JP2011177992A - Laminate and packaging material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくともポリオレフィン系樹脂層、接着剤層、無機層をこの順に有する積層体に関するものであって、特に、該積層体を各種包装材料として使用した、スナック菓子、冷凍食品、レトルト食品などの食品包装材、医薬品、雑貨品、産業部材などの包装材料に関するものである。 The present invention relates to a laminate having at least a polyolefin-based resin layer, an adhesive layer, and an inorganic layer in this order, and in particular, snacks, frozen foods, retort foods, etc. using the laminate as various packaging materials. The present invention relates to packaging materials such as food packaging materials, pharmaceuticals, miscellaneous goods, and industrial materials.
従来、各種の飲食料品、液体洗剤等の化成品、化粧品、医薬品、雑貨品、産業部材、その他の物品を充填包装するために、種々の形態からなるプラスチック製軟包装用袋が開発され、提案されている。上記の包装用袋を構成する包装用材料としての積層材としては、内容物の品質の保護、保存期間の延長、その他等の要請から、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断する性質を有する種々のバリア性材料を使用することが試みられている。また、太陽光あるいは蛍光等が透過し、この透過した光が内容物に影響し、内容物の分解ないし変質、あるいは退色等の光劣化を引き起こすという問題点があることから、遮光性材料が種々検討され、提案されている。
上記のバリア材料、あるいは、遮光性材料として、最も一般的なものとしては、金属箔あるいは無機蒸着フィルムがあり、特に金属としてはアルミニウム箔あるいはアルミニウム蒸着フィルム等が使用されている。
Conventionally, plastic soft packaging bags of various forms have been developed for filling and packaging various foods and beverages, chemical products such as liquid detergents, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods, industrial members, and other articles, Proposed. As a laminated material as a packaging material constituting the packaging bag described above, various properties having the property of blocking the permeation of oxygen gas, water vapor, etc. from the demands of protecting the quality of the contents, extending the storage period, etc. Attempts have been made to use these barrier materials. In addition, there are various light-shielding materials because sunlight, fluorescence, etc. are transmitted, and the transmitted light affects the contents, causing the contents to be decomposed or altered, or cause light deterioration such as fading. Considered and proposed.
As the above-mentioned barrier material or light-shielding material, the most common one is a metal foil or an inorganic vapor-deposited film. In particular, an aluminum foil or an aluminum vapor-deposited film is used as the metal.
さらに、食品や医薬品などを包装するために用いられているアルミニウム箔層を有する包装材料としては、例えば、ポリエステル層／接着層／アルミニウム箔層／接着層／ポリエステル層／アンカーコート層／シーラント層、のような層構成の積層体が広く用いられており、これにより種々の包装体が作製されている。このような積層構成の積層体の貼り合わせは、通常は二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いたドライラミネートにより行われ、アンカーコート層は押出ラミネートにより形成されている。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性などを有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として好適に用いられている（例えば、特許文献１参照）。 Furthermore, as a packaging material having an aluminum foil layer used for packaging foods and pharmaceuticals, for example, polyester layer / adhesive layer / aluminum foil layer / adhesive layer / polyester layer / anchor coat layer / sealant layer, Laminates having the layer structure as described above are widely used, and various packages are thus produced. Lamination of such a laminated structure is usually performed by dry lamination using a two-component curable polyurethane adhesive, and the anchor coat layer is formed by extrusion lamination. And such a laminated body has moderate lamination strength, gas barrier property, etc., and is suitably used as a packaging material for packaging foods, pharmaceuticals, etc. (for example, refer patent document 1).
一方、ポリプロピレンを始めとするポリオレフィン系樹脂は安価で成形性に優れ、耐油性、シーラント性等にも優れるため上記のような包装材料として用いた場合にも優れた性能を発揮することができる。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は難接着性であるため、無機物からなる無機層と積層体を形成した場合の接着強度が劣り、層間剥離（デラミネーション）が起こるといった問題が生じる。接着強度を高めるためには、高温あるいは長時間の加熱による接着が必要とされたり、トルエンなどの有機溶剤に溶解した接着剤、多官能イソシアネートなどを架橋剤として用いた二液硬化型接着剤を用いる必要があった。しかしながら、高温あるいは長時間の加熱による接着は作業効率やエネルギー効率の点で不利であり、有機溶剤系の接着剤は作業時の引火の危険性や乾燥後の揮発性有機溶剤の処理に問題があり、二液系の接着剤は可使時間が限られるといった問題点があった。そこで、水性かつ一液で、低温短時間の加熱で接着が可能な接着剤を用いた積層体が必要とされていた。
また接着剤層として、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることを特徴とする包装材料も開示されているが、ポリオレフィン成分としてはエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体が用いられており、より難接着性であるポリプロピレン樹脂への接着性は十分なものではなかった（例えば、特許文献２参照）。
On the other hand, polyolefin resins such as polypropylene are inexpensive, have excellent moldability, and have excellent oil resistance, sealant properties, etc., and therefore can exhibit excellent performance even when used as packaging materials as described above. However, since the polyolefin-based resin is hardly adhesive, there is a problem in that the adhesive strength is poor when an inorganic layer made of an inorganic material and a laminate are formed, and delamination occurs. In order to increase the adhesive strength, adhesion by high temperature or prolonged heating is required, or an adhesive dissolved in an organic solvent such as toluene or a two-component curable adhesive using a polyfunctional isocyanate as a crosslinking agent. It was necessary to use it. However, adhesion by heating at high temperature or for a long time is disadvantageous in terms of work efficiency and energy efficiency, and organic solvent adhesives have problems with the risk of ignition during work and the treatment of volatile organic solvents after drying. In addition, the two-component adhesive has a problem that the usable time is limited. Therefore, there has been a need for a laminate using an adhesive that is water-based, one-component, and can be bonded by heating at a low temperature for a short time.
A packaging material characterized by using an acid-modified polyolefin resin containing a (meth) acrylic acid ester component as an adhesive layer is also disclosed. As a polyolefin component, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer is disclosed. A coalescence is used, and adhesion to a polypropylene resin, which is more difficult to adhere, is not sufficient (see, for example, Patent Document 2).
また、酸変性ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ）を水性媒体に分散してなる水性樹脂分散体がポリオレフィン用の塗料、プライマーとして使用でき、塗装物としての積層体が開示されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。 Also, an aqueous resin dispersion obtained by dispersing a polymer (C) in which a hydrophilic polymer (B) is bonded to an acid-modified polyolefin (A) in an aqueous medium can be used as a polyolefin coating or primer. The laminated body as a thing is disclosed (for example, refer patent document 3 and patent document 4).
従来知られた技術によっても、ポリオレフィン系樹脂層と金属に代表される無機層との双方に優れた密着性を有する接着剤層により、容易に積層体を形成させることには至ってはいなかった。本発明は、上記のような問題に対して、低温ヒートシール性および密着性に優れた接着剤層（２）を用いることでポリオレフィン系樹脂層（１）と無機層（３）とを低温、短時間の加熱により容易に形成することのできる積層体を提供すること、及び該積層体を用いることにより、遮光性、ガスバリア性等に優れ、内容物保護適性を有し、主に、レトルト食品、スナック菓子類、油脂類、医薬品、雑貨品、産業部材、その他等を充填包装するのに有用な包装用袋、包装容器に用いることのできる包装材料を提供することにある。 Even a conventionally known technique has not led to the easy formation of a laminate by an adhesive layer having excellent adhesion to both the polyolefin resin layer and the inorganic layer represented by metal. In the present invention, the polyolefin resin layer (1) and the inorganic layer (3) are cooled at a low temperature by using the adhesive layer (2) excellent in low-temperature heat sealability and adhesiveness for the above problems. Providing a laminate that can be easily formed by heating in a short time, and by using the laminate, it has excellent light shielding properties, gas barrier properties, etc., has content protection suitability, and is mainly a retort food Another object of the present invention is to provide a packaging material that can be used for packaging bags and packaging containers useful for filling and packaging snacks, fats and oils, pharmaceuticals, miscellaneous goods, industrial components, etc.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、低温ヒートシール性および密着性に優れた接着剤層（２）を用いてポリオレフィン系樹脂層（１）と無機層（３）を低温かつ短時間の加熱により、従来よりも容易に積層することができること、および該積層体が各種包装材料用途に好適であることを見出し本発明に至った。即ち本発明の要旨は、少なくとも、ポリオレフィン系樹脂層（１）、接着剤層（２）及び無機層（３）をこの順に有する積層体であって、該接着剤層（２）が酸変性ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：１００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）である積層体に存する。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has made the polyolefin resin layer (1) and the inorganic layer (3) low-temperature using an adhesive layer (2) excellent in low-temperature heat sealability and adhesion. And it discovered that it can laminate | stack easily compared with the past by heating for a short time, and this laminated body is suitable for various packaging material uses, and it came to this invention. That is, the gist of the present invention is a laminate having at least a polyolefin resin layer (1), an adhesive layer (2), and an inorganic layer (3) in this order, and the adhesive layer (2) is an acid-modified polyolefin. It exists in the laminated body which is a polymer (C) formed by bonding the hydrophilic polymer (B) to (A) at a ratio of (A) :( B) = 100: 1 to 100: 100 (weight ratio). .
