observed in the cooling process and one endothermic peak was observed in the last temperature raising process. The temperature at the peak top of the peak in the final temperature raising process was defined as the melting point [Tm].
（３）酸変性率（無水マレイン酸のグラフト重量部）
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させる。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ-1付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ-1）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（重量％）とした。
(3) Acid modification rate (maleic anhydride grafted by weight)
200 mg of polymer and 4800 mg of chloroform are placed in a 10 ml sample bottle and heated at 50 ° C. for 30 minutes to completely dissolve. Chloroform was placed in a liquid cell having a material NaCl and an optical path length of 0.5 mm as a background. Next, the dissolved polymer solution was put into a liquid cell, and an infrared absorption spectrum was measured using FT-IR460plus manufactured by JASCO Corporation at a total number of 32 times. The graft ratio of maleic anhydride was calculated using a calibration curve prepared by measuring a solution of maleic anhydride in chloroform. Then, from the area of the absorption peak of the carbonyl group (maximum peak near 1780 cm −1 , 1750 to 1813 cm −1 ), the acid component content in the polymer is calculated based on a separately prepared calibration curve, and this is calculated as the graft ratio ( % By weight).
（４）樹脂分散体の分散粒子径
日機装（株）社製マイクロトラック ＵＰＡ（モデル９３４０ バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。分散体の密度を０．９ｇ／ｃｍ3、粒子形状を真球形、粒子の屈折率を１．５０、分散媒を水、分散媒の屈折率を１．３３として、測定時間１２０秒にて測定し、体積換算として粒径が小さい方からの累積で５０％となる粒子径を求め、当該粒子径を樹脂分散体の５０％粒子径とした。
(4) Dispersion Particle Diameter of Resin Dispersion Measured using Microtrack UPA (model 9340 batch type dynamic light scattering method / laser Doppler method) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Measured with a dispersion time of 0.9 g / cm 3 , a particle shape of a true sphere, a particle refractive index of 1.50, a dispersion medium of water and a dispersion medium of 1.33, and a measurement time of 120 seconds. Then, the particle diameter that is 50% cumulative from the smaller particle diameter in terms of volume was determined, and the particle diameter was taken as the 50% particle diameter of the resin dispersion.
（５）接着剤の剥離強度
フィルム積層体から幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機を用い、１８０度ピール法により試験片の端部からポリオレフィン基材と金属基材の界面を剥離して強度を測定した。測定は２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度５０ｍｍ／分で行った。
(5) Peel strength of adhesive A test piece having a width of 15 mm was taken from the film laminate, and the interface between the polyolefin substrate and the metal substrate was peeled off from the end of the test piece by a 180 ° peel method using a tensile tester. Strength was measured. The measurement was performed in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH at a tensile speed of 50 mm / min.
［製造例１］ 樹脂分散体の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン２５０ｇ、メタロセン触媒によって重合されたプロピレン−エチレン共重合体（プロピレンの含有率９０ｍｏｌ％、ポリスチレン換算での重量平均分子量４０，０００、融点７０℃）７５０ｇを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後、無水マレイン酸２２．５ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製：パーブチルI）７．５ｇを加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基のグラフト重量部は、２．１重量％（無水マレイン酸基として０．２１ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また酸変性後の重量平均分子量は、７０，０００（ポリスチレン換算）であった。
[Production Example 1] Production of resin dispersion In a glass flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 250 g of toluene, a propylene-ethylene copolymer polymerized by a metallocene catalyst (propylene content 90 mol%, polystyrene) 750 g (weight average molecular weight 40,000 in terms of conversion, melting point 70 ° C.) was added, the inside of the container was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 110 ° C. After heating, 22.5 g of maleic anhydride was added, 7.5 g of t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (manufactured by NOF Corporation: Perbutyl I) was added, and the reaction was continued for 7 hours at the same temperature. . After completion of the reaction, the system was cooled to around room temperature, acetone was added, and the precipitated polymer was filtered off. Further, precipitation and filtration were repeated with acetone, and the polymer obtained after washing was dried under reduced pressure to obtain a maleic anhydride-modified polymer in the form of a white powder. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of this modified polymer, the grafted weight part of the maleic anhydride group was 2.1% by weight (0.21 mmol / g as the maleic anhydride group, 0.42 mmol / g as the carboxylic acid group). Met. Moreover, the weight average molecular weight after acid modification was 70,000 (polystyrene conversion).
次に、還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、得られた無水マレイン酸変性ポリマー７５ｇとトルエン１５２ｇを加え、温度を１１０℃に昇温し完全に溶解した。次いで２−プロパノール（２０６ｍｌ）に溶解したメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン分子量１，０００(ハンツマン社製：ジェファーミンＭ１０００)７．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し親水性高分子（Ｃ）１０重量部に相当）を加え７０℃で１時間反応させた。その後ジメチルエタノールアミン０．７５ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を加えて系内を中和した。得られた反応液の温度を４５℃に保ち、加熱・撹拌しながら、水３００ｇを２時間かけて数回に分けて滴下しながら、系内の減圧度を下げてポリマー濃度３０重量％になるまで２−プロパノールと水を減圧留去し、乳白色の水性樹脂分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は１９０ｎｍであった。
なお実施例１で用いたメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミンは２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下であり、親水性高分子であった。
Next, 75 g of the obtained maleic anhydride-modified polymer and 152 g of toluene were added to a glass flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and the temperature was raised to 110 ° C. and completely dissolved. Next, methoxypoly (oxyethylene / oxypropylene) -2-propylamine molecular weight 1,000 dissolved in 2-propanol (206 ml) (manufactured by Huntsman: Jeffamine M1000) 7.5 g (7.5 mmol, polyolefin (A) 100 weight The hydrophilic polymer (C) corresponds to 10 parts by weight) and the reaction was carried out at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, 0.75 g (7.6 mmol) of dimethylethanolamine was added to neutralize the system. While maintaining the temperature of the resulting reaction liquid at 45 ° C., heating and stirring, dropping 300 g of water in several portions over 2 hours, lowering the degree of vacuum in the system to a polymer concentration of 30% by weight 2-propanol and water were distilled off under reduced pressure to obtain a milky white aqueous resin dispersion. As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 190 nm.
The methoxypoly (oxyethylene / oxypropylene) -2-propylamine used in Example 1 had an insoluble content of 1% by weight or less when dissolved in water at 25 ° C. at a concentration of 10% by weight. It was a molecule.
［製造例２］
メタロセン触媒によって重合されたプロピレン−エチレン共重合体（プロピレンの含有率９０ｍｏｌ％、ポリスチレン換算での重量平均分子量を３００００とした以外は製造例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は１６０ｎｍであった。
[Production Example 2]
Propylene-ethylene copolymer polymerized with a metallocene catalyst (Aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the propylene content was 90 mol% and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 30000.) As a result of measuring the diameter, the 50% particle diameter was 160 nm.
［製造例３］
無水マレイン酸基の添加量を１５．０ｇ、パーブチルＩの添加量を５．０ｇとした（無水マレイン酸基のグラフト重量部を１．５％とした）以外は製造例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は２３０ｎｍであった。
[Production Example 3]
An aqueous solution was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of maleic anhydride group added was 15.0 g and the amount of perbutyl I added was 5.0 g (maleic anhydride group grafting weight was 1.5%). A resin dispersion was obtained. As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 230 nm.
［製造例４］
無水マレイン酸の添加量を７．５ｇ、パーブチルＩの添加量を２．５ｇとした（無水マレイン酸基のグラフト重量部を０．８％とした）以外は製造例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は２３０ｎｍであった。
[Production Example 4]
Aqueous resin in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of maleic anhydride added was 7.5 g, and the amount of perbutyl I added was 2.5 g (maleic anhydride group graft weight part was 0.8%). A dispersion was obtained. As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 230 nm.