本発明の積層体は、遮光性、ガスバリア性等に優れ、この積層体を用いて成型した包装用袋、包装容器は内容物保護適性を有し、主に、レトルト食品、スナック菓子類、油脂類、医薬品、雑貨品、産業部材、その他等を充填包装するのに有用である。また、本発明の積層体に用いられる接着剤層（２）はポリオレフィン系樹脂と金属に代表される無機物との両方に対する密着性に優れ、低温ヒートシール性に優れるため、低温、短時間の加熱によりポリオレフィン系樹脂層（１）と金属に代表されるような無機層（３）との積層体を容易に形成することができる。また、本発明の積層体の接着剤層は水性接着剤を用いるため、危険性、有害性のある有機溶剤を使用することなく、安全性、衛生性に優れ、かつ架橋剤を必要せず、一液でも使用が可能であるため作業性にも優れる。 The laminate of the present invention is excellent in light-shielding properties, gas barrier properties, etc., and packaging bags and packaging containers molded using this laminate have suitability for protecting contents, mainly retort foods, snacks, fats and oils It is useful for filling and packaging pharmaceuticals, miscellaneous goods, industrial materials, etc. In addition, the adhesive layer (2) used in the laminate of the present invention has excellent adhesion to both polyolefin resins and inorganic substances typified by metals, and excellent low-temperature heat sealability. Thus, a laminate of the polyolefin resin layer (1) and the inorganic layer (3) represented by metal can be easily formed. In addition, since the adhesive layer of the laminate of the present invention uses a water-based adhesive, it is excellent in safety and hygiene without using a dangerous and harmful organic solvent, and does not require a crosslinking agent. Since it can be used with only one liquid, it is excellent in workability.
以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。尚、本明細書において「〜」とは前後の数字を含むものとする。 DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Modes for carrying out the present invention will be described in detail below. However, the description of the constituent elements described below is an example of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. . In the present specification, “to” includes front and rear numerals.
図１は、本発明に係る積層体の概略の断面構成を示している。本発明の積層体は、ポリオレフィン系樹脂層（１）、接着剤層（２）、無機層（３）をこの順に有する積層体であって、該接着剤層（２）が、酸変性ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：１００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）であるものである。また、本発明の積層体は、図１に示すように、さらに、熱可塑性樹脂層（４）をしてもよいが、熱可塑性樹脂層（４）は本発明において、必須の構成要件ではない。 FIG. 1 shows a schematic cross-sectional configuration of a laminate according to the present invention. The laminate of the present invention is a laminate having a polyolefin resin layer (1), an adhesive layer (2), and an inorganic layer (3) in this order, and the adhesive layer (2) is an acid-modified polyolefin ( It is a polymer (C) obtained by bonding a hydrophilic polymer (B) to A) at a ratio of (A) :( B) = 100: 1 to 100: 100 (weight ratio). In addition, the laminate of the present invention may further include a thermoplastic resin layer (4) as shown in FIG. 1, but the thermoplastic resin layer (4) is not an essential constituent element in the present invention. .
ただし、本明細書において、「ポリオレフィン系樹脂層（１）、接着剤層（２）、および無機層（３）をこの順に有する」とは図１に示すような相対的な位置関係で積層することのみを意味するものであって、各層の間に別の層が入ることを妨げるものではない。また、積層する順序を限定するものでもない。なお、熱可塑性樹脂層（４）についても同様である。 However, in this specification, “having the polyolefin-based resin layer (1), the adhesive layer (2), and the inorganic layer (3) in this order” is laminated in a relative positional relationship as shown in FIG. It means only that and does not prevent another layer from entering between each layer. Further, the order of stacking is not limited. The same applies to the thermoplastic resin layer (4).
＜ポリオレフィン系樹脂層（１）＞
本発明におけるポリオレフィン系樹脂層（１）としては、ポリオレフィン樹脂からなる層であれば特に制限はないが、使用する樹脂としては例えば、低密度ポリエチレン（LDPE）や高密度ポリエチレン（HDPE）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、ポリプロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂が用いられ、中でも包装材料としての内容物の保護や低温シール性などの点からポリエチレン系樹脂、またはポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンまたはプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等が特に好ましく用いられる。
<Polyolefin resin layer (1)>
The polyolefin resin layer (1) in the present invention is not particularly limited as long as it is a layer made of a polyolefin resin. Examples of the resin to be used include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE) and high density polyethylene (HDPE). , Acid-modified polyethylene, polypropylene, acid-modified polypropylene, polypropylene-α olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, Polyolefin resins such as polyolefin resins such as ionomers are used. Among them, polyethylene resins or polypropylene resins are preferable from the viewpoints of protection of contents as packaging materials and low-temperature sealing properties, and polypropylene or propylene-ethylene copolymers. , Propire N-butene copolymer and the like are particularly preferably used.
本発明におけるポリオレフィン系樹脂層（１）は、上記の各種のポリオレフィン系樹脂を、従前知られる方法により層状に成形すれば良いが、基材の上に塗布などの方法で成形しても構わないし、樹脂そのものをフィルム状またはシート状に成形しても構わない。なかでも樹脂そのものをフィルム状またはシート状に成形したものを好適に用いることができる。 The polyolefin-based resin layer (1) in the present invention may be formed by laminating the above-mentioned various polyolefin-based resins into a layer shape by a conventionally known method, but may be formed by a method such as coating on a substrate. The resin itself may be formed into a film shape or a sheet shape. In particular, a resin formed into a film or sheet can be suitably used.
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートの表面には、後述する接着剤層との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、所望の表面処理層を設けることができるものである。上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を任意に施すことができる。さらに、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンカーコート剤層、あるいは蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。 In the present invention, the surface of each of the above-mentioned various resin films or sheets is provided with a desired surface treatment layer as necessary in order to improve close adhesion with an adhesive layer described later. It is something that can be done. As the above-mentioned surface treatment layer, for example, pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc. It can be applied arbitrarily. Furthermore, as a method for improving the above-mentioned tight adhesion, in addition, for example, a primer coat agent layer, an anchor coat agent layer, a vapor deposition anchor coat agent layer, or the like is arbitrarily provided on the surface of various resin films or sheets. It can also be formed as a surface treatment layer.
ポリオレフィン系樹脂層の厚みは特に定めはないが通常０．１μｍ〜１ｍｍの範囲であり、好ましくは１μｍ〜３００μｍ、更に好ましくは３μｍ〜１００μｍである。厚みが０．１μｍよりも薄いと十分な強度や接着力が出ない可能性があり、厚みが１ｍｍを超える場合は、経済的に不利になる。 The thickness of the polyolefin resin layer is not particularly defined, but is usually in the range of 0.1 μm to 1 mm, preferably 1 μm to 300 μm, and more preferably 3 μm to 100 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, there is a possibility that sufficient strength and adhesive force may not be obtained. When the thickness exceeds 1 mm, it is economically disadvantageous.
＜接着剤層（２）＞
本発明の積層体は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：１００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）からなる接着剤層（２）を有する。
本発明における接着剤層（２）の成形方法は追って記載するが、重合体（Ｃ）を従前知られる方法により層状に成形すれば良い。例えば前記ポリオレフィン系樹脂層（１）に代表される基材の上に塗布などの方法で成形しても構わないし、樹脂そのものをフィルム状またはシート状に成形した上で積層しても構わない。重合体（Ｃ）は接着性を有するものであるため、適当な溶媒により溶解、希釈または分散した状態で基材上に塗布により成形することが好ましい。
<Adhesive layer (2)>
The laminate of the present invention comprises a weight obtained by bonding a hydrophilic polymer (B) to an acid-modified polyolefin (A) at a ratio of (A) :( B) = 100: 1 to 100: 100 (weight ratio). It has the adhesive bond layer (2) which consists of unification (C).
The method for forming the adhesive layer (2) in the present invention will be described later, but the polymer (C) may be formed into a layer by a conventionally known method. For example, you may shape | mold by methods, such as application | coating, on the base material represented by the said polyolefin-type resin layer (1), and may laminate | stack, after shape | molding resin itself in the form of a film or a sheet. Since the polymer (C) has adhesiveness, it is preferably molded by coating on a substrate in a state dissolved, diluted or dispersed with an appropriate solvent.