［実施例１］
表面にコロナ処理が施されたポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ）に製造例１で製造された樹脂分散体をマイヤーバー（１２番）を用いて塗布し、１００℃、９０秒乾燥した。接着剤層の厚みは３μｍであった。この上にアルミを蒸着させたポリエステルフィルム（１２μｍ）をアルミ面と接着剤面が重なるようにあわせた後、加熱温度１２０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、時間１秒で加熱して積層体を製造した。この積層体を１５ｍｍ幅に切断した試験片を用いて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度Ｔ字剥離試験を行ない、剥離強度を評価した。積層体の概念図を図１に示す。
[Example 1]
The resin dispersion produced in Production Example 1 was applied to a polypropylene film (thickness 60 μm) whose surface was subjected to corona treatment using a Mayer bar (No. 12), and dried at 100 ° C. for 90 seconds. The thickness of the adhesive layer was 3 μm. A polyester film (12 μm) on which aluminum is vapor-deposited is aligned so that the aluminum surface and the adhesive surface overlap, and then heated at a heating temperature of 120 ° C. and a pressure of 1 kgf / cm 2 for 1 second to produce a laminate. did. A 180-degree T-shaped peel test was performed at a peel rate of 300 mm / min using a test piece obtained by cutting the laminate into a width of 15 mm, and the peel strength was evaluated. A conceptual diagram of the laminate is shown in FIG.
［実施例２］
接着剤として製造例２の樹脂分散体を用いた以外は実施例１と同様にし、剥離強度を評価した。
[Example 2]
The peel strength was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin dispersion of Production Example 2 was used as the adhesive.
［実施例３］
接着剤として製造例３の樹脂分散体を用いた以外は実施例１と同様にし、剥離強度を評価した。
[Example 3]
Peel strength was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin dispersion of Production Example 3 was used as the adhesive.
［比較例１］
接着剤として製造例４の樹脂分散体を用いた以外は実施例１と同様にし、剥離強度を評価した。
[Comparative Example 1]
The peel strength was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin dispersion of Production Example 4 was used as the adhesive.
［比較例２］
接着剤として塩素化ポリオレフィンを界面活性剤にて乳化した塩素化ポリオレフィンエマルション（ハードレンＥ−４１５・東洋化成社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、剥離強度を評価した。
[Comparative Example 2]
Peel strength was evaluated in the same manner as in Example 1 except that a chlorinated polyolefin emulsion (Hardlen E-415, manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd.) obtained by emulsifying chlorinated polyolefin with a surfactant as an adhesive was used.
＜ヒートシール密着性試験＞
実施例１〜３、及び比較例１、２で得られた樹脂分散体について、ポリオレフィン基材とアルミ蒸着膜でヒートシール性の評価結果を表１に示す。
<Heat seal adhesion test>
Table 1 shows the evaluation results of heat sealability of the resin dispersions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 using a polyolefin base material and an aluminum vapor deposition film.
実施例１〜３の樹脂分散体は剥離強度が大きく、ポリオレフィン基材とアルミ基材のヒートシール接着剤として優れることが確認された。これは実施例１〜３の樹脂分散体では公知の比較例１よりも不飽和カルボン酸（Ｂ）の酸変性率（無水マレイン酸のグラフト重量部）が高く、公知の比較例２より重量平均分子量が低いためにヒートシール性に優れている。 It was confirmed that the resin dispersions of Examples 1 to 3 had high peel strength and were excellent as heat seal adhesives for polyolefin substrates and aluminum substrates. In the resin dispersions of Examples 1 to 3, the acid modification rate of the unsaturated carboxylic acid (B) (maleic anhydride grafted by weight) is higher than that of the known Comparative Example 1, and the weight average is higher than that of the known Comparative Example 2. Excellent heat sealability due to low molecular weight.
本発明の樹脂分散体は、ヒートシール性や塗膜密着性に優れ、また、ポリオレフィン材料と金属材料の接着力にも優れているため。さまざまな工業製品に適用可能である。また、本発明の樹脂分散体は、結晶性を有するポリオレフィン系樹脂材料に対する表面処理剤、接着剤、コーティング剤、塗料等としてきわめて有用である。 The resin dispersion of the present invention is excellent in heat sealability and coating film adhesion, and is also excellent in adhesion between a polyolefin material and a metal material. Applicable to various industrial products. Further, the resin dispersion of the present invention is extremely useful as a surface treatment agent, an adhesive, a coating agent, a paint and the like for a polyolefin-based resin material having crystallinity.
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