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケンが好ましく、これらの単独重合体だけでなく共重合体または混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特に好ましい重合体は、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体のようなプロピレン系重合体である。重合体中のプロピレン成分の含有量は５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７５モル％以上である。これらのポリオレフィン樹脂はその一部が塩素化されていても良い。ポリオレフィン中の塩素の含有率は通常は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましいのは１０重量％以下、更に好ましいのは５重量％以下である。塩素含有率が３０％よりも高くなると、ポリオレフィン基材への密着性が低下する傾向にある。市販品として入手可能なポリオレフィンとしては、ウィンテック（日本ポリプロ社製）、タフマーＸＭ（三井化学社製）、タフセレン（住友化学社製）、ＬＭＰＯ（出光興産社製）、リコセンＰＰ（クラリアント社製）、スーパークロン、アウローレン（日本製紙ケミカル社製）、ハードレン（東洋化成工業社製）などが挙げられる。
<Acid-modified polyolefin (A)>
Although the olefin component which is the main component of the acid-modified polyolefin (A) is not particularly limited, it has 2 to 2 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Eight alkenes are preferred, and not only these homopolymers but also copolymers or mixtures may be used. Among these, alkene having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene is more preferable, and particularly preferable polymers are propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene. -A propylene polymer such as an ethylene-butene copolymer. The content of the propylene component in the polymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more. A part of these polyolefin resins may be chlorinated. The content of chlorine in the polyolefin is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less. When the chlorine content is higher than 30%, the adhesion to the polyolefin substrate tends to be lowered. Commercially available polyolefins include Wintec (manufactured by Nippon Polypro), Tuffmer XM (manufactured by Mitsui Chemicals), Tough Selenium (manufactured by Sumitomo Chemical), LMPO (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Ricosen PP (manufactured by Clariant) ), Supercron, Auroren (manufactured by Nippon Paper Chemicals), Hardren (manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the like.
本発明の酸変性ポリオレフィン（Ａ）の原料となるポリオレフィンの製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。 About the manufacturing method of polyolefin used as the raw material of acid-modified polyolefin (A) of this invention, if the polymer which satisfy | fills the requirements of this invention can be manufactured, it will not specifically limit, Any manufacturing method may be sufficient. For example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization and the like may be mentioned, and each may be living polymerization.
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒またはカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒は配位子のデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べてシングルサイト触媒による重合体の融点が低いので、この重合体を用いた樹脂分散体は接着の加熱温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ 1 対称型、Ｃ 2 対称型、Ｃ 2 V 対称型、Ｃ S 対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。なかでも、Ｃ 1 対称型、Ｃ 2 対称型のメタロセン触媒を用いることが好ましい。 In the case of coordination polymerization, for example, a polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst or a polymerization method using a single site catalyst or a Kaminsky catalyst can be used. A preferable production method includes a production method using a single site catalyst. The reason for this is that single-site catalysts are generally easy to control the reaction precisely due to the ligand design, yielding a polymer with a sharp molecular weight distribution and stereoregularity distribution, compared to polymers based on Ziegler-Natta catalysts. This is because the melting point of the polymer by the single site catalyst is low, and the resin dispersion using this polymer can lower the heating temperature for adhesion. As the single site catalyst, for example, a metallocene catalyst or a Brookhart catalyst can be used. As the metallocene catalyst, a preferable catalyst may be selected in accordance with the stereoregularity of the polyolefin to be polymerized, such as C 1 symmetric type, C 2 symmetric type, C 2 V symmetric type, C S symmetric type and the like. Among these, it is preferable to use a C 1 symmetric type or C 2 symmetric type metallocene catalyst.
酸変性ポリオレフィン（Ａ）としてプロピレンを用いる場合、プロピレンの立体規則性としては、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものが好ましい。例えば通常のアイソタクチックプロピレン、アイソタチックプロピレン−α−オレフィン共重合体はもちろんのこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、ステレオブロックポリプロピレン等にα−オレフィンコモノマーを共重合した共重合体も使用できる。 When propylene is used as the acid-modified polyolefin (A), the stereoregularity of propylene preferably has an isotactic structure in whole or in part. For example, not only ordinary isotactic propylene and isotactic propylene-α-olefin copolymers but also isotactic ones described in JP-A No. 2003-231714 and US Pat. No. 4,522,982 A copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin comonomer with block polypropylene, stereoblock polypropylene or the like can also be used.
また接着剤層（２）に用いられるポリオレフィンは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々の検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上であることが好ましい。Ｍｗが５，０００未満ではべたつき度合いが大きく、凝集力が低いため、基材への密着性が不十分となる傾向にある。下限値の更に好ましい値は１０，０００、より好ましくは２０，０００、特に好ましくは３０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり、ポリマーの凝集力が高くなるため、接着力が高まり、接着剤層として使いやすくなる。 The polyolefin used for the adhesive layer (2) preferably has a weight average molecular weight Mw of 5,000 or more measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) and converted by each calibration curve. When Mw is less than 5,000, the stickiness is large and the cohesive force is low, so that the adhesion to the substrate tends to be insufficient. A more preferable value of the lower limit value is 10,000, more preferably 20,000, and particularly preferably 30,000. As Mw is higher than the lower limit value, the degree of stickiness is reduced and the cohesive strength of the polymer is increased, so that the adhesive force is increased and the adhesive layer is easy to use.
重量平均分子量Ｍｗは通常５００，０００以下である。上限値の好ましい値は３００，０００、より好ましいのは２００，０００、更に好ましいのは１００，０００、特に好ましいのは８０，０００である。。Ｍｗが上限値より高いほど樹脂の溶融時の流動性が低くなり、接着の際に高い加熱温度や、時間が必要となる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンやテトラヒドロフランなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。 The weight average molecular weight Mw is usually 500,000 or less. A preferable value of the upper limit value is 300,000, more preferably 200,000, still more preferably 100,000, and particularly preferably 80,000. . As Mw is higher than the upper limit, the fluidity at the time of melting of the resin is lowered, and there is a tendency that a high heating temperature and time are required for bonding. The GPC measurement is performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using orthodichlorobenzene or tetrahydrofuran as a solvent.
また、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、５．０以下であることが好ましい。これは分子量分布が狭く、共重合体の分子量が均一に揃っていることを意味するが、このような分子量が均一なポリオレフィンを用いることで低温短時間の加熱で高い接着力を得ることができる。また、樹脂を水分散する時の粒径制御がしやすくなり、分散粒径が小さく、粒径分布が狭く、かつ安定に分散した樹脂分散体が得られる利点がある。好ましくはＭｗ／Ｍｎが４．０以下であり、特に好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．０以下である。なお通常、Ｍｗ／Ｍｗは１．０以上である。 Moreover, it is preferable that molecular weight distribution Mw / Mn represented by ratio of the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of acid-modified polyolefin (A) is 5.0 or less. This means that the molecular weight distribution is narrow, and the molecular weight of the copolymer is uniform, but by using a polyolefin with such a uniform molecular weight, a high adhesive force can be obtained by heating at a low temperature in a short time. . In addition, it is easy to control the particle size when the resin is dispersed in water, and there is an advantage that a resin dispersion in which the dispersed particle size is small, the particle size distribution is narrow, and is stably dispersed can be obtained. Mw / Mn is preferably 4.0 or less, and Mw / Mn is particularly preferably 3.0 or less. Usually, Mw / Mw is 1.0 or more.
さらに酸変性ポリオレフィン（Ａ）は融点（Ｔｍ）が１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは９０℃以下である。融点（Ｔｍ）が１００℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化・分散作業が低温で行いやすくなるため好ましい。また、この樹脂を接着剤として使用した場合は、低い温度で溶融接着する点でも有利である。但し、共重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）は通常、３０℃以上であり、好ましくは５０℃以上である。融点が３０℃以上である方が、高耐熱性、凝集力、べたつきのなさなどの点で有利である。 Further, the acid-modified polyolefin (A) preferably has a melting point (Tm) of 100 ° C. or less. More preferably, it is 90 degrees C or less. It is preferable that the melting point (Tm) is lower than 100 ° C. because the crystallinity is low and the solubility in a solvent is improved, and the emulsification / dispersion work is easily performed at a low temperature. In addition, when this resin is used as an adhesive, it is advantageous in that it is melt-bonded at a low temperature. However, the melting point (Tm) of the copolymer (A) is usually 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher. A melting point of 30 ° C. or higher is advantageous in terms of high heat resistance, cohesive strength, and non-stickiness.
また、本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）とは、ポリオレフィンが不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものである。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。 The acid-modified polyolefin (A) in the present invention is a polyolefin obtained by acid-modifying a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid component. Examples of unsaturated carboxylic acid components include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and the like, as well as unsaturated dicarboxylic acid half esters and half amides. It is done. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable. The unsaturated carboxylic acid component only needs to be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and the form thereof is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization. (Graft modification) and the like.
不飽和カルボン酸成分の含有量は、後述する無機層（３）とポリオレフィン系樹脂層（１）との接着性のバランスから、０．１〜１０質量％が好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量の下限値は０．５％以上がより好ましく、更に好ましくは１％以上である。不飽和カルボン酸成分の含有量の上限値は５％以下がより好ましく、更に好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下である。含有量が０．１質量未満の場合は無機層（３）として代表的なものであるアルミニウム箔等の金属層との十分な接着性が得られない場合がある。また、１０質量％を超える場合はポリオレフィン樹脂層（Ｉ）との接着性が低下する場合がある。 The content of the unsaturated carboxylic acid component is preferably 0.1 to 10% by mass from the balance of adhesiveness between the inorganic layer (3) and the polyolefin resin layer (1) described later. The lower limit of the content of the unsaturated carboxylic acid component is more preferably 0.5% or more, and further preferably 1% or more. The upper limit of the content of the unsaturated carboxylic acid component is more preferably 5% or less, still more preferably 4% or less, and particularly preferably 3% or less. When content is less than 0.1 mass, sufficient adhesiveness with metal layers, such as aluminum foil which is typical as an inorganic layer (3), may not be acquired. Moreover, when it exceeds 10 mass%, adhesiveness with polyolefin resin layer (I) may fall.
また、接着剤層（２）に用いられる酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、酸成分の他に必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していても良い。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルが好ましい（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する）。 Moreover, the acid-modified polyolefin (A) used for the adhesive layer (2) may contain a (meth) acrylic acid ester component as required in addition to the acid component. Examples of the (meth) acrylic acid ester component include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, and (meth) acrylic acid and carbon number 1 from the viewpoint of easy availability. Esterified products with 18 to 18 alcohols are preferred. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester component include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meta ) Lauryl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like, and a mixture thereof may be used. Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate are preferred from the viewpoint of availability and adhesiveness. ("(Meth) acrylic acid" means "acrylic acid or methacrylic acid").
酸変性ポリオレフィン（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、耐内容物性が向上する点から、２５質量％以下であることが好ましくより好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは、１０質量％（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が２５質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂層（Ｉ）への接着性が相対的に低下する可能性がある。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。 The content of the (meth) acrylic acid ester component in the acid-modified polyolefin (A) is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably, from the viewpoint of improving content resistance. If the content of the 10% by mass (meth) acrylic acid ester component exceeds 25% by mass, the adhesion to the polyolefin resin layer (I) may be relatively lowered. Further, the (meth) acrylic acid ester component may be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and the form thereof is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and grafting. Examples include copolymerization (graft modification).
＜親水性高分子（Ｂ）＞
本発明において親水性高分子とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。これらは反応性基を有していてもよい。
<Hydrophilic polymer (B)>
In the present invention, the hydrophilic polymer means a polymer having an insoluble content of 1% by weight or less when dissolved in water at 25 ° C. at a concentration of 10% by weight. The hydrophilic polymer (B) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and any of synthetic polymers, semi-synthetic polymers, and natural polymers can be used. These may have a reactive group.
合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ、小麦デンプンなどのデンプン類、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴムなどの植物粘質物、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオン化デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース等が使用できる。 Although it does not specifically limit as a synthetic polymer, For example, a poly (meth) acryl resin, polyether resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin etc. can be used. Examples of natural polymers include, but are not limited to, starches such as corn starch and wheat starch, seaweed such as fungi, agar and sodium alginate, plant mucilage such as gum arabic and tragacanth, animal proteins such as casein and gelatin. Can be used. Although it does not specifically limit as a semisynthetic polymer, For example, celluloses, such as carboxyl starch, cationized starch, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc. can be used.
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中で親水性の高いポリエーテルアミンが最も好ましい。ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズ、サーフォナミンＬシリーズなどを使用してもよい。 Among these, a synthetic polymer that can easily control the degree of hydrophilicity and has stable characteristics is preferable. More preferred are acrylic resins such as poly (meth) acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinylpyrrolidone resins, polyethyleneimine resins, and polyether resins. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Of these, polyether amine having high hydrophilicity is most preferable. Polyetheramine is a compound having a primary amino group as a reactive group at one or both ends of a resin having a polyether skeleton. As the polyetheramine, Jeffamine M series, D series, ED series, Surfonamin L series, etc. manufactured by Huntsman may be used.
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）は酸変性ポリオレフィン（Ａ）との結合前に、これと反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いので酸変性ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。反応性基は１つ以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有する。反応性基が２つ以上あると、酸変性ポリオレフィン（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。 The hydrophilic polymer (B) used in the present invention preferably has at least one reactive group capable of reacting with the acid-modified polyolefin (A) before bonding with the acid-modified polyolefin (A). Examples of the reactive group include a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and a dicarboxylic acid anhydride monoester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group, and preferably have at least an amino group. The amino group is highly reactive with various reactive groups such as a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, a glycidyl group, and an isocyanate group, so that it is easy to bond the acid-modified polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B). is there. The amino group may be primary, secondary, or tertiary, but more preferably is a primary amino group. One or more reactive groups may be used, but more preferably, there is only one reactive group. If there are two or more reactive groups, there is a possibility that a three-dimensional network structure will be formed when the acid-modified polyolefin (A) is bonded.
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は５０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００、特に好ましくは３，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。 The hydrophilic polymer (B) in the present invention must be a polymer in order to impart sufficient hydrophilicity to the polymer (C), and is a weight average molecular weight measured by GPC and converted by a polystyrene calibration curve. It is assumed that Mw is 200 or more. The lower limit is preferably 300, more preferably 500. However, the weight average molecular weight Mw is preferably 100,000 or less. A more preferable value of the upper limit value is 50,000, more preferably 10,000, and particularly preferably 3,000. As the Mw is higher than the lower limit, the hydrophilicity of the polymer (C) is increased and the dispersed particle size tends to be smaller and stably dispersed. . The GPC measurement is performed by a conventionally known method using a commercially available apparatus using THF or the like as a solvent.
酸変性ポリオレフィン（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０３ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材であるポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。 The amount of the hydrophilic polymer (B) bonded to the acid-modified polyolefin (A) is preferably in the range of 0.01 to 1 mmol, ie 0.01 to 1 mmol / g, per 1 g of the polyolefin (A). A more preferred lower limit is 0.03 mmol / g, and even more preferably 0.05 mmol / g. The upper limit value is more preferably 0.5 mmol / g, further preferably 0.3 mmol / g, and particularly preferably 0.2 mmol / g. The higher the lower limit value, the higher the hydrophilicity of the polymer (C) and the smaller the dispersed particle size tends to be stably dispersed, and the lower the upper limit value, the higher the adhesion to the polyolefin as the substrate.
また、酸変性ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の割合は重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：１００の割合である。親水性高分子の量が１００重量部よりも多いと相対的にポリオレフィンの量が少なくなるため、ポリオレフィン層系樹脂層（１）への密着性が低下し、また相対的に親水性高分子（Ｂ）の量が多くなるため接着剤層（２）の耐水性が低下する傾向にある。また、１重量部よりも少ないと、この重合体（Ｃ）を水に分散させた時に、分散不良が起こる傾向にある。 The weight ratio of the acid-modified polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B) is (A) :( B) = 100: 1 to 100: 100. When the amount of the hydrophilic polymer is more than 100 parts by weight, the amount of polyolefin is relatively reduced, so that the adhesion to the polyolefin resin layer (1) is lowered, and the hydrophilic polymer ( Since the amount of B) increases, the water resistance of the adhesive layer (2) tends to decrease. On the other hand, when the amount is less than 1 part by weight, poor dispersion tends to occur when the polymer (C) is dispersed in water.
親水性高分子（Ｂ）の使用量の上限値は、好ましくは５０重量部以下であり、更に好ましくは３０重量部以下であり、最も好ましくは２０重量部以下である。また、親水性高分子（Ｂ）の使用量の下限値は、好ましくは３重量部以上であり、更に好ましくは５重量部以上である。 The upper limit of the amount of the hydrophilic polymer (B) used is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and most preferably 20 parts by weight or less. Moreover, the lower limit of the amount of the hydrophilic polymer (B) used is preferably 3 parts by weight or more, and more preferably 5 parts by weight or more.
酸変性ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とを結合させてなる重合体（Ｃ）には、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン（Ａ）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。重合体（Ｃ）がグラフト共重合体である場合、親水性高分子（Ｂ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｂ）の含有量を上げやすい利点がある。 The polymer (C) obtained by bonding the acid-modified polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B) includes a graft copolymer in which the hydrophilic polymer (B) is graft-bonded to the polyolefin (A), a polyolefin There may be a block copolymer of a polyolefin (A) and a hydrophilic polymer (B) containing a state in which the hydrophilic polymer (B) is bonded to one or both ends of (A), but preferably a graft copolymer It is a copolymer. When the polymer (C) is a graft copolymer, the content of the hydrophilic polymer (B) can be easily controlled, and the content of the hydrophilic polymer (B) can be easily increased as compared with the block copolymer. There are advantages.
親水性高分子（Ｂ）は酸変性ポリオレフィン（Ａ）に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンの酸性基と反応性基を利用した反応である。反応性基を利用した反応は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えばカルボン酸基とヒドロキシル基のエステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、カルボン酸基と１級又は２級アミノ基のアミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のウレタン化反応、等が挙げられる。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよい。 The hydrophilic polymer (B) can be bonded to the acid-modified polyolefin (A) by various reaction forms. Although the form is not specifically limited, For example, it is reaction using the acidic group and reactive group of polyolefin. The reaction using the reactive group has a reactive group in both of the acid-modified polyolefin (A) and the hydrophilic polymer (B), and reacts them to bond, and it is a covalent bond or an ionic bond. Is formed. Examples of this reaction include esterification reaction of carboxylic acid group and hydroxyl group, ring-opening reaction of carboxylic acid group and epoxy group, amidation reaction of carboxylic acid group and primary or secondary amino group, carboxylic acid group and 3 Examples thereof include a quaternary ammonium reaction of a primary amino group, a urethanization reaction of a carboxylic acid group and an isocyanate group. The reaction rate of each reaction may be arbitrarily selected from 1 to 100%, preferably 10 to 100%, and more preferably 50 to 100%. When the carboxylic acid group is a dibasic acid or an anhydride thereof, one equivalent or two equivalents may be reacted with respect to one equivalent of the dibasic acid or anhydride.
接着剤層（２）の量は、特に規定はないが、接着面の面積に対して、０．０１〜２０ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満では十分な接着性が得られず、２０ｇ／ｍ２を超える場合は、塗布法により層形成する場合であって溶解、希釈または分散するための溶媒を使用している場合に、乾燥に時間がかかり、経済的にも不利である。 The amount of the adhesive layer (2) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 20 g / m 2 with respect to the area of the adhesive surface, and is 0.1 to 10 g / m 2 . More preferably, it is 0.3-5 g / m < 2 >. If it is less than 0.01 g / m 2 , sufficient adhesiveness cannot be obtained, and if it exceeds 20 g / m 2 , a layer is formed by a coating method, and a solvent for dissolving, diluting or dispersing is used. In some cases, drying takes time, which is disadvantageous economically.
また接着剤層（２）は、重合体（Ｃ）以外の樹脂を含有していてもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。その他の樹脂の含有量は通常８０重量％未満、好ましくは５０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満である。 Moreover, the adhesive bond layer (2) may contain resins other than the polymer (C). Examples of other resins include polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid resin, styrene-butadiene resin, Examples include butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, polyester resin, nylon resin, urethane resin, phenol resin, silicone resin, and epoxy resin. The content of other resins is usually less than 80% by weight, preferably less than 50% by weight, and more preferably less than 30% by weight.
さらに、本発明の接着剤層（２）は、その強度や耐水性、耐熱性、耐薬品性を向上させるために、必要に応じて架橋剤を使用することができる。使用可能な架橋剤として特に定めはないが、２官能以上の官能基を有する化合物があげられる。具体的には、多官能エポキシ、多官能イソシアネート、多官能アミン、多官能オキサゾリンなどがあげられる。特に好ましいのは酸変性ポリオレフィンのカルボキシル基との反応性の点から、多官能エポキシ、多官能オキサゾリンである。 Furthermore, the adhesive layer (2) of the present invention can use a crosslinking agent as necessary in order to improve its strength, water resistance, heat resistance and chemical resistance. There are no particular restrictions on the crosslinking agent that can be used, but examples thereof include compounds having a bifunctional or higher functional group. Specific examples include polyfunctional epoxy, polyfunctional isocyanate, polyfunctional amine, and polyfunctional oxazoline. Particularly preferred are polyfunctional epoxies and polyfunctional oxazolines from the viewpoint of reactivity with the carboxyl group of the acid-modified polyolefin.
＜無機層（３）＞
本発明における無機層（３）は常温で固形状態の無機物からなる層であれば特に制限されないが、本発明の無機層（３）に用いられる無機物として好適なものには、金属、金属酸化物、ガラス等が挙げられる。無機層（３）に用いられる金属としては特に制限されないが、アルミニウム、金、銅、鉄等が挙げられ、金属酸化物として用いられるのもこれらの酸化物である。
<Inorganic layer (3)>
The inorganic layer (3) in the present invention is not particularly limited as long as it is a layer made of an inorganic substance in a solid state at room temperature, but suitable as the inorganic substance used in the inorganic layer (3) of the present invention includes metals and metal oxides. And glass. Although it does not restrict | limit especially as a metal used for an inorganic layer (3), Aluminum, gold | metal | money, copper, iron etc. are mentioned, These oxides are also used as a metal oxide.
本発明の無機層（３）は金属箔をそのまま用いたり、蒸着膜として層として形成したりすることができる。金属箔である場合には上記の金属のうち１種でも２種以上の合金であってもよい。蒸着膜の場合には１種又は２種以上の金属であってもよいし、金属とガラスの２元蒸着であってもよい。これらの層のうちの好ましい具体例としては、アルミニウム箔、金箔、アルミニウム蒸着層、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層、シリカアルミナ２元蒸着層などが挙げられる。安価でバリア性が高く、遮光性が付与できる点からアルミニウム箔、またはアルミニウム蒸着膜層が特に好ましい。 The inorganic layer (3) of the present invention can be formed using a metal foil as it is, or can be formed as a layer as a deposited film. In the case of a metal foil, one or more of the above metals may be used. In the case of a deposited film, one or more metals may be used, or binary deposition of metal and glass may be used. Preferable specific examples of these layers include aluminum foil, gold foil, aluminum vapor deposition layer, silica vapor deposition layer, alumina vapor deposition layer, and silica alumina binary vapor deposition layer. An aluminum foil or an aluminum vapor deposition film layer is particularly preferable because it is inexpensive, has high barrier properties, and can provide light shielding properties.
無機層（３）の厚さは、金属箔の場合、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは３〜３０μｍである。無機蒸着膜層の場合には通常１０〜５０００Å、好ましくは５０〜１０００Å、特に好ましくは１００〜５００Åである。無機層の厚みが薄い場合は十分なバリア性が得られない傾向があり、厚すぎると包装材料の重さが増えて取り扱いが不便になったり、蒸着層の場合はクラックが入りやすくなる虞がある。 In the case of metal foil, the thickness of the inorganic layer (3) is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 3 to 30 μm. In the case of an inorganic vapor deposition film layer, it is usually 10 to 5000 mm, preferably 50 to 1000 mm, particularly preferably 100 to 500 mm. If the inorganic layer is thin, there is a tendency that sufficient barrier properties cannot be obtained.If it is too thick, the weight of the packaging material increases and handling becomes inconvenient. is there.
また、積層体を構成する無機層（３）として、アルミニウム箔を用いた場合には、前述した接着剤層（２）と接する面に接着性向上のための熱水変成処理が施すこともできる。アルミニウム箔の表面を熱水変成処理する際に使用される処理水としては、水道水、脱イオン水、蒸留水、あるいは脱イオン後に蒸留した蒸留水などがある。それらの中では、脱イオン化された蒸留水が好ましく用いられる。アルミニウム箔表面への熱水変成処理においては、処理温度によって様々な水和酸化物の皮膜が表面に被覆されて熱水変成処理層が形成される。形成される熱水変成処理としては、常圧下において８０〜１００℃程度の範囲でベーマイト処理（熱水変成処理）を施すことによって得られるベーマイト皮膜からなるものが好ましい。 Moreover, when an aluminum foil is used as the inorganic layer (3) constituting the laminate, the surface in contact with the above-described adhesive layer (2) can be subjected to a hydrothermal modification treatment for improving adhesiveness. . Examples of the treated water used when hydrothermally transforming the surface of the aluminum foil include tap water, deionized water, distilled water, and distilled water distilled after deionization. Among them, deionized distilled water is preferably used. In the hydrothermal modification treatment on the aluminum foil surface, various hydrous oxide films are coated on the surface depending on the treatment temperature to form a hydrothermal modification treatment layer. As the hydrothermal modification treatment to be formed, those made of a boehmite film obtained by performing a boehmite treatment (hydrothermal modification treatment) in the range of about 80 to 100 ° C. under normal pressure are preferable.
＜熱可塑性樹脂層（４）＞
無機層（３）の基材として、本発明の積層体において必須ではないが、熱可塑性樹脂層（４）を用いることもできる。熱可塑性樹脂層（４）を形成することにより、これが、本発明に係る遮光性、バリア性積層体、包装用袋等を構成する素材となると共に、これに金属箔または蒸着膜を設けることから、機械的、物理的、化学的に優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有するものとなる。特に蒸着膜の場合には、膜を形成する条件等に耐え、蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る、樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
<Thermoplastic resin layer (4)>
As a base material for the inorganic layer (3), a thermoplastic resin layer (4) can be used, although it is not essential in the laminate of the present invention. By forming the thermoplastic resin layer (4), this becomes a material constituting the light shielding, barrier laminate, packaging bag and the like according to the present invention, and a metal foil or a vapor deposition film is provided on the material. It has excellent mechanical, physical and chemical properties, in particular, has strength and toughness, and has heat resistance. In particular, in the case of a vapor deposition film, a resin film or sheet that can withstand the conditions for forming the film, etc., and can satisfactorily maintain the characteristics of the vapor deposition film can be used.
熱可塑性樹脂層（４）として用いることの可能な樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましい。 Examples of resins that can be used as the thermoplastic resin layer (4) include polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, fluorine resins, polystyrene resins, and acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins). , Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyester resin such as polyethylene naphthalate, Various polyamide resins such as nylon, polyimide resins, polyamideimide resins, polyaryl phthalate resins, silicone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyethersulfone resins, polyurethane resins resin Acetals - Le resins, cellulose - scan resins, polyvinyl alcohol resins, various resins other such film or sheet - may be used and. In the present invention, it is particularly preferable to use a polypropylene resin, polyester resin, or polyamide resin film or sheet.
上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、その目的に応じて、任意に添加することができる。 When using one or more of the above-mentioned various resins and forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, release properties, etc. Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying the formability, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Depending on the purpose, it can be added arbitrarily.
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。 In the above, general additives include, for example, colorants such as lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, dyes, pigments and the like. Others can be arbitrarily used, and further, a modifying resin or the like can also be used.
熱可塑性樹脂層（４）を基材として、その上に蒸着膜を無機層（３）として積層するには、市販の蒸着フィルムを使用することが簡便であり、そのような蒸着膜として利用できるフィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製の「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」、ＶＭＰＥＴ、ＹＭ−ＣＰＰ、ＶＭ−ＯＰＰ、三菱樹脂社製「テックバリア」、東セロ社製「メタライン」、尾池工業社製「ＭＯＳ」「テトライト」、「ビーブライト」などを例示することができる。蒸着膜により無機層として蒸着膜を用いた場合、層の上には保護コート層を有していてもよい。 In order to laminate a thermoplastic resin layer (4) as a base material and a vapor deposition film thereon as an inorganic layer (3), it is convenient to use a commercially available vapor deposition film, which can be used as such a vapor deposition film. As the film, for example, “IB series” manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd., “GL, GX series” manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., “Barrier Rocks” manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., VMPET, YM-CPP, VM-OPP, Examples thereof include “Tech Barrier” manufactured by Mitsubishi Plastics, “Metaline” manufactured by Tosero, “MOS”, “Tetrait”, and “Bright” manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd. When a vapor deposition film is used as the inorganic layer by the vapor deposition film, a protective coating layer may be provided on the layer.
熱可塑性樹脂層（４）の厚さは通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍである。 The thickness of the thermoplastic resin layer (4) is usually 1 to 500 μm, preferably 3 to 300 μm, particularly preferably 5 to 100 μm.
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体を製造する方法に特に定めはないが、例えば、酸変性ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ）を溶媒に溶解または分散させて塗工剤とし、これを無機層（３）に塗布して媒体を乾燥させる方法、剥離紙上に重合体（Ｃ）を溶解または分散させた塗工剤を塗布して媒体を乾燥させた接着剤層を金属膜層上に転写する方法、Ｔダイにより重合体（Ｃ）を無機層（３）上に直接溶融押出する方法等が挙げられる。中でも、環境面や性能面の点から重合体（Ｃ）を水性媒体中に溶解または分散させた塗工剤（水性樹脂分散体）を基材に塗布して媒体を乾燥させる方法が、接着剤層（２）の量を調整しやすく、特に、厚みを薄く制御し易い点から好ましい。水性樹脂分散体を使用する場合には、特許文献２に記載されているように、アルミニウム層（本発明でいうところの無機（３））に水性樹脂分散体を塗布、乾燥して接着性樹脂層（本発明でいうところの接着剤層（２））を形成し、次いでインラインでポリオレフィン樹脂を溶融押出（押出ラミネート）することによってポリオレフィン樹脂層を積層する方法も可能であり、好ましい方法として用いることができる。上記のような方法に適したポリオレフィン樹脂の水性樹脂分散体としては、例えば、特許文献３、特許文献４に記載されたものが挙げられる。
<Method for producing laminate>
The method for producing the laminate of the present invention is not particularly defined. For example, a polymer (C) obtained by bonding a hydrophilic polymer (B) to an acid-modified polyolefin (A) is dissolved or dispersed in a solvent. A method of applying a coating agent to the inorganic layer (3) and drying the medium, and an adhesive obtained by applying a coating agent in which the polymer (C) is dissolved or dispersed on the release paper and drying the medium Examples thereof include a method of transferring the layer onto the metal film layer, a method of melt-extruding the polymer (C) directly onto the inorganic layer (3) using a T-die, and the like. Among these, from the viewpoint of environmental and performance, a method of applying a coating agent (aqueous resin dispersion) in which a polymer (C) is dissolved or dispersed in an aqueous medium to a substrate and drying the medium is an adhesive. It is preferable because the amount of the layer (2) can be easily adjusted, and the thickness can be easily controlled. When the aqueous resin dispersion is used, as described in Patent Document 2, the aqueous resin dispersion is applied to an aluminum layer (inorganic (3) in the present invention) and dried to form an adhesive resin. A method of laminating a polyolefin resin layer by forming a layer (adhesive layer (2) in the present invention) and then melt-extruding (extrusion laminating) the polyolefin resin in-line is also possible and is used as a preferred method. be able to. Examples of the aqueous resin dispersion of a polyolefin resin suitable for the above method include those described in Patent Document 3 and Patent Document 4.
水性分散体を用いる場合、その塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、はけ塗り法等により基材表面に均一にコーティングし、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、厚みが均一な接着剤層（２）を無機層（３）表面に密着させて形成することができる。 In the case of using an aqueous dispersion, known coating methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, and brush coating are used. The adhesive layer (2) having a uniform thickness can be formed in close contact with the surface of the inorganic layer (3) by uniformly coating the surface of the substrate by, for example, drying treatment or heat treatment for drying. it can.
＜その他の層＞
本発明の積層体を包装材料として用いた場合は、通常、金属箔または蒸着膜の無機層（３）を有する熱可塑性樹脂層（４）を外側、ポリオレフィン系樹脂層（１）を内側（内容物側）として使用される。しかしながら、包装材料の用途、或いは包装材料として要求される剛性や耐久性などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することができる。通常は、無機層（３）の外側にさらに熱可塑性樹脂フィルム、合成紙、紙等の基材を伴って使用される。また、包装材料の意匠性をあげるために、印刷層を設けることも一般的に行われている。
<Other layers>
When the laminate of the present invention is used as a packaging material, the thermoplastic resin layer (4) having an inorganic layer (3) of a metal foil or a vapor-deposited film is usually outside and the polyolefin resin layer (1) is inside (contents). Used as the object side). However, when considering the use of the packaging material or the rigidity and durability required for the packaging material, other layers can be laminated as necessary. Usually, it is used with a base material such as a thermoplastic resin film, synthetic paper, paper, etc. outside the inorganic layer (3). Moreover, in order to raise the designability of a packaging material, providing a printing layer is also generally performed.
＜包装材料＞
本発明の包装材料として製袋する時の形態は、その用途に合わせて選択が可能で特に定めはないが、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋など種々あり、最内層のポリオレフィン系樹脂層（１）にポリプロピレン樹脂製チャックを設けて、チャック付き包装袋とすることもできる。また、プラスチック層を錠剤や部品の形にへこませてアルミニウムフィルムなどで封をしたいわゆるＰＴＰ(press through package) 包装やブリスターパック（Blister pack）などともすることができる。
<Packaging materials>
The form of bag making as the packaging material of the present invention can be selected according to its use and is not particularly defined, but there are various types such as a three-side seal bag, a four-side seal bag, a gusset packaging bag, a pillow packaging bag, and the innermost layer. The polyolefin resin layer (1) may be provided with a polypropylene resin chuck to form a packaging bag with a chuck. Further, it can be used as a so-called PTP (press through package) packaging or a blister pack in which a plastic layer is dented into a tablet or a part and sealed with an aluminum film or the like.
本発明の包装材料は様々な内容物に対して良好な耐性を有していることから、様々な内容物の包装材料として好適である。具体的には、香辛料、冷凍食品、スナック菓子のような食品類、芳香剤、香料、入浴剤、化粧品、トイレタリー製品、界面活性剤、シャンプー、リンス、消臭剤、洗剤のようなアメニティー用品類、防虫剤、殺虫剤、湿布剤、歯磨き剤、錠剤のような医薬（部外）品類、二次電池、電子部品、ＩＣのような産業部材類などの包装材料に好適に使用される。 Since the packaging material of this invention has favorable tolerance with respect to various contents, it is suitable as a packaging material of various contents. Specifically, food products such as spices, frozen foods, snacks, fragrances, fragrances, bathing agents, cosmetics, toiletries, surfactants, shampoos, rinses, deodorants, toiletries such as detergents, It is suitably used for packaging materials such as insecticides, insecticides, poultices, dentifrices, pharmaceutical (external) products such as tablets, secondary batteries, electronic parts, and industrial parts such as ICs.
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下で単に「部」と書いた場合は「重量部」を指す。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following, when “part” is simply written, it means “part by weight”.
＜物性測定方法及び評価方法＞
・重量平均分子量［Ｍｗ］および分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させる。室温に冷却後孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分で測定した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
<Physical property measurement method and evaluation method>
-Weight average molecular weight [Mw] and molecular weight distribution [Mw / Mn]
First, 5 mg of a sample is taken into a 10 ml vial, 5 g of tetrahydrofuran containing 250 ppm of BHT is added as a stabilizer, and completely dissolved at 50 ° C. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through a filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a sample solution having a polymer concentration of 0.1% by weight. Next, GPC measurement was performed using Tosoh Corp. GPC HLC-8020 equipped with a guard column TSK guard column H XL- H to TSK gel GMH XL- L (30 cm × 2) as a column. Measurement conditions were as follows: injection volume of sample solution: 50 μl, column temperature: 40 ° C., solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1.0 ml / min.
When calculating the molecular weight, a commercially available monodisperse polystyrene standard sample was measured as a standard sample, and a calibration curve was created from the retention time and molecular weight of the standard sample.
・融点［Ｔｍ］
セイコーインスツルメント（株）社製 示差走査熱量計 ＤＳＣ ２２０Ｃを使用して測定した。
試料５±１ｍｇをＡｌパンに入れＡｌ蓋をし、空のＡｌパンをリファレンスとして検出器にのせた。２００℃まで１００℃／分の速度で昇温した。同温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度で冷却し、−１０℃まで０．５秒間隔で熱量を検出した。同温度で１分保持した後１０℃／分の速度で２００℃まで昇温させ、０．５秒間隔で熱量を検出した。
各試料とも冷却過程において発熱ピークが１つ、最後の昇温過程において吸熱ピークが１つ観測された。最後の昇温過程におけるピークのピークトップ時の温度を融点［Ｔｍ］とした。
Melting point [Tm]
Measurement was performed using a differential scanning calorimeter DSC 220C manufactured by Seiko Instruments Inc.
A sample of 5 ± 1 mg was placed in an Al pan, covered with Al, and an empty Al pan was used as a reference and placed on the detector. The temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 100 ° C./min. After maintaining at the same temperature for 5 minutes, it was cooled at a rate of 10 ° C./min, and the amount of heat was detected at 0.5 second intervals to −10 ° C. After maintaining at the same temperature for 1 minute, the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the amount of heat was detected at 0.5 second intervals.
In each sample, one exothermic peak was observed in the cooling process and one endothermic peak was observed in the last temperature raising process. The temperature at the peak top of the peak in the final temperature raising process was defined as the melting point [Tm].
・グラフト率（酸変性率）
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させる。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ-1付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ-1）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（重量％）とした。
・ Graft rate (acid modification rate)
200 mg of polymer and 4800 mg of chloroform are placed in a 10 ml sample bottle and heated at 50 ° C. for 30 minutes to completely dissolve. Chloroform was placed in a liquid cell having a material NaCl and an optical path length of 0.5 mm as a background. Next, the dissolved polymer solution was put into a liquid cell, and an infrared absorption spectrum was measured using FT-IR460plus manufactured by JASCO Corporation at a total number of 32 times. The graft ratio of maleic anhydride was calculated using a calibration curve prepared by measuring a solution of maleic anhydride in chloroform. Then, from the area of the absorption peak of the carbonyl group (maximum peak near 1780 cm −1 , 1750 to 1813 cm −1 ), the acid component content in the polymer is calculated based on a separately prepared calibration curve, and this is calculated as the graft ratio ( % By weight).
・分散粒子径
日機装（株）社製マイクロトラック ＵＰＡ（モデル９３４０ バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。分散体の密度を０．９ｇ／ｃｍ3、粒子形状を真球形、粒子の屈折率を１．５０、分散媒を水、分散媒の屈折率を１．３３として、測定時間１２０秒にて測定し、体積換算として粒径が小さい方からの累積で５０％となる際の粒子径を求めた。
-Dispersion particle diameter It measured using Microtrac UPA (model 9340 batch type dynamic light scattering method / laser Doppler method) by Nikkiso Co., Ltd. Measured with a dispersion time of 0.9 g / cm 3 , a particle shape of a true sphere, a particle refractive index of 1.50, a dispersion medium of water and a dispersion medium of 1.33, and a measurement time of 120 seconds. Then, the particle diameter at the time of 50% cumulative from the smaller particle diameter in terms of volume was determined.
・ピール剥離強度
フィルム積層体から幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機を用い、１８０度ピール法により試験片の端部からバリア層とポリオレフィン樹脂層の界面を剥離して強度を測定した。測定は２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度５０ｍｍ／分で行った。
-Peel peel strength A test piece having a width of 15 mm was taken from the film laminate, and the strength was measured by peeling the interface between the barrier layer and the polyolefin resin layer from the end of the test piece by a 180 degree peel method using a tensile tester. . The measurement was performed in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH at a tensile speed of 50 mm / min.
［製造例１］ 水性樹脂分散体の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン２５０ｇ 、メタロセン触媒によって重合されたプロピレン− エチレン共重合体（プロピレンの含有率８９ｍｏｌ％、ポリスチレン換算での重量平均分子量４０，０００、融点７１℃）７５０ｇ を入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０ ℃ に昇温した。昇温後、無水マレイン酸２２．５ｇ を加え、ｔ − ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製：パーブチルＩ）７．５ｇ を加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率） は、２．１重量％（無水マレイン酸基として０．２１ｍｍ ｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．４２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また酸変性後の重量平均分子量は 、７０，０００（ポリスチレン換算）であった。
[Production Example 1] Production of aqueous resin dispersion In a glass flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 250 g of toluene, a propylene-ethylene copolymer polymerized by a metallocene catalyst (propylene content 89 mol%, 750 g of polystyrene-equivalent weight average molecular weight 40,000, melting point 71 ° C. was added, the inside of the container was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 110 ° C. After heating, 22.5 g of maleic anhydride was added, 7.5 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (manufactured by NOF Corporation: Perbutyl I) was added, and the reaction was continued for 7 hours at the same temperature. . After completion of the reaction, the system was cooled to around room temperature, acetone was added, and the precipitated polymer was filtered off. Further, precipitation and filtration were repeated with acetone, and the polymer obtained after washing was dried under reduced pressure to obtain a maleic anhydride-modified polymer in the form of a white powder. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of this modified polymer, the content (graft ratio) of maleic anhydride groups was 2.1% by weight (0.21 mmol / g as maleic anhydride groups, 0.42 mmol as carboxylic acid groups). / G). The weight average molecular weight after acid modification was 70,000 (polystyrene conversion).
次に、還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、得られた無水マレイン酸変性ポリマー７５ｇとトルエン１５２ｇ を加え、温度を１１０ ℃ に昇温し完全に溶解した。次いで２−プロパノール（２０６ｍｌ）に溶解したメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（分子量１ ， ０００）７．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ 、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し親水性高分子（ Ｂ ）１０重量部に相当）を加え７０℃ で１時間反応させた。その後２−アミノメチルプロパノール０．７５ｇ（７．６ｍｍｏｌ） を加えて系内を中和した。得られた反応液の温度を４５℃ に保ち、加熱・撹拌しながら、水３００ｇを２時間かけて数回に分けて滴下しながら、系内の減圧度を下げてポリマー濃度３０重量％ になるまで２−プロパノールと水を減圧留去し、乳白色の水性樹脂分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は１９０ｎｍ であった。
なお実施例１で用いたメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミンは２５ ℃ の水に１０ 重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下であり、親水性高分子である。
Next, 75 g of the obtained maleic anhydride-modified polymer and 152 g of toluene were added to a glass flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and the temperature was raised to 110 ° C. to completely dissolve. Next, 7.5 g (7.5 mmol) of methoxypoly (oxyethylene / oxypropylene) -2-propylamine (molecular weight 1,000) dissolved in 2-propanol (206 ml) is hydrophilic to 100 parts by weight of acid-modified polyolefin (A). Polymer (B) (corresponding to 10 parts by weight) was added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, 0.75 g (7.6 mmol) of 2-aminomethylpropanol was added to neutralize the system. While maintaining the temperature of the obtained reaction liquid at 45 ° C., heating and stirring, adding 300 g of water in several portions over 2 hours, dropping the pressure reduction in the system to a polymer concentration of 30% by weight. 2-propanol and water were distilled off under reduced pressure to obtain a milky white aqueous resin dispersion. As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 190 nm.
The methoxypoly (oxyethylene / oxypropylene) -2-propylamine used in Example 1 had an insoluble content of 1% by weight or less when dissolved in water at 25 ° C. at a concentration of 10% by weight. Is a molecule.
［製造例２］
ポリオレフィン樹脂をメタロセン触媒によって重合されたプロピレン− エチレン共重合体（プロピレンの含有率９０ｍｏｌ％、ポリスチレン換算での重量平均分子量３０，０００、融点７３℃）とした以外は製造例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は１６０ｎｍであった。
[Production Example 2]
Aqueous in the same manner as in Production Example 1 except that the polyolefin resin was a propylene-ethylene copolymer polymerized with a metallocene catalyst (propylene content 90 mol%, polystyrene-converted weight average molecular weight 30,000, melting point 73 ° C.). A resin dispersion was obtained. As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 160 nm.
［製造例３］
無水マレイン酸の添加量を７．５ｇ、パーブチルＩの添加量を２．５ｇとした以外は製造例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は２３０ｎｍであった。
[Production Example 3]
An aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of maleic anhydride added was 7.5 g and the amount of perbutyl I added was 2.5 g. As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 230 nm.
［製造例４］
無水マレイン酸基の添加量を１５．０ｇ、パーブチルＩの添加量を５．０ｇとした以外は製造例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は２３０ｎｍであった。
[Production Example 4]
An aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of maleic anhydride group added was 15.0 g and the amount of perbutyl I added was 5.0 g. As a result of measuring the dispersed particle size, the 50% particle size was 230 nm.
実施例１
表面にコロナ処理が施されたポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ）をポリオレフィン系樹脂層（１）として用い、製造例１で製造された水性樹脂分散体をマイヤーバー（１２番）を用いて塗布し、１００℃、１分間乾燥したものを接着剤層（２）とした。接着剤層（２）の厚みは３μｍであった。この上にバリア層（３）として、アルミを蒸着させた厚み１２μｍのポリエステルフィルム（熱可塑性樹脂層（４））をアルミ面と接着剤面が重なるようにあわせた後、加熱温度１２０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、時間１秒で加熱して積層体を製造した。
この積層体を１５ｍｍ幅に切断した試験片を用いて、ピール剥離試験を行った。結果を表１に記す。
Example 1
Using a polypropylene film (thickness 60 μm) having a corona treatment on the surface as a polyolefin resin layer (1), the aqueous resin dispersion produced in Production Example 1 was applied using a Mayer bar (No. 12), and 100 What was dried at 0 ° C. for 1 minute was used as an adhesive layer (2). The thickness of the adhesive layer (2) was 3 μm. A 12 μm thick polyester film (thermoplastic resin layer (4)) on which aluminum is deposited as a barrier layer (3) is aligned so that the aluminum surface and the adhesive surface overlap, and then a heating temperature of 120 ° C., pressure A laminate was manufactured by heating at 1 kgf / cm 2 for 1 second.
A peel peel test was performed using a test piece obtained by cutting the laminate into a width of 15 mm. The results are shown in Table 1.
実施例２
接着剤層（２）として製造例２の水性樹脂分散体を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、ピール剥離試験を行った。結果を表１に記す。
Example 2
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous resin dispersion of Production Example 2 was used as the adhesive layer (2), and a peel peel test was performed. The results are shown in Table 1.
実施例３
接着剤層（２）として製造例３の水性樹脂分散体を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、ピール剥離試験を行った。結果を表１に記す。
Example 3
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous resin dispersion of Production Example 3 was used as the adhesive layer (2), and a peel peel test was performed. The results are shown in Table 1.
実施例４
接着剤層（２）として製造例４の水性樹脂分散体を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、ピール剥離試験を行った。結果を表１に記す。
Example 4
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous resin dispersion of Production Example 4 was used as the adhesive layer (2), and a peel peel test was performed. The results are shown in Table 1.
比較例１
接着剤層（２）として塩素化ポリオレフィンを界面活性剤にて乳化した塩素化ポリオレフィンエマルション（スーパークロンＥ−４１５・日本製紙ケミカル社製）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作成し、ピール剥離試験を行った。結果を表１に記す。
Comparative Example 1
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that a chlorinated polyolefin emulsion (Super Clon E-415, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) obtained by emulsifying chlorinated polyolefin with a surfactant was used as the adhesive layer (2). A peel peel test was made. The results are shown in Table 1.
比較例２
接着剤層として（メタ）アクリル酸エステル変性された非塩素ポリオレフィンを界面活性剤を用いて乳化したポリオレフィンエマルション（アウローレンＳ６０３２・日本製紙ケミカル社製）を用い、接着時の圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間を２秒とした以外は実施例１と同様にして積層体を作成し、ピール剥離試験を行った。結果を表１に記す。
Comparative Example 2
A polyolefin emulsion obtained by emulsifying (meth) acrylic acid ester-modified non-chlorinated polyolefin using a surfactant as the adhesive layer (Auroren S6032, manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.) was used, and the pressure during bonding was 2 kgf / cm 2. A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating time was 2 seconds, and a peel peel test was performed. The results are shown in Table 1.
実施例１〜３は比較例１及び２と比べてピール剥離強度において優れた値を示した。特に比較例２は実施例より加熱時間を長く高い圧力をかけたのにかかわらず密着性が得られなかった。これは実施例で用いた接着剤が従来の界面活性剤用いて乳化されておらず、乳化剤により密着性を阻害されなかったことを意味する。また、実施例１、２及び３はこの順にピール剥離強度が優れており、これは酸変性率が高い方が無機材料への親和性が高く、ポリオレフィンの分子量が高い方が凝集力が高くなるためである。 Examples 1 to 3 showed superior values in peel peel strength as compared with Comparative Examples 1 and 2. In particular, in Comparative Example 2, the adhesiveness was not obtained despite the heating time being longer than in the Examples and applying a high pressure. This means that the adhesive used in the examples was not emulsified with a conventional surfactant and adhesion was not inhibited by the emulsifier. In addition, Examples 1, 2 and 3 are excellent in peel peel strength in this order. This is because the higher the acid modification rate, the higher the affinity for inorganic materials, and the higher the molecular weight of the polyolefin, the higher the cohesive force. Because.
本発明の積層体は、遮光性および酸素や水蒸気などのガスバリア性などに優れるものであり、特に、該積層体を各種包装材料として使用した場合、内容物の保護性に優れ、スナック菓子、冷凍食品、レトルト食品などの食品包装材、医薬品、雑貨品、産業部材などの包装材料に適するものである。
The laminate of the present invention is excellent in light-shielding properties and gas barrier properties such as oxygen and water vapor. In particular, when the laminate is used as various packaging materials, it is excellent in the protection of contents, snacks, frozen foods. It is suitable for packaging materials such as food packaging materials such as retort foods, pharmaceuticals, miscellaneous goods, and industrial materials.
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